WO2011045218A1 - Verfahren zur herstellung von organooligosilsesquioxanen - Google Patents

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WO2011045218A1
WO2011045218A1 PCT/EP2010/064924 EP2010064924W WO2011045218A1 WO 2011045218 A1 WO2011045218 A1 WO 2011045218A1 EP 2010064924 W EP2010064924 W EP 2010064924W WO 2011045218 A1 WO2011045218 A1 WO 2011045218A1
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radical
iii
mol
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Georg Lößel
Manfred Meisenberger
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Wacker Chemie Ag
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Organooligosilsesquioxanes can be used as crosslinking agents for silicones and organic polymers.
  • DE 38 37 397 Al and also DE 101 56 619 AI be used as crosslinking agents for silicones and organic polymers.
  • 3rd stage Reaction of tetramethylammonium silicate with an excess used and as a solvent for the
  • the invention relates to a process for preparing organooligosilsesquioxanes of the general formula (I)
  • R 1 is a divalent C 1 - to C 6 -hydrocarbon or C 1 - to C 6 -alkoxy radical
  • Y is a hydrogen atom or a halogen-substituted or non-halogen-substituted C 1 to C 10 -hydrocarbon radical
  • W is a Cj- to Cj-alkyl radical
  • z is the number 6, 8 or 10,
  • Reaction temperature is liquid and in which at
  • Organooligosilsesquioxane of the general formula (I) is a precipitation reaction in which none of the reactants as
  • Organooligosilsesquioxanes of the general formula (I) are preferably obtained as colorless powders. High yields of
  • Process steps such as phase separation, washing, drying,
  • the production process according to the invention can be carried out as a batch batch, as a semi-batch and / or as a continuous process.
  • radicals R are -O-Si ⁇ CH 3 ) 2 H or -O-Si (CH 3 ) 2 H 3 C 2 .
  • Y preferably denotes a methyl radical, phenyl radical or a C2 to C ⁇ Q - ⁇ lkenylrest, preferably only one of the
  • W is preferably a methyl, ethyl or n-propyl radical.
  • Disiloxane used the general formula (IV).
  • the reaction temperature is preferably at least 0 ° C., in particular at least 20 ° C. and preferably at most 100 ° C., particularly preferably at most 60 ° C., in particular at most 40 ° C.
  • the reaction is at ambient pressure
  • Atmosphere so executed about 0.1 MPa (abs.); it can also be done at higher or lower pressures.
  • the precipitants are liquid at the reaction temperature, in particular at 25 ° C and 0.1 Mpa.
  • the precipitant also serves as a diluent in the reaction.
  • Suitable precipitants are solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa.
  • Preferred precipitants are polar solvents, such as
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or butanol
  • Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated
  • Hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene, - ketones, such as acetone; Lactones such as 4-butyrolactone, - nitriles such as acetonitrile; Nitro compounds such as nitromethane; tertiary carboxylic acid amides such as dimethylformamide; Urea derivatives such as tetramethylurea or
  • DMPU Dimethylpropyleneurea
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • Sulfones such as sulfolane
  • Carbonic acid esters such as dimethyl carbonate or ethylene carbonate, carbon disulfide and nitrobenzene
  • primary and secondary amines such as diethylamine
  • Carboxylic acids such as formic acid or acetic acid
  • primary and secondary amides such as formamide
  • Mineral acids such as sulfuric acid, Nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid; or
  • the process according to the invention is preferably carried out in a polar protic solvent. Preference is given to water and alcohols.
  • the inventive method is preferably carried out in the presence of an acidic catalyst.
  • the catalyst and its amounts are known in the art. At least 0.01 mol, particularly preferably at least 0.1 mol, in particular at least 0.5 mol, more preferably at least 5 mol of catalyst and at most 200 mol, particularly preferably at most 100 mol, are preferred per 100 mmol of silicates of the general formula (III) in particular used at most 50 moles of catalyst.
