WO2011071023A1 - マグネシウム合金部材 - Google Patents

マグネシウム合金部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2011071023A1
WO2011071023A1 PCT/JP2010/071848 JP2010071848W WO2011071023A1 WO 2011071023 A1 WO2011071023 A1 WO 2011071023A1 JP 2010071848 W JP2010071848 W JP 2010071848W WO 2011071023 A1 WO2011071023 A1 WO 2011071023A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnesium alloy
layer
alloy member
base material
plate
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/071848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修 水野
伸之 奥田
宏治 森
真弘 山川
正行 西澤
崇康 杉原
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to CN2010800561415A priority Critical patent/CN102791894A/zh
Priority to JP2011545205A priority patent/JPWO2011071023A1/ja
Priority to BR112012014090A priority patent/BR112012014090A2/pt
Priority to RU2012129182/02A priority patent/RU2012129182A/ru
Priority to US13/515,155 priority patent/US9103010B2/en
Priority to EP10835943.1A priority patent/EP2511391B1/en
Publication of WO2011071023A1 publication Critical patent/WO2011071023A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/028—Including graded layers in composition or in physical properties, e.g. density, porosity, grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium alloy member suitable for parts such as a casing of a portable electric device.
  • a magnesium alloy member having excellent corrosion resistance.
  • a magnesium alloy that is lightweight and has excellent specific strength and specific rigidity has been studied as a constituent material for parts such as casings of portable electric devices such as mobile phones and notebook personal computers.
  • Parts made of magnesium alloy are mainly cast materials by die casting or thixomold (ASTM standard AZ91 alloy), and in recent years, they are pressed into a plate made of a magnesium alloy for expansion represented by ASTM standard AZ31 alloy. Parts that have been subjected to are being used.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a rolled plate made of an AZ91 alloy or an alloy containing Al at the same level as the AZ91 alloy is manufactured under specific conditions and subjected to press working.
  • magnesium alloys generally have low corrosion resistance
  • surface treatment such as chemical conversion treatment or anodizing treatment is performed to improve the corrosion resistance as disclosed in Patent Document 1.
  • corrosion resistance can also be improved by adjusting the alloy composition.
  • AZ91 alloy is superior in corrosion resistance by containing more Al than AZ31 alloy.
  • the corrosion resistance of the magnesium alloy itself can be improved by performing a surface treatment or increasing the content of additive elements such as Al.
  • additive elements such as Al.
  • the AZ31 alloy wrought material formed a much thicker anticorrosion layer than the AZ91 alloy cast material. It had been.
  • this anticorrosion layer was porous (porous). Therefore, it is considered that the corrosive liquid penetrates to a material made of a magnesium alloy and is inferior in corrosion resistance.
  • the anticorrosion layer is too thick, cracks (cracks) are likely to occur due to the stress in the anticorrosion layer, causing cracks, and the corrosion liquid penetrates the above materials, so that the expanded material of AZ31 alloy is AZ91 alloy It is considered that the corrosion resistance is inferior to that of the cast material.
  • the anticorrosion layer formed on the cast material of AZ91 alloy is thicker than the anticorrosion layer formed on the expanded material of AZ31 alloy, but is considered to be inferior in corrosion resistance due to the occurrence of cracks as described above.
  • an object of the present invention is to provide a magnesium alloy member having excellent corrosion resistance.
  • the present inventors made a magnesium alloy containing Al in excess of 7.5% by mass, and produced a plate by various manufacturing methods using this magnesium alloy.
  • the obtained plate was subjected to chemical conversion treatment to examine the state of the anticorrosion layer and the corrosion resistance. As a result, it was found that the magnesium alloy plate produced under predetermined production conditions was excellent in corrosion resistance.
  • the base material made of the magnesium alloy is, for example, at least one of Mg and Al such as Mg 17 Al 12 and Al 6 (MnFe).
  • Mg and Al such as Mg 17 Al 12 and Al 6 (MnFe).
  • Precipitates such as intermetallic compounds were present to some extent, and the particles of the precipitates were relatively small and uniformly dispersed, and coarse particles of 5 ⁇ m or more were substantially absent. Therefore, a method for controlling the particle size and the amount of the precipitates, that is, preventing the generation of coarse precipitates as described above and producing a certain amount of fine precipitates was studied.
  • the manufacturing conditions are controlled so that the total time for keeping the magnesium alloy material in a specific temperature range is within a specific range. It was found that it is preferable to do this.
  • the present invention is based on the above knowledge.
  • the magnesium alloy member of the present invention includes a base material made of a magnesium alloy containing Al in excess of 7.5% by mass, and an anticorrosion layer formed on the surface of the base material by chemical conversion treatment. Precipitate particles are dispersed in the substrate, and the average particle size of the precipitate particles is 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. In the cross section of the magnesium alloy member, the ratio of the total area of the precipitate particles is 1% or more and 20% or less.
  • the anticorrosion layer has a two-layer structure including a lower layer formed on the substrate side and a surface layer formed on the lower layer, and the surface layer is denser than the lower layer.
  • the following magnesium alloy plate can be suitably used as the base material.
  • This magnesium alloy plate is made of a magnesium alloy containing more than 7.5% by mass of Al, and precipitate particles are dispersed in the magnesium alloy plate.
  • the average particle size of these precipitate particles is 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the ratio of the total area of the precipitate particles is 1% or more and 20% or less.
  • the base material provided in the magnesium alloy member of the present invention and the magnesium alloy plate have a structure in which coarse precipitates are substantially absent and very fine precipitates are dispersed. With such a structure, there is little decrease in the solid solution amount of Al in the magnesium alloy due to the presence of coarse precipitates or excessive precipitation, and the corrosion resistance of the magnesium alloy itself accompanying the decrease in the solid solution amount of Al. It is thought that the decrease in
  • the dense surface layer allows the corrosive liquid to penetrate to the material. This can suppress the corrosion resistance of the magnesium alloy member.
  • the anticorrosion layer is difficult to peel off even when subjected to an impact such as a heat shock due to a relatively sparse lower layer on the substrate side.
  • this anticorrosion layer is comparatively thin, and it is hard to produce a crack. Therefore, the magnesium alloy member of the present invention can maintain the dense surface layer having excellent corrosion resistance over a long period of time, and can have high corrosion resistance.
  • the magnesium alloy member of the present invention increases the corrosion resistance of the base metal itself due to the large amount of Al dissolved, and has a corrosion protection layer having excellent corrosion resistance, peeling resistance, and crack resistance, thereby providing a conventional magnesium alloy. Compared with an alloy member, corrosion resistance can be improved.
  • the presence of fine precipitates in a dispersed manner improves the rigidity of the plate itself due to the dispersion strengthening of the precipitates, and maintains the strength by suppressing the decrease in the amount of solid solution of Al.
  • the magnesium alloy plate hardly dents even when subjected to an impact, and has excellent impact resistance. Furthermore, the base material and the magnesium alloy plate with few coarse precipitates are excellent in plastic workability and can be easily pressed.
  • tissue can be manufactured with the manufacturing method which comprises each following process, for example.
  • Preparation step A step of preparing a cast plate made of a magnesium alloy containing Al in excess of 7.5% by mass and manufactured by a continuous casting method.
  • Solution treatment step A step of producing a solid solution plate by subjecting the cast plate to a solution treatment at a temperature of 350 ° C. or higher.
  • Rolling step A step of producing a rolled plate by subjecting the solid solution plate to warm rolling.
  • the total time for maintaining the material plate (typically a rolled sheet) to be processed in a temperature range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less is 0.5 hours or more and 12 hours or less.
  • the thermal history of the material plate is controlled so as not to be heated to a temperature exceeding 300 ° C.
  • the manufacturing method can include a correction process for correcting the rolled plate.
  • straightening is performed in a state where the rolled plate is heated to 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, that is, warm correction is performed.
  • warm correction is performed, the time for maintaining the rolled sheet in the temperature range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less in the correction process is included in the total time.
  • the magnesium alloy member of the present invention is prepared by, for example, preparing a rolled plate obtained by the method for producing the magnesium alloy plate or a straightened plate obtained by the straightening process as a raw material, and subjecting the raw material to plastic working. It can be manufactured by a manufacturing method including a process and a surface treatment process for subjecting the material to a chemical conversion treatment. If plastic working is performed after the surface treatment step, the surface of the material may be damaged and the effect of the surface treatment may be impaired. Therefore, it is preferable to perform the plastic working step before the surface treatment step.
  • the solution treatment is performed to sufficiently dissolve Al in the magnesium alloy. Then, in the manufacturing process after the solution treatment, by keeping the material composed of the magnesium alloy in a temperature range (150 ° C. to 300 ° C.) in which the precipitate is likely to be precipitated within a specific range, While precipitating, the amount can be within a specific range. In addition, by controlling the time for holding in the specific temperature range, excessive growth of the precipitate can be suppressed, and a structure in which fine precipitates are dispersed can be obtained.
  • the material to be processed material after solution treatment
  • the material to be processed material after solution treatment
  • the material to be processed material after solution treatment
  • the plastic workability is improved and the rolling is easy to perform.
  • the Al content exceeds 7.5% by mass, so precipitates such as the above intermetallic compounds are likely to precipitate, or the deposited precipitates grow into coarse particles. It becomes easy to become.
  • precipitates are generated excessively or grow coarsely, the amount of solid solution of Al in the magnesium alloy decreases. And the fall of the corrosion resistance of magnesium alloy itself is caused by the fall of the solid solution amount of Al. Further, due to the decrease in the amount of Al dissolved, it is difficult to further improve the corrosion resistance even if the anticorrosion layer is formed.
  • Patent Document 1 proposes that heat treatment (final annealing) after rolling is performed at 300 to 340 ° C. for the AZ91 alloy. Even when the heat treatment is performed at a heating temperature of more than 300 ° C., the precipitate grows and tends to become coarse particles. From these things, the heat history of a raw material board is controlled as mentioned above.
  • the magnesium alloy constituting the substrate examples include those having various compositions containing an additive element in Mg (remainder: Mg and impurities, Mg: 50% by mass or more).
  • Mg residual material
  • an Mg-Al alloy containing at least 7.5% by mass of Al as an additive element is used.
  • Al in excess of 7.5% by mass, the corrosion resistance of the magnesium alloy itself can be improved, and mechanical properties such as strength and plastic deformation resistance are also excellent.
  • the corrosion resistance tends to be excellent.
  • it exceeds 12% by mass the plastic workability deteriorates and the material needs to be heated to a high temperature during rolling. The mass% or less is preferable.
  • Additive elements other than Al were selected from Zn, Mn, Si, Ca, Sr, Y, Cu, Ag, Be, Sn, Li, Zr, Ce, Ni, Au, and rare earth elements (excluding Y and Ce)
  • Mg-Al alloys include, for example, AZ alloys (Mg-Al-Zn alloys, Zn: 0.2 mass% to 1.5 mass%) and AM alloys (Mg-Al-Mn alloys) according to ASTM standards.
  • Mn 0.15 mass% to 0.5 mass%)
  • Mg-Al-RE rare earth element
  • AX alloy Mg-Al-Ca alloy, Ca: 0.2 mass% to 6.0 mass%)
  • AJ alloy Mg—Al—Sr alloy, Sr: 0.2 mass% to 7.0 mass%)
  • the form containing 8.3 mass% to 9.5 mass% of Al is excellent in corrosion resistance and strength.
  • an Mg—Al based alloy containing 8.3% to 9.5% by mass of Al and 0.5% to 1.5% by mass of Zn typically an AZ91 alloy.
  • the base material typically includes a plate-like form (magnesium alloy plate) that is not subjected to plastic working such as press working such as bending or drawing.
