WO2011055475A1 - 固体撮像装置 - Google Patents

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WO2011055475A1
WO2011055475A1 PCT/JP2010/004921 JP2010004921W WO2011055475A1 WO 2011055475 A1 WO2011055475 A1 WO 2011055475A1 JP 2010004921 W JP2010004921 W JP 2010004921W WO 2011055475 A1 WO2011055475 A1 WO 2011055475A1
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solid
imaging device
state imaging
spontaneous polarization
film
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PCT/JP2010/004921
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徹 沖野
剛久 加藤
裕 廣瀬
三佳 森
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パナソニック株式会社
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    • H01L27/14665—Imagers using a photoconductor layer

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state imaging device in which a plurality of light receiving portions made of pn photodiodes and the like are arranged on a semiconductor substrate, and in particular, from a wiring layer formed on one surface side of a semiconductor substrate and from the other surface of the semiconductor substrate.
  • the present invention relates to a back-illuminated solid-state imaging device having a light receiving unit that photoelectrically converts incident light.
  • wiring for outputting a signal converted by each photodiode to the outside is formed on a semiconductor substrate on which a plurality of photodiodes are formed. Since light is incident from the surface side where the wiring of the solid-state imaging device is formed, it is condensed using a microlens or the like so that the incident light can pass between the wirings. However, when the wiring becomes complicated and becomes a multilayer wiring, even if the light is collected by the microlens, vignetting of incident light occurs due to obstacles such as the wiring, and sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • a back-illuminated solid-state imaging device in which light is incident from a surface opposite to the surface on which the wiring is formed has been proposed.
  • the aperture ratio of each pixel can ideally be 100%, and sensitivity can be ensured even if the pixel size is reduced.
  • the back-illuminated solid-state imaging device is configured to make light incident from the surface opposite to the surface on which the wiring is formed, in order to manufacture the back-illuminated solid-state imaging device, A unique manufacturing process is required to reduce the thickness of the semiconductor substrate that forms the light receiving portion.
  • an SOI (Silicon On Insulator) substrate is used to form each layer such as a light receiving portion and wiring on the SOI substrate, and then a support substrate is bonded.
  • a method of removing the silicon substrate on the back side of the support substrate is known.
  • damage is applied to the light receiving portion, and this damage causes a defect level at the substrate interface in the light receiving portion.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the solid-state imaging device according to the first prior art disclosed in Patent Document 1.
  • a solid-state imaging device 800 includes a p-type semiconductor substrate 801, a first n-type semiconductor layer 802 and a second n-type formed on the p-type semiconductor substrate 801. Formed on the p-type semiconductor layer 803, the p-type semiconductor layer 804 formed on the p-type semiconductor substrate 801, the first n-type semiconductor layer 802, the second n-type semiconductor layer 803, and the p-type semiconductor layer 804. And a gate electrode 806 formed on the silicon oxide film 805 above the second n-type semiconductor layer 803 and the p-type semiconductor layer 804.
  • the solid-state imaging device 800 according to the first conventional technique, negative fixed charges are buried by implanting aluminum ions into the silicon oxide film 805 to form a negative charge region 807. That is, the negative charge region 807 as a hole accumulation layer is formed by raising the potential of the surface of the p-type semiconductor substrate 801. As described above, the solid-state imaging device according to the first related art depletes the insulating film interface between the p-type semiconductor substrate 801 and the silicon oxide film 805 by forming the hole accumulation layer. The generation of dark current is prevented by suppressing electrons generated at the interface state.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a solid-state imaging device 900 according to the second prior art.
  • a solid-state imaging device 900 is a back-illuminated solid-state imaging device, and as shown in FIG. 9, a semiconductor substrate 901, a light receiving unit 902 formed on the semiconductor substrate 901, and a peripheral circuit unit 903. And a film 904 for lowering the interface state and a film 905 having a negative fixed charge are formed on the light receiving portion 902.
  • An insulating film 906 is formed over the film 905 having a negative fixed charge, and a light shielding film 907 is formed over the insulating film 906 over the peripheral circuit portion 903.
  • an insulating film 908 that is transparent to incident light is formed over the film 905 having a negative fixed charge on the light receiving portion 902.
  • a color filter layer 909 and a condenser lens 910 are formed on the insulating film 908.
  • the light receiving unit 902 is caused by an electric field caused by the negative fixed charge.
  • a hole accumulation layer 911 is formed on the light receiving surface side.
  • the solid-state imaging device 800 according to the first prior art and the solid-state imaging device 900 according to the second prior art form a hole accumulation layer by using a negative fixed charge, thereby achieving an interface state. This is to suppress the dark current caused.
  • the solid-state imaging device 800 since the solid-state imaging device 800 according to the first conventional technique embeds negative fixed charges in the insulating film by implanting aluminum ions, an additional manufacturing process for implanting aluminum ions is required. Moreover, in this additional manufacturing process, it is necessary to implant aluminum ions with high energy, and there is a problem in that this manufacturing process damages the photodiode.
  • the solid-state imaging device 900 since the solid-state imaging device 900 according to the second conventional technique forms the film 905 having a negative fixed charge, the photodiode is not damaged by ion implantation as in the first conventional technique.
  • the hole accumulation layer is formed by an electric field caused by a negative fixed charge.
  • the amount of negative fixed charge varies greatly depending on the level in the insulating film and at the interface between the insulating film and the light receiving part, so the electric field for sufficiently forming the hole accumulation layer is a film having a negative fixed charge. It is very difficult to control.
  • the negative fixed charge tends to disappear due to a manufacturing process such as moisture or heat treatment, it is difficult to control the negative fixed charge amount for forming a sufficient hole accumulation layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and suppresses dark current caused by interface states by uniformly forming a hole accumulation layer on a light receiving surface of a light receiving portion without variation between pixels.
  • An object of the present invention is to provide a back-illuminated solid-state image pickup device capable of performing
  • One aspect of the solid-state imaging device photoelectrically converts a wiring layer formed on a first surface side of a semiconductor substrate and light incident from a second surface side opposite to the first surface side.
  • a back-illuminated solid-state imaging device having a light receiving portion, wherein a spontaneous polarization film made of a material having spontaneous polarization is formed on the light receiving surface of the light receiving portion.
  • the polarization direction of the spontaneous polarization film is a direction from the first surface toward the second surface.
  • a hole accumulation layer can be uniformly formed at the interface of the light receiving surface of the light receiving portion without variation between pixels.
  • the spontaneous polarization film is preferably a material in which crystals are oriented.
  • the material in which the crystal is oriented is ZnO, GaN, AlN, SrTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , SrBi 2 Ta 2 O 9. , (Bi, La) 4 Ti 3 O 12 , BaTiO 3 , BiFeO 3 , and Ba x Sr (1-x) TiO 3 are preferable.
  • the material in which the crystal is oriented is formed at a film forming temperature of 400 ° C. or lower.
  • the spontaneous polarization film can be formed even after the wiring is formed, and the manufacturing process can be simplified.
  • the material in which the crystal is oriented is preferably ZnO, and the conductivity type of the ZnO is preferably p-type.
  • the hole accumulation layer can be easily formed by the band structure of the ZnO film and the semiconductor substrate on which the ZnO film is formed, and the dark current can be effectively suppressed.
  • the material in which the crystal is oriented is ZnO, and the oxygen vacancy concentration of the ZnO is 1 ⁇ 10 17 (pieces / cm 3 ) or less. Is preferred.
  • the hole accumulation layer can be easily formed by the band structure of the ZnO film and the semiconductor substrate on which the ZnO film is formed, and the dark current can be effectively suppressed.
  • the spontaneous polarization film is made of an organic material having polarization, and the polarization charge of the organic material depends on the orientation of the organic material. It is preferable that it occurs in the growth direction.
  • This configuration allows the spontaneous polarization film to be formed by a low-temperature manufacturing process, so that the amount of spontaneous polarization can be increased.
  • the spontaneous polarization film is preferably a fluoropolymer.
  • the spontaneous polarization film can be composed of a low molecular weight material made of a low molecular weight material, it is possible to form a film using a vacuum deposition method or the like in which the film thickness and orientation can be controlled relatively easily.
  • the spontaneous polarization film is preferably covered with a hydrogen barrier film.
