FR2954144A1 - Utilisation d'un polymere a titre d'agent antioxydant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation cosmétique, à titre d'agent antioxydant, d'une quantité efficace d'au moins un polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un précurseur d'agent antioxydant comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique, en présence d'un système catalytique particulier.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des agents antioxydants. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation, à titre d'agent antioxydant, du polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un composé comportant au moins un cycle aromatique particulier en présence d'un système catalytique particulier.

L'utilisation d'agents antioxydants dans le domaine de la cosmétique est très importante et de plus en plus reconnue de nos jours. Les agents antioxydants permettent en effet de combattre notamment les radicaux libres (0-2, HO°,102...) qui entraînent des réactions en chaînes pouvant endommager l'ADN, entre autres, et plus généralement induisant un vieillissement cellulaire.

Le rôle des agents antioxydants est ainsi de capturer les radicaux libres et de les convertir en substances inoffensives pour le métabolisme. En effet, les antioxydants neutralisent les espèces réactives de l'oxygène, qui sont continuellement générées par le métabolisme. Ces espèces réactives de l'oxygène (ROS) perturbent les mécanismes biologiques (notamment au niveau protéique, ADN, lipidique) et induisent un stress oxydant. Celui-ci participe à son tour au développement et à l'accélération de la dégénérescence cellulaire. Les radicaux libres sont en effet une des causes du vieillissement tissulaire, via notamment l'apparition de rides. Les agents antioxydants peuvent être utilisés dans différents axes cosmétiques tels que l'anti-âge, la protection contre les stress oxydatifs et notamment exogènes dus à l'exposition au soleil, à l'environnement (la pollution, la fumée), les réponses anti-inflammatoires (ROS facteur important dans l'inflammation) ou encore l'anti-pigmentation (la synthèse de mélanine est un processus oxydatif). De nombreux agents antioxydants sont déjà connus, à l'image par exemple du tocophérol (vitamine E) ou de ses dérivés, de la vitamine C ou de ses dérivés, des caroténoïdes, de l'ubiquinone, du thé vert, etc. Ces composés ne donnent cependant pas entièrement satisfaction à ce jour. En effet, ces composés étant par nature très réactifs et donc instables, ils vont avoir tendance à s'oxyder spontanément et, une fois oxydés, à perdre leur pouvoir antioxydant.

En conséquence, il est généralement difficile de les introduire et de les maintenir dans des formulations cosmétiques standard dans des conditions permettant de conserver le bénéfice de leurs propriétés antiradicalaires.

Pour ces raisons, il demeure un besoin pour de nouveaux agents antioxydants ne présentant pas les inconvénients précités. Il demeure notamment un besoin pour des agents antioxydants conservant leur pouvoir anti-radicalaire, y compris suite à une réaction d'oxydation spontanée, contrairement à ce qui peut être observé pour les agents antiradicalaires traditionnels. Les inventeurs ont constaté qu'il était possible d'obtenir de tels agents antioxydants, en mettant à profit la faculté de certains composés particuliers à polymériser lorsqu'ils sont mis en contact d'au moins un système catalytique particulier et à constituer, à l'issue de cette polymérisation, un agent antioxydant polymérique. De tels composés sont désignés sous la dénomination « précurseurs d'agent antioxydant » dans la suite. Ainsi, un composé comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique tel que défini ci-après s'avère capable de polymériser in situ lorsqu'il est mis en contact avec un système catalytique tel que défini ci-après, en présence d'oxygène, et de former un agent antioxydant polymérique avantageusement biocompatible. De tels systèmes sont notamment décrits dans les documents EP 1 229 892, EP 1 229 890, EP 2 814 946, FR 2 838 051 et EP 1 348 421. De manière inattendue, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'utiliser ces polymères à titre d'agent antioxydant.

Comme cela ressort, notamment, des essais rapportés dans la partie expérimentale de la présente demande, de tels polymères présentent effectivement une activité antioxydante, en particulier antiradicalaire améliorée. De préférence, ces polymères présentent une activité antioxydante, en particulier antiradicalaire, stable et durable dans le temps.

Ainsi, selon un premier de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation cosmétique, à titre d'agent antioxydant, notamment à titre d'agent antiradicalaire, d'une quantité efficace d'au moins un polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un précurseur d'agent antioxydant (i) comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique, ladite réaction de polymérisation étant réalisée par la mise en contact en présence d'oxygène dudit précurseur d'agent antioxydant (i) avec une quantité efficace d'un système catalytique comprenant un premier constituant (ii) choisi parmi les sels et oxydes de Mn(II) et/ou de Zn(II) et leurs mélanges et un second constituant (iii) choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux et leurs mélanges, lesdits composés (i), (ii) et (iii) étant compris dans une à trois compositions cosmétiques distinctes avant ladite mise en contact,

les proportions du premier et du second constituants étant telles que : [Mn(II)]< 1 avec [Mn(II)] 0 [HCO3] ù [Zn(II)]< 1 avec [Zn(II)] ≠ 0 [HCO3] + Zn(II)]< 1 avec [Mn(II)] et [Zn(II)] ≠ 0 [HCO3] où [Mn(II)], [Zn(II)] et [HCO3] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(II), Zn(II) et HCO3 par rapport au volume total de l'ensemble desdites compositions 15 avant leur mise en contact.

Elle concerne également, selon un autre de ses aspects, l'utilisation cosmétique d'une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment, pour lutter contre les signes cutanés du vieillissement induits par un stress oxydatif.

En particulier, le stress oxydatif peut provenir d'une exposition au soleil ou

20 peut être dû à l'environnement tel que la pollution ou la fumée. En effet, le stress oxydatif est notamment lié à des agents extérieurs comme les rayonnements ultraviolets, la pollution, un stress thermique ou encore diverses toxines telles que des agents chimiques avec lesquels la peau peut être en contact (tabac, métaux lourds, polluants atmosphériques, etc).

25 En particulier, l'utilisation selon l'invention vise à atténuer les signes cutanés du vieillissement, en particulier les signes du vieillissement cutané d'origine actinique.

