WO2011072318A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer eisen(iii)chloridlösung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer eisen(iii)chloridlösung Download PDF

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WO2011072318A1
WO2011072318A1 PCT/AT2010/000484 AT2010000484W WO2011072318A1 WO 2011072318 A1 WO2011072318 A1 WO 2011072318A1 AT 2010000484 W AT2010000484 W AT 2010000484W WO 2011072318 A1 WO2011072318 A1 WO 2011072318A1
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iron
evaporator
chloride
solution
concentration
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PCT/AT2010/000484
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Vogl
David Konlechner
Michaela Mach
Matthias Bartel
Herbert Weissenbaeck
Original Assignee
Sms Siemag Process Technologies Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/10—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an iron (III) chloride solution having an iron (III) chloride concentration of 30% wt to 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, by oxidation of an iron-containing hydrochloric acid starting solution with an iron (II ) Chloride concentration of 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt, comprising at least one oxidation step and two Aufkonzentri mecanics suitsen in which concentration steps by supplying thermal energy before evaporation of water from the iron-containing hydrochloric acid solution to concentrate. Furthermore, the present invention relates to an apparatus for producing such an iron (III) chloride solution.
  • Iron (III) chloride is a widely used flocculant used in the water treatment industry to remove the non-soluble components suspended in the wastewater.
  • trivalent iron can bind the phosphates contained in the effluent by forming the sparingly soluble iron phosphate.
  • EP 340 069, EP 34070 and EP 340 071 describe the classical production of iron (III) chloride by dissolving iron in hydrochloric acid and the oxidation of the resulting iron (II) chloride solution by chlorine gas.
  • EP 0 654 013 uses oxygen as the oxidant compared to US 2,096,855.
  • the oxidation is carried out at pressures between 1 and 20 bar.
  • the temperatures are between 90 ° C at 1 bar and 150 ° C.
  • No. 4,066,748 deals with steel pickle waste solutions which are concentrated in a first process step.
  • the free hydrochloric acid contained is neutralized with iron oxide particles.
  • the resulting solution is oxidized with chlorine gas to an iron (III) chloride solution.
  • WO 01/53 206 uses oxygen as the oxidizing agent.
  • the ferrous chloride solution is acidified with hydrochloric acid to provide chlorine in the stoichiometric amount for the oxidation reaction.
  • oxygen-containing gas is introduced into the reactor and the iron (II) chloride is oxidized to iron (III) chloride.
  • the solution is concentrated in a further process step.
  • a process for producing an iron (III) chloride solution as described at the outset is described, using as the starting material iron-containing hydrochloric acid waste solution from steel pickling.
  • the process comprises at least one oxidation step, this part of the process being considered as prior art, and at least two concentrating steps to achieve the concentrations of the marketable iron (III) chloride solution.
  • the aim of the invention is the reduction of the energy requirement of the process for the preparation of an iron (III) chloride solution
  • the starting solution for the production of the iron (III) chloride solution is, inter alia, as a waste solution in steel pickles and contains in addition to ferrous chloride up to 5% wt hydrogen chloride and up to 5% iron (III) chloride and dissolved alloying elements of the steel, such as z. Mn, Zn, Ni, Cr, etc., which do not affect the process for producing and the quality of said iron (III) chloride solution.
  • Suitable oxidizing agents include oxygen and chlorine gas, sodium chlorate or hydrogen peroxide. The latter two have to be prepared consuming in electrolytic processes and are thus relatively expensive.
  • the choice of oxidant depends, among other things, on the choice of location. If the process is carried out in a chemical plant, then the choice of the oxidizing agent z. B. on chlorine gas, which is obtained in other production processes. However, if the process is carried out in steel mills, where the said iron-containing hydrochloric acid starting solution is obtained directly as a waste solution in steel pickles, then the use of oxygen is advantageous, since oxygen is used in LD converters in an integrated steel mill, for example so that usually is available anyway. Chlorine gas is a toxic to humans gas and therefore the storage and transport are very restrictive rules and would, if not already present, lead to great expense.
  • the concentration of an iron-containing hydrochloric acid solution takes place by evaporation after the oxidation step.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution, the oxidizing agent and, if necessary, a chlorinating agent, e.g. Hydrogen chloride which is added in stoichiometric amount to cover the chloride demand, which is given in the oxidation reaction of iron (II) chloride to iron (III) chloride.
  • a chlorinating agent e.g. Hydrogen chloride
  • the resulting concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the evaporator, where external thermal energy is supplied to the evaporator to concentrate the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator to the predetermined iron (III) chloride concentration of the end product, the iron-containing hydrochloric acid solution with an iron (III). chloride concentration of 30% wt to 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, concentrate at ambient pressure.
  • the final product, the concentrated iron (III) chloride solution is withdrawn from the evaporator. This process is very energy intensive and from a business point of view in principle not advantageous.
  • the object of the present invention is therefore to reduce the thermal energy requirement of the process for producing an iron (III) chloride solution with an iron (III) chloride concentration of 30% wt to 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, by oxidation of an iron-containing hydrochloric acid solution whose iron (II) chloride concentration is 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt.
  • a first energy saving is achieved by the concentration of the iron-containing hydrochloric acid solution, in general, is carried out by a two-stage evaporation. In a first concentration step, an external energy source, eg.
  • the energy to be used for the concentration is the same in both processes.
  • at least one evaporator would be heated with in-process thermal energy, and thus compared to single-stage concentration, where all the energy is applied by an external energy source, the energy consumption of such a process to produce said iron (III) chloride solution could be up to half be reduced.
  • the classical method for this is the mechanical vapor compression, where the condensation temperature of the said vapor from the first concentration step is raised above the boiling temperature of the iron-containing hydrochloric acid solution contained in the second concentration step by compression.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution with an iron (II) chloride concentration of 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 45% wt is pumped into the pre-evaporator and by evaporation at ambient pressure, the iron (II) chloride concentration in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution increased to 25% wt - 35% wt.
  • the boiling point in the pre-evaporator is 105 ° C - 120 ° C.
  • the resulting vapors from the pre-evaporator are withdrawn and condensed in a condenser.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the evaporator and by further evaporation at ambient pressure, the iron (II) chloride concentration is adjusted as far in the evaporator that the marketable from the oxidation reactor Iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt can be deducted.
  • Iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt can be deducted.
  • a boiling temperature of 105 ° C to 125 ° C sets.
  • the vapors from the evaporator are withdrawn and compressed in a compressor to an overpressure of 0.5 - 3 bar to increase the condensation temperature of the vapor from the evaporator to 110X - 130 ° C.
  • the condensation energy released in the condensation of said vapor is in turn used to heat the pre-evaporator.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the oxidation reactor where, with the addition of an oxidizing agent and a chlorinating agent in the stoichiometric amount, to provide the chlorine required for the oxidation reaction of ferrous chloride to ferric chloride, the oxidation is carried out.
  • the finished end product is removed from the oxidation reactor.
  • the boiling point of the iron-containing hydrochloric acid solution is always higher than the condensation temperature of the associated vapor at ambient pressure.
  • a disproportionately high pressure increase of the said vapor from the evaporator is required in order to raise the condensation temperature above the boiling point of the iron-containing hydrochloric acid solution in the pre-evaporator.
  • the compression of the vapor from the evaporator is therefore an energy-intensive process and possibly a multi-stage compression with intermediate cooling is required.
  • a disadvantage also has the effect that the vapor compressor must be carried out acid-proof due to the content of chlorine in the vapor, whereby the use of expensive special metals is required.
  • the concentration steps are carried out at different pressures, wherein the condensation energy of the resulting vapor from the higher pressure concentration step is fed to the evaporator of the lower pressure concentration step.
  • a concentration step is carried out at ambient pressure and the other concentration step at negative pressure, wherein the resulting vapor from the concentration step carried out at ambient pressure is fed to the evaporator of the concentration step carried out under reduced pressure.
  • the required thermal energy of the concentration step carried out at ambient pressure is applied by an external energy source. It is particularly preferred if the evaporation is carried out in the concentration step carried out under reduced pressure at 5 kPa - 85 kPa, whereby the Boiling temperature of the iron-containing hydrochloric acid solution in the concentration step carried out at reduced pressure to 60 ° C - 100 ° C below the condensation temperature of the vapor is reduced from the evaporator.
  • the condensation temperature of the vapor is not increased from the evaporator after the classical vapor compression, but the boiling point of the iron-containing hydrochloric acid solution in a vacuum evaporator by applying a negative pressure is reduced.
  • the vapors from the vacuum evaporator are removed and condensed.
  • the vacuum pump required to maintain the negative pressure in the vacuum evaporator is arranged downstream of the condenser for the vacuum evaporator, so that the amount of steam to be delivered by said vacuum pump is significantly lower than that of the condensing steam in the case of the above-described mechanical vapor compression.
  • the present invention offers economic advantages over the two-stage concentration of said mechanical vapor compression method in two respects.
  • the energy costs are significantly lower by reducing the amount of steam to be delivered and on the other hand, the purchase of vacuum pumps compared to acid-resistant vapor compressor is much cheaper.
  • the choice of the arrangement of the individual process steps depends essentially on the choice of the oxidizing agent and the associated required operating condition for the oxidation.
  • the oxidation step is followed by the two concentration steps.
  • the said iron-containing hydrochloric acid starting solution preferably iron-containing hydrochloric acid starting solution with an iron (II) chloride concentration 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt, pumped into the vacuum evaporator and in the negative pressure at 5 kPa - 85 kPa by Evaporation concentrated.
  • the boiling temperature of said solution is 60 ° C - 100 ° C.
  • the iron (II) chloride concentration in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator is 15% wt - 40% wt, preferably 20% wt - 35% wt.
  • the vapors from the vacuum evaporator are withdrawn and condensed out in a condenser.
  • the vacuum pump is arranged after said condenser for the vacuum evaporator.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the evaporator.
  • the thermal energy required for the concentration is introduced by an external energy source, preferably by saturated steam or heat transfer oil.
  • the concentration of iron (II) chloride in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is raised so far that the concentration of the hydrochloric acid-containing solution after oxidation in the oxidation reactor of the required quality of the final product, the said concentrated iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt corresponds.
  • the iron (II) chloride concentration of said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator is thus 20% wt - 50% wt, preferably 25% wt - 45% wt.
  • the evaporation in the evaporator takes place at ambient pressure and the boiling point of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator is 105-125 ° C.
  • the vapors from the evaporator are withdrawn and condensed using the released condensation energy to heat the vacuum evaporator.
  • the condensation temperature of said steam is 100 ° C - 110 ° C and is thus above the boiling point of 60 ° C - 100 ° C of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator, whereby the heat transfer is ensured.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is passed into the oxidation reactor where, by adding an oxidizing agent, said ferric acid solution is oxidized to an iron (III) chloride solution.
  • an oxidizing agent such as gaseous oxygen, sodium chlorate or hydrogen peroxide
  • a chlorinating agent e.g. Hydrogen chloride introduced in the stoichiometric ratio in the oxidation reactor.
  • iron (III) chloride is additionally produced and the hydrogen chloride is consumed.
  • iron (III) chloride is additionally produced and the hydrogen chloride is consumed.
  • the process can be conducted in such a way that the iron-containing hydrochloric acid solution is first pumped into the evaporator.
  • the thermal energy is introduced by an external energy source, preferably steam.
  • the evaporation is carried out at ambient pressure and the boiling point of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator with an iron (II) chloride concentration of 15% wt - 40% wt, preferably 20% wt - 35% wt, is 105 ° C - 120 ° C.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped from the evaporator into the vacuum evaporator, where the boiling temperature is lowered to 60 ° C - 100 ° C by applying a negative pressure of 5 kPa - 85 kPa.
  • the resulting from the evaporation of vapors from the vacuum evaporator are removed and condensed.
  • the thermal energy released by condensation of the vapors from the evaporator at a temperature of 100 ° C - 110 ° C is used to heat the vacuum evaporator.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator is pumped into the oxidation reactor where, with the aid of an oxidizing agent contained in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution from the vacuum evaporator iron (II) chloride is oxidized to iron (III) chloride.
  • the iron (II) chloride concentration is already set in a vacuum evaporator to 20% wt - 50% wt, preferably 25% wt - 45% wt, so that withdrawn from the oxidation reactor concentrated iron-containing hydrochloric acid solution already the required quality of the product, the said concentrated iron (III) chloride solution (5) having an iron (III) chloride concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt corresponds.
  • the higher concentration ferric acid solution is, however, for the maintenance of the negative pressure in comparison to the process variant described above, a higher energy consumption is required.
  • the iron (III) chloride concentration of the final product, the said concentrated iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, is already determined by adjusting the iron (II) chloride concentration concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator before entering the Oxdiationsreaktor determined.
  • iron (II) chloride concentrations greater than 40% wt, in said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in a vacuum evaporator, it can by crystallizing the boiling point to 60 ° C - 100 ° C by applying a negative pressure of 5 kPa - 85 kPa of iron (II) chloride in the vacuum evaporator come.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution from the vacuum evaporator, which is pumped into the oxidation reactor, in the Subpressure was concentrated while lowering the boiling temperature, and thus a supercooled concentrated at atmospheric pressure concentrated ferric hydrochloric acid solution is pumped into the oxidation reactor.
  • the oxidation can be carried out at lower temperatures without further measures, eg cooling of said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution.
  • the oxidation step is preceded by the two concentration steps.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution is introduced into the oxidation reactor with an iron (II) chloride concentration of 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt, and the oxidizing agent and in stoichiometric ratio the chlorinating agent are added.
  • the operating temperatures in the oxidation reactor are adjusted via a heat transfer device.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution from the oxidation reactor which now contains 15% wt - 35% wt iron (III) chloride, is pumped into the vacuum evaporator.
  • the concentration of iron (III) chloride is increased under negative pressure at 5 kPa-85 kPa.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator now has an iron (III) chloride concentration of 20% wt - 45% wt and is pumped into the evaporator.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution to the finished end product of said concentrated iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, concentrated.
  • the evaporation takes place at atmospheric pressure and the boiling temperature is 105 ° C to 120 ° C.
  • the required thermal energy is generated by an external energy z. B. steam applied.
  • the above-mentioned oxidizing agents e.g. Chlorine gas, oxygen, sodium chlorate or hydrogen peroxide.
  • This process variant proves to be particularly advantageous when using oxidizing agents which themselves are not chlorine carriers for the oxidation of iron (II) chloride to iron (III) chloride, and thus additionally chlorine in the stoichiometric ratio, e.g. in the form of hydrogen chloride must be introduced into the oxidation reactor
  • the said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the vacuum evaporator, where, under application of a negative pressure of 5 kPa - 85 kPa at a boiling point of 60 ° C - 100 ° C, the concentration is raised so far that the iron (III) chloride concentration the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution of the iron (III) chloride concentration of the end product, the concentrated iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt
  • the thermal energy required for concentration in the vacuum evaporator is again provided by the condensation energy of the vapor from the evaporator.
  • An advantage of the backward two-stage concentration with prefixed oxidation is that the final product, the concentrated iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 50% wt, preferably 35% wt
  • the ferrous chloride concentration of the ferric salt-and-water solution pumped into the oxidation reactor depends on external conditions.
  • the iron (II) chloride concentration of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution pumped into the oxidation reactor is of the required quality of the end product of the concentrated iron (III) chloride solution at a concentration of 30% wt - 50% wt , preferably 35% wt - 55% wt, depending.
  • the iron (II) chloride concentration of the iron-containing hydrochloric acid solution which is pumped into the oxidation reactor depends on the iron-containing hydrochloric acid starting solution.
  • the process variant with prefixed oxidation is advantageous for those oxidants which themselves do not introduce chlorine in the stoichiometric amount for the oxidation of iron (II) chloride to iron (III) chloride in the oxidation step and therefore additionally supplement chlorine, for example in the form of hydrogen chloride must become.
  • certain iron (II) chloride concentrations are often required which are above the iron (II) chloride concentration of the iron-containing hydrochloric acid starting solution with a concentration of 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt , This applies, for example, to the use of gaseous oxygen as the oxidant.
  • a further preferred embodiment of the present invention provides that the oxidation step is carried out between the two concentration steps.
  • the said iron-containing hydrochloric acid starting solution with an iron (II) chloride concentration of 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt is pumped into the vacuum evaporator.
  • the iron (II) chloride concentration of the concentrated iron-containing hydrochloric acid in the vacuum evaporator is increased to 15% wt - 45% wt, preferably to 20% wt - 40% wt.
  • the evaporation in the vacuum evaporator is carried out under reduced pressure at 5 kPa - 85 kPa in order to reduce the boiling point of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution present in a vacuum evaporator to 60 ° C - 100 ° C.
  • the vapors from the vacuum evaporator incurred by the concentration of the iron-containing hydrochloric acid solution are withdrawn from the vacuum evaporator and condensed in the condenser.