  • This configuration can suppress hydrogen intrusion that degrades the spontaneous polarization characteristics of the spontaneous polarization film. Therefore, in the manufacturing process such as moisture or hydrogen annealing, it is possible to suppress the deterioration of the spontaneous polarization characteristics of the spontaneous polarization film, and a sufficient hole accumulation layer can be formed on the light receiving surface.
  • the spontaneous polarization film is sandwiched between hydrogen barrier films.
  • the spontaneous polarization film is preferably formed by laminating two or more layers of spontaneous polarization films.
  • This configuration can reduce the area where the hole accumulation layer cannot be sufficiently formed due to the grain boundary formed in the spontaneous polarization film, compared with the case where it is formed as a single layer.
  • a hole accumulation layer can be formed.
  • the hole accumulation layer can be uniformly formed on the light-receiving surface of the light-receiving unit without variation between pixels. Therefore, it is possible to efficiently suppress the dark current due to the interface state.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a circuit configuration of a solid-state imaging device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a pixel in the solid-state imaging device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a cross section of a pixel in the solid-state imaging device according to the modification of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the crystal structure of ZnO.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the molecular chain structure of PVDF.
  • FIG. 6 is a diagram schematically illustrating a cross section of a pixel in the solid-state imaging device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a circuit configuration of a solid-state imaging device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a pixel in the solid-state imaging device according
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a cross section of a pixel in a solid-state imaging device according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the solid-state imaging device according to the first prior art.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a solid-state imaging device according to the second prior art.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a circuit configuration of a solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the solid-state imaging device 100 includes an imaging region 102 in which a plurality of pixels 101 are arranged in a matrix, and a vertical shift register for selecting the pixels 101. 103 and a horizontal shift register 105 that transmits a signal output from the pixel 101 via the output signal line 104.
  • the pixel 101 includes, for example, a photoelectric conversion element 106 that is a photodiode, a transfer transistor 107 that transfers charges generated in the photoelectric conversion element 106 to a floating diffusion portion (FD portion), and amplifies a charge signal accumulated in the FD portion.
  • An output transistor 104 that outputs to the output signal line 104, one end connected to the power supply voltage supply unit 109, a reset transistor 110 that resets the state of the FD unit, and a signal amplified by the amplification transistor 108 to the output signal line 104. It is comprised with the selection transistor 111 which controls whether it outputs.
  • the gate electrode of the transfer transistor 107, the gate electrode of the reset transistor 110, and the gate electrode of the selection transistor 111 are connected to output pulse lines 112, 113, 114 controlled by the vertical shift register 103, respectively.
  • the configuration of the pixel 101 described above is an example, and any circuit configuration in which one or more photoelectric conversion elements 106 are arranged in the pixel 101 can be applied to the solid-state imaging device according to the present invention.
  • peripheral circuits vertical shift register 103, horizontal shift register 105, signal output circuit, column amplifier, etc.
  • the structure of the photoelectric conversion element 106 of this embodiment can be applied to a CCD solid-state imaging device.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of the pixel 101 in the solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the solid-state imaging device according to the present embodiment is a back-illuminated solid-state imaging device and has a structure in which light is incident from a surface opposite to the surface on which the wiring layer is formed.
  • the solid-state imaging device 100 includes a semiconductor substrate 201, a light receiving unit 202 formed of a pn photodiode or the like formed on the semiconductor substrate 201, and a semiconductor substrate 201.
  • the wiring layer 203 is formed on the first surface 201 a (front surface), and the spontaneous polarization film 204 is formed on at least the light receiving surface side of the light receiving unit 202 on the semiconductor substrate 201.
  • an element separation unit 205 that separates the light receiving unit 202 is formed in the semiconductor substrate 201.
  • a support substrate 206 made of a silicon substrate or a glass substrate is provided on the side opposite to the light incident side of the wiring layer 203.
  • the light receiving unit 202 is formed corresponding to each pixel 101 of the imaging region 102 illustrated in FIG. 1, and is a second surface opposite to the first surface 201 a of the semiconductor substrate 201.
  • Light (incident light) incident from the surface 201b (back surface) is photoelectrically converted.
  • the light receiving unit 202 outputs a pixel signal based on the charge generated according to the amount of received light.
  • the light receiving unit 202 can be configured, for example, by forming a pn junction on a semiconductor substrate. Specifically, an n-type silicon substrate is used as the semiconductor substrate 201, a p-type semiconductor well region is formed in the n-type silicon substrate, and an n-type semiconductor region is formed in the p-type semiconductor well region. , Pn photodiodes can be formed.
  • the wiring layer 203 includes a plurality of wirings 207a and 207b for outputting the pixel signal generated by the light receiving unit 202 to the outside, and an interlayer insulating film 208 for insulating the plurality of wirings 207a and 207b. .
  • the wirings 207a and 207b are made of aluminum wiring made of aluminum, for example.
  • the wirings 207a and 207b have a two-layer structure, but the present invention is not limited to this.
  • the wirings 207a and 207b may be formed as a multilayer wiring structure in which two or more layers of three or more types are stacked.
  • the output signal line 104 or the output pulse lines 112, 113, and 114 shown in FIG. 1 may be a wiring having a multilayer wiring structure.
  • the spontaneous polarization film 204 is formed on the light receiving surface of the light receiving unit 202, and in this embodiment, is formed on the second surface 201 b side of the semiconductor substrate 201 that is the light receiving surface side of the light receiving unit 202.
  • the spontaneous polarization film 204 is a film having spontaneous polarization, and is made of a material having an electric dipole that spontaneously separates the centers of gravity of positive and negative charges.
  • the spontaneous polarization film 204 is polarized so that the light incident side of the spontaneous polarization film 204 is positive and the light reception unit 202 side is negative. .
  • holes are induced at the interface on the light receiving surface side (n-type semiconductor region) of the light receiving unit 202 to form a hole accumulation layer.
  • the backside illumination type solid-state imaging device 100 is manufactured using an SOI substrate formed by forming a silicon substrate on an insulating film on a substrate.
  • the light receiving portion 202 and the wiring layer 203 are formed on the silicon substrate on the insulating film of the SOI substrate, and the support substrate 206 made of a silicon substrate is bonded onto the wiring layer 203, and then the other substrate of the SOI substrate.
  • the removal of the other substrate can be performed using a dry etching or wet etching method or a physical polishing method using the insulating film of the SOI substrate as an etching stop layer.
  • the method using an SOI substrate was demonstrated as an example, it is also possible to manufacture also by the method using the conventional board
  • a silicon substrate is used as the support substrate 206, but a glass substrate can also be used as the support substrate 206.
  • the support substrate 206 is not limited to a silicon substrate or a glass substrate.
  • the support substrate 206 can be substituted if it is a material that can maintain the strength of the substrate against handling when the substrate on which a device such as a light receiving portion is formed becomes thin.
  • a substrate removal step is required in order to use an SOI substrate or the like.
  • this substrate removal step physical polishing, dry etching, wet etching, and the like are performed, so that the light incident surface of the light receiving portion is damaged that does not occur in the surface irradiation type solid-state imaging device.
  • an interface state due to damage in the substrate removal process exists in the light receiving portion, and a dark current is generated.
  • the spontaneous polarization film 204 is formed on the light incident side of the light receiving unit 202, and therefore the spontaneous polarization of the spontaneous polarization film 204 is provided.
  • a hole accumulation layer can be formed on the light incident side of the light receiving portion 202.
  • noise charge generated at the interface state can be reduced, and dark current can be suppressed.
  • the spontaneous polarization film 204 can be easily and uniformly deposited on each pixel, a spontaneous polarization film having the same polarization can be formed on the light receiving portion of each pixel. Therefore, since the hole accumulation layer can be uniformly formed in the light receiving portion without variation between pixels, the dark current in the entire imaging region can be efficiently suppressed.
  • FIG. 2 illustrates only a characteristic configuration of the solid-state imaging device according to the present embodiment, and other configurations such as a color filter and a microlens are omitted.
  • the shape of the configuration illustrated in FIG. 2 is not limited to this, and the configuration is such that the substrate is removed and light incident from a surface opposite to the surface on which the wiring layer is formed is received.
  • a certain back-illuminated solid-state imaging device has the same effect as described above.
  • the spontaneous polarization film 204 is formed directly on the light receiving portion 202 of the semiconductor substrate 201. However, like the solid-state imaging device 150 shown in FIG. If formed on the portion 202, it may be formed via the insulating film 301. That is, as shown in FIG. 3, the insulating film 301 may be formed on the semiconductor substrate 201 on the light receiving unit 202, and the spontaneous polarization film 204 may be formed on the insulating film 301.
