WO2011073941A1 - Utilisation d'un polymere a titre d'agent antioxydant - Google Patents

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WO2011073941A1
WO2011073941A1 PCT/IB2010/055878 IB2010055878W WO2011073941A1 WO 2011073941 A1 WO2011073941 A1 WO 2011073941A1 IB 2010055878 W IB2010055878 W IB 2010055878W WO 2011073941 A1 WO2011073941 A1 WO 2011073941A1
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Definitions

  • the present invention relates to the field of antioxidant agents. BACKGROUND OF THE INVENTION
  • it relates to the use, as an antioxidant, of the polymer resulting from the polymerization reaction of a compound having at least one particular aromatic ring in the presence of a particular catalyst system.
  • antioxidants in the field of cosmetics is very important and increasingly recognized nowadays. Antioxidants can indeed fight especially free radicals (0 " 2 , HO ⁇ 'C -.) Which cause chain reactions that can damage the DNA, among others, and more generally inducing cellular aging.
  • antioxydanis agents The role of antioxydanis agents is to capture free radicals and convert them into substances that are harmless for metabolism. Indeed, antioxidants neutralize reactive oxygen species, which are continuously generated by metabolism. These reactive oxygen species (ROS) disrupt the biological mechanisms (especially at the protein, DNA, lipid) and induce oxidative stress. This one in turn participates in the development and acceleration of cellular degeneration. Free radicals are indeed one of the causes of tissue aging, particularly through the appearance of wrinkles.
  • ROS reactive oxygen species
  • Antioxidant agents can be used in various cosmetic areas such as anti-aging, protection against oxidative stress and especially exogenous due to exposure to the sun, the environment (pollution, smoke), anti-inflammatory responses (ROS important factor in inflammation) or anti-pigmentation (synthesis of melanin is an oxidative process).
  • antioxidants are already known, for example, tocopherol (vitamin E) or its derivatives, vitamin C or its derivatives, carotenoids, ubiquinone, green tea, etc.
  • antioxidant agents that retain their anti-radical properties, including following a spontaneous oxidation reaction, contrary to what can be observed for traditional antiradical agents.
  • antioxidant agents by taking advantage of the ability of certain particular compounds to be polymerized when they are brought into contact with at least one particular catalytic system and to constitute at least one
  • the result of this polymerization is a polymeric antioxidant.
  • Such compounds are referred to as "antioxidant precursors" in the following.
  • a compound comprising at least one aromatic ring having at least two hydroxyl groups carried by two consecutive carbon atoms of the aromatic ring as defined below is capable of polymerizing in situ when it is brought into contact with a catalytic system as defined below, in the presence of oxygen, and form a polymeric antioxidant agent advantageously biocompatible.
  • these polymers have an antioxidant activity, in particular antiradical, stable and durable over time.
  • the subject of the present invention is the cosmetic use, as an antioxidant, especially as an anti-radical agent, of an effective amount of at least one polymer resulting from the polymerization reaction of an antioxidant precursor (i) comprising at least one cycle aromatic having at least two hydroxyl groups carried by two consecutive carbon atoms of the aromatic ring,
  • said polymerization reaction being carried out by contacting in the presence of oxygen said antioxidant precursor (i) with an effective amount of one.
  • catalyst system comprising a first component (ii) selected from Mn (II) and / or Zn (II) salts and oxides and mixtures thereof and a second component (iii) selected from alkaline hydrogen carbonates, alkaline earth hydrogen carbons and their mixtures, said compounds (i), (ii) and (iii) being included in one to three distinct cosmetic compositions before said contacting,
  • the oxidative stress may come from exposure to the sun or may be due to the environment such as pollution or smoke.
  • the oxidative stress is particularly related to external agents such as ultraviolet radiation, pollution, heat stress or various toxins such as chemicals with which the skin may be in contact (tobacco, heavy metals, air pollutants, etc.).
  • the use according to the invention aims to attenuate the cutaneous signs of aging, in particular the signs of cutaneous aging of actinic origin.
  • cutaneous signs of aging induced by oxidative stress in particular of actinic origin. mention is made in particular of a loss of firmness and / or elasticity and / or tonicity and / or suppleness of the skin, the formation of wrinkles and. fine lines, expression wrinkles, especially at the level of the forehead and the intersuracillary space, the wrinkles and / or peri-oral wrinkles, and / or relaxation at the level of the contour of the lips, in. especially at the level of the white lip (area located between the upper lip and the nose), a dull aspect of the complexion, the papery aspect of the skin.
  • mature skin in particular persons having at least 40 years.
  • very mature skin in particular persons having at least 50 years, in particular at least 60 years, or even 65 years.
  • Expression lines are produced under the effect of the stress exerted on the skin by the skin muscles which allow mimicry. Depending on the shape of the face, the frequency of mimicry and possible tics, they can appear from childhood. Some environmental factors such as oxidative stress, sun exposure, and age do not interfere in their genesis but can dig them further and make them permanent. Expression lines are characterized by the presence of furrows around the orifices of the nose (nasolabial folds), the mouth (para-buccal wrinkles and so-called bitterness wrinkles) and the eyes (wrinkles of the paw d "goose"), around which are the skin muscles, as well as between the eyebrows (wrinkles of the glabella or the lion) and on the forehead. In particular, it will seek to prevent and / or smooth forehead wrinkles and intersurillary space.
  • the papery appearance of the skin is characterized by a change in the visual appearance, as well as the resistance to touch, of the skin. Specifically, the skin visually looks like a cigarette paper giving it an appearance similar to that of a papyrus leaf. In addition, when it is slightly pinched between the thumb and forefinger, the skin forms fine folds, acute and numerous having the appearance of a crumpled paper. Finally, the touch of the skin shows that its superficial parts are like floating on the deep parts, giving the skin, at the very advanced stage of papery appearance, the appearance of a crumpled paper. The papery appearance of the skin is visible on the face and even more characteristic on the back of the hands of the elderly.
  • compositions according to the invention intended to prevent and / or smooth the expression lines will be applied on the periphery of the orifices that constitute the nose (nasolabial folds), the mouth (para-buccal wrinkles and so-called bitterness wrinkles) and the eyes (wrinkles of the crow's feet), around which lie the skin muscles, as well as between the eyebrows (wrinkles of the glabella or the lion) and on the forehead.
  • it will seek to prevent and / or smooth forehead wrinkles and intersurillary space.
  • compositions according to the invention intended to prevent and / or treat the aging of the contour of the lips will in particular be applied to menopausal women, in particular at the level of the white lip.
  • compositions according to the invention intended to prevent and / or treat the papery appearance of the skin will be applied in particular on the back of the hands.
  • compositions according to the invention intended to reduce the appearance and / or the visibility of the pores will be applied in particular at the level of the zone T (forehead, nose, cheeks, chin), and in particular in the Asian or Caucasian populations.
  • antioxidant active agents may be useful in anti-aging compositions or in soothing compositions intended to combat the inflammatory skin irritation that may be induced or in depigmenting compositions.
  • the use according to the invention may also be more particularly intended for people with oily skin.
  • the polymer according to the invention makes it possible to limit the peroxidation of squalene, which is responsible for inflammatory phenomena.
  • compositions in accordance with the invention may be makeup or care products for keratinous substances, in particular the skin.
  • the makeup products may be of the foundation type, blushers or eyeshadow, anti-ring products, blush, or a product for body makeup or skin coloring.
  • Skincare products can be a protection, treatment or care composition for the face, for the hands, for the feet, for large folds anatomical or for the body (for example, day creams, night cream, make-up remover, sunscreen composition, protective or care body milks, after-sun milks, lotion, gel or mousse for the care of the skin, composition artificial tanning); or an aftershave composition.
  • the present invention also relates to a cosmetic treatment method for the skin and / or its integuments intended to prevent and / or treat cutaneous aging induced by oxidative stress comprising at least one step of applying to a skin and / or its dander having signs of cutaneous aging induced by oxidative stress at least an effective amount of at least one polymer as defined above.
  • This polymer may be formulated in a composition suitable for topical application.
  • the present invention also relates to a cosmetic treatment method of the skin and / or its integuments, aimed at protecting the skin and / or its integuments from the effects of oxidative stress, in particular the effects of UV radiation, and / or toxins. and / or pollution, comprising at least one step of applying to the skin and / or its integuments at least an effective amount of at least one polymer as defined above.
  • This polymer may be formulated in a composition suitable for topical application.
  • the processes according to the invention may comprise a preliminary polymerization step of said polymer during which said tensioning agent precursor and said catalytic system are brought into contact with each other in the presence of oxygen.
  • skin is meant the skin of the face and / or the body, the scalp and the semi-mucous membranes (lips). Preferably, it will be the skin of the face and / or body and / or lips.
  • ander means hair, hair, eyelashes, nails, and preferably hair.
  • the present invention finally relates to a cosmetic treatment method for preventing skin irritation induced by oxidative stress comprising at least one step of applying to a skin susceptible to oxidative stress at least one effective amount of at least one polymer. as defined above.
  • oxidative stress covers all the damage caused in a subject by free radicals. The extent of the damage caused by this oxidative stress depends on the speed with which free radicals are created and then inactivated by antioxidants.
  • the antioxidant precursors according to the invention are compounds or mixtures of compounds comprising at least one aromatic ring, preferably a benzene ring or a condensed aromatic ring, comprising at least two hydroxyl (OH) groups carried by two carbon atoms. consecutive aromatic cycle.
  • the aromatic ring may be a fused aromatic ring optionally containing one or more heteroatoms, such as naphthalene, tetrahydronaphthalene, indane, indene, anthracene, pbianthrene. Pindole, isoindole, P indoline. isoindoline, benzofuran, dihydrobenzofuran, chromane, isochromane, chromene, isochromene, quinoline, tetrahydroquinoline and isoquinoline.
