WO2011081405A2 - 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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WO2011081405A2
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magnesium
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magnesium halide
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임성수
김영국
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호남석유화학 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst used to polymerize polyolefin, and more particularly to a method for producing a Ziegler-Natta type catalyst for polyolefin polymerization.
  • the catalyst for polyolefin polymerization can be classified into a Ziegler-Natta type catalyst, a chromium type catalyst and a metallocene catalyst according to the type of the central metal used. These catalysts are selectively used according to each manufacturing process and application because of different catalyst activity, molecular weight distribution characteristics of polymers and reaction characteristics for comonomers.
  • Ziegler-Natta-based catalysts are the most used among the catalysts, and most of them are manufactured in a magnesium chloride supported type.
  • These magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalysts generally consist of solid catalyst components consisting of magnesium, titanium, halogens and electron-donating organic compounds, and are highly active because they are applied to various commercial processes such as slurry polymerization, bulk polymerization and gas phase polymerization. And not only basic physical properties such as stereoregularity, but also appropriate particle shape and size, uniform particle size distribution, high apparent density, and the like.
  • the carrier used in the preparation of the catalyst is conventionally prepared by using a recrystallization / reprecipitation method, a spray drying method and a method using a chemical reaction.
  • the recrystallization / reprecipitation method and spray drying method are most used to manufacture the magnesium chloride carrier, but the catalyst produced by using the carrier prepared by such a method is relatively low in activity, so that the catalyst residue is somewhat present in the polymerization product. It has some limitations that are not suitable for the development of future-oriented eco-friendly materials.
  • the catalyst prepared by using a dialkoxy magnesium obtained by reacting magnesium with alcohol which is one of the methods using a chemical reaction, has a high activity and stereoregularity.
  • the disadvantage is that the apparent density is rather low, resulting in low process stability and low productivity, which is considered most important in commercial production.
  • US Pat. No. 4,816,433 discloses a process for making a solid catalyst for olefin polymerization by using a dialkoxymagnesium single carrier and reacting titanium tetrachloride and an internal electron donor.
  • this technique has a disadvantage that the apparent density of the polymerization product is less than 0.45g / ml lower productivity due to a lower production weight per unit volume of the reactor in a commercial process.
  • US 4,952,649 discloses a method for producing a solid catalyst for olefin polymerization by recrystallizing a solution of a magnesium halide and an alcohol with titanium tetrachloride and an internal electron donor.
  • this technique has a disadvantage in that it is not suitable as an environmentally friendly material in the future because of relatively high catalyst residues remaining in the polymerization product when the activity is less than 30kg-PP / g-cat during polypropylene synthesis.
  • US Pat. No. 5,028,671 discloses a process for producing spherical olefins for the production of spherical olefins obtained by reacting a spherical magnesium halide carrier containing alcohol prepared by spray drying with titanium tetrachloride and an internal electron donor.
  • this technique also has a disadvantage in that it is not suitable as an environmentally friendly material of the future because of relatively high residual catalyst residues in the polymerization product of less than 30kg-PP / g-cat during the synthesis of polypropylene.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization which can exhibit high activity and a catalyst for polyolefin polymerization produced thereby.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin having a high apparent density by using the catalyst for polyolefin polymerization.
  • the present invention comprises the steps of: a) dissolving a magnesium halide compound in a first alcohol and a first hydrocarbon and then adding an alkoxysilane compound to prepare a magnesium halide precursor solution; b) reacting a metal magnesium with a second alcohol in the presence of a halogen compound to prepare a dialkoxy magnesium carrier; And c) reacting the magnesium halide precursor solution and the dialkoxy magnesium carrier with titanium tetrachloride and an internal electron donor in the presence of a second hydrocarbon.
  • the present invention can provide a catalyst for polyolefin polymerization prepared by the above method.
  • the present invention can provide a method for producing a polyolefin using the prepared polyolefin polymerization catalyst.
  • the magnesium halide precursor solution according to the present invention can be obtained by adding a first alcohol and a predetermined amount of first hydrocarbon to a magnesium halide, and then stirring it at a high temperature to homogeneously dissolve it, and then adding an alkoxysilane compound.
  • the magnesium halide that can be used is not particularly limited, but may be selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium bromide, magnesium iodide, phenoxy magnesium chloride, isoproxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride as a compound having no reducing properties.
  • Such a catalyst using magnesium chloride is easy to prepare a polymer (polyolefin) having a high apparent density.
  • the 1st alcohol which can be used is not specifically limited, Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol, cyclopentanol, n-hexane
  • Aliphatic alcohols such as ol, n-heptanol, n-octanol, decanol, dodecanol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol and 2-ethylhexanol
  • Aliphatic alcohols represented by the formula R 1 OH such as cyclohexanol, methylcyclohexanol and the like, wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms (specifically, an alkyl group);
  • aromatic alcohols represented by the formula R 2 OH (wherein R 2 is an aromatic hydrocarbon having
  • the mixing ratio is not particularly limited when two or more types of first alcohols are mixed and used, so that the total amount of first alcohols used is 1 to 6 mol, specifically 2 to 4 mol based on 1 mol of magnesium halide. It is preferable to use.
  • the first hydrocarbon that can be used is not particularly limited.
  • Aliphatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms are preferred.
  • non-limiting examples of the aliphatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, mineral oil, cyclic hexane, cyclic octane, methyl cyclic pentane and methyl cyclic hexane.
  • Etc. can be mentioned.
  • the one or two or more types of first hydrocarbons selected from the aliphatic hydrocarbons are preferably used alone or in combination, and the mixing ratio is not particularly limited when two or more types of first hydrocarbons are selected and mixed from the aliphatic hydrocarbons. .
  • carbon number of the said aliphatic hydrocarbon is 6-20, Especially, it is good that it is 8-15. If the carbon number of the aliphatic hydrocarbon is smaller than the above-mentioned range, the boiling point of the first hydrocarbon solvent is low, and thus the reaction temperature is restricted. Because.