  • the insulating film 301 can be formed of, for example, a SiO 2 film, a SiN film, a SiON film, or the like.
  • the direction of polarization of the spontaneous polarization film 204 is the same as the direction from the first surface 201a of the semiconductor substrate 201 to the second surface 201b.
  • the direction of polarization of the spontaneous polarization film 204 is indicated by a polarization vector from the negative charge side to the positive charge side.
  • negative charges can be formed on the light receiving portion 202 side of the spontaneous polarization film 204, and positive charges can be collected on the light incident side of the spontaneous polarization film 204. Therefore, a hole accumulation layer can be uniformly formed at the interface of the light receiving surface of the light receiving unit 202 without variation between pixels, and dark current can be efficiently suppressed.
  • the spontaneous polarization film 204 is preferably a material in which crystals are oriented.
  • the material of the spontaneous polarization film 204 is a material in which crystals are oriented, polarization can be maintained by the oriented crystals. Thereby, the change of the polarization amount of the spontaneous polarization film which is received by the manufacturing process such as moisture and heat treatment can be almost eliminated. Accordingly, since a stable hole accumulation layer that is uniform without variations between pixels and hardly affected by external influences can be formed at the interface of the light receiving portion 202, dark current can be efficiently suppressed.
  • the material in which the crystal is oriented for example, ZnO (zinc oxide), GaN (gallium nitride), AlN (aluminum nitride), SrTiO 3 (strontium titanate), Pb (Zr, Ti) O 3 ( Lead zirconate titanate), SrBi 2 Ta 2 O 9 (bismuth strontium tantalate), (Bi, La) 4 Ti 3 O 12 (bismuth lanthanum titanate), BaTiO 3 (barium titanate), BiFeO 3 (iron acid) Bismuth), Ba x Sr (1-x) TiO 3 BST (a solid solution of barium titanate and strontium titanate).
  • the spontaneous polarization film 204 formed of the above material has a large amount of spontaneous polarization, a more stable hole accumulation layer can be formed, and dark current can be more effectively suppressed.
  • the spontaneous polarization film 204 formed of the above material can be formed by depositing the above material by sputtering, a sol-gel method, an electron beam evaporation method, or the like. Furthermore, the amount of polarization of the spontaneous polarization film 204 can be increased by performing a treatment for increasing the crystallinity such as a high temperature treatment during the formation of the spontaneous polarization film 204 or after the formation of the spontaneous polarization film 204.
  • the material selected from the above materials is formed at 400 ° C. or lower.
  • the material in which the above crystals are oriented can be formed, so that the manufacturing process can be simplified.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the crystal structure of ZnO.
  • ZnO has a wurtzite structure, and shows an upward polarization vector (in the direction of arrow A) depending on the orientation of Zn atoms and O atoms. Since the charge amount density of spontaneous polarization of ZnO is about 5 ( ⁇ C / cm 2 ), the number of holes induced in the light receiving portion 202 by the spontaneous polarization of ZnO is about 3 ⁇ 10 13 (pieces / cm 2 ). . Therefore, a stable and sufficient hole accumulation layer can be formed in the light receiving portion 202, and dark current can be suppressed as desired.
  • the conductivity type of ZnO is preferably p-type.
  • the potential at the junction between ZnO and Si of the semiconductor substrate 201 has a structure in which holes are easily accumulated, and dark current can be effectively suppressed.
  • the oxygen deficiency concentration of ZnO is desirably 1 ⁇ 10 17 (pieces / cm 3 ) or less.
  • the potential at the junction between ZnO and Si of the semiconductor substrate 201 has a structure in which holes are easily accumulated, and dark current can be effectively suppressed.
  • the spontaneous polarization film 204 is made of an organic material having polarization, and the polarization charge of the organic material is changed by the orientation of the organic material. You may form so that it may generate
  • the spontaneous polarization film 204 can be formed at a low temperature, so that the amount of spontaneous polarization can be increased. Therefore, it is possible to form a hole accumulation layer sufficient to suppress the dark current.
  • Such a spontaneous polarization film 204 can be formed using a fluoropolymer.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the molecular chain structure of PVDF.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the molecular chain structure of PVDF.
  • PVDF is a low molecular weight material composed of a low molecular weight monomer having (—CH 2 CF 2 —) as a monomer unit, so that thermal decomposition of the molecular chain hardly occurs and impurities are not mixed. Few. For this reason, it is possible to form a film using a method in which the film thickness and orientation can be controlled relatively easily, for example, a vacuum evaporation method.
  • the solid-state imaging device is particularly suitable for manufacturing a back-illuminated solid-state imaging device in which the spontaneous polarization film is formed after the wiring layer is formed.
  • the charge density of the PVDF spontaneous polarization is about 13 ( ⁇ C / cm 2 )
  • the number of holes induced in the light receiving portion by the PVDF spontaneous polarization is about 1 ⁇ 10 14 (pieces / cm 2 ). Become. Therefore, a sufficient hole accumulation layer can be formed, and dark current can be suppressed as desired.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a cross section of a pixel in the solid-state imaging device 200 according to the second embodiment of the present invention.
  • the overall configuration of the solid-state imaging device 200 according to the second embodiment of the present invention is the same as that of the solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. Omitted.
  • the basic configuration of the pixel of the solid-state imaging device 200 according to the second embodiment of the present invention shown in FIG. 6 is the same as that of the pixel of the solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. It is the same. Accordingly, in FIG. 6, the same components as those shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted, and the configuration of the characteristic part will be described in detail.
  • the solid-state imaging device 200 has a structure in which the spontaneous polarization film 204 is sandwiched between hydrogen barrier films 601 and 602 made of SiN. That is, as shown in FIG. 6, a hydrogen barrier film 601 is formed on at least the light receiving surface of the light receiving unit 202 of the semiconductor substrate 201, a spontaneous polarization film 204 is formed on the hydrogen barrier film 601, and the spontaneous polarization film is further formed. In this configuration, a hydrogen barrier film 602 is formed on 204.
  • the structure in which the spontaneous polarization film 204 is sandwiched between the hydrogen barrier films 601 and 602 can suppress a decrease in the amount of spontaneous polarization of the spontaneous polarization film 204 in a manufacturing process such as moisture or hydrogen annealing. it can.
  • the solid-state imaging device 200 according to the second embodiment of the present invention is more stable on the surface side where the light of the light receiving unit 202 is incident than the solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the hole accumulation layer can be formed uniformly over the entire imaging region. As a result, the noise charge generated at the interface state can be reduced uniformly without variation between pixels, so that dark current can be suppressed uniformly in the entire imaging region.
  • the hydrogen barrier films 601 and 602 are formed of SiN films, but any one selected from a TiN film, an Al 2 O 3 film, a TiAlO film, a TaAlO film, a TiSiO film, and a TaSiO film. May be formed.
  • the material selected from the above materials is formed at 400 ° C. or lower. Thereby, after the wiring is formed, the material in which the crystals are oriented can be formed, so that the manufacturing process can be simplified.
  • the hydrogen barrier films 601 and 602 are formed above and below the spontaneous polarization film 204 so as to sandwich the spontaneous polarization film 204, but the spontaneous polarization film 204 is covered from the upper side (the side on which light is incident).
  • the hydrogen barrier film 602 may be formed only on the spontaneous polarization film 204.
  • an insulating film (not shown) made of a SiN film or the like is provided between the light receiving portion 202 of the semiconductor substrate 201 and the spontaneous polarization film 204. It is preferable to form.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a cross section of a pixel in the solid-state imaging device 300 according to the third embodiment of the present invention.
  • the overall configuration of the solid-state imaging device 300 according to the third embodiment of the present invention is the same as that of the solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. Omitted.
  • the basic configuration of the pixel of the solid-state imaging device 300 according to the third embodiment of the present invention shown in FIG. 7 is the same as that of the pixel of the solid-state imaging device 100 according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. It is the same. Therefore, in FIG. 7, the same components as those shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, the description thereof will be simplified or omitted, and the configuration of the characteristic part will be described in detail.
  • the solid-state imaging device 300 has a configuration in which the spontaneous polarization film 204 is formed by stacking two layers of spontaneous polarization films. That is, as shown in FIG. 7, in the present embodiment, the spontaneous polarization film 204 forms a first spontaneous polarization film 204 a on at least the light receiving surface of the light receiving unit 202 of the semiconductor substrate 201. A second spontaneous polarization film 204b is formed on the spontaneous polarization film 204a.