Parmi les signes cutanés du vieillissement induits par un stress oxydatif, en particulier d'origine actinique, on cite notamment une perte de fermeté et/ou d'élasticité et/ou de tonicité et/ou de souplesse de la peau, la formation des rides et des ridules, les10 rides d'expression, en particulier au niveau du front et de l'espace intersourcillier, les rides et/ou ridules péri-buccales, et/ou le relâchement au niveau du contour des lèvres, en particulier au niveau de la lèvre blanche (zone située entre la lèvre supérieure et le nez), un aspect terne du teint, l'aspect papyracé de la peau.

Cette utilisation sera notamment destinée aux personnes à peau mature, voire très mature. Par «peaux matures» selon l'invention, on entend notamment des personnes ayant au moins 40 ans. Par «peaux très matures» selon l'invention, on entend notamment des personnes ayant au moins 50 ans, en particulier au moins 60 ans, voire 65 ans. Les rides d'expression sont produites sous l'effet de la contrainte exercée sur la peau par les muscles peauciers qui permettent les mimiques. Selon la forme du visage, la fréquence des mimiques et les tics éventuels, elles peuvent apparaître dès l'enfance. Certains facteurs environnementaux tels que le stress oxydatif, l'exposition au soleil, de même que l'âge n'interviennent pas dans leur genèse mais peuvent les creuser davantage et les rendre permanentes. Les rides d'expression se caractérisent par la présence de sillons sur le pourtour des orifices que constituent le nez (sillons nasogéniens), la bouche (rides para-buccales et rides dites de l'amertume) et les yeux (rides de la patte d'oie), autour desquels se situent les muscles peauciers, ainsi qu'entre les sourcils (rides de la glabelle ou du lion) et sur le front. En particulier, on cherchera à prévenir et/ou lisser les rides du front et de l'espace intersourcillier. L'aspect papyracé de la peau se caractérise par une modification de l'aspect visuel, ainsi que de la tenue au toucher, de la peau. Plus précisément, la peau revêt visuellement l'aspect d'un papier à cigarette lui donnant une apparence similaire à celle d'une feuille de papyrus. En outre, lorsqu'elle est légèrement pincée entre le pouce et l'index, la peau forme des plis fins, aigus et nombreux ayant l'apparence d'un papier froissé. Enfin, le toucher de la peau montre que ses parties superficielles sont comme flottantes sur les parties profondes, donnant à la peau, au stade très évolué d'aspect papyracé, l'apparence d'un papier chiffonné. L'aspect papyracé de la peau est visible sur le visage et encore plus caractéristique sur le dos des mains de personnes âgées. Les compositions conformes à l'invention destinées à prévenir et/ou lisser les rides d'expression seront appliquées sur le pourtour des orifices que constituent le nez (sillons nasogéniens), la bouche (rides para-buccales et rides dites de l'amertume) et les yeux (rides de la patte d'oie), autour desquels se situent les muscles peauciers, ainsi qu'entre les sourcils (rides de la glabelle ou du lion) et sur le front. En particulier, on cherchera à prévenir et/ou lisser les rides du front et de l'espace intersourcillier.

Les compositions conformes à l'invention destinées à prévenir et/ou traiter le vieillissement du contour des lèvres seront en particulier appliquées sur des femmes ménopausées, en particulier au niveau de la lèvre blanche. Les compositions conformes à l'invention destinées à prévenir et/ou traiter l'aspect papyracé de la peau seront notamment appliquées sur le dos des mains.

Les compositions conformes à l'invention destinées à diminuer l'apparence et/ou la visibilité des pores seront appliquées en particulier au niveau de la zone T (front, nez, joues, menton), et notamment chez les populations asiatiques ou caucasiennes. L'utilisation d'actifs antioxydants peut s'avérer utile dans des compositions anti-âge ou encore dans des compositions apaisantes destinées à lutter contre l'irritation cutanée pouvant être induite par une inflammation ou encore dans des compositions dépigmentantes. L'utilisation selon l'invention peut également être plus particulièrement destinée aux personnes à peau grasse. Le polymère conforme à l'invention permet en effet de limiter la peroxydation 20 du squalène, responsable de phénomènes inflammatoires. Les compositions conformes à l'invention peuvent être des produits de maquillage ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau. Plus précisément les produits de maquillage peuvent être de type fonds de teint, fards à joues ou à paupières, produits anti-cerne, blush, ou encore un produit de maquillage 25 du corps ou de coloration de la peau. Les produits de soin de la peau peuvent être une composition de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crème de nuit, crème démaquillante, composition anti-solaire, laits corporels de protection ou de soin, laits 30 après-solaire, lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau, composition de bronzage artificiel); ou une composition après-rasage.

La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou de ses phanères, destiné à prévenir et/ou traiter le vieillissement cutané induit par un stress oxydatif comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une peau et/ou ses phanères présentant des signes de vieillissement cutané induit par un stress oxydatif au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment. Ce polymère peut être formulé dans une composition adaptée à une application topique. La présente invention porte encore sur un procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou de ses phanères, visant à protéger la peau et/ou ses phanères des effets du stress oxydatif, en particulier des effets des rayonnements UV, et/ou des toxines et/ou de la pollution, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur la peau et/ou ses phanères au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment. Ce polymère peut être formulé dans une composition adaptée à une application topique.

Les procédés conformes à l'invention peuvent comprendre uneétape préalable de polymérisation dudit polymère au cours de laquelle ledit précurseur d'agent tenseur et ledit système catalytique sont mis au contact l'un de l'autre en présence d'oxygène Par « peau », on entend la peau du visage et/ou du corps, le cuir chevelu et les semi-muqueuses (lèvres). De préférence, il s'agira de la peau du visage et/ou du corps et/ou des lèvres. Par « phanères », on entend les cheveux, les poils, les cils, les ongles, et de préférence les cheveux. La présente invention concerne enfin un procédé de traitement cosmétique destiné à prévenir l'irritation cutanée induite par un stress oxydatif comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une peau susceptible de subir un stress oxydatif au moins une quantité efficace d'au moins un polymère tel que défini précédemment. Le terme « stress oxydatif» tel qu'employé dans la présente demande recouvre l'ensemble des dommages causés chez un sujet par des radicaux libres. L'ampleur des dommages engendrés par ce stress oxydatif dépend de la 30 rapidité avec laquelle les radicaux libres sont créés et ensuite inactivés par des antioxydants.

