WO2011000018A1 - Flammgeschützte expandierbare polymerisate - Google Patents

Flammgeschützte expandierbare polymerisate Download PDF

Info

Publication number
WO2011000018A1
WO2011000018A1 PCT/AT2010/000246 AT2010000246W WO2011000018A1 WO 2011000018 A1 WO2011000018 A1 WO 2011000018A1 AT 2010000246 W AT2010000246 W AT 2010000246W WO 2011000018 A1 WO2011000018 A1 WO 2011000018A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dops
sulfur
oxa
dihydro
flame
Prior art date
Application number
PCT/AT2010/000246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roman Eberstaller
Gerhard Hintermeier
Original Assignee
Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from ATA1044/2009A external-priority patent/AT508468B1/de
Priority claimed from AT10582009A external-priority patent/AT508507B1/de
Priority claimed from ATA570/2010A external-priority patent/AT509659B1/de
Priority claimed from AT8762010A external-priority patent/AT509959B1/de
Application filed by Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H. filed Critical Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H.
Priority to EP10731452.8A priority Critical patent/EP2449018B1/de
Priority to JP2012518690A priority patent/JP2012531504A/ja
Priority to CN2010800393481A priority patent/CN102597091A/zh
Priority to US13/381,880 priority patent/US20120184635A1/en
Publication of WO2011000018A1 publication Critical patent/WO2011000018A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant, at least one blowing agent-containing, expandable polymers which contain at least one new derivative of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-one or 10-oxide as flame retardants.
  • the invention further relates to polymer foams protected by these flame retardants, to processes for their preparation, and to the particular use of the above-mentioned flame retardants in expandable polymers and polymer foams.
  • Z is oxygen, sulfur or absent
  • X is hydrogen, chlorine, methyl or phenoxy
  • Y is hydrogen, chlorine or C 1-4 -alkyl
  • n 0, 1 or 2.
  • this document discloses the preparation of the compounds by reaction of o-phenylphenol derivatives with phosphorus trichloride, triphenyl phosphite, phenoxydichlorophosphine or diphenoxychlorophosphine and their use (inter alia) as flame retardants.
  • the only sulfur-containing derivative is prepared and analyzed in the examples "DOPS-OPh" according to the following reaction:
  • DOPS sulfur analogue of DOPO, i. for 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-sulfide or -10-thione:
  • Z is oxygen or sulfur
  • X is hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, d. 10 -alkyl, Ci.io-alkoxy, Ci.io-alkylthio or optionally hydroxy-substituted C 6 .io-Aryloxy;
  • Y 1 and Y 2 are C 1-8 -alkyl, or an aryl group
  • n and p are integers from 0 to 4.
  • X and X ' are oxygen or sulfur; m is 0, 1 or 2; T is a covalent bond, oxygen, sulfur or -NR 4 -; wherein at least one of X and T is sulfur; R are optionally linked hydrocarbon groups; A is an organic linker group; and n is an integer of at least 1, preferably at least 2.
  • the compounds correspond to the following formulas:
  • the organic linker group A can be an n-valent, unbranched or branched, optionally substituted alkylene radical, which can sometimes also contain phosphorus.
  • WO 2009/035881 by Dow Global Technologies describes flame retardant polymer compositions in which various phosphorus compounds are used as effective ingredients.
  • various phosphorus compounds are used as effective ingredients.
  • Molecules instead of hydrogen are linked together via a sulfide or disulfide bridge (ie, "DOPS-S-DOPS” or “DOPS-S 2 -DOPS”), as well as analogs thereof in which the oxygen of dihydrooxaphosphaphenanthrene (DOP) is replaced by sulfur is, ie Dihydrophosphasulfaphenanthren- (DPS) derivatives (so-called “DPSS-S-DPSS” or “DPSS-S 2 -DPSS”).
  • DOP dihydrooxaphosphaphenanthrene
  • DOPO and various derivatives thereof have good flame retardant properties, this effect appearing to be based on the fact that these compounds liberate phosphorus-containing radicals when heated (see, for example, Seibold et al., J. Appl. Polym (2), 685-696 (2007)). Nevertheless, it would be desirable to have new substances with further enhanced flame retardancy, especially those that enhance gas phase activity.
  • EPS polystyrene expanded polymer foam
  • XPS extruded polystyrene foam boards
  • halogen-free flame retardants halogen-free
  • flame retardants must be used to achieve the same flame retardancy of halogenated flame retardants usually in significantly higher amounts.
  • halogen-free flame retardants that can be used in compact thermoplastic polymers are often not used in the same way in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or influence the mechanical and thermal properties of the polymer foam.
