WO2011045983A1

WO2011045983A1 - 太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置

Info

Publication number: WO2011045983A1
Application number: PCT/JP2010/064598
Authority: WO
Inventors: 吉則伊藤; 高橋　康弘
Original assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Current assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: KR101641194B1; JPWO2011045983A1; CN102471062A; KR20120087884A; CN102471062B; TW201136658A; JP5663488B2; TWI504432B

Abstract

　本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法は、ベースガス供給流路（Ｌ１）から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路（Ｌ２）から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合することにより所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する工程を有し、前記ベースガス供給流路（Ｌ１）と前記原料ガス供給流路（Ｌ２）とには、互いに連通するバイパス流路（Ｌ７）が設けられており、所定の量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路（Ｌ２）から導出した後に、前記バイパス流路（Ｌ７）を介して前記原料ガス供給流路（Ｌ２）から前記不活性ガスを導出して、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製し、且つ前記原料ガス供給流路（Ｌ２）に残存するセレン化水素の体積濃度を１０％以下とする。

Description

太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置

　本発明は、太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置の改良に関する。
　本願は、２００９年１０月１４日に、日本に出願された特願２００９－２３７１５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、環境汚染、地球温暖化、化石燃料の枯渇といった問題から、石油代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。太陽電池の現在の主流であるＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池としては、例えば、特許文献１の化合物太陽電池が知られている。

　特許文献１には、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含むカルコパイライト型の光吸収層及びその製造方法が開示されている。具体的には、カルコパイライト型の光吸収層薄膜は、基板上に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で付着させた後、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスの雰囲気下でアニールすることにより形成される。

　ところで、化合物太陽電池の製造装置において、所定の濃度に調整したセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）混合ガスを供給する場合、予め規定濃度に調整した混合ガスが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池に対する需要の高まりを受け、化合物太陽電池の大量生産を実現するには、大量のセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に供給する必要があった。このため、規定濃度に調整した混合ガスを充填したガスボンベを用いていたのではボンベの交換頻度が多くなってしまい、充分なガス供給量を確保することが出来ないという問題があった。

　そこで、図３に示すように、セレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能なセレン化水素混合ガスの供給装置１０１が用いられている。この供給装置１０１には、図示略のベースガス供給源と接続されたベースガス供給流路Ｌ１０１と、図示略の原料ガス供給源と接続された原料ガス供給流路Ｌ１０２と、が設けられており、それぞれに濃度１００％の不活性ガスとセレン化水素ガスとが供給可能とされている。また、ベースガス供給流路Ｌ１０１及び原料ガス供給流路Ｌ１０２には、流量制御が可能なマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０５，１１２がそれぞれ設けられている。そして、ベースガス供給流路Ｌ１０１及び原料ガス供給流路Ｌ１０２の下流側には、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するバッファータンク１０２が設けられている。

　上記供給装置１０１を用いた従来のセレン化水素混合ガスの供給方法は、先ず、ベースガス供給流路Ｌ１０１及び原料ガス供給流路Ｌ１０２に設けられたそれぞれのマスフローコントローラ１０５，１１２の流量を所定の流量比となるように設定する。次に、それぞれ一定流量に設定したマスフローコントローラ１０５，１１２の後段において、１００％セレン化水素ガスとベースガスとを混合器で混合して所定の濃度に調整し、得られた太陽電池用セレン化水素混合ガスをバッファータンク１０２に貯留する。そして、この太陽電池用セレン化水素混合ガスをバッファータンク１０２から太陽電池の製造装置に供給していた。なお、原料ガス供給流路Ｌ１０２に設けられた１００％セレン化水素ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ１１２は、流入ガスによる熱拡散を流量センサで検知して流量調整を行うものである。

特開２００７－３１７８８５号公報

　しかしながら、従来の供給装置及び供給方法では、原料ガス供給管Ｌ１０２及びマスフローコントローラ１１２に高濃度のセレン化水素ガスを長時間通気すると、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）が水素（Ｈ_２）とセレン（Ｓｅ）とに自己分解し、原料ガス供給管Ｌ１０２及び原料ガス用のマスフローコントローラ１１２の内部の流量センサにセレンの結晶が析出するという現象が生じた。この現象により、流量制御が利かなくなるという課題があった。このように、流量制御が利かなくなると、１００％セレン化水素ガス用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２は実際よりも少ない量のガスが流れていると判断して制御弁を開放するため、設定値よりも多い量のガスが流れることになる。その結果、セレン化水素混合ガスの供給開始から時間の経過とともに、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題があった（これをドリフト現象という（図４を参照））。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能な太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置を提供することを目的とする。

