WO2011049064A1 - 排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置 - Google Patents

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真也 石丸
遠藤　哲雄
広記 細江
雄一 松尾
修身 山本
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本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification catalyst for purifying NOx in the exhaust gas of an internal combustion engine and an exhaust purification device using the same.
  • NOx in exhaust discharged from the internal combustion engine such as a generator or an automobile into the atmosphere has been regarded as a problem from the viewpoint of controlling harmful emissions.
  • NOx is a causative substance of acid rain and photochemical smog, and its emission is regulated worldwide.
  • NOx in the exhaust is captured when the air-fuel ratio of the exhaust is lean, and the captured NOx is released when the air-fuel ratio of the exhaust is rich
  • a technique using an exhaust purification catalyst is known. According to this technology, when the air-fuel ratio of the exhaust is in a lean state, NOx in the exhaust is captured by the exhaust purification catalyst, and the NOx captured by the catalyst is removed from the catalyst when the air-fuel ratio of the exhaust is made rich. Released, reduced and purified.
  • the exhaust purification catalyst examples include a catalyst formed by combining CeO 2 or Pt as the NOx trapping material and a solid acid such as zeolite as the NH 3 trapping material.
  • a catalyst formed by combining CeO 2 or Pt as the NOx trapping material and a solid acid such as zeolite as the NH 3 trapping material In this catalyst, firstly, the air-fuel ratio of the exhaust gas is at a lean condition, by using the O 2 oxidizes NO occupying most of the NOx in the exhaust gas NO 2, is captured in the form of NO 2 (formula (See (1) to (3)). Next, after making the air-fuel ratio of the exhaust rich and reducing the amount of O 2 in the exhaust, CO 2 contained in the exhaust reacts with H 2 O to generate H 2 (see the following formula (4)) ).
  • the reactions represented by the equations (1) to (3) and the equations (6) to (8) are reactions that proceed when the air-fuel ratio of the exhaust gas is in a lean state, and in the equations (4) to (5)
  • the reaction represented is a reaction that proceeds when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich.
  • the reaction represented by the formula (4) is a water gas shift reaction, and the reaction represented by the formula (7) is more reactive than the reaction represented by the formula (6).
  • the exhaust purification catalyst described above since ceria is used as the NOx trapping material, a higher NOx purification rate can be obtained in a lower temperature region than in the past, and even when it is poisoned by SOx, it can be regenerated at a lower temperature.
  • the exhaust purification catalyst described above by imparting HC trapping ability to the solid acid that is an NH 3 trapping material, metal poisoning due to HC having a long chain length that is contained in a large amount of exhaust gas from a diesel engine in particular. It can suppress, and the fall of a NOx purification rate can be suppressed.
  • a third catalyst layer containing a NOx reducing material and an HC trapping material such as zeolite is disposed on the outermost surface, and the first catalyst layer containing a noble metal such as Pt is placed on the lowermost layer.
  • an exhaust purification catalyst in which a second catalyst layer that separates the third catalyst layer and the first catalyst layer is provided between the two catalyst layers see Patent Document 1. According to this exhaust purification catalyst, the precious metal such as Pt and the HC trapping material such as zeolite can be separated by the second catalyst layer, and the NOx purification rate is reduced due to the interaction between both at a high temperature. It can be suppressed.
  • a first layer mainly composed of activated alumina containing Pt and Pd and a second layer mainly composed of activated alumina containing Rh are sequentially provided on the honeycomb carrier, and further Cu, Cr, Nd
  • An exhaust purification catalyst is disclosed in which a coat layer mainly composed of zeolite ion-exchanged with Y, Co, Zn, Ce, Pr, or La is provided on the second layer (see Patent Document 2).
  • a coat layer mainly composed of zeolite ion-exchanged with Y, Co, Zn, Ce, Pr, or La is provided on the second layer (see Patent Document 2).
  • this exhaust purification catalyst since activated alumina is used as the carrier in the first layer and the second layer, alloying of Pt and Pd in the first layer and Rh in the second layer can be suppressed, and NOx purification It is said that the rate decline can be suppressed.
  • Patent Document 1 a second catalyst layer is provided in order to separate a noble metal such as Pt from an HC trapping material such as zeolite and avoid a decrease in the NOx purification rate due to the interaction between the two.
  • This second catalyst layer basically does not function as a catalyst. For this reason, the exhaust purification catalyst of Patent Document 1 causes a reduction in exhaust flowability, and a high NOx purification rate cannot be obtained.
  • the Rh carrier contained in the second layer is activated alumina, but Rh and activated alumina easily form a composite oxide. For this reason, in the exhaust purification catalyst of Patent Document 2, Rh cannot exhibit sufficient NOx reduction ability, and a high NOx purification rate cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an exhaust purification catalyst capable of obtaining a higher NOx purification rate than the conventional one, and an exhaust purification apparatus using the exhaust purification catalyst.
  • the first invention is provided in an exhaust passage of an internal combustion engine, captures NOx in the exhaust when the air-fuel ratio of the exhaust is in a lean state, and the captured air-fuel ratio of the exhaust is stoichiometric.
  • An exhaust purification catalyst that releases and reduces and purifies in a state or a rich state, the first catalyst layer containing Pt and having NOx trapping ability, the second catalyst layer containing zeolite having HC trapping ability, An intermediate layer provided between the first catalyst layer and the second catalyst layer and having NOx reduction ability, wherein the intermediate layer is made of CeO 2 , ZrO 2 , and a complex oxide containing Ce and Zr It contains at least one oxide selected from the group consisting of as a main component, and includes one or both of Rh and Pd.
  • an intermediate layer is provided between the first catalyst layer containing Pt and the second catalyst layer containing zeolite, and this intermediate layer carries one or both of Rh and Pd. It was configured to include the predetermined oxide. Thereby, since Pt and zeolite can be separated, it is possible to avoid a decrease in the NOx purification rate due to the interaction between them, and to allow the intermediate layer to function as a catalyst, thereby avoiding a decrease in the NOx purification rate.
  • a complex oxide with alumina is not formed as in the prior art, and Rh and Pd can sufficiently exhibit NOx reducing ability.
  • Rh and Pd are not limited to when the exhaust air-fuel ratio is in a rich state, but also exhibit high NOx reduction ability even in a stoichiometric state, and a high NOx purification rate can be obtained under a wide air-fuel ratio window.
