JP5378122B2 - 太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置の改良に関する。

近年、環境汚染、地球温暖化、化石燃料の枯渇といった問題から、石油代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。太陽電池の現在の主流であるＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池としては、例えば、特許文献１の化合物太陽電池が知られている。

特許文献１には、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含むカルコパイライト型の光吸収層及びその製造方法が開示されている。具体的には、カルコパイライト型の光吸収層薄膜は、基板上に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で付着させた後、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスの雰囲気下でアニールすることにより形成される。

ところで、化合物太陽電池の製造装置において、所定の濃度に調整したセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）混合ガスを供給する場合、予め規定濃度に調製した混合ガスが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池に対する需要の高まりを受け、化合物太陽電池の大量生産を実現するには、大量のセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に供給する必要があった。このため、規定濃度に調整した混合ガスを充填したガスボンベを用いていたのではボンベの交換頻度が多くなってしまい、充分なガス供給量を確保することが出来ないという問題があった。

そこで、図２に示すように、セレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能なセレン化水素混合ガスの供給装置１０１が用いられている。この供給装置１０１には、図示略のベースガス供給源と接続されたベースガス供給流路Ｌ１０１と、図示略の原料ガス供給源と接続された原料ガス供給流路Ｌ１０２と、が設けられており、それぞれに濃度１００％の不活性ガスとセレン化水素ガスとが供給可能とされている。また、ベースガス供給流路Ｌ１０１及び原料ガス供給流路Ｌ１０２には、流量制御が可能なマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０５，１１２がそれぞれ設けられている。そして、ベースガス供給流路Ｌ１０１及び原料ガス供給流路Ｌ１０２の下流側には、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するバッファータンク１０２が設けられている。

上記供給装置１０１を用いた従来のセレン化水素混合ガスの供給方法は、先ず、ベースガス供給流路Ｌ１０１及び原料ガス供給流路Ｌ１０２に設けられたそれぞれのマスフローコントローラ１０５，１１２の流量を所定の流量比となるように設定する。次に、それぞれ一定流量に設定したマスフローコントローラ１０５，１１２の後段において、１００％セレン化水素ガスとベースガスとを混合器で混合して所定の濃度に調製し、バッファータンク１０２に貯留する。そして、このバッファータンク１０２から太陽電池の製造装置に供給していた。なお、原料ガス供給流路Ｌ１０２に設けられた１００％セレン化水素ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ１１２は、流入ガスによる熱拡散を流量センサで検知して流量調整を行うものである。

特開２００７−３１７８８５号公報

しかしながら、従来の供給装置及び供給方法では、原料ガス供給管Ｌ１０２及びマスフローコントローラ１１２に高濃度のセレン化水素ガスを長時間通気すると、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）が水素（Ｈ_２）とセレン（Ｓｅ）とに自己分解し、原料ガス供給管Ｌ１０２及び原料ガス用のマスフローコントローラ１１２の内部の流量センサにセレンの結晶が析出することにより、流量制御が利かなくなるという課題があった。このように、流量制御が利かなくなると、１００％セレン化水素ガス用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２は実際よりも少ない量のガスが流れていると判断して制御弁を開放するため、設定値よりも多い量のガスが流れることになる。その結果、セレン化水素混合ガスの供給開始から時間の経過とともに、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題があった（これをドリフト現象という（図３を参照））。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能な太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
前記ベースガス供給流路に設けられたベースガス貯留槽から所定の重量の不活性ガスを供給するとともに、前記原料ガス供給流路に設けられた原料ガス貯留槽から所定の重量の１００％セレン化水素ガスを供給することにより、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調整することを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。

