WO2011010484A1 - 圧電体、超音波トランスデューサー、医療用超音波診断装置および非破壊超音波検査装置 - Google Patents

圧電体、超音波トランスデューサー、医療用超音波診断装置および非破壊超音波検査装置 Download PDF

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ultrasonic
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric body having high piezoelectric characteristics and broadband characteristics that can be suitably used for sensors, actuators, ultrasonic transducers, etc., an ultrasonic transducer using the same, and a medical ultrasonic diagnostic apparatus, non-destructive
  • the present invention relates to an ultrasonic inspection apparatus.
  • piezoelectric bodies are made of materials such as inorganic ceramics and organic polymers, and are suitably used for sensors, transducers and actuators.
  • Inorganic ceramics include PbZrO 3 / PbTiO 3 solid solution (PZT), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 / PbTiO 3 solid solution (PMN-PT) and Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 / PbTiO 3 solid solution (PZN-PT) is known.
  • the piezoelectric constant d 33 that characterizes the piezoelectric body is an index for converting force into electric charge, and typical values of these ceramics are 550, 2820, and 2000 (unit is pC / N), respectively. Compared to the polymer materials described below, the values are considerably high.
  • polyvinylidene fluoride - ethylene trifluoride copolymer P (VDF-3FE)
  • d 33 is about 17.
  • a kneaded body of P (VDF-3FE) and polyurethane or silicone US Pat. No. 6,689,288
  • a kneaded body of polyvinylidene fluoride and nylon US Patent Application Publication No. 2002/0166620
  • polybutadiene poly (N, N-methylenebisacrylamide and styrene) copolymer
  • Organic polymer materials such as electrets (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-231077) in which bubbles are incorporated into a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and PZT-siloxane-poly (meth) acrylate composites (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2002). No. 185054), polylactic acid and calcium phosphate or montmorillonite composites (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-213376) have been studied, but sufficient performance has not been obtained yet.
  • Bandwidth refers to the frequency giving the highest output and the ratio of the difference between the maximum frequency and the minimum frequency until this output is halved ( ⁇ 6 dB attenuation) ( ⁇ 6 dB bandwidth).
  • bandwidth and d 33 is the reciprocal relationship, it is very difficult to increase them simultaneously.
  • a material in which both are simultaneously enhanced is used for, for example, an ultrasonic transducer, a medical ultrasonic diagnostic apparatus and a nondestructive ultrasonic inspection apparatus using this transducer give a highly accurate diagnosis or inspection result.
  • Non-patent Document 1 a 1-3 composite in which the length of a PZT prism is oriented in the vibration direction is representative.
  • the d 33 and bandwidth mainly depend on the structure of the PZT prism, but give characteristics in the range of 50 to 200 pC / N and 50 to 150%, respectively (Non-patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to the problem is to provide a piezoelectric body having a wide band and improved piezoelectric characteristics that can be suitably used for sensors, actuators, ultrasonic transducers, and the like. It is to be.
  • a piezoelectric body characterized in that the piezoelectric body is a composite comprising a body and a perovskite structure.
  • G is an organic onium
  • M is any one of group IV elements and transition metals
  • X represents any one of Cl, Br, and I.
  • the organic onium is any one of organic ammonium, organic phosphonium, organic sulfonium, and organic oxonium.
  • 1 is an external configuration diagram of a medical ultrasonic diagnostic apparatus.
  • the conceptual diagram of the ultrasonic film thickness meter which is an example of a nondestructive ultrasonic inspection apparatus.
  • the piezoelectric body according to the first aspect of the present invention is ideally composed of (a) MX 4 (M is any one of a group IV element and a transition metal, and X represents any one of Cl, Br, and I). Specifically, it is characterized by a structure in which inorganic cubic crystals and organic onium bimolecules (G 2 ) are alternately laminated in layers.
  • the former inorganic cubic crystal has a minus two, and onium has a plus one valence per molecule, and has a perovskite structure in which a laminated structure formed by ionic bonds is regularly maintained over a long distance.
  • This structure is polarized in a high electric field of 1 to 100 MV / m, and when the center metal M is displaced from the four Xs at the apexes of the regular octahedron, it is polarized and exhibits piezoelectricity.
  • a preferable element in M for the inorganic cubic crystal to form a layered ionic bond with the onium salt is a group IV element or a transition metal, and more preferably selected from Cd, Cu, Fe, Mn, Pd, and Pb. Any element.
  • X is limited to halogens such as Cl, Br, and I.
  • M is a group IV element or a transition metal
  • X halogen
  • X halogen
  • an ion pair is formed with an organic onium, and the target organic layered perovskite is formed. It is very easy to obtain.
  • the degree of polarization mainly depends on the bulkiness and ionic strength of the substituents of the organic onium, and increases when they are bulky and the ionic strength increases, and a high piezoelectric strain constant d 33 (d 33 is perpendicular to the electrode surface (thickness direction). expansion and contraction. the thickness direction displacement pointing to a) is the product of d 33 and voltage.) is the expression. Furthermore, since the piezoelectric body of the present invention can improve the band because of the low Q characteristic (fast attenuation) derived from organic onium, the piezoelectric body of the present invention is useful for simultaneously improving the d 33 characteristic and the wide band property. It has a simple structure. Due to the wide bandwidth, it is possible to obtain a highly sensitive transducer having high spatial resolution and high sensitivity to high-order harmonics.
  • onium preferably used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the piezoelectric body according to the second aspect of the present invention is composed of a composite of (b) a graphene structure composed of aggregated particles having an average particle diameter of 200 nm or less and a perovskite structure. Graphene scatters sound waves that transmit pure perovskite and greatly contributes to lowering the Q value. Therefore, it is effective to widen the frequency band in which the piezoelectricity is expressed.
  • graphene is a substance that does not have piezoelectric properties, but the required amount is 10% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less, and 0.01% by volume or more, so that the piezoelectricity of perovskite is impaired.
  • the broadening effect at such a low content of graphene needs to interact with each other at the lattice level, and there is almost no effect in the formation of macroaggregates having an average particle size exceeding 200 nm. Therefore, both must be a complex mixed uniformly at a size of 200 nm or less.
  • the p-electrons of graphene were coordinated to the metal constituting the B site of the perovskite, and it was found that even the slight graphene content effectively causes the sound wave scattering.
  • the piezoelectric body of the present invention is a composite of a graphene structure and a perovskite structure composed of aggregated particles having an average particle diameter of 200 nm or less, and the average particle diameter of the aggregated particles of the graphene structure is measured using a dispersion X-ray spectrometer. It can measure with the ultra-low acceleration voltage scanning electron microscope provided, for example, ULTRA55 by Zeiss.
  • the average particle size of the aggregated particles of the graphene structure referred to in the present invention is represented by a volume average particle size converted to a sphere by selecting 100 or more aggregated particles in one field of electron microscope.
  • Examples of substances having a graphene structure effective for this interaction include fullerenes such as C60 and C70, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes having an outermost diameter of 60 nm or less, and graphite having a partially amorphous phase. . These graphites coordinate with the metal constituting the perovskite as described above, but preferably interact strongly with the perovskite containing lead, and the effect appears in that the band can be broadened with a lower content of graphene.
  • This piezoelectric body can be processed into an array of a plurality of piezoelectric elements by a known processing machine such as a diamond cutter in order to obtain a desired beam form with respect to radiated ultrasonic waves.
  • a known processing machine such as a diamond cutter
  • Each element is attached with an electrode on a flexible printed circuit board, and can perform arbitrary beam forming by transmitting and receiving ultrasonic waves programmed by a computer.
  • the piezoelectric material of the present invention is laminated with a backing material that absorbs ultrasonic waves, a matching material that prevents reflection of ultrasonic waves, and an acoustic lens that collects the ultrasonic beam at the focal point. And it can be used as a layered structure.
  • the ultrasonic transducer may be waterproofed such as parylene so that it can be used in water or in a water-containing environment.
  • the ultrasonic transducer thus obtained can be suitably used for, for example, a medical ultrasonic diagnostic apparatus and a nondestructive ultrasonic inspection apparatus.
  • the piezoelectric body of the present invention can be produced by various methods using the above (a) inorganic component (MX 4 ) and organic onium (G) as main components.
  • MX 4 inorganic component
  • G organic onium
  • lead halide when lead halide is used as an inorganic component, basically, an organic onium salt and a stoichiometric amount of lead halide are mixed and reacted in a solvent, and an isolated solution of G 2 MX 4 Is applied onto a desired substrate by a method such as solvent casting, spin coating, or dip coating, and then the solvent is distilled off to obtain the piezoelectric precursor film of the present invention.