  • heteroatoms such as naphthalene, tetrahydronaphthalene, indane, indene, anthracene, pbianthrene.
  • Pindole isoindole, P indoline. isoindoline, benzofuran, dihydrobenzofuran, chromane, isochromane, chromene, isochromene, quinoline, t
  • antioxidant precursors according to the invention may be represented by formula (I):
  • substituents R to R identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen radical, hydroxyl, carboxyl, carboxylate d ! alkyl, optionally substituted amino, optionally substituted linear or branched alkyl, optionally substituted linear or branched alkenyl, optionally substituted cycloalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, the optionally substituted aryl group, aryl, substituted aryl, an optionally substituted heterocyclyl radical, a radical containing one or more silicon atoms, wherein two of the substituents R 1 to R 4 form together a saturated or unsaturated ring optionally containing one or more heteroatoms and optionally condensed with one or more saturated or unsaturated rings optionally containing one or more heteroatoms.
  • the saturated or unsaturated cycles, optionally condensed, may also be optionally substituted.
  • the alkyl radicals are generally the Cr 2 alkyl radicals, preferably the C 1 -C 4 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl.
  • the alkoxy radicals are in general C 1 -C 20 alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • the alkoxyalkyl radicals are preferably the (C1-C20) alkoxy (C1-C20) alkyl radicals, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, and the like.
  • the cycloalkyl radicals are in general the cycloalkyl radicals in CV V, preferably the cyclopentyl and cyclohexyl radicals.
  • the cycloalkyl radicals can be substituted cycloalkyl radicals, in particular with alkyl, alkoxy, carboxylic acid, hydroxyl, amine and ketone groups.
  • the alkenyl radicals are preferably C 1 -C 20 radicals, such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, methyl-2-propylenec and decylene.
  • Radicals containing one or more silicon atoms are preferably polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polydimethylphenylsiloxane and steroxydimethicone radicals.
  • heterocyclic radicals are in general radicals comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and S, preferably O or N, optionally substituted with one or more alkyl, alkoxy, carboxylic acid, hydroxyl, amine or ketone groups.
  • heterocyclic radicals mention may be made of furyl, pyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl and thicnyl groups.
  • the heterocyclic groups are fused groups such as benzofuramyl, chromenyl, xanthenyl, indolyl, isoindolyl, quinolyl, isoquinoly, and chromannyl groups. isochromannyl, indolinyl, isoindolinyl, coumarinyl, isocoumarinyine, these groups may be substituted, in particular by one or more OH groups.
  • the preferred antioxidant precursors are, in particular:
  • flavanols such as catechin and epicatechin galiate
  • anthocyanidins such as peonidine
  • anthocyanins for example oenine
  • hydroxybenzoates for example salts of gallic acid
  • flavones such as luteolin
  • iridoids such as oleuropein
  • luteolin oleuropein and anthocyanins which may be osylated (for example glucosylated) and / or. in the form of oligomers (procyanidines or proanthocyanidins),
  • hydroxystilbenes for example tetralihydroxy-3,3 ', 4,5'-stiibene, optionally oxylated (for example glucosylated),
  • dihydroxycinnamates such as caffeic acid and chlorogenic acid, hydroxycoumarines,
  • the precursors of the antioxidant agent according to the invention may be extracts of plants, fruits, citrus fruits, vegetables, trees, shrubs and mixtures of these extracts, which contain many polyphenols as defined above.
  • Herbal extracts include rose, sorghum and tea extracts.
  • fruit extracts mention may be made of apple, grape (in particular grape seed), cocoa (beans and / or pods) and banana extracts,
  • Examples of tree extracts include pine bark extracts.
  • a pine extract is used.
  • It may especially be an extract of maritime pine bark (Pinus pinaster), and in particular of a maritime pine bark extract containing at least 60% by weight, preferably at least 65% by weight of procyani dines.
  • it may be a maritime pine bark extract containing from 65 to 85% by weight of procyanidins, for example, for example maritime pine extract marketed under the reference PYCNOGENOL®. by BIOLANDES AROMES and / or HORPHAG Research.
  • it may be a maritime pine bark extract containing at least 90% by weight, preferably 90 to 98% by weight of procyanidines, for example in the form of extracts (Maritime ) Pine Bark from LAYN Natural Ingredients and Fine Bark from Blue Califomia.
  • the "procyanidin” and “proanthocyanidin” suits are equivalent and designate flavonoid oligomers comprising, for example, catechin units.
  • the maritime pine bark extract considered according to the invention may contain procyanidics consisting of catechin and epicatechin units linked together by CC bonds so as to form dimers, trimers and other oligomers of chain length of up to 6 or even 7 molecules.
  • the maritime pine bark extract considered according to the invention may also contain other compounds, and for example at least one compound chosen from catechins, epicatechins and organic acids, especially phenolic acids such as caffeic acid. , ferulic acid, p-coumarinic acid and p-benzoic acid.
  • organic acids some may be in free form or associated with glucose, and for example form in this case glucose esters or glucose ethers.
  • the amount of antioxidant precursor according to the invention must be sufficient to obtain, after polymerization, a satisfactory antioxidant effect. This amount can vary widely depending on the nature of the precursor and the intensity desired for the antioxidant effect.
  • the antioxidant precursor may be present in a content ranging from 0.1 to 25% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight. weight relative to the total weight of all the compositions before they come into contact.
  • the catalytic system required according to the invention comprises a first component chosen from the salts and oxides of VIII (II) and / or Zn (II) and their mixtures and a second component chosen from alkaline hydrogen carbonates, hydrogen carbonates and alkaline earths and mixtures thereof.
  • [Mn (II)], [Zn (II)] and [HC0 3 ] respectively represent the molar concentrations of Mn ( 1), Zn (III) and HCO3 relative to the total volume of all the compositions before they are brought into contact.
  • the ratio n is in the range from 10 to 5
  • this ratio is selected in a range of 10 "4 or more, and for example in the range of 10" 4 to ⁇ 1, preferably 10 "3 or more, and for example in the range of 10 " ° to ⁇ 1, and preferably is of the order of 5.10 "
  • [HC0 3] generally selected from the range of io "" to 10 "1, preferably 10 ° to 1G" " ⁇ this ratio being selected higher when the proportion of Zn (II) in the mixture increases.
  • the molar concentration of Mn (II), Zn (II), or M nl 11) ⁇ Zn (II) relative to the total volume of all the compositions before contacting them varies from 10 " to 10 mM. / 1, preferably from 10 " to 1 mM / l.
  • the molar concentration of Mn (II) relative to the total volume of all the compositions prior to contacting is typically 10 "J 10 1 mM / l, preferably 10 -2 to 10 mM l.
  • the concentration of Zn (II) relative to the total volume of all the compositions before they come into contact is 5.10 -2 to 10 mM / 1, better than 5.10 "1 to 1 mM / 1.
  • Mn (Li) and Zn (II) salts suitable for the present invention mention may be made of chloride, fluoride, iodide, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, carboxylic acid salts and their mixtures.
  • manganese chloride manganese carbonate (for example rhodochrosite), d ⁇ ( ⁇ ) difluoride, Mn (II) acetate tetrahydrate, Mn (II) lactate trihydrate Mn (III) phosphate, Mn (II) iodide, Mn (II) nitrate trihydrate, Mn (II) bromide and Mn (II) perchlorate tetrahydrate, and Mn sulfate ( II) monohydrate.
  • manganese chloride manganese carbonate (for example rhodochrosite), d ⁇ ( ⁇ ) difluoride
  • Mn (II) acetate tetrahydrate Mn (II) lactate trihydrate
  • Mn (III) phosphate Mn (II) iodide
  • Mn (II) nitrate trihydrate Mn (II) bromide and Mn (II) perchlorate tetrahydrate
  • Mn (II) and / or Zn (III) salt is chloride, namely MnCl and ZnCh.
  • the carboxylic acid salts also include hydroxyl carboxylic acid salts such as gluconate.
  • alkaline and alkaline-earth hydrogenocarbonates mention may be made of the hydrogenocarbonates of Na, K, Mg, Ca and mixtures thereof, preferably Na hydrogencarbonate.
  • the chemical catalytic system according to the invention constitutes a pseudo-oxidase in that it oxidizes the polyphenols, in the presence of oxygen, as would a natural enzymatic catalyst having a pol yphenolox ydase activity.
  • the catalytic system according to the invention has no pseudocatalase activity in that it does not cause the disproportionation of hydrogen peroxide at 0.3% by weight (ie 1 volume of oxygen).
  • the pseudooxidase activity is related to the use of the catalyst system according to the invention.
  • each of the components of the cataiytic system taken separately has no pseudooxidase activity.
  • Fe, Cu or even Mn (III) does not lead to a catalytic system having a pseudooxidase activity.
  • compositions in accordance with the invention comprise a physiologically acceptable medium, that is to say a medium which is compatible with the skin and / or its integuments. It is preferably a cosmetically acceptable medium, that is to say which has a pleasant color, odor and feel and that does not generate unacceptable discomfort (tingling, tightness, redness), likely to divert the consumer from using this composition.
  • the physiologically acceptable medium is a solid or liquid medium that does not adversely affect the antioxidant properties of the polymer obtained or the cataiytic effect of the catalytic system.
  • solvents of the compounds required according to the invention suitable for the formulation of the compositions in accordance with the invention mention may be made of water, alcohols, polyols, polyol ethers and their mixtures.
  • the alcohols are preferably lower alkanois (Ci-Q) such as ethanol and isopropanol and alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol and pentane diol.
  • Si-Q lower alkanois
  • alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol and pentane diol.
