WO2011074232A1 - 多環縮環化合物、及び、それを用いた有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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carbon atoms
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organic thin
film transistor
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芦澤美佐
齊藤雅俊
中村浩昭
近藤浩史
栗原直樹
河村昌宏
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to a polycyclic fused-ring compound and an organic thin film transistor using the same.
  • TFTs Thin film transistors
  • a typical TFT has a gate electrode, an insulator layer, and a semiconductor layer in this order on a substrate, and has a source electrode and a drain electrode formed on the semiconductor layer at a predetermined interval.
  • the organic semiconductor layer forms a channel region, and an on / off operation is performed by controlling a current flowing between the source electrode and the drain electrode with a voltage applied to the gate electrode.
  • this TFT has been manufactured using amorphous or polycrystalline silicon.
  • a CVD apparatus used for manufacturing such a TFT using silicon is very expensive, and a display device using the TFT.
  • Such an increase in size has a problem in that it involves a significant increase in manufacturing costs.
  • the process of forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, the types of materials that can be used as a substrate are limited, and thus there is a problem that a lightweight resin substrate cannot be used. there were.
  • a TFT using an organic substance instead of amorphous or polycrystalline silicon (hereinafter sometimes abbreviated as an organic TFT) has been proposed.
  • Vacuum deposition and coating methods are known as film formation methods used when forming TFTs with organic materials.
  • film formation methods it is possible to increase the size of the element while suppressing an increase in manufacturing cost.
  • the process temperature required for film formation can be made relatively low.
  • the organic TFT has an advantage that there are few restrictions when selecting a material to be used for the substrate, and its practical use is expected, and research reports have been actively made.
  • the on / off ratio here refers to the current flowing between the source and drain when the gate voltage is applied (on) divided by the current flowing between the source and drain when the gate voltage is not applied (off).
  • the on-current is a current value (saturation current) when the current flowing between the source and the drain is normally saturated while increasing the gate voltage.
  • organic semiconductor materials used for organic TFTs conjugated polymers, multimers such as thiophene, polycyclic fused ring compounds such as metal phthalocyanine compounds and pentacene, etc. are known. The development of organic semiconductor materials that satisfy all requirements has not been achieved.
  • pentacene which is a polycyclic fused ring compound, has attracted attention as a material that exhibits high carrier mobility similar to amorphous silicon due to its ⁇ -conjugated system, but research has been actively conducted in the atmosphere.
  • the disadvantage of low storage stability is known.
  • a pentacyclic condensed ring compound in which two benzofuran skeletons are condensed on a benzene ring is useful as a material of an organic semiconductor layer of an organic TFT with a carrier mobility of 2 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs. It has been reported at academic societies (Non-Patent Document 1).
  • a 4-ring polycyclic fused ring compound in which two furan rings are fused to a naphthalene ring and a 5-ring polycyclic fused ring compound in which two furan rings are fused to an anthracene ring are materials for the organic semiconductor layer of the organic TFT.
  • Non-Patent Documents 2 to 4 the following compounds have been synthesized.
  • performance as an organic semiconductor material is not shown
  • An object of the present invention is to provide a novel organic thin film transistor material having high carrier mobility.
  • each X 1 is an oxygen atom or a group represented by N—R 13 .
  • R 1 to R 13 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • An alkylsilylethynyl group having 5 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 60 carbon atoms, a diarylamino group having 6 to 120 carbon atoms, or a cyano group, Substituent may have.
  • each X 2 represents an oxygen atom or a group represented by N—R 33 .
  • R 21 to R 32 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 33 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • both X 2 are groups represented by N—R 33 , the two R 33 may be the same or different.
  • An organic thin film transistor material comprising a compound represented by the formula (1) or the formula (2) described in the item 1 or 2. 4). In the organic thin film transistor in which at least three terminals of a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer are provided on a substrate, and a source-drain current is controlled by applying a voltage to the gate electrode.
  • the organic thin film transistor according to 4 which emits light by using a current flowing between a source and a drain and controls light emission by applying a voltage to a gate electrode. 6).
  • the organic thin film transistor according to 5 wherein one of the source electrode and the drain electrode is made of a material having a work function of 4.2 eV or more, and the other is made of a material having a work function of 4.3 eV or less. 7).
  • An apparatus comprising the organic thin film transistor according to any one of 8.4 to 7.
  • a novel organic thin film transistor material having high carrier mobility can be provided.
  • the organic thin film transistor compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each X 1 is an oxygen atom or a group represented by N—R 13 .
  • R 1 to R 13 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • An alkylsilylethynyl group having 5 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 60 carbon atoms, a diarylamino group having 6 to 120 carbon atoms, or a cyano group, Substituent may have.
  • R 13 is an alkyl group or an aryl group
  • the stability of the compound is maintained, and at the same time, the overlap of ⁇ -conjugated systems between molecules becomes moderate and the carrier mobility may be improved.
  • X 1 is a group represented by N—R 13
  • two R 13 may be the same or different.
  • polycyclic fused-ring compound of this invention is represented by following formula (2). This compound is included in the compound of formula (1).
  • each X 2 is an oxygen atom or a group represented by N—R 33 .
  • R 21 to R 32 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 33 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 33 is an alkyl group or an aryl group, the stability of the compound is maintained, and at the same time, the overlap of ⁇ conjugation between molecules becomes moderate and the carrier mobility may be improved. Preferred as a material.
  • both X 2 are groups represented by N—R 33 , the two R 33 may be the same or different.
  • the compound of the present invention has a phenacene type structure, it is expected to be superior in storage stability compared to the acene type.
  • those having a substituent can be applied to a solution process in which the compound of the present invention is dissolved in a solvent to form an organic semiconductor layer, so that the manufacturing method of the organic TFT is diversified. It is more preferable that it is a linear substituent.
  • an alkyl chain such as an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group
  • solubility is increased by using a branched alkyl group.
  • an alkyl chain having an appropriate length for example, an alkyl chain having about 4 to 15 carbon atoms is preferable.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-heptyl group.
  • N-octyl group N-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group N-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosane group, n-henicosane group, n-docosane group, n-tricosane group, n-tetracosane group, n-pentacosane group, n-hexacosane group, n-heptacosane group N-octacosane group, n-nonacosane group, n-triacontan
  • haloalkyl group examples include chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro- t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1, 3-diio
  • the alkoxy group is a group represented by —OY 1
  • examples of Y 1 include the same examples as described for the alkyl group
  • the haloalkoxy group is represented by —OY 2.
  • Examples of Y 2 include the same examples as those described for the haloalkyl group.
  • the alkylthio group is a group represented by —SY 1
  • examples of Y 1 include the same examples as described for the alkyl group
  • the haloalkylthio group is represented by —SY 2.
  • Examples of Y 2 include the same examples as those described for the haloalkyl group.
  • the alkylamino group is a group represented by —NHY 1 ; the dialkylamino group is a group represented by —NY 1 Y 3 ; and Y 1 and Y 3 are the same as those described for the alkyl group, respectively. Similar examples are given.
  • the alkyl group of the dialkylamino group may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom, and examples of the ring structure include pyrrolidine, piperidine and the like.
  • the alkylsulfonyl group is a group represented by —SO 2 Y 1 , and examples of Y 1 include the same examples as described for the alkyl group, and the haloalkylsulfonyl group includes —SO 2 Y 2 is a group represented by Y 2 , and examples of Y 2 include the same examples as those described for the haloalkyl group.
  • the aryl group is an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, anthracene, chrysene, phenanthrene, tetracene, fluorene, pyrene, fluoranthene, perylene and the like. Is mentioned.
  • aromatic heterocycle examples include pyridine, pyrazine, indole, acridine, pyrrole, imidazole, pyrazole, quinoline, naphthyridine, quinoxaline, phenazine, phenothiazine, phenoxazine, diazaanthracene, pyridoquinoline, pyrimidoquinazoline, pyra Dinoquinoxaline, phenanthroline, carbazole, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, [1] benzothieno [3,2-b] benzothiophene, thienothiophene, dithienothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran, benzodifuran, thiazole, Benzothiazole, dithiaindacene, dithiaindenoindene, dibenzoselenoph
  • the alkylsilyl group is a group represented by —SiY 1 Y 3 Y 4 , and examples of Y 1 , Y 3 and Y 4 are the same as those described for the alkyl group. For example, a trimethylsilyl group etc. are mentioned.
  • the alkylsilylethynyl group is a group in which the group represented by the alkylsilyl group is interposed by an ethynylene group, and examples thereof include a trimethylsilylethynyl group, a triethylsilylethynyl group, and a triisopropylsilylethynyl group.
  • the arylamino group is a group represented by —NHY 5
  • the diarylamino group is a group represented by —NY 5 Y 6
  • Y 5 and Y 6 are those described for the aryl group, respectively. The same example is given.
  • Examples of the substituent that may be further substituted for each group represented by R 1 to R 13 in the formula (1) and R 21 to R 33 in the formula (2) include the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic ring described above.
  • Group, alkyl group, alkoxy group, haloalkyl group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aryloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, amino group, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, etc. Can be mentioned.
  • the organic compound having a specific structure used in the organic thin film transistor of the present invention is basically bipolar with p-type (hole conduction) and n-type (electron conduction), and is combined with the source and drain electrodes described later. Therefore, it can be driven as a p-type element or an n-type element.