  • the amount of magnesium halide, first alcohol, and first hydrocarbon is used in an amount of 1 to 10 parts by weight of the first alcohol and 1 to 20 parts by weight of the first hydrocarbon based on 1 part by weight of the magnesium halide. It is desirable to. If the first alcohol is less than the above range, the magnesium halide may not be dissolved well. If the first alcohol is more than the above range, the recrystallization reaction may not occur well during the synthesis of the catalyst. In addition, when the first hydrocarbon is less than the above range, the magnesium halide dissolved in the first alcohol is not dispersed well, so that during the synthesis of the catalyst, a two-component carrier is not formed and a magnesium halide alone carrier is formed. This is because the volume of the solution increases, which is undesirable because it affects the concentration of all reactants in the synthesis of the catalyst.
  • the reaction temperature (dissolution temperature) in which the magnesium halide and the first alcohol react in the presence of the first hydrocarbon is preferably 70 to 150 ° C.
  • the reaction temperature is 100 ° C or higher, and the upper limit of the reaction temperature is used with the first hydrocarbon used. It is preferable not to be higher than the boiling point of the first alcohol.
  • the alkoxysilane compound that can be used is not particularly limited. It is preferable that it is a compound represented by following formula (1).
  • R a and R b is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is a natural number of 1 to 4.
  • specific examples of the compound represented by Formula 1 include trimethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, dimethoxydipropylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy Silane, tetrapropoxysilane, triethoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, triethoxypropylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, dipropoxydimethylsilane, dipropoxydiethylsilane, dip There are lopoxydipropylsilane, dimethylpolysiloxane, and the like, and among them, dimethylpolysiloxane is preferably used, and more preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetraprop
  • the polyolefin polymerization catalyst is prepared using the alkoxysilane compound and the polyolefin is polymerized using the prepared catalyst, the polyolefin having a high apparent density may be polymerized. That is, the alkoxysilane compound plays a role of enhancing the coupling efficiency of dialkoxy magnesium and magnesium halide when forming a two-component carrier, and when polymerizing a polyolefin using a catalyst containing such alkoxysilane compound, a polyolefin having a high apparent density is used. It can be manufactured.
  • the alkoxysilane compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably in an amount of 1 to 3 parts by weight, based on 1 part by weight of the magnesium halide when preparing the magnesium halide precursor solution.
  • the alkoxysilane compound is less than 0.1 part by weight, many unreacted magnesium halides that do not form a bicomponent (diakoxy magnesium-magnesium halide) carrier are present, which may affect the apparent density of the polymer (polyolefin). This is because the activity of the catalyst prepared may be lowered if it is more than the weight part.
  • the alkoxysilane compound is added after completely dissolving the magnesium halide in the first alcohol and the first hydrocarbon.
  • the dialkoxy magnesium carrier according to the present invention may be obtained in the form of particles by reacting a metal magnesium with a second alcohol in the presence of a halogen compound as a reaction initiator.
  • the metal magnesium is preferably in the form of particles, but the size thereof is not particularly limited, but is preferably in a powder form of 10 to 1000 ⁇ m, specifically 30 to 500 ⁇ m.
  • halogen compound As the halogen compound as the reaction initiator, a halogen molecule, an alkyl halide compound, an acyl halide compound, or a metal halide compound may be used.
  • Non-limiting examples include magnesium chloride, magnesium dichloride, magnesium fluoride, magnesium bromide, magnesium iodide, and phenoxy magnesium Chloride, isoproxy magnesium chloride or butoxy magnesium chloride.
  • the halogen compound may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the metal magnesium. If the halogen compound is less than the above range, the reaction rate is slowed, and if it exceeds the above range, the particle size of the product (diakoxy magnesium carrier) may be too large or a large amount of fine particles may be produced.
  • the second alcohol that can be used is not particularly limited, but methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol, cyclopentanol, n-hexane
  • Aliphatic alcohols represented by the formula R 3 OH such as allol and cyclohexanol, wherein R 3 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms (specifically, an alkyl group);
  • R 4 OH is an aromatic hydrocarbon having 6 carbon atoms
  • a mixing ratio is not specifically limited.
  • Such second alcohol is preferably used 5 to 50 parts by weight, specifically 7 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the metal magnesium.
  • the viscosity of the slurry that is, a mixture of the liquid second alcohol and the solid dialkoxymagnesium and unreacted metal magnesium
  • the apparent density of the resulting carrier may be drastically reduced or the surface of the carrier particles may be roughened.
  • the apparent density of the carrier is lowered, the apparent density of the catalyst is lowered, and thus, the apparent density of the finally produced polymer (polyolefin) may also be lowered. If the surface of the carrier particles is roughened, the polymerization reaction may occur. It can act as a factor that hinders process stability.
  • the reaction temperature is preferably 25 ⁇ 110 °C, specifically 45 ⁇ 90 °C, if the reaction temperature is less than 25 °C reaction is too slow and exceeds 110 °C This is because the reaction may be so rapid that the fine particles may increase.
  • the catalyst for polyolefin polymerization of the present invention can be prepared by reacting the prepared magnesium halide precursor solution and the dialkoxy magnesium carrier in the form of particles (spherical) with titanium tetrachloride and an internal electron donor in the presence of a second hydrocarbon.
  • magnesium halide precursor solution prepared as described above and the dialkoxy magnesium carrier in the form of particles (spherical) are first reacted with titanium tetrachloride in the presence of the second hydrocarbon to prepare a solid product, and then titanium tetrachloride in the presence of the second hydrocarbon and It is also possible to prepare a secondary reaction with an internal electron donor.
  • the solid product is a two-component carrier, is obtained by recrystallization (precipitating) magnesium halide on the surface of the dialkoxy magnesium carrier, the two components of dialkoxy magnesium-magnesium halide is bonded.
  • the second hydrocarbon is not particularly limited.
  • One or two or more hydrocarbons selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms may be used alone or in combination.
  • one or two or more selected from saturated aliphatic hydrocarbons having 7 to 10 carbon atoms or aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms are selected and used alone or in combination.
  • non-limiting examples of aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane or mineral oil, and non-limiting examples of aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms include Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and the like.