Précurseur d'agent antioxydant Les précurseurs d'agent antioxydant selon l'invention sont des composés ou mélanges de composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique ou un cycle aromatique condensé, comportant au moins deux groupes hydroxyles (OH) portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique. Le cycle aromatique peut être un cycle aromatique condensé contenant éventuellement un ou plusieurs hetéroatomes, tel que le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'indole, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine. Les précurseurs d'agent antioxydant selon l'invention peuvent être représentés par la formule (I) : OH (I) dans laquelle les substituts R' à R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical halogène, hydroxyle, carboxyle, carboxylate d'alkyle, amino éventuellement substitué, alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, aryle, aryle substitué, un radical hétérocyclique éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, où deux des substituants R' à R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Les radicaux alkyles sont généralement les radicaux alkyles en C1-C1o, de préférence les radicaux alkyles en C1-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcoxy sont en général les radicaux alcoxy en C1-C20, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alcoxy alkyles sont de préférence les radicaux alcoxy (C1-C20) alkyle (C1-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc. Les radicaux cycloalkyles sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-Cg, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxyle, amine et cétone.

Les radicaux alcényles sont de préférence des radicaux en C1-C20, tels qu'éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène. Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de silicium sont de préférence des radicaux po lydiméthylsiloxane, polydiphenylsiloxane, po lydiméthylphénylsiloxane, stéraoxydiméthicone.

Les radicaux hétérocycliques sont en général des radicaux comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxyle, amine ou cétone. Parmi les radicaux hétérocyliques préférés, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle. De préférence encore, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH. Les précurseurs d'agent antioxydant préférés sont en particulier : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épicatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la péonidine, - les anthocyanines, par exemple l'oenine, - les hydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, - les iridoïdes comme l'oleuropéine, la lutéoline, l'oleuropéine et les anthocyanines pouvant être osylés (par exemple glucosylés) et/ou sous forme d'oligomères (procyanidines ou proanthocyanidines), - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - le 4,5-dihydroxyindole et ses dérivés, - le 5,6-dihydroxyindole et ses dérivés, - le 6,7-dihydroxyindole et ses dérivés, - le 2,3-dihydroxyindole et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les hydroxycoumarines, - les hydroxyisocoumarines, - les hydroxycoumarones, - les hydroxyisocoumarones, - les hydroxychalcones, - les hydroxychromones, - les anthocyanes, - les quinones, - les hydroxyxanthones, - les 1,2 dihydroxybenzènes, - les 1,2,4 trihydroxybenzènes, - les 1,2,3 trihydroxybenzènes, - le 2,4,5 trihydroxytoluène, - la 5,6 dihydroxyindoline, et - les mélanges des composés précédents. Lorsque ces composés présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions conformes à l'invention. Les précurseurs d'agent antioxydant selon l'invention peuvent être des extraits de plantes, fruits, agrumes, légumes, arbres, arbustes et des mélanges de ces extraits, qui contiennent de nombreux polyphénols tels que définis précédemment. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de rose, de sorgho et de thé. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), de cacaotier (fêves et/ou cabosses) et de banane. Parmi les extraits de légumes, on peut citer l'extrait de pomme de terre. Parmi les extraits d'arbres, on peut citer les extraits d'écorces de pin. On peut également utiliser des mélanges de ces extraits. Selon un mode préféré de réalisation, on utilise un extrait de pin.

Il peut notamment s'agir d'un extrait d'écorce de pin maritime (pinus pinaster), et en particulier d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65% en poids de procyanidines. Selon une première variante, il peut s'agir d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant de 65 à 85 % en poids de procyanidines, à l'image par exemple de l'extrait de pin maritime commercialisé sous la référence PYCNOGENOL® par la société BIOLANDES AROMES et/ou HORPHAG Research. Selon une autre variante, il peut s'agir d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 90 % en poids, de préférence de 90 à 98 % en poids de procyanidines, à l'image par exemple des extraits (Maritime) Pine Bark de LAYN Natural Ingredients et Pine Bark de chez Blue California. Au sens de l'invention, les termes « procyanidine » et « proanthocyanidine » sont équivalents et désignent des oligomères de flavonoïdes comprenant par exemple des unités catéchines. Plus particulièrement, l'extrait d'écorce de pin maritime considéré selon l'invention peut contenir des procyanidiques consistant en des unités catéchines et épicatéchine liées entre elles par des liaisons C-C de sorte à former des dimères, des trimères et d'autres oligomères de longueur de chaîne allant jusqu'à 6, voire 7 molécules.

L'extrait d'écorce de pin maritime considéré selon l'invention peut également contenir d'autres composés, et par exemple au moins un composé choisi parmi les catéchines, les épicatéchines et les acides organiques notamment les acides phénoliques tels que l'acide caféique, l'acide férulique, l'acide p-coumarinique et l'acide p-benzoique.

Parmi les acides organiques précités, certains peuvent être sous forme libre ou associés à du glucose, et former par exemple en ce cas des esters de glucose ou des éthers de glucose. On peut notamment utiliser un extrait d'écorce de pin maritime obtenu selon les procédés décrits dans les demandes US 4,698,360, US 6,372,266 et US 5,720,956.

A titre d'exemple de tels extraits, on peut notamment citer le composé référencé sous le nom INCI pinus pinaster (bark extract) et sous le nom CTFA Pine (pinus pinaster) bark extract. Il peut notamment s'agir de l'extrait de pin maritime commercialisé sous la référence PYCNOGENOL® par la société BIOLANDES AROMES et/ou HORPHAG Research. On peut également citer les extraits (Maritime) pine bark de LAYN Natural Ingredients, Pine Bark de chez Blue California, et encore Oligopin® de chez D.R.T. (Les Dérivés Résiniques et Terpéniques). La quantité de précurseur d'agent antioxydant selon l'invention doit être suffisante pour obtenir après polymérisation un effet antioxydant satisfaisant. Cette quantité peut varier dans de larges mesures en fonction de la nature du précurseur et de l'intensité voulue pour l'effet antioxydant. Selon un mode de réalisation, le précurseur d'agent antioxydant peut être présent en une teneur allant de 0,1 à 25 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact.