  • the high flame retardant can also reduce the stability of the suspension and thus interfere with the production process or affect.
  • WO 2006/027241 describes from the prior art halogen-free flame retardants for polymer foams which do not significantly affect the foaming process and the mechanical properties and also enable the production of predominantly closed-cell polymer foams.
  • These flame retardants are known and commonly used since the early 1970s phosphorus compounds, for example, according to JP-A 2004-035495, JP-A 2002-069313 or JP-A 2001-115047.
  • Particularly preferred is the above-mentioned phosphorus oxide 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] -oxaphosphorin-6-oxide, DOP-O, CAS [35948 -25-5]).
  • Object of the present invention is to provide a halogen-free flame retardant, but qualitatively corresponding, expandable polymer containing a special flame retardant, which must be used only in small amounts or that does not significantly affect the subsequent foaming process and the mechanical properties of the foam.
  • a further object of the invention is to provide a halogen-free flame-retardant, but qualitatively corresponding, polymer foam with advantageous fire behavior and good mechanical properties as well as an advantageous production method therefor.
  • X is selected from hydrogen, OH and SH and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and phosphonium salts thereof, and divalent linker groups Z n which join two identical or different dihydrooxaphosphaphenanthrenyl radicals together to form a dimer of the following formula II :
  • Y, Yi, Y 2 and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • each R independently represents an optionally substituted alkyl, alkoxy or alkylthio group of 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group;
  • each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • alkyl portion of the optional substituents R of the compounds of the invention are meant herein both saturated and unsaturated aliphatic, which may be straight or branched, with unsaturated groups being preferred.
  • substituents R are present, these preferably have a sulfur-containing substituent, such as -SH, -SO 3 NH 4 , -SO- or -SO 2 -, or a phosphorus-containing substituent, such as -PO (ONH 4 J 2 or the like, so as to further improve the flame retardancy.
  • a sulfur-containing substituent such as -SH, -SO 3 NH 4 , -SO- or -SO 2 -
  • a phosphorus-containing substituent such as -PO (ONH 4 J 2 or the like
  • ammonium and phosphonium salts are preferred, as these may also contribute to the flame retardancy.
  • the ammonium and phosphonium ions may each have up to four organic radicals, eg substituents R defined above (ie NR 4 + or PR 4 + ), but in the case of ammonium hydrogen is preferred as the substituent.
  • the invention therefore relates, in a first aspect, to novel flame-retardant, propellant-containing, expandable or expandable or foamable polymers which contain, as flame retardants, at least one of the following phosphorus compounds or ring-opened hydrolyzates or salts thereof, in particular several new 9,10-dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthrene derivatives of the formula I
  • DOPS 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulphide
  • DOPS-OH 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide
  • DOPS-SH 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide
  • DOPS is encompassed by the formulas in DE 20 34 887 and in US 4,198,492, those in the latter
  • DOPS-S-DOPS and DOPS-S 2 -DOPS have already been formally described in WO 2009/035881, but these compounds have not yet been synthesized or characterized in greater detail.
  • Sulfur compound is used, in particular in an amount of 0.1 to 10% by weight, in particular in an amount of about 0.5 to 5% by weight, preferably about 2% by weight, based on the total weight of the polymer. It is particularly advantageous if this further sulfur-containing compound has at least one S-S bond, where at least one of the sulfur atoms is in divalent form.
  • Sulfur compounds include, for example, sulfides, sulfites, sulfates, sulfanes,
  • Thioether, thiophenes, etc. can be used advantageously.
  • Dicaprolactam disulfide Zinc sulfide, polyphenylene sulfide, etc.
  • the sulfur-containing compound or sulfur compound has at least one S-S bond, wherein at least one of the
  • Sulfur atoms in divalent form e.g. Disulfites, dithionites, cystine,
  • Amylphenol disulfide poly-tert-butylphenol disulfide, etc.
  • the halogen-free, flame-retarded polymer foams preferably comprise a thermoplastic polymer, in particular a styrene polymer.
  • the expandable polymers according to the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS). These advantageously consist of homopolymers and copolymers of styrene, preferably glass-clear polystyrene (GPPS), impact-modified polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A-IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS). , Styrene-acrylonitrile (SAN)
  • GPPS glass-clear polystyrene
  • HIPS impact-modified polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylic esters
  • MVS methyl acrylate-butadiene-styrene
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PPE polyphenylene ether
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate ( PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES) 1 polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30 wt .-%, preferably in the range of 1 be mixed to 10 wt .-%, based on the polymer melt.