  • acidic catalysts examples include acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids
  • Lewis acids such as BF3, AICI3, T1CI4, SnCl, so 3 '
  • PCI5 PCI5, POCI3, eCl3 and its hydrates, ZnCl2 and
  • Phosphoric acids such as ortho-, meta- and polyphosphoric acids, boric acid, selenious acid, nitric acid, acetic acid,
  • Trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic
  • Ion exchangers acidic zeolites, acid-activated bleaching earth, acid-activated carbon black, hydrogen fluoride, hydrogen chloride and the like. Particularly preferred is hydrochloric acid.
  • silicates of the general formula (III) is known in the art and described, for example, by D. Hoebbei and W. Wieker (Zeitschrift fur anorganische undwoven Chemie 384, pages 43-52 (1971)) and I. Hasegawa and S. Sakka (Journal of olecular Liquids 34, p. 307-315 (1987))
  • Formula (III) can be represented, for which z means 6, 8 or 10.
  • the silicates of the general formula (III) are dissolved in a solution of W4N + OH ⁇ in the precipitant, in particular water,
  • the salt likewise formed in the reaction is precipitated
  • the W 4 N + OH- can then be reused for the preparation of silicates of general formula (III).
  • Organooligosilsesquioxanes of the general formula (I) can be used as crosslinking agents for polymers, in particular for silicones.
  • Auxiliary chemicals may be used singly or in admixture.
  • Example 1 (corresponds to Example 8 from DE 38 37 397 A1, not according to the invention): Synthesis of
  • Tetramethylammonium silicate 160 g of this tetramethylammonium silicate were
  • Example 2 (corresponds to Example 9 from DE 38 37 397 A1, not according to the invention):
  • Tetramethylammonium silicate was added in portions to a well-stirred mixture of 400 ml H2O, 1000 ml isopropanol, 1500 ml (1136 g) 1, 1, 2, 2-tetramethyldisiloxane ⁇ available as Wacker siloxane HSi2 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany) and 200 ml of 10% hydrochloric acid and then the
  • Dropping funnel and reflux condenser and agnetrrocker were 100 g of 1, 3-divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (available as Wacker siloxane VSi2 at Wacker Chemie AG, Kunststoff,
  • Tetramethylammoniumsilikat containing mixture within 80-100 minutes to the template.
  • Polydispersity of the resulting compound is 1.0.
  • Dropping funnel and reflux condenser and magnetic stirrer were 60.5 g 1/1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (available as Wacker siloxane HS12 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany), 390.5 g of isopropyl alcohol, 150 g of HCl (20% strength) and 100 g H 2 0
  • Tetramethylammoniumsilikat containing mixture within 80-100 minutes to the template.
  • Polydispersity of the resulting compound is 1.0.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organooligosilsesquioxanen der allgemeinen Formel (I): [RSiO3/2]z durch Umsetzung von 100 Mol Silicaten der allgemeinen Formel (III): (W4NOSiO3/2) z mit höchstens 1,3 x 50 x z Mol Disiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (IV), R1 2YSi-O-SiR1 2Y.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organooligosilsesquioxanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Organooligosilsesquioxanen aus Silicaten und
Disiloxanverbindungen.
Organooligosilsesquioxane können als Vernetzungsmittel für Silicone und organische Polymere eingesetzt werden. In DE 38 37 397 AI und auch DE 101 56 619 AI werden
Organooligosilsesquioxane und Verfahren zu deren Herstellung offenbart. Dabei zeigt sich, dass in DE 38 37 397 AI die
Herstellung solcher Organooligosilsesquioxane vorzugsweise durch die Reaktion mit einem Reaktanden als Lösemittel für das Reaktionsprodukt im Überschuss beschrieben wird.
Weiter beschreiben die in DE 38 37 397 angeführten Beispiele 8 und 9 ein Herstellverfahren welches mit Beginn der
rstellung bis zum Erhalt des reinen Reaktionsproduktes produktionstechnisch einen 6-Stufenprozess darstellt:
1. Stufe; Herstellung der Silikatbasis durch Umsetzung
gefällter Kieselsäure mit wässriger
Tetramethylammoniumhydroxidlösung.