  • polar solvents mention may be made of ethers, esters (in particular acetates), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), ketones (in particular acetone) and their mixtures.
  • the physiologically acceptable medium preferably comprises water (in particular distilled or permuted) or a water / alcohol mixture, in particular
  • the amount of alcohol in the water / alcohol mixture may be up to 80% by weight of the water / alcohol mixture, preferably 1 to 50% by weight and more preferably 5 to 20% by weight. 1.5
  • compositions according to the invention are advantageously suitable for topical application.
  • compositions in accordance with the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application and may in particular be in the form of an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution or suspension or of an oily suspension, an emulsion of more or less fluid consistency and in particular, liquid or semi-liquid, obtained by dispersion of a fatty phase in an aqueous phase (O / W) or conversely (W / O), of a solid emulsion (O / W) ) or (E / H), an aqueous gel, hydro-alcoholic or oily more or less fluid or solid, a free or compacted powder for use as such or to incorporate in a physiologically acceptable medium, or microcapsules or microparticles, vesicular dispersions of ionic and / or nonionic type. They can thus be in the form of a lotion, serum, milk, O / W or W / O cream, ointment, ointment, balm,
  • Antioxidant agent adds up.
  • compositions in accordance with the invention may also comprise at least one additional antioxidant agent.
  • the additional antioxidant agent (s) may be chosen from: tocopherol and its esters, in particular tocopherol acetate; ascorbic acid and its derivatives, in particular ascorbyl magnesium phosphate and ascorbyl glucoside; ferulic acid; serine; ellagic acid, phloretin, polyphenols, tannins, tannic acid, epoigallocathechins and natural extracts containing them, anthocyanins, extracts of romaine, extracts of olive leaves such as those of the company Silab , green tea extracts, resveratrol and derivatives thereof, ergothioneine, N-acetylcysteine, a brown alga extract Pelvetia canaliculata like Pelvetiane ® from Secma, chlorogenic acid, biotin, chelating agents such as BHT, BHA, N, N'-bis (3,4,5-trimethoxybenzyl) ethylenediamine and its salts; i
  • ferulic acid will be used in particular; serine; phloretin. pomegranate extract, biotin, chelants. such as BHT, BHA, N, N'-bis (3? 4,5-trimethoxybenzyl) ethylenediamine and amine salts thereof, caprylyl glycol, the Totarol TM, a jasmine extract such as the product sold by Silab under the name Helisun ® ; laurate hesperitine such as PEG ® PEG® of Engelhard Lyon; an extract of Paeonia suffructicosa root such as that marketed by the company Ichimaru Pharcos under the name Botanpi Liquid B *.
  • BHT BHA
  • N N'-bis (3? 4,5-trimethoxybenzyl) ethylenediamine and amine salts thereof, caprylyl glycol, the Totarol TM, a jasmine extract such as the product sold by Silab under the name Helisun ®
  • Such an additional antioxidant agent may be present in the compositions in accordance with the invention in a content ranging from 0.01% to 10% by weight, relative to the total weight of said compositions, preferably ranging from 0.1% to 8% by weight. and preferably from 0.1% to 5% by weight.
  • compositions in accordance with the invention may also comprise any conventional adjuvant, in the usual proportion, which does not adversely affect the properties sought, in particular the antioxidant effect of the compositions.
  • emulsifiers such as esters of fatty acids and of polyethylene glycol, optionally polyoxyethylated fatty acid and sorbitan esters, polyoxyethylenated fatty alcohols and esters or ethers of fatty acids and sugars such as that sucrose or glucose; charges ; conservatives; sequestering agents; perfumes ; and thickeners and / or gelling agents, in particular polyacrylamides, acrylic homo- and copolymers and homo- and copolymers of acryiamido methylpropanesulfonic acid.
  • compositions in accordance with the invention may also comprise sunscreens and UV protection agents, such as organic screening agents such as benzophenone, benzylidene, triazine derivatives, hydroxypbenyl benzotriazole derivatives, derivatives of cimiamic acid, oxybenzone derivatives, octocrylene, benzilidenecamphor derivatives and mineral filters such as ZnO, T1O 2 .
  • sunscreens and UV protection agents such as organic screening agents such as benzophenone, benzylidene, triazine derivatives, hydroxypbenyl benzotriazole derivatives, derivatives of cimiamic acid, oxybenzone derivatives, octocrylene, benzilidenecamphor derivatives and mineral filters such as ZnO, T1O 2 .
  • sunscreens and UV protection agents such as organic screening agents such as benzophenone, benzylidene, triazine derivatives, hydroxypbenyl benzotriazole
  • compositions in accordance with the invention are free of chelating agents of the Mn (II) and / or Zn (II) salts used, since these agents tend to inhibit the oxidation of the precursors according to the invention.
  • the polymeric antioxidant agent according to the invention may be either prepared during a preliminary step and then introduced into a standard cosmetic formulation in a form already polymerized for later use, either prepared extemporaneously and subsequently applied to the skin in a partially or completely polymerized form, is formed in situ at the time of application to the skin.
  • the antioxidant precursor according to the invention in contact with an effective quantity of the catalytic system according to the invention, in the presence of an oxidizing medium such as an oxygen-containing medium (for example oxygen from the air).
  • an oxidizing medium such as an oxygen-containing medium (for example oxygen from the air).
  • compositions according to the invention can be used to obtain in situ the polymeric antioxidant agent according to the invention.
  • a composition comprising all the ingredients of the composition, that is to say both the precursor of antioxidant agent according to the invention and the catalyst system according to the invention, provided that these ingredients are packaged in a compartment devoid of oxygen.
  • a second method it is possible to apply to the skin in the presence of oxygen, for example oxygen in the air, successive layers of composition such that the set of successive layers comprises all the ingredients required according to the invention, namely the antioxidant precursor, the first component of the catalytic system and the second component of the catalytic system, none of said layers including, however, to. both of these ingredients.
  • oxygen for example oxygen in the air
  • a layer of a composition comprising at least one antioxidant precursor according to the invention in one. physiologically acceptable medium then on this layer, a layer comprising at least the catalytic system according to the invention in a physiologically acceptable medium, which in the presence of oxygen, will allow the polymerization in situ of a polymeric antioxidant.
  • a layer of a composition comprising at least one of the constituents of the catalytic system according to the invention in a physiologically acceptable medium and then a layer comprising at least the other constituent of the system.
  • catalytic converter according to the invention in a physiologically acceptable medium, the precursor of antioxidant agent according to the invention being present either in one or the other of said layers or in a separate layer.
  • the application of the layers can be done by any known means, in particular by spraying.
  • compositions according to the invention can be presented and packaged in different forms.
  • polymeric antioxidant agent according to the invention When the polymeric antioxidant agent according to the invention is implemented in an already polymerized form. this can be formulated in a conventional cosmetic composition according to the usual techniques.
  • compositions in accordance with the invention when the polymeric antioxidant agent according to the invention is intended to be prepared extemporaneously before application to the skin or formed in situ at the time of application to the skin, the compositions in accordance with the invention must be in a suitable form. to this particular implementation.
  • compositions in accordance with the invention may be packaged in a single compartment devoid of oxygen, such as, for example, a single-compartment pump system without air intake, in which at least the antioxidant precursor according to the invention and the catalytic system according to the invention.
  • compositions according to the invention may be packaged in the form of a kit consisting of at least two separate containers, for example a pump system with two compartments, said kit comprising at least (i ) the antioxidant precursor according to the invention, (ii) the first component of the catalytic system according to the invention and (iii) the second component of the catalytic system according to the invention, such that said compounds (i), (ii) and (iii) are not present simultaneously in the same container.
  • a container may contain a first composition comprising at least one antioxidant precursor according to the invention in a physiologically acceptable medium
  • another container may contain a second composition comprising at least the catalytic system according to the invention, in a physiologically acceptable medium, the first and second compositions being mixed or applied successively at the time of use.
  • a container may contain a first composition comprising at least one of the components of the catalyst system according to the invention in a physiologically acceptable medium and another container may contain a second composition comprising, at least the other component of the catalytic system according to the invention in a physiologically acceptable medium, the precursor of anti-oxidant agent according to the invention being present either in one or the other of said compositions or in another container containing a distinct composition.
  • an extract of maritime pine bark pinus pinaster
  • a maritime pine bark extract containing at least 60% by weight, preferably at least 65% by weight, and all prefer! from 65 to 85% by weight of procyanidins.
  • said antioxidant precursor precursor (i), said first constituent of the catalytic system (ii) and said second component of the catalytic system (iii) can be packaged in a packaging assembly that is:
  • a first container contains a first composition comprising at least one maritime pine bark extract containing at least 60% by weight, preferably at least 65% by weight, and most preferably 65 to 85% by weight, of procyanidines and the first component of the catalytic system, for example Mn (II) chloride, and
  • a second container contains the second constituent of the catalytic system, for example sodium hydrogencarbonate.
  • the antioxidant activity (in particular anti-free radical) of the polymers in accordance with the invention was evaluated according to the ORAC protocol (Oxygen Radical Absorbance Capacity) whose principle is recalled below.
  • the fluorescence kinetics of AAHP-induced fluorescein (free radical initiator) oxidation are first determined by fluorescence.
  • the area (denoted So) is measured under the curve representing the fluorescence as a function of time.
  • This mixture has the effect of initiating the polymerization reaction of ortliodiphenols contained in the maritime pine bark extract, thanks to the polyphenoloxidase activity of the chemical catalytic system.
  • the samples thus obtained are then used to determine their ORAC activity according to the method previously described.
  • the results are as follows.
  • a hydroalcoholic lotion having the following composition was prepared:
  • phase A The phases B and C are poured dropwise into phase A, with stirring.