  • the material that can be used as the internal electron donor is not particularly limited, but it is preferable to select one or two or more from the group consisting of phthalate compounds, carboxylic acid ester compounds, and diether compounds.
  • Non-limiting examples of the phthalate-based compound include monoethoxy phthalate, diketyl phthalate, methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, dinormal propyl phthalate, diisopropyl phthalate, dinormal butyl phthalate, diisobutyl phthalate, dinormal Octylphthalate, dipentylphthalate, or mixtures thereof, and the like, and non-limiting examples of the carboxylic acid ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, ethyl propane, ethyl butyrate, diethyl malonate, and the like.
  • diether compounds include 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethic in the form of 1,3-diether Oxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-enebutoxypropane or Mixtures of the like.
  • a magnesium halide precursor solution and a titanium tetrachloride compound are added to a suspension solution in which a dialkoxy magnesium carrier is suspended in a second hydrocarbon, and the first reaction is performed.
  • the reaction temperature is -50 to 50 ° C, specifically As a thing, it is preferable that it is the range of -30-20 degreeC. If the reaction temperature is out of the above range, the particle shape of the final product catalyst may be destroyed, and thus a large amount of fine particles may be produced. In the case of using a catalyst having a high content of fine particles, process stability may be lowered during commercial production. to be.
  • the amount of magnesium halide contained in the magnesium halide precursor solution is preferably 0.01 to 10 parts by weight, specifically 0.05 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of the dialkoxy magnesium carrier. If the amount of magnesium halide is less than the above range, the magnesium halide component of the bicomponent carrier may be reduced, thereby reducing the apparent density improvement effect of the polymer (polyolefin). It is because it is not preferable because it is formed.
  • the amount of titanium tetrachloride used in the primary reaction is preferably 0.1 to 10 parts by weight, specifically 3 to 8 parts by weight, based on 1 part by weight of the dialkoxy magnesium carrier.
  • the injection of magnesium halide precursor solution and titanium tetrachloride is preferably added slowly over 30 minutes to 5 hours, and after the addition is completed, the temperature is gradually raised to 60 to 100 ° C to complete the two-component carrier formation reaction. have.
  • the slurry mixture containing the carrier is washed one or more times with the second hydrocarbon, and then titanium tetrachloride is added thereto, and the mixture is heated to 90 to 130 ° C. for secondary reaction.
  • the amount of titanium tetrachloride used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight based on 1 part by weight of the dialkoxy magnesium carrier used initially.
  • the internal electron donor is introduced during the temperature increase process of the secondary reaction, and the input temperature and the number of times of injection are not particularly limited, and the total amount of the internal electron donor is 0.1 to 1 parts by weight of the dialkoxy magnesium used. It is preferable that it is 1 weight part.
  • the stereoregularity may be degraded when the polyolefin is prepared using the polymerization activity of the prepared catalyst or the prepared catalyst.
  • the mixture of the slurry state completed until the second reaction may be further added to the process of washing by heating the second hydrocarbon at least once and then adding titanium tetrachloride to a temperature of 90 to 130 ° C.
  • the amount of titanium tetrachloride to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight based on 1 part by weight of the dialkoxy magnesium carrier used initially, followed by washing with a second hydrocarbon and Through the vacuum drying process it is possible to obtain the resulting polyolefin polymerization catalyst according to the present invention. At this time, it is possible to increase the activity of the catalyst by tertiary reaction with titanium tetrachloride.
  • the catalyst for polyolefin polymerization according to the present invention prepared by the method as described above includes magnesium, titanium, silicon, an internal electron donor and a halogen atom, the content of each component is particularly limited because it can be adjusted according to the content of the raw material Although not preferably, preferably 20 to 40 parts by weight of magnesium, 1 to 10 parts by weight of titanium, 0.1 to 5 parts by weight of silicon, 5 to 20 parts by weight of the internal electron donor and 40 to 70 parts by weight of halogen atoms.
  • the present invention can produce a polyolefin using the catalyst for polyolefin polymerization prepared as described above. That is, a polyolefin can be prepared by preparing a catalyst in the same manner as described above and polymerizing (reacting) the olefin and the promoter in the presence of the catalyst thus prepared. Specifically, an alkylaluminum compound and an external electron donor are added to the polymerization reactor as a cocatalyst, a catalyst prepared as described above is added thereto, and hydrogen is supplied. Then, a polyolefin may be formed by adding an olefin monomer to the polymerization reaction for a predetermined time.
  • non-limiting examples of the material usable as the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, or ethylaluminum sesquichloride.
  • Non-limiting examples of materials that can be used as the electron donor include silane compounds such as cyclic hexylmethyldimethoxysilane, dicyclic pentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, or mixtures of the above silane compounds. Can be mentioned.
  • the catalyst of the present invention used in the polyolefin polymerization process can be used in the gas phase, bulk or slurry phase, when polymerization is carried out in the bulk or slurry phase, a separate solvent or olefin itself can be used as a medium, and used for polymerization
  • the olefins to be used may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the solvent and olefin which can be used are not particularly limited, but butane, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane and the like can be used, and as the olefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be used.
  • the polyolefin polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C
  • the polymerization pressure is 1 to 100 atm, preferably 2 to 40 atm.
  • a 350 ml sized autoreactor equipped with a stirrer, an oil circulation heater, and a cooling reflux was sufficiently ventilated with nitrogen, and then 9.52 g of anhydrous magnesium dichloride, 57.85 mL of 2-ethylhexanol, and 50 mL of normal decane were added at 300 rpm at 135 ° C. It was melted with stirring.
  • anhydrous magnesium dichloride was completely melted and became a homogeneous solution, it was aged for 1 hour, cooled to 60 ° C, and then 13.0ml of tetraethoxysilane was added and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain a magnesium halide precursor solution.
  • the mixture was washed eight times with 1 L of normal hexane at 50 ° C.
  • the washed resultant was dried in vacuo to obtain 160 g of a white powdery diethoxy magnesium carrier having good flowability.