  • Solvents used for the above reaction or coating are, for example, amide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, aprotic solvents, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, toluene. And so on.
  • amide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, aprotic solvents, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, toluene.
  • G 2 MX 4 for generating the above has the desired purity
  • the reaction solution was applied without isolation, can be deposited.
  • the organic onium has a polymerizable group, it can be polymerized by predetermined heating, UV irradiation, or radiation irradiation.
  • the alcohol slurry is mixed with a toluene solution of fullerene so as to have a desired content.
  • the solution is coated on a substrate, and after the solvent is distilled off, the piezoelectric precursor of the present invention is obtained by firing at 1200 ° C. in an argon atmosphere.
  • PZT a solid solution of PbTiO 3 / PbZrO 3
  • titanium tetraalkoxide and zirconium tetraalkoxide are added to the dehydrated lead acetate solution and subjected to condensation polymerization by heating and stirring.
  • the reaction temperature is 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is 1 to 20 hours, and these conditions are appropriately adjusted so that the degree of condensation is as high as possible.
  • a desired amount of the above-mentioned fullerene solution is added to the obtained polycondensation polymer solution, and further diluted with a solvent such as alcohol as necessary to adjust the viscosity to a viscosity suitable for film formation by subsequent coating as a uniform solution.
  • This mixed solution is coated on the substrate by spin, dipping or casting, and air-dried at room temperature for about 2 hours.
  • the residue on the substrate was baked in air at 70 to 120 ° C. for 1 to 4 hours and at 350 ° C. for 30 minutes, and then at 550 ° C. for 1 to 2 hours in an argon atmosphere with an oxygen concentration of 5 ppm or less.
  • heat treatment is performed at 900 to 1200 ° C. for 4 hours to obtain the piezoelectric precursor of the present invention.
  • a dispersion composed of a perovskite alcohol slurry pulverized to a particle size of 5 to 100 nm and a single-walled or multi-walled carbon nanotube is used as described above.
  • the uniform dispersion is coated on a substrate, and after the solvent is distilled off, it is baked at 1200 ° C. in an argon atmosphere to obtain the piezoelectric precursor of the present invention.
  • a dispersant such as a surfactant can be used in an amount of less than 0.5% by mass with respect to the carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes can be produced in perovskite particles and combined at the nano level.
  • a desired amount of ferrocene is added to the condensation polymer solution prepared by the chemical solution method as described above to obtain a uniform solution.
  • the amount of carbon nanotubes produced depends on the amount of ferrocene used, and should preferably be controlled to be less than 0.2% based on the total amount of perovskite.
  • This solution is coated on tungsten carbide, and after air drying, the residue is heat-treated in air at 70 to 120 ° C. for 1 to 4 hours and then at 900 to 1200 ° C. for 4 hours. Thereafter, the heat treatment product is heated to 1500 to 1800 ° C. in a stream of hydrogen and toluene vapor to obtain a composite in which carbon nanotubes are grown.
  • the composite is fired at 1000 ° C. or more, preferably 2000 ° C. or more, more preferably 3000 ° C. or more for 0.5 to 5 minutes, in an inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less, for example, in an argon atmosphere,
  • an inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less for example, in an argon atmosphere
  • the piezoelectric film of the present invention is obtained by subjecting the precursor film obtained by the above method to polarization treatment by applying an electric field.
  • the electric field strength is preferably 1 to 100 MV / m
  • the temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the precursor film, and is in the range of 0 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C.
  • an application method either an inter-electrode electrostatic field or a corona discharge can be applied.
  • an ultrasonic transducer such as an ultrasonic transducer according to the present invention, either before forming electrodes to be installed on both sides of the piezoelectric film, after forming electrodes only on one side, or after forming electrodes on both sides. It is preferable that the surface is polarized. Moreover, it is preferable that the said polarization process is a voltage application process.
  • a transducer is an element having a function of converting a certain stimulus into an electrical stimulus.
  • the ultrasonic transducer described later is an ultrasonic transducer, and an ultrasonic probe including an ultrasonic transducer for transmission and reception, and a transducer for transmission and reception using a single piezoelectric body.
  • the ultrasonic probe that constitutes can also be referred to as an ultrasonic transducer.
  • the selection of the substrate differs depending on the use and usage of the organic piezoelectric film according to the present invention.
  • a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, or cycloolefin polymer is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the surface of these materials may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
  • a single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon alone, or a rare earth halide may be used.
  • the substrate itself may not be used.
  • the ultrasonic transducer according to the present invention is characterized by using a piezoelectric film formed using the piezoelectric body of the present invention.
  • an ultrasonic vibrator has a pair of electrodes sandwiched between layers (or films) made of a film-like piezoelectric material (also referred to as “piezoelectric film”, “piezoelectric film”, or “piezoelectric layer”).
  • An ultrasonic probe is configured by arranging a plurality of transducers, for example, one-dimensionally.
  • a predetermined number of transducers in the long axis direction in which a plurality of transducers are arranged are set as apertures, and the plurality of transducers belonging to the apertures are driven to focus the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving a reflected echo of an ultrasonic wave emitted from the subject by the same vibrator belonging to the aperture and converting it to an electrical signal.
  • An ultrasonic vibrator using a piezoelectric body according to the present invention is manufactured by forming electrodes on both surfaces or one surface of a piezoelectric film (layer) and polarizing the piezoelectric film.
  • the electrode on the first surface used for the polarization treatment may be used as it is.
  • the electrode is formed using an electrode material mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), or the like. .
  • a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m by sputtering, and then the metal mainly composed of the above metal element and the above A metal material made of the above alloy, and further, if necessary, a part of insulating material is formed to a thickness of 1 to 10 ⁇ m by sputtering, vapor deposition or other suitable methods.
  • these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which a fine metal powder and low-melting glass are mixed.
  • a piezoelectric element (ultrasonic vibrator) can be obtained by supplying a predetermined voltage between the electrodes formed on both surfaces of the piezoelectric film and polarizing the piezoelectric film.
  • the ultrasonic probe according to the present invention is a probe (probe) for a medical ultrasonic diagnostic apparatus or a nondestructive ultrasonic inspection apparatus.
  • both ultrasonic transmission and reception are performed as one probe. It is preferable to be configured to be carried by a vibrator.
  • An ultrasonic transducer for both transmission and reception is configured using the piezoelectric body of the present invention.
  • the ultrasonic vibrator using the piezoelectric body according to the present invention has a wide band, it is preferable to use an ultrasonic vibrator that simultaneously performs ultrasonic transmission and reception. Since it is a wide band, high-order harmonics are well separated and sensitivity can be increased.
  • a piezoelectric material may be laminated on an electrode layer as a support after it is installed.
  • the film thickness at that time is preferably matched to a preferable reception frequency band in the design of the probe, and considering the practical medical ultrasonic diagnostic apparatus and biological information collection from a practical frequency band, the film thickness is It is preferably 10 to 800 ⁇ m.
  • the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like. Also, a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
  • the ultrasonic probe may be configured to include an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • an ultrasonic receiving transducer or a transmitting transducer can be used separately.
  • the ultrasonic receiving vibrator is constituted by the piezoelectric body of the present invention, but various known inorganic piezoelectric materials and organic piezoelectric materials can be used as the ultrasonic transmitting vibrator.
  • inorganic piezoelectric materials examples include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium tantalate niobate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ).
  • lead zirconate titanate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used.
  • PZT is preferably Pb (Zr 1-n Ti n ) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • organic piezoelectric material for example, an organic piezoelectric film made of a polymer material such as vinylidene fluoride can be used.
  • the relative dielectric constant at the thickness resonance frequency is preferably 5 to 50.
  • the relative dielectric constant can be adjusted by adjusting the number of polar functional groups such as CF 2 group and CN group, the composition, the degree of polymerization, and the polarization treatment.
  • the organic piezoelectric film can be configured by laminating a plurality of polymer materials.
  • the polymer material to be laminated the following polymer material having a relatively low relative dielectric constant can be used in addition to the above polymer material.
  • the numerical value in parentheses indicates the relative dielectric constant of the polymer material (resin).
  • the ultrasonic probe (transducer) according to the present invention can be used in various types of ultrasonic diagnostic apparatuses.
  • it can be suitably used in a medical ultrasonic diagnostic apparatus as shown in FIGS.
  • FIG. 1 is a block diagram showing functions of a main part of a medical ultrasonic diagnostic apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • This medical ultrasonic diagnostic apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a patient, and an ultrasonic probe in which piezoelectric vibrators that receive an ultrasonic wave reflected from the subject as an echo signal are arranged. (Transducer).