　かかる課題を解決するため、
　本発明の第１の態様は、ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合することにより所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する工程を有する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
　前記ベースガス供給流路と前記原料ガス供給流路とには、互いに連通するバイパス流路が設けられており、
　所定の量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路から導出した後に、前記バイパス流路を介して前記原料ガス供給流路から前記不活性ガスを導出して所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製し、且つ前記原料ガス供給流路に残存するセレン化水素の体積濃度を１０％以下とする（dilute）太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。

　本発明の第１の態様においては、前記原料ガス供給流路の上流側及び下流側にはそれぞれ流路遮断手段が設けられ、
　上流側及び下流側の前記流路遮断手段によって封止された前記原料ガス供給流路内のセレン化水素の体積濃度を１０％以下とすることが好ましい。

　また、本発明の第１の態様においては、前記供給工程が、所定の量の前記不活性ガスを前記ベースガス供給流路から導出するとともに所定の量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路から導出する第１ステップと、
　所定の追加分量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路から導出する第２ステップと、
　前記１００％セレン化水素ガスの前記所定の追加分量に応じて、所定の追加分量の前記不活性ガスを、前記バイパス経路を介して前記原料ガス供給流路から導出する第３ステップと、を備えることが好ましい。

　また、本発明の第１の態様においては、前記ベースガス供給流路及び前記原料ガス供給流路の下流側には、混合ガス貯留槽が設けられており、
　前記第１乃至第３ステップで導出された不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの全てを前記混合ガス貯留槽に供給して当該混合ガス貯留槽内における前記セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の体積濃度を所定の濃度に調整することが好ましい。

　　本発明の第２の態様は、ベースガス供給流路と、
　原料ガス供給流路と、
　前記ベースガス供給流路と前記原料ガス供給流路とを連通するように設けられたバイパス流路と、
　前記原料ガス供給流路の上流側及び下流側にそれぞれ設けられた流路遮断手段と、を備え、
　前記バイパス流路が前記原料ガス供給流路の上流側の流路遮断手段と下流側の流路遮断手段との間であって前記上流側の流路遮断手段側に接続されており、
　ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合することにより所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置である。

　本発明の第２の態様においては、前記原料ガス供給流路には、前記１００％セレン化水素ガスの流量を制御するための流量制御手段が設けられており、
　前記流量制御手段が、前記上流側の流路遮断手段と前記下流側の流路遮断手段との間に配置されていることが好ましい。

　また、本発明の第２の態様は、前記ベースガス供給流路及び前記原料ガス供給流路の下流側に設けられた混合ガス貯留槽と、前記混合ガス貯留槽に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を測定するガス濃度分析計と、をさらに備えることが好ましい。

　本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法によれば、原料ガス供給流路から１００％セレン化水素ガスを導出した後に、バイパス流路を介して原料ガス供給流路から不活性ガスを導出することにより、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製するとともに原料ガス供給流路に残存するセレン化水素の体積濃度を１０％以下とする制御を行なっている。これにより、セレン化水素の自己分解が抑制されて、セレン結晶の原料ガス供給流路内への析出が低減されるため、１００％セレン化水素ガスの安定供給が可能となり、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。

　また、所定の量の不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスをそれぞれの供給流路から導出する第１ステップと、１００％セレン化水素ガスを所定の追加分量だけ原料ガス供給流路から導出する第２ステップと、１００％セレン化水素ガスの追加分量に応じた量の不活性ガスを、バイパス経路を介して原料ガス供給流路から導出する第３ステップと、を備える場合には、第２ステップ及び第３ステップにおいて原料ガス供給経路から導出する追加分の不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの量比を所定の値に容易に調整することができる。これにより、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比が常に一定に保たれた（すなわち、セレン化水素の濃度が安定した）セレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。したがって、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との誤差をつねに小さく保つことができ、結果、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度のドリフト現象を抑制することができる。

　さらに、ベースガス供給流路及び原料ガス供給流路の下流側に混合ガス貯留槽が設けられており、各供給流路から導出される不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの全てを混合ガス貯留槽に供給する場合には、ベースガス及び原料ガスを廃棄することなく全て製品ガス（セレン化水素混合ガス）とすることができる。

　本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置は、ベースガス供給流路と、原料ガス供給流路と、ベースガス供給流路と原料ガス供給流路とを連通するように設けられたバイパス流路と、を備えているため、ベースガス供給流路からバイパス流路を経由して原料ガス供給流路へ不活性ガスを導出することができる。これにより、原料ガス供給流路内を不活性ガスで置換することが可能となり、通気中でない封止時の原料ガス供給流路の配管中のセレン化水素濃度を低減することが可能となる。また、原料ガス供給流路の上流側及び下流側にはそれぞれ流路遮断手段が設けられており、バイパス流路が原料ガス供給流路の上流側の流路遮断手段と下流側の流路遮断手段との間であって上流側の流路遮断手段側に接続されているため、原料ガス供給流路内を封止することが可能となる。これにより、原料ガス供給流路の封止された流路内に不活性ガスを主体とするガスを封入することができる。