  • the spontaneous polarization film 204 has a two-layer structure, but the spontaneous polarization film 204 may be composed of two or more layers.
  • the spontaneous polarization film 204 by forming the spontaneous polarization film 204 with a plurality of layers, it is possible to accumulate holes uniformly and sufficiently with respect to the light receiving portions of the pixels in the entire imaging region as compared with the case where the spontaneous polarization film 204 is configured with a single layer. A layer can be formed. Therefore, there is no variation between pixels and dark current can be effectively suppressed.
  • Grains are regions in which crystals are formed discontinuously, and at the grain boundaries of the spontaneous polarization film, the effect of spontaneous polarization is small and a hole accumulation layer cannot be formed sufficiently. For this reason, when a grain boundary is formed on the light receiving portion, the concentration of the hole accumulation layer formed by spontaneous polarization varies among pixels, and the dark current cannot be uniformly suppressed.
  • the spontaneous polarization film has a laminated structure of two or more layers as in this embodiment, even if a grain boundary is formed in the first spontaneous polarization film, A second layer of spontaneous polarization film is formed on the grain boundary, and a hole accumulation layer is formed by the second layer of spontaneous polarization film. In the case of two layers, the possibility that there is a region where the hole accumulation layer cannot be sufficiently formed due to the grain boundary is low. Therefore, as the number of layers of the spontaneous polarization film increases, a sufficient hole accumulation layer can be formed.
  • the hole accumulating layer is formed by the boundaries of the grains formed in the spontaneous polarization film 204 by forming the spontaneous polarization film 204 in a multilayer structure.
  • the occurrence of a region that cannot be sufficiently formed can be reduced, and the concentration of the hole accumulation layer induced by the spontaneous polarization film 204 can be made uniform among the pixels in the entire imaging region. Therefore, dark current can be suppressed uniformly without variation between pixels.
  • the spontaneous polarization film 204 can eliminate variation among pixels as the number of the spontaneous polarization films to be stacked increases, and can improve the uniformity of hole accumulation layer formation in the entire imaging region.
  • the films constituting the plurality of layers of spontaneous polarization films are made of the same material, but the same effect can be obtained even if they are made of different materials.
  • the material of the film constituting the multi-layer spontaneous polarization film 204 include, for example, ZnO, GaN, AlN, SrTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , SrBi 2 Ta 2 O 9 , (Bi, La) 4 Ti. 3 O 12 , BaTiO 3 , BiFeO 3 , and Ba x Sr (1-x) TiO 3 may be selected and one of them may be selected, or a plurality of types may be combined.
  • the solid-state imaging device according to the present invention has been described based on each embodiment.
  • the solid-state imaging device according to the present invention is not limited to these embodiments.
  • the characteristic configurations described in the solid-state imaging device according to each embodiment can be applied to each other.
  • the hydrogen barrier film in the solid-state imaging device according to the second embodiment of the present invention may be applied to the solid-state imaging device according to the third embodiment of the present invention.
  • the components in the plurality of embodiments may be arbitrarily combined without departing from the spirit of the present invention, and various modifications conceived by those skilled in the art may be made without departing from the spirit of the present invention. Are also within the scope of the present invention.
  • the solid-state imaging device is characterized by the configuration around the light receiving unit that performs photoelectric conversion, and the circuit configuration of a general MOS solid-state imaging device is applied as the circuit configuration. Can do.
  • a manufacturing process in a general back-illuminated solid-state imaging device can be applied to the manufacturing process for bonding the support substrate and removing the substrate.
  • solid-state imaging device refers to a device that includes a photoelectric conversion element provided on a semiconductor chip and outputs an image signal to the outside. It refers to an imaging device including a solid-state imaging device such as a still camera, a digital video camera, a mobile phone camera, and a surveillance camera.
  • the solid-state image pickup device is useful for various image pickup devices such as a digital still camera having an image shooting function, a mobile phone, a video camera, and a surveillance camera.