請求項２に記載の発明は、所定の濃度に調整された前記セレン化水素混合ガスを、混合ガス貯留槽に供給することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。
請求項３に記載の発明は、前記混合ガス貯留槽中の前記セレン化水素混合ガスの充填量が設定した下限値となったときに、前記ベースガス貯留槽から当該混合ガス貯留槽に前記不活性ガスの供給を開始するとともに、前記原料ガス貯留槽から当該混合ガス貯留槽に前記１００％セレン化水素ガスの供給を開始する第１ステップと、
前記ベースガス貯留槽から所定の重量分の前記不活性ガスを供給したときに当該不活性ガスの前記混合ガス貯留槽への供給を停止するとともに、前記原料ガス貯留槽から所定の重量分の前記１００％セレン化水素ガスを供給したときに当該１００％セレン化水素ガスの前記混合ガス貯留槽への供給を停止する第２ステップと、
前記不活性ガス及び前記１００％セレン化水素ガスの前記混合ガス貯留槽への供給を停止した後に、前記ベースガス供給流路から前記ベースガス貯留槽に前記不活性ガスを補充するとともに、前記原料ガス供給流路から前記原料ガス貯留槽に前記１００％セレン化水素ガスを補充する第３ステップと、を備え、
前記第１ステップから第３ステップを繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。
請求項４に記載の発明は、前記第３ステップにおいて、
前記ベースガス供給流路から前記ベースガス貯留槽に前記不活性ガスを補充する際に、当該不活性ガスの流量を制御しながら補充するとともに、
前記原料ガス供給流路から前記原料ガス貯留槽に前記１００％セレン化水素ガスを補充する際に、当該１００％セレン化水素ガスの流量を制御しながら補充することを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。

請求項５に記載の発明は、ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置であって、
前記ベースガス供給流路に設けられたベースガス貯留槽と、前記ベースガス貯留槽の重量を測定する第１の重量計と、前記原料ガス供給流路に設けられた原料ガス貯留槽と、前記原料ガス貯留槽の重量を測定する第２の重量計と、を備えることを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置である。

請求項６に記載の発明は、前記ベースガス貯留槽及び前記原料ガス貯留槽の下流側に設けられた混合ガス貯留槽を、さらに備えることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置である。
請求項７に記載の発明は、前記ベースガス供給流路において前記ベースガス貯留槽の上流側に設けられた第１の流量制御手段と、前記原料ガス供給流路において前記原料ガス貯留槽の上流側に設けられた第２の流量制御手段と、をさらに備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置である。

本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法によれば、ベースガス供給流路に設けられたベースガス貯留槽から所定の重量の不活性ガスを供給するとともに、原料ガス供給流路に設けられた原料ガス貯留槽から所定の重量の１００％セレン化水素ガスを供給して、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調整する構成となっている。
このように、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスをそれぞれ貯留槽に一時的に貯留し、それぞれの供給量を重量で管理することにより、１００％セレン化水素ガスの連続的な通気により、原料ガス供給流路にセレン（Ｓｅ）結晶が析出して、１００％セレン化水素ガスの流量が変動した場合であっても、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を一定に保つことができる。このため、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。
したがって、セレン化水素混合ガスの供給開始から長時間経過した場合であっても、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との間の誤差を低減することができる。

本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置によれば、ベースガス供給流路に設けられたベースガス貯留槽と、このベースガス貯留槽の重量を測定する第１の重量計と、原料ガス供給流路に設けられた原料ガス貯留槽と、この原料ガス貯留槽の重量を測定する第２の重量計と、を備えた構成となっている。これにより、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスを各貯留槽に一時的に貯留し、それぞれの供給量を流量ではなく重量で管理することができる。このため、１００％セレン化水素ガスの流量が変動した場合であっても、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を一定に保つことができる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。

本発明の一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。 従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。 従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法における混合ガス中のセレン化水素ガス濃度の設定値と実測値の関係を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法について、これに用いる太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
また、本明細書中で用いる単位については、濃度は体積濃度、圧力はゲージ圧力、
流量は体積流量を表している。さらに、本明細書中に示す体積は、基準状態（０℃、1ａｔｍ（大気圧））での体積である。