  • the 2nd catalyst layer was comprised including the zeolite which provided HC capture
  • poisoning of metals, such as Pt, Rh, and Pd by HC with long chain length contained in many exhausts, such as a diesel engine can be suppressed.
  • the NOx trapping ability and the NOx reduction ability can be sufficiently exhibited, and a high NOx purification rate can be obtained.
  • a second invention is the exhaust purification catalyst according to the first invention, wherein the first catalyst layer is selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and a complex oxide containing Ce and Zr. It contains at least one kind of oxide as a main component.
  • Pt is supported on at least one oxide selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and a complex oxide containing Ce and Zr.
  • One catalyst layer was constructed. Thereby, a high NOx trapping ability is exhibited in a low temperature region, and a high NOx purification rate is obtained in a wide temperature region.
  • a third invention is the exhaust purification catalyst according to the first or second invention, wherein the exhaust purification catalyst is supported on a carrier, and includes the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the intermediate layer.
  • the total carrying amount is 450 g / L or less per unit volume of the carrier, and the carrying amount of the intermediate layer is 100 g / L or less per unit volume of the carrier.
  • the total supported amount of the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the intermediate layer is 450 g / L or less per unit volume of the support, and the supported amount of the intermediate layer is set per unit volume of the support. It was 100 g / L or less. Thereby, the flowability of the exhaust is not hindered, the NOx trapping ability and the NOx reduction ability can be fully exhibited, and a high NOx purification rate can be obtained.
  • a fourth invention includes an exhaust purification catalyst (for example, an LNC 11 described later) provided in an exhaust passage (for example, an exhaust path 2 described later) of an internal combustion engine (for example, an engine 1 described later), and the exhaust of the internal combustion engine.
  • An exhaust purification device for example, an exhaust purification device 10 described later
  • the catalyst is provided between the first catalyst layer and the second catalyst layer, the first catalyst layer containing Pt and having NOx trapping ability, the second catalyst layer containing zeolite having HC trapping ability, and CeO. 2 , ZrO 2 , and at least one oxide selected from the group consisting of complex oxides containing Ce and Zr as a main component, and NOx reduction containing one or both of Rh and Pd And an intermediate layer having a natural ability.
  • the exhaust gas purification apparatus that purifies NOx in the exhaust gas by periodically changing the air-fuel ratio of the exhaust gas between the lean state, the stoichiometric state, and the rich state is provided in the exhaust passage.
  • An exhaust purification catalyst according to the invention is provided.
  • the exhaust purification catalyst according to the first aspect of the invention captures NOx in the exhaust when the air-fuel ratio of the exhaust is in a lean state, and releases the captured NOx when the air-fuel ratio of the exhaust is in a stoichiometric state or a rich state. Reduce and purify.
  • the effect of the first invention described above can be obtained by applying the exhaust purification catalyst according to the first invention to the exhaust purification device that performs lean / rich control of the air-fuel ratio of the exhaust. It is demonstrated to the fullest.
  • the exhaust purification catalyst is heated to a predetermined temperature of 650 ° C. or higher to remove SOx trapped in the first catalyst layer (for example, (Execution of DOC12 and post injection to be described later).
  • the exhaust purification catalyst is further provided with SOx removing means for removing SOx trapped in the first catalyst layer by raising the temperature of the exhaust purification catalyst to a predetermined temperature of 650 ° C. or higher.
  • SOx removing means for removing SOx trapped in the first catalyst layer by raising the temperature of the exhaust purification catalyst to a predetermined temperature of 650 ° C. or higher.
  • a high temperature of 650 ° C. or higher is necessary.
  • Pt and The NOx purification rate was lowered due to the interaction of zeolite.
  • the exhaust purification catalyst in which the intermediate layer is provided and Pt and zeolite are separated is used, the reduction in the NOx purification rate due to the interaction between Pt and zeolite is avoided. Meanwhile, the removal of SOx can be executed.
  • an exhaust purification catalyst capable of obtaining a higher NOx purification rate than in the past, and an exhaust purification device using the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an exhaust emission control device according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the relationship between S purge temperature and S purge rate. It is a figure which shows the relationship between S purge temperature and NOx purification rate of an Example and a comparative example.
  • the exhaust purification catalyst according to the present embodiment is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine, and captures NOx in the exhaust when the air-fuel ratio of the exhaust is in a lean state, and the captured air-fuel ratio of the exhaust is stoichiometric or An exhaust purification catalyst that releases and reduces and purifies in a rich state.
  • “capturing” NOx in the present invention means including any case where NOx is adsorbed, absorbed, or occluded.
  • the exhaust purification catalyst according to the present embodiment is configured by sequentially laminating a first catalyst layer having NOx trapping ability, an intermediate layer having NOx reduction ability, and a second catalyst layer containing zeolite on a carrier. That is, the exhaust purification catalyst according to the present embodiment is an exhaust purification catalyst having a three-layer structure.
  • the carrier is not particularly limited, and a conventionally known carrier can be used.
  • a material made of metal or cordierite can be used as the material, and a honeycomb-like material can be used.
  • a cordierite honeycomb carrier is used.
  • the first catalyst layer is formed on the carrier and is disposed as the lowermost layer.
  • the first catalyst layer has NOx trapping ability and is configured to include a noble metal including at least Pt.
  • the noble metal may contain Pd or Rh in addition to Pt.
  • the amount of the noble metal is preferably 0.1 g / L to 20 g / L, more preferably 0.3 g / L to 10 g / L per unit volume of the support. When the amount of noble metal is less than 0.1 g / L, sufficient NOx trapping ability cannot be obtained, and when the amount of noble metal exceeds 20 g / L, further improvement of NOx trapping ability cannot be obtained. It is disadvantageous in terms of cost.
  • the first catalyst layer contains CeO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, and at least one oxide selected from the group consisting of composite oxides containing Ce and Zr as a main component. These oxides function as a support material for the noble metal, and the noble metal containing at least Pt is supported by these oxides. Among the above oxides, CeO 2 and ZrO 2 function as an oxygen storage material (Oxygen Storage Component, hereinafter referred to as “OSC material”).