2. Stufe: Einengen des Reaktionsgemisches und
Auskristallisation des Produktes Tetramethylatnmoniumsilikat bei 4°C.
3. Stufe: Reaktion von Tetramethylammoniumsilikat mit einem im Überschuss eingesetzten und als Lösemittel für das
Organooligosilsesquioxan fungierenden Reaktanden.
4. Phasentrennung und Waschen der organischen Phase zur
Neutralität.
5. Eindampfen des gewaschenen, neutralen Reaktionsgemisches zur Trockene .
6. Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Alkohol. Somit beschreibt die DE 38 37 397 AI ein Herstellverfahren mit unumgänglich hohem Kostenaufwand und relativ schlechten
Ausbeuten (von 60-70 %) um hochreine Organooligosilsesquioxane herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Organooligosilsesquioxanen der allgemeinen Formel (I)
[RSiO3/2]z (I) in der
R Reste der allgemeinen Formel (II)
-O-SiR1 2Y bedeutet,
durch Umsetzung von 100 Mol Silicaten der allgemeinen Formel (III)
(W4NOSiO3/2)z (III) , mit höchstens 1,3 x 50 x z Mol Disiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (IV) , R1 2YSi-O-SiR1 2Y (I ), wobei
R1 einen zweiwertigen C1- bis C6 -Kohlenwasserstoff- oder C1- bis C6-Alkoxyrest- , Y ein Wasserstoffatom oder ein halogensubstituierter oder nicht halogensubstituierter C1- bis 10- ohlenwasserstoffrest ,
W einen Cj- bis Cj-Alkylrest und
z die Zahl 6, 8 oder 10 bedeuten,
in Gegenwart eines Fällungsmittels, welches bei
Reaktionstemperatur flüssig ist und in welchem bei
Reaktionstemperatur höchstens 1 g Organooligosilsesquioxane der allgemeinen Formel (I) in 100 ml Fällungsmittel löslich sind.
Das erfindungsgemässe Herstellverfahren für
Organooligosilsesquioxane der allgemeinen Formel (I) ist eine Fällungsreaktion, bei der keiner der Reaktanden als
Lösungsmittel für das entstandene Organooligosilsesquioxan der allgemeinen Formel (I) fungiert. Deshalb kristallisiert das Produkt der allgemeinen Formel {I) im Reaktionsmedium direkt nach der Umsetzung mit hoher Reinheit von 95 -100 %,
insbesondere von 99-100%-, gemessen über 1H-N R, aus.
Organooligosilsesquioxane der allgemeinen Formel (I) fallen vorzugsweise als farblose Pulver an. Hohe Ausbeuten von
mindestens 70%, bezogen auf eingesetzte Silicate der
allgemeinen Formel (III) sind erreichbar.
Das Verfahren ist einfach und kostengünstig. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren fallen technisch aufwändige
Prozesschritte, wie Phasentrennung, Waschen, Trocknen,
Umkristallisation, wie im Stand der Technik beschrieben, weg.
Der erfindungsgemäße Herstellprozess kann als Batchansatz, als Semi-Batch und oder als kontinuierlicher Prozess geführt werden. kann durch die Wahl gleicher oder verschiedener, symmetrischer oder unsymmetrischer Disiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (IV) gleiche oder verschiedene Reste
bedeuten. Besonders bevorzugte Reste R sind -0-Si{CH3)2H oder -O-Si (CH3) 2H3C2. bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, oder Phenylrest oder einen Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyrest. Y bedeutet vorzugsweise einen Methylrest, Phenylrest oder einen C2~ bis CiQ-^lkenylrest , der vorzugsweise nur eine
Doppelbindung aufweist, insbesondere eine Vinyl- oder
Allylgruppe. Weitere bevorzugte Reste Y sind C^- bis ^Q-
Alkylreste, die ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom am
enständigen Kohlenstoffatom aufweisen, insbesondere 3~
Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl- , 6 -Chlorhexyl .
W bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl- oder n- Propylrest .
Vorzugsweise werden auf 100 Molteile Silicate der allgemeinen Formel (III) höchstens 1,2 x 50 x z Molteile, besonders bevorzugt höchstens 1,1 x 50 x z Molteile, insbesondere bevorzugt höchstens 1,05 x 50 x z Molteile
Disiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt. Vorzugsweise werden auf 100 Molteile Silicate der allgemeinen Formel (III) mindestens 0,3 x 50 x z Molteile, besonders bevorzugt mindestens 0,8 x 50 x z Molteile, insbesondere bevorzugt mindestens 0,95 x 50 x z Molteile
Disiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur mindestens 0°C, insbesondere mindestens 20°C und vorzugsweise höchstens 100°C, besonders bevorzugt höchstens 60°C, insbesondere höchstens 40°C.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei Druck der umgebenden
Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs .) ausgeführt ; sie kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bevorzugt sind Drücke von mindestens 0,08 MPa (abs.)und
besonders bevorzugt mindestens 0,09 MPa (abs.), besonders bevorzugt höchstens 0,2 MPa (abs,), insbesondere höchstens 0,15 MPa (abs . ) .
Die Fällungsmittel sind bei Reaktionstemperatur, insbesondere bei 25°C und 0,1 Mpa flüssig. Das Fällungsmittel dient auch als Verdünnungsmittel bei der Reaktion. Als Fällungsmittel sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw, Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt.
Bevorzugte Fällungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie
Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol oder Butanol ; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2- Dichlorethan, Trichlorethylen,- Ketone, wie Aceton; Lactone wie 4-Butyrolacton,- Nitrile wie Acetonitril; Nitroverbindungen wie Nitromethan; tertiäre Carbonsäureamide wie Dimethylformamid; Harnstoffderivate wie Tetramethylharnstoff oder
Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) ; Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid (DMSO) ; Sulfone wie Sulfolan; Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat ,- Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol; primäre und sekundäre Amine, wie Diethylamin; Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure) ; primäre und sekundäre Amide wie Formamid; Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure , Salzsäure, Borsäure; oder
Gemische dieser Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem polaren protischen Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Wasser und Alkohole.
Vorzugsweise sind in 100 ml Fällungsmittel bei
Reaktionstemperatur höchstens 0,5 g, insbesondere höchstens 0,1 g Organooligosilsesquioxane der allgemeinen Formel (I) löslich.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Der Katalysator und seine Einsatzmengen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden pro 100 iMol Silicate der allgemeinen Formel (III) mindestens 0,01 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Mol, insbesondere mindestens 0,5 Mol, insbesondere bevorzugt mindestens 5 Mol Katalysator und höchstens 200 Mol, besonders bevorzugt höchstens 100 Mol, insbesondere höchstens 50 Mol Katalysator eingesetzt.