  • a typical example of the plate-like material is a rectangular shape.
  • various shapes, such as a circular shape can be taken.
  • This plate-like material can be in a form in which a boss or the like is joined, or has a hole or the like penetrating the front and back.
  • this plate-shaped material can take the form of the coil material which wound up the continuous long material other than the form of the short material of the predetermined length and shape as mentioned above.
  • this plate-like material can take various forms depending on the manufacturing process.
  • forms such as a rolled plate, a heat-treated plate or straightened plate subjected to heat treatment or correction described later, a rolled plate, a heat-treated plate, a polished plate obtained by polishing the straightened plate, or the like can be given.
  • a molded body obtained by subjecting this plate-like material to plastic working such as press working such as bending or drawing.
  • the form, size (area) and thickness of the substrate may be selected. In particular, when the thickness is 2.0 mm or less, further 1.5 mm or less, particularly 1 mm or less, it can be suitably used for thin and lightweight parts (typically, housings and automobile parts).
  • the molded body is, for example, a cross-sectional box having a top plate portion (bottom surface portion) and a side wall portion erected from the periphery of the top plate portion, a frame-like frame body, and the top plate portion being a disc.
  • the shape and size are not particularly limited, such as a covered cylindrical body having a cylindrical side wall portion.
  • the top plate or the like has a boss or the like formed or joined integrally, has a hole penetrating the front and back, a groove recessed in the thickness direction, has a stepped shape, plastic processing or cutting processing It may have a portion where the thickness is locally different.
  • the base material can be configured to have only a part of a plastic processed part subjected to plastic processing such as press processing.
  • the portion with little deformation due to plastic deformation is the plate-like material that has become a material for plastic working.
  • the structure and mechanical properties of (magnesium alloy plate) are generally maintained.
  • the base material has a structure in which fine precipitates having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m are dispersed. When the base material is 100% by area, the precipitates are present at 1% to 20% by area.
  • the above precipitates those containing additive elements in the magnesium alloy, typically limited intermetallic compound containing Mg or Al, more particularly, to a particle (Mg 17 Al 12 consisting of Mg 17 Al 12 Not).
  • the average particle size of the precipitates is 0.05 ⁇ m or more and the content of the precipitates is 1 area% or more, so the precipitates are sufficiently present in the base material, so it has excellent corrosion resistance, like the casting material of AZ91 alloy It is possible to suppress the corrosion resistance from being reduced due to the formation of a single thick anticorrosion layer.
  • the average particle size of the precipitate is 1 ⁇ m or more and the content of the precipitate is 20% by area or less, there is an excessive amount of precipitate in the base material, no coarse precipitate exists, Al
  • the average particle size of the precipitate is 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and the more preferable content of the precipitate is 3 area% or more and 15 area% or less, and further, 5 area% or more and 10 area% or less.
  • the surface of the base material is provided with a two-layered anticorrosion layer formed by chemical conversion treatment.
  • a chemical conversion treatment liquid containing manganese (Mn) and calcium (Ca)
  • Mg is eluted, the acid concentration (pH) of the chemical conversion solution in the vicinity of the material is changed, and Mn (H 2 PO 4 ) 2 and Ca (H 2 PO 4 ) 2 in the chemical conversion solution are hydrolyzed.
  • a phosphate coating (anticorrosion layer) of Mn and Ca is formed.
  • This anticorrosion layer depends on the elution amount of Mg, and tends to be formed rapidly and thickly as the elution amount of Mg increases (or as the elution rate of Mg increases).
  • the Al content of the material (solid solution amount) is small and the surface of the material is rich in Mg, so there is a large amount of Mg elution and a corrosion protection layer is rapidly formed. This is considered to be a porous and thick layer.
  • the material when the material is composed of AZ91 alloy, the content of Al (solid solution amount) in the material is large, so the elution amount of Mg is small compared to the case of AZ31 alloy, and it is thin compared to AZ31 alloy. It is thought that an anticorrosion layer is formed.
  • the anticorrosion layer is porous and relatively thick.
  • the holding temperature of 150 ° C to 300 ° C is longer due to the high temperature of the material during rolling, the high temperature during final annealing, and the thermal history exceeding 300 ° C.
  • this material is referred to as a comparative rolled material
  • the precipitate grows or precipitates excessively, and the amount of solid solution of the material Al decreases, that is, Mg on the material surface.
  • the base material and the magnesium alloy plate the presence of fine precipitates in the material in a specific range, the amount of solid solution of Al in the material is relatively large, and the elution of Mg is compared with the above. It can be less than the rolled material. Therefore, it is considered that a porous film is formed on the substrate side in the anticorrosion layer, and a dense film is formed on the surface thereof.
  • the surface layer of the anticorrosion layer provided in the magnesium alloy member of the present invention is denser than the lower layer on the substrate side, that is, the lower layer is more porous than the surface layer.
  • the density of the anticorrosion layer is, for example, in the microscopic observation image of the cross section of the magnesium alloy member of the present invention, when the anticorrosion layer is represented by 256 gray scales, the surface layer has a gradation variation (standard deviation). ) Satisfies 6 or more and 10 or less, and the lower layer satisfies gradation variation (standard deviation) of 13 or more and 17 or less. The smaller the gradation variation value, the less dense the pores, and the larger the variation value, the more porous.
  • a 256 gray scale display can be easily obtained by using a commercially available image analyzer. Since the anticorrosion layer provided in the magnesium alloy member of the present invention has such a two-layer structure of a dense layer and a sparse layer, the corrosion resistance is excellent as described above, and the crack resistance and peel resistance are also excellent.
  • the anticorrosion layer provided in the magnesium alloy member of the present invention is very thin as compared with an anticorrosion layer formed on a material made of a magnesium alloy having a low Al content such as AZ31 alloy.
  • the total thickness of the anticorrosion layer having the above two-layer structure is 50 nm or more and 300 nm or less, the porous lower layer occupies about 60 to 75% of the total thickness, and the surface layer occupies the rest. Even if the anticorrosion layer is so thin, the magnesium alloy member of the present invention is excellent in corrosion resistance as described above, and cracks are hardly generated in the anticorrosion layer due to the thin anticorrosion layer.
  • the total thickness of the anticorrosion layer is more preferably from 50 nm to 200 nm.
  • the thickness of the anticorrosion layer can be changed by adjusting the treatment time of the chemical conversion treatment, the Al content, and the like.
  • the constituent material of the anticorrosion layer is changed by the chemical conversion treatment liquid.
  • a chemical conversion treatment solution containing chromium (Cr) chromate treatment solution
  • a non-chromium treatment solution from the viewpoint of environmental conservation.
  • the non-chromic treatment liquid include a phosphoric acid solution. More specifically, manganese phosphate / calcium solution, calcium phosphate solution and the like can be mentioned. When the manganese phosphate / calcium phosphate solution is used, an anticorrosion layer mainly composed of manganese and calcium phosphate compounds is formed.
  • the lower layer formed on the substrate side in the anticorrosion layer has a higher Al content compared to the surface layer, and is excellent in adhesion to a substrate containing Al. Moreover, by being porous, it is possible to relieve an impact such as heat shock as described above, and to suppress peeling of the anticorrosion layer due to this impact.
  • the dense surface layer has a higher content of manganese and calcium than the lower layer and is dense, so that it is difficult to oxidize even when it comes into contact with a corrosive liquid such as an acid. It is possible to achieve high corrosion resistance by suppressing the penetration.
  • the cast plate it is preferable to use a cast plate produced by a continuous casting method such as a twin-roll method, in particular, a casting method described in WO / 2006/003899. Since the continuous casting method can be rapidly solidified, it can reduce oxides and segregation, and can suppress the formation of coarse crystal precipitates exceeding 10 ⁇ m that can be the starting point of cracking. Therefore, a cast plate having excellent rolling properties can be obtained.
  • the size of the cast plate is not particularly limited, but segregation is likely to occur if it is too thick.
  • a cast coil material obtained by winding a long cast plate if the part immediately before winding in the material is wound at a temperature of 150 ° C. or higher, cracks may occur even if the winding diameter is small. It can be wound up without occurring. When the winding diameter is large, the winding may be performed cold.
  • the cast plate is subjected to a solution treatment so that the composition is homogenized and a solid solution plate in which an element such as Al is dissolved is manufactured.
  • the solution treatment is preferably performed at a holding temperature of 350 ° C. or higher, particularly a holding temperature: 380 ° C. to 420 ° C. and a holding time: 60 minutes to 2400 minutes (1 hour to 40 hours). Further, it is preferable that the holding time is longer as the Al content is higher.
  • forced cooling such as water cooling or blast is used to increase the cooling rate (for example, 50 ° C./min or more), it is possible to suppress the precipitation of coarse precipitates. This is preferable.
  • a desired plate thickness By rolling a plurality of times (multi-pass), a desired plate thickness can be obtained, and the average crystal grain size of the material can be reduced (for example, 10 ⁇ m or less), and plastic workability such as rolling and pressing can be improved.
  • the rolling may be performed using known conditions, for example, heating not only the raw material but also the rolling roll, or a combination of non-preheat rolling and controlled rolling disclosed in Patent Document 1. In rolling with a small rolling reduction such as finish rolling, the rolling may be performed cold. Furthermore, when the above-described rolling is appropriately used with a lubricant, the frictional resistance during rolling can be reduced, and the material can be prevented from being seized and rolled.
  • intermediate heat treatment may be performed between passes so long as the holding time in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. described above is included in the total time.
  • the holding temperature is set to 300 ° C. or lower.
  • a preferable holding temperature is 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the final heat treatment (final annealing) can be performed on the rolled sheet obtained by the rolling process as described in Patent Document 1, this final heat treatment is not performed and the warm correction is performed as described above. Is preferable because of excellent plastic workability such as press working. Correction is performed by using a roll leveler or the like in which a plurality of rolls are arranged in a staggered manner as described in Patent Document 2, and heating the rolled plate to 100 to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C. Is mentioned. When plastic processing such as press processing is performed on the straightened plate that has been subjected to such warm correction, dynamic recrystallization occurs during the plastic processing, and the plastic workability is excellent.
  • the said holding time in a correction process can be made very short by performing correction processing with respect to the raw material which became comparatively thin by rolling. For example, depending on the thickness of the material, the holding time can be set to several minutes, and further within one minute.
  • the plastic working property of the material is preferably increased in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C.
  • the time for holding the material at 200 ° C. to 300 ° C. at the time of plastic working is very short, for example, it may be within 60 seconds depending on the press working, and defects such as coarsening of precipitates as described above are substantially It is thought that it does not occur.
  • the heat treatment conditions include a heating temperature: 100 ° C. to 300 ° C. and a heating time: about 5 minutes to 60 minutes. However, also in this heat treatment, a holding time in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. is included in the total time.