  • OSC material Oxygen Storage Component
  • the first catalyst layer may contain an alkali metal such as Na, K, or Cs, or an alkaline earth metal such as Mg, Sr, or Ba in addition to the above-described noble metal. These alkali metals and alkaline earth metals are supported on the oxide.
  • the supported amount of the first catalyst layer is preferably 50 g / L to 400 g / L per unit volume of the carrier.
  • the loading amount of the first catalyst layer is less than 50 g / L, the NOx trapping material is insufficient and sufficient NOx trapping ability cannot be obtained.
  • the loading amount of the first catalyst layer exceeds 400 g / L, the exhaust flowability is reduced, for example, the volume in which the exhaust can flow is reduced and the exhaust flow rate is increased. It cannot be demonstrated.
  • the intermediate layer is disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer, and separates the first catalyst layer and the second catalyst layer.
  • the intermediate layer has NOx reducing ability and is configured to include a noble metal including one or both of Rh and Pd.
  • the noble metal Ir may be contained in addition to Rh and Pd.
  • the amount of the noble metal is preferably 0.1 g / L to 20 g / L, more preferably 0.3 g / L to 10 g / L per unit volume of the support. When the amount of noble metal is less than 0.1 g / L, sufficient NOx reduction ability cannot be obtained, and when the amount of noble metal exceeds 20 g / L, further improvement of NOx reduction ability cannot be obtained. It is disadvantageous in terms of cost.
  • the intermediate layer contains, as a main component, at least one oxide selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , and a complex oxide containing Ce and Zr. These oxides function as a support material for Rh and Pd, and Rh and Pd are supported on these oxides. Similarly to the first catalyst layer, CeO 2 and ZrO 2 among the above oxides function as an oxygen storage material (hereinafter referred to as “OSC material”).
  • OSC material oxygen storage material
  • the supported amount of the intermediate layer is preferably 100 g / L or less per unit volume of the carrier.
  • the loading amount of the intermediate layer exceeds 100 g / L, the exhaust gas is not sufficiently distributed to the NOx trapping layer, and the catalyst function cannot be sufficiently exhibited.
  • the supported amount of the intermediate layer is more preferably 10 g / L to 100 g / L per unit volume of the carrier.
  • the loading amount of the intermediate layer is less than 10 g / L, the first catalyst layer containing Pt and the second catalyst layer containing zeolite cannot be sufficiently separated.
  • the second catalyst layer is formed on the intermediate layer and disposed as the outermost surface layer.
  • the second catalyst layer contains a zeolite having an HC capturing ability and has an NH 3 capturing ability by the zeolite.
  • a zeolite having an HC capturing ability and has an NH 3 capturing ability by the zeolite.
  • the zeolite at least one zeolite selected from the group consisting of ⁇ -type zeolite, MFI-type zeolite, Y-type zeolite, SZR-type zeolite, and FER-type zeolite can be used.
  • zeolites those subjected to ion exchange treatment with at least one selected from the group consisting of H, Fe, Cu, V, Cs, and Ag are preferably used.
  • the supported amount of the second catalyst layer is preferably 100 g / L or less per unit volume of the support.
  • the supported amount of the second catalyst layer exceeds 100 g / L, the exhaust gas is not sufficiently distributed to the first catalyst layer having the NOx trapping ability and the intermediate layer having the NOx reducing ability. The reduction ability cannot be fully demonstrated.
  • the supported amount of the second catalyst layer is more preferably 10 g / L to 100 g / L per unit volume of the carrier.
  • the loading amount of the second catalyst layer is less than 10 g / L, the NH 3 trapping ability of zeolite cannot be sufficiently exhibited, and a high NOx purification rate cannot be obtained.
  • the total supported amount of the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the intermediate layer is preferably 450 g / L or less per unit volume of the carrier.
  • the total supported amount exceeds 450 g / L, the volume of exhaust can be reduced and the exhaust flow rate is reduced, for example, the exhaust flow rate is increased.
  • the exhaust purification catalyst according to the present embodiment having the above-described configuration is not particularly limited with respect to the manufacturing method, and is manufactured by a conventionally known manufacturing method. Preferably, it is manufactured by a wash coat method. For example, first, a slurry containing the constituent material of the first catalyst layer is prepared, and the first catalyst layer is formed on the support by a wash coat method using this slurry. Next, a slurry containing the constituent material of the intermediate layer is prepared, and an intermediate layer is formed on the first catalyst layer by a wash coat method using the slurry. Finally, a slurry containing the constituent material of the second catalyst layer is prepared, and the second catalyst layer is formed on the intermediate layer by a wash coat method using this slurry. Thereby, the exhaust purification catalyst having a three-layer structure according to the present embodiment is obtained. The amount of the catalyst supported can be adjusted by adjusting the washcoat amount after adjusting the content of the constituent materials in each slurry.
  • the exhaust purification catalyst reduces and purifies NOx in the exhaust.
  • an intermediate layer is provided between the first catalyst layer containing Pt and the second catalyst layer containing zeolite, and this intermediate layer is either one of Rh and Pd. Or it comprised including the predetermined oxide which carry
  • Rh and Pd can sufficiently exhibit the NOx reducing ability.
  • Rh and Pd are not limited to when the exhaust air-fuel ratio is in a rich state, but also exhibit high NOx reduction ability even in a stoichiometric state, and a high NOx purification rate can be obtained under a wide air-fuel ratio window.
  • the second catalyst layer is configured to include zeolite imparted with HC capturing ability.
  • zeolite imparted with HC capturing ability poisoning of metals, such as Pt, Rh, and Pd by HC with long chain length contained in many exhausts, such as a diesel engine, can be suppressed. For this reason, the NOx trapping ability and the NOx reduction ability can be sufficiently exhibited, and a high NOx purification rate can be obtained.
  • the total supported amount of the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the intermediate layer is 450 g / L or less per unit volume of the carrier, and the supported amount of the intermediate layer is The amount was 100 g / L or less per unit volume of the carrier.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of an exhaust purification device 10 of an internal combustion engine (hereinafter referred to as “engine”) 1 according to the present embodiment.
  • engine an internal combustion engine
  • an exhaust purification device 10 according to the present embodiment is provided in an exhaust air passage 2 and an exhaust air / fuel ratio control means (not shown) for controlling the air / fuel ratio of exhaust exhausted from the engine 1.