  • an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe is received, and a superimposed harmonic component is filtered.
  • a transmission / reception circuit having a function of separating the transmission / reception, and a transmission / reception control circuit for performing transmission / reception control of the transmission / reception circuit.
  • an image data conversion circuit for converting the echo signal received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit for controlling and displaying a monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit and a control circuit for controlling the entire medical ultrasonic diagnostic apparatus are provided.
  • the transmission / reception control circuit, the image data conversion circuit, and the display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls the operations of these units. Then, an electric signal is applied to each piezoelectric transducer of the ultrasonic probe to transmit ultrasonic waves to the subject, and the reflected wave generated by the mismatch of acoustic impedance inside the subject is also returned to the ultrasonic probe. Receive at the child.
  • the characteristics of the ultrasonic transducer (ultrasonic transducer) excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance of the present invention and suitable for high frequency and wide band are utilized, and compared with the prior art.
  • an ultrasonic image with improved image quality and reproduction / stability can be obtained.
  • FIG. 2 is an external configuration diagram of a medical ultrasonic diagnostic apparatus.
  • the nondestructive ultrasonic inspection apparatus has the same configuration as the medical ultrasonic diagnostic apparatus, and various forms of nondestructive inspection, for example, detection of cracks by ultrasonic flaw detection of a welded portion of a material such as a steel frame, etc. It can be used for non-destructive inspection (product inspection).
  • FIG. 3 shows an example of an ultrasonic film thickness meter as an example of a nondestructive ultrasonic inspection apparatus.
  • Example 1 Hydrobromic acid was added dropwise to a solution of 4- (1-naphthyl) butylamine in dimethylformamide (DMF) and stirred at room temperature. Acetone was added to the resulting reaction mixture, and the precipitated organic ammonium salt (G1Br) was collected by filtration. Isolated by A stoichiometric amount of lead bromide (PbBr 2 ) was added to the DMF solution of the organic ammonium salt, and the mixture was stirred at room temperature. Since the produced G1 2 PbBr 4 had sufficient purity, the reaction mixture was spin-coated on a glass substrate, and the solvent was distilled off under vacuum to form a piezoelectric precursor film with a thickness of 2 ⁇ m. This film by applying a DC 100V at room temperature with gold electrodes, d 33 is 640pC / N, -6dB bandwidth was obtained 120% of the piezoelectric body.
  • DMF dimethylformamide
  • Example 2 6- (2-bicyclo-2,2,1-heptyl) -hexylbenzyl sulfoxide and 3-p-tolylpropylmagnesium iodide are refluxed in ether for 2 hours and then added with hydrobromic acid.
  • the resulting sulfonium salt (G2I: bis (2-bicyclo-2,2,1-heptyl)-(3-p-tolylpropyl) sulfonium iodide) was dissolved in dimethyl sulfoxide, and the stoichiometric amount was dissolved therein. The stoichiometric amount of lead iodide was added and stirred at room temperature.
  • a DMF solution of G2 2 PbI 4 precipitated by adding acetone to the reaction solution was cast on a glass substrate, and the solvent was distilled off under vacuum to form a piezoelectric precursor film with a thickness of 10 ⁇ m.
  • This film by applying a DC 1kV at room temperature with gold electrodes, d 33 is 1040pC / N, -6dB bandwidth was obtained 105% of the piezoelectric body.
  • Example 3 Hydroiodic acid was added dropwise to a dimethylformamide (DMF) solution of N-vinylcarbazole, and the mixture was stirred at room temperature. Methanol was added to the resulting reaction mixture, and the precipitated organic ammonium salt (G3) was isolated by filtration. . A stoichiometric amount of cadmium iodide was added to the DMF solution of the organic ammonium salt, and the mixture was stirred at room temperature. A DMF solution of G3 2 CdI 4 precipitated by adding acetone to this reaction solution was dip-coated on a glass substrate, and a vacuum precursor was distilled off to form a piezoelectric precursor film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • DMF dimethylformamide
  • This precursor film is irradiated with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere, and then a direct current of 2 kV is applied at room temperature with a gold electrode, whereby a piezoelectric body having a d 33 of 760 pC / N and a ⁇ 6 dB bandwidth of 160% is obtained. Obtained.
  • Example 4 A solution of lead acetate trihydrate (3.8 g) in 2-methoxyethanol (7.5 ml) was refluxed at 120 ° C. for 12 hours, cooled to 90 ° C., and then added with titanium tetraisopropoxide (2.2 g). Zirconium tetrapropoxide (0.82 g) was added and refluxed at 140 ° C. for 6 hours. To this reaction mixture was added a mixture of 2-methoxyethanol (50 volume fraction) and acetic acid (50 volume fraction) (5 ml) and a solution of C60 (7.2 mg) in toluene (5 ml), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. did.
  • This reaction mixture was dip-coated on a silicon substrate and air-dried at room temperature for about 2 hours.
  • the residue on the substrate was baked in air at 70 to 120 ° C. for 4 hours and at 350 ° C. for 30 minutes, and then at 550 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere with an oxygen concentration of 5 ppm or less, and 900 to 1200
  • the piezoelectric precursor film of the present invention having a thickness of 4 ⁇ m formed on a silicon substrate was obtained by baking at 4 ° C. for 4 hours.
  • the film gold electrodes were deposited on a DC 200V by applying at room temperature, d 33 is 450pC / N, -6dB bandwidth obtained piezoelectric material 120% of the present invention.
  • d 33 is 450pC / N, -6dB bandwidth obtained piezoelectric material 120% of the present invention.
  • carbon having an average particle diameter of 30 nm and a uniform size of 5 to 40 nm was dispersed.
  • an ultrasonic transducer using this piezoelectric body is connected to a medical ultrasonic diagnostic apparatus and a phantom is scanned, an echo from a transmission ultrasonic frequency of 6 MHz and a target depth of 16 cm is received and a spatial resolution of 0.1 mm is obtained. I got an image.
  • Example 5 A solution of lead acetate trihydrate (11.4 g) in 2-methoxyethanol (22.5 ml) was refluxed at 120 ° C. for 12 hours, cooled to 90 ° C., magnesium ethoxide (0.38 g), niobium ( V) Ethoxide (2.12 g) and titanium tetraisopropoxide (4.4 g) were added, and the atmosphere was replaced with argon, followed by heating and stirring at 110 ° C. for 16 hours in an autoclave. To this reaction mixture were added a solution of ferrocene (5.6 mg) in toluene (5 ml) and 2-methoxyethanol (10 ml), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • This reaction mixture was spin-coated on a tungsten carbide substrate and air-dried at room temperature for about 2 hours.
  • the residue on the substrate was heat-treated in air at 100 ° C. for 3 hours and then at 1050 ° C. for 4 hours.
  • the heat treatment product was heated to 1600 ° C. under a stream of hydrogen and toluene vapor to grow carbon nanotubes, thereby obtaining a composite.
  • this composite was baked at 3000 ° C. for 1 minute in an argon atmosphere with an oxygen concentration of 5 ppm or less to obtain a piezoelectric precursor film of the present invention having a thickness of 10 ⁇ m formed on tungsten carbide.
  • the film gold electrodes were deposited on a DC 500V by applying at room temperature, d 33 is 1060pC / N, -6dB bandwidth piezoelectric body 150% of the present invention was obtained.
  • this piezoelectric body was observed with an ultra-low acceleration voltage scanning electron microscope equipped with a dispersion X-ray spectrometer, carbon having an average particle diameter of 50 nm and a uniform size of 20 to 60 nm was dispersed.
  • an ultrasonic transducer using this piezoelectric body is connected to a medical ultrasonic diagnostic apparatus and a phantom is scanned, an echo from a transmission ultrasonic frequency of 18 MHz and a target depth of 4 cm is received and a spatial resolution of 0.06 mm is obtained. I got an image.
  • Example 6 A bulk mixture of Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 (6.4 g) and PbTiO 3 (7.4 g) was dispersed in 50 ml of a mixed solvent of toluene (30 ml) and isopropyl alcohol (20 ml), and a ball mill On the slurry.
  • a toluene (10 ml) solution of a multi-walled carbon nanotube (2.7 mg) having an average diameter of 45 nm and an average length of 60 ⁇ m and a polyvinyl butyral-polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer (1 mg, weight average molecular weight: 50,000 to 80000) ( 1 ml) was added and stirred.
  • This mixed dispersion was spouted from a diamond nozzle having an outlet with a diameter of 4 ⁇ m at a pressure of 150 MPa, and the mixed perovskite and multi-walled carbon nanotubes were further dispersed.