  • Total time to keep the material in a specific temperature range In manufacturing the base material and the magnesium alloy plate, the total time for maintaining the material in the temperature range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less in the steps from the solution forming step to obtaining the final product is 0.5 hours to 12 hours. The greatest feature is that the material is controlled to be timed and the material is not heated to a temperature exceeding 300 ° C. Conventionally, for magnesium alloys with an Al content of over 7.5% by mass, how much total time to keep the material in the temperature range of 150 ° C to 300 ° C in the process from solution treatment to final product It was not considered enough. On the other hand, a specific amount of fine precipitates is dispersed by controlling the holding time in the above temperature range where the precipitates are easily generated or the products are likely to grow as described above. The base material and the magnesium alloy plate having an existing structure can be obtained.
  • the temperature range 150 ° C to 280 ° C and the total time: 0.5 hours or more (more preferably 1 hour or more) 6 hours or less in each rolling process in the rolling process or total processing in the rolling process Control the temperature, conditions during intermediate heat treatment, and conditions during correction. Further, since the precipitate is more likely to precipitate as the amount of Al increases, the total time is preferably adjusted depending on the Al content.
  • the base material provided in the magnesium alloy member of the present invention typically includes the above-described rolled plate, a heat-treated plate obtained by subjecting the rolled plate to the final heat treatment, a straightened plate obtained by subjecting the rolled plate to the correction, and these plates. Any form of a molded body obtained by adding plastic working to the above is mentioned.
  • chemical conversion treatment is performed.
  • the chemical conversion treatment may be performed under known conditions by appropriately using a known chemical conversion treatment solution. As described above, it is preferable to use a manganese phosphate / calcium phosphate solution which is a non-chromic treatment solution.
  • the chemical conversion treatment may be performed on the material before the plastic processing, but when applied to the molded body after the plastic processing, the anticorrosion layer formed by the chemical conversion treatment can be prevented from being damaged during the plastic processing. .
  • the corrosion resistance can be further improved and the commercial value can be increased.
  • the magnesium alloy member of the present invention is excellent in corrosion resistance.
  • FIG. 1 is a micrograph (magnification 5000) of a magnesium alloy plate
  • FIG. 1 (I) shows sample No. 1
  • FIG. 1 (II) shows sample No. 110
  • Fig. 2 is a micrograph of a cross section of a magnesium alloy member having an anticorrosion layer.
  • Fig. 1 (I) shows sample No. 1 (250,000 times)
  • Fig. 1 (II) shows sample No. 110 (100,000 times).
  • a magnesium alloy plate was prepared as a base material, a chemical conversion treatment was performed on the surface of the base material to prepare a magnesium alloy member having an anticorrosion layer, and the metal structure of the base material, the form of the anticorrosion layer, and the corrosion resistance were examined.
  • the magnesium alloy member of sample No. 1 is manufactured by the steps of casting ⁇ solution treatment ⁇ rolling (warm) ⁇ correction (warm) ⁇ polishing ⁇ corrosion protection layer formation.
  • the heating time of the material to be rolled and the rolling speed (roll peripheral speed) are adjusted in each pass of the rolling process so that the material is maintained in the temperature range of 150 ° C to 300 ° C.
  • the total time was set to 3 hours.
  • the obtained rolled plate was warm-corrected in a state heated to 220 ° C. to prepare a corrected plate. Warm correction was performed using the strain applying means described in Patent Document 2.
  • the obtained correction plate was further subjected to wet belt type polishing using a # 600 polishing belt, and the surface of the correction plate was smoothed by polishing to prepare a polishing plate.
  • the time during which the material is maintained in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. is as short as several minutes.
  • the obtained magnesium alloy member is designated as sample No. 1.
  • Example No.100 Prepare the same cast material (but thickness 4.2mm) as the sample No.1 mentioned above, and after rolling under the following conditions, do not correct (warm), replace with correct (warm) What was heat-treated at 320 ° C. for 30 minutes was produced. The heat-treated plate was polished in the same manner as in Sample No. 1, and then an anticorrosion layer was formed. The obtained magnesium alloy member is designated as sample No. 100.
  • Example No.110 A wrought material (thickness: 0.6 mm plate) made of a commercially available AZ31 alloy was prepared, polished in the same manner as Sample No. 1, and then an anticorrosion layer was formed. The obtained magnesium alloy member is designated as sample No. 110.
  • Example No.120 A cast material (thickness: 0.6 mm plate) made of a commercially available AZ91 alloy was prepared, polished in the same manner as Sample No. 1, and then an anticorrosion layer was formed. The obtained magnesium alloy member is designated as sample No. 120.
  • Sample No. 1 base material (corrected plate here), sample No. 100 base material (here heat treatment plate) prepared as described above, prepared AZ31 alloy wrought material of sample No. 110 On the other hand, the metallographic structure was observed as follows and the precipitates were examined.
  • FIG. 1 (I) shows an observation image of sample No. 1
  • FIG. 1 (II) shows an observation image of sample No. 110.
  • a light gray (white) small granular material is a precipitate.
  • the ratio of the total area of the precipitate particles to the cross section was determined as follows. As described above, each of the base material and the wrought material has five cross sections, and arbitrarily has three fields of view (here, a region of 22.7 ⁇ m ⁇ 17 ⁇ m) from the observation image of each cross section. For each observation field, calculate the total area by examining the area of all the precipitate particles existing in one observation field, and calculate the total area in the observation field with respect to the area of one observation field (here 385.9 ⁇ m 2 ). Ratio of total area of all particles: (total area of particles) / (area of observation field) is obtained, and this ratio is defined as the area ratio of the observation field. Table 1 shows the average area ratios of 15 observation fields for each of the base material and the wrought material.
  • the average particle size of the precipitate particles with respect to the cross section was determined as follows. For each observation field, create a histogram of particle diameters by calculating the diameter of the equivalent area circle of the area of each particle present in one observation field, and from all the particles in the observation field, The particle diameter of the particles reaching 50% of the total area of the particles, that is, 50% particle diameter (area) is defined as the average particle diameter of the observation field. Table 1 shows the average of the average particle diameters of 15 observation fields for each of the base material and the wrought material.
  • the area and diameter of the particles can be easily calculated by using a commercially available image processing apparatus. Further, when the precipitate was examined by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), it was an intermetallic compound containing Al or Mg such as Mg 17 Al 12 . The presence of the intermetallic compound particles can also be determined by examining the composition and structure using X-ray diffraction or the like.
  • each sample (magnesium alloy member) obtained was arbitrarily cut in the plate thickness direction to take a cross section, and in that cross section, the anticorrosion layer formed by chemical conversion treatment was observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 2 (I) shows an observation image of sample No. 1 (250,000 times)
  • FIG. 2 (II) shows an observation image of sample No. 110 (100,000 times).
  • the upper black region in FIG. 2 (I) and the upper white region in FIG. 2 (II) are protective layers formed when taking a cross section.
  • the median value and variation when the observed image of the anticorrosion layer was expressed in 256 gray scales (in this case, the intermediate value method) were examined (n 1). The results are shown in Table 1.
  • the median and variation of the gray scale can be easily obtained by using a commercially available image processing apparatus. When the variation value is small, the pores are small and dense, and when the variation value is large, the pores are many and porous.
  • the thickness of the anticorrosion layer (here, any five points of the observed image were selected and the average thickness of the five points) was examined using the observed images of the samples. The results are shown in Table 1.
  • each sample obtained was subjected to a corrosion resistance test to investigate the corrosion resistance.
  • the corrosion resistance test was performed according to JIS Z 2371 (2000) (salt water spraying time: 96 hours, 35 ° C.), and the amount of change in weight (loss of corrosion) before and after salt water spraying was measured. Then, the change amount ⁇ a 0.6 mg / cm 2 greater, 0.6 mg / cm 2 or less ⁇ , was evaluated less than 0.4 mg / cm 2 ⁇ with.
  • the results are shown in Table 1.
  • the total time during which the material is maintained in the temperature range of 150 ° C to 300 ° C is set to a specific range, and heating is not performed above 300 ° C.
  • a magnesium alloy plate (base material of sample No. 1) having a structure in which fine intermetallic compound (precipitate) particles are dispersed is obtained. More specifically, in this base material, the average particle size of the intermetallic compound particles satisfies 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, and the ratio of the total area of the intermetallic compound particles satisfies 1% to 20%.
  • the anticorrosion layer provided on the sample No. 1 substrate is formed on the surface side with a relatively thick lower layer formed on the substrate side in the film thickness direction as shown in FIG. It can be seen that it has a two-layer structure with a relatively thin surface layer.
  • the lower layer has a lower gradation (median) than the surface layer, has a large variation value, and is porous, and the surface layer has a higher gradation, a smaller variation value, and is denser than the lower layer. I understand.
  • the phosphoric acid compound of manganese and calcium was the main component, and the lower layer on the substrate side had a content ratio of Al rather than the surface layer The surface layer had a higher content of manganese and calcium than the lower layer.
  • Sample No. 1 having the above configuration is excellent in corrosion resistance as shown in Table 1.
  • sample No. 110 using the AZ31 alloy wrought material has very few precipitates as shown in FIG. 1 (II), and the anticorrosion layer is porous as shown in FIG. 2 (II). Above, you can see that it is very thick. Further, as shown in Table 1, it can be seen that Sample No. 110 is inferior in corrosion resistance. The reason for this is that the dense surface layer like sample No. 1 does not exist in the anticorrosion layer, it is porous, and it is easy to penetrate the corrosive liquid due to the occurrence of cracks due to the thick film. In addition, it is thought that this is because the Al content (solid solution amount) of the substrate and the presence of intermetallic compounds are small.
  • Sample No. 120 using the cast material of AZ91 alloy, the anticorrosion layer was more porous than the surface layer of Sample No. 1, and was thicker than Sample No. 1. It can also be seen that Sample No. 120 is inferior in corrosion resistance to Sample No. 1. The reason for this is thought to be that the corrosive liquid easily penetrates due to the occurrence of cracks due to the thick film.
  • the area ratio of the precipitate is larger than that of the sample No. 1.
  • the anticorrosion layer of Sample No. 100 is a porous anticorrosion layer than the surface layer of Sample No. 1, and it is understood that the corrosion resistance is inferior to that of Sample No. 1. The reason for this is considered to be that the corrosive liquid penetrated more easily than Sample No. 1 because the dense surface layer was not substantially present.
  • the total content time of the magnesium alloy with Al content exceeding 7.5% by mass and maintained in the temperature range of 150 ° C to 300 ° C in the manufacturing process after solution treatment is 0.5 hours to 12 hours.
  • a magnesium alloy member having excellent corrosion resistance can be obtained by preparing a base material without performing heating above 300 ° C. and subjecting the base material to chemical conversion treatment.
  • the above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention, and is not limited to the above-described configuration.
  • the composition of the magnesium alloy (particularly the Al content), the thickness and shape of the magnesium alloy plate, the constituent material of the anticorrosion layer, and the like can be appropriately changed.
  • the magnesium alloy member of the present invention is suitable for various electrical equipment parts, particularly for portable and small electrical equipment casings, parts in various fields where high strength is desired, such as automobile parts. Can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