  • the vacuum pump, for generating the negative pressure in the vacuum evaporator is arranged after said condenser.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the oxidation reactor where, with the addition of an oxidizing agent contained in said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution from the vacuum evaporator iron (II) chloride to iron (III) chloride is oxidized.
  • an oxidizing agent contained in said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution from the vacuum evaporator iron (II) chloride to iron (III) chloride is oxidized.
  • a chlorinating agent e.g. added in the form of hydrogen chloride.
  • the loss of hydrogen chloride contained in said ferric acid source acid solution is lower in the intermediate oxidation step process, thereby reducing the stoichiometric addition of additional chlorinating agent in the subsequent oxidation step.
  • the operating temperatures in the oxidation step are dependent on the chosen oxidant and the composition, the ferrous chloride concentration of the concentrated ferric salt solution in the vacuum evaporator pumped into the oxidation reactor, and adjusted via a heat transfer device.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the oxidation reactor has an iron (III) chloride concentration of 15% wt - 50% wt and is pumped into the evaporator.
  • the said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution at ambient pressure adjusted to the required iron (III) chloride concentration of the final product, said concentrated iron (III) chloride solution at a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt.
  • the thermal energy needed for concentration in the evaporator is provided by an external heat exchanger.
  • the final product, the said concentrated iron (III) chloride solution having a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt is withdrawn from the evaporator.
  • the said vapors are condensed and the condensation energy is used to heat the vacuum evaporator in a heat transfer device.
  • the heat transfer is ensured by the fact that by applying the negative pressure in the vacuum evaporator, the boiling temperature, the present in the vacuum evaporator hydrochloric iron-containing solution below the condensation temperature of the withdrawn from the evaporator vapors is placed.
  • said concentrated iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, certainly. If, for process engineering reasons, a certain concentration of iron (II) chloride is required in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution pumped into the oxidation reactor for the oxidation of iron (II) chloride to iron (III) chloride, the process may be used an iron (III) chloride solution having a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt
  • the said iron (III) chloride solution with a concentration of 30% wt to 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt.
  • the concentration of ferrous chloride in the ferric chloride solution in the vacuum evaporator, which is introduced into the oxidation reactor, is thus optimally adapted for the operating conditions in the oxidation step, but the reduced utilization of the heat recovery brings at the same time an increase in energy demand compared to the previously described Energy optimum for the process for producing an iron (III) chloride solution with an iron (III) chloride concentration of 30% wt to 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, with it.
  • the other option for adjusting the iron (II) chloride concentration in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator is to additionally pump water into the evaporator. This has the consequence that now more water is evaporated, which is due to the increased amount of steam, which is withdrawn from the evaporator, more thermal energy for heating the vacuum evaporator is available and thus the concentration of iron (II) chloride in the said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator compared to the iron (II) chloride concentration of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator at energy minimum is greater.
  • the setting of the iron (II) chloride concentration in the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator also leads to an increased energy requirement compared to the described energy optimum because additional water is vaporized in the evaporator.
  • an iron (III) chloride solution having a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, from an iron-containing hydrochloric acid starting solution, with an iron (II) chloride concentration of 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt
  • the said iron-containing hydrochloric acid starting solution is first pumped into the evaporator.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution at Ambient pressure and a boiling point of 105 ° C - 120 ° C to an iron (II) chloride concentration of 15% wt - 45% wt concentrated.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the oxidation reactor where, with the aid of an oxidizing agent, the iron (II) chloride contained in said iron-containing hydrochloric acid solution is oxidized to iron (III) chloride.
  • a chlorinating agent in the stoichiometric ratio for example in the form of hydrogen chloride is added to the Oxdiationsreaktor.
  • the operating temperature in the oxidation reactor is adjusted by the heat exchanger.
  • the concentrated ferric acid solution is pumped with an iron (III) chloride content of 15% wt to 50% wt in the vacuum evaporator, where the required iron (III) chloride concentration of the final product, the said concentrated iron (III) chloride solution with a concentration from 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, is adjusted by further concentration.
  • the concentration of said iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator is carried out in the negative pressure at 5 kPa - 85 kPa to lower the boiling point of said concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator below the condensation temperature of the vapors from the evaporator, and thus the heat transfer between the vapors the evaporator and the iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator.
  • the energy optimum is again characterized by the fact that the thermal energy needed to heat the vacuum evaporator is provided exclusively by the condensation energy of the vapors from the evaporator.
  • the concentrated iron (III) chloride solution In order to adjust the concentration of said end product, the concentrated iron (III) chloride solution, at a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, heat energy is withdrawn through the heat exchanger in the vacuum evaporator,
  • the iron (III) chloride concentration of said end product is adjusted by adding water to the vacuum evaporator, whereby the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator is diluted to the required iron (III) chloride concentration To reach the product.
  • the finished end product the concentrated iron (III) chloride solution, with a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt - 50% wt, taken from the vacuum evaporator is at ambient pressure in the supercooled state , And thus no further cooling is required for storage.
  • the process for producing a prior art iron (III) chloride solution is shown in FIG.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution is pumped into the oxidation reactor (3).
  • the oxidizing agent and, as needed, the chlorinating agent are pumped via the feed line (15) and (16) into the oxidation reactor (3).
  • the heat exchanger (7) In the circulation pipe (20) for the oxidation reactor is the heat exchanger (7), which regulates the operating temperature in the oxidation reactor (3).
  • the oxidized iron-containing hydrochloric acid solution resulting in the oxidation reactor (3) is pumped via the connecting line (28) into the evaporator (2) and concentrated to the desired iron (III) chloride concentration of the finished end product at ambient pressure.
  • Part of the iron-containing hydrochloric acid solution is pumped from the evaporator (2) in the circulation line (19) via the heat exchanger (9) back into the evaporator (2).
  • the required thermal energy is transferred in the heat exchanger (9) to the iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator (2).
  • the vapors produced by evaporation are passed through the steam outlet (22) in the condenser (5) for the evaporator and condensed out.
  • the finished end product is withdrawn via the pipe (26).
  • the heat exchanger (10) the boiling iron-containing hydrochloric acid solution is subcooled in order to store said end product safely.
  • FIG. 2 describes a process for producing an iron (III) chloride solution with two-stage concentration, in which the process-internal heat recovery is carried out according to the principle of classic vapor compression.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution is pumped via the supply line (14) in the pre-evaporator (11).
  • the iron-containing hydrochloric starting solution introduced into the pre-evaporator (11) is concentrated at ambient pressure.
  • a portion of the iron-containing hydrochloric acid solution from the pre-evaporator (11) is removed and in the circulation line (21) via the condenser (5), where the heat transfer between the vapors from the evaporator (2) and the iron-containing hydrochloric acid solution in the pre-evaporator (11) takes place, back into the pre-evaporator (11) out.
  • the resulting vapors are passed through the steam outlet (24) in the condenser (4) and condensed out.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the evaporator (2), where the iron (II) chloride concentration is raised so far that from the oxidation reactor (3) the finished end product can be removed.
  • the energy required for the evaporation is transferred via the heat exchanger (9), which is installed in the circulation line (19), to the iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator (2).
  • an external energy source is used for heating.
  • the steam extractor (22) the vapors from the evaporator (2) to the compressor (8) are passed, where said vapors are compressed to raise the condensation temperature of said vapors above the boiling temperature of the ferric salt solution in the pre-evaporator (11).
  • the condenser (5) for the evaporator (2) the compressed vapors from the evaporator (2) are condensed and the released thermal energy is used to heat the pre-evaporator (11).
  • the iron-containing hydrochloric acid solution from the evaporator (2) is pumped into the oxidation reactor (3).
  • the oxidizing agent, and, if necessary, the chlorinating agent in the Oxdiationsreaktor (3) give up.
  • the operating temperature in the oxidation reactor (3) is adjusted via the heat exchanger (7) installed in the circulation line (20).
  • FIG. 3 a shows the process according to the invention for the preparation of an iron (III) chloride solution having a concentration of 30% wt - 55% wt, preferably 35% wt
  • a device for this purpose comprises interconnected at least one oxidation reactor (3) with a line connected thereto heat exchanger (7) and at least one evaporator (1) with a line connected thereto condenser (5) and at least one second evaporator (2) with a with him line connected heat exchanger (9), in which evaporators by supplying thermal energy from water is evaporated from an iron-containing hydrochloric acid solution to concentrate, wherein the evaporator (1, 2) are operated at different pressures and the vapor space of the working at higher pressure evaporator (2) is connected via a line (22) with the condenser (5) of the operated at a lower pressure evaporator (1).
  • the evaporator (1) as a vacuum evaporator and the evaporator (2) is designed as a normal pressure evaporator and the heat exchanger (9) of the evaporator (2) with an external heat transfer medium, preferably saturated steam or heat transfer oil fed.
  • an external heat transfer medium preferably saturated steam or heat transfer oil fed.
  • the evaporator (1) has a feed (14) for the iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution, a steam outlet (23) with a downstream condenser (4) and downstream vacuum pump (13) and a connecting line (28). for the introduction of preconcentrated iron-containing hydrochloric acid iron (II) chloride starting solution in the evaporator (2), wherein the evaporator (2) a connecting line (29) for the introduction of the concentrated iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution in the oxidation reactor (3) and the oxidation reactor (3) has a discharge line (26) for the finished iron (III) chloride solution.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution is pumped into the vacuum evaporator (1) via the feed line (14).
  • the supply of thermal energy, which is required for the concentration via an external circuit.
  • a portion of the iron-containing hydrochloric acid solution from the vacuum evaporator (1) via the condenser (5), where the required for the concentration in the vacuum evaporator (1) thermal energy is transferred to said circulating iron-containing hydrochloric acid solution, back into the vacuum evaporator (1 ) pumped.
  • About the steam extractor (23) for the vacuum evaporator resulting from the concentration of vapors are passed into the condenser (4) for the vacuum evaporator, where said vapors are condensed out.
  • the resulting condensate from the condenser (4) and the condenser (5) are removed via the discharge line (25).
  • the vacuum pump (13), which generates the negative pressure in the vacuum evaporator (1) is arranged after the condenser (4).
  • the energy input into the evaporator (2) is effected by an external energy carrier, e.g. Saturated steam or thermal oil, in the heat exchanger (9) which is installed in the circulation line (19) for the evaporator.
  • an external energy carrier e.g. Saturated steam or thermal oil
  • the heat exchanger (9) which is installed in the circulation line (19) for the evaporator.
  • the steam extractor (22) the vapors produced during the concentration in the evaporator (2) are conducted into the condenser (5) and condensed.
  • the released condensation energy is used to heat the
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution contained in the evaporator (2) is pumped via the connecting line (29) into the oxidation reactor (3).
  • the oxidation reactor (3) is using with the aid of an oxidizing agent, over the Feed line (15) is pumped into the oxidation reactor (3), which contains iron (II) chloride oxidized in the iron-containing hydrochloric acid solution.
  • a chlorinating agent for example in the form of hydrogen chloride
  • the concentrated iron (III) chloride solution is withdrawn from the oxidation reactor (3).
  • the concentrated iron (lll) chloride cooled in order to ensure a safe storage of said solution in tanks can.
  • the evaporator (2) has a feed (14) for the iron-containing hydrochloric iron (II) chloride réellelösüng and a connecting line (27) for the introduction of preconcentrated iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution in the evaporator (1)
  • the evaporator (1) has a steam outlet (23) with a downstream condenser (4) and downstream vacuum pump (13) and a connecting line (29) for the introduction of the concentrated iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution in the oxidation reactor (3) and the oxidation reactor (3) has a discharge line (26) for the finished iron (III) chloride solution.
  • the device according to the invention for producing said iron (III) chloride solution with downstream oxidation provides that the feed line (14) for the iron-containing hydrochloric acid starting solution opens into the evaporator (2).
  • the thermal energy required for the concentration in the evaporator (2) is made available via the heat exchanger (9) located in the circulation line (19).
  • the vapors produced in the evaporator (2) are passed via the steam outlet (22) into the condenser (5), where said vapors are condensed out.
  • Said condenser (5) is installed in the circulation line (18) where the released condensation energy is transferred to the iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1).
  • the iron-containing hydrochloric acid solution from the evaporator (2) is pumped into the vacuum evaporator (1).
  • the vapors from the vacuum evaporator (1) are withdrawn via the steam outlet (23) and condensed in the condenser (4).
  • the condensate from the condensers (4) and (5) is discharged from the process via the discharge line (25).
  • the vacuum pump (13) is installed after said condenser (4).
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution contained in the vacuum evaporator (1) is introduced via the connecting line (29) into the oxidation reactor (3).
  • the oxidizing agent, as well as the chlorinating agent are given over this provided supply lines (15) and (16).
  • the operating temperature required for the reaction is set.
  • the final finished product, the concentrated iron (III) chloride solution is withdrawn from the oxidation reactor via conduit (26) and, if necessary, cooled in the heat exchanger (10) for the iron (III) chloride concentration for storage.
  • FIG. 4a shows the device according to the invention, wherein the oxidation reactor (3) a feed (14) for the iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution and a connecting line (27) for the introduction of iron (III) chloride solution in the evaporator (1 ), the evaporator (1) has a steam outlet (23) with a downstream condenser (4) and downstream vacuum pump (13) and a connecting line (28) for the introduction of the preconcentrated iron (III) chloride solution in the evaporator (2) and the Evaporator (2) has a discharge line (26) for the finished iron (III) chloride solution.
  • This is the process variant in which the oxidation step precedes the two concentration steps.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution is introduced directly into the oxidation reactor (3).
  • the chlorinating agent and the oxidizing agent are introduced via the connecting line (15) and (16) in the oxidation reactor (3).
  • the resulting ferric chloride solution is pumped from the oxidation reactor (3) via the connecting line (27).
  • the thermal energy required for the concentration in the vacuum evaporator (1) is transferred by the condensation of the vapors from the evaporator (2) in the condenser (5), which is located in the circulation line (18).
  • the steam extractor (23) the vapors are passed into the condenser (4) and condensed.
  • the resulting condensate is withdrawn together with the condensate from the condenser (5).
  • the vacuum pump (13), which generates the negative pressure in the vacuum evaporator (1) is installed after said condenser (4). From the vacuum evaporator (1) is pumped via the connecting line (28), the iron-containing hydrochloric acid solution in the evaporator (2), where the concentration of the final product is adjusted. The energy is supplied via the heat exchanger (9) in the circulation line (19). The vapors are passed via the steam outlet (22) in the condenser (5), where said vapors are condensed and the released condensation energy is transferred to the vacuum evaporator (1).
  • the marketable iron (III) chloride solution is withdrawn via the pipe (26) from the evaporator (2). If necessary, the said iron (III) chloride solution can be cooled in the heat exchanger (10).
  • the oxidation reactor (3) a feed (14) for the iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution and a connecting line (28) for the introduction of iron (III) chloride solution in the evaporator (2)
  • the evaporator (2) has a connecting line (27) for introducing the preconcentrated iron (III) chloride solution into the evaporator (1) and the evaporator (1) has a steam outlet (23) with a downstream condenser (4) and having downstream vacuum pump (13) and a discharge line (26) for the finished iron (III) chloride solution, as shown in Figure 4b.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution contained in the oxidation reactor (3) is pumped via the connecting line (28) into the evaporator (2), where said iron-containing hydrochloric acid solution is concentrated at ambient pressure.
  • the vapors are sent via the steam outlet (22) into the condenser (5), where they are condensed.
  • the connecting line (27) the iron-containing hydrochloric acid solution from the evaporator (2) is pumped into the vacuum evaporator (1), where the concentration of the marketable iron (III) chloride solution is adjusted.
  • the energy is supplied via the condenser (5), which is installed in the circulation line (18). The resulting in the concentration of vapors are condensed in the condenser (4).
  • the condensate of both capacitors (4,5) is discharged via the discharge line (25).
  • the final product is withdrawn via the pipe (26) from the vacuum evaporator.
  • the evaporator (1) has a feed (14) for the iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution, a steam outlet (23) with a downstream condenser (4) and downstream vacuum pump (13 ) and a connecting line (29) for the introduction of preconcentrated iron-containing hydrochloric acid iron (II) chloride starting solution in the oxidation reactor (3), the oxidation reactor (3) a connecting line (28) for the introduction of preconcentrated iron (III) chloride solution in the evaporator (2) and the evaporator (2) has a discharge line (26) for the finished iron (III) chloride solution.
  • This device is used for a method according to the invention, wherein the oxidation step is switched between the two concentration steps.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution is pumped via the supply line (14) in the vacuum evaporator (1) and concentrated by evaporation in a vacuum.
  • the introduction of the thermal energy via the in the circulation line (18) located condenser (5) or via the heat exchanger (6), which is supplied by an external energy source.
  • the additional heat exchanger (6) has the task targeted to set an iron (II) chloride concentration for the oxidation reactor (3) in the vacuum evaporator (1).