  • a uniform dispersion obtained by repeatedly ejecting the entire amount of the dispersion from the diamond nozzle 10 times is dip-coated on a silicon substrate, evaporated, and baked at 1200 ° C. in an argon atmosphere, and the piezoelectric body of the present invention having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a precursor film was obtained. Air atmosphere to the membrane, the needle electrode and the ground distance 5 cm, poled by corona discharge by the DC 5kV is applied, d 33 is 940pC / N, -6dB bandwidth was obtained 130% of the piezoelectric body.
  • Comparative Example 1 Polyurea obtained from 1,4-diaminobenzene and xylylene diisocyanate, 540 mg, tris (acryloxy) cyanurate, 3.9 g, 4-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 mg, and DMF (46 ml) at room temperature until homogeneous Was stirred at. The obtained solution was spin-coated, and DMF was distilled off at 60 ° C. under a reduced pressure of 10 Pa to obtain a film having a thickness of 36 ⁇ m. While this film was stretched to 400%, 0.8 J (at 310 nm) was irradiated with a high pressure mercury lamp to obtain a film having a thickness of 14 ⁇ m. Although the -6dB bandwidth was relatively wider and 240%, d 33 was as low piezoelectric characteristics was 5 pC / N.
  • an ultrasonic transducer using this piezoelectric material When an ultrasonic transducer using this piezoelectric material is connected to a medical ultrasonic diagnostic apparatus and a phantom is scanned, an echo having a spatial resolution of 2 mm is received by receiving an echo from a transmission ultrasonic frequency of 6 MHz and a target depth of 16 cm. Obtained.
  • Comparative Example 2 A Ni mold in which square columns of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m ⁇ 250 ⁇ m are aligned on a plane at a pitch of 50 ⁇ m was fabricated by fine processing using synchrotron radiation of wavelength 3A and polymethyl methacrylate (PMMA) as a resist. Molten PMMA was rolled into this mold, and after cooling, PMMA molded into irregularities by this mold was obtained. A polyvinyl alcohol slurry containing 60% by volume of PZT having a particle size of 0.4 ⁇ m was rolled on the molded PMMA, and then the PMMA was removed by ion etching using oxygen plasma, followed by firing at 1200 ° C. .
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a bisphenol A-type epoxy resin was rolled and cured on the formed 22 mm ⁇ 22 mm ⁇ 220 mm aligned structure of PZT prisms to obtain the desired 1-3 composite. Although this composite had a relatively wide -6dB bandwidth of 140%, d 33 gave 46pC / N and low piezoelectricity was significantly impair the result of the piezoelectric properties of pure PZT.
  • Comparative Example 3 C60 saturation in a uniform dispersion of zirconium tetra-n-propoxide (10.93 g), titanium tetraisopropoxide (5.50 g), lead acetate trihydrate (16.69 g) and isopropyl alcohol (100 ml) Toluene solution (150 ml), diethanolamine (50 ml), and acetic acid (100 ml) were added to prepare a complex precursor dispersion. The film was dip coated on a silicon substrate, heated at 25 ° C. for 10 minutes at a heating rate of 50 ° C./min in the air, and then heat-treated at a constant temperature of 525 ° C. for 10 minutes to obtain a composite film.
  • the composite has a 90% and a narrow -6dB bandwidth, d 33 gave 46pC / N and low piezoelectricity was far below the results piezoelectric pure PZT.
  • this piezoelectric body was observed with an ultra-low acceleration voltage scanning electron microscope equipped with a dispersive X-ray spectrometer, carbon having an average particle diameter of 350 nm and a size of 260 to 3000 nm was dispersed.
  • an ultrasonic transducer using this piezoelectric body is connected to a medical ultrasonic diagnostic apparatus and a phantom is scanned, an echo from a transmission ultrasonic frequency of 4 MHz and a target depth of 10 cm is received and an image having a rough spatial resolution of 4 mm is obtained.
  • the piezoelectric bodies of the present invention obtained in the various embodiments described above have high piezoelectric echo d 33 and -6 dB bandwidth values, as well as high ultrasonic echo detection sensitivity observed when used in an ultrasonic transducer. From the fact that the usable frequency band is wide, it is clear that it is superior to the comparative example and the conventionally known piezoelectric body. Therefore, the piezoelectric body of the present invention can be suitably used for sensors, actuators, ultrasonic transducers, medical ultrasonic diagnostic apparatuses and nondestructive ultrasonic inspection apparatuses using the same.

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Abstract

　センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに好適に用いることができる、広帯域かつ圧電特性が向上した圧電体であって、（ａ）下記一般式で表され、有機オニウム（Ｇ）と無機相（ＭＸ４）が層状に交互に積層した構造を有する、または、（ｂ）平均粒径２００ｎｍ以下の凝集粒子からなるグラフェン構造体とペロブスカイト構造体からなる複合体である、ことを特徴とする圧電体。　一般式　Ｇ２ＭＸ４ （前記一般式中、Ｇは有機オニウム、ＭはIV族元素および遷移金属のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかを表す。）

Description

圧電体、超音波トランスデューサー、医療用超音波診断装置および非破壊超音波検査装置