  • the lowest unoccupied orbital (LUMO) level is lowered to function as an n-type semiconductor.
  • Preferred as the electron-accepting group are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a haloalkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the highest occupied orbital (HOMO) level can be increased to function as a p-type semiconductor.
  • Preferred examples of the electron donating group include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the amino groups may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom).
  • N— such as (B-1) means “N—CH 3 ”.
  • the polycyclic fused ring compound of the present invention used a known method, for example, boronic acid synthesis as shown in the following reaction (A), acetyl protection reaction as shown in (B), and transition metal as shown in (C). It can be synthesized by a Suzuki coupling reaction or a cyclization reaction such as (D).
  • an electronic device such as a transistor
  • a device with high field-effect mobility and a high on / off ratio can be obtained by using a material with high purity. Therefore, it is desirable to add purification by techniques such as column chromatography, recrystallization, distillation, sublimation, etc. as necessary. Preferably, it is possible to improve the purity by repeatedly using these purification methods or combining a plurality of methods. Furthermore, it is desirable to repeat sublimation purification at least twice as a final step of purification. By using these methods, it is preferable to use a material having a purity of 90% or more measured by HPLC, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. In addition, the on / off ratio can be increased and the performance inherent to the material can be extracted.
  • the element configuration of the organic thin film transistor of the present invention is such that at least three terminals of a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, an insulator layer and an organic semiconductor layer are provided on a substrate, and a source-drain current is applied to the gate electrode. It is a thin film transistor controlled by this. And an organic-semiconductor layer contains the compound for organic thin-film transistors of this invention mentioned above, It is characterized by the above-mentioned.
  • the structure of the transistor is not particularly limited, and components other than the components of the organic semiconductor layer may have a known element configuration. A specific example of the element configuration of the organic thin film transistor will be described with reference to the drawings.
  • the organic thin film transistor 1 of FIG. 1 has a source electrode 11 and a drain electrode 12 formed on a substrate 10 so as to face each other with a predetermined interval. And the organic-semiconductor layer 13 is formed so that the source electrode 11, the drain electrode 12, and the gap
  • a gate electrode 15 is formed on the insulator layer 14 and on the gap between the source electrode 11 and the drain electrode 12.
  • the organic thin film transistor 2 in FIG. 2 has a gate electrode 15 and an insulator layer 14 in this order on a substrate 10, and a pair of source electrode 11 and drain formed on the insulator layer 14 with a predetermined interval therebetween.
  • An electrode 12 is provided, and an organic semiconductor layer 13 is formed thereon.
  • the organic semiconductor layer 13 forms a channel region, and is turned on / off by controlling a current flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12 with a voltage applied to the gate electrode 15.
  • the organic thin film transistor 3 in FIG. 3 has a gate electrode 15, an insulator layer 14, and an organic semiconductor layer 13 in this order on a substrate 10.
  • a source electrode 11 and a drain electrode 12 are provided.
  • the insulating layer 14 and the gate electrode 15 are provided in this order.
  • the organic thin film transistor of the present invention has a field effect transistor (FET: Field Effect Transistor) structure. As described above, there are several configurations depending on the position of the electrodes, the layer stacking order, and the like.
  • the organic thin film transistor is formed with an organic semiconductor layer (organic compound layer), a source electrode and a drain electrode formed to face each other with a predetermined distance, and a predetermined distance from the source electrode and the drain electrode. And a current flowing between the source and drain electrodes is controlled by applying a voltage to the gate electrode.
  • the distance between the source electrode and the drain electrode is determined by the use of the organic thin film transistor of the present invention, and is usually 0.1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the organic thin film transistor of the present invention has also been proposed as the organic thin film transistor in the above device configuration, and the current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled by the voltage applied to the gate electrode.
  • the device configuration is not limited to the above as long as an effect such as on / off operation and amplification is exhibited.
  • the top-and-bottom contact type organic thin film transistor 5 (Fig. 5) proposed by Yoshida et al. Of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the 49th Applied Physics Related Conference Lecture Collection 27a-M-3 (March 2002)
  • a vertical organic thin film transistor 6 proposed by Kudo et al. Of Chiba University in the IEEJ Transactions 118-A (1998), page 1440.
  • the constituent members of the organic thin film transistor will be described.
  • the organic-semiconductor layer in the organic thin-film transistor of this invention contains the compound for organic thin-film transistors of this invention mentioned above.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but is usually 0.5 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 250 nm.
  • a method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the organic semiconductor layer material is formed as described above.
  • the solvent used in the case of forming the organic semiconductor by dissolving the organic semiconductor material in the solvent is not particularly limited. Examples thereof include alcohol solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, nitrile solvents, and aprotic polar solvents.
  • the annealing temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 200 ° C., and the time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the organic semiconductor layer one kind of the compound represented by the formula (1) may be used, or a plurality of mixed thin films or stacked layers using a known semiconductor such as pentacene or thiophene oligomer may be used. May be used.
  • the substrate in the organic thin film transistor of the present invention plays a role of supporting the structure of the organic thin film transistor.
  • a material in addition to glass, inorganic compounds such as metal oxides and nitrides, plastic films (PET, PES, PC) It is also possible to use metal substrates or composites or laminates thereof.
  • PET, PES, PC plastic films
  • metal substrates or composites or laminates thereof when the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by the components other than the substrate, it is possible not to use the substrate.
  • a silicon (Si) wafer is often used as a material for the substrate.
  • Si itself can be used as a gate electrode / substrate.
  • the surface of Si can be oxidized to form SiO 2 and used as an insulating layer.
  • a metal layer such as Au may be formed on the Si substrate serving as the substrate and gate electrode as an electrode for connecting the lead wire.
  • the material for the gate electrode, the source electrode and the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of the method for forming the electrode include means such as vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, atmospheric pressure plasma method, ion plating, chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless plating, spin coating, printing, and ink jet. It is done.
  • a conductive thin film formed using the above method is formed using a known photolithographic method or a lift-off method, on a metal foil such as aluminum or copper.
  • the thickness of the electrode formed in this way is not particularly limited as long as current is conducted, but is preferably in the range of 0.2 nm to 10 ⁇ m, more preferably 4 nm to 300 nm. If it is in this preferable range, the resistance is increased due to the thin film thickness, and a voltage drop does not occur. In addition, since the film is not too thick, it does not take time to form the film, and when another layer such as a protective layer or an organic semiconductor layer is laminated, the laminated film can be smooth without causing a step.
  • another source electrode, drain electrode, gate electrode and a method for forming the source electrode are formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above conductive material.
  • a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above conductive material.
  • a fluid electrode material containing a conductive polymer or metal fine particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable.
  • the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor.
  • the dispersion containing the metal fine particles for example, a known conductive paste or the like may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle size of usually 0.5 nm to 50 nm, 1 nm to 10 nm is preferable.
  • the material of the metal fine particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, Tungsten, zinc, or the like can be used.
  • an electrode using a dispersion in which these metal fine particles are dispersed in water or a dispersion medium which is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly composed of an organic material.
  • a method for producing such a dispersion of metal fine particles metal ions can be reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc.
  • a chemical production method for producing metal fine particles preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like.
  • metal fine particle dispersions may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithograph or laser ablation. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used. After the electrode is formed and the solvent is dried, the metal fine particles are heat-fused by heating in a shape within a range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C., if necessary. An electrode pattern having the following shape can be formed.
  • a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping is also preferable to use as another gate electrode, source electrode, and drain electrode material.
  • conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, A complex of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid is also preferably used. These materials can reduce the contact resistance between the organic semiconductor layer of the source electrode and the drain electrode.
  • These forming methods may also be patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like.
  • the patterning method by printing methods such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used.
  • the material for forming the source electrode and the drain electrode is preferably a material having a small electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer among the examples described above.
  • the electrical resistance at this time corresponds to the field effect mobility when the current control device is manufactured, and the resistance needs to be as small as possible in order to obtain a large mobility.
  • This is generally determined by the magnitude relationship between the work function of the electrode material and the energy level of the organic semiconductor layer.
  • the work function (W) of the electrode material is a
  • the ionization potential of the organic semiconductor layer is (Ip) b
  • the electron affinity (Af) of the organic semiconductor layer is c
  • the following relational expression is preferably satisfied.
  • a, b, and c are all positive values based on the vacuum level.
  • ba ⁇ 1.5 eV (formula (I)) is preferable, and ba ⁇ 1.0 eV is more preferable. If the above relationship can be maintained in relation to the organic semiconductor layer, a high-performance device can be obtained.
  • the electrode material has a work function as large as possible, and the work function is 4.0 eV or more.
  • the work function is preferably 4.2 eV or more.