本発明の一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。本発明の実施例を説明するための図であって、セレン化水素混合ガスを連続供給する際の混合ガスの濃度変化を示すグラフである。従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法における混合ガス中のセレン化水素ガス濃度の設定値と実測値の関係を示す図である。

　以下、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法について、これに用いる太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。
　なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　また、本明細書中で用いる単位については、濃度は体積濃度、圧力はゲージ圧力、流量は体積流量を表している。さらに、本明細書中に示す体積は、基準状態（０℃、１ａｔｍ（大気圧））での体積である。

　先ず、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置（以下、単に「供給装置」という）の構成について説明する。
　図１に示すように、本実施形態の供給装置１は、太陽電池の製造装置における生産状況に応じて、所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する装置である。具体的には、供給装置１は、ベースガスを供給するためのベースガス供給流路Ｌ１と、原料ガスを供給するための原料ガス供給流路Ｌ２と、上記ベースガス供給流路Ｌ１と上記原料ガス供給流路Ｌ２とを連通するように設けられたバイパス流路Ｌ７と、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するためのバッファータンク（混合ガス貯留槽）２と、を備えて概略構成されている。

　ベースガス供給流路Ｌ１は、一端が図示略のベースガス供給源に接続されており、他端が図示略の混合器に接続されている。
　ベースガスは、希釈用途の不活性ガスであれば特に限定されるものではない。上記ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。

　ベースガス供給流路Ｌ１には、上流側から下流側に向かって、開閉バルブ３、圧力調整器４、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５、自動弁６が順次設けられている。また、圧力調整器４の上流側及び下流側には、圧力計７，８がそれぞれ設けられており、圧力調整器４の前後の圧力を視認することができる。

　圧力調整器４は、ベースガス供給源から供給されるベースガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、ベースガス供給流路Ｌ１には圧力調整器４が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器４が２以上設けられていてもよい。
　なお、マスフローコントローラ５の直前の圧力は、太陽電池製造装置への供給圧力に応じて適宜選択することができる。例えば、マスフローコントローラ５の直前の圧力としては、０．６～０．７ＭＰａの範囲とすることができる。

　マスフローコントローラ５は、ベースガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ５に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。

　原料ガス供給流路Ｌ２は、一端が図示略の原料ガス供給源に接続されており、他端が図示略の混合器に接続されている。
　原料ガスは、濃度１００％のセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスである。なお、本明細書中では、単に１００％セレン化水素ガスと記載する。

　原料ガス供給流路Ｌ２には、上流側から下流側に向かって、自動弁（上流側の流路遮断手段）９、開閉バルブ１０、圧力調整器１１、マスフローコントローラ（流量制御手段）１２、自動弁（下流側の流路遮断手段）１４が順次設けられている。また、圧力調整器１１の上流側及び下流側には、圧力計１５，１６がそれぞれ設けられており、圧力調整器１１の前後の圧力を視認することができる。

　圧力調整器１１は、原料ガス供給源から供給される１００％セレン化水素ガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、原料ガス供給流路Ｌ２には圧力調整器１１が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器１１が２以上設けられていてもよい。

　マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２は、原料ガス供給流路Ｌ２において１００％セレン化水素ガスの流量を制御するものであり、原料ガス供給流路Ｌ２において上流側に配置された自動弁９と下流側に配置された自動弁１４との間に設けられている。ここで、マスフローコントローラ１２は、原料ガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ１２に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。

　ベースガス供給流路Ｌ１及び原料ガス供給流路Ｌ２が接続された図示略の混合器とバッファータンク２とは、流路Ｌ３により接続されている。この流路Ｌ３の上流側及び下流側には、開閉バルブ１７，１８がそれぞれ設けられている。

　バッファータンク２は、混合器によって所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するための貯留槽である。このバッファータンク２は、ベースガス供給流路Ｌ１及び原料ガス供給流路Ｌ２の下流側に設けられている。また、バッファータンク２の容量は、特に限定されるものではなく、太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給量に応じて適宜選択することができる。

　バッファータンク２には、図示略の供給口が設けられており、この供給口には流路Ｌ４の一端が接続されており、この流路Ｌ４の他端が太陽電池製造装置に接続されている。これにより、バッファータンク２から太陽電池製造装置へとセレン化水素混合ガスを供給可能となっている。また、流路Ｌ４の供給口側には、開閉バルブ１９が設けられている。