  • An LNC 11 as an exhaust purification catalyst and an oxidation catalyst (hereinafter referred to as “DOC”) 12 as an SOx removing means for removing SOx trapped by the LNC 11 are provided.
  • DOC oxidation catalyst
  • a diesel engine that directly injects fuel into the combustion chamber of each cylinder is used as the engine 1.
  • lean combustion is performed, and the air-fuel ratio of exhaust gas is normally in a lean state.
  • the exhaust air / fuel ratio control means periodically changes the air / fuel ratio of the exhaust gas flowing through the exhaust passage 2 and flowing into the LNC 11 between a lean state, a stoichiometric state, and a rich state.
  • a fuel reformer is provided, By introducing a reducing gas such as H 2 produced by the fuel reformer, the air-fuel ratio of the exhaust gas is periodically changed from a normal lean state to a stoichiometric state or a rich state.
  • the LNC 11 captures NOx in the exhaust when the air-fuel ratio of the exhaust is in a lean state, and releases and captures the captured NOx when the air-fuel ratio of the exhaust is in a stoichiometric state or a rich state.
  • the exhaust purification catalyst according to the above-described embodiment is used as the LNC 11.
  • the SOx removing means removes SOx trapped in the first catalyst layer of the LNC 11 by raising the temperature of the LNC 11 to a predetermined temperature of 650 ° C. or higher.
  • the SOx removing means the DOC 12 is disposed in the exhaust passage 2 upstream of the LNC 11 and then post injection is performed to raise the temperature of the exhaust through an oxidation exothermic reaction in the DOC 12, and to the LNC 11. Remove trapped SOx.
  • FIG. 2 shows the relationship between the S purge temperature and the S purge rate when the S purge is executed for the LNC 11 that has captured SOx. As shown in FIG. 2, it can be seen that SOx trapped by the LNC 11 is removed by approximately 90% or more when the S purge temperature is set to 650 ° C. or higher.
  • the exhaust gas purification apparatus 10 purifies NOx in exhaust gas by periodically changing the air-fuel ratio of the exhaust gas between a lean state, a stoichiometric state, and a rich state.
  • An LNC 11 that is an exhaust purification catalyst according to the above embodiment is provided in the passage 2.
  • the LNC 11 captures NOx in the exhaust when the air-fuel ratio of the exhaust is in a lean state, and releases and reduces and purifies the captured NOx when the air-fuel ratio of the exhaust is in a stoichiometric or rich state. For this reason, by applying the LNC 11 to an exhaust purification device that performs lean / rich control of the air-fuel ratio of the exhaust, the effect of the LNC 11 is maximized.
  • the DOC 12 as the SOx removing means for removing the SOx trapped in the first catalyst layer of the LNC 11 by raising the temperature of the LNC 11 to a predetermined temperature of 650 ° C. or higher. was further provided.
  • a high temperature of 650 ° C. or higher is necessary.
  • Pt and The NOx purification rate was lowered due to the interaction of zeolite.
  • the intermediate layer is provided and the LNC 11 in which Pt and zeolite are separated is used, the reduction of the NOx purification rate due to the interaction between Pt and zeolite is avoided, while the SOx is reduced. Can be removed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
  • the first catalyst layer having a NOx trapping ability include Pt arranged in the lowest layer
  • positioning a second catalyst layer having a NH 3 trapping ability include zeolite on the outermost surface layer
  • the arrangement of the first catalyst layer and the second catalyst layer may be reversed.
  • the interaction of Pt and a zeolite can be suppressed and the fall of a NOx purification rate can be suppressed.
  • the first catalyst layer having NOx trapping ability is disposed on the outermost surface layer, there is nothing that prevents trapping of NOx in the exhaust gas, and the NOx trapping ability of the first catalyst layer is maximized. be able to.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and in each layer of the intermediate layer may be appropriately be contained an inorganic binder such as Al 2 O 3 and SiO 2.
  • post-injection or rich combustion is performed after providing the DOC 12 in the exhaust passage 2 upstream of the LNC 11 as the SOx removing means, but is not limited thereto. If the LNC is capable of removing SOx at a low temperature, it is not necessary to provide a DOC, and the SOx can be removed by executing fuel injection control such as combustion rich even with only the LNC.
  • Example 1 Each slurry containing the constituent materials of the first catalyst layer, the intermediate layer, and the second catalyst layer shown in Table 1 was prepared. Using each of the prepared slurries, a first catalyst layer, an intermediate layer, and a second catalyst layer were laminated in this order on a cordierite honeycomb carrier using a wash coat method, and the exhaust purification catalyst of Example 1 was obtained. Obtained. The loading amount of each constituent material was as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 By the same preparation method as in Example 1, an exhaust purification catalyst of Comparative Example 1 including the first catalyst layer, the intermediate layer, and the second catalyst layer shown in Table 2 was obtained.
  • FIG. 3 shows the results of examining the NOx purification rate by circulating the exhaust of the diesel engine for each exhaust purification catalyst after the S purge.
  • FIG. 3 shows the relationship between the temperature of the S purge and the NOx purification rate after the S purge is performed. As shown in FIG.
  • Example 3 in Example 1, since the intermediate layer is provided to separate Pt and zeolite, the interaction between Pt and zeolite is avoided, and the NOx purification rate improves as the S purge temperature is increased.
  • Comparative Example 1 since the second catalyst layer containing zeolite and the intermediate layer containing Pt are adjacent to each other, the NOx purification rate is increased at an S purge temperature of 650 ° C. or higher due to the interaction between zeolite and Pt. It turns out that it falls. From this result, as in the present invention, the catalyst is exposed to high temperature conditions such as S purge by providing an intermediate layer to separate Pt and zeolite and avoiding their interaction. It was also confirmed that a decrease in the NOx purification rate can be avoided.