  • the value of the work function of a metal is, for example, an effective metal having a work function of 4.0 eV or higher as described in Chemistry Handbook Fundamentals II-493 (revised 3 edition, published by The Chemical Society of Japan, Maruzen 1983)
  • the high work function metal is mainly Ag (4.26, 4.52, 4.64, 4.74 eV), Al (4.06, 4.24, 4.41 eV), Au (5.1, 5.37, 5.47 eV), Be (4.98 eV), Bi (4.34 eV), Cd (4.08 eV), Co (5.0 eV), Cu (4.65 eV), Fe (4.5, 4.67, 4.81 eV), Ga (4.3 eV), Hg (4.4 eV), Ir (5.42, 5.76 eV), Mn (4.1 eV), Mo (4 .53, 4.55, 4.95 eV), Nb (4.02, 4.3) , 4.87 eV), Ni (5.04, 5.22, 5.35 eV), Os (5.93
  • the work function of the electrode material is preferably as small as possible, and the work function is preferably 4.3 eV or less. More preferably, the work function is 3.7 eV or less.
  • the low work function metal it has a work function of 4.3 eV or less as described in, for example, Chemical Handbook, Basics, pages II-493 (revised 3rd edition, published by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.
  • the electrode material contains one or more of these low work function substances, there is no particular limitation as long as the work function satisfies the above formula (II).
  • the low work function metal easily deteriorates when exposed to moisture and oxygen in the atmosphere, it is desirable to coat with a stable metal in the air such as Ag or Au as necessary.
  • the film thickness necessary for the coating is 10 nm or more, and as the film thickness increases, the film can be protected from oxygen and water. However, for practical reasons, the thickness is preferably 1 ⁇ m or less for the purpose of increasing productivity.
  • a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer and the source and drain electrodes for the purpose of improving the injection efficiency.
  • the buffer layer for n-type organic thin film transistors, LiF, Li 2 O, CsF, Na 2 CO 3 , KCl, MgF 2 , CaCO 3 and other alkali metal and alkaline earth metal ion bonds used for the cathode of organic EL A compound having Moreover, you may insert the compound used as an electron injection layer and an electron carrying layer by organic EL, such as Alq.
  • cyano compounds such as FeCl 3 , TCNQ, F 4 -TCNQ, HAT, CFx, GeO 2 , SiO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 3 , MnO, Metal oxides other than alkali metals and alkaline earth metals such as Mn 3 O 4 , ZrO 2 , WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, NiO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , ReO 3 , PbO 2 Inorganic compounds such as ZnS and ZnSe are desirable. In many cases, these oxides cause oxygen vacancies, which are suitable for hole injection. Further, amine compounds such as TPD and NPD, and compounds used as a hole injection layer and a hole transport layer in an organic EL device such as CuPc may be used. Moreover, what consists of two or more types of said compounds is desirable.
  • the buffer layer has the effect of lowering the threshold voltage by lowering the carrier injection barrier and driving the transistor at a low voltage. This is because there is a carrier trap at the interface between the organic semiconductor and the insulator layer.
  • the first injected carrier is used to fill the trap, but by inserting a buffer layer, the trap is filled at a low voltage and the mobility is improved.
  • the buffer layer only needs to be thin between the electrode and the organic semiconductor layer, and the thickness is 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 20 nm.
  • the material of the insulator layer in the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulation and can be formed as a thin film.
  • Metal oxide including silicon oxide
  • metal nitride (Including silicon nitride)
  • polymers low molecular organic molecules, and the like, materials having an electrical resistivity at room temperature of 10 ⁇ cm or more can be used, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Barium titanate, lanthanum oxide, fluorine oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, bismuth titanate, niobium oxide, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, tantalum pentoxide, bismuth tantalate niobate, trioxide Examples thereof include yttrium and combinations thereof, and silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
  • inorganic nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 , SixNy (x, y> 0)) and aluminum nitride can be suitably used.
  • the insulator layer may be formed of a precursor containing an alkoxide metal, and the insulator layer is formed by coating a solution of the precursor on a substrate, for example, and subjecting the solution to a chemical solution treatment including heat treatment. It is formed.
  • the metal in the alkoxide metal is selected from, for example, a transition metal, a lanthanoid, or a main group element.
  • alkoxide in the alkoxide metal examples include, for example, alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, pentoxyethanol, heptoxyethanol, Examples thereof include those derived from alkoxy alcohols including methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, butoxypropanol, pentoxypropanol, heptoxypropanol, and the like.
  • the insulator layer when the insulator layer is made of the above-described material, polarization easily occurs in the insulator layer, and the threshold voltage for transistor operation can be reduced. Further, among the above materials, in particular, when an insulator layer is formed of silicon nitride such as Si 3 N 4 , SixNy, or SiONx (x, y> 0), a depletion layer is more easily generated, and the threshold of transistor operation is increased. The voltage can be further reduced.
  • polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curable resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, A novolac resin, cyanoethyl pullulan, or the like can also be used.
  • wax polyethylene, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyimide cyanoethyl pullulan, poly (vinylphenol) (PVP), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC ), Polystyrene (PS), polyolefin, polyacrylamide, poly (acrylic acid), novolac resin, resole resin, polyimide, polyxylylene, epoxy resin, and also high molecular materials with high dielectric constant such as pullulan can be used. It is.
  • a material having water repellency is particularly preferable.
  • the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer can be suppressed, and the crystallinity of the organic semiconductor layer can be improved by utilizing the cohesiveness inherent in the organic semiconductor, thereby improving the device performance.
  • Examples of this include Yasuda et al. Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p. 6614-6618 and Janos Veres et al. Chem. Mater. , Vol. 16 (2004) p. 4543-4555 can be mentioned.
  • the organic semiconductor layer can be formed with less damage. Therefore, it is an effective method.
  • the insulator layer may be a mixed layer using a plurality of inorganic or organic compound materials as described above, or may be a laminated structure of these. In this case, the performance of the device can be controlled by mixing or laminating a material having a high dielectric constant and a material having water repellency, if necessary.
  • the insulator layer may include an anodic oxide film or the anodic oxide film as a configuration.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used.
  • the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the temperature of the electrolyte is 5 to 70 ° C., and the current density.
  • a preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used.
  • the concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / cm 2 .
  • the thickness of the insulator layer As the thickness of the insulator layer, if the layer thickness is thin, the effective voltage applied to the organic semiconductor increases, so the drive voltage and threshold voltage of the device itself can be lowered, but conversely between the source and gate. Therefore, it is necessary to select an appropriate film thickness, which is normally 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • any orientation treatment may be performed between the insulator layer and the organic semiconductor layer.
  • a preferable example thereof is a method for improving the crystallinity of the organic semiconductor layer by reducing the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer by performing a water repellent treatment or the like on the surface of the insulator layer.
  • Silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-organized alignment film materials such as alkane phosphoric acid, alkane sulfonic acid, and alkane carboxylic acid are insulated in a liquid phase or gas phase state.
  • An example is a method in which the film is brought into contact with the surface of the film to form a self-assembled film, followed by appropriate drying treatment.
  • a method in which a film made of polyimide or the like is provided on the surface of the insulating film and the surface is rubbed so as to be used for liquid crystal alignment is also preferable.
  • the insulator layer can be formed by vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, JP-A-11-61406, 11-133205, JP-A 2000-121804, 2000-147209, 2000-185362, etc., dry process such as atmospheric pressure plasma method, spray coating method, spin coating method, blade coating Examples thereof include wet processes such as a method by coating such as a method, a dip coating method, a cast method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method, and a patterning method such as printing and ink jetting.
  • the wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example,
  • a so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the method for forming the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited, and may be a known method. According to a desired element configuration, the substrate is charged, the gate electrode is formed, the insulator layer is formed, the organic semiconductor layer is formed, and the source electrode is formed. It is preferable to form a series of device manufacturing steps up to the formation of the drain electrode without being exposed to the atmosphere at all, because the device performance can be prevented from being impaired by moisture, oxygen, etc. in the atmosphere due to contact with the atmosphere. If it is unavoidable that the atmosphere must be exposed to the atmosphere once, the steps after the organic semiconductor layer formation are not exposed to the atmosphere at all, and the surface on which the organic semiconductor layer is laminated (for example, FIG. In the case of the organic thin film transistor 2 of FIG.
  • the surface of the insulating layer partially laminated with a source electrode and a drain electrode) is cleaned and activated by ultraviolet irradiation, ultraviolet / ozone irradiation, oxygen plasma, argon plasma, etc. It is preferable to laminate the layers.
  • some p-type TFT materials are exposed to the atmosphere once, and the performance is improved by adsorbing oxygen or the like. Therefore, depending on the material, the materials are appropriately exposed to the atmosphere.
  • a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element.
  • the gas barrier layer As a material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, the inorganic substance which has the insulation illustrated in the said insulator layer can also be used.
  • an organic thin film light emitting transistor that emits light using a current flowing between a source electrode and a drain electrode and controls light emission by applying a voltage to the gate electrode. That is, an organic thin film transistor can be used as a light emitting element (organic EL). Since the transistor for controlling light emission and the light emitting element can be integrated, the aperture ratio of the display can be improved and the cost can be reduced by the simplification of the manufacturing process, which provides a great practical advantage. When used as an organic light emitting transistor, it is necessary to inject holes from one of the source electrode and the drain electrode and electrons from the other, and the following conditions are preferably satisfied in order to improve the light emitting performance.
  • At least one of the source electrode and the drain electrode is a hole injecting electrode in order to improve the hole injecting property.
  • a hole injection electrode is an electrode containing a substance having a work function of 4.2 eV or higher.
  • at least one of the source electrode and the drain electrode is preferably an electron injectable electrode.