  • the obtained diethoxy magnesium spherical carrier had an average particle diameter of 45 ⁇ m and an apparent density of 0.33 g / ml.
  • Toluene 700ml was added to the solid product, and 111ml of titanium tetrachloride was added at room temperature. 30 minutes after the addition was completed, the temperature was raised to 70 ° C. After reaching 70 ° C., 20.1 ml of diisobutyl phthalate was added thereto, and the reaction mixture was heated up to 110 ° C. at the same speed for 2 hours. After the reaction, the solid product was allowed to settle and washed five times with 1,000 ml of fresh toluene, followed by five times with 1,000 ml of normal hexane. The washed product was dried in vacuo to give a catalyst, wherein the titanium content was 3.2%.
  • Example 1 In the catalyst production process of Example 1, the final solid product was washed four times with 1,000 ml of toluene, and then, 700 ml of fresh toluene and 111 ml of titanium tetrachloride were added thereto, and further reacted at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solid product was allowed to settle and washed five times with 1,000 ml of toluene, followed by five times with 1,000 ml of normal hexane. The washed result was vacuum dried to obtain a catalyst, wherein the titanium content was 2.8%.
  • Example 1 In preparing the magnesium halide precursor solution of Example 1, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetraethoxysilane was added to 6.5 ml, and the titanium content was 3.4%.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the magnesium halide precursor solution was added to 39.8 ml in the catalyst production process of Example 1, wherein the titanium content was 2.9%.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that no magnesium halide precursor solution was used, wherein the titanium content was 2.6%.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that tetraethoxysilane was not added when preparing the magnesium halide precursor solution of Example 1, wherein the titanium content was 3.6%.
  • Examples 1 to 4 according to the present invention was confirmed that the polypropylene having a high apparent density of 0.45 g / mL or more than the apparent density of the polymerized polypropylene compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • a two-component magnesium compound-supported polyolefin exhibiting high activity by including a process of reacting a magnesium halide precursor solution and a dialkoxy magnesium carrier with titanium tetrachloride and an internal electron donor in the presence of a second hydrocarbon A catalyst for polymerization can be provided.
  • the present invention can provide a polyolefin having a high apparent density as the polyolefin is prepared using the catalyst for polyolefin polymerization described above.

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 a) 마그네슘 할라이드 화합물을 제1알코올과 제1탄화수소에 용해시킨 후 알콕시실란 화합물을 첨가하여 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 제조하는 단계; b) 할로겐 화합물 존재 하에 금속 마그네슘과 제2알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 단계; 및 c) 제2탄화수소 존재 하에 상기 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 상기 디알콕시마그네슘 담체를 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명은 고활성을 나타내는 2성분계 마그네슘 화합물 담지형 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
본 발명은 폴리올레핀을 중합하기 위해 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리올레핀 중합용 지글러-나타계(Ziegler-Natta Type) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 중합용 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량 분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
한편, 지글러-나타계 촉매는 상기 촉매 중에서도 가장 많이 사용되고 있으며, 대부분이 염화마그네슘 담지형으로 제조되고 있다. 이러한 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매 성분으로 이루어져 있는데, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상 중합 등과 같이 다양한 상업 공정에 적용되기 때문에 높은 활성 및 입체규칙성과 같은 기본물성뿐만 아니라 적절한 입자의 형태와 크기, 균일한 입도 분포, 높은 겉보기 밀도 등을 충족시켜야 한다.
상기한 조건을 만족시키는 촉매를 제조하기 위해 종래에는 촉매 제조에 사용되는 담체를 재결정/재침전 방법, 스프레이건조 방법 및 화학적 반응을 이용한 방법 등을 사용하여 제조하였다. 이때, 염화마그네슘 담체를 제조하기 위해서는 재결정/재침전 방법 및 스프레이건조 방법이 가장 많이 사용되고 있으나, 이러한 방법으로 제조된 담체를 이용하여 생성된 촉매는 비교적 활성이 낮아 촉매 잔사가 중합품에 다소 많이 존재해 현재 대두되고 있는 미래 지향적 친환경 소재 개발에는 다소 적합하지 않은 한계를 가지고 있다.
또한, 화학적 반응을 이용한 방법 중 하나인 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 제조된 촉매는 높은 활성과 입체 규칙성을 갖는 장점이 있지만, 염화마그네슘 담체를 사용한 촉매보다 중합품의 겉보기 밀도가 다소 낮아 공정 안정성 및 상업 생산 시 가장 중요하게 여겨지는 생산성이 낮다는 단점이 있다.
이와 관련하여, US4,816,433는 디알콕시마그네슘 단일 담체를 이용하고 사염화티타늄 및 내부전자공여체를 반응시켜 올레핀 중합용 고체 촉매를 만드는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 기술은 중합 생성물의 겉보기 밀도가 0.45g/ml 이하로 낮아 상용 공정에서 단위 부피의 반응기당 생산중량이 낮아 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, US4,952,649는 마그네슘 할라이드와 알코올을 반응시킨 용액을 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 재결정반응시켜 올레핀 중합용 고체 촉매를 만드는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 기술은 폴리프로필렌 합성 시 활성이 30kg-PP/g-cat 이하로 중합 생성물 가운데 촉매 잔사가 비교적 많이 남아 있어 미래의 친환경적 소재로는 적당하지 않은 단점이 있다.
또, US5,028,671는 스프레이 건조법으로 제조된 알코올이 함유된 구형의 마그네슘 할라이드 담체를 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 반응시켜 얻어지는 구형의 올레핀 제조용 고체 촉매를 만드는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이 기술 역시 폴리프로필렌 합성 시 활성이 30kg-PP/g-cat 이하로 중합 생성물 가운데 촉매 잔사가 비교적 많이 남아 있어 미래의 친환경적 소재로는 적당하지 않은 단점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고활성을 나타낼 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용하여 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 또 다른 목적도 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, a) 마그네슘 할라이드 화합물을 제1알코올과 제1탄화수소에 용해시킨 후 알콕시실란 화합물을 첨가하여 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 제조하는 단계; b) 할로겐 화합물 존재 하에 금속 마그네슘과 제2알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 단계; 및 c) 제2탄화수소 존재 하에 상기 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 상기 디알콕시마그네슘 담체를 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
<폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매>
1. 마그네슘 할라이드 전구체 용액 제조
본 발명에 따른 마그네슘 할라이드 전구체 용액은, 마그네슘 할라이드에 제1알코올과 소정량의 제1탄화수소를 투입한 후, 고온에서 교반하여 균질하게 용해시킨 후 알콕시실란 화합물을 첨가하여 얻을 수 있다.
