WO2011013356A1 - ウェーハ表面処理方法 - Google Patents

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    • H01L21/02049—Dry cleaning only with gaseous HF

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method and a surface cleaning method for a wafer, particularly a silicon wafer.
  • Wafers including silicon wafers used as semiconductor substrates, are commercialized through various surface treatment processes involving chemical reactions. For example, a wafer after rough polishing is subjected to an etching process, whereby mechanical damage generated on the wafer surface is removed. In addition, the wafer after finish polishing is subjected to a cleaning / etching process, whereby contaminants attached to the wafer surface are removed, and desired flatness is imparted to the wafer surface.
  • the surface treatment step is often performed by wet treatment.
  • wet etching using HF, HNO 3 or the like is performed.
  • RCA cleaning using SC1 cleaning and SC2 cleaning is performed.
  • there is also adopted a method of performing etching immersed in a solution containing ozone water and hydrofluoric acid after SC1 cleaning (Patent Document 1). .
  • the most important point in the surface treatment step is that the surface treatment is performed uniformly over the entire wafer surface, in other words, suppression of reaction unevenness.
  • reaction unevenness occurs in the etching process after rough polishing, the wafer surface becomes uneven, and a desired flatness cannot be obtained on the wafer surface even after the subsequent finish polishing.
  • the surface of the wafer is also uneven, and the number of LPD (Light Point Defect) increases, resulting in a reduction in wafer surface quality.
  • LPD Light Point Defect
  • the surface treatment process by diffusion-controlled treatment such as wet treatment tends to cause uneven reaction, and in particular, the surface quality of the wafer due to the increase in the number of LPDs seen in the wafer after the above-mentioned finish polishing. The decline is seen as a problem.
  • no effective solution to such a problem has been proposed at present. As the quality of the wafer surface is increasingly required, it is an urgent task to find an effective solution to the above problem.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and in a wafer surface treatment method involving chemical treatment, it effectively suppresses reaction unevenness that has been regarded as a problem in the conventional surface treatment process by wet treatment, and achieves surface properties.
  • the object is to provide an excellent wafer.
  • a wafer surface treatment method involving chemical treatment wherein the chemical treatment includes a reaction-limited process step and a diffusion-limited process step following the reaction-limited process step.
  • Surface treatment method
  • the reaction rate-limiting treatment step includes a surface treatment step using a single surface treatment agent and / or a surface treatment step using a plurality of surface treatment agents.
  • the wafer surface treatment method as described in 2.
  • reaction-controlled treatment step is a gas phase reaction treatment step.
  • a method for cleaning the surface of a silicon wafer characterized by using the wafer surface treatment method according to any one of (1) to (7) above.
  • reaction unevenness that has been regarded as a problem in surface treatment by diffusion-controlled treatment such as conventional wet treatment is effectively suppressed, and a wafer having excellent surface properties is obtained. Can be provided.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the wafer surface properties of Example 1.
  • 6 is a diagram illustrating a wafer surface property of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the wafer surface properties of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the wafer surface properties of Example 3.
  • the wafer surface treatment method of the present invention is a wafer surface treatment method involving chemical treatment, wherein the chemical treatment includes a reaction rate-determined treatment step and a diffusion rate-determined treatment step subsequent to the reaction rate-determined treatment step. It is characterized by.
  • the determination of diffusion rate / reaction rate is determined based on the wafer surface (see FIG. 1). That is, when the time until the chemical treatment agent reaches the entire surface of the wafer is longer than the time required for the chemical reaction on the wafer surface, diffusion control is performed. Conversely, when the time required for the chemical treatment agent to reach the entire wafer surface is shorter than the time required for the chemical reaction on the wafer surface, the reaction rate is limited.
  • the present invention will be described in detail based on a cleaning / etching treatment process after finish polishing, which is an example of a silicon wafer surface treatment method involving chemical treatment.
  • Patent Document 1 a method of performing an etching process of immersing in ozone water and hydrofluoric acid after SC1 cleaning Is known (Patent Document 1).
  • the silicon wafer surface is oxidized by immersing the silicon wafer in ozone water.
  • the natural oxide film formed on the surface of the silicon wafer is removed by immersing the silicon wafer in a solution containing hydrofluoric acid.
  • the surface of the silicon wafer is cleaned by removing the fine particles and metal impurities on the natural oxide film, and the metal impurities contained in the natural oxide film together with the natural oxide film.
  • a silicon oxide film is formed on the surface of the silicon wafer.
  • Adhering to the wafer is suppressed.
  • the silicon wafer is immersed in ozone water to oxidize the surface of the silicon wafer. This is because the fine particles are easily detached from the silicon wafer surface.
  • the surface condition of the silicon wafer after SC1 cleaning is that surface hydrophilic foreign matter (for example, fine particles) and surface hydrophobic foreign matter (for example, metal impurities) are (i) placed on the wafer surface via an organic film.
  • surface hydrophilic foreign matter for example, fine particles
  • surface hydrophobic foreign matter for example, metal impurities
  • Etc. When none of the above foreign matter / film exists , Etc. are conceivable.
  • Both ozone water treatment in which a silicon wafer is immersed in ozone water and hydrofluoric acid treatment in which a silicon wafer is immersed in a solution containing hydrofluoric acid are diffusion-controlled treatments.
  • the time required for ozone and hydrogen fluoride in the aqueous solution to reach the silicon wafer surface varies depending on the silicon wafer surface states (i) to (iv).
  • the time required for ozone and hydrogen fluoride in the aqueous solution to reach the surface of the silicon wafer is the shortest in the above (iv) in which there is no foreign matter or the like hindering the diffusion of ozone and hydrogen fluoride on the wafer surface.
  • the time required for ozone and hydrogen fluoride in the aqueous solution to reach the surface of the silicon wafer is also different from each other in the above (i) to (iii). Therefore, the ozone and hydrogen fluoride in the aqueous solution have already reached the silicon wafer surface before the ozone and hydrogen fluoride in the aqueous solution reach the silicon wafer surface in the cases (i) to (iii) above ( On the surface of silicon wafer iv), the chemical reaction proceeds in advance, and as a result, it is presumed that uneven reaction occurs.