  • Solid-state imaging device 101 Pixel 102 Imaging area 103 Vertical shift register 104 Output signal line 105 Horizontal shift register 106 Photoelectric conversion element 107 Transfer transistor 108 Amplification transistor 109 Power supply voltage supply part 110 Reset transistor 111 Selection transistor 112, 113, 114 Output pulse line 201 Semiconductor substrate 201a First surface 201b Second surface 202 Light receiving portion 203 Wiring layer 204 Spontaneous polarization film 204a First spontaneous polarization film 204b Second spontaneous polarization film 205 Element separation portion 206 Support substrate 207a, 207b wiring 208 interlayer insulating film 301 insulating film 601 and 602 hydrogen barrier film 800 and 900 solid-state imaging device 801 p-type semiconductor substrate 802 first n-type semiconductor layer 803 second n-type semiconductor 804 p-type semiconductor layer 805 silicon oxide film 806 gate electrode 807 negative charge region 901 semiconductor substrate 902 light receiving portion 903 peripheral circuit portion 904 film

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Abstract

　本発明に係る固体撮像装置（１００）は、半導体基板（２０１）の第１面（２０１ａ）側に形成された配線層（２０３）と、第１面（２０１ａ）側とは反対側の第２面（２０１ｂ）側から入射される光を光電変換する受光部（２０２）とを有する裏面照射型の固体撮像装置であって、受光部（２０２）の受光面上に、自発分極を有する材料からなる自発分極膜（２０４）が形成されている。これにより、受光部（２０２）の受光面にホール蓄積層を形成することができ、暗電流を抑制することができる。

Description

固体撮像装置
　本発明は、半導体基板にｐｎフォトダイオード等からなる受光部が複数個配置された固体撮像装置に関し、特に、半導体基板の一方の面側に形成された配線層と、半導体基板の他方の面から入射される光を光電変換する受光部とを有する裏面照射型の固体撮像装置に関する。
　近年、固体撮像装置は高画質化や小型化が要望され、画素サイズの微細化が盛んに行われている。しかし、画素サイズの微細化には物理的な限界があり、画素サイズが小さくなればなるほど、光を電気信号に変換するためのフォトダイオードの面積も小さくせざるを得ず、光に対する感度が小さくなるという問題が生じている。
　一般的な固体撮像装置では、複数個のフォトダイオードが形成された半導体基板上に、各フォトダイオードで変換された信号を外部に出力するための配線が形成されている。光は固体撮像装置の配線が形成された面側から入射されるため、入射される光が配線間を通ることができるようにマイクロレンズなどを用いて集光する。しかし、配線が複雑となり、多層配線となると、マイクロレンズで光を集光したとしても、配線などの障害物により入射光のケラレが生じ、十分な感度を得ることが出来なくなる。
　そこで、最近では、配線が形成される面とは反対側の面から光を入射させる裏面照射型の固体撮像装置が提案されている。裏面照射型の構造であれば、各画素の開口率を理想的には１００％にすることが可能であり、画素サイズを微細化しても、感度を確保することが出来る。しかし、裏面照射型の固体撮像装置は、配線が形成される面とは反対側の面から光を入射させるように構成されているので、裏面照射型の固体撮像装置を製造するためには、受光部を形成する半導体基板の厚みを薄くするための特異な製造プロセスが必要となる。
　裏面照射型の固体撮像装置の製造方法としては、一般的には、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いて、ＳＯＩ基板上に受光部や配線等の各層を形成した後、支持基板を貼り合せて、支持基板の裏面側のシリコン基板を除去する方法が知られている。ただし、シリコン基板を除去する際、受光部に対してダメージが加わり、このダメージによって受光部に基板界面の欠陥準位が生じてしまう。この場合、固体撮像装置が暗時状態（受光部で光電変換される信号電荷がない状態）でも、受光部の基板界面の欠陥準位によって電荷が検知され、暗電流（ノイズ電流）が発生してしまうという問題があった。このため、たとえ裏面照射型の固体撮像装置を採用して入射光に対する感度を高くすることができたとしても、一方で暗電流が増えてしまうと、実用上固体撮像装置として用いることができなくなる。
　従来、この暗電流を防止するための技術が提案されている（特許文献１，特許文献２及び特許文献３参照）。以下、暗電流を防止するための２つの従来技術について図面を用いて説明する。
　図８は、特許文献１に開示された第１の従来技術に係る固体撮像装置の断面図である。
　図８に示すように、第１の従来技術に係る固体撮像装置８００は、ｐ型半導体基板８０１と、ｐ型半導体基板８０１上に形成された第１のｎ型半導体層８０２及び第２のｎ型半導体層８０３と、ｐ型半導体基板８０１上に形成されたｐ型半導体層８０４と、第１のｎ型半導体層８０２、第２のｎ型半導体層８０３及びｐ型半導体層８０４の上に形成されたシリコン酸化膜８０５と、第２のｎ型半導体層８０３とｐ型半導体層８０４の上方のシリコン酸化膜８０５上に形成されたゲート電極８０６とを備える。
　さらに、第１の従来技術に係る固体撮像装置８００では、シリコン酸化膜８０５中にアルミイオンを注入することによって負の固定電荷を埋め込み、負電荷領域８０７が形成されている。すなわち、ｐ型半導体基板８０１の表面のポテンシャルを持ち上げることによってホール蓄積層としての負電荷領域８０７を形成している。このように、第１の従来技術に係る固体撮像装置は、ホール蓄積層を形成することによって、ｐ型半導体基板８０１とシリコン酸化膜８０５との間における絶縁膜界面を非空乏化し、これにより、界面準位で発生する電子を抑制して暗電流の発生を防止している。
　次に、特許文献２，３に開示される第２の従来技術に係る固体撮像装置について説明する。
　図９は、第２の従来技術に係る固体撮像装置９００の断面図である。
　第２の従来技術に係る固体撮像装置９００は、裏面照射型の固体撮像装置であり、図９に示すように、半導体基板９０１と、半導体基板９０１に形成された受光部９０２と周辺回路部９０３とを備え、受光部９０２上に界面準位を下げる膜９０４と負の固定電荷を有する膜９０５が形成されている。負の固定電荷を有する膜９０５の上には絶縁膜９０６が形成されており、周辺回路部９０３上の当該絶縁膜９０６上には遮光膜９０７が形成されている。さらに、受光部９０２上の負の固定電荷を有する膜９０５の上には入射光に対して透過性を有する絶縁膜９０８が形成されている。さらに、絶縁膜９０８上にはカラーフィルター層９０９及び集光レンズ９１０が形成されている。
　第２の従来技術に係る固体撮像装置９００では、界面準位を下げる膜９０４上に負の固定電荷を有する膜９０５が形成されているので、負の固定電荷に起因した電界により、受光部９０２の受光面側にホール蓄積層９１１が形成される。これにより、界面からの電荷の発生が抑制され、界面準位起因の暗電流を抑制することができる。
　このように、第１の従来技術に係る固体撮像装置８００及び第２の従来技術に係る固体撮像装置９００は、負の固定電荷を用いることによってホール蓄積層を形成し、これにより界面準位に起因した暗電流を抑制するものである。
特開平４－３８８７２号公報 特開２００８－３０６１５４号公報 特開２００８－３０６１６０号公報
　しかしながら、第１の従来技術に係る固体撮像装置８００は、アルミイオンの注入によって絶縁膜中に負の固定電荷を埋め込むものであるので、アルミイオンを注入するための追加の製造プロセスが必要となる。しかも、この追加の製造プロセスでは、高エネルギーでアルミイオンを注入する必要があり、この製造プロセスによってフォトダイオードに対してダメージを与えてしまうという問題がある。
　また、第２の従来技術に係る固体撮像装置９００は、負の固定電荷を有する膜９０５を形成するものであるため、第１の従来技術のようなイオン注入によるフォトダイオードへのダメージはないものの、ホール蓄積層を負の固定電荷に起因した電界で形成している。負の固定電荷量は、絶縁膜中及び絶縁膜と受光部との界面に起因した準位によって大きく変化するため、ホール蓄積層を十分に形成するための電界を負の固定電荷を有する膜で制御することは非常に困難である。
　さらに、負の固定電荷は、水分や熱処理などの製造プロセスによって消滅しやすいため、十分なホール蓄積層を形成するための負の固定電荷量を制御することも困難である。
　このように、負の固定電荷を有する膜には困難な制御が伴うため、仮に、ある画素領域でホール蓄積層を十分に形成することができたとしても、別の画素領域ではホール蓄積層が十分に形成できないということがある。このため、画素間の特性ばらつきが大きくなり、固体撮像装置としては十分な特性を得ることが出来ないという問題がある。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、受光部の受光面に、画素間のばらつきなく均一にホール蓄積層を形成して、界面準位に起因した暗電流を抑制することが可能な裏面照射型の固体撮像装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る固体撮像装置の一態様は、半導体基板の第１面側に形成された配線層と、前記第１面側とは反対側の第２面側から入射される光を光電変換する受光部とを有する裏面照射型の固体撮像装置であって、前記受光部の受光面上に自発分極を有する材料からなる自発分極膜が形成されているものである。
　この構成により、自発分極膜の自発分極によって受光部の受光面に画素間のばらつきなく均一にホール蓄積層を容易に形成することができる。従って、受光部の界面準位に起因した電荷による暗電流を撮像領域全域において均一に抑制することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜の分極の向きが、前記第１面から前記第２面に向かう向きであることが好ましい。