先ず、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置（以下、単に「供給装置」という）の構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態の供給装置１は、太陽電池の製造装置における生産状況に応じて、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する装置である。具体的には、供給装置１は、ベースガスを供給するためのベースガス供給流路Ｌ１と、ベースガス供給流路Ｌ１に設けられたベースガス用バッファータンク（ベースガス貯留槽）２と、ベースガス用バッファータンク２の重量を測定するための重量計（第１の重量計）３と、原料ガスを供給するための原料ガス供給流路Ｌ２と、原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた原料ガス用バッファータンク（原料ガス貯留槽）４と、原料ガス用バッファータンク４の重量を測定する重量計（第２の重量計）５と、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するための混合ガス用バッファータンク（混合ガス貯留槽）６と、を備えて概略構成されている。

ベースガス供給流路Ｌ１は、一端が図示略のベースガス供給源に接続されており、他端がベースガス用バッファータンク２に接続されている。
ベースガスは、希釈用途の不活性ガスであれば特に限定されるものではない。上記ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。

ベースガス供給流路Ｌ１には、上流側から下流側に向かって、開閉バルブ７、圧力調整器８、マスフローコントローラ（第１の流量制御手段）９、自動弁１０、開閉バルブ１１が順次設けられている。また、圧力調整器８の上流側及び下流側には、圧力計１２，１３がそれぞれ設けられており、圧力調整器４の前後の圧力を確認可能とされている。

圧力調整器８は、ベースガス供給源から供給されるベースガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、ベースガス供給流路Ｌ１には圧力調整器８が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器８が２以上設けられていてもよい。
なお、マスフローコントローラ９の直前の圧力は、太陽電池製造装置への供給圧力に応じて適宜選択することができる。ベースガス供給源の圧力としては、例えば、マスフローコントローラ９の直前の圧力としては、０．６〜０．７ＭＰａの範囲とすることができる。

マスフローコントローラ９は、ベースガス供給流路Ｌ１において不活性ガスの流量を制御するためにベースガス用バッファータンク２の上流側に設けられている。ここで、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）９は、ベースガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ９に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。
なお、本実施形態の供給装置１では、不活性ガスの流量を制御可能なものであれば、特に限定されるものではない。マスフローコントローラ９以外の流量制御手段としては、単純に流量を制限するオリフィスやニードル弁等を例示することができる。

ベースガス用バッファータンク２は、ベースガス供給流路Ｌ１から供給される不活性ガスを一時的に貯留するための貯留槽である。ベースガス用バッファータンク２の容量は、特に限定されるものではなく、太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給量に応じて適宜選択することができる。
また、ベースガス用バッファータンク２には、圧力計２ａが接続されている。この圧力計２ａにより、ベースガス用バッファータンク２に充填された不活性ガスの圧力を確認することができる。

重量計（第１の重量計）３は、ベースガス用バッファータンク２の重量を測定するための重量測定手段である。換言すると、ベースガス用バッファータンク２に充填されている不活性ガスの重量変化を測定するための重量計である。重量計３の重量測定方法は、上記目的を達成できるものであれば特に限定されるものではなく、接触式であってもよいし、非接触式であってもよい。

原料ガス供給流路Ｌ２は、一端が図示略の原料ガス供給源に接続されており、他端が原料ガス用バッファータンク４に接続されている。
原料ガスは、濃度１００％のセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスである。なお、本明細書中では、単に１００％セレン化水素ガスと記載する。

原料ガス供給流路Ｌ２には、上流側から下流側に向かって、自動弁１４、開閉バルブ１５、圧力調整器１６、マスフローコントローラ（第２の流量制御手段）１７、自動弁１８、開閉バルブ１９が順次設けられている。また、圧力調整器１６の上流側及び下流側には、圧力計２０，２１がそれぞれ設けられており、圧力調整器１６の前後の圧力を確認可能とされている。