　本発明は、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに好適に用いることができる高い圧電特性と広帯域特性を有する圧電体、それを用いた超音波トランスデューサー、および医療用超音波診断装置、非破壊超音波検査装置に関する。
　これまで圧電体は、無機セラミックスおよび有機高分子などの材料で構成され、センサー、トランスデューサーおよびアクチュエーターなどに好適に用いられている。
　無機セラミックスとしては、ＰｂＺｒＯ３／ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３／ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＭＮ－ＰＴ）およびＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３／ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＺＮ－ＰＴ）などが知られている。圧電体を特徴付ける圧電常数ｄ３３は、力を電荷に変換する指標であり、これらのセラミックスの代表値はそれぞれ５５０、２８２０、２０００（単位はｐＣ／Ｎ）である。以下に述べる高分子材料に比較すると、相当に高い値を示す。
　一方、高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン－三フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－３ＦＥ））が代表例として挙げられ、ｄ３３は１７程度である。高分子材料にてこの特性を改良すべく、これまで、Ｐ（ＶＤＦ－３ＦＥ）とポリウレタン、もしくはシリコーンとの混練体（米国特許第６６８９２８８号明細書）、ポリフッ化ビニリデンとナイロンの混練体（米国特許出願公開第２００２／０１６６６２０号明細書）、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドおよびスチレン）共重合体（特開２００６－０４９４１８号公報）、ポリ（γ－ベンジル－Ｌ－グルタメート）の高磁場印加成型体（特開２００５－２１７１１１号公報）、メタンジイソシアネートとジアミノフルオレンの蒸着重合により得られたポリ尿素（久保野敦、村井雅史、田坂茂、「ハイ・ピエゾエレクトリック・アクティビティー・イン・ノンポールド・スィン・フィルムズ・プリピアード・バイ・ベイパー・デポジション・ポリメリゼーション」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、日本、日本応用物理学会、２００８年７月１１日、４７巻、７号、５５５３－５５５７頁（Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｋｕｂｏｎｏ，Ｍａｓａｓｈｉ　Ｍｕｒａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｇｅｒｕ　Ｔａｓａｋａ，“Ｈｉｇｈ　Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　Ｎｏｎｐｏｌｅｄ　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｊａｐａｎ，Ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｊｕｌｙ　１１，２００８，４７巻，７号，５５５３－５５５７ページ））、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に気泡を取り入れたエレクトレット（特開２００７－２３１０７７号公報）等の有機高分子材料が、更にはＰＺＴ－シロキサン－ポリ（メタ）アクリレートコンポジット（特開２００２－１８５０５４号公報）、ポリ乳酸とリン酸カルシウムもしくはモンモリロナイトのコンポジット（特開２００５－２１３３７６号公報）、等の多くの検討がなされているが、未だ十分な性能が得られていない。
　近年、圧電体をトランスデューサーやセンサーなどに応用した場合求められる特性は、前記のｄ３３に加え圧電性が発現しうる周波数の帯域幅があり、より広い周波数範囲で圧電体が利用できることが望まれている。
　帯域幅が広い圧電体を例えば医療用超音波診断装置に用いた場合、より深い診断領域まで送波できる低周波数超音波送信と非線形伝播によって高次高調波成分が重畳された高空間分解能情報を有する受信が、単一の当該圧電材料にて可能になる。これを具現化できる広帯域圧電材料はこれまでなく、送信と受信をそれぞれの周波数帯域に応じて感度の高い圧電体を個別に適用している。
　帯域幅は、最も高い出力を与える周波数と、この出力が半減（－６ｄＢ減衰）するまでの最大周波数と最低周波数の差の割合を指標とする（－６ｄＢ帯域幅）。
　前記セラミックスでは１０～７０％、また知られている高分子材料では８０～４００％の範囲にある。
　従って、帯域幅とｄ３３は相反関係にあり、これらを同時に高めることは非常に困難である。両者を同時に高めた材料を、例えば超音波トランスデューサーに利用した場合、このトランスデューサーを用いた医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置は高精度の診断、もしくは検査結果を与える。
　この課題を解決すべく、ＰＺＴと高分子材料のコンポジットが開発されており、中でも振動方向にＰＺＴの角柱の長手を配向させた１－３コンポジットが代表的である（非特許文献１）。ｄ３３と帯域幅は、主にＰＺＴ角柱の構造に依存するが、それぞれ５０～２００ｐＣ／Ｎ、５０～１５０％の範囲の特性を与える（非特許文献２）。
　さらにＰＺＴの代わりにｄ３３を高めた［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］０．６８［ＰｂＴｉＯ３］０．３２の単結晶（ｄ３３＝１２００ｐＣ／Ｎ）を用いる試みがある（特許文献１参照。）が、得られた１－３コンポジットのｄ３３は１２０ｐＣ／Ｎとなり、当該単結晶の特性を活かすことはできていない。
　またゾル－ゲル法で調製されたＰＺＴとフラーレンを低温焼成して得られた複合材料が知られている（特許文献２参照。）。しかし、フラーレンの分散粒子径は２００ｎｍを超え、その１０体積％の含有率において当該複合材料はＰＺＴの圧電性を大きく下回り、かつほとんど広帯域化していない。
　この様な使用周波数の範囲が広域化する中、これらの特性をさらに改良すべく、高い要求がある。
　一方で、ハライド系層状ペロブスカイト化合物について電界発光素子等に用いた例はこれまで知られているが（例えば、特許文献３参照。）、これらが圧電体として用いられることについて知られていない。
特開２００５－１３９０６４号公報 特開２０００－２７２９６４号公報 特開２００２－２９９０６３号公報
坂野久夫、「圧電セラミックス：　ポリマー複合材料」、固体物理、日本、株式会社アグネ技術センター、１９８８年８月１５日発行、２３巻、８号、１３３－１４３頁 仲前一男、平田嘉裕、溝淵弘文、橋本明城、高田博史、「高分解能、広帯域複合圧電材料の開発」、エス・イー・アイ（ＳＥＩ）テクニカルレビュー、日本、住友電気工業株式会社、２００３年９月、１６３巻、４８－５２頁
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに好適に用いることができる、広帯域かつ圧電特性が向上した圧電体を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．（ａ）下記一般式で表され、有機オニウム（Ｇ）と無機相（ＭＸ４）が層状に交互に積層した構造を有する、または、（ｂ）平均粒径２００ｎｍ以下の凝集粒子からなるグラフェン構造体とペロブスカイト構造体からなる複合体である、ことを特徴とする圧電体。
　一般式
　　Ｇ２ＭＸ４
　前記一般式中、Ｇは有機オニウム、ＭはIV族元素および遷移金属のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかを表す。
　２．前記（ａ）の一般式において、前記有機オニウムが有機アンモニウム、有機フォスフォニウム、有機スルフォニウム、有機オキソニウムのいずれかであることを特徴とする前記１に記載の圧電体。
　３．前記（ａ）の一般式において、前記Ｍが、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｂのいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載の圧電体。
　４．前記（ａ）の積層した構造が、層状有機ペロブスカイトであることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の圧電体。
　５．前記（ｂ）のグラフェン構造体が直径６０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ、もしくはフラーレンであることを特徴とする前記１に記載の圧電体。
　６．前記（ｂ）のペロブスカイト構造体が鉛を含有しており、単独、もしくは複数の化学式からなる化合物の固溶体、多結晶、もしくは単結晶であることを特徴とする前記１または５に記載の圧電体。
　７．前記（ｂ）の複合体の体積抵抗率が１０３～１０１２Ω・ｍであることを特徴とする前記１、５または６のいずれか１項に記載の圧電体。
　８．前記１～７のいずれか１項に記載の圧電体を用いたことを特徴とする超音波トランスデューサー。
　９．前記８に記載の超音波トランスデューサーを用いたことを特徴とする医療用超音波診断装置。
　１０．前記８に記載の超音波トランスデューサーを用いたことを特徴とする非破壊超音波検査装置。
　本発明の上記手段により、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサーなどに適応可能な、広帯域かつ圧電特性が向上した圧電体を提供することができる。
医療用超音波診断装置の主要部の機能を示すブロック図。 医療用超音波診断装置の外観構成図。 非破壊超音波検査装置の一例である超音波膜厚計の概念図。
　以下本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明の第１の態様としての圧電体は、（ａ）ＭＸ４（ＭはIV族元素および遷移金属のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかを表す。）からなる理想的には無機立方晶と有機オニウム二分子（Ｇ２）が層状に交互に積層されている構造を特徴としている。前者の無機立方晶はマイナス二、またオニウムは一分子あたりプラス一の価数を有し、お互いイオン結合により形成した積層構造が長距離に亘って規則正しく保たれたペロブスカイト構造を有している。
　この構造体は１～１００ＭＶ／ｍの高電界中で分極することで、中心金属Ｍが正八面体の頂点にある４つのＸから変位することで分極し圧電性を発現する。
　この無機立方晶がオニウム塩と層状イオン結合を形成するためのＭにおいて好ましい元素は、IV族元素、もしくは遷移金属であり、さらに好ましくはＣｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｂから選ばれたいずれかの元素である。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンに限定される。