  • An electron injecting electrode is an electrode containing a substance having a work function of 4.3 eV or less. More preferably, it is an organic thin film light emitting transistor provided with an electrode in which one is hole injecting and the other is electron injecting.
  • the hole injection layer In order to improve the hole injection property, it is preferable to insert a hole injection layer between at least one of the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • the hole injection layer include amine-based materials used as a hole injection material and a hole transport material in an organic EL device.
  • an electron injecting layer between at least one of the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • the electron injection material used for the organic EL element can be used for the electron injection layer as well as the hole. More preferably, one of the electrodes is provided with a hole injection layer and the other electrode is provided with an electron injection layer. It is a thin film light emitting transistor.
  • the device using the organic thin film transistor of the present invention may be a device using the organic thin film transistor of the present invention, and examples thereof include a circuit, a personal computer, a display, and a mobile phone.
  • Example 4 (Production of organic thin film transistor by vapor deposition process) An organic thin film transistor was produced by the following procedure. The glass substrate was ultrasonically cleaned with a neutral detergent, pure water, acetone and ethanol for 30 minutes each, and then gold (Au) was formed to a thickness of 40 nm by a sputtering method to produce a gate electrode. Next, this substrate was set in a film forming section of a thermal CVD apparatus. On the other hand, 250 mg of polyparaxylene derivative [polyparaxylene chloride (Parylene)] (trade name; diX-C, manufactured by Daisan Kasei Co., Ltd.), which is a raw material for the insulating layer, was placed in a petri dish.
  • Parylene polyparaxylene derivative
  • diX-C manufactured by Daisan Kasei Co., Ltd.
  • the thermal CVD apparatus was evacuated with a vacuum pump and depressurized to 5 Pa, and then the evaporation part was heated to 180 ° C. and the polymerization part was heated to 680 ° C. and left for 2 hours to form an insulating layer having a thickness of 1 ⁇ m on the gate electrode. .
  • the substrate was placed in a vacuum vapor deposition apparatus (ULVAC, EX-400), and the compound (A-75) was deposited on the insulator layer with an organic film having a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.05 nm / s.
  • a semiconductor layer was formed.
  • gold was deposited to a thickness of 50 nm through a metal mask, so that a source electrode and a drain electrode that were not in contact with each other were formed so that a distance (channel length L) was 75 ⁇ m.
  • an organic thin film transistor was manufactured by forming a film so that the width (channel width W) of the source electrode and the drain electrode was 5 mm (see FIG. 3).
  • the source - a current was passed by applying a voltage between the drain.
  • the field effect mobility ⁇ of holes was calculated from the following formula (A) and found to be 1.0 cm 2 / Vs.
  • I D (W / 2L) ⁇ C ⁇ ⁇ (V G ⁇ V T ) 2 (A)
  • ID is a source-drain current
  • W is a channel width
  • L is a channel length
  • C is a capacitance per unit area of the gate insulator layer
  • V T is a gate threshold voltage
  • V G is a gate voltage.
  • Example 5 (Production of organic thin film transistor by coating process) As in Example 4, the substrate was washed, the gate electrode was formed, and the insulator layer was formed. Next, 0.4% by mass of compound (A-8) was dissolved in toluene, and the film was formed on the substrate on which the insulator layer was formed with a spin coater (Mikasa Co., Ltd .: 1H-D7). It dried at 80 degreeC and formed into a film as an organic-semiconductor layer. Next, gold (Au) was formed in a film thickness of 50 nm through a metal mask with a vacuum deposition apparatus, thereby forming source and drain electrodes that were not in contact with each other, thereby producing an organic thin film transistor.
  • a spin coater Moikasa Co., Ltd .: 1H-D7
  • the obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 70 V in the same manner as in Example 4.
  • Table 1 shows the results of measuring the on / off of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Example 6 (Production of organic thin film transistor by coating process) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 5 except that the compound (A-23) was used instead of the compound (A-8) as the material of the organic semiconductor layer. The obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 70 V in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Comparative Example 1 An organic thin film transistor was produced by the following procedure. First, the surface of a Si substrate (also used as a P-type specific resistance 1 ⁇ cm gate electrode) was oxidized by a thermal oxidation method to produce a 300 nm thermal oxide film on the substrate to form an insulator layer. Further, after the SiO 2 film formed on one side of the substrate was completely removed by dry etching, gold (Au) was further formed thereon by 100 nm sputtering to form an extraction electrode. This substrate was ultrasonically cleaned with a neutral detergent, pure water, acetone and ethanol for 30 minutes each, and further subjected to ozone cleaning.
  • a neutral detergent, pure water, acetone and ethanol for 30 minutes each, and further subjected to ozone cleaning.
  • the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus (ULVAC, EX-400), and the following comparative compound (1) was deposited on the insulator layer at a deposition rate of 0.05 nm / s with a thickness of 50 nm. It formed into a film as an organic-semiconductor layer.
  • gold was deposited to a thickness of 50 nm through a metal mask, so that a source electrode and a drain electrode that were not in contact with each other were formed so that a distance (channel length L) was 75 ⁇ m.
  • an organic thin film transistor was manufactured by forming a film so that the width (channel width W) of the source electrode and the drain electrode was 5 mm (see FIG. 3).
  • the obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 70 V in the same manner as in Example 4.
  • Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • the organic TFT of the present invention has high carrier mobility, and the compound of this patent is useful as a semiconductor material of the organic TFT.
  • the reactor was charged with 25.0 g (143 mmol) of 1-bromo-3-fluorobenzene and purged with nitrogen, and 30 ml of dehydrated THF and 0.82 g (1.0 mmol) of Pd (dppf) Cl 2 .CH 2 Cl 2 were added.
  • 110 ml (0.22 mol) of 2M-butylmagnesium chloride was added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then heated and stirred at 50 ° C. for 7 hours.
  • the reaction mixture was cooled, methanol, pure water, a saturated aqueous NH 4 Cl solution and an aqueous HCl solution were added, and the mixture was extracted with hexane.
  • Examples 8 to 14 (Synthesis of compounds (A-5), (A-6), (A-7), (A-9), (A-10), (A-11), (A-12) ) Boronic acid corresponding to each was synthesized in the same manner as in Example 1 or Example 7, and using the boronic acid, the compounds (A-5), (A-6), (A-7), (A-9), (A-10), (A-11), and (A-12) were synthesized. It was confirmed to be the target product by FD-MS measurement. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • Compound (A-19) was synthesized in the same manner as Example 3 (Synthesis of Compound (A-23)) except that Compound (n) was used instead of Compound (i). It was confirmed to be the target product by FD-MS measurement. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • Examples 16-22 Synthesis of Compound (A-20), (A-21), (A-22), (A-24), (A-25), (A-26), (A-27) Example 3 or The corresponding boronic acids were synthesized in the same manner as in Example 15, and the compounds (A-20), (A-21), (A-22), (A-24), (A-25), (A-26), and (A-27) were synthesized. It was confirmed to be the target product by FD-MS measurement. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • Compound (A-48) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that compound (o) was used instead of compound (b). It was confirmed to be the target product by FD-MS measurement. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • the reactor was charged with 50.0 g (0.177 mol) of 1-fluoro-4-iodobenzene, 1.0 g (0.86 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0), 0.33 g (1.73 mmol) of copper (I) iodide. ), 350 ml of diisopropylamine was added, and 21.0 g (0.194 mol) of 1-octyne and 350 ml of dehydrated toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 and a half hours. The reaction mixture was filtered, the solvent of the filtrate was removed under reduced pressure, and purified by column chromatography to obtain 51.6 g of a crude product (p). This crude product was used for the next reaction.
  • Compound (A-50) was synthesized in the same manner as in Example 23, except that compound (r) was used instead of 4-octylphenylboronic acid in Example 23. It was confirmed to be the target product by FD-MS measurement. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • Examples 25 to 38 (Production of organic thin-film transistors by a coating process)
  • An organic thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 5 except that each was used.
  • the obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 70 V in the same manner as in Example 4.
  • Table 2 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • the polycyclic fused ring compound of the present invention can be used as a material for an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor. Since the polycyclic fused ring compound of the present invention has high carrier mobility as a material for the organic semiconductor layer, this organic thin film transistor has a high response speed (driving speed) and high performance as a transistor. It can also be used as an organic thin film light emitting transistor capable of emitting light.

