METALLISCHER SÄUREBESTÄNDIGER WERKSTOFF AUF NICKELBASIS
Die Erfindung betrifft einen metallischen Werkstoff mit Beständigkeit in mittelkonzentrierter Schwefelsäure und Salzsäurelösungen bei hohen Temperaturen.
Schwefelsäure ist einer der bedeutendsten Grundstoffe der Chemie-Industrie. Schwefelsäure hat in der Chemie-Industrie ein breites Anwendungsspektrum, wobei sie bei unterschiedlichen Temperaturen und in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt wird. Für die für ihre Handhabung verwendeten metallischen Werkstoffe hat das eine unterschiedliche korrosive Beanspruchung zur Folge. Diese nimmt in der Regel mit der Temperatur zu, bis schließlich keine Korrosionsbeständigkeit mehr gegeben ist. Die jeweilige obere Anwendungsgrenze wird in so genannten Isokorrosionsdiagrammen in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure dargestellt.
Figur 1 zeigt beispielhaft ein solches Isokorrosionsdiagramm, beinhaltend die vergleichende Darstellung der Beständigkeit verschiedener bekannter metallischer Werkstoffe in reiner Schwefelsäure (Metals Handbook, 9th Edition, Vol. 13: Corrosion, ASM International, Metals Park, Ohio 44073, 1987). Als Maß für die Beständigkeit sind dort die 0,5 mm/Jahr-lsokorrosionslinien für unterschiedliche bekannte metallische Werkstoffe eingezeichnet. Unterhalb dieser Linien liegen im vorliegenden Fall definitionsgemäß die Beständigkeitsbereiche der jeweils zugehörigen Werkstoffe. Man erkennt in Figur 1 , dass sich der Beständigkeitsbereich des mit Type 316 gekennzeichneten rostfreien Stahls mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure zunächst erheblich vermindert, um sich mit weiter zunehmender Konzentration dann schließlich wieder zu höheren Temperaturen zu verbreitem. Darüber, also mit überwiegend besserer Beständigkeit, liegen gemäß dieser Darstellung die Nickellegierungen wie C-276, 625, G-3/G-30, Alloy 20 und schließlich die Nickel-Molybdän-Legierungen B/B-2.
Ein Isokorrosionsdiagramm, wie das in Figur 1 gezeigte gilt für die Versuchs- oder Betriebsbedingungen, unter denen es ermittelt worden ist. Einmal kann man sich anstelle der 0,5 mm/Jahr-lsokorrosionslinien auf andere Grenzwerte verständigen, beispielsweise auf 0,1 mm/Jahr-lsokorrosionslinien. Zum anderen können Art und Menge der in der betrieblichen Praxis in der Schwefelsäure vorhandenen Beimengungen von erheblichem Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit sein. Dennoch wird aus Figur 1 deutlich, dass in dem zu betrachtenden Temperaturbereich bis herauf zu 130°C nach dem bisherigen Stand der Technik offensichtlich nur die Nickel-Molybdän-Legierungen B/B-2 innerhalb eines breiteren Konzentrationsintervalls der Schwefelsäure eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die Nachteile dieser Nickel-Molybdän- Legierungen B/B-2 gemäß dem bisherigen Stand der Technik liegen vor allem in den hohen Rohstoffkosten und damit hohen Metallwerten für ihre sehr weitgehend aus Nickel und Molybdän bestehenden Legierungselemente.
So setzt sich die hier heute weitgehend übliche Legierung B-2 gemäß UNS (Unified Numbering System) N 10665 oder EN (Europäische Norm) 2.4617 aus (Angaben in Masse-%) 26 bis 30 % Molybdän, max. 2 % Eisen, max. 1 % Chrom, max. 1 % Mangan, max. 0,08 % Si und max. 0,01 % Kohlenstoff, Rest im Wesentlichen Nickel zusammen. Das bedeutet typischerweise einen Nickelanteil von beispielsweise 69 Masse-% (vgl. Hochlegierte Werkstoffe, Korrosionsverhalten und Anwendung, TAW - Verlag, Wuppertal 2002, S. 192).
In der jüngeren Vergangenheit hat man versucht, mit Legierungen wie beispielsweise B-3 (UNS N10675) die Legierungsgehalte der weniger kostenaufwendigen Legierungselemente Eisen, Chrom und Mangan auf (Angaben in Masse-%) 1 bis 3 % Eisen, 1 bis 3 % Chrom und max. 3 % Mangan heraufzusetzen, wobei ein beispielhafter Nickelgehalt mit 68 Masse-% angegeben wird (vgl. Hochlegierte Werkstoffe, Korrosionsverhalten und Anwendung, TAW - Verlag, Wuppertal 2002, S. 192).
Für die früher übliche Vorgänger-Legierung B wird gemäß UNS N10001 ein Eisengehalt von 4 bis 6 Masse-% angegeben.