  • About the steam extractor (23) for the vacuum evaporator the vapors from the vacuum evaporator (1) are withdrawn into the condenser (4) and condensed.
  • the discharge line (25) is the Condensate of both condensers (4,5) withdrawn.
  • the vacuum pump (23) generates the negative pressure to lower the boiling point of the iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1) below the condensation temperature of the evaporator (1) resulting vapors.
  • the resulting concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is pumped via the connecting line (29) into the oxidation reactor (3).
  • the oxidant and, if necessary, the chlorinating agent are pumped via the feed line (15) and (16) into the oxidation reactor (3).
  • the operating temperature in the oxidation reactor (3) is adjusted via the heat exchanger (7) in the circulation line (20).
  • the resulting oxidized iron-containing hydrochloric acid solution is pumped via the connecting line (28) into the evaporator (2), where the concentration of the marketable iron (III) chloride solution is generated by evaporation at ambient pressure.
  • the evaporator (2) is heated externally via the heat exchanger (9) in the circulation line (19).
  • the vapors in the evaporator (2) are passed via the steam outlet (22) in the condenser (5), where they condense out and the released condensation energy is transferred to the iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1). From the evaporator (2) the final product is withdrawn via the line (26) and the boiling solution is cooled in the heat exchanger (10) to store the product safely.
  • FIG. 5b shows a device according to the invention, wherein the evaporator (2) has a feed (14) for the iron-containing hydrochloric iron (II) chloride starting solution and a connecting line (29) for the introduction of preconcentrated iron-containing hydrochloric iron (II).
  • Chloride-starting solution in the oxidation reactor (3) the oxidation reactor (3) has a connecting line (27) for the introduction of preconcentrated iron (III) chloride solution in the evaporator (1) and the evaporator (1) with a steam outlet (23) downstream condenser (4) and downstream vacuum pump (13) and a discharge line (26) for the finished iron (lll) chloride solution has.
  • This process variant can be implemented such that the feed line (14) for the iron-containing hydrochloric acid starting solution is first introduced into the evaporator (2).
  • the energy needed for concentration is introduced into the evaporator (1) by the external energy source in the heat exchanger (9) in the circulation line (19).
  • the steam extractor (22) the vapors are withdrawn from the evaporator (2) and condensed in the condenser (5), where also the same time liberated condensation energy is used to heat the vacuum evaporator (1).
  • the connecting line (29) the iron-containing hydrochloric acid solution from the evaporator (2) in the oxidation reactor (3) is pumped.
  • the iron (II) chloride concentration in the evaporator (2) is controlled specifically by the energy input in the heat exchanger (9).
  • the oxidation reactor (3) takes place by adding the oxidizing agent and the chlorinating agent via the supply lines (15) and (16).
  • the operating temperature is set via the heat exchanger (7) located in the circulation line (20).
  • the iron-containing hydrochloric acid solution from the oxidation reactor (3) is pumped into the evaporator (1), where the concentration of the marketable iron (III) chloride solution is adjusted.
  • required thermal energy by the condensation of vapors from the evaporator (1) is supplied to the condenser (5), on the other hand, by selective adjustment of the iron (II) chloride concentration in the evaporator (2) through the heat exchanger (6) or by adding water via the line (17), the heat balance to be balanced in order to achieve the required iron (III) chloride concentration in the vacuum evaporator (1).
  • About the steam extractor (23) in the vacuum evaporator (1) resulting vapors are withdrawn and condensed in the condenser (4).
  • the condensate accumulated in the process is drawn off via the discharge line (25).
  • the vacuum pump (13), which generates the negative pressure in the vacuum evaporator (1) is installed after the condenser (4). Via the line (26), the end product from the vacuum evaporator (1) is withdrawn. Further cooling is not necessary since the said iron-containing hydrochloric acid solution is already in the supercooled state at ambient pressure.
  • Example 1 describes the process for the preparation of an iron (III) chloride solution with an iron (III) chloride concentration of 35% wt to 55% wt, preferably 40% wt - 50% wt, by oxidation of an iron-containing hydrochloric acid starting solution whose iron (II ) chloride concentration 10% wt - 30% wt, preferably 15% wt - 25% wt, wherein the concentration is carried out according to the prior art by a single-stage evaporation. An apparatus for carrying out this method is shown in FIG.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution contains 21, 9% wt iron (II) chloride and 4.4% wt free hydrogen chloride.
  • the conversion in the reactor is 99%, so that from the oxidation reactor, an iron-containing hydrochloric acid solution containing 25.5% wt iron (III) chloride, 0.2% wt ferrous chloride and 1, 5% wt sodium chloride, with a Throughput of 13780 kg / h in the evaporator (2) is pumped.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution is concentrated to an iron (III) chloride concentration of 40% wt under ambient pressure while supplying thermal energy.
  • the heat output required for the concentration step is 3460 kW. In total, 4900 kg / h of water are evaporated.
  • the present example 2 describes the process for the preparation of an iron (III) chloride solution with a two-stage concentration, wherein the in-process heat recovery is carried out with the classical mechanical vapor recompression.
  • An apparatus for carrying out this method is shown in FIG.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution which consists of 21, 9% wt ferrous chloride and 4.4% wt free hydrogen chloride, pumped into the pre-evaporator (11), where already a part, 2340 kg / h is evaporated.
  • the resulting vapors contain 2.3% wt of hydrogen chloride.
  • the power required for the evaporation is 2060 kW and is provided by the condensation energy of the vapor from the evaporator (2).
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the pre-evaporator is composed of 26.9% wt iron (II) chloride and 4.9% wt free hydrogen chloride.
  • the boiling point in the pre-evaporator (11) is 111 ° C.
  • a total of 10160 kg / h of said iron-containing hydrochloric acid solution is pumped into the evaporator (2), where said ferric salt-acid solution is further concentrated.
  • the required energy of 2060 kW is transmitted via the heat exchanger (9) in the circulation line (19).
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution contained in the evaporator (2) is composed of 39.7% by weight of iron (II) chloride and 3.6% by weight of hydrogen chloride.
  • the boiling point of the solution is 115 ° C.
  • an increase in pressure to 1, 43 bar is required.
  • the mechanical power required for the compaction is 55 kW, taking into account an efficiency of 80%.
  • the compressed vapors are condensed in the condenser (5) for the evaporator and the heat released is used to heat the pre-evaporator (11). From the evaporator (2), 6890 kg of the iron-containing hydrochloric acid solution are pumped into the oxidation reactor per hour.
  • Oxygen is used as the oxidant and the throughput is 170 kg / h.
  • hydrochloric acid with a concentration of 33% wt and a throughput of 1600 kg / h in the oxidation reactor (3) is pumped.
  • the reaction conversion is 99% and to set the operating temperature of 150 ° C, it is necessary to remove 200 kW from the reactor. 8660 kg of the marketable iron (III) chloride solution, 40% wt iron (III) chloride and 0.3% wt iron (II) chloride are withdrawn from the oxidation reactor (3) per hour.
  • Example 3 now describes the process according to the invention for the preparation of iron (III) chloride solution, consisting of an oxidation step and two concentration steps, wherein the oxidation is adjusted to the two concentration steps.
  • An apparatus for carrying out this method variant is shown in FIG. 3a.
  • the amount to be treated of the ferric acid starting solution is 12500 kg / h and the said starting solution contains 21, 9% wt iron (II) chloride and 4.4% wt free hydrogen chloride.
  • Via the feed line (14) said output solution is pumped into the vacuum evaporator (1).
  • the concentration takes place thermally by the evaporation of the water contained in the iron-containing hydrochloric acid starting solution.
  • the resulting composition of the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is 28.2% wt iron (II) chloride and 2.9% wt free hydrogen chloride.
  • About the connecting line (28) 9321 kg / h of concentrated iron-containing hydrochloric acid solution are pumped into the evaporator (2).
  • a negative pressure of -69 kPa is applied in the vacuum evaporator (1).
  • the heat output required for evaporation is 2000 kW.
  • 2800 kg / h steam with a hydrogen chloride content of 9.6% wt are withdrawn from the vacuum evaporator.
  • the concentration that is set in the vacuum evaporator (1) is on the one hand by the target concentration of the final product, the iron (III) chloride solution having a concentration of 40% wt, whereby the iron (II) chloride concentration passed into the oxidation step is fixed.
  • the concentration of the hydrochloric acid iron-containing starting solution in the vacuum evaporator (1) must be done so far that the amount of heat for concentration in the vacuum evaporator (1) of the available condensation heat of the vapors from the evaporator (2).
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is then further concentrated to an iron (II) chloride concentration of 44.6% wt at ambient pressure.
  • the boiling point of this concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is 119 ° C.
  • From the evaporator 3557 kg / h steam with a hydrogen chloride concentration of 7.8% wt are withdrawn and passed through the steam outlet (22) in the condenser (5).
  • the said vapors condense in a temperature range of 102-107 ° C.
  • concentrated iron-containing hydrochloric acid solution is used from the vacuum evaporator, whose temperature is 80 ° C, whereby the heat transfer is ensured.
  • the reaction is exothermic and to keep the operating temperature of the oxidation reactor at 150 ° C, 150 kW must be removed via the heat exchanger (7) from the oxidation reactor (3).
  • the conversion of iron (II) chloride is 99%, so that the finished product, the iron (III) chloride solution, which is withdrawn from the oxidation reactor (3), in addition to iron (III) chloride with a concentration of 40% wt 0, Contains 3% wt iron (II) chloride.
  • the withdrawn from the oxidation vessel amount of the finished product of 8670 kg / h are in the heat exchanger for iron (lll) chloride solution supercooled so far that the said solution can be stored at ambient pressure.
  • the vapor from the vacuum evaporator (1) is condensed, resulting in a reduction of the vapor volume from 15100 m3 / h to 400 m3 / h.
  • the vacuum pump (13) is arranged after the condenser and thus compresses the reduced volume of vapor.
  • the required power of 14 kW is significantly lower than that electrical power requirement of 55 kW for the mechanical vapor recompression in Example 2.
  • the cost of vacuum pumps which can be performed as a liquid ring pumps, much cheaper because it can be used as acid-resistant plastic-coated materials. In the case of vapor compressors, it is necessary to resort to expensive special metals due to overheating of the steam in the acid-proof version.
  • Example 4 represents a process variant for the preparation of an iron (III) chloride solution with subsequent oxidation, in which 12500 kg / h of the iron-containing hydrochloric acid starting solution to be treated is pumped via the feed line (14) into the evaporator (2).
  • An apparatus for carrying out this method variant is shown in FIG. 3b.
  • the said starting solution is composed of 21, 9% wt ferrous chloride and 4.4% wt free hydrogen chloride together.
  • the iron-containing hydrochloric acid solution is evaporated by supplying thermal energy.
  • the resulting concentrated iron-containing hydrochloric acid solution contains 26.3% wt ferrous chloride and 3% wt free hydrogen chloride.
  • the boiling point of said solution in the evaporator (2) is 110 ° C.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1) contains 34.6% wt iron (II) chloride.
  • a negative pressure of -72 kPa is applied in the vacuum evaporator.
  • About the steam extractor (23) for the vacuum evaporator (1) are withdrawn 2510 kg / h of steam having a hydrogen chloride content of 12.3% wt and condensed in the condenser (4).
  • Example 3 Compared to Example 3, it can be seen that the energy consumption when using chlorine gas as an oxidizing agent for the workup of the iron-containing hydrochloric acid starting solution is one third lower than when using oxygen as the oxidant. This is justified by the fact that when using oxygen as the oxidant addition 33% wt hydrochloric acid in the oxidation reactor (3) must be supplemented to meet the chlorine demand required for the reaction. As a result, additional water enters the process, which must subsequently be evaporated.
  • Example 5 describes the process for preparing an iron (III) chloride solution consisting of an oxidation step and two concentration steps, the oxidation step being preceded by the two concentration steps.
  • An apparatus for carrying out this process variant is shown in FIG. 4a.
  • the iron-containing hydrochloric acid starting solution to be worked up in the process contains 21, 9% wt iron (II) chloride and 4.4% wt free hydrogen chloride.
  • About the feed line (14) 12500 kg / h of said starting solution are pumped into the oxidation reactor (3).
  • the oxidizing agent used per hour is 380 kg of sodium chlorate, which is added in crystalline form.
  • the connecting line (27) 13580 kg / h of the oxidized iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1) are pumped.
  • the said iron-containing hydrochloric acid solution contains 25.6% wt iron (II) chloride, 0.2% wt iron (II) chloride and 1, 5% wt sodium chloride.
  • said solution is concentrated by evaporation at 80 ° C and a negative pressure of -66 kPa.
  • the concentrated iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1) contains 31, 1% wt iron (III) chloride, 1, 9% wt sodium chloride and 0.3% wt iron (II) chloride.
  • the heat energy required for the evaporation of the iron-containing hydrochloric acid solution in the vacuum evaporator (1) is 1570 kW.
  • About the steam extractor (23) of the vacuum evaporator (1) 2440 kg of steam are withdrawn per hour and condensed in the condenser (4).
  • said solution contains inter alia 0.31% of iron (II) chloride and 2.4% wt of sodium chloride.
  • the sodium chloride is formed during the oxidation by sodium chlorate and does not limit in this amount the quality of the product for the use of the iron (III) chloride solution in the wastewater industry.
  • Example 3 shows that this process variant of the present invention is particularly advantageous for oxidants which additionally require chlorine for the oxidation reaction.
  • the free hydrogen chloride of the starting solution is already largely expelled in the upstream of the oxidation reactor Aufkonzentri füren so that when oxidized with oxygen 2360 kg / h of hydrochloric acid must be added with a concentration of 33wt%.
  • the free hydrogen chloride content in the iron-containing hydrochloric acid starting solution can be used for the oxidation reaction, so that the addition of hydrochloric acid can be reduced.
  • the energy requirement also decreases because with reduced addition of hydrogen chloride even small amounts of water are additionally introduced into the process, which in turn would have to be evaporated.
  • 700 kg of hydrochloric acid at a concentration of 33% wt are added to the oxidation reactor (3) per hour, while in Example 3 the demand for hydrochloric acid is 2360 kg.
  • the energy requirement of the process is reduced from 2290 kW to 1850 kW.
  • Example 6 describes that process variant according to the invention, in which the oxidation reactor (3) is connected between the two concentration steps.
  • An apparatus for carrying out this method is shown in FIG. 5a.
  • iron-containing hydrochloric acid solution with an iron (II) chloride concentration of 21, 9% wt and a hydrogen chloride content of 4.4% wt via the supply line (14) in the vacuum evaporator (1) is pumped.
  • the heat output of 1760 kW required for the vacuum evaporator is transmitted.
  • the in the vacuum evaporator (1) contained ferric hydrochloric acid solution contains 28.1% wt ferrous chloride and 2.9% wt free hydrogen chloride.
  • the oxidation is carried out at a temperature of 150 ° C. Although the reaction is exothermic, additional energy, 200 kW, must be used to reach the operating temperature.
  • 11400 kg / h of the iron-containing hydrochloric acid solution with 30.4% wt iron (III) chloride and 0.24% wt iron (II) chloride are then pumped from the oxidation reactor (3) into the evaporator (2), where at ambient pressure Ferric hydrochloric acid solution is further evaporated to reach the marketable iron (III) chloride solution with a concentration of 40% wt.
  • the required energy is 1700 kW and 2730 kg / h of water are evaporated.
  • the condensation temperature of the water vapor is used to heat the vacuum evaporator (1).
  • the iron-containing hydrochloric acid solution contained in the evaporator (2) produces an iron (III) chloride concentration of 40% wt and an iron (II) chloride concentration of 0.3% wt.
  • the boiling temperature of said solution is 111 ° C. From the evaporator (2) 8670 kg / h of the final product are withdrawn and in a heat exchanger, the boiling solution is cooled.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Eisen(III)chloridlösung mit einer Eisen(III)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, umfassend mindestens einen Oxidationsschritt und zwei Aufkonzentrierungsschritten, in welchen Aufkonzentrierungsschritten durch Zufuhr vor thermischer Energie Wasser aus der eisenhaltigen salzsauren Lösung zum Aufkonzentrieren verdampft wird, wobei die Aufkonzentrierungsschritte bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden, wobei die Kondensationsenergie des resultierenden Dampfes aus dem bei höherem Druck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt dem Verdampfer des bei geringerem Druck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts zugeführt wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, umfassend mindestens einen Oxidationsschritt und zwei Aufkonzentrierungsschritten, in welchen Aufkonzentrierungsschritten durch Zufuhr vor thermischer Energie Wasser aus der eisenhaltigen salzsauren Lösung zum Aufkonzentrieren verdampft wird. Weiters betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung einer solchen Eisen(lll)chloridlösung.
Eisen(lll)chlorid ist in der Wasseraufbereitungsindustrie ein weit verbreitetes eingesetztes Flockungsmittel, das zur Entfernung der im Abwasser suspendierten nicht löslichen Bestandteile eingesetzt wird. Darüber hinaus kann dreiwertiges Eisen durch Bildung des schwerlöslichen Eisenphosphats, die im Abwasser enthaltenen Phosphate binden.