圧力調整器１６は、原料ガス供給源から供給される１００％セレン化水素ガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、原料ガス供給流路Ｌ２には圧力調整器１６が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器１６が２以上設けられていてもよい。

マスフローコントローラ１７は、原料ガス供給流路Ｌ２において１００％セレン化水素ガスの流量を制御するために原料ガス用バッファータンク４の上流側に設けられている。ここで、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１７は、原料ガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ１７に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。
なお、本実施形態の供給装置１では、１００％セレン化水素ガスの流量を制御可能なものであれば、特に限定されるものではない。マスフローコントローラ１７以外の流量制御手段としては、単純に流量を制限するオリフィスやニードル弁等を例示することができる。

原料ガス用バッファータンク４は、原料ガス供給流路Ｌ２から供給される１００％セレン化水素ガスを一時的に貯留するための貯留槽である。原料ガス用バッファータンク４の容量は、特に限定されるものではなく、太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給量に応じて適宜選択することができる。
また、原料ガス用バッファータンク４には、圧力計４ａが接続されている。この圧力計４ａにより、原料ガス用バッファータンク４に充填された１００％セレン化水素ガスの圧力を確認することができる。

重量計（第２の重量計）５は、原料ガス用バッファータンク４の重量を測定するための重量測定手段である。換言すると、原料ガス用バッファータンク４に充填されている１００％セレン化水素ガスの重量変化を測定するための重量計である。重量計５の重量測定方法は、上記目的を達成できるものであれば特に限定されるものではなく、接触式であってもよいし、非接触式であってもよい。

ベースガス用バッファータンク２には、流路Ｌ３の一端が接続されており、この流路Ｌ３の他端が図示略の混合器に接続されている。また、流路Ｌ３には、開閉バルブ２２が設けられている。
また、原料ガス用バッファータンク４には、流路Ｌ４の一端が接続されており、この流路Ｌ４の他端が図示略の混合器に接続されている。また、流路Ｌ４には、開閉バルブ２３が設けられている。
そして、流路Ｌ３及び流路Ｌ４が接続された図示略の混合器と混合ガス用バッファータンク６とは、流路Ｌ５により接続されている。この流路Ｌ５の上流側及び下流側には、開閉バルブ２４，２５がそれぞれ設けられている。

混合ガス用バッファータンク６は、混合器によって所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するための貯留槽である。バッファータンクの容量は、特に限定されるものではなく、太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給量に応じて適宜選択することができる。

混合ガス用バッファータンク６には、流路Ｌ６の一端が接続されており、この流路Ｌ６の他端が太陽電池製造装置に接続されている。これにより、混合ガス用バッファータンク６から太陽電池製造装置へとセレン化水素混合ガスを供給可能とされている。また、流路Ｌ６には、開閉バルブ２６が設けられている。

また、混合ガス用バッファータンク６には、流路Ｌ７の一端が接続されており、この流路Ｌ７の他端が圧力計２７に接続されている。この圧力計２７により、バッファータンク内の圧力を確認することができる。また、流路Ｌ７には、開閉バルブ２８が設けられている。

さらに、混合ガス用バッファータンク６は、流路Ｌ５から分岐された流路Ｌ８と連通されている。流路Ｌ８は、一端が流路Ｌ５に接続されており、他端が図示略の排気ダクトに接続されている。また、流路Ｌ８には、ガス濃度分析計２９が設けられている。このガス濃度分析計２９により、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を測定することができる。また、ガス濃度分析計２９の上流側及び下流側には、開閉バルブ３０，３１がそれぞれ設けられている。

次に、上記供給装置１を用いた本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法（以下、単に「供給方法」という）ついて説明する。
本実施形態の供給方法は、ベースガス供給流路Ｌ１から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路Ｌ２から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であり、ベースガス供給流路Ｌ１に設けられたベースガス用バッファータンク２から所定の重量の不活性ガスを供給し、原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた原料ガス用バッファータンク４から所定の重量の１００％セレン化水素ガスを供給して、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの供給比を一定に保ちながら所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調整することを特徴とするものである。