  • Engine internal combustion engine 2 ... Exhaust passage 10 ... Exhaust gas purification device 11 ... LNC (Exhaust gas purification catalyst) 12 ... DOC (SOx removal means)

Abstract

　従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置を提供すること。　内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、第１触媒層と第２触媒層の間に設けられ、ＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備え、中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含む排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置である。

Description

排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置
　本発明は、内燃機関の排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置に関する。
　近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車などの内燃機関から大気中へ排出される排気中のＮＯｘが問題視されている。ＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、世界的にその排出量が規制されている。
　ところで、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの内燃機関では、希薄燃焼が行われるため、その排気中にはＯ２が多く含まれている。排気中に含まれる有害成分のうち、ＮＯｘは還元反応により浄化が行われるところ、Ｏ２を多く含む排気中でのＮＯｘの浄化は容易ではない。
　Ｏ２を多く含む排気中でＮＯｘを浄化する技術として、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを、排気の空燃比がリッチ状態のときに放出する排気浄化触媒を用いた技術が知られている。この技術によれば、排気の空燃比がリーン状態のときに、排気中のＮＯｘは排気浄化触媒に捕捉され、触媒に捕捉されたＮＯｘは、排気の空燃比をリッチ状態としたときに触媒から放出され、還元・浄化される。
　上記の排気浄化触媒としては、ＮＯｘ捕捉材としてのＣｅＯ２やＰｔと、ＮＨ３捕捉材としてのゼオライトなどの固体酸とを組み合わせてなる触媒が例示される。この触媒では、先ず、排気の空燃比がリーン状態のときに、Ｏ２を利用して排気中のＮＯｘの大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、ＮＯ２の形で捕捉する（下記式（１）～（３）参照）。次いで、排気の空燃比をリッチ状態にして排気中にＯ２が少ない状態とした後、排気中に含まれるＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＨ２を生成させる（下記式（４）参照）。さらに、生成したＨ２とＮＯｘとを反応させ、捕捉していたＮＯｘをＮＨ３に変換させて触媒上に貯蔵する（下記式（５）参照）。そして、排気の空燃比を再びリーン状態としたときに、貯蔵していたＮＨ３を排気中のＮＯｘと反応させることにより、ＮＯｘを効率良く還元・浄化する（下記式（６）～（８）参照）。
［化１］
ＮＯ→ＮＯ（ａｄ）　　・・・式（１）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２（ａｄ）　　・・・式（２）
ＮＯ２→ＮＯ２（ａｄ）　　・・・式（３）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２　　・・・式（４）
５Ｈ２＋２ＮＯ→２ＮＨ３（ａｄ）＋２Ｈ２Ｏ　　・・・式（５）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋〇２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　・・・式（６）
２ＮＨ３＋ＮＯ２＋ＮＯ→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　　・・・式（７）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　・・・式（８）
［式中、（ａｄ）は、触媒に捕捉されたことを表す。式（１）～（３）、および式（６）～（８）で表される反応は、排気の空燃比がリーン状態のときに進行する反応であり、式（４）～（５）で表される反応は、排気の空燃比がリッチ状態のときに進行する反応である。式（４）で表される反応は、水性ガスシフト反応であり、式（７）で表される反応は、式（６）で表される反応よりも反応性が高い。］
　上記の排気浄化触媒によれば、ＮＯｘ捕捉材としてセリアを用いるため、従来よりも低温領域で高いＮＯｘ浄化率が得られるうえ、ＳＯｘにより披毒された場合であっても、低温で再生できる。
　また、上記の排気浄化触媒によれば、ＮＨ３捕捉材である固体酸にＨＣ捕捉能を付与することにより、特にディーゼルエンジンの排気中に多く含まれる鎖長の長いＨＣによる金属の被毒を抑制でき、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できる。
　ところが、上記の排気浄化触媒では、ゼオライトと、ＰｔやＣｅＯ２とが同一層内で共存している場合や層間で隣接している場合に、これらが高温条件下で何らかの相互作用を及ぼし合うことにより、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題があった。特に、触媒に捕捉されたＳＯｘを除去するために、触媒をおよそ６５０℃以上の所定温度まで昇温させるＳパージ実行後において、ＮＯｘ浄化率の低下が顕著であった。
　そこで、上記の問題を解決すべく、例えば、ＮＯｘ還元材と、ゼオライトなどのＨＣ捕捉材とを含む第３触媒層を最表面に配置し、Ｐｔなどの貴金属を含む第１触媒層を最下層に配置するとともに、これら第３触媒層と第１触媒層とを離隔する第２触媒層を両層の間に設けた排気浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。
　この排気浄化触媒によれば、Ｐｔなどの貴金属と、ゼオライトなどのＨＣ捕捉材とを第２触媒層で離隔することができ、高温時での両者の相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を抑制できるとされている。
　また、ハニカム担体上に、ＰｔおよびＰｄを含む活性アルミナを主成分とする第１層と、Ｒｈを含む活性アルミナを主成分とする第２層とを順次設け、さらに、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｄ，Ｙ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ、Ｐｒ，またはＬａをイオン交換したゼオライトを主成分とするコート層を第２層上に設けた排気浄化触媒が開示されている（特許文献２参照）。
　この排気浄化触媒によれば、第１層および第２層において、担体として活性アルミナを用いるため、第１層中のＰｔおよびＰｄと第２層中のＲｈとの合金化を抑制でき、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できるとされている。
特開平１１－２２６４０２号公報 特開平５－２８５３９１号公報
　しかしながら、特許文献１では、Ｐｔなどの貴金属と、ゼオライトなどのＨＣ捕捉材とを離隔し、両者の相互作用によるＮＯｘ浄化率の低下を回避するために第２触媒層が設けられているが、この第２触媒層は、基本的に触媒として機能しない。このため、特許文献１の排気浄化触媒では、排気の流通性の低下を招き、高いＮＯｘ浄化率が得られなかった。
　また、特許文献２では、第２層中に含まれるＲｈの担体が活性アルミナであるが、Ｒｈと活性アルミナが複合酸化物を形成し易い。このため、特許文献２の排気浄化触媒では、Ｒｈが十分なＮＯｘ還元能を発揮できず、高いＮＯｘ浄化率が得られなかった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置を提供することにある。
　上記目的を達成するため第１の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備え、前記中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むことを特徴とする。
　第１の発明によれば、Ｐｔを含む第１触媒層と、ゼオライトを含む第２触媒層との間に中間層を設け、この中間層を、ＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させた所定の酸化物を含んで構成した。
　これにより、Ｐｔとゼオライトを離隔できるため、両者の相互作用によるＮＯｘ浄化率の低下を回避できるとともに、中間層を触媒として機能させることができ、ＮＯｘ浄化率の低下を回避できる。