Derzeit sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösungen bekannt. Dabei werden die unterschiedlichsten Rohstoffe, z.B Eisen, Beizlösungen oder Hämatit, eingesetzt. Weiters werden, bei Bedarf, in den Oxidationsstufen die verschiedensten Oxidationsmittel eingesetzt.
In den Patenten EP 340 069, EP 34070 und EP 340 071 wird die klassische Herstellung von Eisen(lll)chlorid durch Lösen von Eisen in Chlorwasserstoffsäure sowie die Oxidation der dabei resultierenden Eisen(ll)chloridlösung durch Chlorgas beschrieben.
Im Gegensatz dazu wird in US 2,096,855 Eisen mit einem Teil der erzeugten Eisen(lll)chloridlösung aufgeschlossen, und die resultierende Eisen(ll)chloridlösung wird mit Chlorgas zu einer Eisen(lll)chloridlösung oxidiert.
EP 0 654 013 verwendet im Vergleich zu US 2,096,855 Sauerstoff als Oxidationsmittel. Die Oxidation wird bei Drücken zwischen 1 und 20 bar durchgeführt. Die Temperaturen liegen zwischen 90°C bei 1 bar und 150°C.
Das Lösen von Hämatit mit Chlorwasserstoffsäure wird in US 5,300,268 beschrieben. Da das Eisen im Hämatit bereits in dreiwertiger Form vorliegt, entfällt der Oxidationsschritt. Die Lösetemperaturen liegen zwischen 75 und 150°C. Dabei wird Salzsäure von unten durch ein Eisenoxidbett geleitet, die mit dem Eisenoxid zu Eisen(lll)chlorid reagiert. Feine Erzpartikel befinden sich in der Suspension und werden abgetrennt und der Lösung zugeführt. In einem nachfolgenden Verdampfer wird die Eisen(lll)lösung aufkonzentriert.
In der Stahlindustrie wird zum Beizen, dem Entfernen des Zunders vom Warmband, Chlorwasserstoffsäure eingesetzt. Dabei fällt eine eisen(ll)chloridhaltige Abfalllösung an. Es ist daher naheliegend, diese Abfalllösung als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Eisen(lll)chlorid heranzuziehen.
US 4 066 748 behandelt Abfalllösungen aus Stahlbeizen, die in einem ersten Verfahrensschritt, aufkonzentriert wird. Die freie enthaltene Chlorwasserstoffsäure wird mit Eisenoxidpartikeln neutralisiert. Die resultierende Lösung wird mit Chlorgas zu einer Eisen(lll)chloridlösung oxidiert.
Im Gegensatz dazu wird in WO 01/53 206 Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt. Die Eisen(ll)chloridlösung wird mit Salzsäure angesäuert, um für die Oxidationsreaktion Chlor im stöchiometrischen Ausmaß zur Verfügung zu stellen. Bei Temperaturen über 50°C wird sauerstoffhaltiges Gas in den Reaktor eingebracht und das Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid oxidiert. Die Lösung wird in einem weiteren Verfahrensschritt aufkonzentriert.
In US 3,682,592 und US 4,248,851 wird die Oxidation von Abfalllösungen aus Stahlbeizen durch gasförmigen Sauerstoff beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung wie eingangs genannt beschrieben, wobei als Ausgangsprodukt eisenhaltige salzsaure Abfalllösung aus Stahlbeizen verwendet wird. Das Verfahren umfasst mindestens einem Oxidationsschritt, wobei dieser Teil des Verfahrens als Stand der Technik anzusehen ist, sowie mindestens zwei Aufkonzentrierungsschritte, um die Konzentrationen der vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösung zu erreichen. Ziel der Erfindung ist die Reduktion des Energiebedarfs des Verfahrens zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung
Die Ausgangslösung für die Herstellung der Eisen(lll)chloridlösung fällt unter anderem als Abfalllösung in Stahlbeizen an und beinhaltet neben Eisen(ll)chlorid bis zu 5%wt Chlorwasserstoff und bis zu 5% Eisen(lll)chlorid sowie gelöste Legierungselemente des Stahls, wie z. B. Mn, Zn, Ni, Cr, u.s.w., die das Verfahren zur Herstellung und die Qualität der besagten Eisen(lll)chloridlösung nicht beeinflussen.
Als Oxidationsmittel eignet sich unter anderem Sauerstoff als auch Chlorgas, Natriumchlorat oder Wasserstoffperoxid. Die beiden letzteren müssen aufwendig in elektrolytischen Verfahren hergestellt werden und sind somit relativ teuer. Die Wahl des Oxidationsmittels hängt unter anderem auch von der Standortwahl ab. Wird das Verfahren in einem Chemiewerk durchgeführt, so fällt die Wahl des Oxidationsmittels z. B. auf Chlorgas, das in anderen Produktionsprozessen anfällt. Wird das Verfahren jedoch in Stahlwerken durchgeführt, wo die besagte eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung als Abfalllösung in Stahlbeizen direkt anfällt, so ist die Verwendung von Sauerstoff vorteilhaft, da in einem integrierten Stahlwerk Sauerstoff z.B. in LD-Konvertern verwendet wird und damit meist ohnehin verfügbar ist. Chlorgas ist ein für den Menschen giftiges Gas und daher unterliegen die Lagerung und der Transport sehr restriktiven Vorschriften und würden, wenn nicht ohnehin vorhanden, zu einem großen Aufwand führen.
Aufgrund der geringen Konzentrationen der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung ist es für den Prozess zwingend erforderlich, die Ausgangslösung, neben dem Verfahrensschritt der Oxidation, weiter durch Eindampfung aufzukonzentrieren, um eine vermarktungsfähige Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, zu erhalten.
Nach derzeitigem Stand der Technik erfolgt die Aufkonzentrierung einer eisenhaltigen salzsauren Lösung durch Verdampfung nach dem Oxidationsschritt. In den Oxidationsreaktor werden die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung, das Oxidationsmittel und bei Bedarf ein Chlorierungsmittel z.B. Chlorwasserstoff, das im stöchiometrischen Ausmaß zur Deckung des Chloridbedarfs, der bei der Oxidationsreaktion von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid gegeben ist, hinzugegeben. Über den Wärmetauscher für den Oxidationsreaktor wird die Betriebstemperatur, die von der Wahl des Oxidationsmittels bzw. von der vorhandenen Eisen(ll)chloridkonzentration der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung abhängt, eingestellt. Die resultierende konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird in den Verdampfer gepumpt, wo externe thermische Energie dem Verdampfer zugeführt wird, um die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Verdampfer auf die vorgegebene Eisen(lll)chloridkonzentration des Endproduktes, der eisenhaltigen salzsauren Lösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, bei Umgebungsdruck aufzukonzentrieren. Das Endprodukt, die konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung, wird aus dem Verdampfer abgezogen. Dieser Prozess ist sehr energieintensiv und aus betriebswirtschaftlicher Sicht prinzipiell nicht vorteilhaft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, den thermischen Energiebedarf des Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Lösung, deren Eisen(ll)chloridkonzentration 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt beträgt, zu reduzieren. Eine erste Energieeinsparung wird dadurch erreicht, indem die Aufkonzentrierung der eisenhaltigen salzsauren Lösung, im Allgemeinen, durch eine zweistufige Eindampfung durchgeführt wird. In einem ersten Aufkonzentrierungsschritt wird über einen externen Energieträger, z. B. Dampf oder Wärmeträgeröl, thermische Energie in den Verdampfer eingebracht, wodurch die im Verdampfer enthaltene eisenhaltige salzsaure Lösung durch Verdampfung von Wasser bei Umgebungsdruck aufkonzentriert wird. Der im Verdampfer resultierende Dampf ist selbst ein Energieträger und die freiwerdende Kondensationsenergie des besagten Dampfes könnte zum Beheizen des zweiten Aufkonzentrierungsschrittes herangezogen und so zur Aufkonzentrierung der im zweiten Verdampfer enthaltenen eisenhaltigen salzsauren Lösung verwendet werden.
Unabhängig davon, ob die Aufkonzentrierung des besagten Verfahrens zur Herstellung der besagten Eisen(lll)chloridlösung einstufig oder zweistufig durchgeführt wird, ist die aufzuwendende Energie für die Aufkonzentrierung bei beiden Verfahren gleich. Bei der zweistufigen Aufkonzentrierung würde zumindest ein Verdampfer mit prozessinterner thermischer Energie beheizt werden und somit könnte im Vergleich zur einstufigen Aufkonzentrierung, wo die gesamte Energie durch einen externen Energieträger aufgebracht wird, der Energieverbrauch eines derartigen Verfahrens zur Herstellung der besagten Eisen(lll)chloridlösung bis um die Hälfte reduziert werden.
Es gilt dabei jedoch zu beachten, dass aufgrund des Salzeffektes die Siedetemperaturen der eisenhaltigen salzsauren Lösungen mit zunehmender Konzentration ansteigen. Der bei der thermischen Aufkonzentrierung der eisenhaltigen salzsauren Lösungen entstehende Dampf enthält ausschließlich Wasser und Chlorwasserstoff, da die in der Lösung enthaltenen Eisenchloride in der Lösung zurück bleiben. Durch die unterschiedlichen Zusammensetzungen der eisenhaltigen salzsauren Lösung und den zur besagten Lösung zugehörigen Dampf liegt die Kondensationstemperatur des Dampfes unterhalb der Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung. Um jedoch die Wärmeenergie, in Form der Kondensationsenergie des Dampfes, aus der ersten Aufkonzentrierung auf die zweite Aufkonzentrierung übertragen zu können ist es daher unumgänglich die Kondensationstemperatur des Dampfes aus der ersten Aufkonzentrierung über der Siedetemperatur der in der zweiten Aufkonzentrierung befindlichen eisenhaltigen salzsauren Lösung einzustellen.
Die klassische Methode hierfür ist die mechanische Brüdenverdichtung, wo durch Kompression die Kondensationstemperatur des besagten Dampfes aus dem ersten Aufkonzentrierungsschritt über die Siedetemperatur der im zweiten Aufkonzentrierungsschritt enthaltenen eisenhaltigen salzsauren Lösung gehoben wird. Die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15 % wt - 45 % wt, wird in den Vorverdampfer gepumpt und durch Verdampfung bei Umgebungsdruck wird die Eisen(ll)chloridkonzentration in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung auf 25%wt - 35%wt erhöht. Die Siedetemperatur im Vorverdampfer beträgt 105°C - 120°C. Die entstandenen Dämpfe aus dem Vorverdampfer werden abgezogen und in einem Kondensor kondensiert. Aus dem Vorverdampfer wird die eisenhaltige salzsaure Lösung in den Verdampfer gepumpt und durch weitere Verdampfung bei Umgebungsdruck wird die Eisen(ll)chloridkonzentration soweit im Verdampfer eingestellt, dass aus dem Oxidationsreaktor die vermarktungsfähige Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt abgezogen werden kann. Im Verdampfer stellt sich eine Siedetemperatur von 105°C bis 125°C ein. Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden abgezogen und in einem Verdichter auf einen Überdruck von 0,5 - 3 bar verdichtet um die Kondensationstemperatur des Dampfes aus dem Verdampfer auf 110X - 130°C zu erhöhen. Die bei der Kondensation des besagten Dampfes freiwerdende Kondensationsenergie wird wiederum zum Beheizen des Vorverdampfers verwendet. Aus dem Verdampfer wird die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung in den Oxidationsreaktor gepumpt, wo unter Zugabe eines Oxidationsmittels und eines Chlorierungmittels im stöchiometrischen Ausmaß, um den für die Oxidationsreaktion von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid benötigten Chlorbedarf zur Verfügung zu stellen, die Oxidation durchgeführt wird. Das fertige Endprodukt wird aus dem Oxidationsreaktor entnommen.
Aufgrund des zuvor beschriebenen Salzeffektes liegt die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung stets höher als die Kondensationstemperatur des zugehörigen Dampfes bei Umgebungsdruck. Im Fall der mechanischen Brüdenverdichtung ist damit eine unverhältnismäßige hohe Druckerhöhung des besagten Dampfes aus dem Verdampfer erforderlich, um die Kondensationstemperatur über die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Vorverdampfer zu heben. Die Verdichtung des Dampfes aus dem Verdampfer ist daher ein energieintensiver Prozess und gegebenenfalls ist eine mehrstufige Verdichtung mit Zwischenkühlung erforderlich. Nachteilig wirkt sich weiters aus, dass der Brüdenverdichter aufgrund des Chlorwassserstoffgehaltes im Dampf säurefest ausgeführt werden muss, wodurch der Einsatz teurer Sondermetalle erforderlich wird.
Erfindungsgemäß wird daher vorgesehen, dass die Aufkonzentrierungsschritte bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden, wobei die Kondensationsenergie des resultierenden Dampfes aus dem bei höherem Druck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt dem Verdampfer des bei geringerem Druck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts zugeführt wird.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß vorgesehen, dass ein Aufkonzentrierungsschritt bei Umgebungsdruck und der andere Aufkonzentrierungsschritt bei Unterdruck durchgeführt wird, wobei der resultierende Dampf aus dem bei Umgebungsdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt dem Verdampfer des bei Unterdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei die benötigte thermische Energie des bei Umgebungsdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts durch einen externen Energieträger aufgebracht. Besonders bevorzugt wird, wenn die Verdampfung in dem bei Unterdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt bei 5 kPa - 85 kPa durchgeführt wird, wodurch die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung in dem bei Unterdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt auf 60°C - 100°C unterhalb der Kondensationstemperatur des Dampfes aus dem Verdampfer herabgesetzt wird.
Im Gegensatz zu der zuvor beschriebenen mechanischen Brüdenverdichtung wird in der vorliegenden Erfindung nicht die Kondensationstemperatur des Dampfes aus dem Verdampfer nach der klassischen Brüdenverdichtung erhöht, sondern die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung in einem Unterdruckverdampfer durch Anlegen eines Unterdrucks herabgesetzt. Die Dämpfe aus dem Unterdruckverdampfer werden abgezogen und kondensiert. Die für die Aufrechterhaltung des Unterdrucks im Unterdruckverdampfer benötigte Unterdruckpumpe ist nach dem Kondensor für den Unterdruckverdampfer angeordnet, sodass die Menge des von der besagten Unterdruckpumpe zu fördernden Dampfes im Vergleich zur verdichtenden Dampfmenge für den Fall der zuvor beschriebenen mechanischen Brüdenverdichtung deutlich geringer ist. Somit ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung in zweierlei Hinsicht wirtschaftliche Vorteile gegenüber der zweistufigen Aufkonzentrierung des besagten Verfahrens mit mechanischer Brüdenverdichtung bietet. Zum Einen sind die Energiekosten durch die Verringerung der zu fördernden Dampfmenge deutlich geringer und zum Anderen ist die Anschaffung von Unterdruckpumpen im Vergleich zu säurefesten Brüdenverdichter wesentlich günstiger.
Die Wahl der Anordnung der einzelnen Prozessschritte hängt im Wesentlichen von der Wahl des Oxidationsmittel und der damit verbundenen erforderlichen Betriebsbedingung für die Oxidation ab.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Oxidationsschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten nachgestellt. Dabei wird die besagte eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung, vorzugsweise eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, in den Unterdruckverdampfer gepumpt und im Unterdruck bei 5 kPa - 85 kPa durch Verdampfung aufkonzentriert. Die Siedetemperatur der besagten Lösung beträgt 60°C - 100°C. Die Eisen(ll)chloridkonzentration in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer beträgt 15%wt - 40%wt, vorzugsweise 20%wt - 35%wt. Die Dämpfe aus dem Unterdruckverdampfer werden abgezogen und in einem Kondensor auskondensiert. Die Unterdruckpumpe ist nach dem besagten Kondensor für den Unterdruckverdampfer angeordnet. Aus dem Unterdruckverdampfer wird die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung in den Verdampfer gepumpt. Die für die Aufkonzentrierung benötigte thermische Energie wird durch einen externen Energieträger, vorzugsweise durch Sattdampf oder Wärmeträgeröl eingebracht. Im besagten Verdampfer wird die Konzentration des Eisen(ll)chlorids in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung soweit angehoben, dass die Konzentration der salzsauren eisenhaltigen Lösung nach der Oxidation im Oxidationsreaktor der geforderten Qualität des Endproduktes, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, entspricht. Die Eisen(ll)chloridkonzentration der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Verdampfer beträgt somit 20% wt - 50%wt, vorzugsweise 25%wt - 45%wt. Die Verdampfung im Verdampfer findet bei Umgebungsdruck statt und die Siedetemperatur der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Verdampfer beträgt 105 - 125°C. Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden abgezogen und kondensiert, wobei die freiwerdende Kondensationsenergie zum Beheizen des Unterdruckverdampfers verwendet wird. Die Kondensationstemperatur des besagten Dampfes beträgt 100°C - 110°C und liegt somit oberhalb der Siedetemperatur von 60°C - 100°C der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer, wodurch die der Wärmeübergang sichergestellt ist.