Système catalytique Comme indiqué précédemment, le système catalytique requis selon l'invention comprend un premier constituant choisi parmi les sels et oxydes de Mn(II) et/ou de Zn(II) et leurs mélanges et un second constituant choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux et leurs mélanges, les proportions du premier et du second constituants étant telles que : [Mn(II)]< 1 avec [Mn(II)] 0 [HCO3] ù [Zn(II)] < 1 avec [Zn(II)] ≠ 0 [HCO3] ù [Mn(Il) + Zne]< 1 avec [Mn(II)] et [Zn(II)] ≠ 0 [HCO3] où [Mn(II)], [Zn(II)] et [HCO3] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(II), Zn(II) et HCO3 par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant 10 leur mise en contact. Mn II Généralement, le rapport [HCO est choisi dans la gamme allant de 10-5 à 3] 10-1, de préférence de 10-3 à 10.2 et mieux est égal à 5.10-3. Dans le cas de Zn(II), le rapport [Zn( ) est en général d'un ordre de 10 à 3] 100 fois supérieur au rapport dans le cas de Mn(II). 15 Typiquement, ce rapport est choisi dans une gamme allant de 10-4 ou plus, et par exemple dans la gamme allant de 10-4 à < 1, de préférence de 10-3 ou plus, et par exemple dans la gamme allant de 10-3 à < 1, et de préférence est de l'ordre de 5.10-1. Dans le cas d'un mélange de Mn(II) et Zn(II), le rapport [Mn([HCO + Zn ] (II)] est 3 généralement choisi dans la gamme allant de 10-5 à 10-1, de préférence 10-3 à 10-2, ce 20 rapport étant choisi plus élevé lorsque la proportion de Zn(II) dans le mélange s'accroît.

Généralement, la concentration molaire en Mn(II), Zn(II), ou Mn(II) + Zn(II) par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact varie de 10-3 à 10 mm/l, de préférence de 10.2 à 1 mm/l. Lorsqu'on utilise seulement un ou plusieurs sels ou oxydes de Mn(II), la 25 concentration molaire en Mn(II) par rapport au volume total de l'ensemble des5 compositions avant leur mise en contact est typiquement de 10-3 à 10' mm/l, de préférence 10.2 à 10' mm/l. De préférence, lorsqu'on utilise uniquement un ou plusieurs sels ou oxydes de Zn(II), la concentration en Zn(II) par rapport au volume total de l'ensemble des compositions avant leur mise en contact est de 5.10.2 à 10 mm/l, mieux de 5.10-' à 1 mm/l. Parmi les sels de Mn(II) et de Zn(II) convenant pour la présente invention, on peut citer les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, les sels d'acides carboxyliques et leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer le chlorure de manganèse, le carbonate de manganèse (par exemple rhodochrosite), le difluorure de Mn(II), l'acétate de Mn(II) tétrahydraté, le lactate de Mn(II) trihydraté, le phosphate de Mn(II), l'iodure de Mn(II), le nitrate de Mn(II) trihydraté, le bromure de Mn(II) et le perchlorate de Mn(II) tétrahydraté, et le sulfate de Mn(II) monohydraté. Le sel de Mn(II) et/ou Zn(II) particulièrement préféré est le chlorure, à savoir 15 MnC12 et ZnC12. Les sels d'acides carboxyliques incluent également des sels d'acides carboxyliques hydroxylés tels que le gluconate. Parmi les hydrogénocarbonates alcalins et alcalino-terreux, on peut citer les hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, préférentiellement 20 l'hydrogénocarbonate de Na. Comme indiqué précédemment, le système catalytique chimique selon l'invention constitue une pseudo-oxydase en ce qu'il oxyde les polyphénols, en présence d'oxygène, comme ferait un catalyseur enzymatique naturel ayant une activité polyphénoloxydase. 25 Par contre, le système catalytique selon l'invention n'a pas d'activité pseudocatalase en ce sens qu'il ne provoque pas la dismutation du peroxyde d'hydrogène à 0,3 % en poids (soit 1 volume d'oxygène). En outre, l'activité pseudo-oxydase est liée à l'emploi du système catalytique selon l'invention. Ainsi, chacun des constituants du système catalytique pris séparément 30 n'a pas d'activité pseudo-oxydase. De même que le remplacement du sel de Mn(II) ou Zn(II) par un autre sel, Fe, Cu ou même Mn(III) ne conduit pas à un système catalytique ayant une activité pseudo-oxydase.

Milieu physiologiquement acceptable Les compositions conformes à l'invention comprennent un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Le milieu physiologiquement acceptable est un milieu solide ou liquide ne nuisant pas aux propriétés antioxydantes du polymère obtenu ni à l'effet catalytique du 10 système catalytique. Avantageusement, il facilite la polymérisation in situ des orthodiphénols, ce qui lui confère un effet bactériostatique. Parmi les solvants des composés requis selon l'invention convenant pour la formulation des compositions conformes à l'invention, on peut citer l'eau, les alcools, les 15 polyols, les éthers de polyols et leurs mélanges. Les alcools sont de préférence des alcanols inférieurs (C1-C6) tels que l'éthanol et l'isopropanol et les alcanediols tels que l'éthylèneglycol, le propylène glycol et le pentane diol. Parmi les solvants polaires, on peut citer les éthers, les esters (en particulier les 20 acétates), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthylpyrrolidone (NMP), les cétones (en particulier l'acétone) et leurs mélanges. Le milieu physiologiquement acceptable comprend de préférence de l'eau (en particulier distillée ou permutée) ou un mélange eau/alcool, en particulier La quantité d'alcool dans le mélange eau/alcool peut représenter jusqu'à 80 % 25 en poids du mélange eau/alcool, de préférence 1 à 50 % en poids et mieux 5 à 20 % en poids. Les compositions conformes à l'invention sont avantageusement adaptées à une application topique. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous toutes les 30 formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment peut avoir la forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique ou d'une suspension huileuse, d'une émulsion de consistance plus ou moins fluide et notamment liquide ou semi-liquide, obtenue par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), d'une émulsion solide (H/E) ou (E/H), d'un gel aqueux, hydro-alcoolique ou huileux plus ou moins fluide ou solide, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un milieu physiologiquement acceptable, ou encore de microcapsules ou microparticules, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique. Elles peuvent ainsi se présenter sous forme d'une lotion, sérum, lait, crème H/E ou E/H, d'onguent, pommade, baume, patch, tampon imbibé, stick, spray.