  • the silicon oxide film formed on the silicon wafer is removed by etching.
  • the thickness of the silicon oxide film formed in the wafer thickness center direction (depth direction) from the silicon wafer surface. Is uneven.
  • hydrofluoric acid has an etching action on the silicon oxide film
  • the etching action on silicon is extremely small. Therefore, due to the non-uniform thickness of the silicon oxide film, the surface of the silicon wafer after the hydrofluoric acid treatment from which the silicon oxide film has been removed becomes uneven, resulting in an increase in the number of LPDs. As a result, the wafer surface quality cannot be obtained.
  • ozone gas treatment oxidation treatment
  • / or hydrogen fluoride gas treatment which is a reaction rate limiting treatment
  • silicon To homogenize the wafer surface condition.
  • ozone gas treatment which is a gas phase reaction
  • it is in the gas phase compared to ozone in the liquid phase.
  • the diffusion rate of ozone is much higher.
  • the time for ozone in the gas phase to reach the surface of the silicon wafer is almost the same in each of the above locations (i) to (iv).
  • the thickness of the silicon oxide film formed from the wafer surface to the wafer thickness center direction (depth direction) is substantially uniform over the entire area of the silicon wafer surface. Wafer surface inhomogeneities are alleviated.
  • the silicon oxide film formed on the silicon wafer is removed by etching by hydrogen fluoride gas treatment.
  • the thickness of the silicon oxide film formed in the wafer thickness center direction (depth direction) from the silicon wafer surface is almost the same. It is uniform. Therefore, the surface of the silicon wafer after the treatment with hydrogen fluoride gas from which the silicon oxide film has been removed is also in a substantially uniform state.
  • ozone gas treatment and / or hydrogen fluoride gas treatment By passing through the above reaction-controlled process (ozone gas treatment and / or hydrogen fluoride gas treatment), the foreign matter and film adhering to the silicon wafer surface are removed to some extent.
  • ozone gas treatment and hydrogen fluoride gas treatment which are gas phase treatments, have a rate-limiting reaction, they are inferior in removing fine particles and the like compared to ozone water treatment and hydrofluoric acid treatment, which are liquid phase treatments. In some cases, foreign matters such as fine particles are not completely removed from the surface of the silicon wafer after the gas treatment.
  • the conventional ozone water treatment or hydrofluoric acid treatment which is a diffusion-controlled treatment process, is performed after the reaction-controlled treatment process (ozone gas treatment and / or hydrogen fluoride gas treatment) to form fine particles from the silicon wafer surface. Etc. are completely removed.
  • reaction-limited treatment ozone gas treatment and / or hydrogen fluoride
  • the heterogeneity of the silicon wafer surface is alleviated. Therefore, the production of silicon wafers with excellent surface quality of the wafer by effectively suppressing reaction unevenness in the subsequent diffusion-controlled processing such as ozone water treatment and hydrofluoric acid treatment, reducing surface irregularities and reducing the number of LPDs. Is possible.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a main part of a single wafer processing apparatus used for wafer surface processing of the present invention.
  • the processing apparatus has a chamber 3, a rotating surface plate 1 that rotates the wafer w in a state where the wafer w that is a processing target is fixed, and an opening in the lower part.
  • a gas supply cup 2 for supplying hydrogen fluoride gas onto the wafer surface is provided.
  • ozone gas or hydrogen fluoride gas is supplied from a gas supply nozzle (not shown) to the gas supply cup 2 while the rotary platen 1 is rotated at a rotational speed of 10 to 500 rpm, for example. Via the wafer surface.
  • the supplied ozone gas or hydrogen fluoride gas passes through an exhaust pipe (not shown) provided on the side of the chamber 3 and is discharged out of the chamber 3 by an exhaust device (not shown).
  • a solution containing ozone water or hydrogen fluoride gas is supplied from a supply nozzle (not shown) to the wafer while the rotary platen 1 is rotated at a rotational speed of 10 to 500 rpm, for example. Feed on the surface.
  • the concentration of ozone gas supplied during the ozone gas treatment is preferably 10 to 100 ppm (1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mass%). This is because if the ozone gas concentration is less than 10 ppm, the oxidation reaction on the surface of the silicon wafer does not proceed sufficiently, while if the concentration exceeds 100 ppm, corrosion of the members constituting the processing apparatus is concerned. In the present invention, the ozone gas concentration and the hydrogen fluoride gas concentration described later are both expressed in mass%.
  • the ozone gas treatment time is preferably 10 to 600 seconds.
  • the ozone gas treatment time is less than 10 seconds, the oxidation reaction of the silicon wafer does not proceed sufficiently, and when the ozone gas treatment time is 10 seconds or more, the oxidation reaction proceeds as the treatment time increases and the silicon surface with a predetermined thickness is oxidized. This is because a film is formed, but if it exceeds 600 seconds, the reaction reaches an equilibrium state and the oxidation reaction does not proceed any more.
  • the ozone gas flow rate may be appropriately set according to the size of the wafer, the exhaust capacity of an exhaust device that exhausts the gas in the chamber, and the like.
  • the ozone gas treatment temperature is preferably 10 to 30 ° C.
  • the ozone gas treatment temperature is less than 10 ° C., moisture in the chamber is condensed and adheres to the silicon wafer, resulting in variations in the thickness of the silicon oxide film formed by the ozone gas treatment. This is because when the temperature exceeds ° C., ozone gas becomes active and there is a concern about corrosion of members constituting the processing apparatus.
  • the concentration of hydrogen fluoride gas supplied during the hydrogen fluoride gas treatment is preferably 10 to 10,000 ppm (1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mass%). If the hydrogen fluoride gas concentration is less than 10 ppm, the reduction reaction does not proceed sufficiently, so that the silicon oxide film formed on the wafer surface cannot be removed. On the other hand, if the concentration exceeds 10,000 ppm, a processing apparatus is configured. This is because there is a concern about corrosion of the member.