　この構成により、自発分極膜の受光面側に負の電荷を存在させることができるので、受光部の受光面の界面に画素間のばらつきなく均一にホール蓄積層を形成することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜は、結晶が配向している材料であることが好ましい。
　この構成により、自発分極膜の結晶配向によって分極を発生させることができるので、水分や熱処理などの製造プロセスによる影響をなくすことができる。従って、負の固定電荷の製造プロセスによる変化をほぼなくすことができるので、さらに画素間のばらつきなく均一にホール蓄積層を形成することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記結晶が配向している材料は、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢａxＳｒ(1-x)ＴｉＯ3の中から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
　この構成により、自発分極膜の自発分極量を大きくすることができるので、さらに、受光面に十分なホール蓄積層を形成することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記結晶が配向している材料が、４００℃以下の成膜温度で形成されることが好ましい。
　これにより、配線形成後でも自発分極膜の成膜が可能であり、製造プロセスを簡易化することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記結晶が配向している材料がＺｎＯであり、前記ＺｎＯの導電型がｐ型であることが好ましい。
　これにより、ＺｎＯ膜と当該ＺｎＯ膜が形成される半導体基板とのバンド構造によってホール蓄積層を形成しやすくなり、効果的に暗電流を抑制することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記結晶が配向している材料がＺｎＯであり、前記ＺｎＯの酸素欠損濃度が１×１０17（個／ｃｍ3）以下であることが好ましい。
　これにより、ＺｎＯ膜と当該ＺｎＯ膜が形成される半導体基板とのバンド構造によってホール蓄積層を形成しやすくなり、効果的に暗電流を抑制することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜は、分極を有する有機材料からなり、当該有機材料の配向によって、当該有機材料の分極電荷が当該有機材料の膜の成長方向に発生していることが好ましい。
　この構成により、自発分極膜を低温の製造プロセスで形成することができるので、自発分極の量を大きくすることができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜は、フッ素重合体であることが好ましい。
　この構成により、自発分極膜を低分子量体からなる低分子材料で構成することができるので、膜厚や配向性の制御が比較的容易に行える真空蒸着法等を用いた成膜が可能となる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜は、水素バリア膜によって覆われていることが好ましい。
　この構成により、自発分極膜の自発分極特性を劣化させる水素の侵入を抑制することができる。従って、水分や水素アニールなどの製造プロセスにおいて、自発分極膜の自発分極特性の劣化を抑制することができ、受光面に十分なホール蓄積層を形成することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜は、水素バリア膜によって挟まれていることが好ましい。
　これにより、さらに、自発分極膜の自発分極特性の劣化を防止することができる。
　さらに、上記の本発明に係る固体撮像装置の一態様において、前記自発分極膜は、２層以上の自発分極膜が積層して形成されたものであることが好ましい。
　この構成により、単層で形成する場合と比べて、自発分極膜に形成されるグレインの境界によりホール蓄積層が十分に形成できない領域を低減することができるので、さらに画素間のばらつきがなく均一にホール蓄積層を形成することができる。
　本発明に係る固体撮像装置によれば、受光部の受光面に対して画素間のばらつきなく均一にホール蓄積層を形成することができる。従って、効率的に界面準位に起因した暗電流を抑制することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の回路構成を示す図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置における画素の断面を模式的に表した図である。 図３は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る固体撮像装置における画素の断面を模式的に表した図である。 図４は、ＺｎＯの結晶構造を模式的に表した図である。 図５は、ＰＶＤＦの分子鎖構造を模式的に表した図である。 図６は、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置における画素の断面を模式的に表した図である。 図７は、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置における画素の断面を模式的に表した図である。 図８は、第１の従来技術に係る固体撮像装置の断面図である。 図９は、第２の従来技術に係る固体撮像装置の断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る固体撮像装置について図面を用いて説明する。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００の回路構成を示す図である。
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００は、複数個の画素１０１がマトリクス状に配置された撮像領域１０２と、画素１０１を選択するための垂直シフトレジスタ１０３と、出力信号線１０４を介して画素１０１から出力された信号を伝達する水平シフトレジスタ１０５とを備えている。
　画素１０１は、例えばフォトダイオードである光電変換素子１０６と、光電変換素子１０６で生じた電荷をフローティングディフュージョン部（ＦＤ部）に転送する転送トランジスタ１０７と、ＦＤ部に蓄積された電荷信号を増幅して出力信号線１０４に出力する増幅トランジスタ１０８と、一端が電源電圧供給部１０９に接続され、ＦＤ部の状態をリセットするリセットトランジスタ１１０と、増幅トランジスタ１０８によって増幅された信号を出力信号線１０４に出力するか否かを制御する選択トランジスタ１１１とで構成されている。転送トランジスタ１０７のゲート電極、リセットトランジスタ１１０のゲート電極、および選択トランジスタ１１１のゲート電極は、各々垂直シフトレジスタ１０３により制御される出力パルス線１１２，１１３，１１４に接続されている。
　なお、上記の画素１０１の構成は一例であり、少なくとも画素１０１内に１つ以上の光電変換素子１０６が配置された回路構成であれば本発明に係る固体撮像装置に適用することができる。また、本実施形態の光電変換素子１０６の構造をＭＯＳ型固体撮像装置に適用することにより、周辺回路（垂直シフトレジスタ１０３、水平シフトレジスタ１０５、信号出力回路、カラムアンプ等）を撮像領域１０２と同一チップ上に設けることもできる。この場合、小面積化や信号処理時間の短縮等を図ることができる。また、本実施形態の光電変換素子１０６の構造をＣＣＤ型固体撮像装置に適用することも可能である。
　図２は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００における画素１０１の断面を模式的に表した図である。本実施形態に係る固体撮像装置は、裏面照射型の固体撮像装置であり、配線層が形成されている面とは反対側の面から光が入射される構造を有する。
　図２に示すように、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００は、半導体基板２０１と、半導体基板２０１に形成されたｐｎフォトダイオード等からなる受光部２０２と、半導体基板２０１の第１面２０１ａ（表面）に形成された配線層２０３と、半導体基板２０１上の少なくとも受光部２０２の受光面側に形成された自発分極膜２０４とを有する。また、半導体基板２０１内には受光部２０２を分離する素子分離部２０５が形成されている。配線層２０３の光が入射する側の反対側には、シリコン基板またはガラス基板からなる支持基板２０６が設けられている。
　本実施形態において、受光部２０２は、図１に示す撮像領域１０２の各画素１０１に対応して形成されるものであり、半導体基板２０１の第１面２０１ａとは反対側の面である第２面２０１ｂ（裏面）から入射される光（入射光）を光電変換する。受光部２０２は、入射光の受光量に応じて生成された電荷に基づく画素信号を出力する。受光部２０２は、例えば、半導体基板にｐｎ接合を形成することにより構成することができる。具体的には、半導体基板２０１としてｎ型シリコン基板を用い、ｎ型シリコン基板にｐ型の半導体ウェル領域を形成するとともに当該ｐ型の半導体ウェル領域内にｎ型の半導体領域を形成することにより、ｐｎフォトダイオードを形成することができる。
　配線層２０３は、受光部２０２で生成された画素信号を外部に出力等するための複数の配線２０７ａ，２０７ｂと、複数の配線２０７ａ，２０７ｂを絶縁するための層間絶縁膜２０８とで構成される。配線２０７ａ,２０７ｂは、例えば、アルミニウムからなるアルミニウム配線で構成される。なお、図２に示す固体撮像装置においては、配線２０７ａ，２０７ｂは２層構造にしたが、これに限らない。例えば、配線２０７ａ,２０７ｂは、３つ以上の複数種類の配線を２層以上積層した多層配線構造として形成しても構わない。本実施形態では、例えば、図１に示す出力信号線１０４又は出力パルス線１１２，１１３，１１４を、多層配線構造とした配線としても構わない。
　自発分極膜２０４は、受光部２０２の受光面上に形成されており、本実施形態では、受光部２０２の受光面側である半導体基板２０１の第２面２０１ｂ側に形成されている。この自発分極膜２０４は、自発分極を有する膜のことであり、自発的に正と負の電荷の重心が分かれる電気双極子を有する材料で構成される。受光部２０２がｎ型シリコン基板を用いたときのｐｎフォトダイオードである場合、自発分極膜２０４は、自発分極膜２０４の光入射側がプラスに、受光部２０２側がマイナスになるように分極されている。これにより、受光部２０２の受光面側（ｎ型半導体領域）の界面に正孔が誘起されてホール蓄積層が形成される。
　本実施形態において、裏面照射型の固体撮像装置１００は、基板上の絶縁膜上にシリコン基板を形成してなるＳＯＩ基板を用いて製造した。この場合、ＳＯＩ基板の絶縁膜上のシリコン基板上に、受光部２０２と配線層２０３を形成し、配線層２０３上にシリコン基板からなる支持基板２０６を貼り合せた後に、ＳＯＩ基板の他方の基板を除去した。他方の基板の除去は、ＳＯＩ基板の絶縁膜をエッチングストップ層としてドライエッチングやウェットエッチングを行う方法や物理研磨を行う方法を用いて行うことができる。なお、一例としてＳＯＩ基板を用いた方法を説明したが、ＳＯＩ基板を用いない従来の基板を用いた方法でも製造することが可能である。