　また、バッファータンク２には、流路Ｌ５の一端が接続されており、この流路Ｌ５の他端が圧力計２０に接続されている。この圧力計２０により、バッファータンク内の圧力を確認することができる。また、流路Ｌ５には、開閉バルブ２１が設けられている。

　さらに、バッファータンク２は、流路Ｌ３から分岐された流路Ｌ６と連通されている。流路Ｌ６は、一端が流路Ｌ３に接続されており、他端が図示略の排気ダクトに接続されている。また、流路Ｌ６には、ガス濃度分析計２２が設けられている。このガス濃度分析計２２により、バッファータンク２内に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を測定することができる。また、ガス濃度分析計２２の上流側及び下流側には、開閉バルブ２３，２４がそれぞれ設けられている。

　バイパス流路Ｌ７は、ベースガス供給流路Ｌ１から原料ガス供給流路Ｌ２へ不活性ガスを供給するために設けられた流路である。図１に示すように、バイパス流路Ｌ７の一端は、ベースガス供給流路Ｌ１の、開閉バルブ３の上流側に接続されている。また、バイパス流路Ｌ７の他端は、原料ガス供給流路Ｌ２の上流側の自動弁９と下流側の自動弁１４との間であって上流側の自動弁９側（具体的には、本実施形態の供給装置１では、開閉バルブ１０と圧力調整器１１との間）に接続されている。これにより、ベースガス供給流路Ｌ１と原料ガス供給流路Ｌ２とが連通されて、ベースガス供給流路Ｌ１から原料ガス供給流路Ｌ２へ不活性ガスを供給することができる。また、バイパス流路Ｌ７には、自動弁２５が設けられており、バイパス流路Ｌ７の流路を開閉自在としている。

　次に、上記供給装置１を用いた本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法（以下、単に「供給方法」という）ついて説明する。
　本実施形態の供給方法は、ベースガス供給流路Ｌ１から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路Ｌ２から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合することにより所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する工程を有する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。そして、所定の量の１００％セレン化水素ガスを原料ガス供給流路Ｌ２から導出した後に、バイパス流路Ｌ７を介して上記原料ガス供給流路Ｌ２から不活性ガスを導出し、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製すると共に上記原料ガス供給流路Ｌ２に残存する気体中におけるセレン化水素の体積濃度を１０％以下とすることを特徴とするものである。

　具体的には、本実施形態の供給方法は、バッファータンク２に充填された所定の濃度のセレン化水素混合ガスの充填圧力に上限値及び下限値を設け、このバッファータンク２内の圧力が設定した上限値又は下限値になったときに、以下の第１～第３ステップによって不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの供給を開始又は停止するバッジ方式で行なうものである。

　先ず、太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給準備を行なう。具体的には、図１に示す供給装置１において、開閉バルブ３,１０，１７，１８，１９，２１，２３，２４を開閉操作しながら、流路内のパージを行う。上記パージを完了した後、全ての開閉バルブを開放状態とし、全ての自動弁６，９，１４，２５を閉止状態として供給準備を完了する。

（第１ステップ）
　第１ステップでは、混合ガス用バッファータンク６中のセレン化水素混合ガスの充填量が設定した下限値となったときに、所定の量の不活性ガスをベースガス供給流路Ｌ１から導出するとともに所定の量の１００％セレン化水素ガスを原料ガス供給流路Ｌ２から導出することにより、バッファータンク２へ所定の濃度のセレン化水素混合ガスを供給する。

　具体的には、先ず、バッファータンク２に設けられた圧力計２０の圧力値が設定した下限値を下回ると、ベースガス供給流路Ｌ１に設けられた自動弁６および原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた自動弁９，１４に供給開始信号が送信されて、これらの自動弁６，９，１４が開放状態となる。これらの自動弁６，９，１４が開放状態となると、図示略のベースガス供給源から不活性ガスがベースガス供給流路Ｌ１に供給されるとともに図示略の原料ガス供給源から１００％セレン化水素ガスが原料ガス供給流路Ｌ２に供給される。次に、マスフローコントローラ５によって所定の流量に制御された不活性ガスがベースガス供給流路Ｌ１から導出されるととともにマスフローコントローラ１２によって所定の流量に制御された１００％セレン化水素ガスが原料ガス供給流路Ｌ２から導出されて、図示略の混合器に導入される。この混合器に所定の流量比で導入された不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとが混合されて所定の濃度のセレン化水素混合ガスとされた後、流路Ｌ３を経てバッファータンク２へ供給される。

　ここで、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度は、特に限定されるものではなく、太陽電気製造装置の要求に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を、５～２０ｖｏｌ％とすることができる。
　なお、バッファータンク２に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度は、ガス濃度分析計２２によって測定することができる。