이때, 사용 가능한 마그네슘 할라이드는 특별히 한정되지 않으나, 환원성을 가지지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 그 중에서도 주 활성금속인 사염화티탄과 구조적, 배위적으로 안정한 염화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염화마그네슘을 사용한 촉매는 높은 겉보기 밀도를 가지는 중합체(폴리올레핀)를 제조하는데 용이하다.
또한, 사용 가능한 제1알코올은 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알리파틱 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등과 같은 화학식 R1OH(이때, R1은 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소(구체적으로, 알킬기)이다)로 표시되는 지방족 알코올; 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등과 같은 화학식 R2OH(이때, R2는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소이다)로 표시되는 방향족 알코올로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 지방족 알코올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 제1알코올은 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 지방족 알코올 중에서도 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 2종 이상의 제1알코올을 혼합하여 사용할 경우에 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 마그네슘 할라이드 1몰을 기준으로 전체 사용되는 제1알코올양이 1 ~ 6몰, 구체적으로는 2 ~ 4몰이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 마그네슘 할라이드와 제1알코올을 제1탄화수소 존재 하에 반응시켜 균질한 전구체 용액을 제조함에 있어, 사용 가능한 제1탄화수소는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 6 ~ 20인 지방족 탄화수소가 바람직하다. 여기서, 상기 탄소수 6 ~ 20인 지방족 탄화수소의 비제한적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산 등을 들 수 있다.
이때, 상기 지방족 탄화수소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 제1탄화수소 는 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소에서 2종 이상의 제1탄화수소를 선택하여 혼합할 경우에 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 지방족 탄화수소의 탄소수는 6 ~ 20인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8 ~ 15인 것이 좋다. 지방족 탄화수소의 탄소수가 상기한 범위보다 작으면 제1탄화수소 용매의 끓는점이 낮아 반응온도의 제약이 생기게 되고, 상기한 범위를 초과하면 제1탄화수소 용매의 점도 및 녹는점이 높아 사용하기가 어려워 바람직하지 않기 때문이다.
이와 같은 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 제조함에 있어, 마그네슘 할라이드, 제1알코올 및 제1탄화수소의 사용량은 마그네슘 할라이드 1중량부에 대하여 1 ~ 10중량부의 제1알코올과 1 ~ 20중량부의 제1탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 제1알코올이 상기한 범위보다 적으면 마그네슘 할라이드가 잘 용해되지 않고, 상기한 범위보다 많으면 촉매 합성시 재결정 반응이 잘 일어나지 않을 수 있다. 또한, 제1탄화수소가 상기 범위보다 적으면 제1알코올에 녹은 마그네슘 할라이드가 잘 분산되지 않아 촉매 합성시, 2성분계 담체가 형성되지 못하고 마그네슘 할라이드 단독 담체가 형성되게 되며, 상기 범위보다 많으면 마그네슘 할라이드 전구체 용액의 부피가 늘어나 촉매 합성시 모든 반응물들의 농도에 영향을 주어 바람직하지 않기 때문이다.
이외에 마그네슘 할라이드와 제1알코올이 제1탄화수소 존재 하에 반응하는 반응온도(용해온도)는 70 ~ 150℃가 바람직하며, 구체적으로는 100℃ 이상일 때가 좋으며, 반응온도의 상한은 사용하는 제1탄화수소와 제1알코올의 끓는점보다 높지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 제조되는 용액의 분산을 위하여 반응기에 교반기를 설치하여 충분한 교반이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 마그네슘 할라이드에 제1알코올과 제1탄화수소를 투입하여 균질하게 용해시킨 후 알콕시실란 화합물을 첨가하여 최종적으로 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 제조하게 되는데, 이때, 사용 가능한 알콕시실란 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Si(ORa)nRb(4-n)
(상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, n은 1 ~ 4의 자연수이다.)
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리메톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디메톡시디프로필실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시프로필실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디프로폭시디프로필실란, 디메틸폴리실록산 등이 있으며, 그 중에서도 디메틸폴리실론산을 사용하는 것이 바람직하며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라프로폭시실란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 알콕시실란 화합물을 사용하여 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합할 경우 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 즉, 알콕시실란 화합물은 2성분계 담체 형성시 디알콕시마그네슘과 마그네슘 할라이드의 결합 효율을 높이는 역할을 수행하는 것으로, 이러한 알콕시실란 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합할 경우 겉보기 밀도가 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것이다.
상기한 알콕시실란 화합물은 마그네슘 할라이드 전구체 용액 제조시 마그네슘 할라이드 1중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부로 함유되는 것이 바람직하고, 1 ~ 3중량부로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 0.1중량부 미만이면, 2성분계(디알콕시 마그네슘 - 마그네슘 할라이드) 담체를 형성하지 못한 미반응 마그네슘 할라이드가 많이 존재하게 되어 중합체(폴리올레핀)의 겉보기 밀도 향상에 영향을 미칠 수 있으며, 10중량부 이상이면 제조되는 촉매의 활성이 낮아질 수 있기 때문이다.
한편, 상기 알콕시실란 화합물은 마그네슘 할라이드를 제1알코올과 제1탄화수소에 완전히 용해시킨 후 투입한다.
2. 디알콕시마그네슘 담체의 제조
본 발명에 따른 디알콕시마그네슘 담체는 반응개시제인 할로겐 화합물의 존재 하에 금속 마그네슘과 제2알코올을 반응시켜 입자 형태로 얻을 수 있다.
여기서, 상기 금속 마그네슘은 입자 형태인 것이 바람직한데, 그 크기는 특별히 한정되지 않으나, 10 ~ 1000㎛, 구체적으로는 30 ~ 500㎛인 분말상인 것이 좋다.