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Abstract

下記式（１）で表わされる有機薄膜トランジスタ用化合物。

Description

多環縮環化合物、及び、それを用いた有機薄膜トランジスタ
　本発明は、多環縮環化合物、及び、それを用いた有機薄膜トランジスタに関するものである。
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
　従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
　このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。
　実用的な有機ＴＦＴは、高いキャリア移動度（以下、移動度と略記する場合がある）、大きな電流のオン／オフ比、優れた保存安定性が必要となる。尚、ここで言うオン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース－ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース－ドレイン間に流れる電流で割った値であり、オン電流とは通常ゲート電圧を増加させていき、ソース－ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。
　有機ＴＦＴに用いるｐ型有機物半導体材料としては、共役系ポリマーやチオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の多環縮環化合物等が知られているが、これまでのところ、要求性能を全て満たす有機半導体材料の開発には至っていない。
　上記に示した有機物半導体の中でも多環縮環化合物であるペンタセンは、そのπ共役系によりアモルファスシリコン並みの高いキャリア移動度を示す材料として注目され研究が盛んに行われているが、大気中における保存安定性が低いという欠点が知られている。
　このような背景から、保存安定性があり高いキャリア移動度を示す材料として種々の多環縮環化合物が検討されている。
　例えば、ベンゼン環にベンゾフラン骨格を２つ縮合した５環の多環縮環化合物が、有機ＴＦＴの有機半導体層の材料としてキャリア移動度２×１０－１ｃｍ２／Ｖｓ台と有用であることが学会で報告されている（非特許文献１）。また、ナフタレン環にフラン環を２つ縮合した４環の多環縮環化合物や、アントラセン環にフラン環を２つ縮合した５環の多環縮環化合物が有機ＴＦＴの有機半導体層の材料として提案されているが、６環の多環縮環化合物について、具体的な例示等の記載はない（特許文献１）。
　また、下記に示した化合物が合成されている（非特許文献２～４）。しかしながら、有機半導体材料としての性能は示されていない
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
特開平１１－１９５７９０号公報
日本化学会第８８回春季年会（２００８年）　講演予稿３Ｋ１－０２ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５１，２７０３（１９９９） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　＆　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０Ｂ，２２（１９６１） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，１６１（２００８）
　上記で述べたように、多環縮環化合物がそのπ共役系により高いキャリア移動度を示す材料となりえることが知られていることから、新たな多環縮環化合物の開発が望まれている。
　本発明の目的は、高いキャリア移動度を有する、新規な有機薄膜トランジスタ用材料を提供することである。
　本発明者らは、種々の多環縮環化合物を検討した結果、ナフタレン構造にさらに芳香環を縮合することで化合物のπ共役系を拡大した、６環の多環縮環化合物が、有機ＴＦＴ材料として有用であることを見出し本発明に至った。
　本発明によれば、以下の有機薄膜トランジスタ用化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる有機薄膜トランジスタ用化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）において、Ｘ１はそれぞれ、酸素原子、又はＮ－Ｒ１３で表わされる基である。
　Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ１がともにＮ－Ｒ１３で表わされる基である場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。]
２．下記式（２）で表される多環縮環化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（２）において、Ｘ２はそれぞれ、酸素原子、又はＮ－Ｒ３３で表わされる基である。
　Ｒ２１～Ｒ３２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ３３は、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ２がともにＮ－Ｒ３３で表わされる基である場合、２つのＲ３３は同一でも異なっていてもよい。]
３．１又は２に記載の式（１）又は式（２）に示す化合物を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
４．少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、１又は２に記載の式（１）又は式（２）に示す化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
５．ソース－ドレイン間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する４に記載の有機薄膜トランジスタ。
６．ソース電極及びドレイン電極の一方が仕事関数４．２ｅＶ以上の物質からなり、他方が仕事関数４．３ｅＶ以下の物質からなる５に記載の有機薄膜トランジスタ。
７．ソース及びドレイン電極と有機半導体層の間にバッファ層を有する４～６のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
８．４～７のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えた装置。
　本発明によれば、高いキャリア移動度を有する、新規有機薄膜トランジスタ用材料が提供できる。
本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
　本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物は、下記式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）において、Ｘ１はそれぞれ、酸素原子、又はＮ－Ｒ１３で表わされる基である。
　Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ1３が、アルキル基又はアリール基である場合、化合物の安定性が保たれると同時に、分子間におけるπ共役系の重なりが適度となり、キャリア移動度が向上する可能性があるので有機薄膜トランジスタの半導体材料として好ましい。
　Ｘ１がともにＮ－Ｒ１３で表わされる基である場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明の多環縮環化合物は、下記式（２）で表される。この化合物は式（１）の化合物に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）において、Ｘ２はそれぞれ、酸素原子、又はＮ－Ｒ３３で表わされる基である。
　Ｒ２１～Ｒ３２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ３３は、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ３３が、アルキル基又はアリール基である場合、化合物の安定性が保たれると同時に、分子間におけるπ共役の重なりが適度となり、キャリア移動度が向上する可能性があるので有機薄膜トランジスタの半導体材料として好ましい。
　Ｘ２がともにＮ－Ｒ３３で表わされる基である場合、２つのＲ３３は同一でも異なっていてもよい。
　本発明の化合物は、フェナセン型の構造を有するので、アセン型に比べて保存安定性に優れることが予想される。
　式（１）及び式（２）において、置換基を有するものは本発明の化合物を溶媒に溶解させて有機半導体層を形成する溶液プロセスへ適応できるので、有機ＴＦＴの製造方法の多様化の点で好ましく、直鎖状の置換基であるとより好ましい。
　有機ＴＦＴ用の半導体材料としては、式（１）や式（２）においては、側鎖に由来するファン・デル・ワールス力による分子間の相互作用、及び、側鎖のコンホメーション変化の自由度が溶解性に影響を与えることが考えられる。このため、高い移動度を維持したまま溶解性を付与するためには、化合物の集合体として結晶性を損なうことなしに、多環縮環化合物の適切な位置に適切な置換基を導入することが重要である。
　このような観点より、式（１）のＲ１～Ｒ１２の位置、そして式（２）のＲ２１～Ｒ３２の位置が直鎖状の置換基であることが好ましい。
　アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等のアルキル鎖を含む置換基では、分岐アルキル基を用いることによっても、溶解性が高くなることが期待できる。
　一方、アルキル基が短いほど素子の耐熱性が高くなることが期待でき、アルキル基が長いほどアルキル鎖の相互作用により結晶のパッキングが密となり、移動度が向上する可能性がある。この場合、適度な長さのアルキル鎖、例えば、炭素数４～１５程度のアルキル鎖であると好ましい。
　以下、式（１）のＲ１～Ｒ１３、式（２）のＲ２１～Ｒ３３の示す各基の具体例を説明する。
　前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコサン基、ｎ－ヘニコサン基、ｎ－ドコサン基、ｎ－トリコサン基、ｎ－テトラコサン基、ｎ－ペンタコサン基、ｎ－ヘキサコサン基、ｎ－ヘプタコサン基、ｎ－オクタコサン基、ｎ－ノナコサン基、ｎ－トリアコンタン基等が挙げられる。
　前記ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、１－クロロエチル基、２－クロロエチル基、２－クロロイソブチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，３－ジクロロイソプロピル基、２，３－ジクロロ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１－ブロモエチル基、２－ブロモエチル基、２－ブロモイソブチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，３－ジブロモイソプロピル基、２，３－ジブロモ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、２－ヨードイソブチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，３－ジヨードイソプロピル基、２，３－ジヨード－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１－フルオロエチル基，２－フルオロエチル基、２－フルオロイソブチル基、１，２－ジフロロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基は、－ＯＹ１で表される基であり、Ｙ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルコキシ基は、－ＯＹ２で表される基であり、Ｙ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記アルキルチオ基は、－ＳＹ１で表される基であり、Ｙ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルキルチオ基は、－ＳＹ２で表される基であり、Ｙ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記アルキルアミノ基は、－ＮＨＹ１で表される基であり、ジアルキルアミノ基は－ＮＹ１Ｙ３で表される基であり、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。尚、ジアルキルアミノ基のアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、環構造としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。
　前記アルキルスルホニル基は、－ＳＯ２Ｙ１で表される基であり、Ｙ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルキルスルホニル基は、－ＳＯ２Ｙ２で表される基であり、Ｙ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記アリール基とは、芳香族炭化水素環と芳香族複素環であり、芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、フェナントレン、テトラセン、フルオレン、ピレン、フルオランテン、ペリレン等が挙げられる。また、芳香族複素環の具体例としては、ピリジン、ピラジン、インドール、アクリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジチアインダセン、ジチアインデノインデン、ジベンゾセレノフェン、ジセレナインダセン、ジセレナインデノインデン、ジベンゾシロール等が挙げられる。
　前記アルキルシリル基としては、－ＳｉＹ１Ｙ３Ｙ４で表される基であり、Ｙ１、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　前記アルキルシリルエチニル基としては、前記アルキルシリル基で表される基をエチニレン基で介した基であり、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基等が挙げられる。
　前記アリールアミノ基とは、－ＮＨＹ５で表される基であり、ジアリールアミノ基は－ＮＹ５Ｙ６で表される基であり、Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ前記アリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　式（１）のＲ１～Ｒ１３及び式（２）のＲ２１～Ｒ３３が示す各基をさらに置換していてもよい置換基としては、前記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基の他、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタに用いる特定の構造を有する有機化合物は、基本的にはｐ型（正孔伝導）及びｎ型（電子伝導）を示す両極性であり、後述するソース、ドレイン電極との組み合わせでｐ型素子としてもｎ型素子としても駆動することが可能である。
　式（１）のＲ１～Ｒ１３及び式（２）のＲ２１～Ｒ３３として電子受容性の基を用いることにより、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）レベルを下げ、ｎ型半導体として機能させることができる。電子受容性の基として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基である。また、　式（１）のＲ１～Ｒ１３及び式（２）のＲ２１～Ｒ３３として電子供与性の基を用いることにより、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）レベルを上げｐ型半導体として機能させることができる。電子供与性の基として好ましいものは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アミノ基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成していてもよい）である。
　以下、本発明の有機トランジスタ用途に有用な多環縮環化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、（Ｂ－１）等の「Ｎ－」は「Ｎ－ＣＨ３」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の多環縮環化合物は、公知の方法、例えば、下記の反応（Ａ）のようなボロン酸合成、（Ｂ）のようなアセチル保護反応、（Ｃ）のような遷移金属を用いた鈴木カップリング反応、（Ｄ）のような環化反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　尚、トランジスタのような電子デバイスにおいては、材料の純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の高いデバイスを得ることができる。従って必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせることにより純度を向上させることが可能である。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、本来材料の持っている性能を引き出すことができる。
　次に、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成について説明する。
　本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する薄膜トランジスタである。そして、有機半導体層が上述した本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物を含むことを特徴とする。
　トランジスタの構造は、特に限定されず、有機半導体層の成分以外が公知の素子構成を有するものであってもよい。有機薄膜トランジスタの素子構成の具体例を図を用いて説明する。
　図１～図４は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
　図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
　図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３がチャネル領域を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
　図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。
　図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース－ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ～１ｍｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、上記の素子構成にも、有機薄膜トランジスタとして種々の構成が提案されており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
　例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ－Ｍ－３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ５（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８－Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ６（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。
　以下、有機薄膜トランジスタの構成部材について説明する。
（有機半導体層）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、上述した本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物を含む。有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ～１μｍであり、２ｎｍ～２５０ｎｍであると好ましい。
　また、有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。
　上記の形成方法において、有機半導体材料を溶媒に溶解させて有機半導体を形成する場合において使用する溶媒は特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、非プロトン系極性溶媒が挙げられる。