Durch die US 3,649,255 ist eine korrosionsbeständige Nickel-Molybdän-Legierung bekannt geworden, mit (in Masse-%) 20 bis 40 % Mo, bis zu 10 % Fe, bis zu 4 % Co, bis zu 5 % Cr, bis zu 2 % Mn, bis zu 0,03 % P, bis zu 0,03 % S, bis zu 0,1 % C1 bis zu 0,1 % Si, 0,1 bis 1 ,0 % V, 0,001 bis 0,035 % B, 0,01 bis 1 % Zr, Rest Ni und unvermeindliche Verunreinigungen. Mittlere Gehalte an Mo sollen 26 bis 32 % sowie an Fe bis zu 7 % sein. Co wird beispielhaft angegeben mit 1 ,01 %.
Die DE 42 10 997 betrifft eine austenitische Nickel-Molybdän-Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse-%): Mo 26 - 30 %; Fe 1 - 7 %, Cr 0,4 - 1 ,5 %, Mn bis 1 ,5 %, Si bis 0,05 %, Co bis 2,5 %, P bis 0,04 %, S bis 0,01 %, AI 0,1 - 0,5 %, Mg bis 0,1 %, Cu bis 1 ,0 %, C bis 0,01 %, N bis 0,01 %, Rest Fe.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen metallischen Werkstoff zu finden, der in 20 bis 80 %iger Schwefelsäure bei hohen Temperaturen bis herauf zu 13O0C beständig ist, der zugleich kühlwasserseitig eine ausreichende Beständigkeit aufweist, und der vor allem im Metallwert im Vergleich zu den gemäß dem Stand der Technik üblichen metallischen Legierungen deutlich reduziert ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung mit hoher Beständigkeit gegenüber reduzierenden Medien bei hohen Temperaturen, bestehend aus (in Masse-%)
Ni 61 - 63 %
Mo 24 - 26 %
Fe 10 - 14 %
Nb 0,20 - 0,40 %
AI 0,1 - 0,3 %
Cr 0,01 -1 ,0%
Mn 0,1-1, 0%
Cu max.0, 5%
C max.0, 01 %
Si max.0, 1 %
P max.0, 02%
S max.0, 01 %
Co max.1. 0%
und weiteren erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Eine vorteilhafte Legierung besteht aus (in Masse-%)
Ni 61,5-62,5%
Mo 24,5-26,0%
Fe 10,5-13,5%
Nb 0,2 - 0,4 %
AI 0,1 - 0,3 %
Cr 0,01 -1,0%
Mn 0,1 -0,8%
Cu max.0,5 %
C max.0,01 %
Si max.0,1 %
P max.0,02 %
S max.0,01 %
Co max.1,0%.
Eine weitere bevorzugte Legierung besteht aus (in Masse-%)
Ni 61 ,5 - 62,5 %
Mo 24,8 - 26,0 %
Fe 10,5 - 12,5 %
Nb 0,2 - 0,4 %
AI 0,1 - 0,3 %
Cr 0,01 - 0,9 %
Mn 0,1 - 0,5 %
Cu max. 0,3 %
C max. 0,008 %
Si max. 0,08 %
P max. 0,015 %
S max. 0,008 %
Co max. 1 ,0 %.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß ist die erfindungsgemäße Legierung einsetzbar für Bauteile mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber reduzierenden Medien, insbesondere heißer mittelkonzentrierter Schwefelsäure und Salzsäurelösungen.
Das bevorzugte Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Legierung wird im Bereich der Chemieanlagen gesehen, da hier größere Einsatzfälle für reduzierende Medien bei höheren Temperaturen gesehen werden.
Ebenfalls denkbar ist der Einsatz der Legierung als drahtartig ausgebildeter artgleicher Schweißzusatz und/oder zum Verschweißen von Nickel-Molybdän- Legierungen.
Die erfindungsgemäße Legierung kann, beispielsweise als Knetwerkstoff zur Herstellung von Blechen, Bändern, Drähten, Stangen, Schmiedeteilen und Rohren und als Gussteile eingesetzt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die nachteilige Situation des durch die hohen Metallwerte von Nickel und Molybdän gekennzeichneten Standes der Technik spürbar abgemildert werden kann, wenn für die Handhabung der heißen Schwefelsäure eine vorab angegebenen Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung zur Anwendung kommt. Der mittlere Gehalt an Nickel liegt vorteilhafter Weise zwischen 61 und 63 Masse-%. Das bedeutet eine Reduzierung um 6 bis 7 Masse- % des kostenaufwendigen Legierungselements Nickel gegenüber dem eingangs beispielhaft umrissenen Stand der Technik. Auch der Gehalt an dem gleichfalls kostenaufwendigen Legierungselement Molybdän liegt zwischen 24 und 26 Masse- % im Mittel deutlich unterhalb des für die Nickel-Molybdän-Legierungen beispielhaft mit 27 bzw. 28 Masse-% Molybdän angegeben Standes der Technik (vgl. Hochlegierte Werkstoffe, Korrosionsverhalten und Anwendung, TAW - Verlag, Wuppertal 2002, S. 192).