先ず、太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給準備を行なう。具体的には、図１に示す供給装置１において、開閉バルブ７,１１，１５，１９，２２，２３，２４，２５，２６，２８，３０，３１を開閉操作しながら、流路内のパージを行なう。上記パージを完了した後、全ての開閉バルブを開状態とする。
次に、圧力計２ａを確認しながらベースガス用バッファータンク２に不活性ガスを所定の圧力となるまで充填するとともに、圧力計４ａを確認しながら原料ガス用バッファータンク４に１００％セレン化水素ガスを所定の圧力となるまで充填する。
ここで、本実施形態の供給方法は、混合ガス用バッファータンク６に充填された所定の濃度のセレン化水素混合ガスの充填圧力に上限値及び下限値を設け、混合ガス用バッファータンク６内の圧力が設定した上限値又は下限値になったときに、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの供給を開始又は停止するバッジ方式である。

（第１ステップ）
第１ステップでは、混合ガス用バッファータンク６中のセレン化水素混合ガスの充填量が設定した下限値となったときに、ベースガス用バッファータンク２から混合ガス用バッファータンク６に不活性ガスの供給を開始するとともに、原料ガス用バッファータンク４から混合ガス用バッファータンク６に１００％セレン化水素ガスの供給を開始する。

具体的には、混合ガス用バッファータンク６に設けられた圧力計２７の圧力値が設定した下限値を下回ると、流路Ｌ３に設けられた開閉バルブ２２および流路Ｌ４に設けられた開閉バルブ２３に供給開始信号が送信されて、これらの開閉バルブ２２，２３が開状態となる。これらの開閉バルブ２２，２３が開状態になると、それぞれのバッファータンク２，４から不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスが図示略の混合器で混合されて所定の濃度のセレン化水素混合ガスとなった後、流路Ｌ５を経て混合ガス用バッファータンク６へと供給される。
ここで、セレン化水素混合ガスの濃度は、特に限定されるものではなく、太陽電気製造装置の要求に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を、５〜２０ｖｏｌ％とすることができる。
なお、混合ガス用バッファータンク６へと供給されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度は、ガス濃度分析計２９によって測定することができる。

（第２ステップ）
第２ステップでは、ベースガス用バッファータンク２から所定の重量分の不活性ガスを供給したときに混合ガス用バッファータンク６への不活性ガスの供給を停止するとともに、原料ガス用バッファータンク４から所定の重量分の１００％セレン化水素ガスを供給したときに混合ガス用バッファータンク６への１００％セレン化水素ガスの供給を停止する。

具体的には、ベースガス用バッファータンク２の重量を測定する重量計３の値が、所定の重量分減少したときに、開閉バルブ２２に供給停止信号が送信される。また、原料ガス用バッファータンク４の重量を測定する重量計５の値が、所定の重量分減少したときに、開閉バルブ２３に供給停止信号が送信される。そして、これらの開閉バルブ２２，２３が閉状態となって供給が停止する。
なお、混合ガス用バッファータンク６に、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスがそれぞれ所定の重量分だけ供給されたときに、混合ガス用バッファータンク６内の圧力が設定した上限値となるように調整する。

上記第２ステップが完了した後、混合ガス用バッファータンク６に接続された流路Ｌ６から、生産状況に応じてセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置へと供給する。混合ガス用バッファータンク６内の圧力は、圧力計２７により計測することができる。

（第３ステップ）
第３ステップでは、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスの混合ガス用バッファータンク６への供給を停止した後に、ベースガス供給流路Ｌ１からベースガス用バッファータンク２に不活性ガスを補充するとともに、原料ガス供給流路Ｌ２から原料ガス用バッファータンク４に１００％セレン化水素ガスを補充する。