상기 반응개시제인 할로겐 화합물은 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물, 아실 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물을 사용할 수 있는데, 비제한적인 예로는 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드 또는 부톡시 마그네슘 클로라이드를 들 수 있다. 또한, 할로겐 화합물의 사용량은 금속 마그네슘 1중량부 대하여 0.01 ~ 10중량부, 구체적으로는 0.1 ~ 5중량부로 사용되는 것이 좋다. 할로겐 화합물이 상기 범위보다 적으면 반응속도가 느려지고 상기 범위를 초과하면 생성물(디알콕시마그네슘 담체)의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있기 때문이다.
또한, 사용 가능한 제2알코올은 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 화학식 R3OH(이때, 상기 R3은 탄소수 1 ~ 6의 지방족 탄화수소(구체적으로 알킬기)이다)로 표시되는 지방족 알코올; 및 페놀 등의 화학식 R4OH(이때, 상기 R4는 탄소수 6의 방향족 탄화수소이다)로 표시되는 방향족 알코올로 이루어진 군에서부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 지방족 알코올 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 2종 이상의 제2알코올을 선택하여 혼합할 경우에 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 제2알코올은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 5 ~ 50중량부, 구체적으로는 7 ~ 20중량부로 사용되는 것이 좋다. 제2알코올의 사용량이 5중량부 미만인 경우에는 슬러리(즉, 액상의 제2알코올과 고상의 디알콕시마그네슘 및 미반응 금속 마그네슘의 혼합물)의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 50중량부를 초과하는 경우에는 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 담체 입자의 표면이 거칠어질 수 있다. 구체적으로, 담체의 겉보기 밀도가 낮아지면 촉매의 겉보기 밀도가 낮아지게 되고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 중합체(폴리올레핀)의 겉보기 밀도도 낮아지는 결과를 초래할 수 있으며, 담체 입자의 표면이 거칠어지면 중합 반응시 공정 안정성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 디알콕시마그네슘 담체 제조 시, 반응온도는 25 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 구체적으로는 45 ~ 90℃인 것이 좋은데, 반응온도가 25℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하여 미세입자가 증가할 수 있기 때문이다.
3. 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 디알콕시마그네슘 담체를 반응시켜 폴리올레핀 중합용 촉매 제조
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매는 상기와 같이 준비된 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 입자 형태(구형)의 디알콕시마그네슘 담체를 제2탄화수소 존재 하에 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 준비된 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 입자 형태(구형)의 디알콕시마그네슘 담체를 제2탄화수소 존재 하에 사염화티타늄과 1차 반응시켜서 고체생성물을 제조한 다음, 다시 제2탄화수소 존재 하에 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 2차 반응시켜 제조하는 것도 가능하다.
이때, 상기 고체생성물은 2성분계 담체로써, 디알콕시마그네슘 담체의 표면에 마그네슘 할라이드를 재결정 반응(침전)시켜 얻어지며, 디알콕시 마그네슘 - 마그네슘 할라이드의 2성분이 결합된 담체이다.
한편, 상기 제2탄화수소는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 6 ~ 12인 지방족 탄화수소 및 탄소수 6 ~ 12인 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 탄소수 7 ~ 10인 포화 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 ~ 12인 방향족 탄화수소에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 단독 또는 혼합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 탄소수 6 ~ 12인 지방족 탄화수소의 비제한적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 또는 미네랄 오일 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 ~ 12인 방향족 탄화수소의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 큐멘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 내부전자공여체로 사용 가능한 물질 또한 특별히 한정되지 않으나, 프탈레이트계 화합물, 카르복실산에스테르 화합물 및 디에테르 화합물로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
상기 프탈레이트계 화합물의 비제한적인 예로는, 모노에톡시프탈레이트, 디케틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 상기 카르복실산에스테르 화합물의 비제한적인 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부티레이트, 디에틸말로네이트 또는 이들의 혼합물이 있으며, 상기 디에테르 화합물의 비제한적인 예로는, 1,3-디에테르 형태의 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서는 먼저, 디알콕시마그네슘 담체를 제2탄화수소에 현탁시킨 현탁 용액에 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 사염화티타늄 화합물을 투입하여 1차로 반응시키는 것이 바람직한데, 이때, 반응온도는 -50 ~ 50℃, 구체적으로는, -30 ~ 20℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응온도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 최종 생성물인 촉매의 입자 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성될 수 있는데, 이와 같이 미세입자 함유량이 많은 촉매를 사용하는 경우 상업적인 생산시 공정안정성이 낮아질 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 마그네슘 할라이드 전구체 용액에 포함되어 있는 마그네슘 할라이드의 양은 디알콕시마그네슘 담체 1중량부에 대하여 0.01 ~ 10중량부, 구체적으로는, 0.05 ~ 0.5중량부인 것이 바람직하다. 마그네슘 할라이드의 양이 상기 범위 미만이면 2성분계 담체 중 마그네슘 할리이드의 성분이 작아져서 중합체(폴리올레핀)의 겉보기 밀도 향상 효과가 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 2성분계 담체뿐 아니라 마그네슘 할라이드 단독 담체가 형성되어 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 1차 반응 시 사용되는 사염화티타늄의 양은 디알콕시마그네슘 담체 1중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부, 구체적으로는, 3 ~ 8중량부인 것이 바람직하다. 한편, 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 사염화티타늄의 주입은 30분 ~ 5시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 60 ~ 100℃까지 올려 줌으로써 2성분계 담체 생성 반응을 완결시킬 수 있다.
이와 같이 담체 생성 반응이 완료된 다음에는, 상기 담체가 포함된 슬러리 상태의 혼합물을 상기 제2탄화수소로 1회 이상 세척 후 여기에 다시 사염화티타늄을 투입하여 90 ~ 130℃까지 승온하여 2차 반응시킨다. 이때 사용되는 사염화티타늄의 양은 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 담체 1중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부인 것이 바람직하고, 2 ~ 7중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 2차 반응의 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하게 되는데, 이때의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한이 없고, 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.1 ~ 1중량부인 것이 바람직하다. 내부전자공여체가 상기 범위를 벗어나도록 사용되면 제조되는 촉매의 중합활성 또는 제조된 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 입체규칙성을 떨어뜨릴 수 있다.