耐食性に優れるマグネシウム合金部材を提供する。このマグネシウム合金部材はAlを7.5質量％超含有するマグネシウム合金からなる基材と、この基材の表面に化成処理により形成された防食層とを具える。基材中には、析出物、代表的にはAl及びMgの少なくとも一方を含む金属間化合物からなり、平均粒径が0.05μm以上1μm以下の粒子が分散している。上記粒子の合計面積は、1面積％以上20面積％以下である。防食層は、基材側から順に下層、表面層を具え、表面層は、下層よりも緻密である。このマグネシウム合金部材は、基材のAl量が多いことで、基材自体の耐食性が高く、防食層の表面側に緻密な層を具えることで、腐食液が基材まで浸透し難く、耐食性に優れる。ポーラスな下層を具えることで、衝撃などで防食層が基材から剥離し難く、高い耐食性を維持し易い。

Description

マグネシウム合金部材
　本発明は、携帯用電気機器の筐体などの部品に適したマグネシウム合金部材に関するものである。特に、耐食性に優れるマグネシウム合金部材に関するものである。
　携帯電話やノート型パーソナルコンピュータといった携帯用電気機器類の筐体などの部品の構成材料として、軽量で、比強度、比剛性に優れるマグネシウム合金が検討されている。マグネシウム合金からなる部品は、ダイカスト法やチクソモールド法による鋳造材(ASTM規格のAZ91合金)が主流であり、近年、ASTM規格のAZ31合金に代表される展伸用マグネシウム合金からなる板にプレス加工を施した部品が使用されつつある。特許文献1,2では、AZ91合金やAZ91合金と同程度のAlを含有する合金からなる圧延板を特定の条件で作製し、この板にプレス加工を施すことを開示している。
　マグネシウム合金は、一般に耐食性が低いため、特許文献1に開示されるように耐食性を向上するために化成処理や陽極酸化処理といった表面処理が施される。また、合金組成を調整することでも、耐食性を向上することができる。例えば、AZ91合金は、AZ31合金よりもAlを多く含有することで、耐食性に優れる。
国際公開2008/029497号 国際公開2009/001516号
　しかし、マグネシウム合金部材の耐食性を更に向上することが望まれている。
　上述のように、表面処理を行ったり、Alなどの添加元素の含有量を増やしたりすることでマグネシウム合金自体の耐食性を向上することができる。しかし、これらの対策だけでは、マグネシウム合金部材の耐食性の更なる向上が難しい。
　本発明者らが調べたところ、化成処理といった表面処理をマグネシウム合金からなる素材に施した場合、素材の組成や素材の製造方法によって、上記表面処理により形成された防食層の状態が異なり、その結果、耐食性の優劣が生じる、との知見を得た。
　具体的には、AZ31合金の展伸材、AZ91合金の鋳造材に化成処理を施したところ、AZ31合金の展伸材には、AZ91合金の鋳造材に比較して防食層が非常に厚く形成されていた。しかし、この防食層は、ポーラス(多孔質状)であった。そのため、腐食液がマグネシウム合金からなる素材まで浸透して耐食性に劣ると考えられる。また、防食層が厚過ぎることで、防食層内の応力によりクラック(亀裂)が生じ易くなって割れが生じ、腐食液が上記素材に浸透することで、AZ31合金の展伸材は、AZ91合金の鋳造材に比較して耐食性に劣ると考えられる。
　一方、AZ91合金の鋳造材に形成された防食層は、AZ31合金の展伸材に形成された防食層よりも薄いものの厚いため、上述のようにクラックの発生により耐食性に劣ると考えられる。
　他方、特許文献1,2に開示されるAZ91合金などからなるマグネシウム合金板に化成処理を施した場合、上記鋳造材と比較して防食層が薄く形成され、クラックが生じ難いものの、更なる耐食性の向上が望まれる。
　そこで、本発明の目的は、耐食性に優れるマグネシウム合金部材を提供することにある。
　本発明者らは、マグネシウム合金自体の耐食性を高めるために、マグネシウム合金として、Alを7.5質量％超含有するものを対象とし、このマグネシウム合金を用いて種々の製造方法により板を作製した。そして、得られた板に化成処理を施して、防食層の状態、及び耐食性を調べたところ、所定の製造条件で作製したマグネシウム合金板は、耐食性に優れる、との知見を得た。
　具体的には、防食層の形成後において耐食性が高いマグネシウム合金部材を調べたところ、マグネシウム合金からなる基材は、例えば、Mg17Al12、Al6(MnFe)といったMg及びAlの少なくとも一方を含む金属間化合物といった析出物がある程度存在しており、かつこの析出物の粒子が比較的小さく、均一的に分散しており、5μm以上といった粗大な粒子が実質的に存在していなかった。そこで、上記析出物の粒径及びその存在量を制御する、即ち、上述のような粗大な析出物が生成されないようにすると共に、ある程度の量の微細な析出物を生成する製法を検討した。その結果、鋳造以降、特に溶体化処理以降、最終製品となるまでの製造工程において、マグネシウム合金からなる素材を特定の温度域に保持する総合計時間が特定の範囲となるように製造条件を制御することが好ましい、との知見を得た。
　また、上記微細な金属間化合物といった析出物が均一的に分散した素材を基材として化成処理を施し、防食層を形成したところ、基材側の層が比較的疎であり、表面側の層が緻密である二層構造の防食層が形成される、との知見を得た。
　本発明は、上記知見に基づくものである。本発明のマグネシウム合金部材は、Alを7.5質量％超含有するマグネシウム合金からなる基材と、この基材の表面に化成処理により形成された防食層とを具える。上記基材中には、析出物の粒子が分散して存在しており、これら析出物の粒子の平均粒径が0.05μm以上1μm以下である。また、上記マグネシウム合金部材の断面において、上記析出物の粒子の合計面積の割合が1％以上20％以下である。上記防食層は、上記基材側に形成された下層と、上記下層の上に形成された表面層とを具える二層構造であり、上記表面層は、上記下層よりも緻密である。
　上記本発明マグネシウム合金部材を製造する場合、基材として、以下のマグネシウム合金板を好適に利用することができる。このマグネシウム合金板は、Alを7.5質量％超含有するマグネシウム合金からなり、当該マグネシウム合金板中に析出物の粒子が分散して存在している。これら析出物の粒子の平均粒径は0.05μm以上１μm以下である。また、上記マグネシウム合金板の断面において、上記析出物の粒子の合計面積の割合が1％以上20％以下である。
　本発明マグネシウム合金部材に具える基材や上記マグネシウム合金板は、粗大な析出物が実質的に存在せず、非常に微細な析出物が分散した組織を有する。このような組織により、粗大な析出物の存在や過剰に析出物を析出したことによるマグネシウム合金中のAlの固溶量の低下が少なく、Alの固溶量の低下に伴うマグネシウム合金自体の耐食性の低下が少ない、と考えられる。
　そして、上述のように微細な析出物が分散した組織を有する上記基材や上記マグネシウム合金板に化成処理により防食層を形成した場合、緻密な表面層により、腐食液が素材まで浸透することを抑制してマグネシウム合金部材の耐食性を高められる。かつ、基材側の比較的疎な下層により、ヒートショックなどの衝撃を受けた場合でも、防食層が剥離し難い。また、この防食層は比較的薄く、クラックが生じ難い。そのため、本発明マグネシウム合金部材は、耐食性に優れる上記緻密な表面層を長期に亘り維持することができ、高い耐食性を有することができる。
　このように本発明マグネシウム合金部材は、Alの固溶量が多いことにより母材自体の耐食性を高めると共に、耐食性及び耐剥離性、耐クラック性に優れる防食層を具えることで、従来のマグネシウム合金部材と比較して、耐食性を向上することができる。
　また、微細な析出物が分散して存在することで、析出物の分散強化による板自体の剛性の向上、及びAlの固溶量の低下を抑制したことによる強度の維持により、上記基材や上記マグネシウム合金板は、衝撃を受けても凹み難く、耐衝撃特性にも優れる。更に、粗大な析出物が少ない上記基材や上記マグネシウム合金板は、塑性加工性にも優れ、プレス加工を容易に施すことができる。
　上記特定の組織を有する上記基材やマグネシウム合金板は、例えば、以下の各工程を具える製造方法により、製造することができる。
　準備工程:Alを7.5質量％超含有するマグネシウム合金からなり、連続鋳造法で製造した鋳造板を準備する工程。
　溶体化工程:上記鋳造板に350℃以上の温度で溶体化処理を施して、固溶板を製造する工程。
　圧延工程:上記固溶板に温間圧延を施し、圧延板を製造する工程。
　特に、溶体化工程以降の製造工程において、加工対象である素材板(代表的には圧延板)を150℃以上300℃以下の温度域に保持する総合計時間を0.5時間以上12時間以内とすると共に、300℃超の温度に加熱しないように、上記素材板の熱履歴を制御する。
　更に、上記製造方法は、上記圧延板に矯正を施す矯正工程を具えることができる。この矯正工程では、上記圧延板を100℃以上300℃以下に加熱した状態で矯正を行う、即ち、温間矯正を施すことが挙げられる。温間矯正を行う場合、この矯正工程における圧延板を150℃以上300℃以下の温度域に保持する時間が、上記総合計時間に含まれるようにする。
　上記本発明マグネシウム合金部材は、例えば、素材として、上記マグネシウム合金板の製造方法により得られた圧延板や、上記矯正工程により得られた矯正板を用意し、この素材に塑性加工を施す塑性加工工程と、この素材に化成処理を施す表面処理工程とを具える製造方法により、製造することができる。表面処理工程後に塑性加工を行うと、素材表面を損傷して表面処理の効果を損なう恐れがあることから、上記表面処理工程より先に上記塑性加工工程を行う方が好ましい。
　上述のように、溶体化処理を行うことでマグネシウム合金中にAlを十分に固溶させられる。そして、溶体化処理以降の製造工程において、マグネシウム合金からなる素材を、析出物が析出され易い温度域(150℃～300℃)に保持する時間を特定の範囲内とすることで、析出物を析出させつつ、その量を特定の範囲内とすることができる。また、上記特定の温度域に保持する時間を制御することで、上記析出物の過度な成長を抑制して、微細な析出物が分散した組織とすることができる。
　これに対して、例えば、圧延工程において、所望の板厚になるまで適宜な加工度(圧下率)で複数回(多パス)の圧延を行うときに、加工対象(溶体化処理後の素材。例えば、最終圧延が施されるまでの間の圧延板)を300℃超に加熱すると、塑性加工性を高められ、圧延を行い易い。しかし、300℃超の加熱を行うと、Alの含有量が7.5質量％超と多いことから上記金属間化合物といった析出物が析出され易くなったり、析出した析出物が成長して粗大な粒子になり易くなったりする。析出物が過剰に生成されたり、粗大に成長すると、マグネシウム合金中のAlの固溶量が減少する。そして、Alの固溶量の低下により、マグネシウム合金自体の耐食性の低下を招く。また、Alの固溶量の低下により、防食層を形成しても、耐食性の更なる向上が難しい。