Beispiele für solche sauren Katalysatoren sind Säuren,
insbesondere Lewis-Säuren, wie BF3 , AICI3, T1CI4 , SnCl , so3 '
PCI5, POCI3, eCl3 und dessen Hydrate, ZnCl2 und
Phosphornitridchloride; Brönstedt-Säuren, wie Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure , Schwefelsäure, Chlorsul onsäure,
Phosphorsäuren, wie ortho-, meta- und Polyphosphorsäuren, Borsäure, selenige Säure, Salpetersäure, Essigsäure,
Propionsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichlor- und
Trifluoressigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure
Ionenaustauscher, saure Zeolithe, säureaktivierte Bleicherde, säureaktivierter Russ, Fluorwasserstof , Chlorwasserstoff und dergleichen mehr. Besonders bevorzugt ist Salzsäure. Die Herstellung von Silicaten der allgemeinen Formel (III) ist im Stand der Technik bekannt und beispielsweise von D. Hoebbei und W. Wieker (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 384, Seite 43-52 (1971)) und I. Hasegawa und S. Sakka (Journal of olecular Liquids 34, Seite 307-315 (1987))
beschrieben. Die Darstellung gelingt beispielsweise durch
Hydrolyse von Tetraethylsilicat in wässrigem Methanol in
Gegenwart von Tetraalkylammoniumhydroxiden, wobei durch
geeignete Wahl des Tetraalkyla moniumhydroxids und der
Gewichtsverhäl nisse der Reaktanden selektiv Moleküle der
Formel (III) dargestellt werden können, für die z 6, 8 oder 10 bedeutet . In einer bevorzugten Ausführungs form werden in einem ersten Schritt die Silicate der allgemeinen Formel (III) in einer Lösung von W4N+ OH~ im Fällungsmittel, insbesondere Wasser,
Methanol oder deren Gemischen, mit Tetraalkoxysilanen, deren Alkoxyreste 1 bis 6, insbesondere 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt. Die so hergestellte Mischung kann dann direkt im erfindungsgemässen Verfahren als ohpx-odukt
eingesetzt werden.
Dies ist eine grosse Vereinfachung des Verfahrens, da die
Silicate der allgemeinen Formel (III) ohne vorherige
Aufreinigung durch LTmkristallisation eingesetzt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das bei der Reaktion ebenfalls entstehende Salz aus
Tetraalkylammoniumkation und Anion des Katalysators W4N+ A- , insbesondere Tetramethylammoniumchlorid, abgetrennt und mit Alkali- oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise mit alkoholischer, beispielsweise methanolischer , KOH-Lösung zu W4N+ OH-, insbesondere Tetraalkylammoniumhydroxid regeneriert. Das W4N+ OH- kann dann für die Herstellung von Silicaten der allgemeinen Formel (III) erneut verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren
Organooligosilsesquioxane der allgemeinen Formel (I) können als Vernetzungsmittel für Polymere verwendet werden, insbesondere für Silicone.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Alle vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer und
Hilfschemikalien können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werde .
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c) alle Temperaturen 20 °C.
Beispiel 1 (entspricht Beispiel 8 aus DE 38 37 397 AI, nicht erfindungsgemäß) : Synthese von
Octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan
[(H2C=CH) (CH3)2SiOSiO3/2]8 a) 82,2 g gefällte Kieselsäure wurden mit 1250 ml 10%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung (TMAOH) versetzt. Nach Rühren des Gemischs 16 h lang bei 25 °C und 8 h bei 50°C erhielt man eine klare Lösung. Die Lösung wurde bis auf zwei Drittel ihres Ausgangsvolumens eingeengt und das enthaltene Tetramethylammoniumsilikat bei 4°C zur Kristallisation
gebracht. Man erhielt 359,5 g noch wasserhaltiges
Tetramethylammoniumsilikat . b) 160 g dieses Tetramethylammoniumsilikats wurden
portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 450 ml H20, 1000 ml Isopropanol, 1700 ml {1387 g) 1,3-Divinyl- 1,1,3,3- tetramethyldisiloxan {erhältlich als Wacker Siloxan VSi2 bei der Wacker Chemie AG, München, Deutschland) und 550 ml
konzentrierter Salzsäure gegeben und anschließend das
Reaktionsgemisch 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vollständig eingedampft. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 64 g einer kristallinen Substanz (69% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure} , die nach
dampfdruckosmometrisehen Messungen eine Molmasse von 1120 g . mol-1 aufweist. Das Gelpermeationschromatographie (GPC) -
Diagramm zeigt eine einheitliche Verbindung an. Die ^Η-, 29Si-
NMR™ und IR-Daten stehen mit der Struktur vo
Octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan in Einklang.