Agent antioxydant additionnel Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre en outre au moins un agent antioxydant additionnel. Le ou les agent(s) antioxydant(s) additionnel(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi : le tocophérol et ses esters, en particulier l'acétate de tocophérol; l'acide ascorbique et ses dérivés, en particulier l'ascorbyl magnésium phosphate et l'ascorbyl glucoside ; l'acide férulique ; la sérine ; l'acide ellagique, la phlorétine, les polyphénols, les tanins, l'acide tannique, l'époigallocathéchines et les extraits naturels en contenant, les anthocyanes, les extraits de romarin, les extraits de feuilles d'olivier comme ceux de la société Silab, les extraits de thé vert, le resvératrol et ses dérivés, l' ergothinéine, la N acétylcystéine, un extrait d'algue brune pelvetia canaliculata comme la Pelvetiane® de Secma, l'acide chlorogénique, la biotine, les chélatants, tels que le BHT, le BHA, le N,N'-bis(3,4,5-triméthoxybenzyl) éthylenediamine et ses sels ; l'idébénone, des extraits végétaux comme le Pronalen Bioprotect TM de la société Provital ; le co enzyme Q10, les bioflavonoides, les SOD, le phytantriol, les lignanes, la mélatonine, les pidolates, le gluthation, le caprylyl glycol, la phloretine, le TotarolTM ou extrait de Podocarpus totara contenant du totarol (totara-8, 11, 13-trienol ou 2-phenanthrenol, 4b, 5, 6, 7, 8, 8a, 9, 10-octahydro-4b, 8, 8-trimethyl-1(1-methylethyl)- ; un extrait de jasmin tel que celui commercialisé par SILAB sous la dénomination Helisuri ; le laurate d'hesperitine tel que le Flavagrum PEG® de la société Engelhard Lyon ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid Be ; un extrait de litchi tel que l'extrait de péricarpe de litchi commercialisé par la société Cognis sous la dénomination Litchiderm LS 9704®, un extrait de fruit de grenade (Punica Granatum), tel que celui commercialisé par la société Draco Natural products. Comme agent antioxydant additionnel préféré, on utilisera notamment l'acide férulique ; la sérine ; la phlorétine, un extrait de grenade, la biotine, les chélatants, tels que le BHT, le BHA, le N,N'-bis(3,4,5-triméthoxybenzyl) éthylenediamine et ses sels , le caprylyl glycol, , le TotarolTM, un extrait de jasmin tel que celui commercialisé par SILAB sous la dénomination Helisuri ; le laurate d'hesperitine tel que le Flavagrum PEG® de la société Engelhard Lyon ; un extrait de racine de Paeonia suffructicosa tel que celui commercialisé par la société Ichimaru Pharcos sous la dénomination Botanpi Liquid Be.

Un tel agent antioxydant additionnel peut être présent dans les compositions conformes à l'invention en une teneur allant de 0,01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total desdites compositions, de préférence allant de 0,1 % à 8 % en poids, et préférentiellement allant de 0,1 % à 5 % en poids. Les compositions conformes à l'invention peuvent également comprendre tout adjuvant classique, en proportion usuelle, qui ne nuit pas aux propriétés recherchées, en particulier à l'effet antioxydant des compositions. Parmi les adjuvants, on peut citer les émulsionnants comme les esters d'acides gras et de polyéthylène glycol, les esters d'acide gras et de sorbitane éventuellement polyoxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et les esters ou éthers d'acide gras et de sucres tel que le sucrose ou le glucose ; des charges ; des conservateurs ; des séquestrants ; des parfums ; et des épaississants et/ou des gélifiants, en particulier les polyacrylamides, les homo- et copolymères acryliques et les homo- et copolymères d'acide acrylamido méthylpropane sulfonique. Les compositions conformes à l'invention peuvent encore comporter des filtres solaires et de protection contre les UV, tels que les filtres organiques comme le benzophénone, le benzylidène, les dérivés de triazine, les dérivés de l'hydroxyphényl benzotriazole, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés d'oxybenzone, l'octocrylène, les dérivés de benzilidène-camphre et les filtres minéraux tels que ZnO, TiO2. Lorsque les compositions conformes à l'invention comportent des pigments et des colorants classiques, elles peuvent être utilisées pour obtenir des produits tels que des fonds de teint.

De préférence, les compositions conformes à l'invention sont exemptes d'agents de chélation des sels de Mn(II) et/ou Zn(II) utilisés, car ces agents tendent à inhiber l'oxydation des précurseurs selon l'invention.