여기서, 상기 2차 반응까지 완료된 슬러리 상태의 혼합물을 상기 제2탄화수소로 1회 이상 세척 후 다시 사염화티타늄을 투입하여 90 ~ 130℃까지 승온하여 반응시키는 과정을 더 추가할 수 있다. 이때, 사용되는 사염화티타늄의 양은 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 담체 1중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하고, 2 ~ 7중량부인 것이 더욱 바람직하며, 반응 후 제2탄화수소에 의해 세척과정 및 진공건조 과정을 거쳐 본 발명에 따른 결과물인 폴리올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다. 이때, 사염화티타늄과 3차 반응을 시킴으로써 촉매의 활성을 증가시키는 것이 가능하다.
상술한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 규소, 내부전자공여체 및 할로겐원자를 포함하고, 각 성분의 함유량은 원료물질의 함량에 따라 조절가능하므로 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 20 ~ 40중량부, 티타늄 1 ~ 10중량부, 규소 0.1 ~ 5중량부, 내부전자공여체 5 ~ 20중량부 및 할로겐원자 40 ~ 70중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
<폴리올레핀의 제조방법>
본 발명은 상기한 바와 같이 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같은 방법으로 촉매를 준비하고, 이렇게 준비된 촉매의 존재 하에 올레핀과 조촉매를 중합(반응)시켜서 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 중합 반응기에 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물과 외부전자공여체를 넣고, 여기에 상기한 바와 같이 제조된 촉매를 첨가하며, 수소를 공급한다. 그런 다음, 여기에 올레핀 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 폴리올레핀을 형성할 수 있다. 이때, 알킬알루미늄 화합물로 사용 가능한 물질의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 또는 에틸알루미늄세스큐클로라이드 등을 들 수 있으며, 외부전자공여체로 사용 가능한 물질의 비제한적인 예로는 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등의 실란화합물, 또는 상기 실란화합물의 혼합체를 들 수 있다.
한편, 폴리올레핀 중합과정에서 사용되는 본 발명의 촉매는 기상, 괴상 또는 슬러리상으로 이용될 수 있으며, 괴상 또는 슬러리상에서 중합이 이루어질 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 자체를 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 여기서, 사용 가능한 용매 및 올레핀은 특별히 한정되지 않으나, 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 사용할 수 있으며, 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 중합온도는 0 ~ 200℃, 바람직하게는 30 ~ 150℃가 적당하며, 중합압력은 1 ~ 100기압, 바람직하게는 2 ~ 40기압이 적당하다.
이하, 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하되, 발명의 구성 범위가 하기 내용에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1] 중합용 촉매 제조
1. 마그네슘 할라이드 전구체 용액 준비
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 350ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 무수 이염화마그네슘 9.52g, 2-에틸헥산올 57.85mL, 노말데칸 50mL를 투입하고 135℃에서 300rpm으로 교반하며 용융시켰다. 무수 이염화마그네슘이 완전히 용융되어 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 후, 60℃로 냉각 시킨 다음 테트라에톡시실란 13.0ml를 투입하고 30분 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 상온으로 냉각하여 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 얻었다.
2. 담체 제조
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 2L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 금속 마그네슘 36.5g, 이염화프탈산 3ml, 무수 에탄올 370ml를 투입하고, 400rpm으로 교반하면서 온도를 80℃로 올려 반응시켰다. 반응 시작 후, 30분 후에 무수 에탄올 370ml를 추가로 투입하고 발생되는 수소만 배출시키고 에탄올은 환류시키며 반응시켰다. 수소 발생이 안정된 후 2시간 후에, 에탄올 180ml와 이염화프탈산 3ml를 추가로 투입하고 충분한 시간 동안 온도를 유지하며 반응시켰다. 반응 후, 50℃에서 1회당 1L의 노말헥산으로 8회 세정하였다. 세정된 결과물을 진공 건조하여 흐름성이 좋은 백색 분말상의 디에톡시마그네슘 담체 160g을 얻었다. 얻어진 디에톡시마그네슘 구형 담체의 평균입경은 45㎛이고 겉보기밀도가 0.33 g/ml이었다.
3. 촉매 생성
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 2L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 톨루엔 700ml, 위에서 제조한 디에톡시마그네슘 담체 50g을 투입하고 0℃이하의 낮은 온도로 유지하며 500rpm으로 교반하면서, 사염화티타늄 132ml를 투입하였다. 투입이 끝나면 위에서 제조한 마그네슘 할라이드 전구체 용액 80ml를 투입시켰다. 투입이 끝나고 1시간 동안 유지시킨 후, 반응기의 온도를 서서히 90℃까지 올려주고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 고체 생성물이 침전되기를 기다려 새로운 톨루엔 1,000ml로 5회 세정하였다.
상기의 고체생성물에 톨루엔 700ml를 첨가하고 상온에서 사염화티타늄 111ml를 투입하였다. 투입이 완료 되고 30분 후, 70℃까지 온도를 올려주었다. 70℃ 도달 후, 디이소부틸프탈레이트 20.1ml를 투입시키고 110℃까지 같은 속도로 올려주고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 고체 생성물이 침전되기를 기다려 새로운 톨루엔 1,000ml로 5회 세정 후, 1,000ml의 노말헥산을 이용하여 같은 방법으로 5회 세정하였다. 세정된 결과물을 진공 건조하여 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 3.2%였다.
[실시예 2]
실시예 1의 촉매 생성과정에서 최종 고체 생성물을 톨루엔 1,000ml로 4회 세정 후, 새로운 톨루엔 700ml와 사염화티타늄 111ml를 투입하고, 110℃에서 2시간 동안 추가 반응시켰다. 반응 후, 고체 생성물이 침전되기를 기다려 톨루엔 1,000ml로 5회 세정 후, 1,000ml의 노말헥산을 이용하여 같은 방법으로 5회 세정하였다. 세정된 결과물을 진공 건조하여 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 2.8%였다.