　また、本実施形態において、支持基板２０６としてはシリコン基板を用いたが、ガラス基板を支持基板２０６として用いることもできる。なお、支持基板２０６は、シリコン基板またはガラス基板に限るものではない。支持基板２０６は、受光部等のデバイスが形成される基板が薄くなった場合に、ハンドリングに対する基板の強度を保つことが出来る材料であれば代用することができる。
　このように、裏面照射型の固体撮像装置を製造するためには、ＳＯＩ基板等を用いるために基板除去の工程が必要となる。この基板除去の工程では、物理研磨、ドライエッチング、ウェットエッチングなどを行うため、受光部の光が入射する面は、表面照射型の固体撮像装置では生じないようなダメージを受ける。これにより、受光部には、この基板除去工程のダメージによる界面準位が存在し、暗電流が生じることになる。
　これに対し、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００は、受光部２０２の光が入射する面側に自発分極膜２０４が形成されているので、自発分極膜２０４が有する自発分極によって、受光部２０２の光が入射する面側にホール蓄積層を形成することができる。これにより、界面準位に発生するノイズ電荷を低減することができるので、暗電流を抑制することができる。しかも、自発分極膜２０４は、各画素に対して容易に均一に成膜することができるので、各画素の受光部に対して同一の分極を有する自発分極膜を形成することができる。従って、画素間のばらつきがなく均一に受光部にホール蓄積層を形成することができるので、撮像領域全域の暗電流を効率的に抑制することができる。
　なお、図２は、本実施形態に係る固体撮像装置の特徴的な構成のみを例示して描かれたものであり、カラーフィルターやマイクロレンズなどの他の構成は省略している。また、図２に図示された構成についての形状はこれに限定されるものではなく、基板が除去され、配線層が形成されている面とは反対側の面から入射する光を受光する構成である裏面照射型の固体撮像装置であれば、上述した効果と同じ効果を奏する。
　また、図２に示す固体撮像装置１００では、自発分極膜２０４は、半導体基板２０１の受光部２０２上に直接形成したが、図３に示す固体撮像装置１５０のように、自発分極膜２０４は受光部２０２上に形成されていれば、絶縁膜３０１を介して形成してもよい。すなわち、図３に示すように、受光部２０２上の半導体基板２０１上に絶縁膜３０１を形成し、絶縁膜３０１上に自発分極膜２０４を形成してもよい。絶縁膜３０１は、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などで形成することができる。
　図３に示す固体撮像装置１５０では、分極を有する自発分極膜２０４によって、受光部２０２の絶縁膜３０１との界面に正孔が誘起される。これにより、受光部２０２の受光面側にホール蓄積層が誘起される。従って、図２に示す固体撮像装置１００と同様に、界面準位に発生するノイズ電荷を低減し、暗電流を抑制することができる。また、同様に、自発分極膜２０４は各画素に対して容易に均一に成膜することができるので、画素間のばらつきがなく暗電流を抑制することもできる。
　以上説明した図２及び図３に示す固体撮像装置１００，１５０においては、自発分極膜２０４は、その分極の向きが、半導体基板２０１の第１面２０１ａから第２面２０１ｂに向かう向きと同じであることが好ましい。すなわち、半導体基板２０１の主面に対して垂直方向であって、半導体基板２０１の配線層２０３が形成される側から光が入射する側に向かう方向とすることが好ましい。
　このように、自発分極膜２０４の分極の向きを、第１面２０１ａから第２面２０１ｂに向かう向きとすることにより、分極の向きは分極のベクトルで負電荷側から正電荷側に示される。これにより、自発分極膜２０４の受光部２０２側に負の電荷を形成することができるとともに、自発分極膜２０４の光入射側には正の電荷を集めることができる。よって、受光部２０２の受光面の界面に画素間のばらつきなく均一にホール蓄積層を形成することができ、効率的に暗電流を抑制することができる。
　また、図２及び図３に示す固体撮像装置１００，１５０において、自発分極膜２０４は、結晶が配向している材料であることが好ましい。
　このように、自発分極膜２０４の材料を結晶が配向している材料とすることによって、配向している結晶によって分極を維持することができる。これにより、水分や熱処理などの製造プロセスによって受ける自発分極膜の分極量の変化をほぼなくすことができる。従って、受光部２０２の界面に、画素間のばらつきなく均一に、なおかつ外部の影響を受けにくい安定したホール蓄積層を形成することができるので、効率的に暗電流を抑制することができる。
　ここで、結晶が配向している材料としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（タンタル酸ビスマスストロンチウム）、（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12（チタン酸ビスマスランタン）、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＢｉＦｅＯ3（鉄酸ビスマス）、ＢａXＳｒ(1-X)ＴｉＯ3ＢＳＴ（チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの固溶体）の中から選ばれるいずれか１つとすることができる。
　上記の材料で形成された自発分極膜２０４は、自発分極の量が大きいので、より安定したホール蓄積層を形成することができ、一層効果的に暗電流を抑制することができる。
　なお、上記の材料で形成される自発分極膜２０４は、上記材料を、スパッタリング、ゾル・ゲル法、電子ビーム蒸着法等によって成膜することにより、形成することができる。さらに、自発分極膜２０４の形成中又は自発分極膜２０４の形成後に、高温処理等の結晶性を高くする処理を施すことによって、自発分極膜２０４の分極量を大きくすることができる。
　また、上記の材料の中から選ばれた材料は、４００℃以下で成膜することが望ましい。これにより、配線形成後に、上記の結晶が配向している材料を成膜することができるので、製造プロセスを簡易化することができる。
　一例として、自発分極膜２０４をＺｎＯによって形成した場合について説明する。図４は、ＺｎＯの結晶構造を模式的に表した図である。図４に示すように、ＺｎＯは、ウルツ型構造であり、Ｚｎ原子とＯ原子との配向によって、上向き（矢印Ａ方向）の自発分極ベクトルを示す。ＺｎＯの自発分極の電荷量密度は約５（μＣ／ｃｍ2）であるので、このＺｎＯの自発分極によって受光部２０２に誘起されるホール数は約３×１０13（個／ｃｍ2）となる。従って、安定した十分なホール蓄積層を受光部２０２に形成することができ、所望に暗電流を抑制することができる。
　なお、結晶が配向している材料がＺｎＯの場合、ＺｎＯの導電型はｐ型であることが望ましい。これにより、ＺｎＯと半導体基板２０１のＳｉとの接合部におけるポテンシャルが、ホールを蓄積しやすい構造となり、効果的に暗電流を抑制することができる。また、結晶が配向している材料がＺｎＯの場合、ＺｎＯの酸素欠損濃度が１×１０17（個／ｃｍ3）以下であることが望ましい。これにより、ＺｎＯと半導体基板２０１のＳｉとの接合部におけるポテンシャルが、ホールを蓄積しやすい構造となり、効果的に暗電流を抑制することができる。
　また、図２及び図３に示す固体撮像装置１００，１５０において、自発分極膜２０４を、分極を有する有機材料で構成するとともに、当該有機材料の配向によって有機材料の分極電荷が有機材料の膜の成長方向に発生するように形成してもかまわない。
　自発分極膜２０４をこのように構成することにより、自発分極膜２０４を低温で形成することができるので、自発分極の量を大きくすることができる。従って、暗電流を抑制するに足りる十分なホール蓄積層を形成することができる。
　このような自発分極膜２０４は、フッ素重合体を用いて形成することができる。
　一例として、自発分極膜２０４をフッ素重合体であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）によって形成した場合について説明する。図５は、ＰＶＤＦの分子鎖構造を模式的に表した図である。図５に示すように、ＰＶＤＦは、（－ＣＨ2ＣＦ2－）をモノマー単位とする低分子量体からなる低分子材料であるため、分子鎖の熱分解などが起きにくく、なおかつ不純物の混入が少ない。このため、膜厚や配向性の制御が比較的容易に行える方法、例えば真空蒸着法等を用いた成膜が可能となる。従って、本実施形態に係る固体撮像装置のように、配線層形成後に自発分極膜の形成を行うような裏面照射型の固体撮像装置の製造に特に適している。また、ＰＶＤＦの自発分極の電荷量密度は約１３（μＣ／ｃｍ2）であるので、このＰＶＤＦの自発分極によって受光部に誘起されるホール数は約１×１０14（個／ｃｍ2）となる。従って、十分なホール蓄積層を形成することができ、暗電流を所望に抑制することができる。
　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置２００について図６を参照して説明する。図６は、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置２００における画素の断面を模式的に表した図である。
　なお、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置２００の全体的な構成は、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００と同様であるため、その説明は省略する。また、図６に示す本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置２００の画素の基本的な構成は、図２に示す本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００の画素と同様である。従って、図６において、図２に示す構成要素と同じ構成要素については同じ符号を付しており、その説明は簡略化または省略し、特徴部分の構成について詳述する。
　図６に示すように、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置２００は、自発分極膜２０４がＳｉＮからなる水素バリア膜６０１，６０２で挟まれた構成となっている。すなわち、図６に示すように、半導体基板２０１の少なくとも受光部２０２の受光面上に水素バリア膜６０１を形成し、この水素バリア膜６０１上に自発分極膜２０４を形成し、さらに、自発分極膜２０４上に水素バリア膜６０２を形成した構成である。
　このように、自発分極膜２０４を水素バリア膜６０１，６０２で挟んだ構成とすることにより、水分や水素アニールなどの製造プロセスにおいて自発分極膜２０４の自発分極量が低下することを抑制することができる。
　従って、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置２００は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００よりも、受光部２０２の光が入射する面側に、より安定したホール蓄積層を撮像領域全域に均一に形成することができる。これにより、界面準位に発生するノイズ電荷を画素間のばらつきなく一様に低減することができるので、撮像領域全域において均一に暗電流を抑制することができる。