Dies wird nachfolgend im Einzelnen dargelegt.
Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung der untersuchten Nickel-Molybdän-Eisen- Legierungen bei spektralanalytischer Bestimmung im Vergleich zu einer Nickel- Molybdän-Legierung B-2 gemäß dem Stand der Technik nach Literaturangabe (vgl. Hochlegierte Werkstoffe, Korrosionsverhalten und Anwendung, TAW - Verlag, Wuppertal 2002, S. 192).
Tabelle 1 zeigt erfindungsgemäße Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen im Vergleich zu außerhalb der Erfindung liegenden Nickel-Molybdän-Eisen- Legierungen und der dem Stand der Technik zugehörigen Nickel-Molybdän- Legierung B-2. Einige erschmelzungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen sind nicht aufgeführt. Man erkennt, dass Eisengehalte zwischen 11 und 12 Masse-% und in einem Fall ein Eisengehalt von 14,7 Masse-% erprobt wurden, im Vergleich zu dem beispielhaften Eisengehalt von nur 1 ,7 Masse-%, der für die Legierung B-2 gemäß dem Stand der Technik angegeben ist. Die erprobten Molybdängehalte liegen zwischen 20,4 und 25,6 Masse-%, im Vergleich zu dem beispielhaften Molybdängehalt von 28 Masse-%, der für die Legierung B-2 gemäß dem Stand der Technik angegeben ist. Die erprobten Nickelgehalte liegen zwischen 60,1 und 63,3 Masse-%, im Vergleich zu dem beispielhaften Nickelgehalt von 69 Masse-%, der für die Legierung B-2 gemäß dem Stand der Technik angegeben ist.
Tabelle 2 zeigt die Korrosionsabträge der in Tabelle 1 angegebenen Legierungen.
Tabelle 2: Korrosionsabtrag der erfindungsgemäßen Ausführungen 50 und 44 der untersuchten Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung in heißer mittelkonzentrierter Schwefelsäure im Vergleich zu zwei außerhalb der Erfindung liegenden Nickel- Molybdän-Eisen-Legierungen 51 und 45 sowie im Vergleich zu der einer dem Stand der Technik entsprechenden Nickel-Molybdän-Legierung B-2.
Tabelle 2 zeigt den Korrosionsabtrag der erfindungsgemäßen Ausführungen 50 und 44 der untersuchten Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung in heißer mittelkonzentrierter Schwefelsäure im Vergleich zu zwei außerhalb der Erfindung liegenden Nickei-Molybdän-Eisen-Legierungen 51 und 45 sowie im Vergleich zu der dem Stand der Technik zugehörigen Nickel-Molybdän-Legierung B-2. Der Korrosionsabtrag der erfindungsgemäßen Ausführungen 50 und 44 liegt bis auf denjenigen der erfindungsgemäßen Ausführung 50 in 80 % HaSO4 bei 13O0C unterhalb der 0,5 mm/a-lsokorrosionslinie der Figur 1.
Die Korrosionsbeständigkeit der Schweißverbindungen der erfindungsgemäßen Ausführung 50 der untersuchten Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen in heißer mittelkonzentrierter Schwefelsäure (30 und 50 %) ist ähnlich derjenigen des ungeschweißten Zustands.
Die erfindungsgemäße Ausführung 50 der untersuchten Nickel-Molybdän-Eisen- Legierungen zeigte im Tauchversuch in 4 %-iger Kochsalzlösung bei 1500C über 120 Stunden einen Korrosionsabtrag von 0,08 mm/a. Das bedeutet kühlwasserseitig eine ausreichende Beständigkeit auch in stark an Chlorid verunreinigten Kühlwassern gemäß der Aufgabenstellung.
Die im Zugversuch bei Raumtemperatur ermittelten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ausführung 44 der untersuchten Nickel-Molybdän-Eisen- Legierungen lagen mit Rpo,2≥ 350 N/mm2, Rp1, 0≥ 380 N/mm2, Rm > 760 N/mm2 und A5≥ 40 % vergleichbar zu denen der dem Stand der Technik entsprechenden Nickel-Molybdän-Legierung B-2 (vgl. Sheet and Plate - High Performance Materials: Publication N° N 554 98-10 der Krupp VDM GmbH, S. 34/35), während die außerhalb der Erfindung liegende Ausführung 45 der untersuchten Nickel- Molybdän-Eisen-Legierungen die genannten Festigkeitswerte nicht erreichte.