　また、中間層において、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、ＮＯｘ還元能を有するＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させたため、従来のようにアルミナとの複合酸化物が形成されることもなく、ＲｈやＰｄがＮＯｘ還元能を十分に発揮できる。特に、ＲｈやＰｄは、排気の空燃比がリッチ状態のときに限られず、ストイキ状態のときにも高いＮＯｘ還元能を発揮し、幅広い空燃比ウインドウ下で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　また、第１の発明によれば、第２触媒層を、ＨＣ捕捉能を付与したゼオライトを含んで構成した。
　これにより、ディーゼルエンジンなどの排気中に多く含まれる鎖長の長いＨＣによるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄなどの金属の被毒を抑制できる。このため、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　第２の発明は、第１の発明に係る排気浄化触媒において、前記第１触媒層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含むことを特徴とする。
　第２の発明によれば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、Ｐｔを担持させて第１触媒層を構成した。
　これにより、低温領域で高いＮＯｘ捕捉能が発揮され、広い温度域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　第３の発明は、第１または第２の発明に係る排気浄化触媒において、前記排気浄化触媒は、担体に担持されており、前記第１触媒層、前記第２触媒層、および前記中間層の総担持量は、前記担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であり、前記中間層の担持量は、前記担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。
　第３の発明によれば、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の総担持量を、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下とし、中間層の担持量を、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下とした。
　これにより、排気の流通性が阻害されることがなく、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　第４の発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気通路２）に設けられた排気浄化触媒（例えば、後述のＬＮＣ１１）を備え、前記内燃機関の排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態と、に周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１０）であって、前記排気浄化触媒は、Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備えることを特徴とする。
　第４の発明によれば、排気の空燃比を、リーン状態とストイキ状態またはリッチ状態とに周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置に対して、排気通路内に第１の発明に係る排気浄化触媒を設けた。
　第１の発明に係る排気浄化触媒は、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを、排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化するものである。このため、第４の発明によれば、第１の発明に係る排気浄化触媒を、排気の空燃比をリーン／リッチ制御する排気浄化装置に適用することにより、上述した第１の発明の効果が最大限発揮される。
　第５の発明は、第４の排気浄化装置において、前記排気浄化触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させて、前記第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段（例えば、後述のＤＯＣ１２およびポスト噴射の実行）をさらに備えることを特徴とする。
　第５の発明によれば、排気浄化触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させることにより、第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段をさらに設けた。
　触媒に捕捉されたＳＯｘの９０％以上を除去するためには、６５０℃以上の高温が必要であるが、従来では、触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させた場合には、Ｐｔとゼオライトの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を招いていた。これに対して、第５の発明によれば、中間層を設け、Ｐｔとゼオライトを離隔させた排気浄化触媒を用いたため、Ｐｔとゼオライトとの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を回避しつつ、ＳＯｘの除去を実行できる。
　本発明によれば、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置を提供できる。
本発明の一実施形態に係る排気浄化装置の概略構成図である。 Ｓパージ温度とＳパージ率との関係を示す図である。 実施例および比較例のＳパージ温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
［排気浄化触媒］
　本実施形態に係る排気浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒である。
　ここで、本発明においてＮＯｘを「捕捉」するとは、ＮＯｘを、吸着、吸収、または吸蔵する場合のいずれをも含むことを意味する。
　本実施形態に係る排気浄化触媒は、担体上に、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層、ＮＯｘ還元能を有する中間層、およびゼオライトを含む第２触媒層が順次積層されて構成される。即ち、本実施形態に係る排気浄化触媒は、３層構造を有する排気浄化触媒である。
　担体としては、特に限定されず、従来公知の担体を用いることができる。材質としては、メタル製やコージェライト製のものを用いることができ、形状としては、ハニカム状のものを用いることができる。好ましくは、コージェライト製のハニカム担体が用いられる。
　第１触媒層は、担体上に形成され、最下層として配置される。第１触媒層は、ＮＯｘ捕捉能を有し、少なくともＰｔを含む貴金属を含んで構成される。貴金属としては、Ｐｔの他、ＰｄやＲｈを含んでいてもよい。貴金属量は、担体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。貴金属量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なＮＯｘ捕捉能が得られず、貴金属量が２０ｇ/Ｌを超える場合には、それ以上のＮＯｘ捕捉能の向上は得られず、コスト面から不利である。
　また、第１触媒層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含む。これらの酸化物は、上記貴金属のサポート材として機能し、少なくともＰｔを含む貴金属は、これらの酸化物に担持される。また、上記酸化物のうち、ＣｅＯ２およびＺｒＯ２は、酸素貯蔵材（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ、以下「ＯＳＣ材」という）として機能する。
　なお、第１触媒層は、上記の貴金属に加えて、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含んでいてもよい。これらアルカリ金属やアルカリ土類金属は、上記酸化物に担持される。
　第１触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり５０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌであることが好ましい。第１触媒層の担持量が５０ｇ／Ｌ未満である場合には、ＮＯｘ捕捉材が不足して十分なＮＯｘ捕捉能が得られない。また、第１触媒層の担持量が４００ｇ／Ｌを超える場合には、排気が流通できる体積が減少して排気の流速が速くなるなど、排気の流通性が低下するため、ＮＯｘ捕捉能を十分に発揮できない。
　中間層は、第１触媒層と第２触媒層との間に配置され、第１触媒層と第２触媒層とを離隔する。中間層は、ＮＯｘ還元能を有し、ＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含む貴金属を含んで構成される。貴金属としては、ＲｈやＰｄの他、Ｉｒを含んでいてもよい。貴金属量は、担体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。貴金属量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なＮＯｘ還元能が得られず、貴金属量が２０ｇ/Ｌを超える場合には、それ以上のＮＯｘ還元能の向上は得られず、コスト面から不利である。