　有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０～２００℃が好ましく、７０～２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分～１２時間が好ましく、１～１０時間であるとさらに好ましい。
　本発明において、有機半導体層には、式（１）で示される化合物の１種類を用いてもよく、複数を組み合わせたり、ペンタセンやチオフェンオリゴマー等の公知の半導体を用いて複数の混合薄膜又は積層して用いてもよい。
（基板）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
（電極）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
　前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。
　このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
　本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、別のソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及びその形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１－７６８００号公報、同１１－８０６４７号公報、同１１－３１９５３８号公報、特開２０００－２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１－２５４１８５号公報、同２００１－５３０２８号公報、同２００１－３５２５５号公報、同２０００－１２４１５７号公報、同２０００－１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
　これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。
　さらに、別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、即ち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得るためにはできるだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
　電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）ｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
　ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ－ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ－ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいことものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧　基礎編ＩＩ－４９３頁（改訂３版　日本化学会編　丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）等である。
　これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
　ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ－ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく，さらに好ましくはａ－ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
　低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧　基礎編ＩＩ－４９３頁（改訂３版　日本化学会編　丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８ｅＶ），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が厚くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
　ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＨＡＴ等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤやＮＰＤ等のアミン系化合物やＣｕＰｃ等有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
　バッファ層はキャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、トランジスタを低電圧駆動させる効果があることが知られているが、これは、有機半導体と絶縁体層の界面にはキャリアトラップが存在しゲート電圧を印加してキャリア注入が起こると最初に注入したキャリアはトラップを埋めるのに使われるが、バッファ層を挿入することにより、低電圧でトラップが埋められ移動度が向上するためである。バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ～２０ｎｍである。
（絶縁体層）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
　無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
　また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
　さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
　前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
　本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
　有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
　その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
　絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する材料である。撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、Ｙａｓｕｄａら　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６６１４－６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓ　Ｖｅｒｅｓら　Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６（２００４）ｐｐ．４５４３－４５５５に記載のものが挙げられる。
　また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
　前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
　また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１～８０質量％、電解液の温度５～７０℃、電流密度０．５～６０Ａ／ｃｍ２、電圧１～１００ボルト、電解時間１０秒～５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５～４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０～５０℃、電流密度０．５～２０Ａ／ｃｍ２で２０～２５０秒間電解処理するのが好ましい。
　絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾値電圧を下げることができるが、逆にソース－ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０ｎｍ～２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
　また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
　前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１－６１４０６号公報、同１１－１３３２０５号公報、特開２０００－１２１８０４号公報、同２０００－１４７２０９号公報、同２０００－１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば図２の有機薄膜トランジスタ２の場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
　さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
　本発明では、ソース電極－ドレイン電極間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供することができる。即ち、有機薄膜トランジスタを発光素子（有機ＥＬ）として用いることができる。発光を制御するためのトランジスタと発光素子を統合できるため、ディスプレイの開口率向上や作製プロセスの簡易化によるコストダウンが可能となり実用上の大きなメリットを与える。有機発光トランジスタとして用いるときは、ソース電極、ドレイン電極の一方から正孔、もう一方から電子を注入する必要あり、発光性能を向上させるため以下の条件を満たすことが好ましい。
　本発明の有機薄膜発光トランジスタでは、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は正孔注入性電極であることが好ましい。正孔注入電極とは上記仕事関数４．２ｅＶ以上の物質を含む電極である。
　また、電子の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は電子注入性電極であることが好ましい。電子注入性電極とは上記仕事関数４．３ｅＶ以下の物質を含む電極である。
　さらに好ましくは一方が正孔注入性であり、且つ、もう一方が電子注入性である電極を備える有機薄膜発光トランジスタである。
　また、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に正孔注入層を挿入することが好ましい。正孔注入層には有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料として用いられるアミン系材料が挙げられる。
　また、電子の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方電極と有機半導体層の間に電子注入性層を挿入すること好ましい。正孔と同じく電子注入層には有機ＥＬ素子に用いられる電子注入材料を用いることができる
　さらに好ましくは一方の電極に正孔注入層を備え、且つ、もう一方の電極に電子注入層を備える有機薄膜発光トランジスタである。
　本発明の有機薄膜トランジスタを用いた装置とは、本発明の有機薄膜トランジスタを用いる装置であればよく、例えば、回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話等である。
　次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１（化合物（Ａ－８）の合成）
（１）化合物（ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　反応器に１－ブロモ－２－フルオロ－４－ヨードベンゼン４５．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．７１ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．５６ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン２７０ｍｌを入れ、ここに、１－オクチン１６．８ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、脱水トルエン５００ｍｌを加え、反応器を４０℃にて６時間半加熱攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去し化合物（ａ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、化合物（ａ）４０．１ｇ（収率　９５％）を得た。
（２）化合物（ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　反応器に化合物（ａ）４０．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）、パラジウム／炭素（Ｐｄ５％）８．０ｇ、脱水トルエン５００ｍｌを加え、水素雰囲気下、６０℃で１８．５時間加熱攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去し化合物（ｂ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、化合物（ｂ）３６．４ｇ（収率　９０％）を得た。
（３）化合物（ｃ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　反応器に化合物（ｂ）１７．３ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを入れ－７０℃に冷却し、１．５５Ｍ－ノルマルブチルリチウム４６．５ｍｌ（７２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。－７０℃で１時間半攪拌し、ほう酸トリイソプロピル２２．６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にもどし４時間攪拌した。反応混合物に塩酸水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し化合物（ｃ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン）にて精製し、化合物（ｃ）９．９ｇ（収率　６５％）を得た。
（４）化合物（ｄ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　反応器に２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン２５０ｍｌ、トリエチルアミン１１．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．１ｇ（６９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応混合物に純水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｄ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製し、化合物（ｄ）５．１ｇ（収率　４１％）を得た。
（５）化合物（ｅ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　反応器に化合物（ｄ）４．１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、化合物（ｃ）５．７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエーテル２５０ｍｌ、炭酸ナトリウム４．３ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、純水１５０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．５９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて３時間半加熱攪拌した。反応混合物に純水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｅ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）にて精製し、化合物（ｅ）３．３ｇ（収率　４９％）を得た。
（６）化合物（Ａ－８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物（ｅ）２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、脱水１－メチル－２－ピロリドン４００ｍｌを入れ、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、析出した固体をろ過し純水で洗浄し、化合物（Ａ－８）の粗精製物を得た。得られた粗精製物を再結晶と昇華により精製し、化合物（Ａ－８）０．９５ｇ（収率　４７％）を得た。
　ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３８Ｈ４４Ｏ２＝５３２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ＋，１００）
実施例２（化合物（Ａ－７５）の合成）
（１）化合物（ｆ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１－ブロモ－２－フルオロベンゼン１０．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを入れ－７０℃に冷却し、１．５５Ｍ－ノルマルブチルリチウム４４．２ｍｌ（６８．５ｍｍｏｌ）を滴下した。－７０℃で１時間半攪拌し、ほう酸トリイソプロピル２１．５ｇ（１１４．２ｍｍｏｌ）を滴下し室温にもどし４時間攪拌した。反応混合物に塩酸水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｆ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン）にて精製し、化合物（ｆ）４．８ｇ（収率　６１％）を得た。
（２）化合物（ｇ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　反応器に化合物（ｄ）６．５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、化合物（ｆ）４．８ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、ジメトキシエーテル３００ｍｌ、炭酸ナトリウム６．９ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）、純水２００ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．９３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて３時間半加熱攪拌した。反応混合物に純水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｇ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）にて精製し、化合物（ｇ）３．８ｇ（収率　５４％）を得た。
（２）化合物（Ａ－７５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　化合物（ｇ）３．８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、脱水１－メチル－２－ピロリドン８００ｍｌを入れ、１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、析出した固体をろ過し純水で洗浄し、化合物（Ａ－７５）の粗精製物を得た。得られた粗精製物を再結晶と昇華により精製し、化合物（Ａ－７５）１．５７ｇ（収率　５８％）を得た。
ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ１２Ｏ２＝３０８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３０８（Ｍ＋，１００）
実施例３（化合物（Ａ－２３）の合成）
（１）化合物（ｈ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　反応器に１－フルオロ－４－ヨードベンゼン５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．８５ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン２７０ｍｌを入れ、ここに、１－オクチン２７．２ｇ（０．２４７ｍｏｌ）、脱水トルエン５００ｍｌを加え、反応器を４０℃にて７時間加熱攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去し化合物（ｈ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、化合物（ｈ）４６．０ｇ（収率　１００％）を得た。