  • the hydrogen fluoride treatment time is preferably 5 to 600 seconds.
  • the hydrogen fluoride gas flow rate may be appropriately set according to the size of the wafer, the exhaust capacity of the exhaust device that exhausts the gas in the chamber, and the like.
  • the hydrogen fluoride gas treatment temperature is preferably 10 to 40 ° C.
  • the hydrogen fluoride gas treatment temperature is less than 10 ° C.
  • moisture in the chamber is condensed and adheres to the silicon wafer surface.
  • the silicon oxide film formed on the wafer surface is not uniformly reduced. This is because when the treatment temperature exceeds 40 ° C., the hydrogen fluoride gas becomes active and there is a concern about corrosion of members constituting the treatment apparatus.
  • the gas supply cup 2 is removed, and ozone water treatment and hydrofluoric acid treatment are performed by supplying the treatment solution to the surface of the wafer W in the order of ozone water, hydrofluoric acid solution, and ozone water.
  • concentration of ozone water supplied during the ozone water treatment is preferably 0.5 to 20 ppm (5 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mass%). If the ozone water concentration is less than 0.5 ppm, it becomes difficult to form a uniform silicon oxide film on the wafer surface.
  • the oxidation reaction proceeds as the ozone water concentration increases and This is because a silicon oxide film having a predetermined thickness is formed, but if it exceeds 20 ppm, the reaction reaches an equilibrium state, and the oxidation reaction no longer proceeds.
  • the ozone water concentration and the hydrofluoric acid concentration described later are both expressed in mass%.
  • the ozone water treatment time is preferably 5 to 120 seconds. If the ozone water treatment time is less than 5 seconds, it is difficult to form a uniform silicon oxide film on the wafer surface. If the ozone water treatment time is 5 seconds or more, the oxidation reaction proceeds as the treatment time increases, and the wafer surface is predetermined.
  • the ozone water flow rate may be appropriately set according to the size of the wafer and the number of wafer rotations.
  • the ozone water treatment temperature is preferably 10 to 30 ° C. If the ozone water treatment temperature is less than 10 ° C, the ozone dissolution efficiency will decrease, making it difficult to maintain the ozone concentration at a constant value. On the other hand, if the treatment temperature exceeds 30 ° C, the ozone will self-decompose. This is because it becomes difficult to maintain the ozone water concentration at a constant value on the wafer surface.
  • the concentration of hydrofluoric acid supplied during the hydrofluoric acid treatment is preferably 0.01 to 5% (0.01 to 5 mass%). If the hydrofluoric acid concentration is less than 0.01%, the reduction reaction does not proceed sufficiently, so that the silicon oxide film formed on the wafer surface cannot be removed. If the hydrofluoric acid concentration is 0.01% or more, the hydrofluoric acid concentration increases. This is because the reduction reaction proceeds and the silicon oxide film formed on the wafer surface is removed. However, when the content exceeds 5%, the reaction reaches an equilibrium state and the reduction reaction does not proceed any more.
  • the hydrofluoric acid treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
  • the hydrofluoric acid treatment time is less than 1 sec, the reduction reaction does not proceed sufficiently, so the silicon oxide film formed on the wafer surface cannot be removed. If the hydrofluoric acid treatment time is 1 sec or more, the treatment time increases. This is because the reduction reaction proceeds and the silicon oxide film formed on the wafer surface is removed. However, when the reaction time exceeds 120 seconds, the reaction reaches an equilibrium state, and the reduction reaction does not proceed any more.
  • the hydrofluoric acid flow rate may be appropriately set according to the size of the wafer and the number of rotations of the wafer.
  • the hydrofluoric acid treatment temperature is preferably 10 to 40 ° C.
  • the hydrofluoric acid treatment temperature is less than 10 ° C, the reduction reaction does not proceed sufficiently, so that the silicon oxide film formed on the wafer surface cannot be removed.
  • the treatment temperature exceeds 40 ° C, the hydrofluoric acid treatment is not possible. This is because the hydrogen fluoride gas evaporates from the solution, making it difficult to keep the concentration of the hydrofluoric acid solution constant.
  • the silicon wafer is oxidized by ozone gas treatment.
  • gas phase reaction treatment using oxygen gas, chlorine gas, or the like may be employed instead of ozone gas.
  • the reduction treatment of the silicon wafer is performed by the hydrogen fluoride gas treatment.
  • a gas phase reaction treatment using hydrogen gas or the like may be employed instead of the hydrogen fluoride gas.
  • the oxidation treatment (ozone gas treatment) using a single surface treatment agent and the reduction treatment (hydrogen fluoride gas treatment) using a single surface treatment agent were performed. It is also possible to perform oxidation treatment and reduction treatment.
  • the silicon wafer instead of the ozone gas treatment, the silicon wafer can be oxidized using a mixed gas in which ozone gas, oxygen gas, chlorine gas, or an inert gas such as Ar is arbitrarily selected.
  • an etching treatment (reduction treatment) with a mixed gas in which an inert gas such as hydrogen fluoride gas, hydrogen gas, or Ar is arbitrarily selected may be performed.
  • the present invention in the wafer surface treatment method involving chemical treatment, the reaction unevenness that has been regarded as a problem in the surface treatment process by diffusion-controlled treatment such as conventional wet cleaning treatment is effectively suppressed, and the surface A wafer having excellent properties can be provided.
  • the present invention has been described by taking the process after SC1 cleaning as an example.
  • the present invention is not limited to this, and for example, the wafer surface is etched using an acid etching solution or an alkaline etching solution. Before, it can be applied to various wafer surface treatment methods such as a method of treating a wafer surface.
  • the wet treatment process and the dry treatment process are exemplified as the diffusion-controlled process process, but the present invention is not limited thereto.
  • the greatest feature of the present invention is to alleviate non-uniformity of the wafer surface state by providing a reaction-controlled process step before the diffusion-controlled process step. Therefore, as long as it has the effect of alleviating the non-uniformity of the wafer surface state, the reaction-controlled process step may be either a wet process or a dry process.