Aus dem Verdampfer wird die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung in den Oxidationsreaktor geleitet, wo durch Zugabe eines Oxidationsmittels die besagte eisenhaltige salzsaure Lösung zu einer Eisen(lll)chloridlösung oxidiert wird. Durch eine entsprechende Wärmeübertragungsvorrichtung ist es möglich, die Betriebstemperaturen im Oxidationsreaktor für das jeweilige Oxidationsmittel abzustimmen. Bei Verwendung von nicht chlorspendenden Oxidationsmittel, wie gasförmigen Sauerstoff, Natriumchlorat oder Wasserstoffperoxid, wird um das Ausfällen von Eisenoxid zu verhindern zusätzlich ein Chlorierungsmittel z.B. Chlorwasserstoff im stöchiometrischen Verhältnis in den Oxidationsreaktor eingebracht. Hier wirkt sich nachteilig aus, dass bei der vorangegangen Aufkonzentrierung ein Teil des in der besagten eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung enthaltenen Chlorwasserstoffs durch Verdampfung ausgetrieben wird und somit wiederum im Oxidationsreaktor ergänzt werden muss.
Aus diesem Grund ist die Verwendung von Chlorgas als Oxidationsmittel an dieser Stelle vorteilhaft, da durch das Oxidationsmittel selbst der für die Oxidation von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid benötigte Chlorbedarf gedeckt wird und somit der restliche, nicht in den vorangegangenen Aufkonzentrierungsschritten verdampfte freie Chlorwasserstoff, im Oxidationsreaktor nicht verbraucht wird. Um wiederum den Chlorwasserstoffgehalt im Produkt, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt -50%wt, auf die geforderten Grenzwerte zu reduzieren, ist die Zugabe von Eisenoxid in Form von Hämatit während oder nach den einzelnen Prozessschritten erforderlich. Durch das Lösen des besagten Eisenoxids durch Chlorwasserstoff wird zusätzlich Eisen(lll)chlorid erzeugt und der Chlorwasserstoff wird verbraucht. Durch das Austreiben des freien Chlorwasserstoffs im Vorfeld der Oxidation kann der besagte zusätzliche Verfahrensschritt, das Lösen von Eisenoxid, entfallen.
Der Prozess kann unter Anderem auch derart geführt werden, dass die eisenhaltige salzsaure Lösung zunächst in den Verdampfer gepumpt wird. Die thermische Energie wird durch einen externen Energieträger, vorzugsweise Dampf, eingebracht. Die Verdampfung wird bei Umgebungsdruck durchgeführt und die Siedetemperatur der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Verdampfer mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 15%wt - 40%wt, vorzugsweise 20%wt - 35%wt, beträgt 105°C - 120°C. Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird aus dem Verdampfer in den Unterdruckverdampfer gepumpt, wo die Siedetemperatur durch Anlegen eines Unterdrucks von 5 kPa - 85 kPa auf 60°C - 100°C gesenkt wird. Die durch die Verdampfung entstehenden Dämpfe aus dem Unterdruckverdampfer werden abgezogen und kondensiert. Die durch Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer bei einer Temperatur von 100°C - 110°C freiwerdende thermische Energie wird zum Beheizen der Unterdruckverdampfer verwendet.
Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Unterdruckverdampfer wird in den Oxidationsreaktor gepumpt, wo unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels das in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Unterdruckverdampfer enthaltene Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid oxidiert wird. Die Eisen(ll)chloridkonzentration wird bereits im Unterdruckverdampfer auf 20%wt - 50 % wt, vorzugsweise 25%wt - 45%wt eingestellt, sodass die aus dem Oxidationsreaktor abgezogene konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung bereits der geforderten Qualität des Produktes, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung (5) mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, entspricht.
Durch Anlegen des Unterdrucks im Unterdruckverdampfer, wo sich gegenüber dem Verdampfer die höher konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung befindet, ist allerdings für die Aufrechterhaltung des Unterdrucks im Vergleich zu der zuvor beschriebenen Prozessvariante ein höherer Energiebedarf nötig. Die Eisen(lll)chloridkonzentration des Endproduktes, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, wird bereits durch das Einstellen der Eisen(ll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer vor Eintritt in den Oxdiationsreaktor bestimmt. Bei sehr hohen Eisen(ll)chloridkonzentrationen, größer 40%wt, in der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer kann es allerdings durch Herabsetzen der Siedetemperatur auf 60°C - 100°C durch Anlegen eines Unterdrucks von 5 kPa - 85 kPa zur Kristallisierung von Eisen(ll)chlorid im Unterdruckverdampfer kommen.
Vorteilhaft wirkt sich dagegen aus, dass die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Unterdruckverdampfer, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, im Unterdruck unter Herabsetzung der Siedetemperatur aufkonzentriert wurde, und somit eine bei Atmosphärendruck unterkühlte konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung in den Oxidationsreaktor gepumpt wird. Die Oxidation kann dadurch ohne weitere Maßnahmen, z.B. Kühlen der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung, bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Oxidationsschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten vorangestellt ist. In den Oxidationsreaktor wird die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, eingeleitet, und das Oxidationsmittel und im stöchiometrischen Verhältnis das Chlorierungsmittel werden hinzugegeben. Die Betriebstemperaturen im Oxidationsreaktor werden über eine Wärmeübertragungsvorrichtung eingestellt. Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Oxidationsreaktor, die nun 15%wt - 35%wt Eisen(lll)chlorid enthält, wird in den Unterdruckverdampfer gepumpt.
Unter Nutzung der bei der Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer freiwerdenden thermischen Energie wird die Konzentration des Eisen(lll)chlorides im Unterdruck bei 5 kPa - 85 kPa erhöht. Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Unterdruckverdampfer hat nun eine Eisen(lll)chloridkonzentration von 20 % wt - 45%wt und wird in den Verdampfer gepumpt. Hier wird die eisenhaltige salzsaure Lösung bis zum fertigen Endprodukt der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, aufkonzentriert. Die Verdampfung findet bei Atmosphärendruck statt und die Siedetemperatur beträgt 105°C bis 120°C. Die benötigte thermische Energie wird durch einen externen Energieträger z. B. Dampf aufgebracht.
Auch hier eignet sich als Oxidationsmittel die bereits erwähnten Oxidationsmittel, wie z.B. Chlorgas, Sauerstoff, Natriumchlorat oder Wasserstoffperoxid. Besonders vorteilhaft erweist sich diese Prozessvariante bei der Verwendung von Oxidationsmittel, die selbst kein Chlorträger für die Oxidation von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid sind, und somit zusätzlich Chlor im stöchiometrischen Verhältnis z.B. in Form von Chlorwasserstoff in den Oxidationsreaktor eingebracht werden muss
Da der in der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25 %, enthaltene freie Chlorwasserstoff durch die Oxidationsreaktion von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid verbraucht wird und somit keine Chlorwasserstoffverluste bei der Aufkonzentrierung auftreten, werden geringere Mengen Chlor z.B. in Form von Chlorwasserstoff zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidationsreaktion von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid im Oxidationsreaktor benötigt. Ebenfalls günstig erweist sich jene Verfahrensvariante, bei der die salzsaure eisenhaltige Lösung aus dem Oxidationsreaktor nicht wie zuvor beschrieben in den Unterdruckverdampfer, sondern in den Verdampfer gepumpt wird, wo die Konzentration auf 20%wt - 45%wt bei Umgebungsdruck und einer Siedetemperatur von 105°C - 120°C erhöht wird. Aus dem Verdampfer wird die besagte konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung in den Unterdruckverdampfer gepumpt, wo unter Anlegen eines Unterdrucks von 5 kPa - 85 kPa bei einer Siedetemperatur von 60°C - 100°C die Konzentration soweit angehoben wird, dass die Eisen(lll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung der Eisen(lll)chloridkonzentration des Endproduktes, der konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30% wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt
- 50%wt, entspricht. Die für die Aufkonzentrierung im Unterdruckverdampfer benötigte thermische Energie wird wiederum durch die Kondensationsenergie des Dampfes aus dem Verdampfer zur Verfügung gestellt.
Vorteilhaft bei der rückwärts geführten zweistufigen Aufkonzentrierung mit vorangestellter Oxidation ist, dass sich das Endprodukt, die konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 50%wt, vorzugsweise 35%wt
- 50%wt, die aus dem Unterdruckverdampfer abgezogen wird, bei Umgebungsdruck im unterkühlten Zustand befindet und damit kann die Kühlung einer siedenden konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung entfallen.
In den zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten, einem Verfahren mit zweistufiger Aufkonzentrierung und vorangestellter Oxidation und einem Verfahren mit zweistufiger Aufkonzentrierung und nachgestellter Oxidation, hängt die Eisen(ll)chloridkonzentration der eisenhaltigen salzsauren Lösung, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, von äußeren Bedingungen ab. Bei der Verfahrensvariante mit nachgestellter Oxidation ist die Eisen(ll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, von der geforderten Qualität des Endproduktes der konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 50%wt, vorzugsweise 35%wt - 55%wt, abhängig. Anders verhält es sich bei der Verfahrensvariante, in welcher der Oxidationschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten vorangestellt wird. In diesem Fall ist die Eisen(ll)chloridkonzentration der eisenhaltigen salzsauren Lösung, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, von der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung abhängig.
Wie bereits erwähnt ist die Verfahrensvariante mit vorangestellter Oxidation vorteilhaft für jene Oxidationsmittel, die selbst kein Chlor im stöchiometrischen Ausmaß für die Oxidation von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid in den Oxidationsschritt einbringen und daher zusätzlich Chlor z.B. in Form von Chlorwasserstoff ergänzt werden muss. Um aber aus prozesstechnischer und apparatebaulicher Sicht wirtschaftlich vernünftige Umsatzraten zu erzielen, sind oft bestimmte Eisen(ll)chloridkonzentrationen gefordert, die über der Eisen(ll)chlorid-konzentration der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung mit einer Konzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, liegt. Dies trifft z.B. auf die Verwendung von gasförmigem Sauerstoff als Oxidationsmittel zu.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass der Oxidationsschritt zwischen den beiden Aufkonzentrierungsschritten durchgeführt wird. Die besagte eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt wird in den Unterdruckverdampfer gepumpt. Durch Zufuhr von thermischer Energie wird die Eisen(ll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren im Unterdruckverdampfer auf15%wt - 45%wt, vorzugsweise auf 20%wt - 40%wt erhöht. Die Verdampfung im Unterdruckverdampfer wird im Unterdruck bei 5 kPa - 85 kPa durchgeführt, um die Siedetemperatur der vorhanden konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer auf 60°C - 100°C zu reduzieren. Die Dämpfe aus dem Unterdruckverdampfer, die durch die Aufkonzentrierung der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung anfallen, werden aus dem Unterdruckverdampfer abgezogen und im Kondensor kondensiert. Die Unterdruckpumpe, zur Erzeugung des Unterdruckes im Unterdruckverdampfer, ist nach dem besagten Kondensor angeordnet.
Aus dem besagten Unterdruckverdampfer wird die eisenhaltige salzsaure Lösung in den Oxidationsreaktor gepumpt, wo unter Zugabe eines Oxidationsmittels das in der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Unterdruckverdampfer enthaltene Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid oxidiert wird. Ist das Oxidationsmittel selbst kein Chlorspender, das Chlor für die besagte Oxidationsreaktion zur Verfügung stellen kann, so wird im Oxidationsreaktor zusätzlich ein Chlorierungsmittel z.B. in Form von Chlorwasserstoff hinzugegeben.
Im Gegensatz zum Verfahren mit zweistufiger Aufkonzentrierung und nachgestellter Oxidation, ist der Verlust von Chlorwasserstoff, der in der besagten eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung enthalten ist, beim Verfahren mit zwischengeschaltetem Oxidationsschritt geringer, wodurch im nachfolgenden Oxidationsschritt die stöchiometrische Zugabe von zusätzlichen Chlorierungsmittel verringert wird. Die Betriebstemperaturen im Oxidationsschritt sind vom gewählten Oxidationsmittel und der Zusammensetzung, der Eisen(ll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, abhängig und wird über eine Wärmeübertragungsvorrichtung eingestellt.
Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Oxidationsreaktor hat eine Eisen(lll)chloridkonzentration von 15%wt - 50%wt und wird in den Verdampfer gepumpt. Dort wird die besagte konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung bei Umgebungsdruck auf die geforderte Eisen(lll)chloridkonzentration des Endproduktes, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt eingestellt. Die thermische Energie, die für die Aufkonzentrierung im Verdampfer benötigt wird, wird durch einen externen Wärmetauscher zur Verfügung gestellt. Das Endprodukt, die besagte konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, wird aus dem Verdampfer abgezogen.
Die besagten Dämpfe werden kondensiert und die Kondensationsenergie wird eingesetzt, um den Unterdruckverdampfer in einer Wärmeübertragungsvorrichtung zu beheizen. Der Wärmeübergang wird dadurch sicherstellt, dass durch Anlegen des Unterdruckes im Unterdruckverdampfer die Siedetemperatur, der im Unterdruckverdampfer vorhandenen salzsauren eisenhaltigen Lösung unterhalb der Kondensationstemperatur des aus dem Verdampfer abgezogenen Dämpfe gelegt wird.
Der oben beschriebene Fall stellt nun das Energieminimum für das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Lösung, deren Eisen(ll)chloridkonzentration 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt beträgt, mit zweistufiger Aufkonzentrierung, wobei die Oxidation zwischen den beiden Aufkonzentrierungsschritten angeordnet ist, dar, da die Energiemenge, die bei der Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer anfällt, jener Energiemenge entspricht, die für die Aufkonzentrierung der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung im Unterdruckverdampfer erforderlich ist.
Die Konzentration des Eisen(ll)chlorides der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer sowie der thermische Energiebedarf des Verfahrens zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt wird ausschließlich durch die Zusammensetzung der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung, deren Eisen(ll)chloridkonzentration 10%wt
- 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt beträgt, und der Konzentration des Endproduktes, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, bestimmt. Ist aus prozesstechnischen Gründen für die Oxidation von Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid eine bestimmte Konzentration von Eisen(ll)chlorid in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, erforderlich, so kann das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt
- 50%wt, und zwischengestelltem Oxidationsschritt in zweierlei Hinsicht adaptiert werden, um die Eisen(ll)chloridkonzentration in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer, die in den Oxidationsreaktor gepumpt wird, einzustellen. Zum Einen besteht die Möglichkeit in den Unterdruckverdampfer zusätzlich . thermische Energie einzubringen um die Konzentration des Eisen(ll)chlorides in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer auf mindestens 25%wt zu erhöhen. Durch die zusätzliche Verdampfung von Wasser im Unterdruckverdampfer verbleibt weniger Wasser in der eisenhaltigen salzsauren Lösung und somit gelangt auch über den Oxidationsreaktor weniger Wasser in den Verdampfer. Im Verdampfer müssen dadurch nur geringere Mengen an Wasser verdampft werden, um die geforderte Zusammensetzung des Endproduktes, der besagten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, zu erreichen. In weiterer Folge stehen geringere Dampfmengen aus dem Verdampfer auch weniger Kondensationsenergie für das Beheizen des Unterdruckverdampfers zur Verfügung. Die Konzentration des Eisen(ll)chlorides in der eisenhaltigen Salzsäuren Lösung im Unterdruckverdampfer, die in den Oxidationsreaktor eingebracht wird, wird somit für die Betriebsbedingungen im Oxidationschritt optimal angepasst, jedoch bringt die verminderte Ausnutzung der Wärmerückgewinnung gleichzeitig eine Erhöhung des Energiebedarfes im Vergleich zum zuvor beschriebenen Energieoptimum für das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, mit sich.
Die andere Möglichkeit zur Einstellung der Eisen(ll)chloridkonzentration in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer besteht darin, zusätzlich Wasser in den Verdampfer zu pumpen. Dies hat zur Folge, dass nun vermehrt Wasser verdampft wird, wodurch aufgrund der erhöhten Dampfmenge, die aus dem Verdampfer abgezogen wird, auch mehr thermische Energie zum Beheizen des Unterdruckverdampfers zur Verfügung steht und somit die Konzentration des Eisen(ll)chlorides in der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer im Vergleich zur Eisen(ll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer bei Energieminimum größer ist. Zwangsläufig führt auch hier das Einstellen der Eisen(ll)chloridkonzentration in der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer im Vergleich beschriebenen Energieoptimum zu einem erhöhten Energiebedarf, da zusätzlich Wasser im Verdampfer verdampft wird.