（２）化合物（ｉ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　反応器に化合物（ｈ）４６．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、パラジウム／炭素（Ｐｄ５％）２．３ｇ、脱水トルエンを加え、水素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去し化合物（ｉ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、化合物（ｉ）４２．５ｇ（収率　９１％）を得た。
（３）化合物（ｊ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　反応器に化合物（ｉ）２０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを入れ－７０℃に冷却し、１．０８Ｍ－リチウムジイソプロピルアミド１３３ｍｌ（１４４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。－７０℃で１時間半攪拌し、ほう酸トリイソプロピル３６．１ｇ（１９２．０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にもどし４時間攪拌した。反応混合物に塩酸水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｊ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン）にて精製し、化合物（ｊ）１３．４ｇ（収率　５５％）を得た。
（４）化合物（ｋ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　反応器に化合物（ｄ）６．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、化合物（ｊ）８．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエーテル２５０ｍｌ、炭酸ナトリウム６．４ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）、純水２５０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．８７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて３時間半加熱攪拌した。反応混合物に純水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｋ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）にて精製し、化合物（ｋ）４．８ｇ（収率　４８％）を得た。
（６）化合物（Ａ－２３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化合物（ｋ）４．７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．９ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、脱水１－メチル－２－ピロリドン１００ｍｌを入れ、１７０℃で２時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、析出した固体をろ過し純水で洗浄し、化合物（Ａ－２３）の粗精製物を得た。得られた粗精製物を再結晶と昇華により精製し、化合物（Ａ－２３）０．７６ｇ（収率　２０％）を得た。
　ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３８Ｈ４４Ｏ２＝５３２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ＋，１００）
実施例４（蒸着プロセスによる有機薄膜トランジスタの製造）
　有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
　ガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極を作製した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。
　一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体［ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）］（商品名；ｄｉＸ－Ｃ，第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置しゲート電極上に厚さ１μｍの絶縁体層を形成した。
　次に、上記基板上を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ－４００）に設置し、絶縁体層上に前記化合物（Ａ－７５）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。次いで、金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図３参照）。
　得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に－７０Ｖのゲート電圧ＶＧを印加し、ソース－ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース－ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。その結果、正孔の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出したところ、１．０ｃｍ２／Ｖｓであった。
　　　　　ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ－ＶＴ）２　　（Ａ）
　式中、ＩＤはソース－ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。
実施例５（塗布プロセスによる有機薄膜トランジスタの製造）
　実施例４と同様に基板の洗浄，ゲート電極成膜，絶縁体層を成膜した。次いで、化合物（Ａ－８）をトルエンに０．４質量％溶解させ、前記絶縁体層まで成膜した基板の上にスピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ‐Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ有機半導体層として成膜した。次いで、真空蒸着装置で金属マスクを通して金（Ａｕ）を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース及びドレイン電極形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例４と同様にして、－７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフを測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
実施例６（塗布プロセスによる有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（Ａ－８）の代わりに化合物（Ａ－２３）を用いた以外は、実施例５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例４と同様にして、－７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
比較例１（有機薄膜トランジスタ）
　有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。まず、Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。
　次に、上記基板上を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ－４００）に設置し、絶縁体層上に下記に示す比較化合物（１）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。次いで、金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例４同様にして、－７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の有機ＴＦＴは、高いキャリア移動度を有し、本特許の化合物が有機ＴＦＴの半導体材料として有用であることは明らかである。
実施例７（化合物（Ａ－４）の合成）
（１）化合物（ｌ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　反応器に１－ブロモ－３－フルオロベンゼン２５．０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、脱水ＴＨＦ３０ｍｌとＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２０．８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に２Ｍ－ブチルマグネシウムクロリド１１０ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した後、５０℃で７時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、メタノール、純水、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、ＨＣｌ水溶液を加えヘキサンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、化合物（ｌ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｌ）１７．８ｇ（収率８２％）を得た。
（２）化合物（ｍ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素置換した反応器に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン２１．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２００ｍｌを加え－５６℃に冷却し１．６７Ｍ－ノルマルブチルリチウム９１ｍｌ（０．１５２ｍｏｌ）を加え、－２４℃で３０分攪拌した。－７５℃まで冷却し、ほう酸トリイソプロピル５４ｍｌ（０．２３４ｍｏｌ）を滴下し５分攪拌後、脱水ＴＨＦ２０ｍｌに化合物（ｌ）１７．８ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を溶解させ滴下した。冷却用のアイスバスをはずし室温で１０時間攪拌した。反応混合物を冷却し、５％ＨＣｌ水溶液を加え、室温で３０分攪拌後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、化合物（ｍ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｍ）１８．３ｇ（収率８０％）を得た。
（３）化合物（Ａ－４）の合成
　化合物（ｃ）の代わりに化合物（ｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして化合物（Ａ－４）を合成した。
　ＦＤ－ＭＳの測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３０Ｈ２８Ｏ２＝４２０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４２０（Ｍ＋，１００）
実施例８～１４（化合物（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－７）、（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）、（Ａ－１２）の合成）
　実施例１、又は実施例７と同様にして、それぞれに対応するボロン酸を合成し、当該ボロン酸を用いて、実施例１と同様にして化合物（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－７）、（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）、（Ａ－１２）を合成した。
　ＦＤ－ＭＳの測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
化合物（Ａ－５）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３２Ｈ３２Ｏ２＝４４８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４４８（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－６）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３４Ｈ３６Ｏ２＝４７６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４７６（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－７）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３６Ｈ４０Ｏ２＝５０４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５０４（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－９）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４０Ｈ４８Ｏ２＝５６０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５６０（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－１０）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４２Ｈ５２Ｏ２＝５８８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５８８（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－１１）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４４Ｈ５６Ｏ２＝６１６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６１６（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－１２）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４６Ｈ６０Ｏ２＝６４４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６４４（Ｍ＋，１００）
実施例１５（化合物（Ａ－１９）の合成）
化合物（ｎ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　反応器に１－ブロモ－４－フルオロベンゼン１６．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、脱水ＴＨＦ２０ｍｌとＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２０．５２ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えた。次に０．９１Ｍ－ブチルマグネシウムクロリド１２５ｍｌ（０．１１４ｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した後、６０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、メタノール、純水、ＨＣｌ水溶液を加えヘキサンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、化合物（ｎ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留にて精製し、化合物（ｎ）６．９ｇ（収率５０％）を得た。
　化合物（ｉ）の代わりに化合物（ｎ）を用いた他は、実施例３（化合物（Ａ－２３）の合成）と同様にして化合物（Ａ－１９）を合成した。
　ＦＤ－ＭＳの測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３０Ｈ２８Ｏ２＝４２０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４２０（Ｍ＋，１００）
実施例１６～２２．化合物（Ａ－２０）、（Ａ－２１）、（Ａ－２２）、（Ａ－２４）、（Ａ－２５）、（Ａ－２６）、（Ａ－２７）の合成
　実施例３、又は実施例１５と同様にしてそれぞれに対応するボロン酸を合成し、当該以ボロン酸を用いて、実施例３と同様にして化合物（Ａ－２０）、（Ａ－２１）、（Ａ－２２）、（Ａ－２４）、（Ａ－２５）、（Ａ－２６）、（Ａ－２７）を合成した。
　ＦＤ－ＭＳの測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
化合物（Ａ－２０）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３２Ｈ３２Ｏ２＝４４８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４４８（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－２１）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３４Ｈ３６Ｏ２＝４７６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４７６（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－２２）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３６Ｈ４０Ｏ２＝５０４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５０４（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－２４）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４０Ｈ４８Ｏ２＝５６０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５６０（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－２５）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４２Ｈ５２Ｏ２＝５８８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５８８（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－２６）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４４Ｈ５６Ｏ２＝６１６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６１６（Ｍ＋，１００）
化合物（Ａ－２７）
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４６Ｈ６０Ｏ２＝６４４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６４４（Ｍ＋，１００）
実施例２３（化合物（Ａ－４８）の合成）