  • Example 1 Using the processing apparatus shown in FIG. 3, the following processes (1) to (5) were sequentially performed on a silicon wafer having a diameter of 300 mm that had undergone SC1 cleaning. The rotation speed of the wafer was 50 rpm.
  • Ozone gas treatment gas concentration: 200ppm, gas flow rate: 5L / min, treatment time: 60sec, treatment temperature: 20 ° C
  • Hydrogen fluoride gas treatment gas concentration: 5000ppm, gas flow rate: 5L / min, treatment time: 60sec, treatment temperature: 20 ° C
  • Ozone water treatment Ozone water concentration: 10 ppm, flow rate: 5 L / min, treatment time: 60 sec, treatment temperature: 20 ° C
  • Hydrofluoric acid treatment hydrofluoric acid concentration: 1%, flow rate: 5 L / min, treatment time: 60 sec, treatment temperature: 20 ° C
  • Ozone water treatment ozone water concentration: 10ppm, flow rate: 5L / min, treatment time: 60sec, treatment temperature: 20 ° C
  • Example 2 The processes (1), (3) to (5) were sequentially performed on a silicon wafer having a diameter of 300 mm subjected to SC1 cleaning under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 The processes (2) to (5) were sequentially performed on a silicon wafer having a diameter of 300 mm subjected to SC1 cleaning under the same conditions as in Example 1.
  • the wafer surface properties were measured by the following method. That is, using the SurfScanSP2 particle counter manufactured by KLA Tencor, the number of LPDs of 0.08 ⁇ m or less on the wafer surface before and after the surface treatment was counted.
  • FIGS. 4 to 7 are measurement results of Example 1, (a) before SC1 cleaning treatment, (b) after (2) hydrogen fluoride gas treatment, and (c) above (5). The distribution and number of LPDs on the wafer surface after ozone water treatment are shown.
  • 5 (a) and 5 (b) show the measurement results of Comparative Example 1.
  • (a) shows the LPD on the wafer surface before (3) ozone water treatment
  • (b) shows the LPD on the wafer surface after (5) ozone water treatment. Distribution and number are shown respectively.
  • FIGS. 6 (a) and 6 (b) are measurement results of Example 2.
  • FIGS. 7 (a) and (b) show the measurement results of Example 3.
  • (a) is on the wafer surface before (2) treatment with hydrogen fluoride gas and
  • (b) is on the wafer surface after (5) treatment with ozone water. The distribution and number of LPDs are shown respectively.
  • Example 1 In Comparative Example 1 using only the diffusion-controlled process step that is a wet process, the level of LPD defects is not sufficiently suppressed as shown in FIG. 5B.
  • Example 1 in which surface treatment was performed with two reaction-limited processing steps before the diffusion-controlled processing step, the LPD defect level was suppressed to the lowest level as shown in FIG. 4 (c). It has been.
  • the reason why the LPD defect level in FIG. 4 (b) is increased compared with the LPD defect level in FIG. 4 (a) is that in the stage after the ozone gas treatment and the hydrogen fluoride gas treatment.
  • the wafer surface is homogenized, but LPD is not removed at this stage, and the LPD remaining on the wafer surface is decomposed by this ozone gas treatment and hydrogen fluoride gas treatment.
  • the number is increased, and as a result, the LPD defect level is estimated to be increased.
  • the example in which the reaction rate-limiting process step of two steps was provided. Although inferior to 1, the level of LPD defects is suppressed to a relatively low level as shown in FIGS. 6 (b) and 7 (b).