　ＭがIV族元素、もしくは遷移金属であった場合、当該Ｘ（ハロゲン）と立方晶を形成し易く、またＸが当該ハロゲンの場合、有機オニウムとイオン対を形成し、目的の有機層状ペロブスカイトを得ることが極めて容易である。
　分極の程度は主に有機オニウムの置換基の嵩高さとイオン強度に依存し、それらが嵩高く、かつイオン強度が強くなると高まり、高い圧電歪定数ｄ３３（ｄ３３は電極面に垂直（厚み方向）の伸び縮みを指す。厚み方向の変位はｄ３３と電圧の積となる。）を発現させる。さらに、本発明の圧電体は有機オニウムに由来する低いＱ特性（減衰が速い）から、帯域を向上させることができるため、本発明の圧電体はｄ３３特性と広帯域性を同時に高めるために有用な構造を有している。広帯域性により、高次高調波に対する感度が高く高空間分解能を有する高感度なトランスデューサーを得ることができる。
　オニウムに好適な構造としては、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝２～１７）、ＡｒＣｎＨ２ｎ（Ａｒ＝フェニル、縮合芳香環基、複素環基、およびそれらの誘導体、ｎ＝１～１７）、ＡＬＣｎＨ２ｎ（ＡＬ＝脂環式炭化水素基、縮合脂環式炭化水素基、およびそれらの誘導体、ｎ＝１～１７）、エテニル結合やエチニル結合を有する重合性基とその誘導体の重合体などを側鎖とするアンモニウム、フォスフォニウム、スルフォニウム、およびオキソニウム等が挙げられる。
　本発明に好ましく用いられるオニウムの具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．トリオクチルメチルアンモニウム
　２．トリフェニル－ｎ－ブチルフォスフォニウム
　３．ビス（２－ビシクロ－２，２，１－ヘプチル）－３－ｐ－トリルプロピルスルフォニウム
　４．トリメチルオキソニウム
　本発明の第２の態様としての圧電体は、（ｂ）平均粒径２００ｎｍ以下の凝集粒子からなるグラフェン構造体とペロブスカイト構造体の複合体からなる。グラフェンは純粋なペロブスカイトを伝達する音波を散乱させ、Ｑ値を低下させることに大きく寄与する。従って圧電性を発現する周波数帯域を広げることに効果的である。反面グラフェンは圧電特性を持たない物質であるが、その必要な量は１０体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、０．０１体積％以上であるため、ペロブスカイトの有する圧電性を損なうことがほとんどない。グラフェンのこのような低含有量における広帯域化効果は、それぞれが格子レベルで相互作用している必要があり、平均粒径２００ｎｍを超えるようなマクロ凝集体の複合化では、ほとんど効果がない。従って両者は２００ｎｍ以下のサイズにおいて均一に混合された複合体でなければならない。このサイズではグラフェンのｐ電子がペロブスカイトのＢサイトを構成する金属に配位し、わずかなグラフェン含有量でも効果的に上記の音波散乱を引き起こすことを見いだした。
　〈（ｂ）複合体中のグラフェン構造体の凝集粒子の測定〉
　本発明の圧電体は、平均粒径が２００ｎｍ以下の凝集粒子からなるグラフェン構造体とペロブスカイト構造体の複合体であり、グラフェン構造体の凝集粒子の平均粒径の測定は分散型エックス線分光装置を備えた超低加速電圧走査電子顕微鏡、例えば、Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＲＡ５５によりで測定することができる。尚、本発明で言うグラフェン構造体の凝集粒子の平均粒径は、電子顕微鏡１視野中の凝集粒子１００個以上を選択し、球体に換算した体積平均粒径で表す。
　この相互作用に効果的なグラフェン構造を有する物質として、Ｃ６０、Ｃ７０のようなフラーレン、単層カーボンナノチューブ、最外径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブ、および一部アモルファス相を有するグラファイトなどが挙げられる。これらのグラファイトは前述の如くペロブスカイトを構成する金属と配位するが、好ましくは鉛を含有するペロブスカイトと強く相互作用し、その効果は、グラフェンのより少ない含有量において広帯域化できるところに現れる。これらの好ましいペロブスカイトとして、ＰｂＴｉＯ３，ＰｂＺｒＯ３，Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３，Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３，Ａ２ＰｂＸ４（Ａはアンモニウム塩、Ｘはハロゲン）の単体、固溶体、さらにそれらの多結晶、および単結晶などが挙げられる。
　〈超音波トランスデューサーの製造〉
　次に本発明の圧電体を用いた超音波トランスデューサーの製造について述べる。
　本圧電体は、放射する超音波に対して所望のビームフォームを得るべく、ダイアモンドカッターなど公知の加工機にて複数の圧電素子からなるアレイに加工することができる。各素子は、フレキシブルプリント基板にて電極が取り付けられ、コンピューターでプログラムした超音波の送受信駆動により任意のビームフォーミングができる。さらに音響性能を適宜改良するために、本発明の圧電体に、超音波を吸収するバッキング材、超音波の反射を防ぐ整合材、さらには超音波ビームを焦点に集めるための音響レンズなどを積層し、層状構成物として用いることができる。この超音波トランスデューサーが水中、もしくは含水環境にて用いることができるように、パリレンなどの防水加工を施してもよい。このようにして得られた超音波トランスデューサーは例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適に用いることができる。
　（圧電体の作製方法）
　本発明の圧電体は、上記（ａ）無機成分（ＭＸ４）と有機オニウム（Ｇ）を主たる構成成分として種々の方法で作製することができる。例えば、無機成分としてハロゲン化鉛を用いたとき、基本的には、有機オニウム塩と化学量論量のハロゲン化鉛を溶媒中にて混合・反応させ、単離されたＧ２ＭＸ４の溶液を溶媒キャスト、スピンコート、もしくはディップコートなどの手法で所望の基板上に塗布し、その後溶媒を留去させることで本発明の圧電体の前駆体膜を得ることができる。
　上記の反応、もしくはコーティングに用いる溶媒は、例えば非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどを挙げることができる。なお、上記で生成するＧ２ＭＸ４が所望の純度を有する場合は、単離せずに反応溶液を塗布し、成膜することもできる。有機オニウムが重合性基を有する場合は、所定の加熱、ＵＶ照射、もしくは放射線照射などにより重合させることができる。
　次に、もう一方の（ｂ）平均粒径２００ｎｍ以下の凝集粒子からなるグラフェン構造体とペロブスカイト構造体の複合体からなる圧電体の製造方法について述べる。
　グラフェンとしてフラーレンを用いる場合、そのナノサイズ体を得るためにトルエン溶液を用いることが好ましい。粒子径が５～１００ｎｍに粉砕されたペロブスカイトを用いる場合は、そのアルコールスラリーをフラーレンのトルエン溶液と所望の含有量となるよう混合する。この溶液を基板にコーティングし、溶媒溜去後に、アルゴン雰囲気下にて１２００℃にて焼成することで本発明の圧電体前駆体が得られる。
　さらに化学溶液法にて調製されるペロブスカイトを用いた場合、グラフェンとのナノサイズ複合化が容易にできる。
　以下ＰＺＴを用いた場合を例に具体的に説明する。具体的には、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３／ＰｂＺｒＯ３の固溶体）を用いる場合、脱水された酢酸鉛溶液にチタンテトラアルコキサイドとジルコニウムテトラアルコキサイドを加え、加熱・攪拌により縮重合させる。反応温度は５０～１５０℃、反応時間は１～２０時間であり、これらの条件は縮合度ができるだけ高くなるよう適宜調製される。得られた縮重合体溶液に前記のフラーレン溶液を所望量加え、さらに必要に応じてアルコール等の溶媒にて希釈し、均一溶液として後のコーティングによる成膜に適した粘度に調節する。この混合溶液をスピン、ディップ、もしくは流延により基板上にコーティングし、室温にて２時間程度風乾する。基板上の残査を、空気中で７０～１２０℃にて１～４時間、３５０℃にて３０分焼成し、その後酸素濃度が５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で５５０℃にて１～２時間、そして９００～１２００℃にて４時間熱処理し、本発明の圧電体前駆体が得られる。
　カーボンナノチューブを用いる場合は上記と同様、粒子径が５～１００ｎｍに粉砕されたペロブスカイトのアルコールスラリーと単層、もしくは多層カーボンナノチューブからなる分散体を用いる。この均一分散液を基板上にコーティングし、溶媒溜去後アルゴン雰囲気下１２００℃にて焼成し、本発明の圧電体前駆体が得られる。
　カーボンナノチューブの分散が困難な場合、カーボンナノチューブに対して０．５質量％未満の量で界面活性剤などの分散剤を用いることができる。他法として、ペロブスカイトの粒子中にてカーボンナノチューブを生成させ、ナノレベルにおいて複合化させることができる。
　ＰＺＴを用いた場合の他の例を具体的に説明する。前述の如く化学溶液法にて調製された縮重合体溶液にフェロセンを所望量加え、均一溶液を得る。生成するカーボンナノチューブの量は、用いるフェロセン量に依存し、好ましくはペロブスカイト総量に対して０．２％未満となるように制御しなければならない。この溶液をタングステンカーバイド上にコーティングし、風乾後残査を空気中で７０～１２０℃にて１～４時間、次いで９００～１２００℃にて４時間熱処理する。その後、水素とトルエン蒸気の気流下、この熱処理生成物を１５００～１８００℃に加熱しカーボンナノチューブを成長させた複合体を得る。次いでこの複合体を、１０００℃以上、好ましくは２０００℃以上、更に好ましくは３０００℃以上にて０．５～５分間、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気下で焼成処理し、本発明の圧電前駆体を得る。
　次に上記の方法により得られた前駆体膜を電場印加による分極処理することで、本発明の圧電体が得られる。電場強度は１～１００ＭＶ／ｍ、温度は前駆体膜のガラス転移温度以上が好ましく、０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃の範囲である。印加方法は、電極間静電場、もしくはコロナ放電のいずれをも適用することができる。
　従って、本発明に係る超音波振動子等の超音波トランスデューサーの製造方法としては、圧電体膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理する態様であることが好ましい。また、当該分極処理が、電圧印加処理であることが好ましい。
　超音波を発生させるには、圧電体に電気刺激を周期的に繰り返すと電流が発生する。高周波交流電流を流すとその変化にあわせて圧電体は伸び縮みを繰り返し、これにより周囲の空気の密度が周期的に変化して振動（＝超音波）が発生する。逆にこの物質に超音波が当たり機械的な刺激（音響）を周期的に繰り返すと電流が発生する。トランスデューサーとはこのようにある刺激を電気刺激と変換する機能を持つ素子である。
　後述の超音波振動子は、従って超音波トランスデューサーであり、送信用、受信用の超音波振動子を備えた超音波探触子、また単一の圧電体により送信用、受信用の振動子を構成する超音波探触子についても超音波トランスデューサーということができる。
　（基板）