  • a silicone inverse emulsion having the following composition was prepared:
  • Phase B is gently poured into phase A with stirring (Moritz). Stirring is maintained for 10 minutes and then phase C is incorporated.
  • the following lotion was prepared:
  • Phase B is poured dropwise into phase A with stirring (Moritz).
  • Phase B Sodium hydrogen carbonate 6.3%
  • Phase B is gently poured into phase A with stirring (Moritz).
  • the cosmetic treatment process according to the invention can be carried out by mixing at equal volumes of any of the first compositions indicated above with any one of the second compositions indicated above, said mixing being carried out either at during a step pxéalable followed by the introduction of the resulting antioxidant polymer in a standard cosmetic formulation, either extemporaneously before application to the skin, or directly on the skin.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation cosmétique, à titre d'agent antioxydant, d'une quantité efficace d'au moins un polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un précurseur d'agent antioxydant comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique, en présence d'un système catalytique particulier.

Description

UTILISATION D'UN POLYMERE A TITRE D'AGENT ANTIOXYDANT La présente invention se rapporte au domaine des agents antioxydants.
Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation, à titre d'agent antioxydant, du polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un composé comportant au moins un cycle aromatique particulier en présence d'un système catalytique particulier.
L'utilisation d'agents antioxydants dans le domaine de la cosmétique est très importante et de plus en plus reconnue de nos jours. Les agents antioxydants pennettent en effet de combattre notamment les radicaux libres (0" 2, HO^'C -.) qui entraînent des réactions en chaînes pouvant endommager l'ADN, entre autres, et plus généralement induisant un vieillissement cellulaire.
Le rôle des agents antioxydanis est ainsi de capturer les radicaux libres et de les convertir en substances inoffensives pour le métabolisme. En effet, les antioxydants neutralisent les espèces réactives de l'oxygène, qui sont continuellement générées par le métabolisme. Ces espèces réactives de l'oxygène (ROS) perturbent les mécanismes biologiques (notamment au niveau protéique, ADN, lipidique) et induisent un stress oxydant. Celui-ci participe à son tour au développement et à l'accélération de la dégénérescence cellulaire. Les radicaux libres sont en effet une des causes du vieillissement tissulaire, via notamment l'apparition de rides.
Les agents antioxydanis peuvent être utilisés dans différents axes cosmétiques tels que î'anti-âge, la protection contre les stress oxydatifs et notamment exogènes dus à l'exposition au soleil, à l'environnement (la pollution, la fumée), les réponses antiinflammatoires (ROS facteur important dans l'inflammation) ou encore î'anti -pigmentation (la synthèse de mélanine est un processus oxydatif).
De nombreux agents antioxydants sont déjà connus, à l'image par exemple du tocophérol (vitamine E) ou de ses dérivés, de la vitamine C ou de ses dérivés, des caroténoïdes, de l'ubiquinone, du thé vert, etc.
Ces composés ne donnent cependant pas entièrement satisfaction à ce jour. En effet, ces composés étant par nature très réactifs et donc instables, ils vont avoir tendance à s'oxyder spontanément et, une fois oxydés, à perdre leur pouvoir antioxydant. En conséquence, il est généralement difficile de les introduire et de les maintenir dans des formulations cosmétiques standard dans des conditions permettant de conserver le bénéfice de leurs propriétés antiradicalaires.
Pour ces raisons, il demeure un besoin pour de nouveaux agents antioxydants ne présentant pas les inconvénients précités.
Il demeure notamment un besoin pour des agents antioxydants conservant leur- pouvoir anti-radicalaire, y compris suite à une réaction d'oxydation spontanée, contrairement à ce qui peut être observé pour les agents antiradicalaires traditionnels.
Les inventeurs ont constaté qu'il était possible d'obtenir de tels agents antioxydants, en mettant à profit la faculté de certains composés particuliers à polymériser lorsqu'ils sont mis en contact d'au moins un système catalytique particulier et à constituer, à l'issue de cette polymérisation, un agent antioxydant polymérique. De tels composés sont désignés sous la dénomination « précurseurs d'agent antioxydant » dans la suite.
Ainsi, un composé comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par" deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique tel que défini ci-après s'avère capable de polymériser in situ lorsqu'il est mis en contact avec un système catalytique tel que défini ci-après, en présence d'oxygène, et de former un agent antioxydant polymérique avantageusement biocompatible.
De tels systèmes sont notamment décrits dans les documents EP 1 229 892, EP 1 229 890, EP 2 814 946, FR 2 838 051 et EP 1 348 421. De manière inattendue, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'utiliser ces polymères à titre d'agent an ti oxydant.
Comme cela ressort, notamment, des essais rapportés dans la partie expérimentale de la présente demande, de tels polymères présentent effectivement une activité antioxydante, en particulier antiradicalaire améliorée.
De préférence, ces polymères présentent une activité antioxydante, en particulier antiradicalaire, stable et durable dans le temps.
Ainsi, selon un premier de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation cosmétique, à titre d'agent antioxydant, notamment à titre d'agent anti- radicalaire, d'une quantité efficace d'au moins un polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un précurseur d'agent antioxydant (i) comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique,
ladite réaction de polymérisation étant réalisée par la mise en contact en présence d'oxygène dudit précurseur d'agent antioxydant (i) avec une quantité efficace d'un. système catalytique comprenant un premier constituant (ii) choisi parmi les sels et oxydes de Mn(II) et/ou de Zn(ïï) et leurs mélanges et un second constituant (iii) choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonaies alcalino-terreux et leurs mélanges, lesdits composés (i), (ii) et (iii) étant compris dans une à trois compositions cosmétiques distinctes avant ladite mise en contact,
les proportions du premier et du second constituants étant telles que :
^ < l avec fMn(II)]≠0
j¾¾< 1 avec [ZniII)]≠ 0
[Mn œ ≤ 1 avec [Mn(II)] ct t21™≠ 0 où [Mn(ïï)], [Zn(II)] et [HCG3] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(If), Zn(ll) et HC03 par rapport au volume total de l'ensemble desdites compositions avant leur mise en contact.
Elle concerne également, selon un autre de ses aspects, l'utilisation cosmétique d'une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment, pour lutter contre les signes cutanés du vieillissement induits par un stress oxydatif.
En particulier, le stress oxydatif peut provenir d'une exposition au soleil ou peut être dû à l'environnement tel que la pollution ou la fumée. En effet, le stress oxydatif est notamment lié à des agents extérieurs comme les rayonnements ultraviolets, la pollution, un stress thermique ou encore diverses toxines telles que des agents chimiques avec lesquels la peau peut être en contact (tabac, métaux lourds, polluants atmosphériques, etc). En particulier, l'utilisation selon l'invention vise à atténuer les signes cutanés du vieillissement, en particulier les signes du vieillissement cutané d'origine actinique.
Parmi les signes cutanés du vieillissement induits par un stress oxydatif, en particulier d'origine actinique. on cite notamment une perte de fermeté et/ou d'élasticité et/ou de tonicité et/ou de souplesse de la peau, la formation des rides et. des ridules, les rides d'expression, en particulier au niveau du front et de l'espace intersourcillier, les rides et/ou ridules péri-buccales, et/ou ie relâchement au niveau du contour des lèvres, en. particulier au niveau de la lèvre blanche (zone située entre la lèvre supérieure et le nez), un aspect terne du teint, l'aspect papyracé de la peau.
Cette utilisation sera notamment destinée aux personnes à peau mature, voire très mature.
Par « peaux matures » selon l'invention, on entend notamment des personnes ayant au moins 40 ans.
Par « peaux très matures » selon l'invention, on entend notamment des personnes ayant au moins 50 ans, en particulier au moins 60 ans, voire 65 ans.
Les rides d'expression sont produites sous l'effet de la contrainte exercée sur la peau par les muscles peauciers qui permettent les mimiques. Selon la forme du visage, la fréquence des mimiques et les tics éventuels, elles peuvent apparaître dès l'enfance. Certains facteurs environnementaux tels que le stress oxydatif, l'exposition au soleil, de même que l'âge n'interviennent pas dans leur genèse mais peuvent les creuser davantage et les rendre permanentes. Les rides d'expression se caractérisent par la présence de sillons sur le pourtour des orifices que constituent le nez (sillons nasogéniens), la bouche (rides para-buccales et rides dites de l'amertume) et les yeux (rides de la patte d'oie), autour desquels se situent les muscles peauciers, ainsi qu'entre les sourcils (rides de la glabelle ou du. lion) et sur le front. En particulier, on cherchera à prévenir et/ou lisser les rides du front et de l'espace intersourcillier.
L'aspect papyracé de la peau se caractérise par une modification de l'aspect visuel, ainsi que de la tenue au toucher, de la peau. Plus précisément, la peau revêt visuellement l'aspect d'un papier à cigarette lui donnant une apparence similaire à celle d'une feuille de papyrus. En outre, lorsqu'elle est légèrement pincée entre le pouce et l'index, la peau forme des plis fins, aigus et nombreux ayant l'apparence d'un papier froissé. Enfin, le toucher de la peau montre que ses parties superficielles sont comme flottantes sur les parties profondes, donnant à la peau, au stade très évolué d'aspect papyracé, l'apparence d'un papier chiffonné. L'aspect papyracé de la peau est visible sur le visage et encore plus caractéristique sur le dos des mains de personnes âgées.
Les compositions conformes à l'invention destinées à prévenir et/ou lisser les rides d'expression seront appliquées sur le pourtour des orifices que constituent le nez (sillons nasogéniens), la bouche (rides para-buccales et rides dites de l'amertume) et les yeux (rides de la patte d'oie), autour desquels se situent les muscles peauciers, ainsi qu'entre les sourcils (rides de la glabelle ou du lion) et sur le front. En particulier, on cherchera à prévenir et/ou lisser les rides du front et de l'espace intersourcillier.