  • PA polyamides
  • PE polyolefins
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PES polyethersulfones
  • PES polyether ketones or polyether sulfides
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • the compounds can be used either alone as a flame retardant additive, for example in plastic compositions, wherein they are preferably present in a proportion of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-% , based on the total weight of the polymer, or as part of a flame retardant composition which may further comprise any other components usually contained in such compositions.
  • a flame retardant additive for example in plastic compositions, wherein they are preferably present in a proportion of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-% , based on the total weight of the polymer, or as part of a flame retardant composition which may further comprise any other components usually contained in such compositions.
  • these include, for example, organic Peroxides, eg dicumyl peroxide, metal hydroxides, nitrogen compounds, eg melamines, nanoparticles etc.
  • the effectiveness of the phosphorus compounds can be further improved by the addition of suitable flame retardant synergists, such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl.
  • suitable flame retardant synergists such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl.
  • flame retardants such as melamine, melamine cyanurates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphinates or synergists such as Sb 2 O 3 or Zn compounds, can also be used.
  • halogen reduced foams by the use of phosphorus compounds and the addition of lesser amounts of halogenated, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclodecane (HBCD), preferably in amounts ranging from 0.05 to 1, in particular 0.1 to 0.5% by weight, are produced.
  • brominated flame retardants such as hexabromocyclodecane (HBCD)
  • the halogen-free, flame-retarded polymer foams preferably have a density in the range from 8 to 200 g / l, more preferably in the range from 10 to 50 g / l and are preferably more than 80%, particularly preferably 95 to 100%, closed-cell.
  • Another aspect of the invention relates to the preparation of such polymers.
  • Polymers are prepared by admixing the above flame retardants and optionally sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound in a conventional manner.
  • An advantageous process procedure envisages that the flame retardant and a blowing agent are mixed with a styrene polymer melt with the aid of a dynamic or static mixer and then granulated.
  • the flame retardant is added by means of a dynamic or static mixer to still granular polystyrene polymer and melted and then the melt is impregnated and granulated.
  • the flame retardant is admixed by means of a dynamic or static mixer to still granular EPS and the mixture is then melted and granulated.
  • the granulate is produced by suspension polymerization of styrene in aqueous suspension in the presence of the flame retardant and a propellant.
  • a further process according to the invention for the preparation of the flame-retardant expandable styrene polymers (EPS) according to the invention comprises the steps:
  • Granulation by means of pressurized underwater granulation, for example 1-20 bar, to a granule size ⁇ 5 mm, preferably 0.2 to 2.5 mm, at a water temperature of 30 to 100 0 C, in particular 50 to 80 0 C,
  • coating agents e.g. Silicates, metal salts of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides.
  • EPS expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • the expandable styrene polymer has a molecular weight> 120,000, more preferably in the range of 180,000 to 220,000 g / mol. Due to the As a result of molecular weight degradation due to shearing and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the styrene polymer melt may also be blended with polymer recyclates of said thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not substantially impair their properties, generally in amounts of at most 50% by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using CO 2 or mixtures with alcohols or ketones.
  • the added amount of blowing agent is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity of 7 to 200 g / l, preferably 10 to 50 g / l.
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments may be added to the styrene polymer melt, jointly or spatially separated, for example via mixers or side extruders .
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, added.
  • a dispersing assistant for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers, use.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • a further aspect of the invention relates to a polymer foam, in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS), containing as flame retardant at least one of said phosphorus compounds or ring-opened hydrolysates or salts thereof.
  • a polymer foam in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS), containing as flame retardant at least one of said phosphorus compounds or ring-opened hydrolysates or salts thereof.
  • sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound may additionally be present.
  • This polymer foam is obtainable from the inventive flame-retardant expandable polymers, in particular from expandable styrene polymers (EPS), in particular by foaming and sintering of the polymers or by extrusion.
  • EPS expandable styrene polymers
  • a particularly advantageous polymer foam has a density between 7 and 200 g / l and has a predominantly closed-cell cell structure with more than 0.5 cells per mm 3 .
  • At least one of said phosphorus compounds or ring-opened hydrolyzates or salts thereof, as flame retardants in expandable polymers in particular in expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS) or in polymer foams, in particular in styrene polymer particle foams obtainable by foaming expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid foams (XPS) used.
  • EPS expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymer granules
  • polymer foams in particular in styrene polymer particle foams obtainable by foaming expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid foams (XPS) used.
  • the flame retardant and a blowing agent, and optionally sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound are mixed with a styrene polymer melt by means of a dynamic or static mixer and then foamed or the flame retardant is admixed by means of a dynamic or static mixer to still granular polystyrene polymer and melted, and then the melt impregnated and foamed.