　本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
　（超音波振動子）
　本発明に係る超音波振動子は、本発明の圧電体を用いて形成した圧電膜を用いたことを特徴とする。なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
　そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を開口として設定し、その開口に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する同じ振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
　〈電極〉
　本発明に係る圧電体を用いた超音波振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電体材料を使用した超音波振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第１面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
　電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２～１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で１～１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
　さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子（超音波振動子）が得られる。
　（超音波探触子）
　本発明に係る超音波探触子は、医療用超音波診断装置用、または非破壊超音波検査装置用探触子（プローブ）であり、本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担うよう構成することが好ましい。本発明の圧電体を用い送信、受信両用の超音波振動子が構成される。
　本発明に係る上記圧電体を用いた超音波振動子は、広帯域であるため、超音波送信および受信を同時に行う超音波振動子とすることが好ましい。広帯域であることから高次高調波の分離がよく、感度が高めることができる。
　好ましい実施形態としては、圧電体材料を、支持体として電極層を設置したのち、その上に積層してよい。その際の膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましく、実用的な医療用超音波診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、１０～８００μｍであることが好ましい。
　なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
　勿論、超音波探触子を、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を備えた構成としても構わない。超音波探触子を構成する場合、超音波受信用振動子また、送信用振動子を分けて用いることもできる。
　その場合、本発明の圧電体にて超音波受信用振動子を構成することが好ましいが、超音波送信用振動子としては、公知の種々の無機圧電材料及び有機圧電材料を用いることができる。
　用いることができる無機圧電材料として、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１－ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
　また、有機圧電材料としては、例えば、フッ化ビニリデン等の高分子材料からなる有機圧電膜を用いることができる。厚み共振周波数における比誘電率が５～５０であることが好ましい。比誘電率の調整はＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
　また、有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
　なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。
　例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン－６－６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
　（医療用超音波診断装置）
　本発明に係る上記超音波探触子（トランスデューサー）は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１及び図２に示すような医療用超音波診断装置において好適に使用することができる。
　図１は、本発明の実施形態の医療用超音波診断装置の主要部の機能を示すブロック図である。この医療用超音波診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（トランスデューサー）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信し、重畳された高調波成分をフィルタにより分離する機能を備えた送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
　更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、医療用超音波診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
　制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波をまた超音波探触子で受信する。
　上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波振動子（超音波トランスデューサー）の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
　図２は、医療用超音波診断装置の外観構成図である。
　（非破壊超音波検査装置）
　非破壊超音波検査装置は、原理的には医療用超音波診断装置と同様の構成により、種々の態様の非破壊検査、例えば鉄骨等の材料の溶接部の超音波探傷試験による亀裂の検出等、非破壊検査（製品検査）に用いることができる。
　また、図３に非破壊超音波検査装置の一例として、超音波膜厚計の例を示す。測定物（Ｉ）表面に接触媒質（Ｍ）として少量の液体を塗布した後、トランスデューサーを接触させ、ここから超音波を発信させ測定物の反対面から反射し戻ってきた時間（伝播時間）をもとに膜厚を算出する。材料により音速に差があるので、校正用試験片を準備し音速を調整することで、正確な厚さ測定を非破壊で行うことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　４－（１－ナフチル）ブチルアミンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に臭化水素酸を滴下し、室温にて攪拌し得られた反応混合物にアセトンを加え、析出した有機アンモニウム塩（Ｇ１Ｂｒ）を濾取により単離した。この有機アンモニウム塩のＤＭＦ溶液に化学量論量の臭化鉛（ＰｂＢｒ２）を加え、室温にて攪拌した。生成したＧ１２ＰｂＢｒ４は十分な純度を有していたため、この反応混合物をガラス基板上にスピンコートし、真空下溶媒留去することで２μｍの厚みで圧電体前駆体膜を成膜した。この膜は金電極により直流１００Ｖを室温にて印加することで、ｄ３３が６４０ｐＣ／Ｎ、－６ｄＢ帯域幅が１２０％の圧電体が得られた。
　この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを医療用超音波診断装置に接続し、ファントムを走査したところ、送信超音波周波数６ＭＨｚ、ターゲット深度１６ｃｍからのエコーを受信し０．１ｍｍの空間分解能を有する画像を得た。
　実施例２
　６－（２－ビシクロ－２，２，１－ヘプチル）－ヘキシルベンジルスルフォキサイドと３－ｐ－トリルプロピルマグネシウムアイオダイドを２時間、エーテル中で還流しその後臭化水素酸を加えて得られたスルフォニウム塩（Ｇ２Ｉ：ビス（２－ビシクロ－２，２，１－ヘプチル）－（３－ｐ－トリルプロピル）スルフォニウムアイオダイド）をジメチルスルフォキサイドに溶解し、そこに化学量論量のヨウ化鉛を加え、室温にて攪拌した。この反応液にアセトンを加え析出したＧ２２ＰｂＩ４のＤＭＦ溶液をガラス基板上に流延し、真空下溶媒留去することで１０μｍの厚みで圧電前駆体膜を成膜した。この膜は金電極により直流１ｋＶを室温にて印加することで、ｄ３３が１０４０ｐＣ／Ｎ、－６ｄＢ帯域幅が１０５％の圧電体が得られた。
　この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを医療用超音波診断装置に接続し、ファントムを走査したところ、送信超音波周波数１８ＭＨｚ、ターゲット深度４ｃｍからのエコーを受信し０．０６ｍｍの空間分解能を有する画像を得た。
　実施例３
　Ｎ－ビニルカルバゾールのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液にヨウ化水素酸を滴下し、室温にて攪拌し得られた反応混合物にメタノールを加え、析出した有機アンモニウム塩（Ｇ３）をろ取により単離した。この有機アンモニウム塩のＤＭＦ溶液に化学量論量のヨウ化カドミウムを加え、室温にて攪拌した。この反応液にアセトンを加え析出したＧ３２ＣｄＩ４のＤＭＦ溶液をガラス基板上にディップコートし、真空化溶媒留去することで２０μｍの厚みの圧電前駆体膜を成膜した。この前駆膜にアルゴン雰囲気下、高圧水銀灯にて紫外線を照射しその後、金電極により直流２ｋＶを室温にて印加することで、ｄ３３が７６０ｐＣ／Ｎ、－６ｄＢ帯域幅が１６０％の圧電体が得られた。
　この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを非破壊超音波検査装置に接続し、鉄骨を走査したところ、送信超音波周波数１０ＭＨｚ、深度４ｃｍからの三次高調波（３０ＭＨｚ）に相当するエコーを受信し、０．２ｍｍの亀裂が検出できた。
　実施例４
　酢酸鉛・三水和物（３．８ｇ）の２－メトキシエタノール（７．５ｍｌ）溶液を１２０℃にて１２時間還流し、９０℃まで冷却後、チタンテトライソプロポキサイド（２．２ｇ）とジルコニウムテトラプロポキサイド（０．８２ｇ）を加え、１４０℃にて６時間還流した。この反応混合物に２－メトキシエタノール（５０体積分率）と酢酸（５０体積分率）の混合物（５ｍｌ）とＣ６０（７．２ｍｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を加え、８０℃にて１時間攪拌した。この反応混合物をシリコン基板にディップコートし、室温にて２時間程度風乾した。基板上の残査を、空気中で７０～１２０℃にて４時間、３５０℃にて３０分焼成し、その後酸素濃度が５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で５５０℃にて２時間、そして９００～１２００℃にて４時間焼成処理し、シリコン基板上に成膜された厚み４μｍの本発明の圧電体前駆体膜を得た。