In einer weiteren Verfahrensvariante zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, aus einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung, mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, wird die besagte eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung zunächst in den Verdampfer gepumpt. Unter Zufuhr von thermischer Energie wird im Verdampfer die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung bei Umgebungsdruck und einer Siedetemperatur von 105°C - 120°C auf eine Eisen(ll)chloridkonzentration von 15%wt - 45%wt aufkonzentriert. Aus dem Verdampfer wird die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung in den Oxidationsreaktor gepumpt, wo unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels, das in der besagten eisenhaltigen salzsauren Lösung enthaltene Eisen(ll)chlorid zu Eisen(lll)chlorid oxidiert wird. Bei Bedarf wird in den Oxdiationsreaktor ein Chlorierungsmittel im stöchiometrischen Verhältnis, z.B. in Form von Chlorwasserstoff hinzugegeben. Die Betriebstemperatur im Oxidationsreaktor wird durch den Wärmetauscher eingestellt. Vom Oxidationsreaktor wird die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung mit einem Eisen(lll)chloridgehalt von 15%wt bis 50%wt in den Unterdruckverdampfer gepumpt, wo die geforderte Eisen(lll)chloridkonzentration des Endproduktes, der besagten konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch weitere Aufkonzentrierung eingestellt wird. Die Aufkonzentrierung der besagten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer wird im Unterdruck bei 5 kPa - 85 kPa durchgeführt, um den Siedepunkt der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer unterhalb der Kondensationstemperatur der Dämpfe aus dem Verdampfer zu senken, und somit den Wärmeübergang zwischen den Dämpfen aus dem Verdampfer und der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer zu ermöglichen.
Auch hier ist wiederum das Energieoptimum dadurch charakterisiert, dass die thermische Energie, die zum Beheizen des Unterdruckverdampfers benötigt wird, ausschließlich durch die Kondensationsenergie der Dämpfe aus dem Verdampfer zur Verfügung gestellt wird.
Um die Eisen(ll)chloridkonzentration der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Verdampfer, die in den Oxdiationsreaktor gepumpt wird, an die Betriebsbedingungen im Oxidationsreaktor anzupassen, um beispielsweise durch eine höhere Eisen(ll)chloridkonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidationsreaktion zu erhöhen, wird über das zuvor beschriebene Energieoptimum hinaus verstärkt thermische Energie, z.B in Form von Dampf, in den Verdampfer eingebracht. Dadurch steht vermehrt thermische Energie zum Beheizen des Unterdruckverdampfers zur Verfügung. Um nun die Konzentration des besagten Endproduktes, der konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung, mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, einzustellen, wird zum Einen im Unterdruckverdampfer Wärmeenergie durch den Wärmetauscher entzogen, und zum Anderen erfolgt die Einstellung der Eisen(lll)chloridkonzentration des besagten Endproduktes durch Zugabe von Wasser in den Unterdruckverdampfer, wodurch die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Unterdruckverdampfer verdünnt wird um die geforderten Eisen(lll)chloridkonzentration des Produktes zu erreichen.
Als vorteilhaft erweist sich, dass das fertige Endprodukt, die konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung, mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, aus dem Unterdruckverdampfer entnommen sich bei Umgebungsdruck im unterkühlten Zustand befindet, und somit für die Lagerung keine weitere Kühlung erforderlich ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand der beiliegenden Figuren und der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung nach dem heutigen Stand der Technik ist in Figur 1 dargestellt. Durch die Zuführungsleitung (14) wird die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Das Oxidationsmittel und, je nach Bedarf, das Chlorierungsmittel werden über die Zuführungsleitung (15) und (16) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. In der Zirkulationsleitung (20) für den Oxidationsreaktor befindet sich der Wärmetauscher (7), der die Betriebstemperatur im Oxidationsreaktor (3) regelt. Die im Oxdiationsreaktor (3) resultierende oxidierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Verbindungsleitung (28) in den Verdampfer (2) gepumpt und auf die gewünschte Eisen(lll)chloridkonzentration des fertigen Endproduktes bei Umgebungsdruck aufkonzentriert. Ein Teil der eisenhaltige salzsauren Lösung wird aus dem Verdampfer (2) in der Zirkulationsleitung (19) über den Wärmetauscher (9) zurück in den Verdampfer (2) gepumpt. Die benötigte thermische Energie wird im Wärmetauscher (9) auf die eisenhaltige salzsaure Lösung im Verdampfer (2) übertragen. Die durch Verdampfung entstehenden Dämpfe werden über den Dampfabzug (22) in den Kondensor (5) für den Verdampfer geführt und auskondensiert. Das fertige Endprodukt wird über die Rohrleitung (26) abgezogen. Im Wärmetauscher (10) wird die siedende eisenhaltige salzsaure Lösung unterkühlt um das besagte Endprodukt gefahrlos lagern zu können.
Die Figur 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit zweistufiger Aufkonzentrierung, bei der die prozessinterne Wärmerückgewinnung nach dem Prinzip der klassischen Brüdenverdichtung durchgeführt. Die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung wird über die Zuführungsleitung (14) in den Vorverdampfer (11) gepumpt. Durch Zufuhr von thermischer Energie, die durch die Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer (2) zur Verfügung gestellt wird, wird die in den Vorverdampfer (11) eingebrachte eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung bei Umgebungsdruck aufkonzentriert. Hierfür wird ein Teil der eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Vorverdampfer (11) entnommen und in der Zirkulationsleitung (21) über den Kondensor (5), wo die Wärmeübertragung zwischen den Dämpfen aus dem Verdampfer (2) und der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Vorverdampfer (11) stattfindet, zurück in den Vorverdampfer (11) geführt. Die entstehenden Dämpfe werden über die Dampfabzug (24) in den Kondensor (4) geleitet und auskondensiert.
Über die Verbindungsleitung (28) wird die eisenhaltige salzsaure Lösung in den Verdampfer (2) gepumpt, wo die Eisen(ll)chloridkonzentration soweit angehoben wird, dass aus dem Oxidationsreaktor (3) das fertige Endprodukt abgezogen werden kann. Die für die Verdampfung benötigte Energie wird über den Wärmetauscher (9), der in der Zirkulationsleitung (19) installiert ist, auf die eisenhaltige salzsaure Lösung im Verdampfer (2) übertragen. Zum Beheizen wird ein externer Energieträger verwendet. Über den Dampfabzug (22) werden die Dämpfe aus dem Verdampfer (2) zum Verdichter (8) geleitet, wo die besagten Dämpfe verdichtet werden um die Kondensationstemperatur der besagten Dämpfe über die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Vorverdampfer (11) zu heben. Im Kondensor (5) für den Verdampfer (2) werden die verdichteten Dämpfe aus dem Verdampfer (2) kondensiert und die freiwerdende thermische Energie wird zum Beheizen der Vorverdampfers (11) verwendet. Über die Verbindungsleitung (29) wird die eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Verdampfer (2) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Über die Zuführungsleitung (15) und (16) werden das Oxidationsmittel, sowie, bei Bedarf, das Chlorierungsmittel in den Oxdiationsreaktor (3) aufgeben. Die Betriebstemperatur im Oxidationsreaktor (3) wird über den in der Zirkulationsleitung (20) installierten Wärmetauscher (7) eingestellt. Das fertige Endprodukt, die konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt
- 50%wt wird durch Leitung (26) aus dem Oxidationsreaktor (3) abgezogen. Im Wärmetauscher (10) wird die siedende eisenhaltige salzsaure Lösung abgekühlt, um die besagte Lösung gefahrlos lagern zu können.
In Figur 3a ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eine Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 30%wt - 55%wt, vorzugsweise 35%wt
- 50%wt, aus einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung, mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, beschrieben, wobei die Oxidation den beiden Aufkonzentrierungsschritten nachgestellt ist. Eine Vorrichtung hierfür umfasst miteinander leitungsmäßig verbunden mindestens einen Oxidationsreaktor (3) mit einem mit ihm leitungsmäßig verbundenen Wärmetauscher (7) und mindestens einen Verdampfer (1) mit einem mit ihm leitungsmäßig verbundenen Kondensor (5) und mindestens einen zweiten Verdampfer (2) mit einem mit ihm leitungsmäßig verbundenen Wärmetauscher (9), in welchen Verdampfern durch Zufuhr vor thermischer Energie Wasser aus einer eisenhaltigen salzsauren Lösung zum Aufkonzentrieren verdampft wird, wobei die Verdampfer (1 , 2) bei unterschiedlichem Druck betrieben werden und der Dampfraum des bei höherem Druck arbeitenden Verdampfer (2) über eine Leitung (22) mit den Kondensor (5) des bei geringerem Druck betriebenen Verdampfer (1) verbunden ist. Vorzugsweise ist der Verdampfer (1) als Unterdruckverdampfer und der Verdampfer (2) als Normaldruckverdampfer ausgebildet und wird der Wärmetauscher (9) des Verdampfers (2) mit einem externen Wärmeträger, vorzugsweise Sattdampf oder Wärmeträgeröl, gespeist.
Gemäß einer ersten Ausführungsform weist der Verdampfer (1) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung, einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Verdampfer (2) auf, wobei der Verdampfer (2) eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist und der Oxidationsreaktor (3) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
In Figur 3a wird über die Zuführungsleitung (14) die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt. Die Zufuhr der thermischen Energie, die für die Aufkonzentrierung erforderlich ist, erfolgt über einen externen Kreislauf. Dabei wird ein Teil der eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Unterdruckverdampfer (1) über den Kondensor (5), wo die für die Aufkonzentrierung im Unterdruckverdampfer (1) benötigte thermische Energie auf die besagte zirkulierende eisenhaltige salzsaure Lösung übertragen wird, zurück in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt. Über den Dampfabzug (23) für den Unterdruckverdampfer werden die durch die Aufkonzentrierung entstehenden Dämpfe in den Kondensor (4) für den Unterdruckverdampfer geleitet, wo die besagten Dämpfe auskondensiert werden. Das anfallende Kondensat aus dem Kondensor (4) und dem Kondensor (5) werden über die Abzugsleitung (25) abgezogen. Die Unterdruckpumpe (13), die den Unterdruck im Unterdruckverdampfer (1) erzeugt, ist nach dem Kondensor (4) angeordnet. Über die Verbindungsleitung (28) erfolgt die Einbringung der eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Unterdruckverdampfer (1) in den Verdampfer (2). Die Energieeinbringung in den Verdampfer (2) erfolgt durch einen externen Energieträger z.B. Sattdampf oder Wärmeträgeröl, im Wärmetauscher (9) der in der Zirkulationsleitung (19) für den Verdampfer eingebaut ist. Über den Dampfabzug (22) werden die bei der Aufkonzentrierung im Verdampfer (2) entstehenden Dämpfe in den Kondensor (5) geleitet und kondensiert. Die freiwerdende Kondensationsenergie wird zum Beheizen des Unterdruckverdampfers (1) verwendet.
Die im Verdampfer (2) enthaltene konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Verbindungsleitung (29) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Im Oxidationsreaktor (3) wird unter zu Hilfenahme eines Oxidationsmittels, das über die Zuführungsleitung (15) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt wird, das in der eisenhaltigen salzsauren Lösung enthalten Eisen(ll)chlorid oxidiert. Je nach Wahl des Oxidationsmittels ist es erforderlich ein Chlorierungsmittel z.B. in Form von Chlorwasserstoff über die Zuführungsleitung (16) hinzuzugeben. In der Zirkulationsleitung (20) befindet sich der Wärmetauscher (7), der die Betriebstemperatur im Oxidationsreaktor (3) regelt. Über die Rohrleitung (26) wird das Endprodukt, die konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung aus dem Oxidationsreaktor (3) abgezogen. Im Wärmetauscher (10) wird, wenn nötig, die konzentrierte Eisen(lll)chlorid abgekühlt um eine gefahrlose Lagerung der besagten Lösung in Tanks sicherstellen zu können.
Wie in Figur 3b dargestellt ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass der Verdampfer (2) eine Zuführung (14) für die eisenhaltige salzsaure Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösüng und eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Verdampfer (1) aufweist, der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist und der Oxidationsreaktor (3) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung der besagten Eisen(lll)chloridlösung mit nachgeschalteter Oxidation sieht dabei vor, dass die Zuführleitung (14) für die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung in den Verdampfer (2) einmündet. Im Verdampfer (2) wird über den in der Zirkulationsleitung (19) befindlichen Wärmetauscher (9) die für die Aufkonzentrierung im Verdampfer (2) benötigte thermische Energie zur Verfügung gestellt. Die im Verdampfer (2) entstehenden Dämpfe werden über den Dampfabzug (22) in den Kondensor (5) geleitet, wo die besagten Dämpfe auskondensiert werden. Der besagte Kondensor (5) ist in der Zirkulationsleitung (18) installiert, wo die freiwerdende Kondensationsenergie auf die im Unterdruckverdampfer (1) befindliche eisenhaltige salzsaure Lösung übertragen wird. Über die Verbindungsleitung (27) wird die eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Verdampfer (2) in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt. Die Dämpfe aus dem Unterdruckverdampfer (1) werden über den Dampfabzug (23) abgezogen und im Kondensor (4) kondensiert. Das Kondensat aus den Kondensatoren (4) und (5) wird über die Abzugsleitung (25) aus dem Prozess ausgeschleust. Die Unterdruckpumpe (13) ist nach dem besagten Kondensor (4) installiert. Die im Unterdruckverdampfer (1) enthalten konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Verbindungsleitung (29) in den Oxidationsreaktor (3) eingebracht. Das Oxidationsmittel, sowie das Chlorierungsmittel werden über hierfür vorgesehene Zuführungsleitungen (15) und (16) aufgeben. Über den in der Zirkulationsleitung (20) befindlichen Wärmetauscher (7) wird die für die Reaktion benötigte Betriebstemperatur eingestellt. Das fertige Endprodukt, die konzentrierte Eisen(lll)chloridlösung wird über Rohrleitung (26) aus dem Oxidationsreaktor entnommen und bei Bedarf im Wärmetauscher (10) für die Eisen(lll)chloridkonzentration für die Lagerung gekühlt.
Die Figur 4a zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung, wobei der Oxidationsreaktor (3) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung von Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (1) aufweist, der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung der vorkonzentrierten Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (2) aufweist und der Verdampfer (2) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist. Dies ist jene Verfahrensvariante, bei der der Oxidationschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten vorangestellt ist. Über die Zuführungsleitung (14) wird die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung direkt in den Oxidationsreaktor (3) eingebracht. Das Chlorierungsmittel und das Oxidationsmittel werden über die Verbindungsleitung (15) und (16) in den Oxidationsreaktor (3) eingebracht. Weiters besteht die Möglichkeit über den Wärmetauscher (7) in der Zirkulationsleitung (20) die Betriebstemperatur einzustellen. Die resultierende Eisen(lll)chloridlösung wird aus dem Oxidationsreaktor (3) über die Verbindungsleitung (27) gepumpt. Die für die Aufkonzentrierung im Unterdruckverdampfer (1) benötigte thermische Energie wird durch die Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer (2) im Kondensor (5), der sich in der Zirkulationsleitung (18) befindet, übertragen. Über den Dampfabzug (23) werden die Dämpfe in den Kondensor (4) geleitet und kondensiert. Über die Abzugsleitung (25) wird das anfallende Kondensat gemeinsam mit dem Kondensat aus dem Kondensor (5) abgezogen. Die Unterdruckpumpe (13), die den Unterdruck im Unterdruckverdampfer (1) erzeugt, ist nach dem besagten Kondensor (4) installiert. Aus dem Unterdruckverdampfer (1) wird über die Verbindungsleitung (28) die eisenhaltige salzsaure Lösung in den Verdampfer (2) gepumpt, wo die Konzentration des Endproduktes eingestellt wird. Die Energiezufuhr erfolgt über den Wärmetauscher (9) in der Zirkulationsleitung (19). Die Dämpfe werden über den Dampfabzug (22) in den Kondensor (5) geleitet, wo die besagten Dämpfe kondensiert werden und die freiwerdende Kondensationsenergie auf den Unterdruckverdampfer (1 ) übertragen wird. Die vermarktungsfähige Eisen(lll)chloridlösung wird über die Rohrleitung (26) aus dem Verdampfer (2) abgezogen. Bei Bedarf kann die besagte Eisen(lll)chloridlösung im Wärmetauscher (10) abgekühlt werden.
Alternativ hierzu besteht die Möglichkeit, dass der Oxidationsreaktor (3) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung von Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (2) aufweist, der Verdampfer (2) eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung der vorkonzentrierten Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (1) aufweist und der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist, wie in Figur 4b dargestellt. Die im Oxidationsreaktor (3) enthaltene eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Verbindungsleitung (28) in den Verdampfer (2) gepumpt, wo die besagte eisenhaltige salzsaure Lösung bei Umgebungsdruck aufkonzentriert wird. Die Dämpfe werden über den Dampfabzug (22) in den Kondenser (5) geleitet, wo diese kondensiert werden. Über die Verbindungsleitung (27) wird die eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Verdampfer (2) in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt, wo die Konzentration des vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösung eingestellt wird. Die Energiezufuhr erfolgt über den Kondensor (5), der in der Zirkulationsleitung (18) eingebaut ist. Die bei der Aufkonzentrierung entstehenden Dämpfe werden im Kondensor (4) kondensiert. Das Kondensat beider Kondensatoren (4,5) wird über die Abzugsleitung (25) abgeführt. Die Unterdruckpumpe (13), die nach dem Kondensor (4) installiert ist, erzeugt den im Unterdruckverdampfer (1) benötigten Unterdruck. Das Endprodukt wird über die Rohrleitung (26) aus dem Unterdruckverdampfer abgezogen.