化合物（ｏ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　反応器に化合物４―オクチルフェニルボロン酸１４．３ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－フルオロ－４－ヨードベンゼン１６．７ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエーテル２００ｍｌ、炭酸ナトリウム１９．４ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、純水２００ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃にて８時間半加熱攪拌した。反応混合物に純水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し、化合物（ｏ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｏ）１８．２ｇ（収率９０％）を得た。
　化合物（ｂ）の代わりに化合物（ｏ）を用いた他は、実施例１と同様にして化合物（Ａ－４８）を合成した。
　ＦＤ－ＭＳの測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５０Ｈ５２Ｏ２＝６８４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６８４（Ｍ＋，１００）
実施例２４（化合物（Ａ－５０）の合成）
（１）化合物（ｐ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　反応器に１－フルオロ－４－ヨードベンゼン５０．０ｇ（０．１７７ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３３ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン３５０ｍｌを入れ、ここに、１－オクチン２１．０ｇ（０．１９４ｍｏｌ）、脱水トルエン３５０ｍｌを加え、６０℃にて６時間半加熱攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し化合物（ｐ）の粗精製物５１．６ｇを得た。この粗精製物を次の反応に用いた。
（２）化合物（ｑ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　反応器に化合物（ｐ）５１．６ｇ（０．１７７ｍｏｌ）、パラジウム／炭素（Ｐｄ５％）１．０ｇ、脱水トルエンを加え、水素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧除去し、化合物（ｑ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｑ）４３．１ｇ（収率９２％）を得た。
（３）化合物（ｒ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　反応器に化合物（ｑ）２５．０ｇ（９２．９ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）と脱水トルエン（２００ｍｌ）を入れ－７８℃に冷却し、１．５６Ｍ－ノルマルブチルリチウム８９ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）を滴下した。－７８℃で１時間半攪拌し、ほう酸トリイソプロピル３５．０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を滴下し室温にもどし４時間攪拌した。反応混合物に塩酸水溶液を加え、酢酸エチル抽出し、有機層の溶媒を減圧除去し化合物（ｒ）の粗精製物を得た。
　この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｒ）１８．１ｇ（収率８３％）を得た。
　実施例２３の４―オクチルフェニルボロン酸の代わりに化合物（ｒ）を用いた他は、実施例２３と同様にして化合物（Ａ－５０）を合成した。
　ＦＤ－ＭＳの測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５０Ｈ５２Ｏ２＝６８４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６８４（Ｍ＋，１００）
実施例２５～３８（塗布プロセスによる有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（Ａ－８）の代わりに化合物（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－７）、（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）、（Ａ－１２）、（Ａ－１９）、（Ａ－２０）、（Ａ－２１）、（Ａ－２２）、（Ａ－４８）、（Ａ－５０）をそれぞれ用いた他は、実施例５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例４と同様にして、－７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、化合物（Ａ－２４）、（Ａ－２５）、（Ａ－２６）、（Ａ－２７）を用いた場合であっても、これら化合物は、実施例２５～３８の化合物と類似の構造であることから、トランジスタ性能が高いことが予想される。
　以上詳細に説明したように、本発明の多環縮環化合物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層の材料として使用できる。本発明の多環縮環化合物は有機半導体層の材料として高いキャリア移動度を有しているので、この有機薄膜トランジスタは、応答速度（駆動速度）が高速で、トランジスタとしての性能が高いものであり、発光可能な有機薄膜発光トランジスタとしても利用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表わされる有機薄膜トランジスタ用化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     ［式（１）において、Ｘ１はそれぞれ、酸素原子、又はＮ－Ｒ１３で表わされる基である。
    　Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
    　Ｘ１がともにＮ－Ｒ１３で表わされる基である場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。]
  2. 　下記式（２）で表される多環縮環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     ［式（２）において、Ｘ２はそれぞれ、酸素原子、又はＮ－Ｒ３３で表わされる基である。
    　Ｒ２１～Ｒ３２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
    　Ｒ３３は、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３～６０のアリール基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３～６０のアリールアミノ基、炭素数６～１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
    　Ｘ２がともにＮ－Ｒ３３で表わされる基である場合、２つのＲ３３は同一でも異なっていてもよい。]
  3. 　請求項１又は２に記載の式（１）又は式（２）に示す化合物を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
  4. 　少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、請求項１又は２に記載の式（１）又は式（２）に示す化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
  5. 　ソース－ドレイン間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 　ソース電極及びドレイン電極の一方が仕事関数４．２ｅＶ以上の物質からなり、他方が仕事関数４．３ｅＶ以下の物質からなる請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 　ソース及びドレイン電極と有機半導体層の間にバッファ層を有する請求項４～６のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えた装置。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013232521A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料並びに該有機電界発光素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2014024844A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Samsung Display Co Ltd ヘテロ環化合物、有機発光素子及び有機発光表示装置
JP2014159390A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Nippon Kagaku Kogyosho:Kk 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
WO2014148614A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ
WO2014156773A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 新日鉄住金化学株式会社 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
JP2015513795A (ja) * 2012-02-27 2015-05-14 エ・ティ・チ・エッセ・エッレ・エッレ 分散した発光を有する有機発光電界効果アンバイポーラトランジスタ
US20150218184A1 (en) * 2012-10-15 2015-08-06 Fujifilm Corporation Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor material
JP2015199716A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日本化薬株式会社 多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ
WO2016051977A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
US9660103B2 (en) 2013-06-28 2017-05-23 Kobe Steel, Ltd. Thin film transistor and method for manufacturing same
JP2022179515A (ja) * 2017-04-07 2022-12-02 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014209522A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法
KR102263057B1 (ko) 2014-05-07 2021-06-09 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP6116018B2 (ja) 2015-01-29 2017-04-19 国立大学法人 東京大学 有機半導体素子
US11239426B2 (en) 2016-11-23 2022-02-01 Lg Chem, Ltd. Electroactive compounds
WO2020019119A1 (zh) * 2018-07-23 2020-01-30 湖北中烟工业有限责任公司 一种电子浆料组合物及其制备方法和用途
CN109880635B (zh) * 2019-03-19 2021-02-02 石家庄晶奥量新材料有限公司 含有二苯并呋喃并含氧杂环类液晶化合物和组合物及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040131880A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-08 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds
JP2009267134A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936259A (en) 1997-10-16 1999-08-10 Lucent Technologies Inc. Thin film transistor and organic semiconductor material thereof
US6768132B2 (en) * 2002-03-07 2004-07-27 3M Innovative Properties Company Surface modified organic thin film transistors
WO2006046521A1 (ja) * 2004-10-25 2006-05-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた電子機器
JP5410760B2 (ja) * 2005-12-12 2014-02-05 チバ ホールディング インコーポレーテッド 半導体素子、化合物、半導体素子の半導体層及び薄膜トランジスタ素子を作製する方法
WO2008012250A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Ciba Holding Inc. Novel polymers
TWI428331B (zh) * 2007-01-26 2014-03-01 東麗股份有限公司 有機半導體複合物、有機電晶體材料、及有機場效型電晶體
US20100187514A1 (en) 2007-06-21 2010-07-29 Yuki Nakano Organic thin film transistor and organic thin film light- emitting transistor
EP2383273A4 (en) * 2009-01-22 2012-06-27 Sumitomo Chemical Co AROMATIC COMPOUND AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN102449023B (zh) * 2009-05-27 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 多环联噻吩

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040131880A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-08 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds
JP2009267134A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUFOUR, F. ET AL.: "Carbazolo[2,1-a]carbazole derivatives via Fischer indole synthesis", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 45, no. 1, 2008, pages 161 - 163, XP002610758 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015513795A (ja) * 2012-02-27 2015-05-14 エ・ティ・チ・エッセ・エッレ・エッレ 分散した発光を有する有機発光電界効果アンバイポーラトランジスタ
JP2013232521A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料並びに該有機電界発光素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2014024844A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Samsung Display Co Ltd ヘテロ環化合物、有機発光素子及び有機発光表示装置
TWI594983B (zh) * 2012-10-15 2017-08-11 富士軟片股份有限公司 有機薄膜電晶體、萘并雙苯并呋喃化合物、非發光性有機半導體元件用塗佈溶液、有機半導體薄膜、有機薄膜電晶體用材料及有機半導體材料
US20150218184A1 (en) * 2012-10-15 2015-08-06 Fujifilm Corporation Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor material
US9447111B2 (en) * 2012-10-15 2016-09-20 Fujifilm Corporation Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor material
JP2014159390A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Nippon Kagaku Kogyosho:Kk 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
WO2014148614A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ
JP2014209597A (ja) * 2013-03-22 2014-11-06 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
TWI606053B (zh) * 2013-03-22 2017-11-21 富士軟片股份有限公司 有機薄膜電晶體、化合物、有機半導體薄膜、有機半導體材料、有機薄膜電晶體用材料及有機半導體元件用塗佈溶液
JPWO2014156773A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 新日鉄住金化学株式会社 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
KR20150135792A (ko) 2013-03-29 2015-12-03 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스
WO2014156773A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 新日鉄住金化学株式会社 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
US10032993B2 (en) 2013-03-29 2018-07-24 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Aromatic heterocyclic compound, manufacturing method thereof, organic semiconductor material, and organic semiconductor device
US9660103B2 (en) 2013-06-28 2017-05-23 Kobe Steel, Ltd. Thin film transistor and method for manufacturing same
JP2015199716A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日本化薬株式会社 多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ
WO2016051977A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
JPWO2016051977A1 (ja) * 2014-09-29 2017-08-31 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
JP2022179515A (ja) * 2017-04-07 2022-12-02 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物
US12421202B2 (en) 2017-04-07 2025-09-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device and lighting device

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