　この膜に金電極を蒸着し、直流２００Ｖを室温にて印加することで、ｄ３３が４５０ｐＣ／Ｎ、－６ｄＢ帯域幅が１２０％の本発明の圧電体が得られた。この圧電体を分散型エックス線分光装置を備えた超低加速電圧走査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径３０ｎｍで、５～４０ｎｍのサイズの揃った炭素が分散していた。この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを医療用超音波診断装置に接続し、ファントムを走査したところ、送信超音波周波数６ＭＨｚ、ターゲット深度１６ｃｍからのエコーを受信し０．１ｍｍの空間分解能を有する画像を得た。
　実施例５
　酢酸鉛・三水和物（１１．４ｇ）の２－メトキシエタノール（２２．５ｍｌ）溶液を１２０℃にて１２時間還流し、９０℃まで冷却後、マグネシウムエトキサイド（０．３８ｇ）、ニオブ（Ｖ）エトキサイド（２．１２ｇ）、およびチタンテトライソプロポキサイド（４．４ｇ）を加え、雰囲気をアルゴン置換後オートクレーブにて１１０℃にて１６時間加熱・攪拌した。この反応混合物にフェロセン（５．６ｍｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液と２－メトキシエタノール（１０ｍｌ）を加え、６０℃にて１時間攪拌した。この反応混合物をタングステンカーバイド基板にスピンコートし、室温にて２時間程度風乾した。基板上の残査を、空気中で１００℃にて３時間、次いで１０５０℃にて４時間熱処理した。その後、水素とトルエン蒸気の気流下、この熱処理生成物を１６００℃に加熱しカーボンナノチューブを成長させ複合体を得た。次いでこの複合体を３０００℃にて１分間、酸素濃度が５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で焼成処理し、タングステンカーバイド上に成膜された厚み１０μｍの本発明の圧電体前駆体膜を得た。
　この膜に金電極を蒸着し、直流５００Ｖを室温にて印加することで、ｄ３３が１０６０ｐＣ／Ｎ、－６ｄＢ帯域幅が１５０％の本発明の圧電体が得られた。この圧電体を分散型エックス線分光装置を備えた超低加速電圧走査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径が５０ｎｍで、２０～６０ｎｍのサイズの揃った炭素が分散していた。この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを医療用超音波診断装置に接続し、ファントムを走査したところ、送信超音波周波数１８ＭＨｚ、ターゲット深度４ｃｍからのエコーを受信し０．０６ｍｍの空間分解能を有する画像を得た。
　実施例６
　Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（６．４ｇ）とＰｂＴｉＯ３（７．４ｇ）の塊状混合物を５０ｍｌのトルエン（３０ｍｌ）およびイソプロピルアルコール（２０ｍｌ）の混合溶媒に分散させ、ボールミルにてスラリー上にした。このスラリーに平均直径４５ｎｍ、平均長さ６０μｍの多層カーボンナノチューブ（２．７ｍｇ）とポリビニルブチラール－ポリビニルアルコール－ポリビニルアセテート共重合体（１ｍｇ、重量平均分子量：５００００～８００００）のトルエン（１０ｍｌ）溶液（１ｍｌ）を加え、攪拌した。この混合分散液を直径４μｍの流出口を有するダイアモンドノズルより１５０ＭＰａの圧力にて、噴出させ混合したペロブスカイトと多層カーボンナノチューブをさらに分散させた。分散液全量をこのダイアモンドノズルから噴出させることを１０回繰り返し得た均一分散液をシリコン基板にディップコートし、溶媒溜去後アルゴン雰囲気下１２００℃にて焼成し、厚み１０μｍの本発明の圧電体前駆体膜が得られた。この膜に空気雰囲気下、針電極とアース間距離５ｃｍ、直流５ｋＶ印加によるコロナ放電により分極を施し、ｄ３３が９４０ｐＣ／Ｎ、－６ｄＢ帯域幅が１３０％の圧電体が得られた。この圧電体を分散型エックス線分光装置を備えた超低加速電圧走査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径が２００ｎｍで、６０～２４０ｎｍのサイズの揃った炭素が分散していた。この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを非破壊超音波検査装置に接続し、鉄骨を走査したところ、送信超音波周波数１０ＭＨｚ、深度４ｃｍからの三次高調波（３０ＭＨｚ）に相当するエコーを受信し、０．２ｍｍの亀裂が検出できた。
　比較例１
　１，４－ジアミノベンゼンとキシリレンジイソシアネートから得られるポリ尿素、５４０ｍｇ、トリス（アクリロキシ）シアヌレート、３．９ｇ、４－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２ｍｇ、およびＤＭＦ（４６ｍｌ）の混合物を均一になるまで室温にて撹拌した。得られた溶液をスピンコートし、１０Ｐａの減圧下６０℃にてＤＭＦを溜去させることで、３６μｍの厚みの膜を得た。この膜を４００％に延伸しながら高圧水銀灯にて０．８Ｊ（３１０ｎｍにおいて）の光を照射し、厚みが１４μｍのフィルムを得た。その－６ｄＢ帯域幅は２４０％と比較的広かったものの、ｄ３３は５ｐＣ／Ｎであり圧電特性の低いものであった。
　この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを医療用超音波診断装置に接続し、ファントムを走査したところ、送信超音波周波数６ＭＨｚ、ターゲット深度１６ｃｍからのエコーを受信し２ｍｍの空間分解能を有する画像を得た。
　比較例２
　波長３Ａのシンクロトロン放射光とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をレジストに用いた微細加工により２５μｍ×２５μｍ×２５０μｍの角柱が平面上に５０μｍのピッチで整列しているＮｉ金型を作製した。この金型に溶融ＰＭＭＡを圧延し、冷却後、この金型により凹凸に成型されたＰＭＭＡを得た。この成型されたＰＭＭＡに粒子経が０．４μｍのＰＺＴを体積分率で６０％含むポリビニルアルコールスラリーを圧延し、その後、酸素プラズマによるイオンエッチングにて当該ＰＭＭＡを除去し、１２００℃にて焼成した。生成した２２ｍｍ×２２ｍｍ×２２０ｍｍのＰＺＴ角柱の整列構造体にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を圧延・硬化させ、目的の１－３コンポジットを得た。このコンポジットは１４０％の比較的広い－６ｄＢ帯域幅を有していたものの、ｄ３３は４６ｐＣ／Ｎと低い圧電性を与え、純粋ＰＺＴの圧電性を大きく損なう結果であった。
　この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを非破壊超音波検査装置に接続し、鉄骨を走査したところ、送信超音波周波数１０ＭＨｚ、深度４ｃｍからのエコー受信信号を検出することができなかった。
　比較例３
　ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド（１０．９３ｇ）、チタンテトライソプロポキド（５．５０ｇ）、酢酸鉛三水和物（１６．６９ｇ）および、イソプロピルアルコール（１００ｍｌ）の均一分散物にＣ６０の飽和トルエン溶液（１５０ｍｌ）、ジエタノールアミン（５０ｍｌ）、及び酢酸（１００ｍｌ）を加え、複合体前駆分散液を調製した。シリコン基板上にディップコートし、大気中にて５０℃／分の昇温速度にて２５℃より１０分加熱し、その後５２５℃の定温にて１０分加熱処理し、複合体膜を得た。このコンポジットは９０％と狭い－６ｄＢ帯域幅を有しており、ｄ３３は４６ｐＣ／Ｎと低い圧電性を与え、純粋ＰＺＴの圧電性を大きく下回る結果であった。この圧電体を分散型エックス線分光装置を備えた超低加速電圧走査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径が３５０ｎｍで、２６０～３０００ｎｍのサイズの炭素が分散していた。この圧電体を用いた超音波トランスデューサーを医療用超音波診断装置に接続し、ファントムを走査したところ、送信超音波周波数４ＭＨｚ、ターゲット深度１０ｃｍからのエコーを受信し４ｍｍの荒い空間分解能を有する画像を得た。
　以上の各種実施例において得た本発明の圧電体は、それぞれの圧電定数ｄ３３と－６ｄＢ帯域幅の値さらには超音波トランスデューサーに利用した場合に観測される超音波エコーの検出感度の高さと可使周波数帯域の広さから、上記比較例及び従来公知の圧電体より優れていることは明白である。したがって、本発明の圧電体は、センサー、アクチュエーター、超音波トランスデューサー、またそれを用いた医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適に用いることができる。
　１　音波
　２　電気信号
　Ｓ　医療用超音波診断装置
　Ｓ１　医療用超音波診断装置の本体
　Ｓ２　超音波探触子
　Ｓ３　操作入力部
　Ｓ４　表示部

Claims (10)

  1. 　（ａ）下記一般式で表され、有機オニウム（Ｇ）と無機相（ＭＸ４）が層状に交互に積層した構造を有する、または、（ｂ）平均粒径２００ｎｍ以下の凝集粒子からなるグラフェン構造体とペロブスカイト構造体からなる複合体である、ことを特徴とする圧電体。
    　一般式
    　　Ｇ２ＭＸ４
    （前記一般式中、Ｇは有機オニウム、ＭはIV族元素および遷移金属のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかを表す。）
  2. 　前記（ａ）の一般式において、前記有機オニウムが有機アンモニウム、有機フォスフォニウム、有機スルフォニウム、有機オキソニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
  3. 　前記（ａ）の一般式において、前記Ｍが、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｂのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体。
  4. 　前記（ａ）の積層した構造が、層状有機ペロブスカイトであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電体。
  5. 　前記（ｂ）のグラフェン構造体が直径６０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ、もしくはフラーレンであることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
  6. 　前記（ｂ）のペロブスカイト構造体が鉛を含有しており、単独、もしくは複数の化学式からなる化合物の固溶体、多結晶、もしくは単結晶であることを特徴とする請求項１または５に記載の圧電体。
  7. 　前記（ｂ）の複合体の体積抵抗率が１０３～１０１２Ω・ｍであることを特徴とする請求項１、５または６のいずれか１項に記載の圧電体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の圧電体を用いたことを特徴とする超音波トランスデューサー。
  9. 　請求項８に記載の超音波トランスデューサーを用いたことを特徴とする医療用超音波診断装置。
  10. 　請求項８に記載の超音波トランスデューサーを用いたことを特徴とする非破壊超音波検査装置。
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