　更に、圧延途中や圧延後、プレス加工といった塑性加工後に、再結晶化によるプレス加工性の向上や、塑性加工に伴う歪の除去などを目的として、熱処理を施すことが行われている。これらの熱処理の加熱温度は、Alの含有量が多いほど高くする傾向にある。例えば、特許文献1では、AZ91合金に対して、圧延後の熱処理(最終焼鈍)を300～340℃で行うことを提案している。300℃超の加熱温度で熱処理を行うことでも、析出物が成長して粗大な粒子になり易くなる。これらのことから、上述のように素材板の熱履歴を制御する。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　[マグネシウム合金部材]
　＜基材＞
　(組成)
　上記基材を構成するマグネシウム合金は、Mgに添加元素を含有した種々の組成のもの(残部:Mg及び不純物、Mg:50質量％以上)が挙げられる。特に、本発明では、添加元素に少なくともAlを7.5質量％超含有するMg-Al系合金とする。Alを7.5質量％超含有することで、マグネシウム合金自体の耐食性を高められる上に、強度、耐塑性変形性といった機械的特性にも優れる。Al量が多いほど、耐食性に優れる傾向にあるが、12質量％を超えると塑性加工性の低下を招き、圧延時などに素材を高温に加熱する必要があるため、A1の含有量は、12質量％以下が好ましい。
　Al以外の添加元素は、Zn,Mn,Si,Ca,Sr,Y,Cu,Ag,Be,Sn,Li,Zr,Ce,Ni,Au及び希土類元素(Y,Ceを除く)から選択された1種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む場合、各元素の含有量は、0.01質量％以上10質量％以下、好ましくは0.1質量％以上5質量％以下が挙げられる。より具体的なMg-Al系合金は、例えば、ASTM規格におけるAZ系合金(Mg-Al-Zn系合金、Zn:0.2質量％～1.5質量％)、AM系合金(Mg-Al-Mn系合金、Mn:0.15質量％～0.5質量％)、Mg-Al-RE(希土類元素)系合金、AX系合金(Mg-Al-Ca系合金、Ca:0.2質量％～6.0質量％)、AJ系合金(Mg-Al-Sr系合金、Sr:0.2質量％～7.0質量％)などが挙げられる。特に、Alを8.3質量％～9.5質量％を含有する形態は、耐食性に優れる上に強度にも優れる。具体的な形態として、Alを8.3質量％～9.5質量％、Znを0.5質量％～1.5質量％含有するMg-Al系合金、代表的にはAZ91合金が挙げられる。Y,Ce,Ca,及び希土類元素(Y,Ceを除く)から選択される少なくとも1種の元素を合計0.001質量％以上、好ましくは合計0.1質量％以上5質量％以下含有すると、耐熱性、難燃性に優れる。
　(形態)
　上記基材は、代表的には、曲げ加工や絞り加工といったプレス加工などの塑性加工が施されていない板状の形態(マグネシウム合金板)が挙げられる。この板状材は、代表的には、矩形状が挙げられる。その他、円形状など種々の形状をとり得る。この板状材は、ボスなどが接合されていたり、表裏に貫通する孔などを有する形態とすることができる。また、この板状材は、上述のような所定の長さ・形状の短尺材といった形態の他、連続する長尺材を巻き取ったコイル材といった形態をとり得る。更に、この板状材は、製造工程によっても種々の形態をとり得る。例えば、圧延板、圧延板に後述する熱処理や矯正を施した熱処理板や矯正板、上記圧延板や熱処理板、矯正板に研磨を施した研磨板などの形態が挙げられる。上記基材の別の形態として、この板状材に、曲げ加工や絞り加工といったプレス加工などの塑性加工を施した成形体が挙げられる。所望の用途に応じて、基材の形態、大きさ(面積)や厚さを選択するとよい。特に、厚さが2.0mm以下、更に1.5mm以下、とりわけ1mm以下であると、薄型、軽量の部品(代表的には筐体や自動車部品)に好適に利用することができる。
　上記成形体は、例えば、天板部(底面部)と、天板部の周縁から立設される側壁部とを有する断面]状の箱体や]状の枠体、天板部が円板状で、側壁部が円筒状の有蓋筒状体などが挙げられ、形状・大きさは特に問わない。上記天板部などは、ボスなどを一体に成形又は接合していたり、表裏に貫通する孔や厚さ方向に凹んだ溝を有していたり、段差形状になっていたり、塑性加工や切削加工などにより局所的に厚さが異なる部分を有していてもよい。また、上記基材は、プレス加工といった塑性加工が施された塑性加工部を一部にのみ具える形態とすることができる。上記基材が上記成形体である形態や上記塑性加工部を有する形態では、塑性変形に伴う変形が少ない箇所(代表的には平坦な部分)は、塑性加工の素材となった上記板状材(マグネシウム合金板)の組織や機械的特性を概ね維持する。
　(析出物)
　上記基材は、平均粒径が0.05μm～1μmといった微細な析出物が分散した組織を有し、基材を100面積％とするとき、上記析出物が1面積％～20面積％存在する。上記析出物は、マグネシウム合金中の添加元素を含有するもの、代表的には、MgやAlを含む金属間化合物、より具体的には、Mg17Al12からなる粒子(Mg17Al12に限定されない)が挙げられる。析出物の平均粒径が0.05μm以上、かつ析出物の含有量が1面積％以上であることで、上記基材に析出物が十分に存在するため耐食性に優れ、AZ91合金の鋳造材のように単一の厚い防食層が形成されて耐食性が低下することを抑制できる。析出物の平均粒径が1μm以上、かつ析出物の含有量が20面積％以下であることで、上記基材中に析出物が過剰に存在したり、粗大な析出物が存在せず、Alの固溶量の低下を抑制できるため耐食性に優れる上に、ポーラスな防食層のみが形成されることも回避でき、この点からも耐食性に優れる。より好ましい析出物の平均粒径は、0.1μm以上0.5μm以下、より好ましい析出物の含有量は、3面積％以上15面積％以下、更に5面積％以上10面積％以下である。
　上述した基材に関する事項は、形態の一部を除いて、上記マグネシウム合金板にも共通する。
　＜防食層＞
　(防食層の形成メカニズム)
　上記基材の表面に、化成処理により形成された二層構造の防食層を具える。例えば、マンガン(Mn)及びカルシウム(Ca)を含有するリン酸溶液を化成処理液に用いて、マグネシウム合金からなる素材に防食層を形成する場合、化成処理液に上記素材を浸漬すると、素材中のMgが溶出して、素材近傍の化成処理液の酸濃度(ペーハー)が変化し、化成処理液中のMn(H2PO4)2やCa(H2PO4)2が加水分解する。この加水分解により、MnとCaとのリン酸被膜(防食層)が形成される。この防食層は、Mgの溶出量に依存し、Mgの溶出量が多いほど(或いはMgの溶出速度が速いほど)、急速に厚く形成される傾向にある。
　素材がAZ31合金から構成される場合、素材のAlの含有量(固溶量)が少なく、素材表面はMgに富んだ状態であるため、Mgの溶出量が多く、急速に防食層が形成されることで、ポーラスで厚い層になると考えられる。
　一方、素材がAZ91合金から構成される場合、素材のAlの含有量(固溶量)が多いことから、AZ31合金の場合と比較してMgの溶出量が少なく、AZ31合金と比較して薄い防食層が形成されると考えられる。しかし、詳しいメカニズムは定かでないがAZ91合金からなる鋳造材では、防食層がポーラスで比較的厚くなる。他方、AZ91合金からなる圧延材であっても、圧延時の素材の温度が高かったり、最終焼鈍時の温度が高いことで150℃～300℃の保持時間が長かったり、300℃超の熱履歴を受けた場合(以下、この素材を比較圧延材と呼ぶ)、析出物が成長したり、過剰に析出物が析出して、素材のAlの固溶量が少なくなる、即ち、素材表面のMgが相対的に多くなることで、Mgの溶出量が比較的多くなり、ポーラスで比較的薄い防食層が形成されると考えられる。
　これに対し、上記基材や上記マグネシウム合金板では、素材中に微細な析出物が特定の範囲で存在することで、素材中のAlの固溶量が比較的多く、Mgの溶出を上記比較圧延材よりも少なくすることができる。従って、防食層における基材側にポーラスな被膜が形成され、その表面に緻密な被膜が形成される、と考えられる。
　(構造)
　本発明マグネシウム合金部材に具える防食層の表面層は、基材側の下層よりも緻密である、即ち、下層は、表面層よりもポーラスである。上記防食層の疎密とは、例えば、本発明マグネシウム合金部材の断面の顕微鏡観察像において、上記防食層を256階調のグレースケールで表したとき、上記表面層は、階調のばらつき(標準偏差)が6以上10以下を満たし、上記下層は、階調のばらつき(標準偏差)が13以上17以下を満たすことが挙げられる。上記階調のばらつきの値が小さいほど、気孔が少なく緻密であり、ばらつきの値が大きいほど、ポーラス(疎)であることを示す。256階調のグレースケールによる表示は、市販の画像解析装置を利用することで簡単に求められる。本発明マグネシウム合金部材に具える防食層がこのような緻密層と疎層との二層構造であることで、上述のように耐食性に優れると共に、耐クラック性や耐剥離性にも優れる。
　(厚さ)
　本発明マグネシウム合金部材に具える防食層は、AZ31合金といったAlの含有量が少ないマグネシウム合金からなる素材に形成された防食層と比較して非常に薄い。具体的には、上記二層構造の防食層の合計厚さが50nm以上300nm以下であり、ポーラスな下層が合計厚さの60～75％程度を占め、表面層が残りを占める。防食層がこのように薄くても本発明マグネシウム合金部材は、上述のように耐食性に優れる上に、防食層が薄いことで、防食層にクラックが生じ難くい。また、防食層が薄いことで、最終製品の寸法や外観に影響を与え難い。防食層が薄過ぎると、耐食性の低下を招き易く、厚過ぎても上述のようにクラックが生じて防食性の低下を招く。防食層の合計厚さは、50nm以上200nm以下がより好ましい。防食層の厚さは、化成処理の処理時間やAlの含有量などを調整することで変化させられる。
　(組成)
　上記防食層の構成材質は、化成処理液によって変化させられる。化成処理液は、従来、クロム(Cr)を含むもの(クロメート処理液)が使用されているが、環境保全などの観点から、ノンクロム系処理液を用いることが望ましい。ノンクロム系処理液は、例えば、リン酸溶液が挙げられる。より具体的には、リン酸マンガン・カルシウム系溶液、リン酸カルシウム系溶液などが挙げられる。リン酸マンガン・カルシウム系溶液を用いた場合、マンガン及びカルシウムのリン酸化合物を主成分とする防食層が形成される。
　上記防食層において基材側に形成される下層は、表面層と比較して、Alの含有割合が高く、Alを含有する基材との密着性に優れる。また、ポーラスであることで、上述のようにヒートショックなどの衝撃を緩和して、この衝撃による防食層の剥離を抑制することができる。一方、緻密な表面層は、下層と比較してマンガン、カルシウムの含有割合が高い上に緻密であることで、酸などの腐食液と接触しても酸化され難く、またこの腐食液が基材まで浸透することを抑制して、高い耐食性を実現することができる。
　［製造方法］
　(準備工程)