（第２ステップ）
　第２ステップでは、所定の量の不活性ガスのベースガス供給流路Ｌ１からの導出及び所定の量の１００％セレン化水素ガスの原料ガス供給流路Ｌ２からの導出が完了した後に、所定の追加分量の１００％セレン化水素ガスを原料ガス供給流路Ｌ２からさらに導出する。

　具体的には、先ず、バッファータンク２に設けられた圧力値が設定した上限値になると、ベースガス供給流路Ｌ１に設けられた自動弁６および原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた自動弁９，１４に供給停止信号が送信されて、これらの自動弁６，９，１４が閉止状態となる。これらの自動弁６，９，１４が閉止状態になると、図示略のベースガス供給源からベースガス供給流路Ｌ１への不活性ガスの供給が停止するとともに図示略の原料ガス供給源から原料ガス供給流路Ｌ２への１００％セレン化水素ガスの供給が停止する。これにより、不活性ガスのベースガス供給流路Ｌ１からの導出及び所定の量の１００％セレン化水素ガスの原料ガス供給流路Ｌ２からの導出が完了する。

　次に、原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた自動弁９，１４に供給信号が送信され、この自動弁９，１４が所定時間だけ開放される。この間、所定量の１００％セレン化水素ガスが原料ガス供給流路Ｌ２からさらに導出される。また、導出された１００％セレン化水素ガスは、流路３を経てバッファータンク２へ供給される。そして、所定時間が経過した後、自動弁９，１４が閉止される。これにより、所定の追加分量の１００％セレン化水素ガスの原料ガス供給流路Ｌ２からの導出が完了する。

　ここで、所定の追加分量の１００％セレン化水素ガスをさらにバッファータンク２へ供給するため、第１ステップにおいてバッファータンク２に貯留されたセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度は、わずかに増加する。したがって、第２ステップで追加する１００％セレン化水素ガスの供給量は、できるだけ少なくすることが好ましい。なお、１００％セレン化水素ガスの追加分量は、マスフローコントローラ１２で設定した流量と自動弁９，１４の開放時間とを適宜調整することで決定することができる。

（第３ステップ）
　第３ステップでは、所定の追加分量の１００％セレン化水素ガスの原料ガス供給流路Ｌ２からの導出が完了した後に、上記１００％セレン化水素ガスの所定の追加分量に応じた所定の追加分量のベースガスを、バイパス経路Ｌ７を経て原料ガス供給流路Ｌ２から導出する。

　具体的には、先ず、自動弁９，１４が閉止状態になると、バイパス流路Ｌ７に設けられた自動弁２５と原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた自動弁１４に供給信号が送信され、この自動弁１４，２５が所定時間だけ開放される。この間、所定の追加分量の不活性ガスがベースガス供給流路Ｌ１からバイパス流路Ｌ２を経て原料ガス供給流路Ｌ２に導入される。そして、この原料ガス供給流路Ｌ２から導出された不活性ガスが、流路３を経てバッファータンク２へ供給される。次に、所定時間が経過した後、自動弁１４，２５が閉止される。これにより、所定の追加分量の不活性ガスの原料ガス供給流路Ｌ２からの導出が完了する。

　なお、上記第２ステップにおいて１００％セレン化水素ガスをバッファータンク２に追加して供給しているため、バッファータンク２に貯留されたセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度は上記第１ステップで調整した濃度からわずかに増加している。したがって、第３ステップで追加する不活性ガスの供給量は、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度が目標とする濃度（すなわち、第１ステップで調整した濃度）となるように、１００％セレン化水素ガスの追加分に応じた供給量に調整することが好ましい。また、不活性ガスの供給量は、自動弁１４の開放時間を適宜変更することによって調整することができる。

　ところで、上記第３ステップでは、不活性ガスをバイパス経路Ｌ７及び原料ガス供給流路Ｌ２を経由させてバッファータンク２へ供給しているため、この第３ステップの完了時に原料ガス供給流路Ｌ２内、すなわち上流側に設けられた自動弁９から下流側の流路内が不活性ガスに置換される。そして、第３ステップの完了後、原料ガス供給流路Ｌ２の上流側に設けられた自動弁９と下流側に設けられた自動弁１４と、原料ガス供給流路Ｌ２から分岐するバイパス流路Ｌ７に設けられた自動弁２５とが閉止される。このため、次の第１ステップが開始されるまでの間、封止された原料ガス供給流路Ｌ２の流路内には不活性ガスを主体とする混合ガスが封入されることになる。