Die Figur 5a zeigt eine Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung, wobei der Verdampfer (1 ) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung, einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist, der Oxidationsreaktor (3) eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung von vorkonzentrierter Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (2) aufweist und der Verdampfer (2) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist. Diese Vorrichtung dient für ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Oxidationsschritt zwischen den beiden Aufkonzentrierungsschritten geschaltet wird. Die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung wird über die Zuführungsleitung (14) in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt und durch Verdampfung im Unterdruck aufkonzentriert. Die Einbringung der thermischen Energie erfolgt über den in der Zirkulationsleitung (18) befindlichen Kondensor (5) bzw. über den Wärmetauscher (6), der durch einen externen Energieträger versorgt wird. Der zusätzliche Wärmetauscher (6) hat die Aufgabe gezielt eine Eisen(ll)chloridkonzentration für den Oxidationsreaktor (3) im Unterdruckverdampfer (1) einzustellen. Über den Dampfabzug (23) für den Unterdruckverdampfer werden die Dämpfe aus dem Unterdruckverdampfer (1) in den Kondensor (4) abgezogen und kondensiert. Über die Abzugsleitung (25) wird das Kondensat beider Kondensoren (4,5) abgezogen. Die Unterdruckpumpe (23) erzeugt den Unterdruck um die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer (1) unterhalb der Kondensationstemperatur der im Verdampfer (1) entstehenden Dämpfe zu senken. Die resultierende konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Verbindungsleitung (29) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Das Oxidationsmittel und bei Bedarf das Chlorierungsmittel werden über die Zuführungsleitung (15) und (16) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Die Betriebstemperatur im Oxidationsreaktor (3) wird über den Wärmetauscher (7) in der Zirkulationsleitung (20) eingestellt. Die resultierende oxidierte eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Verbindungsleitung (28) in den Verdampfer (2) gepumpt, wo die Konzentration der vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösung durch Eindampfen bei Umgebungsdruck erzeugt wird. Der Verdampfer (2) wird extern über den Wärmetauscher (9) in der Zirkulationsleitung (19) beheizt. Zusätzlich besteht die Möglichkeit über die Zuführungsleitung (17) Wasser in den Verdampfer (2) aufzugeben. Dies ist, wie bereits in der Prozessbeschreibung angeführt, eine weitere Möglichkeit, die Eisen(ll)chloridkonzentration der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer (1) gezielt einzustellen. Die im Verdampfer (2) resultierenden Dämpfe werden über den Dampfabzug (22) in den Kondensor (5) geleitet, wo diese auskondensieren und die freiwerdende Kondensationsenergie auf die eisenhaltige salzsaure Lösung im Unterdruckverdampfer (1) übertragen wird. Aus dem Verdampfer (2) wird das Endprodukt über die Leitung (26) abgezogen und die siedende Lösung wird im Wärmetauscher (10) abgekühlt um das Produkt gefahrlos lagern zu können.
In der Figur 5b schließlich wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung gezeigt, wobei der Verdampfer (2) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist, der Oxidationsreaktor (3) eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung von vorkonzentrierter Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (1) aufweist und der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
Diese Verfahrensvariante kann derart umgesetzt werden, dass die Zuführungsleitung (14) für die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung zunächst in den Verdampfer (2) eingeleitet wird. Die Energie, die zum Aufkonzentrieren benötigt wird, wird durch den externen Energieträger im Wärmetauscher (9) in der Zirkulationsleitung (19) in den Verdampfer (1) eingebracht. Über den Dampfabzug (22) werden die Dämpfe aus dem Verdampfer (2) abgezogen und im Kondensor (5) auskondensiert, wo auch gleichzeitig die freiwerdende Kondensationsenergie zum Beheizen des Unterdruckverdampfers (1) genutzt wird. Über die Verbindungsleitung (29) wird die eisenhaltige salzsaure Lösung vom Verdampfer (2) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Die Eisen(ll)chloridkonzentration im Verdampfer (2) wird gezielt durch den Energieeintrag im Wärmetauscher (9) geregelt. Im Oxidationsreaktor (3) erfolgt durch Zugabe des Oxidationsmittels und des Chlorierungsmittels über die Zuführungsleitungen (15) und (16). Die Betriebstemperatur wird über den in der Zirkulationsleitung (20) befindlichen Wärmetauscher (7) eingestellt. Über die Verbindungsleitung (27) wird die eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Oxidationsreaktor (3) in den Verdampfer (1) gepumpt, wo die Konzentration der vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösung eingestellt wird. Zum Einen wird benötigte thermische Energie durch die Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer (1) dem Kondensor (5) zugeführt, zum andern kann, bei gezielter Einstellung der Eisen(ll)chloridkonzentration im Verdampfer (2), durch den Wärmetauscher (6) bzw. durch Zugabe von Wasser über die Leitung (17) die Wärmebilanz ausgeglichen werden um die geforderte Eisen(lll)chloridkonzentration im Unterdruckverdampfer (1) zu erreichen. Über den Dampfabzug (23) werden die im Unterdruckverdampfer (1) resultierenden Dämpfe abgezogen und im Kondensor (4) kondensiert. Das im Prozess anfallende Kondensat wird über die Abzugsleitung (25) abgezogen. Die Unterdruckpumpe (13), die den Unterdruck im Unterdruckverdampfer (1) erzeugt ist nach dem Kondensor (4) installiert. Über die Leitung (26) wird das Endprodukt aus dem Unterdruckverdampfer (1) abgezogen. Eine weitere Kühlung ist nicht erforderlich, da sich die besagte eisenhaltige salzsaure Lösung bei Umgebungsdruck bereits im unterkühlten Zustand befindet.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch anhand einiger Beispiele näher erläutert.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Beispiel 1 beschreibt das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 35%wt bis 55%wt, vorzugsweise 40%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung, deren Eisen(ll)chloridkonzentration 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt beträgt, wobei die Aufkonzentrierung entsprechend dem Stand der Technik durch eine einstufige Verdampfung durchgeführt wird. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt. Die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung enthält 21 ,9%wt Eisen(ll)chlorid und 4,4%wt freien Chlorwasserstoff. In der Stunde werden 12500 kg der besagten Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Als Oxidationsmittel wird Natriumchlorat verwendet, wovon 380 kg/h in kristalliner Form in den Oxidationsreaktor (3) zudosiert werden. Weiters werden in der Stunde 670 kg Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 33%wt für den stöchiometrischen Ausgleich der Chlorbilanz benötigt. Die Oxidationsreaktion ist exotherm und die Reaktionswärme die abgeführt werden muss, beträgt 600 kW. Der Umsatz im Reaktor beträgt 99%, sodass aus dem Oxidationsreaktor eine eisenhaltige salzsaure Lösung, die 25,5%wt Eisen(lll)chlorid, 0,2%wt Eisen(ll)chlorid und 1 ,5%wt Natriumchlorid enthält, mit einem Durchsatz von 13780 kg/h in den Verdampfer (2) gepumpt wird. Im Verdampfer (2) wird unter Zufuhr von thermischer Energie die eisenhaltige salzsaure Lösung bis zu einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 40%wt bei Umgebungsdruck aufkonzentriert. Die für den Aufkonzentrierungsschritt benötigte Wärmeleistung beträgt 3460 kW. In Summe werden 4900 kg/h Wasser verdampft. Im Verdampfer erhält man dadurch eine konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung, die sich aus 40%wt Eisen(lll)chlorid, 0,3%wt Eisen(ll)chlorid und 2,4%wt Natriumchlorid zusammensetzt. Die Siedetemperatur der besagten eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Verdampfer beträgt 111 °C. Das vermarktungsfähige Produkt wird mit einem Durchsatz von 8670 k/h aus dem Verdampfer (2) abgezogen.
BEISPIEL 2
Das vorliegende Beispiel 2 beschreibt das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer zweistufigen Aufkonzentierung, wobei die prozessinterne Wärmerückgewinnung mit der klassischen mechanischen Brüdenverdichtung durchgeführt wird. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist in Figur 2 dargestellt. In der Stunde werden 12500 kg der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung, die aus 21 ,9%wt Eisen(ll)chlorid und 4,4%wt freien Chlorwasserstoff besteht, in den Vorverdampfer (11) gepumpt, wo bereits ein Teil, 2340 kg/h verdampft wird. Die resultierenden Dämpfe enthalten 2,3%wt Chlorwasserstoff. Die für die Verdampfung benötigte Leistung beträgt 2060 kW und wird durch die Kondensationsenergie des Dampfes aus dem Verdampfer (2) zur Verfügung gestellt. Die aufkonzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Vorverdampfer setzt aus 26,9%wt Eisen(ll)chlorid und 4,9%wt freien Chlorwasserstoff zusammen. Die Siedetemperatur im Vorverdampfer (11 ) beträgt 111°C. Insgesamt werden 10160 kg/h der besagten eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Verdampfer (2) gepumpt, wo die besagte eisenhaltige salzsaure Lösung weiter aufkonzentriert wird. Über den Wärmetauscher (9) in der Zirkulationsleitung (19) wird die benötigte Energie von 2060 kW übertragen. Die im Verdampfer (2) enthalten konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung setzt sich aus 39,7%wt Eisen(ll)chlorid und 3,6%wt Chlorwasserstoff zusammen. Die Siedetemperatur der Lösung beträgt 115°C. Insgesamt werden 3280 kg/h Dampf mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von 7,6%wt erzeugt und über die Dampfabzug (22) in den Verdichter (8) geleitet. Um den besagten Dampf auf eine Kondensationstemperatur von 120°C zu heben, ist eine Druckerhöhung auf 1 ,43 bar erforderlich. Durch die adiabate Verdichtung kommt es zu einer Überhitzung des Dampfes auf 149,8°C. Die für die Verdichtung benötigte mechanische Leistung beträgt unter Berücksichtigung eines Wirkungsgrades von 80% 55 kW. Die verdichteten Dämpfe werden im Kondensor (5) für den Verdampfer kondensiert und die freiwerdende Wärme wird zum Beheizen der Vorverdampfers (11) herangezogen. Aus dem Verdampfer (2) werden in der Stunde 6890 kg der eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Oxidationsreaktor gepumpt. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff verwendet und der Durchsatz beträgt 170 kg/h. Darüber hinaus wird als Chlorierungsmittel Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 33%wt und einem Durchsatz von 1600 kg/h in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Der Reaktionsumsatz beträgt 99% und um die Betriebstemperatur von 150°C einzustellen ist es erforderlich 200 kW aus dem Reaktor abzuführen. Aus dem Oxidationsreaktor (3) werden in der Stunde 8660 kg der vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösung, mit 40%wt Eisen(lll)chlorid und 0,3%wt Eisen(ll)chlorid abgezogen.
Beim Vergleich der beiden Beispiele 1 und 2 erkennt lässt sich bereits erkennen, dass sich durch die zweistufige Aufkonzentrierung eine deutliche Reduktion des Wärmebedarfs des Verfahrens von 3460 kW auf 2060 kW ergibt.
BEISPIEL 3:
Das Beispiel 3 beschreibt nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Eisen(lll)chloridlösung, bestehend aus einem Oxidationsschritt und zwei Aufkonzentrierungsschritten, wobei die Oxidation den beiden Aufkonzentrierungsschritten nachgestellt ist. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahrensvariante ist in Figur 3a dargestellt.
Die aufzubereitende Menge der eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung beträgt 12500 kg/h und die besagt Ausgangslösung enthält 21 ,9%wt Eisen(ll)chlorid und 4,4%wt freien Chlorwasserstoff. Über die Zuführungsleitung (14) wird die besagte Ausgangslösung in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt. Die Aufkonzentrierung erfolgt thermisch durch das Verdampfen des in der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung enthaltenen Wasser. Die resultierende Zusammensetzung der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung beträgt 28,2%wt Eisen(ll)chlorid und 2,9%wt freien Chlorwasserstoff. Über die Verbindungsleitung (28) werden 9321 kg/h der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Verdampfer (2) gepumpt. Um die Siedetemperatur der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung auf 80°C zu erreichen wird im Unterdruckverdampfer (1) ein Unterdruck von -69 kPa angelegt. Die für die Verdampfung benötigte Wärmeleistung beträgt 2000 kW. In Summe werden 2800 kg/h Dampf mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 9,6%wt aus dem Unterdruckverdampfer abgezogen.
Die Konzentration, die im Unterdruckverdampfer (1) eingestellt wird ist einerseits durch die Zielkonzentration des fertigen Produktes, der Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 40%wt, definiert, wodurch die Eisen(ll)chloridkonzentration, die in den Oxidationsschritt geleitet wird, fixiert ist. Andererseits muss die Aufkonzentrierung der salzsauren eisenhaltigen Ausgangslösung im Unterdruckverdampfer (1) soweit erfolgen, dass die Wärmemenge zur Aufkonzentrierung im Unterdruckverdampfer (1) der zur Verfügung stehenden Kondensationswärme der Dämpfe aus dem Verdampfer (2) entspricht.
Im Verdampfer (1) wird nun die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung weiter bis auf eine Eisen(ll)chloridkonzentration von 44,6%wt bei Umgebungsdruck weiter aufkonzentriert. Die Siedetemperatur dieser konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung beträgt 119°C. Aus dem Verdampfer werden 3557 kg/h Dampf mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von 7,8%wt abgezogen und über den Dampfabzug (22) in den Kondensor (5) geleitet. Die besagten Dämpfe kondensieren in einem Temperaturbereich von 102 - 107°C. Als Kühlmedium im Kondensor (5) wird konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung aus dem Unterdruckverdampfer eingesetzt, deren Temperatur 80°C beträgt, wodurch der Wärmeübergang sichergestellt wird.
Als Wärmeträger wird Dampf mit einer Sattdampftemperatur von 180°C eingesetzt und die für die Aufkonzentrierung benötigte Energie von 2290 kW wird über den Wärmetauscher (9) in den Verdampfer (2) eingebracht. Aus dem Verdampfer werden 6140 kg/h der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung über die Verbindungsleitung (29) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in reiner Form verwendet und über die Zuführungsleitung (16) in den Oxidationsreaktor (3) eingebracht. Der Sauerstoffverbrauch liegt bei 170 kg/h. Zusätzlich wird im stöchiometrischen Verhältnis 2360 kg/h 33%wt Chlorwasserstoffsäure über die Verbindungsleitung (16) hinzugegeben um das Ausfällen von Eisenoxid zu verhindern. Die Reaktion ist exotherm und um die Betriebstemperatur des Oxidationsreaktors auf 150°C zu halten, müssen 150 kW über den Wärmetauscher (7) aus dem Oxidationsreaktor (3) abgeführt werden. Der Umsatz von Eisen(ll)chlorid beträgt 99%, sodass das fertige Produkt, die Eisen(lll)chloridlösung, die aus dem Oxidationsreaktor (3) abgezogen wird, neben Eisen(lll)chlorid mit einer Konzentration von 40%wt noch 0,3%wt Eisen(ll)chlorid enthält. Die aus dem Oxidationsbehälter abgezogene Menge des fertigen Produktes von 8670 kg/h werden im Wärmetauscher für Eisen(lll)chloridlösung soweit unterkühlt, dass die besagte Lösung bei Umgebungsdruck gelagert werden kann.
Im Kondensor (4) wird der Dampf aus dem Unterdruckverdampfer (1) kondensiert, wodurch sich eine Reduktion des Dampfvolumens von 15100 m3/h auf 400 m3/h ergibt. Die Unterdruckpumpe (13) ist nach dem Kondensor angeordnet und verdichtet somit das reduzierte Dampfvolumen. Die benötigte Leistung von 14 kW ist deutlich geringer als der elektrische Leistungsbedarf von 55 kW für die mechanische Brüdenverdichtung im Beispiel 2. Darüber hinaus sind die Anschaffungskosten von Unterdruckpumpen, die als Flüssigkeitsringpumpen ausgeführt werden können, wesentlich günstiger, da als säurefeste Ausführung kunststoffbeschichtete Werkstoffe eingesetzt werden kann. Bei Brüdenverdichtern muss bei der säurefesten Ausführung aufgrund der Überhitzung des Dampfes auf teure Sondermetalle zurückgegriffen werden.