　鋳造板は、双ロール法といった連続鋳造法、特に、WO/2006/003899に記載の鋳造方法で製造した鋳造板を利用することが好ましい。連続鋳造法は、急冷凝固が可能であるため、酸化物や偏析などを低減でき、割れの起点になり得る10μm超といった粗大な晶析出物の生成を抑制できる。従って、圧延性に優れる鋳造板が得られる。鋳造板の大きさは特に問わないが、厚過ぎると偏析が生じ易いため、10mm以下、特に5mm以下が好ましい。特に、長尺な鋳造板を巻き取った鋳造コイル材を利用する場合、素材における巻き取り直前の箇所を150℃以上に加熱した状態で巻き取ると、巻き取り径が小さい場合でも、割れなどが生じることなく巻き取ることができる。巻き取り径が大きい場合は、冷間で巻き取ってもよい。
　(溶体化工程)
　上記鋳造板に溶体化処理を施して、組成を均質化すると共に、Alといった元素を固溶させた固溶板を製造する。溶体化処理は、保持温度を350℃以上、特に、保持温度:380℃～420℃、保持時間:60分～2400分(1時間～40時間)とすることが好ましい。また、保持時間は、Alの含有量が高いほど長くすることが好ましい。更に、上記保持時間からの冷却工程において、水冷や衝風といった強制冷却などを利用して、冷却速度を速めると(例えば、50℃/min以上)、粗大な析出物の析出を抑制することができて好ましい。
　(圧延工程)
　上記固溶板に圧延を施すにあたり、素材(固溶板や圧延途中の板)を加熱することで塑性加工性を高められる。従って、少なくとも1パスは温間圧延を施す。但し、素材の加熱温度が高過ぎると、150℃～300℃の温度域の保持時間が過度に長くなり、上述のように析出物の過度な成長や過度の析出を招いたり、素材の焼き付きが発生したり、素材の結晶粒が粗大化して圧延後の板の機械的特性が低下したりする。そのため、圧延工程において素材の加熱温度も300℃以下とする。特に、150℃以上280℃以下が好ましい。複数回(多パス)の圧延を施すことで、所望の板厚にできると共に、素材の平均結晶粒径を小さくしたり(例えば、10μm以下)、圧延やプレス加工といった塑性加工性を高められる。圧延は、公知の条件、例えば、素材だけでなく圧延ロールも加熱したり、特許文献1に開示されるノンプレヒート圧延や制御圧延などを組み合わせて利用してもよい。また、仕上げ圧延などで圧下率が小さい圧延では、冷間で圧延を施してもよい。更に、上記圧延は、潤滑剤を適宜利用すると、圧延時の摩擦抵抗を低減でき、素材の焼き付きなどを防止して、圧延を施し易い。
　多パスの圧延を行う場合、上述した150℃～300℃の温度域の保持時間が上記総合計時間に含まれる範囲で、パス間に中間熱処理を行ってもよい。中間熱処理までの塑性加工(主として圧延)により加工対象である素材に導入された歪みや残留応力、集合組織などを除去、軽減すると、その後の圧延で不用意な割れや歪み、変形を防止して、より円滑に圧延を行える。中間熱処理を行う場合も保持温度を300℃以下とする。好ましい保持温度は、250℃以上280℃以下である。
　(矯正工程)
　上記圧延工程により得られた圧延板に、特許文献1に記載されるように最終熱処理(最終焼鈍)を施すことができるが、この最終熱処理を施さず、上述のように温間矯正を施す方がプレス加工といった塑性加工性に優れて好ましい。矯正は、特許文献2に記載されるような複数のロールが千鳥状に配置されたロールレベラなどを用い、圧延板を100℃～300℃、好ましくは150℃以上280℃以下に加熱して行うことが挙げられる。このような温間矯正を行った矯正板にプレス加工といった塑性加工を施すと、塑性加工時に動的再結晶化が生じることで、塑性加工性に優れる。なお、圧延により比較的薄くなった素材に対して矯正加工を施すことで、矯正工程における上記保持時間を非常に短くすることができる。例えば、素材の厚さによっては上記保持時間を数分程度、更に1分以内とすることができる。
　(塑性加工工程)
　上記圧延板や、上記圧延板に上記最終熱処理を施した熱処理板、上記圧延板に上記矯正を施した矯正板、上記圧延板・熱処理板・矯正板のいずれかに研磨(好ましくは湿式研磨)を施した研磨板にプレス加工といった塑性加工を施す場合、200℃～300℃の温度域で行うと、素材の塑性加工性を高められて好ましい。塑性加工時において素材を上記200℃～300℃に保持する時間は、非常に短く、例えば、プレス加工によっては60秒以内の場合があり、上述したような析出物の粗大化などの不具合は実質的に生じないと考えられる。
　上記塑性加工後に熱処理を施して、塑性加工により導入された歪みや残留応力の除去、機械的特性の向上を図ることができる。この熱処理条件は、加熱温度:100℃～300℃、加熱時間:5分～60分程度が挙げられる。但し、この熱処理においても150℃～300℃の温度域の保持時間が上記総合計時間に含まれるようにする。
　(素材を特定の温度域に保持する総合計時間)
　上記基材や上記マグネシウム合金板を製造するにあたり、上記溶体化工程以降、最終製品を得るまでの工程において、素材を150℃以上300℃以下の温度域に保持する総合計時間が0.5時間～12時間となるように制御すると共に、素材を300℃超の温度に加熱しないことを最大の特徴とする。従来、Alの含有量が7.5質量％超であるマグネシウム合金に対して、溶体化処理以降、最終製品までの工程において、素材を150℃～300℃の温度域に保持する総合計時間をどの程度にするか十分に検討されていなかった。これに対して、上述のように析出物が生成され易かったり、生成物が成長し易い上記温度域の保持時間を特定の範囲に制御することで、特定量の微細な析出物が分散して存在する組織を有する上記基材や上記マグネシウム合金板を得ることができる。
　上記150℃～300℃の温度域に保持する総合計時間が0.5時間未満では、析出物が十分に析出されず、12時間を超えたり、素材を300℃超に加熱して圧延などすると、粒径が1μm以上の粗大な析出物が存在した組織や20面積％超といった過剰に析出物が存在した組織が得られる。好ましくは、温度域:150℃以上280℃以下、総合計時間:0.5時間以上（より好ましくは1時間以上）6時間以下となるように、圧延工程における各パスの加工度や圧延工程の総加工度、中間熱処理時の条件、矯正時の条件などを制御する。また、Al量が多いほど、析出物が析出し易いため、上記総合計時間は、Alの含有量に応じても調整することが好ましい。
　(表面処理工程)
　本発明マグネシウム合金部材に具える基材は、代表的には、上述した圧延板、上記圧延板に上記最終熱処理を施した熱処理板、上記圧延板に上記矯正を施した矯正板、これらの板に塑性加工を加えた成形体のいずれかの形態が挙げられる。この基材を素材として、化成処理を施す。化成処理は、公知の化成処理液を適宜用いて、公知の条件により行うとよい。上述のようにノンクロム処理液であるリン酸マンガン・カルシウム系溶液などを用いることが好ましい。
　上記化成処理は、上記塑性加工前の素材に施してもよいが、塑性加工後の成形体に施すと、化成処理により形成された防食層が塑性加工中に損傷することを防止することができる。
　上記化成処理後、保護や装飾などを目的として塗装を行うと、耐食性を更に向上したり、商品価値を高めたりすることができる。
　本発明マグネシウム合金部材は、耐食性に優れる。
図1は、マグネシウム合金板の顕微鏡写真(5000倍)であり、図1(I)は、試料No.1、図1(II)は、試料No.110を示す。 図2は、防食層を具えるマグネシウム合金部材の断面の顕微鏡写真であり、図1(I)は、試料No.1(250,000倍)、図1(II)は、試料No.110(100,000倍)を示す。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　[試験例]
　マグネシウム合金板を作製して基材とし、この基材の表面に化成処理を施して防食層を具えるマグネシウム合金部材を作製し、基材の金属組織、防食層の形態、耐食性を調べた。
　[試料No.1]
　試料No.1のマグネシウム合金部材は、鋳造→溶体化処理→圧延(温間)→矯正(温間)→研磨→防食層の形成、という工程により作製する。
　この試験では、AZ91合金相当の組成(Mg-9.0％Al-1.0％Zn(全て質量％))を有するマグネシウム合金からなり、双ロール連続鋳造法により得られた鋳造板(厚さ4mm)を複数用意した。得られた各鋳造板に、400℃×24時間の溶体化処理を施した。溶体化処理を施した固溶板に以下の圧延条件で、厚さが0.6mmになるまで複数回圧延を施した。
　(圧延条件)
　加工度(圧下率):5％/パス～40％/パス
　板の加熱温度:250℃～280℃
　ロール温度:100℃～250℃
　試料No.1では、圧延工程の各パスにおいて、圧延対象となる素材の加熱時間及び圧延速度(ロール周速)を調整することで、素材が150℃～300℃の温度域に保持される総合計時間が3時間となるようにした。
　得られた圧延板を220℃に加熱した状態で温間矯正を施して、矯正板を作製した。温間矯正は、特許文献2に記載される歪付与手段を利用して行った。
　得られた矯正板に、更に、＃600の研磨ベルトを用いて湿式ベルト式研磨を施して、矯正板の表面を研磨により平滑化して、研磨板を作製した。この矯正工程において素材が150℃～300℃の温度域に保持される時間は数分程度と非常に短い。
　得られた研磨板に、脱脂→酸エッチング→脱スマット→表面調整→化成処理→乾燥という手順で防食層を形成した。具体的な条件を以下に示す。得られたマグネシウム合金部材を試料No.1とする。
　脱脂：10％KOHとノニオン系界面活性剤0.2％溶液の攪拌下、60℃,10分
　酸エッチング：5％リン酸溶液の攪拌下、40℃,1分
　脱スマット：10％KOH溶液の攪拌下、60℃,10分
　表面調整：pH8に調整した炭酸水溶液の攪拌下、60℃,5分
　化成処理：ミリオン化学株式会社製商品名　グラインダー　MC-1000(リン酸カルシウム・マンガン皮膜化成剤)、処理液温度35℃,浸漬時間60秒
　乾燥：120℃,20分
　[試料No.100]
　上述した試料No.1と同様の鋳造材(但し、厚さ4.2mm)を用意し、以下の条件で圧延を行った後、矯正(温間)を行わず、矯正(温間)に代えて320℃×30分の熱処理を行ったものを作製した。この熱処理板に、試料No.1と同様にして研磨した後、防食層の形成を行った。得られたマグネシウム合金部材を試料No.100とする。
　(圧延条件)
　　[粗圧延]　厚さ4.2mm→1mm
　加工度(圧下率):20％/パス～35％/パス
　板の加熱温度:300℃～380℃
　ロール温度:180℃
　　[仕上げ圧延]　厚さ1mm→0.6mm
　加工度(圧下率):平均7％/パス
　板の加熱温度:220℃
　ロール温度:170℃
　なお、試料No.100において溶体化処理以降の150℃～300℃の温度域に保持した総合計時間は、15時間である。
　[試料No.110]
　市販のAZ31合金からなる展伸材(厚さ:0.6mmの板)を準備し、試料No.1と同様にして研磨を施した後、防食層の形成を行った。得られたマグネシウム合金部材を試料No.110とする。