Beispiel 2 (entspricht Beispiel 9 aus DE 38 37 397 AI, nicht erfindungsgemäß) :
Synthese von Octa (dimethylsiloxy) octasilsesquioxan
[H(CH3) 2SiOSi03/2] s
160 g des gemäß Beispiel la) hergestellten
Tetramethylammoniumsilikats wurden portionsweise zu einem gut gerührten Gemisch aus 400 ml H2O, 1000 ml Isopropanol, 1500 ml (1136 g) 1 , 1, 2 , 2-Tetramethyldisiloxan {erhältlich als Wacker Siloxan HSi2 bei der Wacker Chemie AG, München, Deutschland) und 200 ml 10%iger Salzsäure gegeben und anschließend das
Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel lb)
beschrieben. Das erhaltene Silylierungsprodukt wurde aus Aceton umkristallisiert . Man erhielt 52,0 g einer kristallinen Substanz (67% der
Theorie, bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure) , die nach dampfdruckosmometrischen Messungen eine Molmasse von 1150 g mol-1 aufwies. Das GPC-Diagramm zeigte eine einheitliche
Verbindung an. Die 1H-, 29Si-NMR- und IR-Daten stehen mit der Struktur von Octa (dimethylsiloxy) octasilsesquioxan in Einklang. Aktiver Wasserstoffgehalt : Theorie: 0,79 Gew.-%, gef.: 0,75 Gew. -%.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) : Synthese von Octa(vinyl- dimethylsiloxy) octasilsesquioxan [ (H2C=CH) (CH3)2SiOSiO3/ 2]8 a) Herstellung der Silikatbasis;
151 g einer 25%igen wässrigen TMAOH Lösung wurden zusammen mit 226 g Methanol in einem 2 -Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit Tropftrichter und Rückflusskühler sowie Magnetrührer vorgelegt. Dazu wurden unter ständigem Rühren 85,36 g Tetrathoxysilan (erhältlich als TES 28' bei Wacker Chemie AG, München,
Deutschland) über einen Zeitraum von 75 Minuten zugegeben.
Nach einer Nachrührzeit von 2-4 h konnte dieses das
Tetramethylammoniumsilikat enthaltende Reaktionsgemisch für den nächsten Prozessschritt, die Silylierung, als solches
eingesetzt werden. b) Silylierung (Fällungsreaktion)
In einem 4 Liter Dreihalsglaskolben, ausgerüstet mit
Tropftrichter und Rückflusskühler sowie agnetrührer , wurden 100 g 1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3 -tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan VSi2 bei der Wacker Chemie AG, München,
Deutschland), 390,5 g Isopropylalkohol, 150g HCl (20 %ig) und 50 g H20 (vollentsalztes Wasser) vorgelegt.
Unter ständigem Rühren wurde die unter a) beschriebene
Tetramethylammoniumsilikat enthaltende Mischung innerhalb von 80-100 Minuten zur Vorlage gegeben.
Nach einer Nachrührzeit von 2-4 h hatte sich das entstehende Produkt am Glasboden abgesetzt und wurde mittels Saugnutsche von der flüssigen Phase getrennt.
Das so abgetrennte, kristalline Produkt wurde mit
vollentsalztem Wasser (ca. 100g) gewaschen und im
Trockenschrank bei 100°C. getrocknet.
Man erhielt so 42,4 g einer kristallinen Substanz (= 71%
Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure) .
Mittels GPC wurde eine einheitliche Molmasse von 1171,7 g/mol gemessen, wobei Mn und Mw gleich sind und somit die
Polydispersität der erhaltenen Verbindung bei 1,0 liegt.