[실시예 3]
실시예 1의 마그네슘 할라이드 전구체 용액 준비과정에서 테트라에톡시실란 의 양을 6.5ml로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 3.4%였다.
[실시예 4]
실시예 1의 촉매 생성과정에서 마그네슘 할라이드 전구체 용액의 양을 39.8ml로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 2.9%였다.
[비교예 1]
마그네슘 할라이드 전구체 용액을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 2.6%였다.
[비교예 2]
실시예 1의 마그네슘 할라이드 전구체 용액 준비 시 테트라에톡시실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 3.6%였다.
[비교예 3]
1. 마그네슘 할라이드 전구체 용액 준비
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 2L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 무수 염화마그네슘 47.6g, 2-에틸헥산올 275mL, 노말데칸 200mL를 투입하고 135℃에서 300rpm으로 교반하며 용융시켰다. 무수 염화마그네슘이 완전히 용융되어 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 후, 상온으로 냉각하여 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 얻었다.
2. 촉매 생성
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 2L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 노말데칸 800ml를 0℃이하의 낮은 온도로 유지하며 500rpm으로 교반하면서, 사염화티타늄 438ml를 투입하였다. 투입이 끝나면 위에서 제조한 마그네슘 할라이드 전구체 용액 485ml를 천천히 투입시켰다. 투입이 끝나고 1시간 동안 유지시킨 후, 반응기의 온도를 서서히 110℃까지 올려주고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 고체 생성물이 침전되기를 기다려 새로운 톨루엔 1,000ml로 5회 세정하였다.
상기의 고체생성물에 노말데칸 800ml를 첨가하고 상온에서 사염화티타늄 219ml를 투입하였다. 투입이 완료 되고 30분 후, 70℃까지 온도를 올려주었다. 70℃ 도달 후, 디이소부틸프탈레이트 20ml를 투입시키고 110℃까지 같은 속도로 올려주고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 고체 생성물이 침전되기를 기다려 새로운 톨루엔 1,000ml로 5회 세정 후, 1,000ml의 노말헥산을 이용하여 같은 방법으로 5회 세정하였다. 세정된 결과물을 진공 건조하여 촉매를 얻었으며, 이때, 티타늄 함량은 2.7%였다.
[중합예] 폴리프로필렌 중합
2L 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내를 질소로 충분히 환기시키고, 트리에틸알루미늄 2mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.15 mmol을 투입하고 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 5mg을 각각 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 500g을 차례로 투입한 후 25℃에서 5분간 예중합 시킨 후 70℃에서 250rpm으로 교반하며 1시간 동안 중합하였다.
얻어진 폴리프로필렌을 분석하여 그 결과를 표1에 나타내었으며, 이때, 촉매 활성, 입체규칙성, 겉보기 밀도 등은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1) 촉매 활성 (kg-PP/g-cat) : 폴리프로필렌의 생성량(kg) / 촉매의 양(g)
2) 입체규칙성 (XIS) : 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
3) 겉보기밀도(BD) : ASTM D1895에 의해 측정된 값
표 1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
중합활성 (kg-PP/g-cat,hr) 39.1 42.8 40.1 40.8 32.2 34.9 23.8
겉보기 밀도 (g/mL) 0.50 0.50 0.47 0.48 0.40 0.42 0.36
입체규칙성(XIS) 98.2 98.3 97.9 98.0 97.7 97.5 96.2
상기 표1을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비해 중합된 폴리프로필렌의 겉보기 밀도가 0.45 g/mL 이상으로 높은 겉보기 밀도 가지는 폴리프로필렌이 제조됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같은 본 발명에 의하면, 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 디알콕시마그네슘 담체를 제2탄화수소의 존재 하에 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 반응시키는 제조과정을 포함함으로써, 고활성을 나타내는 2성분계 마그네슘 화합물 담지형 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조함에 따라 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 마그네슘 할라이드를 제1알코올과 제1탄화수소에 용해시킨 후 알콕시실란 화합물을 첨가하여 마그네슘 할라이드 전구체 용액을 제조하는 단계;
    b) 할로겐 화합물 존재 하에 금속 마그네슘과 제2알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 단계; 및
    c) 제2탄화수소 존재 하에 상기 마그네슘 할라이드 전구체 용액과 상기 디알콕시마그네슘 담체를 사염화티타늄 및 내부전자공여체와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 사용되는 상기 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Si(ORa)nRb(4-n)
    (상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, n은 1 ~ 4의 자연수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 상기 마그네슘 할라이드 전구체 용액에 포함되는 상기 알콕시실란 화합물의 함유량은 상기 마그네슘 할라이드 1중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 마그네슘 할라이드 전구체 용액에 포함되는 상기 마그네슘 할라이드의 함유량은 상기 디알콕시마그네슘 담체 1중량부에 대하여 0.01 ~ 5중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 마그네슘 할라이드 전구체 용액에 포함되는 상기 제1알코올의 함유량은 상기 마그네슘 할라이드 1중량부에 대하여 1 ~ 10중량부이며, 상기 제1탄화수소의 함유량은 상기 마그네슘 할라이드 1중량부에 대하여 1 ~ 20중량부인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 사용되는 상기 제1알코올은 화학식 R1OH(이때, 상기 R1은 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 R2OH(이때, 상기 R2는 탄소수 6 ~ 12의 방향족 탄화수소이다)로 표시되는 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 사용되는 상기 제1탄화수소는 탄소수 6 ~ 20인 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 상기 할로겐 화합물 0.01 ~ 10중량부와 상기 제2알코올 5 ~ 50중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 사용되는 제2알코올은 화학식 R3OH(이때, R3은 탄소수 1 ~ 6의 지방족 탄화수소이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 R4OH(이때, R4는 탄소수 6의 방향족 탄화수소이다)로 표시되는 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 사용되는 제2탄화수소는 탄소수 6 ~ 12인 지방족 탄화수소 및 탄소수 6 ~ 12인 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매.
  12. 제11항의 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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