Les compositions conformes à l'invention destinées à prévenir et/ou traiter le vieillissement du contour des lèvres seront en particulier appliquées sur des femmes ménopausées, en particulier au niveau de la lèvre blanche.
Les compositions conformes à l'invention destinées à prévenir et/ ou traiter l'aspect papyracé de la peau seront notamment appliquées sur le dos des mains.
Les compositions conformes à l'invention destinées à diminuer l'apparence et/ou la visibilité des pores seront appliquées en particulier au niveau de la zone T (front, nez, joues, menton), et notamment chez les populations asiatiques ou caucasiennes.
L'utilisation d'actifs antioxydants peut s'avérer utile dans des compositions anti-âge ou encore dans des compositions apaisantes destinées à lutter contre l'iiTitation cutanée pouvant être induite par une inflammation ou encore dans des compositions dépigmentantes.
L'utilisation selon l'invention peut également être plus particulièrement destinée aux personnes à peau grasse.
Le polymère conforme à l'invention permet en effet de limiter la peroxydation du squalène, responsable de phénomènes inflammatoires.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être des produits de maquillage ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau.
Plus précisément les produits de maquillage peuvent être de type fonds de teint, fards à joues ou à paupières, produits anti-cerne, blush, ou encore un produit de maquillage du corps ou de coloration de la peau.
Les produits de soin de la peau peuvent être une composition de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crème de nuit, crème démaquillante, composition anti-solaire, laits corporels de protection ou de soin, laits après-solaire, lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau, composition de bronzage artificiel); ou une composition après-rasage.
La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou de ses phanères, destiné à prévenir et/ou traiter le vieillissement cutané induit par un stress oxydatif comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une peau et/ou ses phanères présentant des signes de vieillissement cutané induit par un stress oxydatif au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment. Ce polymère peut être formulé dans une composition adaptée à une application topique.
La présente invention porte encore sur un procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou de ses phanères, visant à protéger la peau et/ou ses phanères des effets du stress oxydatif, en particulier des effets des rayonnements UV, et/ou des toxines et/ou de la pollution, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur la peau et/ou ses phanères au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment. Ce polymère peut être formulé dans une composition adaptée à une application topique.
Les procédés conformes à l'invention peuvent comprendre uneétape préalable de polymérisation dudit polymère au cours de laquelle ledit précurseur d'agent tenseur et ledit système catalytique sont mis au contact l'un de l'autre en présence d'oxygène
Par « peau », on entend la peau du visage et/ou du corps, le cuir chevelu et les semi-muqueuses (lèvres). De préférence, il s'agira de la peau du visage et/ou du corps et/ou des lèvres.
Par « phanères », on entend les cheveux, les poils, les cils, les ongles, et de préférence les cheveux.
La présente invention concerne enfin un procédé de traitement cosmétique destiné à prévenir l'irritation cutanée induite par un stress oxydatif comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une peau susceptible de subir un stress oxydatif au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment.
Le ternie « stress oxydatif » tel qu'employé dans la présente demande recouvre l'ensemble des dommages causés chez un sujet par des radicaux libres. L'ampleur des dommages engendrés par ce stress oxydatif dépend de la rapidité avec laquelle les radicaux libres sont créés et ensuite inactivés par des anti oxydants.
Précurseur d'agent antioxvdant
Les précurseurs d'agent antioxydant selon l'invention sont des composés ou mélanges de composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique ou un cycle aromatique condensé, comportant au moins deux groupes hydroxyles (OH) portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique.
Le cycle aromatique peut être un cycle aromatique condensé contenant éventuellement un ou plusieurs hetéroatomes, tel que le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, I'indane, l'indène, Panthracène, le pbéiianthrène. Pindole, l'isoindole, P indoline. isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, Pisochromane, le chromène, Pisochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et Pisoquinoléine.
Les précurseurs d'agent antioxydant selon l'invention peuvent être représentés par la formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle les substituts R à R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical halogène, hydroxyle, carboxyle, carboxylate d! alkyle, amino éventuellement substitué, alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, cycloaikyle éventuellement substitué, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, aryle, aryle substitué, un radical hétérocyciique éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, où deux des substituants R1 à R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués.
Les radicaux alkyles sont généralement les radicaux alkyles en Cr o, de préférence les radicaux alkyles en Q-Q,, tels que méthyle, éthyle, propyîe, butyle, pentyle et hexyle.
Les radicaux alcoxy sont en général les radicaux alcoxy en Ci-C2o, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Les radicaux alcoxy alkyles sont de préférence les radicau alcoxy (C1-C20) alkyle (C1-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyic, etc.
Les radicaux cycloaîkyles sont en général les radicaux cycloaîkyles en CV V de préférence les radicaux cyclopentyie et cyclohexyle. Les radicaux cycloaîkyles peuvent être des radicaux cycloaîkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxyiique, hydroxyle, aminé et cétone.
Les radicaux alcényles sont de préférence des radicaux en C1-C20, tels qu'éthylène, propylène, butylène, pentylène, mcth yl -2 -propyl ènc et décylène.
Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de silicium sont de préférence des radicaux poiydiméthylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polydiméthylphénylsiloxane, stéraox ydiméthicone.
Les radicaux hétérocyciiques sont en général des radicaux comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxyiique, hydroxyle, aminé ou cétone.
Parmi les radicaux hétérocyliques préférés, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thicnyle.
De préférence encore, les groupes hétérocyciiques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofuramiyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyie, chromannyle. isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyîe, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.
Les précurseurs d'agent antioxydant préférés sont en particulier :
les flavanols comme la catéchine et le galiate d'épicatéchine,
les flavonols comme la quercétine,
les anthocyanidines comme la péonidine,
les anthocyanines, par exemple l'oenine,
les hydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique,
les flavones comme la lutéoline,
les iridoïdes comme l'oleuropéine,
la lutéoline, l'oleuropéine et les anthocyanines pouvant être osylés (par exemple glucosylés) et/ου. sous forme d'oligomères (procyanidines ou proanthocyanidines),
les hydroxystilbènes, par exemple le tetraliydroxy-3,3',4,5'-stiibene, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés),
la 3.4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
la 2,3-dihydroxyphénylalanme et ses dérivés,
la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
le 4,5-dihydroxyindole et ses dérivés,
le 5,6-dihydroxyindoîe et ses dérivés,
le 6,7-dihydroxyindole et ses dérivés,
le 2,3-dihydroxyindole et ses dérivés,
les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, les hydroxycoumarines,
les hydroxyisocoumarines,
les hydroxycoumarones,
les hydroxyisocoumarones,
les hydroxychalcones,
les hydroxychromones,
les anthocyanes,
les quinones,
les hydroxyxanthones,
les 1 ,2 dihydroxybenzènes, les 1 ,2,4 trihydroxybenzènes,
les 1 ,2,3 trihydroxybenzènes,
le 2,4,5 trihydroxytoluène.
la 5,6 dihydroxymdoline, et
- les mélanges des composés précédents.
Lorsque ces composés présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions conformes à l'invention.
Les précurseurs d' agent antioxydant selon l'invention peuvent être des extraits de plantes, fruits, agrumes, légumes, arbres, arbustes et des mélanges de ces extraits, qui contiennent de nombreux polyphénols tels que définis précédemment.
Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de rose, de sorgho et de thé.
Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), de cacaotier (fèves et/ou cabosses) et de banane,
Parmi les extraits de légumes, on peut citer l 'extrait de pomme de terre.
Parmi les extraits d'arbres, on peut citer les extraits d'écorces de pin.
On peut également utiliser des mélanges de ces extraits.
Selon un mode préféré de réalisation, on utilise un extrait de pin.
Il peut notamment s'agir d'un extrait d'écorce de pin maritime (pïnus pinaster), et en particulier d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65% en poids de procyani dînes.
Selon une première variante, il peut s'agir d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant de 65 à 85 % en poids de procyanidines, à l'image par exemple de l'extrait de pin maritime commercialisé sous la référence PYCNOGENOL® par la société BIOLANDES AROMES et/ou HORPHAG Research.
Selon une autre variante, il peut s'agir d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 90 % en poids, de préférence de 90 à 98 % en poids de procyanidines, à l 'image par exemple des extraits (Maritime) Pine Bark de LAYN Natural Ingrédients et Fine Bark de chez Blue Califomia.
Au sens de l'invention, les tenues « procyanidine » et « proanthocyanidine » sont équivalents et désignent des oligomères de flavonoïdes comprenant par exemple des unités catéchincs. Plus particulièrement, l'extrait d'écorce de pin maritime considéré selon l'invention peut contenir des procyanidiques consistant en des unités catéchines et épicatéchine liées entre elles par des liaisons C-C de sorte à former des dimères, des trimères et d'autres oligomères de longueur de chaîne allant jusqu'à 6, voire 7 molécules.
L'extrait d'écorce de pin maritime considéré selon l'invention peut également contenir d'autres composés, et par exemple au moins un composé choisi parmi les catéchines, les épicatéchines et les acides organiques notamment les acides phénoliques tels que l'acide caféique, l'acide férulique, l'acide p-coumarinique et l'acide p-benzoique.
Parmi les acides organiques précités, certains peuvent être sous forme libre ou associés à du glucose, et former par exemple en ce cas des esters de glucose ou des éthers de glucose.
On peut notamment utiliser un. extrait d'écorce de pin maritime obtenu selon les procédés décrits dans les demandes US 4,698,360, US 6,372,266 et US 5,720,956.
A titre d'exemple de tels extraits, on peut notamment citer le composé référencé sous le nom. INCI pinus pinaster (bark extract) et sous le nom CTFA Fine ipinus pinaster) bark extract.