  • the reaction unevenness which has been regarded as a problem in surface treatment by diffusion-controlled treatment such as conventional wet treatment, is effectively suppressed, and a wafer having excellent surface properties is provided.

Abstract

　化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理等、拡散律速型処理による表面処理で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することを目的とする。　化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを含むことを特徴とする。

Description

ウェーハ表面処理方法
　本発明は、ウェーハ、特にシリコンウェーハの表面処理方法および表面洗浄方法に関する。
　半導体基板として使用されるシリコンウェーハをはじめ、ウェーハは化学反応を伴う種々の表面処理工程を経て製品化される。例えば、粗研磨後のウェーハは、エッチング処理工程を経ることにより、ウェーハ表面に生じた機械加工によるダメージが除去される。また、仕上げ研磨後のウェーハは、洗浄・エッチング処理工程を経ることにより、ウェーハ表面に付着した汚染物質が除去され、且つ、ウェーハ表面に所望の平坦度が付与される。
　上記表面処理工程は、ウェット処理により行われることが多い。例えば、研磨後のエッチング処理工程では、HF、HNO3等を用いたウェットエッチングが施される。また、仕上げ研磨後の洗浄・エッチング処理工程では、SC1洗浄およびSC2洗浄を用いたRCA洗浄等が施される。更に、仕上げ研磨後の洗浄・エッチング処理工程に関しては、上記RCA洗浄に代えて、SC1洗浄後にオゾン水およびフッ酸を含む液に浸漬するエッチングを施す方法等も採用されている（特許文献１）。
特開２０００－０４９１３３号公報
　ここで、上記表面処理工程において最も重視されるのは、ウェーハ表面全体に亘り均一に表面処理が施されること、換言すれば、反応ムラの抑制である。例えば、粗研磨後のエッチング処理工程において反応ムラが生じると、ウェーハ表面に凹凸が生じ、その後の仕上げ研磨を施してもウェーハ表面において所望の平坦度が得られない。また、仕上げ研磨後の洗浄・エッチング工程において反応ムラが生じると、やはりウェーハ表面に凹凸が生じ、LPD（Light Point Defect）の個数が増加して、その結果、ウェーハの表面品質が低下する。
　しかしながら、ウェット処理をはじめとする拡散律速型処理による表面処理工程は、反応ムラが発生し易い傾向にあり、特に、上記仕上げ研磨後のウェーハに見られる、LPDの個数の増加によるウェーハの表面品質の低下が問題視されている。その一方で、かかる問題に対する有力な解決手段は、現状では何ら提案されていない。ウェーハ表面性状についてますます高品質化が要求される中、上記問題の有力な解決手段を模索することは急務である。
　本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理による表面処理工程で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下(a)～(c)の知見を得た。
(a)　　拡散律速型処理による化学反応を伴うウェーハ表面処理方法において、ウェーハ表面に付着した異物等によるウェーハ表面の不均質性が、反応ムラの主たる要因となっていること。
(b)　　上記拡散律速型処理工程に先立ち、ウェーハ表面の均質化を図る工程を設けることが、反応ムラを抑制する上で有効であること。
(c)　　上記拡散律速型処理工程の前に、所定の反応律速型処理工程を設けることが、ウェーハ表面の均質化を図る上で有効であること。
　本発明は、上記知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを含むことを特徴とする、ウェーハ表面処理方法。
（２）前記反応律速型処理工程は、単一の表面処理剤を用いた表面処理工程、及び／または複数の表面処理剤を用いた表面処理工程を含むことを特徴とする、上記（１）に記載のウェーハ表面処理方法。
（３）前記反応律速型処理工程が、気相反応処理工程であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のウェーハ表面処理方法。
（４）前記気相反応処理工程は、酸化処理であることを特徴とする、上記（３）に記載のウェーハ表面処理方法。
（５）前記気相反応処理工程は、還元処理であることを特徴とする、上記（３）に記載のウェーハ表面処理方法。
（６）前記気相反応処理工程は、酸化処理と該酸化処理に続く還元処理であることを特徴とする、上記（３）に記載のウェーハ表面処理方法。
（７）前記拡散律速型処理工程が、液相反応処理工程であることを特徴とする、上記（１）～（６）の何れか１つに記載のウェーハ表面処理方法。
（８）上記（１）～（７）の何れか１つに記載のウェーハ表面処理方法を用いることを特徴とする、シリコンウェーハの表面洗浄方法。
　本発明によると、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理等、拡散律速型処理による表面処理で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することができる。
化学処理を伴うウェーハ表面処理時の、化学処理剤が拡散する様子を表す図である。 SC1洗浄後のウェーハ表面状態を表す図である。 本発明のウェーハ表面処理に用いる枚葉方式の処理装置の要部を模式的に示す図である。 実施例１のウェーハ表面性状を表す図である。 比較例１のウェーハ表面性状を表す図である。 実施例２のウェーハ表面性状を表す図である。 実施例３のウェーハ表面性状を表す図である。
　本発明のウェーハ表面処理方法は、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを含むことを特徴とする。なお、本発明において、拡散律速・反応律速の判断は、ウェーハ表面（図１参照）を基準として判断する。すなわち、化学処理剤がウェーハ表面全域に到達するまでの時間が、ウェーハ表面において化学反応に要する時間よりも長い場合には、拡散律速となる。逆に、化学処理剤がウェーハ表面全域に到達するまでの時間が、ウェーハ表面において化学反応に要する時間よりも短い場合には、反応律速となる。以下、化学処理を伴うシリコンウェーハ表面処理方法の一例である仕上げ研磨後の洗浄・エッチング処理工程に基づき、本発明を詳細に説明する。
　仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面には、微粒子、有機物および金属不純物が付着している上、仕上げ研磨による加工ダメージが形成されている。そのため、仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面を清浄化し、且つ、加工ダメージを除去することを要するが、かかる方法としては、先述のとおり、SC1洗浄後にオゾン水およびフッ酸に浸漬するエッチング処理を施す方法が知られている（特許文献１）。
　上記方法においては、まず、シリコンウェーハをSC1洗浄液（過酸化水素と水酸化アンモニウムを混合した混合液）に浸漬すると、過酸化水素によりシリコンウェーハ表面が酸化されると同時に、水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によってシリコンウェーハ表面に付着した微粒子および有機物がウェーハ表面から除去され、且つ、シリコンウェーハ表面の加工ダメージが除去される。