Procédé d'application Dans le cadre de la présente invention, l'agent antioxydant polymérique selon l'invention peut être soit préparé au cours d'une étape préalable et introduit ensuite dans une formulation cosmétique standard sous une forme déjà polymérisée en vue d'une utilisation ultérieure, soit préparé extemporanément et appliqué ensuite sur la peau sous une forme partiellement ou totalement polymérisée, soit formé in situ au moment de l'application sur la peau. Pour obtenir l'agent antioxydant polymérique selon l'invention, il suffit de mettre le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention au contact d'une quantité efficace du système catalytique selon l'invention, en présence d'un milieu oxydant tel qu'un milieu contenant de l'oxygène (par exemple l'oxygène de l'air). Différents procédés d'application des compositions selon l'invention peuvent être utilisés pour obtenir in situ l'agent antioxydant polymérique selon l'invention. Selon un premier procédé, on peut appliquer sur la peau en présence d'oxygène, par exemple l'oxygène de l'air, une composition comprenant tous les ingrédients de la composition, c'est-à-dire à la fois le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention et le système catalytique selon l'invention, sous réserve que ces ingrédients soient conditionnés dans un compartiment dénué d'oxygène. Selon un second procédé, on peut appliquer sur la peau en présence d'oxygène, par exemple l'oxygène de l'air, des couches successives de composition telles que l'ensemble des couches successives comprenne tous les ingrédients requis selon l'invention, à savoir le précurseur d'agent antioxydant, le premier constituant du système catalytique et le deuxième constituant du système catalytique, aucune desdites couches ne comprenant cependant à la fois tous ces ingrédients. Par exemple, on peut en premier lieu appliquer sur la peau une couche d'une composition comprenant au moins un précurseur d'agent antioxydant selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, puis sur cette couche, une couche comprenant au moins le système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, qui en présence d'oxygène, permettra la polymérisation in situ d'un agent antioxydant polymérique. En variante, on peut également en premier lieu appliquer sur la peau une couche d'une composition comprenant au moins un seul des constituants du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable puis une couche comprenant au moins l'autre constituant du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention étant présent soit dans l'une ou l'autre desdites couches soit dans une couche distincte. On peut bien évidemment inverser l'ordre d'application des couches successives. L'application des couches peut se faire par tout moyen connu, en particulier par pulvérisation.

Conditionnement Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter et être conditionnées sous différentes formes. Lorsque l'agent antioxydant polymérique selon l'invention est mis en oeuvre sous une forme déjà polymérisée, celui-ci peut être formulé dans une composition cosmétique classique selon les techniques usuelles.

En revanche, lorsque l'agent antioxydant polymérique selon l'invention est destiné à être préparé extemporanément avant application sur la peau ou formé in situ au moment de l'application sur la peau, les compositions conformes à l'invention doivent se présenter sous une forme convenant à cette mise en oeuvre particulière. Selon une première variante de réalisation, les compositions conformes à l'invention peuvent être conditionnées dans un seul compartiment dénué d'oxygène, comme par exemple un système à pompe à un seul compartiment sans reprise d'air, dans lequel se trouvent simultanément au moins le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention et le système catalytique selon l'invention. Dans une seconde variante de réalisation, les compositions conformes à l'invention peuvent être conditionnées sous la forme d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts, par exemple un système à pompes à deux compartiments, ledit kit comportant au moins (i) le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention, (ii) le premier constituant du système catalytique selon l'invention et (iii) le deuxième constituant du système catalytique selon l'invention, de telle sorte que lesdits composés (i), (ii) et (iii) ne soient pas présents simultanément dans le même conteneur. Par exemple, un conteneur peut contenir une première composition comprenant au moins un précurseur d'agent antioxydant selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, et un autre conteneur peut contenir une deuxième composition comprenant au moins le système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, les première et seconde compositions étant mélangées ou appliquées successivement au moment de l'emploi.

En variante, un conteneur peut contenir une première composition comprenant au moins un seul des constituants du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable et un autre conteneur peut contenir une deuxième composition comprenant au moins l'autre constituant du système catalytique selon l'invention dans un milieu physiologiquement acceptable, le précurseur d'agent antioxydant selon l'invention étant présent soit dans l'une ou l'autre desdites compositions soit dans un autre conteneur contenant une composition distincte. Dans les variantes de réalisation mentionnées ci-dessus, on utilise de préférence un extrait d'écorce de pin maritime (pinus pinaster), et en particulier d'un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, et tout préférentiellement de 65 à 85 % en poids, de procyanidines. Selon un mode de réalisation, ledit précurseur d'agent antioxydant (i), ledit premier constituant du système catalytique (ii) et ledit second constituant du système catalytique (iii) peuvent être conditionnés dans un ensemble de conditionnement se présentant: - soit sous la forme d'un seul compartiment dénué d'oxygène dans lequel se trouvent simultanément au moins les composés (i), (ii) et (iii) ; - soit sous la forme d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts, dans lequel les composés (i), (ii) et (iii) ne sont pas présents simultanément dans le même conteneur.

Il s'agira, par exemple, d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts dans lequel : - un premier conteneur contient une première composition comprenant au moins un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, et tout préférentiellement de 65 à 85 % en poids, de procyanidines et le premier constituant du système catalytique, par exemple de chlorure de Mn(II), et

- un deuxième conteneur contient le deuxième constituant du système catalytique, par exemple de l'hydrogenocarbonate de sodium.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les composés sont, selon le cas, cités en noms chimiques ou en 10 noms CTFA (International Cosmetic Ingrédient Dictionary and Handbook). EXEMPLES

Exemple 1 : Mise en évidence des propriétés antioxvdantes

15 L'activité antioxydante (en particulier anti-radicalaire) des polymères conformes à l'invention a été évaluée selon le protocole ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity) dont le principe est rappelé ci-après.

On établit, tout d'abord, la cinétique d'oxydation de la fluorescéine induite par le AAHP (amorceur radicalaire) par fluorescence. On mesure la surface (notée So) sous la 20 courbe représentant la fluorescence en fonction du temps. temps So = J ffluo 0

On établit ensuite la cinétique d'oxydation de la fluorescéine en présence de

25 concentrations croissantes de Trolox, qui est utilisé à titre de référence antioxydante. On détermine pour chacune de ces concentrations en Trolox, la surface (notée SCi[Trolox]) sous cette même courbe : temps STrolox f Trolox Ci JiuO ci 0 30 On trace ensuite la courbe ASTrolox = IsTrolox _ s Ci Ci o Jqui est une fonction de la concentration Ci.