BEISPIEL
Das Beispiel 4 stellt eine Verfahrensvariante zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit nachgestellter Oxidation dar, bei der 12500 kg/h der die aufzubereitende eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung über die Zuführungsleitung (14) in den Verdampfer (2) gepumpt wird. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahrensvariante ist in Figur 3b dargestellt. Die besagte Ausgangslösung setzt sich aus 21 ,9%wt Eisen(ll)chlorid und 4,4%wt freien Chlorwasserstoff zusammen. Im Verdampfer (2) wird durch Zufuhr von thermischer Energie die eisenhaltige salzsaure Lösung eingedampft. Die resultierende konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung enthält 26,3%wt Eisen(ll)chlorid und 3%wt freien Chlorwasserstoff. Die Siedetemperatur der besagten Lösung im Verdampfer (2) beträgt 110°C. Über den Dampfabzug (22) werden 2080 kg/h Dampf mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 11 ,5%wt abgezogen und im Wärmetauscher (5) bei 102 - 107°C kondensiert. Der Energiebedarf im Verdampfer (2) beträgt 1640 kW. Über die Verbindungsleitung (27) werden 10420 kg/h der eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Verdampfer (2) in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt. Die für die weitere Aufkonzentrierung im Unterdruckverdampfer (2) benötigte thermische Energie beträgt 1300 kW und wird durch die Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer (2) im Kondensor (5) zur Verfügung gestellt. Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Unterdruckverdampfer (1) enthält 34,6%wt Eisen(ll)chlorid. Um die Siedetemperatur der besagten konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung auf 80°C zu senken wird im Unterdruckverdampfer ein Unterdruck von -72 kPa angelegt. Über die Dampfabzug (23) für den Unterdruckverdampfer (1) werden 2510 kg/h Dampf mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 12,3%wt abgezogen und im Kondensor (4) kondensiert. Aus dem Unterdruckverdampfer werden 7910 kg/h der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung über die Verbindungsleitung (29) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt, wo als Oxidationsmittel 760 kg/h Chlorgas verwendet wird. Die Reaktion ist exotherm und daher werden über den Wärmetauscher (7) 740 kW abgeführt. Aus dem Oxidationsbehälter (3) werden 8670 kg/h der vermarktungsfähigen Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 40% abgezogen. Unter anderem enthält das besagte Produkt auch 0,3%wt Eisen(ll)chlorid, da im Oxdidationsreaktor ein Umsatz von 99% erreicht wird. Im Vergleich zum Beispiel 3 erkennt man, dass der Energiebedarf bei der Verwendung von Chlorgas als Oxidationsmittel für die Aufarbeitung der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung um ein Drittel geringer ist als bei der Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel. Dies ist damit zu begründen, dass bei Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel zusätzlich 33%wt Chlorwasserstoffsäure in den Oxidationsreaktor (3) ergänzt werden muss um den für die Reaktion benötigten Chlorbedarf zu decken. Dadurch gelangt zusätzliches Wasser in den Prozess, das in weiterer Folge verdampft werden muss.
BEISPIEL 5
Im Beispiel 5 wird das Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung, das aus einem Oxidationsschritt und zwei Aufkonzentrierungsschritten besteht, wobei der Oxidationsschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten vorangestellt ist, beschrieben. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahrensvariante ist in der Figur 4a dargestellt. Die im Prozess aufzuarbeitende eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung enthält 21 ,9%wt Eisen(ll)chlorid und 4,4%wt freien Chlorwasserstoff. Über die Zuführungsleitung (14) werden 12500 kg/h der besagten Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Als Oxidationsmittel werden pro Stunde 380 kg Natriumchlorat eingesetzt, das in kristalliner Form zudosiert wird. Darüber hinaus wird im stöchiometrischen Verhältnis 696 kg/h Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 33%wt über die Zuführungsleitung (16) in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Der Umsatz der Oxidationsreaktion beträgt 99%. Die Reaktion ist exotherm und über die Wärmetauscher (7) werden 120 kW aus dem Oxidationsreaktor (3) abgeführt.
Über die Verbindungsleitung (27) werden 13580 kg/h der oxidierten eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Unterdruckverdampfer (1 ) gepumpt. Die besagte eisenhaltige salzsaure Lösung enthält 25,6%wt Eisen(ll)chlorid, 0,2%wt Eisen(ll)chlorid und 1 ,5%wt Natriumchlorid. Im Unterdruckverdampfer (1) wird die besagte Lösung bei 80°C und einem Unterdruck von -66 kPa durch Verdampfung aufkonzentriert. Die konzentrierte eisenhaltige salzsaure Lösung im Unterdruckverdampfer (1) enthält 31 ,1%wt Eisen(lll)chlorid, 1 ,9%wt Natriumchlorid und 0,3%wt Eisen(ll)chlorid. Die für die Eindampfung der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Unterdruckverdampfer (1) benötigte Wärmeenergie beträgt 1570 kW. Über den Dampfabzug (23) des Unterdruckverdampfers (1) werden in der Stunde 2440 kg Dampf abgezogen und im Kondensor (4) kondensiert.
Aus dem Unterdruckverdampfer (1 ) werden über die Verbindungsleitung (28) in der Stunde 11140 kg der eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Verdampfer (2) gepumpt, wo die Konzentration des Endproduktes, einer konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 40%wt eingestellt wird. Der Verdampfer wird bei Umgebungsdruck betrieben und die Siedetemperatur beträgt 111 °C. Für den Aufkonzentrierungsschritt im Verdampfer (2) werden 1850 kW benötigt, die durch Dampf mit einer Sattdampftemperatur von 180°C aufgebracht wird. In Summe werden 2470 kg Wasser verdampft, die über die Dampfabzug (22) in den Kondensor (5) geleitet, wo diese bei 100°C auskondensieren. Die bei der Kondensation freiwerde Wärmeenergie wird zum Beheizen des Unterdruckverdampfers herangezogen.
Aus dem Verdampfer (2) werden kontinuierlich in der Stunde 8670 kg vom Endprodukt abgezogen. Neben Eisen(lll)chlorid enthält die besagte Lösung unteranderem 0,31 Eisen(ll)chlorid und 2,4%wt Natriumchlorid. Das Natriumchlorid entsteht bei der Oxidation durch Natriumchlorat und schränkt in dieser Menge nicht die Qualität des Produktes für die Verwendung der Eisen(lll)chloridlösung in der Abwasserindustrie ein.
An diesem Beispiel zeigt sich wiederum, dass diese Verfahrensvariante der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft für Oxidationsmittel ist, die für die Oxidationsreaktion zusätzlich Chlor benötigen. Im Beispiel 3 wird der freie Chlorwasserstoff der Ausgangslösung bereits in dem vor dem Oxidationsreaktor geschalteten Aufkonzentrierungsschritten weitgehend ausgetrieben, sodass bei Oxidation mit Sauerstoff 2360 kg/h Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 33wt% hinzugegeben werden muss. Bei der Verfahrensvariante mit vorangestellter Oxidation kann der freie Chlorwasserstoffgehalt in der eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung für die Oxidationsreaktion genutzt werden, sodass die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure reduziert werden kann. Damit einhergehend sinkt auch der Energiebedarf, da mit verringerter Chlorwasserstoffzugabe auch geringe Mengen an Wasser zusätzlich in das Verfahren eingebracht werden, welches wiederum verdampft werden müsste. Im vorliegenden Beispiel werden in der Stunde 700 kg Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 33%wt in den Oxidationsreaktor (3) hinzugegeben, während im Beispiel 3 sich der Bedarf der Chlorwasserstoffsäure auf 2360 kg beläuft. Im Vergleich zum Beispiel 3 wird der Energiebedarf des Verfahrens von 2290 kW auf 1850 kW reduziert.
BEISPIEL 6
Das Beispiel 6 beschreibt jene erfindungsgemäße Prozessvariante, bei der der Oxidationsreaktor (3) zwischen den beiden Aufkonzentrierungsschritten geschaltet ist. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist in Figur 5a dargestellt. In der Stunde werden 12500 kg eisenhaltige salzsaure Lösung, mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 21 ,9%wt und einem Chlorwasserstoffgehalt von 4,4%wt über die Zuführungsleitung (14) in den Unterdruckverdampfer (1) gepumpt. Durch die Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer (2) im Kondensor (5) wird die für den Unterdruckverdampfer benötigte Wärmeleistung von 1760 kW übertragen. Die im Unterdruckverdampfer (1 ) enthaltene eisenhaltige salzsaure Lösung enthält 28,1 %wt Eisen(ll)chlorid und 2,9%wt freien Chlorwasserstoff. Um die Siedetemperatur im Unterdruckverdampfer (1) auf 80°C zu halten ist es erforderlich einen Unterdruck von -80 kPa anzusetzen. Über den Dampfabzug (23) werden 2770 kg/h Dampf mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 9,6%wt abgezogen und im Kondensor (4) kondensiert. Aus dem Unterdruckverdampfer (1) werden über die Verbindungsleitung (29) in der Stunde 9730 kg der konzentrierten salzsauren Lösung in den Oxidationsreaktor (3) gepumpt. Die Oxidation des Eisen(ll)chlorides wird mit Sauerstoff als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei sich der Verbrauch auf 170 kg/h beläuft. Zusätzlich wird über die Zuführungsleitung (16) 1500 kg/h Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 33%wt eingebracht. Die Oxidation wird bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Obwohl die Reaktion exotherm ist, muss zusätzlich Energie, 200 kW, aufgewendet werden um die Betriebstemperatur zu erreichen. Aus dem Oxidationsreaktor (3) werden nun 11400 kg/h der eisenhaltigen salzsauren Lösung mit 30,4%wt Eisen(lll)chlorid und 0,24%wt Eisen(ll)chlorid in den Verdampfer (2) gepumpt, wo bei Umgebungsdruck die eisenhaltige salzsaure Lösung weiter eingedampft wird, um die vermarktungsfähige Eisen(lll)chloridlösung mit einer Konzentration von 40%wt zu erreichen. Die hierfür benötigte Energie beträgt 1700 kW und es werden 2730 kg/h Wasser verdampft. Die Kondensationstemperatur des Wasserdampfes wird zum Beheizen des Unterdruckverdampfers (1) herangezogen. Bei der im Verdampfer (2) enthaltenen eisenhaltigen salzsauren Lösung stellt sich eine Eisen(lll)chloridkonzentration von 40%wt und eine Eisen(ll)chloridkonzentration von 0,3%wt ein. Die Siedetemperatur der besagten Lösung beträgt 111 °C. Aus dem Verdampfer (2) werden 8670 kg/h des Endproduktes abgezogen und in einem Wärmetauscher wird die siedende Lösung abgekühlt.
LEGENDE
Apparate:
1 Unterdruckverdampfer
2 Verdampfer
3 Oxidationsreaktor
4 Kondensor für den Unterdruckverdampfer
5 Kondensor für den Verdampfer
6 Wärmetauscher für den Unterdruckverdampfer
7 Wärmetauscher für den Oxidationsreaktor
8 Verdichter
9 Wärmetauscher für den Verdampfer
10 Wärmetauscher für die Eisen(lll)chloridlösung
11 Vorverdampfer
12 Kondensor für den Vorverdampfer
13 Unterdruckpumpe
14 Zuführungsleitung für die eisenhaltige salzsaure Ausgangslösung
15 Zuführungsleitung für das Oxidationsmittel
16 Zuführungsleitung für das Chlorierungsmittels
17 Zuführungsleitung für das Wasser
18 Zirkulationsleitung für den Unterdruckverdampfer
19 Zirkulationsleitung für den Verdampfer
20 Zirkulationsleitung für den Oxidationsreaktor
21 Zirkulationsleitung für den Vorverdampfer
22 Dampfabzug für den Verdampfer
23 Dampfabzug für den Unterdruckverdampfer
24 Dampfabzug für den Vorverdampfer
25 Ableitung des Kondensates
26 Ableitung der konzentrierten Eisen(lll)chloridlösung
27 Verbindungsleitung für die Einbringung der eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Unterdruckverdampfer
28 Verbindungsleitung für die Einbringung der eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Verdampfer
29 Verbindungsleitung für die Einbringung der eisenhaltigen salzsauren Lösung in den Oxidationsreaktor

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E:
1. Verfahren zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, umfassend mindestens einen Oxidationsschritt und zwei Aufkonzentrierungsschritten, in welchen Aufkonzentrierungsschritten durch Zufuhr vor thermischer Energie Wasser aus der eisenhaltigen salzsauren Lösung zum Aufkonzentrieren verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierungsschritte bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden, wobei die Kondensationsenergie des resultierenden Dampfes aus dem bei höherem Druck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt dem Verdampfer des bei geringerem Druck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufkonzentrierungsschritt bei Umgebungsdruck und der andere Aufkonzentrierungsschritt bei Unterdruck durchgeführt wird, wobei die Kondensationsenergie des resultierende Dampfes aus dem bei Umgebungsdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt dem Verdampfer des bei Unterdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die benötigte thermische Energie des bei Umgebungsdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritts durch einen externen Energieträger aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung in dem bei Unterdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt bei 5 kPa - 85 kPa durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Siedetemperatur der eisenhaltigen salzsauren Lösung in dem bei Unterdruck durchgeführten Aufkonzentrierungsschritt auf 60°C - 100°C unterhalb der Kondensationstemperatur des Dampfes aus dem Verdampfer herabgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten nachgestellt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Aufkonzentrierungsschritt bei Unterdruck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Aufkonzentrierungsschritt bei Umgebungsdruck durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsschritt den beiden Aufkonzentrierungsschritten vorangestellt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Oxidationsschritt zuerst der Aufkonzentrierungsschritt bei Unterdruck durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Oxidationsschritt zuerst der Aufkonzentrierungsschritt bei Umgebungsdruck durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsschritt zwischen den beiden Aufkonzentrierungsschritten durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Aufkonzentrierungsschritt bei Unterdruck durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Aufkonzentrierungsschritt bei Umgebungsdruck durchgeführt wird.
15. Vorrichtung zur Herstellung einer Eisen(lll)chloridlösung mit einer Eisen(lll)chloridkonzentration von 30%wt bis 55%wt, vorzugsweise 35%wt - 50%wt, durch Oxidation einer eisenhaltigen salzsauren Ausgangslösung mit einer Eisen(ll)chloridkonzentration von 10%wt - 30%wt, vorzugsweise 15%wt - 25%wt, umfassend miteinander leitungsmäßig verbunden mindestens einen Oxidationsreaktor (3) mit einem mit ihm leitungsmäßig verbundenen Wärmetauscher (7) und mindestens einen Verdampfer (1) mit einem mit ihm leitungsmäßig verbundenen Kondensor (5) und mindestens einen zweiten Verdampfer (2) mit einem mit ihm leitungsmäßig verbundenen Wärmetauscher (9), in welchen Verdampfern durch Zufuhr vor thermischer Energie Wasser aus einer eisenhaltigen salzsauren Lösung zum Aufkonzentrieren verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfer (1 , 2) bei unterschiedlichem Druck betrieben werden, wobei der Dampfraum des bei höherem Druck arbeitenden Verdampfer (2) über eine Leitung (22) mit den Kondensor (5) des bei geringerem Druck betriebenen Verdampfer (1) verbunden ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (1) als Unterdruckverdampfer und der Verdampfer (2) als Normaldruckverdampfer ausgebildet sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (9) des Verdampfers (2) mit einem externen Wärmeträger, vorzugsweise Sattdampf oder Wärmeträgeröl, gespeist wird
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (1) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung, einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung in den Verdampfer (2) aufweist, der Verdampfer (2) eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist und der Oxidationsreaktor (3) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (2) eine Zuführung (14) für die eisenhaltige salzsaure Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Verdampfer (1) aufweist, der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung der konzentrierten eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist und der Oxidationsreaktor (3) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsreaktor (3) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung von Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (1) aufweist, der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung der vorkonzentrierten Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (2) aufweist und der Verdampfer (2) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsreaktor (3) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung von Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (2) aufweist, der Verdampfer (2) eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung der vorkonzentrierten Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (1) aufweist und der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (1) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung, einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist, der Oxidationsreaktor (3) eine Verbindungsleitung (28) für die Einbringung von vorkonzentrierter Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (2) aufweist und der Verdampfer (2) eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (2) eine Zuführung (14) für die eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid- Ausgangslösung und eine Verbindungsleitung (29) für die Einbringung von vorkonzentrierter eisenhaltigen salzsauren Eisen(ll)chlorid-Ausgangslösung in den Oxidationsreaktor (3) aufweist, der Oxidationsreaktor (3) eine Verbindungsleitung (27) für die Einbringung von vorkonzentrierter Eisen(lll)chloridlösung in den Verdampfer (1) aufweist und der Verdampfer (1) einen Dampfabzug (23) mit nachgeschalteten Kondensor (4) und nachgeschalteter Unterdruckpumpe (13) und eine Abzugsleitung (26) für die fertige Eisen(lll)chloridlösung aufweist.
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