　その後、オゾン水にシリコンウェーハを浸漬することにより、シリコンウェーハ表面を酸化する。続いて、フッ酸を含む溶液中にシリコンウェーハを浸漬することにより、シリコンウェーハ表面に形成されていた自然酸化膜を除去する。その際、自然酸化膜上の微粒子および金属不純物、並びに、自然酸化膜中に含まれていた金属不純物が自然酸化膜とともに除去されることにより、シリコンウェーハ表面が清浄化される。また、かかるフッ酸処理に続き再度オゾン水にシリコンウェーハを浸漬すると、シリコンウェーハ表面にシリコン酸化膜が形成されるため、その後にオゾン水からシリコンウェーハを取り出した場合において、空気中の微粒子がシリコンウェーハに付着するのが抑制される。なお、フッ酸を含む溶液中にシリコンウェーハを浸漬する前に、オゾン水にシリコンウェーハを浸漬してシリコンウェーハ表面に酸化処理を施すのは、かかる酸化処理を施すと、後に続くフッ酸処理時に微粒子がシリコンウェーハ表面から離脱し易くなるためである。
　ここで、SC1洗浄後の工程、すなわち、シリコンウェーハ表面の微粒子、有機物および加工ダメージが除去された後の洗浄・エッチング処理工程に着目する。SC1洗浄後のシリコンウェーハ表面状態としては、図２に示すように、表面親水性異物（例えば微粒子）と表面疎水性異物（例えば金属不純物）とが、(i)有機物膜を介してウェーハ表面に間接的に付着した場合、(ii)ウェーハ表面に直接付着した場合、(iii)シリコン酸化膜を介してウェーハ表面に間接的に付着した場合、(iv)上記異物・膜が何れも存在しない場合、等が考えられる。このように表面が不均質な状態のシリコンウェーハをオゾン水、フッ酸を含む溶液中に浸漬すると、以下のような現象が生じるものと推測される。
　シリコンウェーハをオゾン水に浸漬するオゾン水処理、並びに、シリコンウェーハをフッ酸を含む溶液中に浸漬するフッ酸処理は、共に拡散律速型処理である。ここで、水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は、上記(i)～(iv)のシリコンウェーハ表面状態によって異なる。水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は、該ウェーハ表面にオゾン、フッ化水素の拡散を妨げる異物等が存在しない上記(iv)が最も短い。また、水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は、上記(i)～(iii)においても互いに異なるものと推測される。そのため、水溶液中のオゾン、フッ化水素が上記(i)～(iii)の場合におけるシリコンウェーハ表面に到達する前に水溶液中のオゾン、フッ化水素が既にシリコンウェーハ表面に到達している上記(iv)のシリコンウェーハ表面では化学反応が先行して進むことになり、結果として反応ムラを招来するものと推測される。また、水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は上記(i)～(iii)においても互いに異なるため、上記(i)～(iii)のシリコンウェーハ表面における化学反応の進行度合いも互いに異なることになり、反応ムラを招来することになる。
　具体的には、上記オゾン水処理において、上記(iv)では水溶液中のオゾンがシリコンウェーハ表面に直接到達してシリコンウェーハを酸化する。一方、上記(i) ～(iii)では上記異物および膜の存在により、シリコンウェーハの酸化に至るまでに余分な時間を要する。その結果、オゾン水処理後のシリコンウェーハについて、該ウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さを観察すると、上記(i)～(iii)に比べ、上記(iv)ではシリコン酸化膜が厚く、シリコンウェーハのより深い位置まで酸化されていることが確認される。また、上記(i)～(iii)においても、シリコン酸化膜の厚さにはバラツキが生じる。
　続くフッ酸処理により、シリコンウェーハに形成されたシリコン酸化膜をエッチング除去するが、上記のとおり、シリコンウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さは不均一となっている。ここで、フッ酸はシリコン酸化膜に対するエッチング作用を有するものの、シリコンに対するエッチング作用は極微小である。そのため、シリコン酸化膜の厚さが不均一であることに起因して、シリコン酸化膜が除去されたフッ酸処理後のシリコンウェーハ表面は凹凸形状となり、LPDの個数が増加してその結果、所望のウェーハ表面品質が得られない結果となる。
　そこで、上記問題を解決すべく、本発明においては、上記オゾン水処理に先立ち、反応律速型処理であるオゾンガス処理（酸化処理）、および／またはフッ化水素ガス処理（還元処理）を施し、シリコンウェーハ表面状態の均質化を図る。上記(i)～(iv)のとおり、SC1洗浄後のシリコンウェーハ表面は不均質な状態となっているが、気相反応であるオゾンガス処理の場合、液相中のオゾンに比べて気相中のオゾンの拡散速度は遥かに大きい。そのため、かかるシリコンウェーハに対してオゾンガス処理を施す場合、気相中のオゾンがシリコンウェーハ表面に到達する時間は、上記(i)～(iv)の各部位においてほぼ同時となる。その結果、オゾンガス処理後のシリコンウェーハについて、該ウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さは、シリコンウェーハ表面の全域に亘りほぼ均一となり、該ウェーハ表面の不均質性が緩和される。
　更に好ましくは、フッ化水素ガス処理により、シリコンウェーハに形成されたシリコン酸化膜をエッチング除去する。ここで、前記オゾン水処理後のシリコンウェーハとは異なり、オゾンガス処理後のシリコンウェーハでは、シリコンウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さはほぼ均一となっている。そのため、シリコン酸化膜が除去されたフッ化水素ガス処理後のシリコンウェーハ表面も、ほぼ均一な状態となる。
　以上の反応律速型処理工程（オゾンガス処理および／またはフッ化水素ガス処理）を経ることにより、シリコンウェーハ表面に付着していた上記異物および膜はある程度除去される。しかしながら、気相処理であるオゾンガス処理やフッ化水素ガス処理は反応が律速であるため、液相処理であるオゾン水処理やフッ酸処理に比べて微粒子等の除去作用に劣り、上記フッ化水素ガス処理後のシリコンウェーハ表面から微粒子等の異物が完全に除去されていない場合がある。そこで、本発明においては、反応律速型処理工程（オゾンガス処理および／またはフッ化水素ガス処理）後に、拡散律速型処理工程である従来のオゾン水処理やフッ酸処理を施し、シリコンウェーハ表面から微粒子等を完全に除去する。
　ただし、拡散律速型処理工程であるオゾン水処理やフッ酸処理のみを施す従来法とは異なり、本発明においては、上記拡散律速型処理に先立ち反応律速型処理（オゾンガス処理および／またはフッ化水素ガス処理）を施すことにより、シリコンウェーハ表面の不均質性が緩和されている。そのため、続く拡散律速型処理工程であるオゾン水処理やフッ酸処理における反応ムラが効果的に抑制され、表面の凹凸が少なくLPDの個数が低減されてウェーハの表面品質に優れたシリコンウェーハの製造が可能となる。
　本発明のウェーハ表面処理を実施する上では、バッチ方式、枚葉方式等、種々の処理方式を採用することができるが、処理効率の向上、ウェーハ表面における薬液置換処理効率の向上等の理由により、枚葉方式を採用することが好ましい。図３は、本発明のウェーハ表面処理に用いる枚葉方式の処理装置の要部を模式的に示す図である。図示するように、処理装置は、チャンバ3、処理対象物であるウェーハwを固定した状態でウェーハwを回転させる回転定盤1および下部に開口部を有し、図示しないガス供給ノズルからオゾンガスまたはフッ化水素ガスをウェーハ表面上に供給するガス供給カップ2を有している。オゾンガス処理またはフッ化水素ガス処理を施す場合は、回転定盤1を例えば回転数10～500rpmで回転させた状態で、オゾンガスまたはフッ化水素ガスを、図示しないガス供給ノズルからガス供給カップ2を経由してウェーハ表面上に供給する。供給されたオゾンガスまたはフッ化水素ガスは、チャンバ3の側部に設けられた図示しない排気管を通って、図示しない排気装置によってチャンバ3外に排出される。また、オゾン水処理またはフッ酸処理を施す場合は、回転定盤1を例えば回転数10～500rpmで回転させた状態で、オゾン水またはフッ化水素ガスを含む溶液を、図示しない供給ノズルからウェーハ表面上に供給する。