  • a dynamic or static mixer for the production of flame-retardant extruded polystyrene rigid foam (XPS)
  • sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound are mixed with a styrene polymer melt by means of a dynamic or static mixer and then foamed or the flame retardant is admixed by means of a dynamic or static mixer to still granular polystyrene polymer and melted, and then the melt impregnated and foamed.
  • the flame retardants of the invention and their derivatives can be prepared, for example, by reacting a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene (DOP) derivative selected from DOPO, DOP-CI, DOPS, DOPS-CI and DOP-NHPr 1 is reacted with elemental sulfur or a sulfur-containing compound to give the desired compound.
  • DOP 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene
  • the flame retardants can be obtained in very good yields and without appreciable formation of by-products such as hydrolysates or decomposition products.
  • Lawesson reagent has the following structure:
  • DOPO DOPS-ONH The Reaction of DOPS with Elemental Sulfur to DOPS-SH:
  • DOPS DOPS-SH The conversion of DOPS-CI with hydrogen sulfide to DOPS-SH:
  • DOPS-OH DOPS-ONH (Et) 3 The reaction of DOPS-OH with melamine to DOPS-OMeI:
  • DOPS-OH DOPS-OMeI The Reaction of DOPS-OH with Guanidine Carbonate to DOPS-OGua:
  • DOPS-SH 9,10-dihydro-IO-mercapto-O-oxa-IO-phosphaphenanthrene-IO-thione or -10-sulfide
  • the flame retardant compounds can also be obtained in other ways, and one of ordinary skill in the art, taking into account the specific phosphorin chemistry, can identify a number of alternative synthetic routes, both those already starting from a DOP derivative and those , in which the Dihydrooxaphosphaphenanthren base body yet is to be formed, for example similar to that disclosed in DE 20 34 887 synthesis starting from o-phenylphenol.
  • DOPS-OH and DOPS-SH may also be treated with dilute solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides in the corresponding metal salts or with a solution of a phosphonium salt, e.g. of a tetraalkylphosphonium halide or phosphate (preferably in the presence of a medium or strong auxiliary base) into the corresponding phosphonium salts, care being taken that there is no hydrolysis of the cyclic ester if this is not desired, although as previously mentioned - It is also possible for such hydrolysates of the compounds according to the invention to show flame-retardant activity.
  • a phosphonium salt e.g. of a tetraalkylphosphonium halide or phosphate (preferably in the presence of a medium or strong auxiliary base) into the corresponding phosphonium salts
  • This starting material for the synthesis of new compounds according to the invention was essentially prepared according to the literature (DE 20 34 887) from o-phenylphenol with PCI 3 and by means of ring closure of the dichlorophosphite obtained as an intermediate under zinc chloride catalysis.
  • This starting material for the synthesis of new compounds according to the invention was prepared substantially in accordance with the literature (Ciesielski et al., Polymers for Advanced Technologies 19, 507 (2008)) from DOP-CI and n-propylamine.
  • DOPS-OH were obtained in the form of white crystals. M.p .: 149-151 0 C (toluene)
  • DOPS DOPS-SH 11.6 g (0.05 mol) of DOPS and 1.6 g (0.05 mol) of elemental sulfur were thoroughly mixed, the mixture was transferred to a round bottom flask, and the air was mixed with an inert gas (nitrogen). repressed. Subsequently, the solid starting materials were heated in a preset to 130 0 C heating bath. After 15 minutes, the heating bath was removed. The resulting pale yellow melt was poured out and solidified on cooling to an amorphous solid, which according to NMR analysis 93% DOPS-SH contained in a mixture with DOPS starting material.
  • DOPO-S-DOPO 9,10-dihydro-10- (9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio) -9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-one or 10-oxide
  • DOPS-S-DOPO 0.14 ppm, 0.61 ppm, 63.4 ppm, 63.7 ppm
  • DOPS-S-DOPO 478 (C 24 H 16 O 3 P 2 S 2)
  • DOPS-OH (Et) 3 was obtained as a white crystalline solid.
  • the suspension obtained was initially at atmospheric pressure to 14O 0 C and after the end the vapor evolution in a water jet vacuum to 185 0 C heated to remove the water. After pouring, cooling and grinding of the formed anhydrous
  • DOPS-SNH (Et) 3 DOPS-S 4 -DOPS To a suspension of 2.75 g (0.0075 mol) of DOPS-ONH (Et) 3 in 50 ml abs. Toluene was added at about 20 0 C using a syringe 0.51 g (0.00375 mol) Dischwefeldichlorid within 5 min. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred for 2 hours at room temperature, after which the volatiles were distilled off in vacuo. The residue was stirred with a mixture of 50 ml of water and 10 ml of ethanol at 35 ° C. for about 30 minutes to dissolve triethylamine hydrochloride.