具体的には、開閉バルブ２２が閉状態となった後、自動弁８に供給開始信号が送信される。そして、自動弁８が開状態となると、不活性ガスが、ベースガス供給源からベースガス供給流路Ｌ１を経てベースガス用バッファータンク２に供給される。このベースガス供給流路Ｌ１において、不活性ガスは、圧力調整器８により所定の圧力へと減圧された後、マスフローコントローラ９内により所定の流量に制御される。このように、ベースガス用バッファータンク２に不活性ガスの流量を制御しながらゆっくりと供給して急速充填とならないようにすることにより、断熱圧縮によるベースガス用バッファータンク２の温度上昇を抑制することができる。

同様に、開閉バルブ２３が閉状態となった後、自動弁１４，１８に供給開始信号が送信される。そして、自動弁１４，１８が開状態となると、１００％セレン化水素ガスが、原料ガス供給源から原料ガス供給流路Ｌ２を経て原料ガス用バッファータンク４に供給される。この原料ガス供給流路Ｌ２において、１００％セレン化水素ガスは、圧力調整器１６により所定の圧力へと減圧された後、マスフローコントローラ１７内により所定の流量に制御される。このように、原料ガス用バッファータンク４に１００％セレン化水素ガスの流量を制御しながらゆっくりと供給して急速充填とならないようにすることにより、断熱圧縮による原料ガス用バッファータンク４の温度上昇を抑制することができる。

なお、上記第３ステップは、上記第２ステップが完了した後、セレン化水素混合ガスの混合ガス用バッファータンク６から太陽電池製造装置への供給と同時に行うことができる。

本実施形態の供給方法では、第１ステップから第３ステップを繰り返すことを特徴としている。このように第１〜第３ステップを繰り返し行なうことにより、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を常に一定に保ちながら所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調整することができる。これにより、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との誤差をつねに小さく保つことができる。このようにして、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給する。
なお、本実施形態の供給方法において、上記第１ステップから第３ステップのサイクルを１バッジと称する。

以上説明したように、本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置１によれば、ベースガス供給流路Ｌ１に設けられたベースガス用バッファータンク２と、このベースガス用バッファータンク２の重量を測定する重量計３と、原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた原料ガス用バッファータンク４と、この原料ガス用バッファータンク４の重量を測定する重量計５と、を備えている。これにより、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスを各バッファータンク２，４に一時的に貯留し、それぞれの供給量を流量ではなく重量で管理して供給することができる。このため、原料ガス供給流路Ｌ２においてセレンが析出して１００％セレン化水素ガスの流量が変動した場合であっても、影響を受けることなく、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を一定に保つことができる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。

本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法によれば、ベースガス供給流路Ｌ１に設けられたベースガス用バッファータンク２から所定の重量の不活性ガスを供給するとともに、原料ガス供給流路Ｌ２に設けられた原料ガス用バッファータンク４から所定の重量の１００％セレン化水素ガスを供給して、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調整する構成となっている。このように、不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスをそれぞれバッファータンク２，４に一時的に貯留し、それぞれの供給量を重量で管理することにより、１００％セレン化水素ガスの連続的な通気により、原料ガス供給流路Ｌ２にセレン（Ｓｅ）結晶が析出して、１００％セレン化水素ガスの流量が変動した場合であっても、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を一定に保つことができる。このため、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。
したがって、セレン化水素混合ガスの供給開始から長時間経過した場合であっても、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との間の誤差を低減することができる。

また、本実施形態の供給方法によれば、ベースガス用バッファータンク２及び原料ガス用バッファータンク４の下流側に、混合ガス用バッファータンク６を設けて所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するとともに、これらのバッファータンク２，４，６を用いてバッチ方式によってセレン化水素混合ガスを連続供給可能としている。このように、不活性ガスと１００％セレン化水素ガスとの混合比を一回ずつ重量で管理することにより、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を一定に保つことができる。これにより、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度の設定値と実測値との誤差をつねに小さく保ちながら、セレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給することができる。