Il peut notamment s'agir d l'extrait de pin maritime commercialisé sous la référence PYCNOGENOL® par la société BIOLANDES AROMES et/ou HORPHAG Research,
On peut également citer les extraits (Maritime) pine bark de LAYN Natural
Ingrédients, Pine Bark de chez Blue California, et encore Oligopin® de chez D.R.T. (Les Dérivés Résiniques et Teipéniques).
La quantité de précurseur d'agent antioxydant selon l'invention doit être suffisante pour obtenir après polymérisation un effet antioxydant satisfaisant. Cette quantité peut varier dans de larges mesures en fonction de la nature du précurseur et de l'intensité voulue pour l'effet antioxydant.
Selon un mode de réalisation, le précurseur d'agent antioxydant peut être présent en une teneur allant de 0,1 à 25 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact.
Système catalytique Comme indiqué précédemment, le système catalytique requis selon l'invention comprend un premier constituant choisi parmi les sels et oxydes de ÎVÏn(II) et/ou de Zn(II) et leurs mélanges et un second constituant choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux et leurs mélanges.
les proportions du premier et du second constituants étant telles que :
Figure imgf000013_0001
~ 1 avec [Zn(H)]≠0
[M §cofm≤ 1 avec [Mn(II)] et [Zn(IÎ)]≠ 0 où [Mn(II)], [Zn(II)] et [HC03] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(ïï), Zn(ÎI) et HCO3 par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact. Généralement, le rapport ^n^^ est ^ans la gamme allant de 10'5 à
[ECO,] 6
10" , de préférence de 10" à 10"" et mieux est égal à 5.10"" .
Dans le cas de Zn(ïï), le rapport -!—^— ^ est en général d'un ordre de 10 à
[HCO} ]
00 fois supérieur au rapport dans le cas de Mn(II).
Typiquement, ce rapport est choisi dans une gamme allant de 10"4 ou plus, et par exemple dans la gamme allant de 10"4 à < 1 , de préférence de 10"3 ou plus, et par exemple dans la gamme allant de 10"° à < 1, et de préférence est de l'ordre de 5.10"
Dans le cas d'un mélange de n(II) et Zn(II). le rapport ] n^^ ' ^n^ .l es
[HC03 ] généralement choisi dans la gamme allant de ÎO"" à 10"1, de préférence 10° à 1G""\ ce rapport étant choisi plus élevé lorsque la proportion de Zn(II) dans le mélange s'accroît. Généralement, la concentration molaire en Mn(II), Zn(II), ou M ni 11) ÷ Zn(II) par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact varie de 10"J à 10 mM/1, de préférence de 10" à 1 mM/1.
Lorsqu'on utilise seulement un ou plusieurs sels ou oxydes de Mn('ïï), la concentration molaire en Mn(II) par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact est typiquement de 10"J à 10"1 mM/1, de préférence 10"2 à lO^ mM l.
De préférence, lorsqu'on utilise uniquement un ou plusieurs sels ou oxydes de Zn(II), la concentration en Zn(ll) par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact est de 5.10"2 à 10 mM/1, mieux de 5.10"1 à 1 mM/1.
Parmi les sels de Mn(li) et de Zn(II) convenant pour la présente invention, on peut citer les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, les sels d'acides carboxyliques et leurs mélanges.
A titre d'exemple, on peut citer le chlorure de manganèse, le carbonate de manganèse (par exemple rhodochrosite), le difluorure de Μη(ίί}, l'acétate de Mn(II) tétrahydraté, le lactate de Mn(II) trihydraté, le phosphate de Mn(ïï), Γ iodure de Mn(IÏ), le nitrate de Mn(Ii) trihydraté, le bromure de Mn(Il) et. le perchlorate de Mn(II) tétrahydraté, et le sulfate de Mn(II) monohydraté.
Le sel de Mn(ll) et/ou Zn(ÎI) particulièrement préféré est le chlorure, à savoir MnCL et ZnCh.
Les sels d'acides carboxyliques incluent également des sels d'acides carboxyliques hydroxylés tels que le gluconate.
Parmi les hydrogénocarbonates alcalins et alcalino-terreux, on peut citer les hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, préférentiel lement l'hydrogénocarbonate de Na.
Comme indiqué précédemment, le système catalytique chimique selon l'invention constitue une pseudo-oxydase en ce qu'il oxyde les polyphénols, en présence d'oxygène, comme ferait un catalyseur enzymatique naturel ayant une activité pol yphénolox ydase .
Par contre, le système catalytique selon l'invention n'a pas d'activité pseudocatalase en ce sens qu'il ne provoque pas la dismutation du peroxyde d'hydrogène à 0,3 % en poids (soit 1 volume d'oxygène). En outre, l'activité pseudo-oxydase est liée à l'emploi du système cataiytique selon l'invention. Ainsi, chacun des constituants du système cataiytique pris séparément n'a pas d'activité pseudo-oxydase. De même que le remplacement du sel de Mn(li) ou Zn(II) par un autre sel, Fe, Cu ou même Mn(III) ne conduit pas à un système cataiytique ayant une activité pseudo-oxydase.
Milieu physiologiquement acceptable
Les compositions conformes à l 'invention comprennent un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.
Le milieu physiologiquement acceptable est un milieu solide ou liquide ne nuisant pas aux propriétés antioxydantes du polymère obtenu ni à l'effet cataiytique du système cataiytique.
Avantageusement, il facilite la polymérisation in situ des orthodiphénols. ce qui lui confère un effet bactériostatique.
Parmi les solvants des composés requis selon l'invention convenant pour la formulation des compositions conformes à l'invention, on peut citer l'eau, les alcools, les polyols, les éthers de polyols et leurs mélanges.
Les alcools sont de préférence des alcanois inférieurs (Ci-Q) tels que l'éthanol et l'isopropanol et les alcanediols tels que l'éthylèneglycol, le propylène giycol et le pentane diol.
Parmi les solvants polaires, on peut citer les éthers, les esters (en particulier les acétates), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N -méthylpyrroiidone (NMP), les cétones (en particulier l'acétone) et leurs mélanges.
Le milieu physiologiquement acceptable comprend de préférence de l'eau (en particulier distillée ou permutée) ou un mélange eau/alcool, en particulier
La quantité d'alcool dans le mélange eau/alcool peut représenter jusqu'à 80 % en poids du mélange eau/alcool, de préférence 1 à 50 % en poids et mieux 5 à 20 % en poids. 1.5
Les compositions conformes à l'invention sont avantageusement adaptées à une application topique.
Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment peut avoir la forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique ou d'une suspension huileuse, d'une émulsion de consistance plus ou moins fluide et notamment, liquide ou semi-liquide, obtenue par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), d'une émulsion solide (H/E) ou (E/H), d'un gel aqueux, hydro-alcoolique ou huileux plus ou moins fluide ou solide, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un milieu physiologiquement acceptable, ou encore de microcapsules ou microparticules, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique. Elles peuvent ainsi se présenter sous forme d'une lotion, sérum, lait, crème H/E ou E/H, d'onguent, pommade, baume, patch, tampon imbibé, stick, spray.
Agent antioxvdant additionne.
Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre en outre au moins un agent antioxydant additionnel.
Le ou les agent(s) antioxydant(s) additionnel(s) peu(ven)t être choisi (s) parmi : le tocophérol et ses esters, en particulier l'acétate de tocophéroî ; l'acide ascorbique et ses dérivés, en particulier l'ascorbyl magnésium phosphate et l'ascorbyl glucoside ; l'acide férulique ; la serine ; l'acide ellagique, la phlorétine, les polyphénols, les tanins, l'acide tannique, l'époigallocathéchines et les extraits naturels en contenant, les anthocyanes, les extraits de romaiin, les extraits de feuilles d'olivier comme ceux de la société Silab, les extraits de thé vert, le resvératrol et ses dérivés, l'ergothinéine, la N acétylcystéine, un extrait d'algue brune pelvetia canaliculata comme la Pelvetiane® de Secma, l'acide chlorogénique, la biotine, les chélatants, tels que le BHT, le BHA, le N,N'-bis(3,4,5~ triméthoxybenzyî) éthylenediamine et ses sels ; l'idébénone, des extraits végétaux comme le Pronalen Bioprotect TM de la société Provital ; le co enzyme Q10, les bioflavonoîdes. les SOD, le phytantriol, les lignanes, la mélatonine, les pidolates, le gluthation, le caprylyl glycol, la phlorétine, le Totarol™ ou extrait de Podocarpus totara contenant du totarol (totara-8, 1 1 , 13-trienol ou 2-phenanthrenol, 4b, 5, 6, 7, 8, 8a, 9, 10-octahydro-4b, 8, 8- trimethyl-l(l-methylethyl)- ; un extrait de jasmin tel que celui commercialisé par SILAB sous la dénomination Helisun® ; le laurate d'hesperitine tel que le Flavagrum PEG® de la société Engelhard Lyon ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B® ; un extrait de litchi tel que l'extrait de péricarpe de litchi commercialisé par la société Cognis sous la dénomination Litchi derm LS 9704®, un extrait de fruit de grenade (Punica Granatum), tel que celui commercialisé par la société Draco Natural products.
Comme agent antioxydant additionnel préféré, on utilisera notamment l'acide férulique ; la sérine ; la phlorétine. un extrait de grenade, la biotine, les chélatants. tels que le BHT, le BHA, le N,N'-bis(3?4,5-triméthoxybenzyl) éthylenedi aminé et ses sels , le caprylyl glycol, , le Totarol™, un extrait de jasmin tel que celui commercialisé par SÎLAB sous la dénomination Helisun® ; le laurate d'hesperitine tel que le Flavagrum PEG® de la société Engelhard Lyon ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid B*.