　オゾンガス処理時に供給するオゾンガス濃度は10～100ppm（1×10-3～1×10-2mass％）であることが好ましい。オゾンガス濃度が10ppm未満ではシリコンウェーハ表面の酸化反応が十分には進行せず、一方、上記濃度が100ppmを超えると処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。なお、本発明では、オゾンガス濃度および後述するフッ化水素ガス濃度は、何れも質量％で表記している。また、オゾンガス処理時間は10～600secであることが好ましい。オゾンガス処理時間が10sec未満ではシリコンウェーハの酸化反応が十分には進行せず、オゾンガス処理時間が10sec以上では処理時間の増加に伴って酸化反応が進行してウェーハ表面に所定の厚さのシリコン酸化膜が形成されるが、600secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上酸化反応が進行しなくなるためである。オゾンガス流量は、ウェーハのサイズ、チャンバ内のガスを排気する排気装置の排気能力等に応じて適宜設定すればよい。オゾンガス処理温度は10～30℃であることが好ましい。オゾンガス処理温度が10℃未満であると、チャンバ内の水分が結露してシリコンウェーハに付着する結果、オゾンガス処理によって形成されるシリコン酸化膜の厚さにバラツキが生じ、一方、上記処理温度が30℃を超えると、オゾンガスが活性となり、処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。
　オゾンガス処理に続いてフッ化水素ガス処理を行う場合には、フッ化水素ガス処理時に供給するフッ化水素ガス濃度は10～10000ppm（1×10-3～1mass％）であることが好ましい。フッ化水素ガス濃度が10ppm未満では還元反応が十分に進行しないため、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、一方、上記濃度が10000ppmを超えると処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。また、フッ化水素処理時間は5～600secであることが好ましい。フッ化水素処理時間が5sec未満では還元反応が十分に進行しないため、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、フッ化水素処理時間が5sec以上では処理時間の増加に伴って還元反応が進行し、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が除去されるが、600secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上還元反応が進行しなくなるためである。フッ化水素ガス流量は、ウェーハのサイズ、チャンバ内のガスを排気する排気装置の排気能力等に応じて適宜設定すればよい。フッ化水素ガス処理温度は、10～40℃であることが好ましい。フッ化水素ガス処理温度が10℃未満であると、チャンバ内の水分が結露してシリコンウェーハ表面に付着する結果、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が均一に還元されず、一方、上記処理温度が40℃を超えると、フッ化水素ガスが活性となり、処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。
　フッ化水素ガス処理終了後は、ガス供給カップ2を取り除き、オゾン水、フッ酸溶液、オゾン水の順番でウェーハW表面に処理溶液を供給することにより、オゾン水処理およびフッ酸処理を行う。
　なお、オゾン水処理時に供給するオゾン水濃度は、0.5～20ppm（5×10-5～2×10-3mass％）であることが好ましい。オゾン水濃度が0.5ppm未満では、ウェーハ表面に均一なシリコン酸化膜を形成することが困難となり、オゾン水濃度が0.5ppm以上ではオゾン水濃度の増加に伴って酸化反応が進行してウェーハ表面に所定の厚さのシリコン酸化膜が形成されるが、20ppmを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上酸化反応が進行しなくなるためである。なお、本発明では、オゾン水濃度および後述するフッ酸濃度は、何れも質量％で表記している。また、オゾン水処理時間は5sec～120secであることが好ましい。オゾン水処理時間が5sec未満では、ウェーハ表面に均一なシリコン酸化膜を形成することが困難となり、オゾン水処理時間が5sec以上では処理時間の増加に伴って酸化反応が進行してウェーハ表面に所定の厚さのシリコン酸化膜が形成されるが、120secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上酸化反応が進行しなくなるためである。オゾン水流量は、ウェーハのサイズ、ウェーハ回転数に応じて適宜設定すればよい。オゾン水処理温度は、10～30℃であることが好ましい。オゾン水処理温度が10℃未満であると、オゾンの溶解効率が低下し、オゾン濃度を一定値に保持することが困難となり、一方、上記処理温度が30℃を超えると、オゾンが自己分解し、ウェーハ表面においてオゾン水濃度を一定値に保持することが困難となるためである。
　一方、フッ酸処理時に供給するフッ酸濃度は0.01～5％（0.01～5mass％）であることが好ましい。
 フッ酸濃度が0.01％未満では、還元反応が十分に進行しないためウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、フッ酸濃度が0.01％以上ではフッ酸濃度の増加に伴って還元反応が進行し、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が除去されるが、5％を超えると反応が平衡状態に達し、これ以上還元反応が進行しなくなるためである。また、フッ酸処理時間は1～120secであることが好ましい。フッ酸処理時間が1sec未満では、還元反応が十分に進行しないためウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、フッ酸処理時間が1sec以上では処理時間の増加に伴って還元反応が進行し、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が除去されるが、120secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上還元反応が進行しなくなるためである。フッ酸流量は、ウェーハのサイズ、ウェーハの回転数に応じて適宜設定すればよい。フッ酸処理温度は10～40℃であることが好ましい。フッ酸処理温度が10℃未満であると還元反応が十分に進行しないためウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、一方、上記処理温度が40℃を超えるとフッ酸溶液からフッ化水素ガスが蒸発し、フッ酸溶液の濃度を一定に保持することが困難となるためである。
　なお、以上の説明ではオゾンガス処理によりシリコンウェーハの酸化処理を行っているが、本発明においては、オゾンガスに代えて酸素ガス、塩素ガス等による気相反応処理を採用してもよい。また、以上の説明ではフッ化水素ガス処理によりシリコンウェーハの還元処理を行っているが、本発明においては、フッ化水素ガスに代えて水素ガス等による気相反応処理を採用してもよい。
　更に、以上の説明では単一の表面処理剤による酸化処理（オゾンガス処理）および単一の表面処理剤による還元処理（フッ化水素ガス処理）を行ったが、複数の表面処理剤を混合して酸化処理および還元処理を行うことも可能である。例えば、オゾンガス処理に代えて、オゾンガス、酸素ガス、塩素ガス、或いはArのような不活性ガス等を任意に選択した混合ガスを用いてシリコンウェーハに酸化処理を施すことができる。或いは、フッ化水素ガス処理に代えて、フッ化水素ガス、水素ガス、或いはArのような不活性ガス等を任意に選択した混合ガスによるエッチング処理（還元処理）を施すこともできる。