　ここで、不活性ガスを主体とする上記混合ガスには、わずかにセレン化水素が含まれている。この混合ガスに含まれるセレン化水素の濃度は、１０％以下であることが好ましい。上記濃度が１０％を超えると、セレン化水素が水素とセレンとに自己分解しやすくなり、原料ガス供給流路Ｌ２内にセレン結晶が析出しやすくなるために好ましくない。これに対して上記濃度が１０％以下であれば、セレン化水素の自己分解を抑制することができるため、セレン結晶の原料ガス供給流路Ｌ２内への析出を効果的に低減することができる。なお、原料ガス供給流路Ｌ２の封止される流路内（すなわち、上流側に設けられた自動弁９と下流側に設けられた自動弁１４との間の区間）に設けられた圧力調整器１１やマスフローコントローラ１２内へのセレン結晶の析出も低減することができる。これにより、所定流量の不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとを混合して、セレン化水素混合ガスを所定の濃度に調整する際に、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができる。

　なお、上記混合ガス中のセレン化水素の濃度は、低いほど好ましい。しかしながら、上記第３ステップにおける不活性ガスの通気時間及び通気量を増加させると、封入される混合ガス中のセレン化水素の濃度を低くすることとなるが、これに応じて第２ステップにおける１００％セレン化水素ガスの通気時間及び通気量を増加する必要がある。したがって、バッファータンク２内の濃度ムラが生じる場合がある点に留意する必要がある。

　本実施形態の供給方法では、第２ステップ及び第３ステップにおいて原料ガス供給経路Ｌ２から導出する追加分の不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの全てをバッファータンク２に供給するため、ベースガス及び原料ガスを廃棄することなく全て製品ガス（セレン化水素混合ガス）とすることができる。また、第２ステップ及び第３ステップにおいて原料ガス供給経路Ｌ２から導出する追加分の不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの量比を調整することにより、バッファータンク２内に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を所定の濃度に調整することができる。

　本実施形態の供給方法では、第１ステップから第３ステップを繰り返すことを特徴としている。このように第１～第３ステップを繰り返し行なうことにより、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を常に一定に保ちながら所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製することができる。これにより、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との誤差をつねに小さく保つことができるため、上記セレン化水素濃度のドリフト現象を抑制することができる。このようにして、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給する。
　なお、本実施形態の供給方法において、上記第１ステップから第３ステップのサイクルを１バッジと称する。

　以上説明したように、本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置１は、ベースガス供給流路Ｌ１と、原料ガス供給流路Ｌ２と、ベースガス供給流路Ｌ１と原料ガス供給流路Ｌ２とを連通するように設けられたバイパス流路Ｌ７と、を備えているため、ベースガス供給流路Ｌ１からバイパス流路Ｌ７を経由して原料ガス供給流路Ｌ２へ不活性ガスを導出することができる。これにより、原料ガス供給流路Ｌ２内を不活性ガスで置換することが可能となり、セレン化水素濃度を低減することができる。また、原料ガス供給流路Ｌ２の上流側及び下流側にはそれぞれ自動弁（流路遮断手段）９，１４が設けられており、バイパス流路Ｌ７が原料ガス供給流路Ｌ２の上流側の自動弁９と下流側の自動弁１４との間であって上流側の自動弁１４側に接続されているため、原料ガス供給流路Ｌ２内を封止することが可能となる。これにより、原料ガス供給流路Ｌ２の封止された流路内に不活性ガスを主体とするガスを封入することができる。

　また、本実施形態の供給装置１は、バッファータンク２を備えているため、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留しておくことができる。これにより、生産の状況に応じて太陽電池製造装置に適宜セレン化水素混合ガスを供給することができる。

　本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法は、原料ガス供給流路Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを導出した後に、バイパス流路Ｌ７を介して原料ガス供給流路Ｌ２から不活性ガスを導出することにより、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製するとともに原料ガス供給流路に残存するセレン化水素の体積濃度を１０％以下とする構成を有する。これにより、セレン化水素の自己分解が抑制されて、セレン結晶の原料ガス供給流路内への析出が低減されるため、１００％セレン化水素ガスの安定供給が可能となる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。

　また、所定の量の不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスをそれぞれの供給流路Ｌ１，Ｌ２から導出する第１ステップと、１００％セレン化水素ガスを所定の追加分量だけ原料ガス供給流路Ｌ２から導出する第２ステップと、１００％セレン化水素ガスの追加分量に応じた量の不活性ガスを、バイパス経路Ｌ７を介して原料ガス供給流路Ｌ２から導出する第３ステップと、を備えるため、第２ステップ及び第３ステップにおいて原料ガス供給経路Ｌ２から導出する追加分の不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの量比を所定の値に容易に調整することができる。これにより、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比が常に一定に保たれた（すなわち、セレン化水素の濃度が安定した）セレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。したがって、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との誤差をつねに小さく保つことができ、結果、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度のドリフト現象を抑制することができる。