　なお、本実施形態では、水素バリア膜６０１，６０２をＳｉＮ膜で形成したが、ＴｉＮ膜、Ａｌ2Ｏ3膜、ＴｉＡｌＯ膜、ＴａＡｌＯ膜、ＴｉＳｉＯ膜、ＴａＳｉＯ膜の中から選ばれるいずれか１つで形成してもよい。
　また、上記の材料の中から選ばれた材料は、４００℃以下で成膜されることが望ましい。これにより、配線形成後に、結晶が配向している材料を成膜することができるので、製造プロセスを簡易化することができる。
　また、本実施形態では、自発分極膜２０４を挟むように、自発分極膜２０４の上下に水素バリア膜６０１，６０２を形成したが、自発分極膜２０４を上側（光が入射する側）から覆うように、自発分極膜２０４の上側にのみ水素バリア膜６０２を形成してもかまわない。なお、自発分極膜２０４の上側にのみ水素バリア膜６０２を形成した場合、半導体基板２０１の受光部２０２と自発分極膜２０４との間には、ＳｉＮ膜等からなる絶縁膜（図示せず）を形成することが好ましい。
　（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置３００について、図７を参照して説明する。図７は、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置３００における画素の断面を模式的に表した図である。
　なお、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置３００の全体的な構成は、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００と同様であるため、その説明は省略する。また、図７に示す本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置３００の画素の基本的な構成は、図２に示す本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置１００の画素と同様である。従って、図７において、図２に示す構成要素と同じ構成要素については同じ符号を付しており、その説明は簡略化または省略し、特徴部分の構成について詳述する。
　図７に示すように、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置３００は、自発分極膜２０４が２層の自発分極膜を積層して形成した構成となっている。すなわち、図７に示すように、本実施形態において、自発分極膜２０４は、半導体基板２０１の少なくとも受光部２０２の受光面上に第１の自発分極膜２０４ａを形成し、さらに、当該第１の自発分極膜２０４ａ上に第２の自発分極膜２０４ｂを形成したものである。なお、図７に示す固体撮像装置においては、自発分極膜２０４は２層構造としたが、２層以上の複数層で自発分極膜２０４を構成してもかまわない。
　このように、自発分極膜２０４を複数層で構成することにより、自発分極膜２０４を１層で構成する場合と比べて、撮像領域全域における画素の受光部に対して均一にかつ十分なホール蓄積層を形成することができる。従って、画素間のばらつきがなく、効果的に暗電流を抑制することができる。
　これは、自発分極膜２０４を複数層とすることにより、自発分極膜２０４のグレインの境界によってホール蓄積層が十分に形成できない領域が発生することを低減することができるからである。この点について、以下詳述する。
　グレイン（粒界）は結晶が不連続に形成されている領域であり、自発分極膜のグレインの境界では、自発分極の効果が小さく、十分にホール蓄積層を形成することが出来ない。このため、受光部の上にグレインの境界が形成された場合、自発分極によって形成されるホール蓄積層の濃度が画素間でばらつき、暗電流を均一に抑制することが出来なくなる。しかし、本実施形態のように、自発分極膜を２層以上の積層構造にすると、仮に１層目の自発分極膜にグレインの境界が形成されたとしても、この１層目の自発分極膜のグレインの境界上には２層目の自発分極膜が形成され、２層目の自発分極膜によりホール蓄積層が形成されるので、自発分極膜が１層の場合と比べて、自発分極膜が２層の場合は、グレインの境界によりホール蓄積層が十分に形成できない領域が存在する可能性は低くなる。従って、自発分極膜の層数が多くなればなるほど、十分なホール蓄積層が形成できる。
　このように本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置３００は、自発分極膜２０４を複数層の積層構造とすることにより、自発分極膜２０４に形成されるグレインの境界によりホール蓄積層が十分に形成できない領域が発生することを低減でき、自発分極膜２０４によって誘起されるホール蓄積層の濃度は撮像領域全域の画素間で均一にすることができる。従って、画素間のばらつきがなく均一に暗電流を抑制することが出来る。なお、自発分極膜２０４は、積層する自発分極膜の数が多くなればなるほど、画素間のばらつきをなくすことができ、撮像領域全域におけるホール蓄積層形成の均一性を高めることができる。
　以上、本実施形態において、複数層の自発分極膜を構成する膜は同一の材料で構成したが、異なる材料で構成しても同様の効果を奏することができる。複数層の自発分極膜２０４を構成する膜の材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢａxＳｒ(1-x)ＴｉＯ3があり、この中から１つ選んで構成しても構わないし、複数種類を組み合わせて構成しても構わない。
　以上、本発明に係る固体撮像装置について、各実施形態に基づいて説明したが、本発明に係る固体撮像装置は、これらの実施形態に限るものではない。また、各実施形態に係る固体撮像装置で説明した特徴構成を互いに適用することもできる。例えば、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置における水素バリア膜を本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置に適用しても構わない。その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、複数の実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよく、また、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。
　また、本発明の実施形態に係る固体撮像装置は、光電変換する受光部周辺の構成に特徴を有しており、回路構成としては、一般的なＭＯＳ型固体撮像装置の回路構成を適用することができる。また、支持基板の貼り合せや基板除去の製造プロセスについては、一般的な裏面照射型の固体撮像装置における製造プロセスを適用することができる。
　なお、本明細書中において「固体撮像装置」とは、半導体チップ上に設けられた光電変換素子を備え、画像信号を外部に出力するための装置を指すものとし、「撮像装置」とはデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等、固体撮像装置を備えた撮像機器のことを指すものとする。
　本発明に係る固体撮像装置は、画像撮影機能を有するデジタルスチルカメラや携帯電話、ビデオカメラ、監視カメラ等の種々の撮像装置に有用である。
　１００，１５０，２００，３００　固体撮像装置
　１０１　画素
　１０２　撮像領域
　１０３　垂直シフトレジスタ
　１０４　出力信号線
　１０５　水平シフトレジスタ
　１０６　光電変換素子
　１０７　転送トランジスタ
　１０８　増幅トランジスタ
　１０９　電源電圧供給部
　１１０　リセットトランジスタ
　１１１　選択トランジスタ
　１１２，１１３，１１４　出力パルス線
　２０１　半導体基板
　２０１ａ　第１面
　２０１ｂ　第２面
　２０２　受光部
　２０３　配線層
　２０４　自発分極膜
  ２０４ａ　第１の自発分極膜
　２０４ｂ　第２の自発分極膜
　２０５　素子分離部
　２０６　支持基板
　２０７ａ，２０７ｂ　配線
　２０８　層間絶縁膜
　３０１　絶縁膜
　６０１，６０２　水素バリア膜
　８００，９００　固体撮像装置
　８０１　ｐ型半導体基板
　８０２　第１のｎ型半導体層
　８０３　第２のｎ型半導体層
　８０４　ｐ型半導体層
　８０５　シリコン酸化膜
　８０６　ゲート電極
　８０７　負電荷領域
　９０１　半導体基板
　９０２　受光部
　９０３　周辺回路部
　９０４　界面準位を下げる膜
　９０５　負の固定電荷を有する膜
　９０６，９０８　絶縁膜
　９０７　遮光膜
　９０９　カラーフィルター層
　９１０　集光レンズ
　９１１　ホール蓄積層

Claims (12)

  1. 　半導体基板の第１面側に形成された配線層と、前記第１面側とは反対側の第２面側から入射される光を光電変換する受光部とを有する裏面照射型の固体撮像装置であって、
    　前記受光部の受光面上に自発分極を有する材料からなる自発分極膜が形成されている
    　固体撮像装置。
  2. 　前記自発分極膜の分極の向きが、前記第１面から前記第２面に向かう向きである
    　請求項１記載の固体撮像装置。
  3. 　前記自発分極膜は、結晶が配向している材料である
    　請求項１又は請求項２記載の固体撮像装置。
  4. 　前記結晶が配向している材料は、
    　ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢａxＳｒ(1-x)ＴｉＯ3の中から選ばれるいずれか１つである
    　請求項３記載の固体撮像装置。
  5. 　前記結晶が配向している材料が、４００℃以下の成膜温度で形成される
    　請求項３又は請求項４記載の固体撮像装置。
  6. 　前記結晶が配向している材料がＺｎＯであり、
    　前記ＺｎＯの導電型がｐ型である
    　請求項３記載の固体撮像装置。
  7. 　前記結晶が配向している材料がＺｎＯであり、
    　前記ＺｎＯの酸素欠損濃度が１×１０17（個／ｃｍ3）以下である
    　請求項３記載の固体撮像装置。
  8. 　前記自発分極膜は、分極を有する有機材料からなり、
    　当該有機材料の配向によって、当該有機材料の分極電荷が当該有機材料の膜の成長方向に発生している
    　請求項１記載の固体撮像装置。
  9. 　前記自発分極膜は、フッ素重合体である
    　請求項８記載の固体撮像装置。
  10. 　前記自発分極膜は、水素バリア膜によって覆われている
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
  11. 　前記自発分極膜は、水素バリア膜によって挟まれている
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
  12. 　前記自発分極膜は、２層以上の自発分極膜が積層して形成されたものである
    　請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
     
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