On détermine ainsi la valeur AS 1µM Trolox correspondant à une concentration de 1 µM de Trolox. On établit ensuite la cinétique d'oxydation de la fluorescéine en présence de 5 concentrations croissantes du produit El dont on veut déterminer l'activité antioxydante par rapport au Trolox. On détermine pour chacune de ces concentrations en produit El, la surface (notée Sc,[E']) sous la courbe. On trace ensuite la courbe : OSA, = f(C'i )

On détermine sur la courbe ASE' = f(C'i), la concentration C'i pour laquelle on 10 a OSEZ = ASTr'i" C'1 1µM où C' l est la concentration en actif El nécessaire pour avoir une activité anti-radicalaire « ORAC » équivalente à celle d' l µM de Trolox. Le produit aura donc une activité [A] anti-radicalaire « ORAC » donnée par la relation suivante : 15 = [A]1 ôâC =ASEI ~JC'i AC'.

A w Trolox ~JC~ AC; Dans le cas des extraits végétaux qui sont des mélanges complexes d'antioxydants, la concentration n'est plus exprimée en µM. On exprime les résultats en 20 mg d'extrait par L. L'unité est donc dans ce cas µmoles équivalent Trolox par µg de produits. On a préparé les solutions suivantes : Solution A .......................................................................... .......................................................................... .................................... . Chlorure de manganèse 0,02 Propylène glycol 15 ......................................... Alcool dénaturé .Eau 49,98 Solution B .......................................................................... .......................................................................... ..... . Hydrogénocarbonate de sodium 8,4 .......................................................................... .......................................................................... ...... . Pinus pinaster bark/bud extract (Pycnogénol® de BIOLANDES AROMES) 25 Eau 91,6 Solution C .......................................................................... .......................................................................... .................................................................. . Propylène glycol 15 ......................................... ........................................ Alcool dénaturé .......................................................................... .......................................................................... ................................................................ . Eau ................ Citrus Aurantium Dulcis (orange) fruit extract .......................................................................... ....................... Vaccinium Myrtillus fruit extract 2,85 Citrus Medica Limonium (lemon) peel extract 0,4 Saccharum Officinarum (Sugar cane) extract 1,2 .......................................................................... .......................................................................... ..................... . Acer Saccharum (sugar maple) extract 0,15 On mélange à un temps T = 0 les solutions A et B en volumes égaux.

Ce mélange a pour effet d'initier la réaction de polymérisation des orthodiphénols contenus dans l'extrait d'écorce de pin maritime, grâce à l'activité polyphénoloxydase du système catalytique chimique. Le rôle de la solution C est de stopper cette réaction d'oxydation à différents temps. Dans l'expérience qui suit la réaction a été stoppée à 30 et 60 minutes.

Les échantillons ainsi obtenus sont ensuite utilisés pour déterminer leur activité ORAC suivant la méthode précédemment décrite. Les résultats sont les suivants. Exemple Composition Composition Composition Temps Activité A B C d'addition de moyenne la ORAC en composition µmol Trolox/g C 1 45 g 45 g 10 g 30 min 409,5 2 45 g 45 g 10 g 60 min 418,2 3 0 0 100 g - 11,6 4 100 g 0 0 - 374,4 La polymérisation des ortho-diphénols provenant des extraits d'écorce de pin maritime par le système catalytique chimique permet d'obtenir des composés dont le pouvoir antioxydant, en particulier anti-radicalaire, est amélioré par rapport à l'extrait de départ (exemple 4).

Exemple 2 : Exemples de produits conformes à l'invention Exemples de premières compositions Première composition (i) On a préparé une lotion hydroalcoolique ayant la composition suivante : - Propylène glycol 15 % - Alcool dénaturé 30 % - Eau 49,98 % - Pinus pinaster bark/bud extract 5 % (Pycnogénol® de BIOLANDES AROMES) - Manganese chloride tetrahydrate 0,02 %

Première composition (ii) On a préparé une émulsion inverse ayant la composition suivante : Phase A : - Cetyl PEG/PPG-10/1 diméthicone 1,5 % - Polyglyceryl-4 isostearate 0,5 % - Isohexadecane 11 % - Cyclohexasiloxane 8,5 % Phase B : - Manganese chloride tetrahydrate 0,02 % Phase C : - Pinus pinaster bark/bud extract 5 % (Pycnogénol® de BIOLANDES 5 % AROMES) - Propylène glycol - Alcool dénaturé 5 % - Eau 63,48 % Mode opératoire : On verse les phases B et C goutte à goutte dans la phase A, sous agitation (Moritz).

Première composition (iii) On a préparé une émulsion inverse siliconée ayant la composition suivante : Phase A : - PEG/PPG-18/18 diméthicone 10 % - Cyclohexasiloxane 12,5 % - Tocophérol 0,1 % Phase B : - Eau 20 % Phase C: - Manganese chloride tetrahydrate 0,02 % - Butylène glycol 10 % - Propylène glycol 25,5 % - Alcool dénaturé 5 % - Pinus pinaster bark/bud extract 5 % - (Pycnogénol® de BIOLANDES 11,8 % AROMES) Eau Mode opératoire : On verse doucement la phase B dans la phase A sous agitation (Moritz). On maintient l'agitation pendant 10 minutes puis on incorpore la phase C.

Exemples de deuxièmes compositions Deuxième composition (i) On a préparé la lotion suivante : - Hydrogenocarbonate de sodium 8,4 % - Eau 91,16 % Deuxième composition (ii) On a préparé l'émulsion inverse suivante : Phase A : - Cetyl PEG/PPG-10/1 diméthicone 1,5 % - Polyglyceryl-4 isostearate 0,5 % - Isohexadecane 11 % - Cyclohexasiloxane 8,5 % Phase B : - Hydrogenocarbonate de sodium 6,3 % - Propylène glycol 5 % - Eau 67,2 % Mode opératoire : On verse la phase B goutte à goutte dans la phase A sous agitation (Moritz).

Deuxième composition (iii) On a préparé l'émulsion inverse siliconée suivante : Phase A : - PEG/PPG-18/18 diméthicone 10 % - Cyclohexasiloxane 12,5 % - Tocophérol 0,1 % Phase B : - Hydrogenocarbonate de sodium 6,3 % - Eau 71,1 %

Mode opératoire : On verse doucement la phase B dans la phase A sous agitation (Moritz).