　さらに、ベースガス供給流路Ｌ１及び原料ガス供給流路Ｌ２の下流側にバッファータンク２が設けられているため、各供給流路Ｌ１，Ｌ２から導出される不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの全てをバッファータンク２に供給することができる。これにより、ベースガス及び原料ガスを廃棄することなく全て製品ガス（セレン化水素混合ガス）とすることができる。

　なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の供給装置１では、原料ガス供給流路Ｌ２において１００％セレン化水素ガスを、マスフローコントローラ１２を用いて流量を制御する構成としているが、１００％セレン化水素ガスの流量を制御可能なものであれば、この構成に特に限定されるものではない。例えば、マスフローコントローラ１２に代えて、単純に流量を制限するオリフィスやニードル弁等の流量制御手段と自動圧力制御装置（ＡＰＲ）等の圧力制御手段とを用いて流量を制御する構成としてもよい。

　以下、具体例を示す。
（試験１）
　図１に示す供給装置１を用いて太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを供給する際に、バッファータンク２内のセレン化水素混合ガス中のセレン化水素の体積濃度を２０％に保つことが可能な、１００％セレン化水素ガスの追加分量と、それに応じた不活性ガスの追加分量とを検証した。
　また、供給装置１の条件としては、表１の条件を用いた。なお、図１に示す供給装置１において、自動弁９及び自動弁２５の入口には、直径０．５ｍｍのオリフィスが設置されており、バイパス経路７を経由する際のベースガス流量は６．２８Ｌ／ｍｉｎに制限されていた。
　試験１においては、特に記載がない限り、圧力はゲージ圧力、流量は体積流量、体積は基準状態（０℃、大気圧（１ａｔｍ＝１０１．３ｋＰａ））での体積を表している。

　先ず、自動弁６，９，１４を開放し、ベースガス供給流路Ｌ１から不活性ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを、原料ガス供給流路Ｌ２から１００％セレン化水素ガスをそれぞれバッファータンク２へ供給した。バッファータンク２内の圧力が上限値０．４ＭＰａに達したら、自動弁６，９，１４を閉止した（第１ステップ）。

　次に、自動弁９，１４を２秒間開放した後に閉止した（第２ステップ）。この２秒間にバッファータンク２へ供給された１００％セレン化水素は、下式（１）に示すように０．６７Ｌであった。
　２（ｓ）×２０（Ｌ／ｍｉｎ）×１（ｍｉｎ）／６０（ｓ）＝０．６７（Ｌ）・・・（１）

　次に、自動弁１４，２５を２５．６秒間開放した後に閉止した（第３ステップ）。
　ここで、０．６７Ｌのセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）を２０％に希釈するために必要な窒素ガスの量Ｘは、下式（２）及び（３）に示すように２．６８Ｌであった。
　０．６７／（０．６７＋Ｘ）＝０．２・・・（２）
　Ｘ＝（０．６７－（０．２×０．６７））／０．２＝２．６８（Ｌ）・・・（３）
　また、窒素ガスを２．６８Ｌ供給するために自動弁２５を開放する時間は、下式（４）に示すように２５．６秒であった。
　２．６８（Ｌ）／（（６．２８（Ｌ／ｍｉｎ）×１（ｍｉｎ）／６０（ｓ））＝２５．６（ｓ）・・・（４）

　上記第１～第３ステップを行なった後、バッファータンク２内のセレン化水素混合ガス中のセレン化水素の体積濃度を濃度計２２によって測定したところ、２０％であることが確認された。
　また、バッファータンク２の容積は２００Ｌであり、上記第１ステップの完了後のバッファータンク２の圧力が０．４ＭＰａであるため、第１ステップの完了後のバッファータンク内のガス（セレン化水素＋窒素）の体積は、基準状態での体積に換算すると、下式（５）に示すように９８９．７３（Ｌ）であった。
　２００×（０．１０１３＋０．４)／０．１０１３＝９８９．７３（Ｌ）・・・（５）
　さらに、上記第２及び第３ステップによりセレン化水素０．６７（Ｌ）、窒素２．６８（Ｌ）、合計３．３５（Ｌ）のセレン化水素混合ガスが追加流入するため、供給完了後（第３ステップ完了後）のバッファータンク２内の圧力は、下式（６）に示すように０．４０２ＭＰａとなった。
　（０．１０１３×（９８９．７３＋３．３５)／２００）－０．１０１３＝０．４０２・・・（６）
　更にまた、供給完了後（第３ステップ完了後）の原料ガス供給流路Ｌ２内の希釈率は９９％以上であり、セレン化水素濃度が十分に低減されていることを確認した。