　[試料No.120]
　市販のAZ91合金からなる鋳造材(厚さ:0.6mmの板)を準備し、試料No.1と同様にして研磨を施した後、防食層の形成を行った。得られたマグネシウム合金部材を試料No.120とする。
　上述のようにして作製した試料No.1の基材(ここでは、矯正板)、試料No.100の基材(ここでは、熱処理板)、準備した試料No.110のAZ31合金の展伸材に対して、以下のようにして金属組織を観察し、析出物を調べた。
　上記基材及び展伸材をそれぞれ板厚方向に任意に切断して断面をとり、その断面を走査型電子顕微鏡:SEM(5000倍)で観察した。図1(I)に試料No.1の観察像、図1(II)に試料No.110の観察像を示す。図1において薄い灰色(白色)の小さい粒状体が析出物である。
　上記断面に対する析出物の粒子の合計面積の割合を以下のようにして求めた。上記基材及び展伸材に対してそれぞれ、上述のようにして5つの断面をとり、各断面の観察像から任意に3つの視野(ここでは22.7μm×17μmの領域)をそれぞれとる。観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する全ての析出物の粒子の面積をそれぞれ調べて合計面積を算出し、一つの観察視野の面積(ここでは385.9μm2)に対する当該観察視野中の全ての粒子の合計面積の割合:(粒子の合計面積)/(観察視野の面積)を求め、この割合を当該観察視野の面積割合とする。そして、上記基材及び展伸材のそれぞれについて、15個の観察視野の面積割合の平均を表1に示す。
　上記断面に対する析出物の粒子の平均粒径を以下のようにして求めた。上記観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する各粒子の面積の等価面積円の直径をそれぞれ求めて粒径のヒストグラムを作成し、粒径の小さい粒子から、当該観察視野内の全ての粒子の合計面積の50％に達する粒子の粒径、つまり50％粒径(面積)を当該観察視野の平均粒径とする。そして、上記基材及び展伸材のそれぞれについて、15個の観察視野の平均粒径の平均を表1に示す。
　上記粒子の面積や直径は、市販の画像処理装置を利用することで、容易に算出することができる。また、析出物をEDS(エネルギー分散型X線分析装置:Energy　Dispersive　X-ray　 Spectroscopy)により調べたところ、Mg17Al12といったAlやMgを含む金属間化合物であった。上記金属間化合物の粒子の存在は、X線回折などを利用して組成及び構造を調べることでも判別することができる。
　また、得られた各試料(マグネシウム合金部材)をそれぞれ板厚方向に任意に切断して断面をとり、その断面において、化成処理により形成された防食層を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。図2(I)に試料No.1の観察像(250,000倍)、図2(II)に試料No.110の観察像(100,000倍)を示す。図2(I)において上方の黒い領域及び図2(II)において上方の白い領域は、断面をとる際に形成した保護層である。
　上記防食層の観察像を256階調のグレースケール(ここでは中間値法)で表したときの中央値とばらつきとを調べた(n＝1)。その結果を表1に示す。グレースケールの中央値及びばらつきは、市販の画像処理装置を用いることで簡単に求められる。ばらつきの値が小さい場合、気孔が少なく緻密であり、ばらつきの値が大きい場合、気孔が多くポーラスであることを示す。
　また、上記各試料の観察像を用いて、防食層の厚さ(ここでは当該観察像の任意の5点を選択し、この5点厚さの平均厚さ)を調べた。その結果を表1に示す。
　更に、得られた各試料について耐食性試験を行って耐食性を調べた。耐食性試験は、JIS　Z　2371(2000)に準じて行い(塩水噴霧時間:96時間、35℃)、塩水噴霧の前後における重量の変化量(腐食減量)を測定した。そして、変化量が0.6mg/cm2超を×、0.6mg/cm2以下を○、0.4mg/cm2未満を◎と評価した。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表1に示すように、溶体化処理以降において、素材が150℃～300℃の温度域に保持される総合計時間を特定の範囲とすると共に、300℃超の加熱を行わないことで、図1(I)に示すように、微細な金属間化合物(析出物)の粒子が分散した組織を有するマグネシウム合金板(試料No.1の基材)が得られることが分かる。より具体的には、この基材は、金属間化合物の粒子の平均粒径が0.05μm以上1μm以下、金属間化合物の粒子の合計面積の割合が1％以上20％以下を満たす。
　そして、この試料No.1の基材上に設けられた防食層は、図2(I)に示すように膜厚方向の基材側に形成された比較的厚い下層と、表面側に形成された比較的薄い表面層との二層構造であることが分かる。特に、下層は、表面層よりも階調(中央値)が低く、ばらつきの値が大きく、ポーラスであり、表面層は、下層よりも階調が高く、ばらつきの値が小さく、緻密であることが分かる。また、防食層の組成をEDX(エネルギー分散型X線分光装置)により調べたところ、マンガン及びカルシウムのリン酸化合物が主成分であり、基材側の下層は、表面層よりもAlの含有割合が高く、表面層は、下層よりもマンガン及びカルシウムの含有割合が高くなっていた。
　上記構成を具える試料No.1は、表1に示すように耐食性に優れていることが分かる。
　一方、AZ31合金の展伸材を用いた試料No.110は、図1(II)に示すように、析出物が非常に少なく、防食層は、図2(II)に示すように、ポーラスな上に、非常に厚いことが分かる。また、表1に示すように試料No.110は、耐食性に劣ることが分かる。この理由は、試料No.1のような緻密な表面層が防食層に存在せず、ポーラスな上に、厚膜であることでクラックが生じるなどして腐食液が浸透し易くなったことに加えて、基材のAlの含有量(固溶量)や金属間化合物の存在が少ないためであると考えられる。
　他方、AZ91合金の鋳造材を用いた試料No.120は、防食層が試料No.1の表面層よりもポーラスである上に、試料No.1よりも厚くなっていた。また、試料No.120は、試料No.1よりも耐食性に劣ることが分かる。この理由は、厚膜であることでクラックが生じるなどして、腐食液が浸透し易くなったためと考えられる。
　また、表1に示すように300℃超の熱処理を施した試料No.100では、析出物の面積割合が試料No.1よりも大きいことが分かる。この試料No.100の防食層は、上記試料No.1の表面層よりもポーラスな防食層となっており、試料No.1よりも耐食性に劣ることが分かる。この理由は、緻密な表面層が実質的に存在しないことで、試料No.1よりも腐食液が浸透し易くなったためと考えられる。
　以上の結果から、Alの含有量が7.5質量％超のマグネシウム合金からなり、溶体化処理以降の製造工程において、150℃～300℃の温度域に保持する総合計時間を0.5時間～12時間とすると共に、300℃超の加熱を行わないようにして基材を作製し、この基材に化成処理を施すことで、耐食性に優れるマグネシウム合金部材が得られることが分かる。
　なお、上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、マグネシウム合金の組成(特にAlの含有量)、マグネシウム合金板の厚さ・形状、防食層の構成材料などを適宜変更することができる。
　本発明マグネシウム合金部材は、各種の電気機器類の部品、特に、携帯用や小型な電気機器類の筐体、高強度であることが望まれる種々の分野の部品、例えば、自動車部品に好適に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　Alを7.5質量％超含有するマグネシウム合金からなる基材と、この基材の表面に化成処理により形成された防食層とを具えるマグネシウム合金部材であって、
    　前記基材中に、析出物の粒子が分散して存在しており、
    　前記析出物の粒子の平均粒径が0.05μm以上1μm以下であり、
    　前記マグネシウム合金部材の断面において、前記析出物の粒子の合計面積の割合が1％以上20％以下であり、
    　前記防食層は、前記基材側に形成された下層と、前記下層の上に形成されて、前記下層よりも緻密な表面層とを具えることを特徴とするマグネシウム合金部材。
  2. 　前記析出物の粒子は、Al及びMgの少なくとも一方を含む金属間化合物から構成される粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム合金部材。
  3. 　前記マグネシウム合金部材の断面の顕微鏡観察像において、前記防食層を256階調のグレースケールで表したとき、
    　前記表面層は、階調のばらつきが6以上10以下であり、
    　前記下層は、階調のばらつきが13以上17以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマグネシウム合金部材。
  4. 　前記防食層の合計厚さが50nm以上300nm以下であることを特徴とする請求項1～3のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  5. 　前記防食層は、マンガン及びカルシウムのリン酸化合物を主成分とすることを特徴とする請求項1～4のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
PCT/JP2010/071848 2009-12-11 2010-12-06 マグネシウム合金部材 WO2011071023A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800561415A CN102791894A (zh) 2009-12-11 2010-12-06 镁合金构件
JP2011545205A JPWO2011071023A1 (ja) 2009-12-11 2010-12-06 マグネシウム合金部材
BR112012014090A BR112012014090A2 (pt) 2009-12-11 2010-12-06 membro estrutural de uma liga de magnésio.
RU2012129182/02A RU2012129182A (ru) 2009-12-11 2010-12-06 Конструктивный элемент из магниевого сплава
US13/515,155 US9103010B2 (en) 2009-12-11 2010-12-06 Magnesium alloy structural member
EP10835943.1A EP2511391B1 (en) 2009-12-11 2010-12-06 Magnesium alloy member