Le procédé de traitement cosmétique selon l'invention peut être mis en oeuvre par mélange à volumes égaux de l'une quelconque des première compositions indiquées ci- dessus avec l'une quelconque des deuxième compositions indiquées ci-dessus, ledit mélange étant effectué soit au cours d'une étape préalable suivie de l'introduction du polymère antioxydant résultant dans une formulation cosmétique standard, soit de façon extemporanée avant application sur la peau, soit encore directement sur la peau.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation cosmétique, à titre d'agent antioxydant, d'une quantité efficace d'au moins un polymère résultant de la réaction de polymérisation d'un précurseur d'agent antioxydant (i) comportant au moins un cycle aromatique ayant au moins deux groupes hydroxyles portés par deux atomes de carbone consécutifs du cycle aromatique, ladite réaction de polymérisation étant réalisée par la mise en contact en présence d'oxygène dudit précurseur d'agent antioxydant (i) avec une quantité efficace d'un système catalytique comprenant un premier constituant (ii) choisi parmi les sels et oxydes de Mn(II) et/ou de Zn(II) et leurs mélanges et un second constituant (iii) choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux et leurs mélanges, lesdits composés (i), (ii) et (iii) étant compris dans une à trois compositions cosmétiques distinctes avant ladite mise en contact, les proportions du premier et du second constituants étant telles que : [Mn(II)]< 1 0 ù avec [Mn(II)] [HCO3] [Zn(II)]< 1 0 avec [Zn(II)] [HCO3] + Zn(II)]< 1 avec [Mn(II)] et [Zn(II)] ≠ 0 [HCO3] où [Mn(II)], [Zn(II)] et [HCO3] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(II), Zn(II) et HCO3 par rapport au volume total de l'ensemble desdites compositions avant leur mise en contact.
2. 2. Utilisation cosmétique d'une quantité efficace d'au moins un polymère tel 25 que défini en revendication 1, pour lutter contre les signes cutanés du vieillissement induits par un stress oxydatif.
3. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit précurseur d'agent antioxydant (i), ledit premier constituant du systèmecatalytique (ii) et ledit second constituant du système catalytique (iii) sont conditionnés dans un ensemble de conditionnement se présentant : - soit sous la forme d'un seul compartiment dénué d'oxygène dans lequel se trouvent simultanément au moins les composés (i), (ii) et (iii) ; - soit sous la forme d'un kit constitué d'au moins deux conteneurs distincts, dans lequel les composés (i), (ii) et (iii) ne sont pas présents simultanément dans le même conteneur.
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, Mn II caractérisée en ce que le rapport [HCO est choisi dans la gamme allant de 10-5 à 10-', 3] de préférence de 10-3 à 10.2 et mieux est égal à
5. 5.10-3. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en Zn II ce que le rapport [MCO est choisi dans la gamme allant de 10-4 à < 1, de préférence de 3] 10-3 à < 1, et mieux est de l'ordre de 5.10-1.
6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport [Mn (H) + (II)~ est choisi dans la gamme allant de 10-5 3] à 10-', de préférence 10-3 à 10-2.
7. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sels de Mn(II) et de Zn(II) sont choisis parmi les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, les sels d'acides carboxyliques et leurs mélanges.
8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de Mn(II) et/ou de Zn(II) est le chlorure.
9. 9. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les sels d'acides carboxyliques sont des sels d'acides carboxyliques hydroxylés, tels que le gluconate.
10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrogénocarbonate est choisi parmi l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de magnésium, l'hydrogénocarbonate de calcium et leurs mélanges.
11. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est un composé de formule (I) : OH (I) dans laquelle les substituts R' à R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical halogène, hydroxyle, carboxyle, carboxylate d'alkyle, amino éventuellement substitué, alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, aryle, aryle substitué, un radical hétérocyclique éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, où deux des substituants R' à R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
12. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est choisi parmi les flavanols, les flavonols, les anthocyanidines, les anthocyanines, les hydroxybenzoates, les flavones, les iridoïdes, les anthocyanines pouvant être éventuellement osylés et/ou sous forme d'oligomères, les hydroxystilbènes éventuellement osylés, la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 4, 5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, le 4,5-dihydroxyindole et ses dérivés, le 5,6-dihydroxyindole et ses dérivés, le 6,7-dihydroxyindole et ses dérivés, le 2,3-dihydroxyindole et ses dérivés, les dihydroxycinnamates, les hydroxycoumarines, les hydroxyisocoumarines, les hydroxycoumarones, les hydroxyisocoumarones, les hydroxychalcones, les hydroxychromones, les anthocyanes, les quinones, les hydroxyxantones, les 1,2-dihydroxybenzènes, les 1,2,4-trihydroxybenzènes, les1,2,3-trihydroxybenzènes, le 2,4,5-trihydroxytoluène, le 5,6-dihydroxyindoline et leurs mélanges.
13. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est un extrait de pin, et notamment un extrait d'écorce de pin maritime contenant au moins 60 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, et tout préférentiellement de 65 à 85 % en poids de procyanidines.
14. 14. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle l'extrait de pin est le composé référencé sous le nom INCI pinus pinaster (bark extract) et sous le nom 10 CTFA Pine (pinus pinaster) bark extract.
15. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit précurseur d'agent antioxydant est présent en une teneur allant de 0,1 à 25 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'ensemble des compositions avant leur mise en 15 contact.
16. 16. Procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou de ses phanères, destiné à prévenir et/ou traiter le vieillissement cutané induit par un stress oxydatif comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une peau et/ou ses phanères présentant des signes de vieillissement cutané induit par un stress oxydatif au moins une quantité efficace 20 d'au moins un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. 17. Procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou ses phanères, visant à protéger la peau et/ou de ses phanères des effets du stress oxydatif, en particulier des effets des rayonnements UV, et/ou des toxines et/ou de la pollution, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur la peau et/ou ses phanères au moins une quantité efficace 25 d'au moins un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
18. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17 comprenant une étape préalable de polymérisation dudit polymère au cours de laquelle ledit précurseur d'agent tenseur et ledit système catalytique sont mis au contact l'un de l'autre en présence d'oxygène.