（例１）
　図１に示す供給装置１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。
　また、セレン化水素混合ガスの供給時の、供給装置１の条件としては、表１の条件及び上記試験１の検証結果を用いた。
　上記実施条件において、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給する際、バッファータンク２に接続されたガス濃度分析計２２を用いて混合ガスの濃度変化を記録した。結果を図２に示す。

（例２）
　図３に示す供給装置１０１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの連続供給には、バッファータンク１０２を用いたバッチ方式を用い、供給装置１０１のセレン化水素混合ガスの供給条件としては、表１の条件を用いた。
　上記実施条件において、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給する際、バッファータンク１０２に接続されたガス濃度分析計１２２を用いて混合ガスの濃度変化を記録した。結果を図２に示す。

　図２に示すように、従来技術である例２におけるバッファータンク１０２のセレン化水素混合ガスの実測濃度は、設定濃度２０％に対して１９～４１％の間で変動した。これに対して、本発明を適用した例１におけるバッファータンク２のセレン化水素混合ガスの実測濃度は、設定濃度２０％に対して１９～２１％の間に抑えられており、濃度の変動幅が縮小していることが確認された。

　また、従来技術である例２では、原料ガス供給流路Ｌ１０２である配管およびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２のセンサ部にセレン（Ｓｅ）結晶が１００ｍｇ程度析出したことが確認された。これに対して、本発明を適用した例１では、原料ガス供給流路Ｌ２やマスフローコントローラ１２においてセレン結晶の析出は目視では確認できなかった。

　１…供給装置（太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置）
　２…バッファータンク（混合ガス貯留槽）
　３,１０,１４,１７，１８，１９，２１，２３，２４…開閉バルブ
　４，１１…圧力調整器
　５，１２…マスフローコントローラ（流量制御手段）
　６，９，１４，２５…自動弁（流路遮断手段）
　７，８，１５，１６，２０…圧力計
　２２…ガス濃度分析計
　Ｌ１…ベースガス供給流路
　Ｌ２…原料ガス供給流路
　Ｌ３～Ｌ６…流路
　Ｌ７…バイパス流路

Claims

　ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合することにより所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する工程を有する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
　前記ベースガス供給流路と前記原料ガス供給流路とには、互いに連通するバイパス流路が設けられており、
　所定の量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路から導出した後に、前記バイパス流路を介して前記原料ガス供給流路から前記不活性ガスを導出して、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製し、且つ前記原料ガス供給流路に残存するセレン化水素の体積濃度を１０％以下とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
　前記原料ガス供給流路の上流側及び下流側にはそれぞれ流路遮断手段が設けられ、
　上流側及び下流側の前記流路遮断手段によって封止された前記原料ガス供給流路内のセレン化水素の体積濃度を１０％以下とする請求項１に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
　前記供給工程が、所定の量の前記不活性ガスを前記ベースガス供給流路から導出するとともに所定の量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路から導出する第１ステップと、
　所定の追加分量の前記１００％セレン化水素ガスを前記原料ガス供給流路から導出する第２ステップと、
　前記１００％セレン化水素ガスの前記所定の追加分量に応じて、所定の追加分量の前記不活性ガスを、前記バイパス経路を介して前記原料ガス供給流路から導出する第３ステップと、を備える請求項１に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
　前記ベースガス供給流路及び前記原料ガス供給流路の下流側には、混合ガス貯留槽が設けられており、
　前記第１乃至第３ステップで導出された不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの全てを前記混合ガス貯留槽に供給して当該混合ガス貯留槽内における前記セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の体積濃度を所定の濃度に調整する請求項１に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
　ベースガス供給流路と、
　原料ガス供給流路と、
　前記ベースガス供給流路と前記原料ガス供給流路とを連通するように設けられたバイパス流路と、
　前記原料ガス供給流路の上流側及び下流側にそれぞれ設けられた流路遮断手段と、を備え、
　前記バイパス流路が前記原料ガス供給流路の上流側の流路遮断手段と下流側の流路遮断手段との間であって前記上流側の流路遮断手段側に接続されており、
　ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合することにより所定の濃度に調整したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。
　前記原料ガス供給流路には、前記１００％セレン化水素ガスの流量を制御するための流量制御手段が設けられており、
　前記流量制御手段が、前記上流側の流路遮断手段と前記下流側の流路遮断手段との間に配置されている請求項５に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。
　前記ベースガス供給流路及び前記原料ガス供給流路の下流側に設けられた混合ガス貯留槽と、
　前記混合ガス貯留槽に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を測定するガス濃度分析計と、をさらに備える請求項５に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。