　上記のとおり、本発明によると、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット洗浄処理等、拡散律速型処理による表面処理工程で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することができる。なお、上記ではSC1洗浄後の工程を例に挙げて本発明について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、酸系エッチング液またはアルカリ系エッチング液を用いてウェーハ表面をエッチング処理する前に、ウェーハ表面を処理する方法等、種々のウェーハ表面処理方法に適用することができる。
　また、上記では、拡散律速型処理工程としてウェット処理工程、反応律速型処理工程としてドライ処理工程をそれぞれ例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明は、拡散律速型処理工程前に反応律速型処理工程を設けることによりウェーハ表面状態の不均一性を緩和することを最大の特徴とする。従って、ウェーハ表面状態の不均一性を緩和する作用を有する以上、反応律速型処理工程はウェット処理またはドライ処理の何れであってもよい。
　［実施例］
　次に、本発明例および比較例により本発明の効果を説明するが、本発明例はあくまで本発明を説明する例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
　SC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、図３に示す処理装置を用いて、以下(1)～(5)の処理を順次施した。なお、ウェーハの回転数は50rpmとした。
(1)　　オゾンガス処理
　（ガス濃度：200ppm，ガス流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(2)　　フッ化水素ガス処理
　（ガス濃度：5000ppm，ガス流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(3)　　オゾン水処理
　（オゾン水濃度：10ppm，流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(4)　　フッ酸処理
　（フッ酸濃度：1%，流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(5)　　オゾン水処理
　（オゾン水濃度：10ppm，流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
（比較例１）
　実施例１と同一条件のSC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、上記 (3)～(5)の処理を順次施した。
（実施例２）
　実施例１と同一条件のSC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、上記(1), (3)～(5)の処理を順次施した。
（実施例３）
　実施例１と同一条件のSC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、上記(2)～(5)の処理を順次施した。
［LPD個数の測定］
　実施例１～３および比較例１のシリコンウェーハについて、以下の方法によりウェーハ表面性状を測定した。すなわち、KLAテンコール社製のSurfScanSP2パーティクルカウンタを使用して、表面処理前および表面処理後それぞれにおける、ウェーハ表面上の0.08μm以下のLPDの個数をカウントした。
　上記測定結果を、図４～７に、ウェーハ表面上の0.08μm以下のLPDの分布および個数を示すマップとして示す。
　図４(a)～(c)は実施例１の測定結果で、(a)はSC1洗浄処理前、(b)は上記(2)フッ化水素ガス処理後、(c)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。図５(a)および(b)は比較例1の測定結果で、(a)は上記(3)オゾン水処理前、(b)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。図６(a)および(b)は実施例2の測定結果で、(a)は上記(1)オゾンガス処理前、(b)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。図７(a)および(b)は実施例３の測定結果で、(a)は上記(2)フッ化水素ガス処理前、(b)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。
　ウェット処理である拡散律速型処理工程のみを用いた比較例１では、図５(b)に示すように、LPD欠陥のレベルが十分に抑えられていない。一方、拡散律速型処理工程前に２工程の反応律速型処理工程を設けた表面処理を施した実施例１では、図４(c)に示すように、LPD欠陥のレベルが最も低レベルに抑えられている。ここで、図４(a)のLPD欠陥レベルと比較して図４(b)のLPD欠陥レベルが増加している理由としては、オゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理を行った後の段階においてはウェーハ表面が均質化されるがこの段階ではLPDは除去されないこと、また、このオゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理によって、ウェーハ表層部に残留しているLPDが分解するために、検出されるLPDの個数が増加し、その結果、LPD欠陥レベルが増大したためであることが推測される。
　また、拡散律速型処理工程前に１工程の反応律速型処理工程を設けて表面処理を施した実施例２および実施例３のシリコンウェーハでは、２工程の反応律速型処理工程を設けた実施例１には劣るものの、図６(b)および図７(b)に示すようにLPD欠陥のレベルは比較的低レベルに抑えられている。
　化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理等、拡散律速型処理による表面処理で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供する。
　　　1 … 回転定盤
　　　2 … ガス供給カップ
　　　3 … チャンバ
　　　w … ウェーハ

Claims (8)

  1. 　化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを含むことを特徴とする、ウェーハ表面処理方法。
  2. 　前記反応律速型処理工程は、単一の表面処理剤を用いた表面処理工程、及び／または複数の表面処理剤を用いた表面処理工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のウェーハ表面処理方法。
  3. 　前記反応律速型処理工程が、気相反応処理工程であることを特徴とする、請求項１または２に記載のウェーハ表面処理方法。
  4. 　前記気相反応処理工程は、酸化処理であることを特徴とする、請求項３に記載のウェーハ表面処理方法。
  5. 　前記気相反応処理工程は、還元処理であることを特徴とする、請求項３に記載のウェーハ表面処理方法。
  6. 　前記気相反応処理工程は、酸化処理と該酸化処理に続く還元処理であることを特徴とする、請求項３に記載のウェーハ表面処理方法。
  7. 　前記拡散律速型処理工程が、液相反応処理工程であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のウェーハ表面処理方法。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載のウェーハ表面処理方法を用いることを特徴とする、シリコンウェーハの表面洗浄方法。
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