さらに、本実施形態の供給方法によれば、ベースガス供給流路Ｌ１にマスフローコントローラ９を設けて流量を制御しながら不活性ガスをベースガス用バッファータンク２に補充するとともに、原料ガス供給流路Ｌ２にマスフローコントローラ１７を設けて流量を制御しながら１００％セレン化水素ガスを原料ガス用バッファータンク４に補充する。このように、各バッファータンク２，４にそれぞれ不活性ガスあるいは１００％セレン化水素ガスの流量を制御しながらゆっくりと供給して急速充填としないようにすることにより、断熱圧縮による各バッファータンク２，４の急激な温度上昇を抑制することができる。

以下、具体例を示す。
（例１）
図１に示す供給装置１を用いてセレン化水素混合ガスを調整した。
ベースガスには１００％アルゴン（Ａｒ）ガスを用い、原料ガスには１００セレン化水素ガスを用いて、セレン化水素濃度が１０（ｖｏｌ％）のセレン化水素混合ガスを調整した。

混合ガス用バッファータンクの容積は１５３９（Ｌ）であり、圧力の上限値は０．４（ＭＰａＧ）とし、下限値は０．３（ＭＰａＧ）とした。混合ガス用バッファータンクの圧力が下限値となったとき、混合ガス用バッファータンクの重量は８．１６７（ｋｇ）であった。

ベースガス用バッファータンクの容積は２０００（Ｌ）であり、このベースガス用バッファータンクから混合ガス用バッファータンクへのアルゴンガスの供給開始時の圧力は０．４８９（ＭＰａＧ）であり、重量は１５．６９８（ｋｇ）であった。
一方、原料ガス用バッファータンクの容積は２２３（Ｌ）であり、この原料ガス用バッファータンクから混合ガス用バッファータンクへの１００％セレン化水素ガスの供給開始時の圧力は、０．４８９（ＭＰａＧ）であり、重量は３．５４５（ｋｇ）であった。

次に、アルゴンガスの供給停止時の圧力は０．４２０（ＭＰａＧ）であり、重量は１３．４７８（ｋｇ）であった。
また、１００％セレン化水素ガスの供給停止時の圧力は０．４２０（ＭＰａＧ）であり、重量は３．０４４（ｋｇ）であった。
一方、混合ガス用バッファータンクの圧力が上限値となり、重量は１０．８９（ｋｇ）であった。
結果を表１に示す。

表１に示すように、ベースガスである１００％アルゴンガス２．２２１（ｋｇ）と、原料ガスである１００％セレン化水素ガス０．５０１（ｋｇ）と、が供給されて、１０（ｖｏｌ％）のセレン化水素混合ガス２．７２２（ｋｇ）が調整されたことを確認した。

（例２）
図１に示す供給装置１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。
また、セレン化水素混合ガスの調整時の、供給装置１の条件としては、表２の条件を用いた。
表２の条件にて５０回のバッチ処理を行った後、混合ガス用バッファータンク６に接続されたガス濃度分析計２９を用いて混合ガスの濃度変化を記録した。結果を表３に示す。

（例３）
図２に示す供給装置１０１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの連続供給には、バッファータンク１０２を用いたバッチ方式を用い、供給装置１０１のセレン化水素混合ガスの供給条件としては、表２の条件を用いた。
表２の条件にて５０回のバッチ処理を行った後、バッファータンク１０２に接続されたガス濃度分析計１２２を用いて混合ガスの濃度変化を記録した。結果を表３に示す。