Un tel agent antioxydant additionnel peut être présent dans les compositions conformes à l'invention en une teneur allant de 0.01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total desdites compositions, de préférence allant de 0,1 % à 8 % en poids, et préférentiellemeni allant de 0,1 % à 5 % en poids.
Les compositions conformes à l'invention peuvent également comprendre tout adjuvant classique, en proportion usuelle, qui ne nuit pas aux propriétés recherchées, en particulier à l'effet antioxydant des compositions.
Parmi les adjuvants, on peut citer les émuisionnants comme les esters d'acides gras et de polvéthylène glycol, les esters d'acide gras et de sorbitane éventuellement polyoxyétbyjénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et les esters ou éthers d'acide gras et de sucres tel que le sucrose ou le glucose ; des charges ; des conservateurs ; des séquestrants ; des parfums ; et des épaississants et/ou des gélifiants, en particulier les polyacrylamides, les homo- et copolymères acryliques et les homo- et copolymères d'acide acryiamido méthylpropane sulfonique.
Les compositions conformes à l'invention peuvent encore comporter des filtres solaires et de protection contre les UV, tels que les filtres organiques comme le benzopliénone, le benzylidène, les dérivés de triazine, les dérivés de l'hydroxypbényl benzotriazole, les dérivés de l'acide cimiamique, les dérivés d'oxybenzone, l'octocrylène, les dérivés de benzilidène-camphre et les filtres minéraux tels que ZnO, T1O2. Lorsque les compositions conformes à l'invention comportent des pigments et des colorants classiques, elles peuvent être utilisées pour obtenir des produits tels que des fonds de teint.
De préférence, les compositions conformes à l'invention sont exemptes d'agents de chélation des sels de Mn(II) et/ou Zn(ll) utilisés, car ces agents tendent à inhiber l'oxydation des précurseurs selon l'invention.
Procédé d'application
Dans le cadre de la présente invention, l'agent antioxydant poiymérique selon l'invention peut être soit préparé au cours d'une étape préalable et introduit ensuite dans une formulation cosmétique standard sous une forme déjà poîymérisée en vue d'une utilisation ultérieure, soit préparé extemporanément et appliqué ensuite sur la peau sous une forme partiellement ou totalement poîymérisée, soit formé in situ au moment de l'application sur la peau.
Pour obtenir l'agent antioxydant poiymérique selon l'invention, il suffit de mettre le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention au contact d'une quantité efficace du système catalytique selon l'invention, en présence d'un milieu oxydant tel qu'un milieu contenant de l'oxygène (par exemple l'oxygène de l'air).
Différents procédés d'application des compositions selon l'invention peuvent être utilisés pour obtenir in situ l'agent antioxydant poiymérique selon l'invention.
Selon un premier procédé, on peut appliquer sur la peau en présence d'oxygène, par exemple l'oxygène de l'air, une composition comprenant tous les ingrédients de la composition, c'est-à-dire à la fois le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention et le système catalytique selon l'invention, sous réserve que ces ingrédients soient conditionnés dans un compartiment dénué d'oxygène.
Selon un second procédé, on peut appliquer sur la peau en présence d'oxygène, par exemple l'oxygène de l'air, des couches successives de composition telles que l'ensemble des couches successives comprenne tous les ingrédients requis selon l'invention, à savoir le précurseur d'agent antioxydant, le premier constituant du système catalytique et le deuxième constituant du système catalytique, aucune desdites couches ne comprenant, cependant à. la fois tous ces ingrédients. Par exemple, on peut en premier lieu appliquer sur la peau une couche d'une composition comprenant au moins un précurseur d'agent antioxydant selon l 'invention dans un. milieu physiologiquement acceptable, puis sur cette couche, une couche comprenant au moins le système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, qui en présence d'oxygène, permettra la polymérisation in situ d'un agent antioxydant polymérique.
En variante, on peut également en premier lieu appliquer sur la peau une couche d'une composition comprenant au moins un seul des constituants du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable puis une couche comprenant au moins l'autre constituant du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention étant présent soit dans l'une ou l'autre desdites couches soit dans une couche distincte.
On peut bien évidemment inverser l'ordre d'application des couches successives.
L'application des couches peut se faire par tout moyen connu, en particulier par pulvérisation.
Conditionnement
Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter et être conditionnées sous différentes formes.
Lorsque l'agent antioxydant polymérique selon l'invention est mis en œuvre sous une forme déjà, polymérisée. celui-ci peut être formulé dans une composition cosmétique classique selon les techniques usuelles.
En revanche, lorsque l'agent antioxydant polymérique selon rinvention est destiné à être préparé extemporanément avant application sur la peau ou formé in situ au moment de l'application sur la peau, les compositions conformes à l'invention doivent se présenter sous une forme convenant à cette mise en œuvre particulière.
Selon une première variante de réalisation, les compositions conformes à l'invention peuvent être conditionnées dans un seul compartiment dénué d'oxygène, comme par exemple un système à pompe à un seul compartiment sans reprise d'air, dans lequel se trouvent simultanément au moins le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention et le système catalytique selon l'invention. Dans une seconde variante de réalisation, les compositions conformes à l'invention peuvent être conditionnées sous la forme d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts, par exemple un système à pompes à deux compartiments, ledit kit comportant au moins (i) le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention, (ii) le premier constituant du système catalytique selon l'invention et (iii) le deuxième constituant du système catalytique selon l'invention, de telle sorte que lesdits composés (i), (ii) et (iii) ne soient pas présents simultanément dans le même conteneur.
Par exemple, un conteneur peut contenir une première composition comprenant au moins un précurseur d'agent antioxydant selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, et un autre conteneur peut contenir une deuxième composition comprenant au moins le système catalytique selon l'invention, dans un milieu physiologiquement acceptable, les première et seconde compositions étant mélangées ou appliquées successivement au moment de l'emploi.
En variante, un conteneur peut contenir une première composition comprenant au inoins un seul des constituants du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable et un autre conteneur peut contenir une deuxième composition comprenant, au moins l'autre constituant du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, le précurseur d'agent anti oxydant selon l'invention étant présent soit dans l'une ou l'autre desdites compositions soit dans un autre conteneur contenant une composition distincte.
Dans les variantes de réalisation mentionnées ci-dessus, on utilise de préférence un extrait d'écorce de pin maritime (pinus pinaster), et en particulier d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, et tout préfèrent! ellement de 65 à 85 % en poids, de procyanidines.
Selon un mode de réalisation, ledit précurseur d'agent antioxydant (i), ledit premier constituant du système catalytique (ii) et ledit second constituant du système catalytique (iii) peuvent être conditionnés dans un ensemble de conditionnement se présentant :
- soit sous la forme d'un seul compartiment dénué d'oxygène dans lequel se trouvent simultanément au moins les composés (i), (ii) et (iii) ; - soit sous la forme d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts, dans lequel les composés (i), (ii) et (iii) ne sont pas présents simultanément dans le même conteneur.
Il s'agira, par exemple, d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts dans lequel :
- un premier conteneur contient une première composition comprenant au moins un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, et tout préférentiellement de 65 à 85 % en poids, de procyanidines et le premier constituant du système cataiytique, par exemple de chlorure de Mn(II), et
- un deuxième conteneur contient le deuxième constituant du système cataiytique, par exemple de l'hydrogenocarbonate de sodium.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les composés sont, selon le cas, cités en noms chimiques ou en noms CTFA (International Cosmetic Ingrédient Dictionary and Handbook).
EXEMPLES
Exemple 1 : Mise ea évidence des propriétés antioxvdantes
L'activité antioxydante (en particulier anti-radicalaire) des polymères conformes à l'invention a été évaluée selon le protocole ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity) dont le principe est rappelé ci-après.
On établit, tout d'abord, la cinétique d'oxydation de la fluorescéine induite par le AAHP (amorceur radicalaire) par fluorescence. On mesure la surface (notée So) sous la courbe représentant la fluorescence en fonction du temps.
temps 0
On établit ensuite la cinétique d'oxydation de la fluorescéine en présence de concentrations croissantes de Trolox, qui est utilisé à titre de référence antioxydante. On détermine pour chacune de ces concentrations en Trolox, la surface (notée SCilTvoki^) sous cette même courbe :
temps
Trolox f r Trolox On trace ensuite la courbe AS ml0X— SÎroi™ - S qui est une fonction de la concentration Ci.
Trolox
On détermine ainsi la valeur Δ8ιμ correspondant à une concentration de
1 μΜ de Trolox.
On établit ensuite la cinétique d'oxydation de la fluorescéine en présence de concentrations croissantes du produit El dont on veut déterminer l'activité antioxydante par rapport au Trolox.
On détermine pour chacune de ces concentrations en produit El , la surface (notée SCi[EÎ ]) sous la courbe. On trace ensuite la courbe : = f (C'; )
Figure imgf000022_0001
où C l est la concentration en actif E l nécessaire pour avoir une activité anti-radicalaire « ORAC » équivalente à celle ά' Ι μΜ de Trolox. Le produit aura donc une activité [A] anti-radicalaire « ORAC » donnée par la relation suivante :
Figure imgf000022_0002
Dans 3 e cas des extraits végétaux qui sont des mélanges complexes d'antioxydants, la concentration n'est plus exprimée en μΜ. On exprime les résultats en mg d'extrait par L. L'unité est donc dans ce cas pmoles équivalent Trolox par μg de produits.
On a préparé les solutions suivantes : Solution A
Figure imgf000023_0001
Solution B
Figure imgf000023_0002
Solution C
Figure imgf000023_0003
On mélange à un temps T = 0 les solutions A et B en volumes égaux.