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009282081 2009-12-11
JP2009-282081 2009-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011071023A1 true WO2011071023A1 (ja) 2011-06-16

Family

ID=44145567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/071848 WO2011071023A1 (ja) 2009-12-11 2010-12-06 マグネシウム合金部材

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9103010B2 (ja)
EP (1) EP2511391B1 (ja)
JP (1) JPWO2011071023A1 (ja)
KR (1) KR20120107472A (ja)
CN (1) CN102791894A (ja)
BR (1) BR112012014090A2 (ja)
RU (1) RU2012129182A (ja)
TW (1) TW201131016A (ja)
WO (1) WO2011071023A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112018005870T5 (de) * 2017-11-17 2020-08-06 National University Corporation University Of Toyama Magnesium-Legierung und Magnesium-Legierungsteil
CN108842105A (zh) * 2018-07-02 2018-11-20 许小忠 一种厨具用镁锌硒合金材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0924338A (ja) * 1995-07-07 1997-01-28 Mazda Motor Corp マグネシウム合金材の高耐食性塗膜形成方法
JP2005281717A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Kurimoto Ltd マグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法
WO2006003899A1 (ja) * 2004-06-30 2006-01-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. マグネシウム合金材の製造方法
JP2007031789A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Yamaha Fine Technologies Co Ltd マグネシウム合金、成形品およびマグネシウム合金の成形方法
WO2008029497A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Élément d'alliage de magnésium et son procédé de production
WO2009001516A1 (ja) 2007-06-28 2008-12-31 Sumitomo Electric Industries, Ltd. マグネシウム合金板材
JP2011017041A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Sumitomo Electric Ind Ltd マグネシウム合金板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3525486B2 (ja) 1993-12-17 2004-05-10 マツダ株式会社 塑性加工用マグネシウム合金鋳造素材、それを用いたマグネシウム合金部材及びそれらの製造方法
EP0665299B1 (en) 1993-12-17 2000-03-08 Mazda Motor Corporation Magnesium alloy cast material for plastic processing, magnesium alloy member using the same, and manufacturing method thereof
IL125681A (en) 1998-08-06 2001-06-14 Dead Sea Magnesium Ltd Magnesium alloy for high temperature applications
JP2006291327A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐熱マグネシウム合金鋳造品
JP2007327115A (ja) 2006-06-09 2007-12-20 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 靭性に優れた高強度快削アルミニウム合金
CN101512028A (zh) 2006-09-08 2009-08-19 住友电气工业株式会社 镁合金构件及其制造方法
JP2008106337A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Shingijutsu Kenkyusho:Kk マグネシウム合金の圧延材およびその製造方法
JP5522400B2 (ja) 2009-12-11 2014-06-18 住友電気工業株式会社 マグネシウム合金材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0924338A (ja) * 1995-07-07 1997-01-28 Mazda Motor Corp マグネシウム合金材の高耐食性塗膜形成方法
JP2005281717A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Kurimoto Ltd マグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法
WO2006003899A1 (ja) * 2004-06-30 2006-01-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. マグネシウム合金材の製造方法
JP2007031789A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Yamaha Fine Technologies Co Ltd マグネシウム合金、成形品およびマグネシウム合金の成形方法
WO2008029497A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Élément d'alliage de magnésium et son procédé de production
WO2009001516A1 (ja) 2007-06-28 2008-12-31 Sumitomo Electric Industries, Ltd. マグネシウム合金板材
JP2011017041A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Sumitomo Electric Ind Ltd マグネシウム合金板

Also Published As

Publication number Publication date
EP2511391A4 (en) 2017-08-09
RU2012129182A (ru) 2014-01-20
US20120308809A1 (en) 2012-12-06
US9103010B2 (en) 2015-08-11
EP2511391A1 (en) 2012-10-17
CN102791894A (zh) 2012-11-21
JPWO2011071023A1 (ja) 2013-04-22
TW201131016A (en) 2011-09-16
EP2511391B1 (en) 2018-10-03
KR20120107472A (ko) 2012-10-02
BR112012014090A2 (pt) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5522400B2 (ja) マグネシウム合金材
JP4189687B2 (ja) マグネシウム合金材
US9222161B2 (en) Magnesium alloy sheet and method for producing same
EP2453031B1 (en) Magnesium alloy plate
JP5757105B2 (ja) マグネシウム合金材及びその製造方法
EP2535435B1 (en) Magnesium alloy sheet
JP2014237896A (ja) マグネシウム合金板
JP5522000B2 (ja) マグネシウム合金部材
WO2011071023A1 (ja) マグネシウム合金部材
JP5688674B2 (ja) マグネシウム合金コイル材、マグネシウム合金板、及びマグネシウム合金コイル材の製造方法
JP5578324B2 (ja) マグネシウム合金部材
JP5637378B2 (ja) マグネシウム合金板
JP2012107274A (ja) マグネシウム合金板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080056141.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10835943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011545205

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5011/CHENP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127014875

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13515155

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010835943

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012129182

Country of ref document: RU

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012014090

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012014090

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120611