　また、中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含む。これらの酸化物は、ＲｈやＰｄのサポート材として機能し、ＲｈやＰｄは、これらの酸化物に担持される。また、第１触媒層と同様に、上記酸化物のうちＣｅＯ２およびＺｒＯ２は、酸素貯蔵材（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ、以下「ＯＳＣ材」という）として機能する。
　中間層の担持量は、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。中間層の担持量が１００ｇ／Ｌを超える場合には、ＮＯｘ捕捉層への排気の流通が十分でなくなり、触媒の機能を十分に発揮できない。
　また、中間層の担持量は、担体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。中間層の担持量が１０ｇ／Ｌ未満である場合には、Ｐｔを含む第１触媒層と、ゼオライトを含む第２触媒層とを十分に離隔することができない。
　第２触媒層は、中間層上に形成され、最表面層として配置される。第２触媒層は、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含み、ゼオライトによるＮＨ３捕捉能を有する。ゼオライトとしては、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＳＺＲ型ゼオライト、およびＦＥＲ型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを用いることができる。これらの各種ゼオライトに対して、Ｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ、およびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１種でイオン交換処理したものが好ましく用いられる。
　第２触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。第２触媒層の担持量が１００ｇ／Ｌを超える場合には、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層、およびＮＯｘ還元能を有する中間層への排気の流通が十分でなくなり、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮できない。
　また、第２触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。第２触媒層の担持量が１０ｇ／Ｌ未満である場合には、ゼオライトが有するＮＨ３捕捉能を十分に発揮できず、高いＮＯｘ浄化率が得られない。
　なお、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の総担持量は、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。総担持量が４５０ｇ／Ｌを超える場合には、排気が流通できる体積が減少して排気の流速が速くなるなど、排気の流通性が低下するため、触媒機能を十分に発揮できない。
　以上のような構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒では、その製造方法については特に限定されず、従来公知の製造方法により製造される。好ましくは、ウォッシュコート法により製造される。
　例えば、先ず、第１触媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により担体上に第１触媒層を形成する。次いで、中間層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により第１触媒層上に中間層を形成する。最後に、第２触媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により中間層上に第２触媒層を形成する。これにより、本実施形態に係る３層構造の排気浄化触媒が得られる。
　なお、触媒の担持量は、各スラリー中の構成材料の含有量を調整したうえで、ウォッシュコート量を調整することにより調整できる。
　次に、本実施形態に係る排気浄化触媒におけるＮＯｘの浄化作用について説明する。
　先ず、排気の空燃比がリーン状態のときには、排気中のＯ２と、ＮＯｘの大部分を占めるＮＯとが、第２触媒層および中間層を通過して第１触媒層に到達し、第１触媒層中に含まれるＰｔの作用により反応して、ＮＯ２を生成する。生成したＮＯ２は、第１触媒層中に含まれるＣｅＯ２やＺｒＯ２に捕捉される。
　次いで、排気の空燃比をストイキ状態またはリッチ状態とすると、排気中のＣＯとＨ２Ｏとが反応し、ＣＯ２とＨ２が生成する。また、排気中のＨＣがＨ２Ｏと反応し、ＣＯ及びＣＯ２とともにＨ２が生成する。さらに、排気中のＮＯｘ、および第１触媒層中に捕捉されているＮＯｘ（ＮＯ２およびＮＯ）と、生成したＨ２とが、ＲｈやＰｄの作用により反応し、ＮＨ３及びＨ２Ｏが生成する。ここで、生成したＮＨ３は、ＮＨ４ ＋の形で第２触媒層中に含まれるゼオライトに捕捉される。
　次いで、排気の空燃比を再びリーン状態とすると、上述したように、排気中のＮＯｘが第１触媒層中に捕捉されるとともに、第２触媒層中のゼオライトに捕捉されていたＮＨ３と、排気中のＮＯｘおよびＯ２とが反応し、Ｎ２とＨ２Ｏが生成する。
　以上により、本実施形態に係る排気浄化触媒は、排気中のＮＯｘを還元浄化する。
　次に、本実施形態に係る排気浄化触媒の効果について説明する。
　本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、Ｐｔを含む第１触媒層と、ゼオライトを含む第２触媒層との間に中間層を設け、この中間層を、ＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させた所定の酸化物を含んで構成した。
　これにより、Ｐｔとゼオライトを離隔できるため、両者の相互作用によるＮＯｘ浄化率の低下を回避できるとともに、中間層を触媒として機能させることができ、ＮＯｘ浄化率の低下を回避できる。
　また、中間層において、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、ＮＯｘ還元能を有するＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させたため、従来のように複合酸化物が形成されることもなく、ＲｈやＰｄがＮＯｘ還元能を十分に発揮できる。特に、ＲｈやＰｄは、排気の空燃比がリッチ状態のときに限られず、ストイキ状態のときにも高いＮＯｘ還元能を発揮し、幅広い空燃比ウインドウ下で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　また、本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、第２触媒層を、ＨＣ捕捉能を付与したゼオライトを含んで構成した。
　これにより、ディーゼルエンジンなどの排気中に多く含まれる鎖長の長いＨＣによるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄなどの金属の被毒を抑制できる。このため、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　また、本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、Ｐｔを担持させて第１触媒層を構成した。
　これにより、低温領域で高いＮＯｘ捕捉能が発揮され、広い温度域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
　また、本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の総担持量を、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下とし、中間層の担持量を、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下とした。
　これにより、排気の流通性が阻害されることがなく、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
［排気浄化装置］
　本実施形態に係る排気浄化装置１０は、エンジン１の排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態と、に周期的に変化させることにより、排気中のＮＯｘを浄化するものである。本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という）１の排気浄化装置１０の概略構成を図１に示す。図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置１０は、エンジン１から排出される排気の空燃比を制御する排気空燃比制御手段（図示せず）と、排気通路２に設けられた排気浄化触媒としてのＬＮＣ１１と、ＬＮＣ１１に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段としての酸化触媒（以下、「ＤＯＣ」という）１２と、を備える。
　本実施形態では、エンジン１としては、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンが用いられる。ディーゼルエンジンでは、リーン燃焼が実行され、通常、排気の空燃比はリーン状態である。