^H- und 29Si-NMR-Daten stehen mit der Struktur von
Octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan im Einklang. Beispiel 4 {erfindungsgemäß) : Synthese von
Octa (dimethylsiloxy) octasilsesquioxan [H (CH3) 2SiOSiC>3 /2_ s a) Die Silicatherstellung erfolgte wie in Beispiel 3 a) .
b) Silylierung (Fällungsreaktion}
In einem 4 Liter Dreihalsglaskolben, ausgerüstet mit
Tropftrichter und Rückflusskühler sowie Magnetrührer, wurden 60,5 g 1/ 1 , 3 , 3-tetramethyldisiloxan (erhältlich als Wacker Siloxan HS12 bei der Wacker- Chemie AG, München, Deutschland) , 390,5 g Isopropylalkohol, 150g HCl (20 %ig) und 100 g H20
{vollentsalztes Wasser) vorgelegt.
Unter ständigem Rühren wurde die unter A beschriebene
Tetramethylammoniumsilikat enthaltende Mischung innerhalb von 80-100 Minuten zur Vorlage gegeben.
Nach einer Nachrührzeit von 2-4 h hatte sich das entstehende Produkt am Glasboden abgesetzt und wurde mittels Saugnutsche von der flüssigen Phase getrennt.
Das so abgetrennte, kristalline Produkt wurde mit
vollentsalztem Wasser {ca. 100g) gewaschen und im
Trockenschrank bei 100°C. getrocknet.
Man erhielt so 45 g einer kristallinen Substanz (= 86,3%
Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Kieselsäure) .
Mittels GPC wurde eine einheitliche Molmasse von 1032,29 g/mol gemessen, wobei Mn und Mw gleich sind und somit die
Polydispersität der erhaltenen Verbindung bei 1,0 liegt.
iH- nd 29Si-NMR -Daten stehen mit der Struktur von
Octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxan im Einklang. Zudem gleicht der Wert aktiver Wasserstoffgehalt 0,79 Gew.% gemäß der ^H-NMR-Analyse dem theoretischen Wert (0,79 Gew.%).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Organoolxgosilsesquioxanen der allgemeinen Formel (I)
[RSiO3/2]z (I) in der
Reste der allgemeinen Formel (II)
-O-SiR1 2Y (II) , bedeutet,
durch Umsetzung von 100 Mol Silicaten der allgemeinen Formel (III)
(W4NOSi03/2) z (III), mit höchstens 1,3 x 50 x z Mol Disiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (IV) ,
R1 2YSi-O-SiR1 2Y (IV), wobei
R3- einen zweiwertigen C1- bis C6 -Kohlenwassersto f - oder C1- bis C6-Alkoxyrest- ,
Y ein Wasserstoffatom oder ein halogensubstituierter oder nicht halogensubstituierter C1- bis C10-
Kohlenwasserstoffrest ,
W einen C1- bis C4-Alkylrest und
z die Zahl 6, 8 oder 10 bedeuten, in Gegenwart eines Fällungsmittels , welches bei
Reaktionstemperatur flüssig ist und in welchem bei
Reaktionstemperatur höchstens 1 g Organooligosilsesguioxane der allgemeinen Formel (I) in 100 ml Fällungsmittel löslich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R1 ausgewählt wird aus
Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Methoxy- , Ethoxy- und
Propoxyrest .
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Y ausgewählt wird aus Methylrest, Phenylrest, C2- bis CxQ-Alkenylrest und Οχ- bis C]_0-Alkylresten, die ein Halogenatom, am enständigen Kohlenstoff tom aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem W ausgewählt wird aus Methyl-, Sthyl- und n-Propylrest .
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem das Fällungsmittel polar ist und ausgewählt wird aus Wasser, Alkoholen,
Ethern, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Nitrilen, Nitroverbindungen, tertiären Carbonsäureamiden,
Harnstoffderivaten, Sulfoxiden, Kohlensäureestern,
Schwefelkohlenstoff, Carbonsäuren und Mineralsäuren, und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem in einem ersten Schritt die Silicate der allgemeinen Formel (III) in einer Lösung von W4N" OH" im Fällungsmittel, mit
Tetraalkoxysilanen, deren Alkoxyreste 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt werden und die so hergestellte Mischung dann direkt im Verfahren gemäss Anspruch 1 als Rohprodukt eingesetzt wird.
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