表３に示すように、従来技術である例３におけるバッファータンクの５０回のバッチ処理を行った後の、セレン化水素混合ガスの設定濃度と実測濃度との誤差は、＋１．３１％であった。これに対して、本発明を適用した例２における設定濃度と実測濃度との誤差は、＋０．１０％であった。
以上より、セレン化水素混合ガスを連続供給した場合に、本発明を適用した例２は、従来技術である例３と比較して、連続供給前後のセレン化水素混合ガスの濃度変化を約１／１３程度に抑えることができることを確認した。

１…供給装置（太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置）
２…ベースガス用バッファータンク（ベースガス貯留槽）
２ａ…圧力計
３…重量計（第１の重量計）
４…原料ガス用バッファータンク（原料ガス貯留槽）
４ａ…圧力計
５…重量計（第２の重量計）
６…混合ガス用バッファータンク（混合ガス貯留槽）
７，１１，１５，１９，２２，２３，２４，２５，２６，２８，３０，３１…開閉バルブ
８，１６…圧力調整器
９…マスフローコントローラ（第１の流量制御手段）
１０，１４，１８…自動弁
１２，１３，２０，２１，２７…圧力計
１７…マスフローコントローラ（第２の流量制御手段）
２９…ガス濃度分析計
Ｌ１…ベースガス供給流路
Ｌ２…原料ガス供給流路
Ｌ３〜Ｌ８…流路

Claims (7)

1. ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
   前記ベースガス供給流路に設けられたベースガス貯留槽から所定の重量の不活性ガスを供給するとともに、前記原料ガス供給流路に設けられた原料ガス貯留槽から所定の重量の１００％セレン化水素ガスを供給することにより、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調整することを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
2. 所定の濃度に調整された前記セレン化水素混合ガスを、混合ガス貯留槽に供給することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
3. 前記混合ガス貯留槽中の前記セレン化水素混合ガスの充填量が設定した下限値となったときに、前記ベースガス貯留槽から当該混合ガス貯留槽に前記不活性ガスの供給を開始するとともに、前記原料ガス貯留槽から当該混合ガス貯留槽に前記１００％セレン化水素ガスの供給を開始する第１ステップと、
   前記ベースガス貯留槽から所定の重量分の前記不活性ガスを供給したときに当該不活性ガスの前記混合ガス貯留槽への供給を停止するとともに、前記原料ガス貯留槽から所定の重量分の前記１００％セレン化水素ガスを供給したときに当該１００％セレン化水素ガスの前記混合ガス貯留槽への供給を停止する第２ステップと、
   前記不活性ガス及び前記１００％セレン化水素ガスの前記混合ガス貯留槽への供給を停止した後に、前記ベースガス供給流路から前記ベースガス貯留槽に前記不活性ガスを補充するとともに、前記原料ガス供給流路から前記原料ガス貯留槽に前記１００％セレン化水素ガスを補充する第３ステップと、を備え、
   前記第１ステップから第３ステップを繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
4. 前記第３ステップにおいて、
   前記ベースガス供給流路から前記ベースガス貯留槽に前記不活性ガスを補充する際に、当該不活性ガスの流量を制御しながら補充するとともに、
   前記原料ガス供給流路から前記原料ガス貯留槽に前記１００％セレン化水素ガスを補充する際に、当該１００％セレン化水素ガスの流量を制御しながら補充することを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。
5. ベースガス供給流路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給流路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置であって、
   前記ベースガス供給流路に設けられたベースガス貯留槽と、前記ベースガス貯留槽の重量を測定する第１の重量計と、前記原料ガス供給流路に設けられた原料ガス貯留槽と、前記原料ガス貯留槽の重量を測定する第２の重量計と、を備えることを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。
6. 前記ベースガス貯留槽及び前記原料ガス貯留槽の下流側に設けられた混合ガス貯留槽を、さらに備えることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。
7. 前記ベースガス供給流路において前記ベースガス貯留槽の上流側に設けられた第１の流量制御手段と、前記原料ガス供給流路において前記原料ガス貯留槽の上流側に設けられた第２の流量制御手段と、をさらに備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。

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