　排気空燃比制御手段は、排気通路２を流通してＬＮＣ１１に流入する排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態とに周期的に変化させる。具体的には、ポスト噴射（排気行程または膨張行程にあるときの燃料噴射で燃焼に寄与しない噴射）やリッチ燃焼（主噴射量を増量した燃焼）の実行の他、燃料改質器を設け、この燃料改質器で製造されたＨ２などの還元性気体を導入することにより、排気の空燃比を、通常のリーン状態からストイキ状態またはリッチ状態に周期的に変化させる。
　ＬＮＣ１１は、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する。本実施形態では、ＬＮＣ１１としては、上述した実施形態に係る排気浄化触媒が用いられる。
　ＳＯｘ除去手段は、ＬＮＣ１１を６５０℃以上の所定温度まで昇温させることにより、ＬＮＣ１１の第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去する。本実施形態では、ＳＯｘ除去手段として、ＬＮＣ１１の上流側の排気通路２にＤＯＣ１２を配置したうえで、ポスト噴射を実行することにより、ＤＯＣ１２における酸化発熱反応を通じて排気の温度を昇温させ、ＬＮＣ１１に捕捉されたＳＯｘを除去する。
　ここで、ＳＯｘを捕捉したＬＮＣ１１に対して、Ｓパージを実行したときのＳパージ温度とＳパージ率との関係を図２に示す。図２に示すように、ＬＮＣ１１に捕捉されたＳＯｘは、Ｓパージ温度を６５０℃以上とすることにより、およそ９０％以上のＳＯｘが除去されることが判る。
　次に、本実施形態に係る排気浄化装置１０の効果について説明する。
　本実施形態に係る排気浄化装置１０によれば、排気の空燃比を、リーン状態とストイキ状態またはリッチ状態とに周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置に対して、排気通路２内に、上記実施形態に係る排気浄化触媒であるＬＮＣ１１を設けた。
　ＬＮＣ１１は、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを、排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元・浄化するものである。このため、排気の空燃比をリーン／リッチ制御する排気浄化装置にＬＮＣ１１を適用することにより、ＬＮＣ１１の効果が最大限発揮される。
　また、本実施形態に係る排気浄化装置１０によれば、ＬＮＣ１１を６５０℃以上の所定温度まで昇温させることにより、ＬＮＣ１１の第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段としてのＤＯＣ１２をさらに設けた。
　ＬＮＣに捕捉されたＳＯｘの９０％以上を除去するためには、６５０℃以上の高温が必要であるが、従来では、ＬＮＣを６５０℃以上の所定温度まで昇温させた場合には、Ｐｔとゼオライトの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を招いていた。これに対して、本実施形態によれば、中間層を設け、Ｐｔとゼオライトを離隔させたＬＮＣ１１を用いたため、Ｐｔとゼオライトとの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を回避しつつ、ＳＯｘの除去を実行できる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
　例えば、上記実施形態に係る排気浄化触媒では、Ｐｔを含みＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層を最下層に配置し、ゼオライトを含みＮＨ３捕捉能を有する第２触媒層を最表面層に配置したが、これに限定されない。例えば、第１触媒層と第２触媒層の配置を逆にしてもよい。このように、両者の配置を逆にした場合であっても、中間層を設けることにより、Ｐｔとゼオライトの相互作用を抑制でき、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できる。また、この場合にはＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層が最表面層に配置されるため、排気中のＮＯｘの捕捉を妨げるものがなく、第１触媒層のＮＯｘ捕捉能を最大限発揮させることができる。
　また、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の各層において、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの無機バインダを適宜含有させてもよい。
　また、上記実施形態に係る排気浄化装置１０では、ＳＯｘ除去手段として、ＬＮＣ１１の上流側の排気通路２にＤＯＣ１２を設けたうえで、ポスト噴射やリッチ燃焼を実行するが、これに限らない。ＳＯｘを低温で除去可能なＬＮＣであれば、ＤＯＣを設ける必要が無く、ＬＮＣのみでも、燃焼リッチなどの燃料噴射制御を実行することにより、ＳＯｘを除去できる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　表１に示す第１触媒層、中間層、および第２触媒層それぞれの層の構成材料を含有する各スラリーを調製した。調製した各スラリーを用いて、コージェライト製のハニカム担体上に、ウォッシュコート法を利用して第１触媒層、中間層、第２触媒層の順に積層形成し、実施例１の排気浄化触媒を得た。各構成材料の担持量は、表１に示す通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　実施例１と同様の調製方法により、表２に示す第１触媒層、中間層、および第２触媒層を備える比較例１の排気浄化触媒を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　実施例１および比較例１で得られた各排気浄化触媒に対して、同一の条件でディーゼルエンジンの排気を流通させ、強制的にＳＯｘを捕捉させた後、Ｓパージを実施した。Ｓパージは、Ｓパージ温度６００℃、６５０℃、および７００℃の３水準で実施した。
　Ｓパージ実施後の各排気浄化触媒について、ディーゼルエンジンの排気を流通させ、ＮＯｘ浄化率を調べた結果を図３に示す。図３は、Ｓパージの温度と、Ｓパージ実施後のＮＯｘ浄化率との関係を示している。図３に示すように、実施例１では、中間層を設けてＰｔとゼオライトとを離隔させているため、Ｐｔとゼオライトの相互作用が回避され、Ｓパージ温度を高くするにつれてＮＯｘ浄化率が向上することが判った。
　一方、比較例１では、ゼオライトを含む第２触媒層と、Ｐｔを含む中間層とが隣接しているため、ゼオライトとＰｔとの相互作用により、Ｓパージ温度が６５０℃以上ではＮＯｘ浄化率が低下することが判った。
　この結果から、本発明のように、中間層を設けてＰｔとゼオライトとを離隔し、両者の相互作用を回避することにより、Ｓパージなどの高温条件下に触媒が晒された場合であっても、ＮＯｘ浄化率の低下を回避できることが確認された。
　１…エンジン（内燃機関）
　２…排気通路
　１０…排気浄化装置
　１１…ＬＮＣ（排気浄化触媒）
　１２…ＤＯＣ（ＳＯｘ除去手段）

Claims (5)

  1. 　内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、
    　Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、
    　ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、
    　前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備え、
    　前記中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むことを特徴とする排気浄化触媒。
  2. 　前記第１触媒層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
  3. 　前記排気浄化触媒は、担体に担持されており、
    　前記第１触媒層、前記第２触媒層、および前記中間層の総担持量は、前記担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であり、
    　前記中間層の担持量は、前記担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の排気浄化触媒。
  4. 　内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒を備え、前記内燃機関の排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態と、に周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置であって、
    　前記排気浄化触媒は、
    　Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、
    　ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、
    　前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備えることを特徴とする排気浄化装置。
  5. 　前記排気浄化触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させて、前記第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段をさらに備えることを特徴とする請求項４記載の排気浄化装置。
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