Ce mélange a pour effet d'initier la réaction de polymérisation des ortliodiphénols contenus dans l'extrait d'écorce de pin maritime, grâce à l'activité polyphénoloxydase du système catalytique chimique.
Le rôle de la solution C est de stopper cette réaction d'oxydation à différents temps. Dans l'expérience qui suit la réaction a été stoppée à 30 et 60 minutes.
Les échantillons ainsi obtenus sont ensuite utilisés pour détemiiner leur activité ORAC suivant ia méthode précédemment décrite. Les résultats sont les suivants.
Temps Activité
Composition Composition Composition d'addition de moyenne
Exemple
A B C la ORAC en composition μηιοΐ Trolox/g c
1 45 g 45 g 10 g 30 min 409,5
2 45 g 45 g 10 g 60 min 418,2
0 0 100 g - 1 1,6
4 100 g 0 0 - 374,4
La polymérisation des ortho-diphénols provenant des extraits d'écorce de pin maritime par le système catalytique chimique pennet d'obtenir des composés dont le pouvoir antioxydant, en particulier anti-radicalaire, est amélioré par rapport à l'extrait de départ (exemple 4).
Exemple 2 : Exemples de produits conformes à l'invention
Exemples de premières compositions
Première composition (i)
On a préparé une lotion hydroalcoolique ayant la composition suivante :
- Propylène glycol 15 %
- Alcool dénaturé 30 %
- Eau 49,98 %
- Pinus pinaster bark/bud extract 5 %
(Pycnogénol® de BIOLANDES
AROMES)
- Manganèse chloride tetrahydrate 0,02 % Première composition (iï)
On a préparé une émulsion inverse ayant la composition suivante :
Phase A :
- Cetyl PEG/PPG-10/1 diméthicone 1,5 %
- Polyglyceryl-4 isostearate 0,5 %
- Isohexadecane 1 1 %
- Cyclohexasiloxane 8,5 %
Phase B ;
- Manganèse chloride tetrahydrate Phase C :
■ Pinus pinaster bark/bud extract 5 %
(Pycnogénot® de BIOLANDES
AROMES)
■ Propylène glycol 5 %
• Alcool dénaturé 5 %
• Eau 63.48 %
Mode opératoire :
On verse les phases B et C goutte à goutte dans la phase A, sous agitation
Première composition fiii)
On a préparé une émulsion inverse siliconée ayant la composition suivante :
Phase A. :
- PEG/PPG-18/18 diméthicone 10 %
- Cyclohexasiioxane 12,5 %
- Tocophérol 0,1 %
Phase B :
- Eau 20 % Phase C:
- Manganèse cliloride tetrahydrate 0,02 %
- Butylène glycol ] 0 %
- Propylène glycol 25,5 %
- Alcool dénaturé 5 %
- Pinus pinaster bark/bud extract 5 %
(Pycnogénol® de BIOLANDES
AROMES)
- Eau 11,8 %
Mode opératoire On verse doucement la phase B dans la phase A sous agitation (Moritz). On maintient l'agitation pendant 10 minutes puis on incorpore la phase C.
Exemples de deuxièmes compositions
Deuxième composition (i
On a préparé la lotion suivante :
- Hydrogenocarbonate de sodium 8,4 %
- Eau 91 ,16 %
Deuxième composition fii)
On a préparé F ému! si on inverse suivante :
Phase A :
- Cetyl PEG/PPG-10/1 diméthicone 1,5 %
- Polyglyceryl-4 isostearate 0,5 %
- Isohexadecane 11 %
- Cyclohexasiloxane 8,5 %
Phase B :
- Hydrogenocarbonate de sodium 6,3 %
- Propylène glycol 5 %
- Eau 67,2 %
Mode opératoire :
On verse la phase B goutte à goutte dans la phase A sous agitation (Moritz).
Deuxième composition (iii)
On a préparé l'émulsion inverse siliconée suivante :
Phase A :
- PEG/PPG-18/18 diméthicone 10 %
- Cyclohexasiloxane 12,5 %
- Tocophéroi 0,1 %
Phase B : Hydrogenocarbonate de sodium 6,3 %
Eau 71 ,1 %
Mode opératoire :
On verse doucement la phase B dans la phase A sous agitation (Moritz).
Le procédé de traitement cosmétique selon l'invention peut être mis en œuvre par mélange à volumes égaux de l'une quelconque des première compositions indiquées ci- dessus avec l'une quelconque des deuxième compositions indiquées ci-dessus, ledit mélange étant effectué soit au cours d'une étape pxéalable suivie de l'introduction du polymère antioxydant résultant dans une formulation cosmétique standard, soit de façon extemporanée avant application sur la peau, soit encore directement sur la peau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation cosmétique, à titre d'agent antioxydant, d'une quantité efficace d'au moins un polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un précurseur d'agent antioxydant (i) comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique, ladite réaction de polymérisation étant réalisée par la mise en contact en présence d'oxygène dudit précurseur d'agent antioxydant (i) avec une quantité efficace d'un système catalytique comprenant un premier constituant (ii) choisi parmi les sels et oxydes de Mn(Il) et/ou de Zn(II) et leurs mélanges et un second constituant (iii) choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux et leurs mélanges, lesdits composés (i), (ii) et (iii) étant compris dans une à trois compositions cosmétiques distinctes avant ladite mise en contact,
les proportions du premier et du second constituants étant telles que :
1 avec [ n(ÎI)]≠ 0
LHcc^j iz* < l avec
[ wco )]≤ 1 avec [Mn(II)] et [Zn(1I)]≠ ° où [Mn(IT)], [Zn(II)] et [HC03] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(Il), Zn(II) et HCO3 par rapport au volume total de l'ensemble desdites compositions avant leur mise en contact.
2. Utilisation cosmétique d'une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini en revendication 1, pour lutter contre les signes cutanés du vieillissement induits par un stress oxydatif.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit précurseur d'agent antioxydant (i), ledit premier constituant du système catalytique (ii) et ledit second constituant du système catalytique (iii) sont conditionnés dans un ensemble de conditionnement se présentant :
- soit sous la forme d'un seul compartiment dénué d'oxygène dans lequel se trouvent simultanément au moins les composés (i), (ii) et (iii) ;
- soit sous la forme d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts, dans lequel les composés (i), (ii) et (iii) ne sont pas présents simultanément dans le même conteneur.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes,
, . , , \Mn(II)] , . , , , „ , ,„ 5 s , , caracténsee en ce que le rapport est choisi dans la gamme allant de 10 a 10 , i y [HC03 ]
de préférence de 10" à 10' et mieux est égal à 5.10"" .
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport ^n^^ est choisi dans la gamme allant de 10"4 à < 1 , de préférence de
[HCO, ]
10° à < 1 , et mieux est de l'ordre de 5.10*! .
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes,
[Μη(Π) + Ζη(Π)] , . . , , 1 Λ-5 caractérisée en ce que le rapport 1— - est choisi dans la gamme allant de 0
1 [HCO, ]
à 10"1 , de préférence 50"3 à 10"2.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sels de Mn(II) et de Zn(II) sont choisis parmi les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, les sels d'acides carboxyliques et leurs mélanges.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de Mn(II) et/ou de Zn(ÏI) est le chlorure.
9. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les sels d'acides carboxyliques sont des sels d'acides carboxyliques hydroxylés, tels que le gluconate.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrogénocarbonate est choisi parmi Fhydrogénocarbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de magnésium, l'hydrogénocarbonate de calcium et leurs mélanges.
1 1. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est un composé de formule (I) :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle les substituts R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical halogène, hydroxyle, carboxyle, carboxylate d'alkyie, araino éventuellement substitué, alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, aryle, aryle substitué, un radical hétérocycîique éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, où deux des substituants R1 à R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est choisi parmi les flavanols, les flavonols, les anthocyanidines, les anthocyanines, les hydroxvbenzoates, les flavones, les iridoïdes, les anthocyanines pouvant être éventuellement osylés et/ou sous forme d'oiigomères, les hydroxystilbènes éventuellement osylés, la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 4, 5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, le 4,5-dihydroxyindole et ses dérivés, le 5,6-dihydroxyindole et ses dérivés, le 6,7-dihydroxyindoie et ses dérivés, le 2,3-dihydroxyindole et ses dérivés, les dihydroxycinnamates, les hydroxycoumarines, les hydroxyisocoumarines, les hydiOxycouniarones, les hydroxyisocoumarones, les hydroxychalcones, les hydroxychromones, les anthocyanes, les quinones, les hydroxyxantones, les 1,2-dihydroxybenzènes, les 1 ,2,4-trihydroxybenzènes, les 1 ,2,3-trihydroxybenzènes. le 2,4,5-trihydroxytoluène, le 5,6-dihydroxyindoline et leurs mélanges,
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est un extrait de pin, et notamment un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, et tout préfèrent! ellement de 65 à 85 % en poids de procyanidines.
14. Utilisation, selon la revendication précédente dans laquelle l'extrait de pin est le composé référencé sous le nom INCI pinus pinaster (bark extract) et sous le nom CTFA Fine (pinus pinaster) bark extract.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est présent en une teneur allant de 0,1 à 25 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact.
16. Procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou de ses phanères, destiné à prévenir et/ou traiter le vieillissement cutané induit par un stress oxydatif comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une peau et/ou ses phanères présentant des signes de vieillissement cutané induit par un stress oxydatif au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou ses phanères, visant à protéger la peau et/ou de ses phanères des effets du stress oxydatif, en particulier des effets des rayonnements UV, et/ou des toxines et/ou de la pollution, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur la peau et/ou ses phanères au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17 comprenant une étape préalable de polymérisation dudit polymère au cours de laquelle ledit précurseur d'agent tenseur et ledit système catalytique sont mis au contact l'un de l'autre en présence d'oxygène.
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