  • Mp . from about 150 0 C (dec.) (Acetonitrile)
  • DOPS-SNH (Et) 3 9.13 g (0.025 mol) of DOPS-SNH (Et) 3 were dissolved in 100 ml of ethanol at 60 ° C. under an inert gas atmosphere. After cooling, 50 ml of conc. Hydrochloric acid, 200 ml of water and about 20 g of NaCl added, after which 150 ml of toluene were added. This mixture was stirred for 10 minutes and then transferred to a separatory funnel. The toluene phase was separated and the aqueous phase extracted three times with 30 ml of toluene. The organic phases were combined, washed with 50 ml of water and dried over Na 2 SO 4 . After filtering off the drying agent and distilling off the toluene in vacuo, DOPS-SH was obtained in 85% yield as a crystalline solid.
  • the reaction mechanism was analogous to Example 2.
  • Polystyrene granules (M w : about 192,000 g / mol, T 9 : about 94 0 C) was used together with 5 wt .-% DOPO and 2 wt .-% Sulfur at 175-18O 0 C with a residence time of 3 min in a Prism Eurolab 16 twin-screw extruder from Thermo Scientific using a nozzle with a discharge gap of 16 x 4 mm processed into a single strand. It was shown by 31 P-NMR analyzes that DOPO was almost quantitatively converted to DOPS-OH.
  • Example 4 is a comparative example with the known flame retardant DOPO for Table 4 below.
  • Example 1 (Embodiment - 5% DOPS-OH)
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Example 1 was repeated with the difference that 10% by weight of 6-hydroxy-6-bibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-sulphide (hydroxy-DOPS), relative to the resulting EPS granules, were metered in.
  • hydroxy-DOPS 6-hydroxy-6-bibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-sulphide
  • Example 3 (exemplary embodiment - additionally HBCD):
  • Example 1 was repeated with the difference that in addition 0.1% by weight hexabromocyclododecane (HBCD), based on the resulting EPS granules, were added.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10 phospha-phenanthren-10 oxide
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Example 5 (Exemplary embodiment - additional additives):
  • Example 1 was repeated with the difference that in addition 0.2% by weight of dicumyl peroxide (DCP) and 0.2% by weight of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino-N-oxide (HTEMPO), based on the obtained EPS granules, were added.
  • DCP dicumyl peroxide
  • HTEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino-N-oxide
  • Example 6 (Exemplary Embodiment - 10% DOPS-OH, Alternative Preparation + Additives): 4 kg of styrene were initially charged in a pressure reactor equipped with a stirrer, heating and cooling and contained therein 10% by weight of 6-hydroxy-6H-dibenz [c, e] [1, 2] oxaphosphorine-6-sulfide (hydroxy-DOPS), based on the EPS beads obtained, dissolved. Furthermore, 10 g of dibenzoyl peroxide (75% in water), 8 g tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate and 10 g dicumyl peroxide added.
  • EPS beads had an average grain size of 1 mm.
  • Example 1 (Comparative Example - 10% POPP):
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10 phospha-phenanthren-10 oxide
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Example 1 was repeated with the difference that 15% by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide (DOPO), based on the resulting EPS granules, were added.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide
  • Example 3 (comparative example - 5% sulfur):
  • Example 1 was repeated with the difference that only 5% by weight of yellow sulfur, based on the resulting EPS granules, were added.
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • DOPS (9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl) sulfide
  • Example 14 (Embodiment - 7.5% DOPS-S-DOPS + 5% BBDS):
  • Example 15 (Embodiment - 10% DOPS-S 2 -DOPS):
  • Example 16 (Example - 7.5% DOPS-S 7 -DOPS + 2% sulfur):
  • Example 17 (Embodiment - 10% DOPS-S 4 -DOPS):
  • Example 19 (Embodiment - 7.5% DOPS-O-DOPS + 2% sulfur):
  • Example 20 (Embodiment - 7.5% DOPO-O-DOPS + 2% sulfur):
  • UL94 is the test specification of Underwriters Laboratories, which has been incorporated into IEC / DIN EN 60695-11-10 and -20 with the same content. Ignition flames with a power of 50 W act twice briefly on the sample body, whereby in the vertical test the burning time and the falling off of burning parts are evaluated by means of a cotton swab arranged below the sample body. The classification is made in steps "VO", “V1” and “V2", which are explained in Table 1 below: Table 1: UL94 Classification
  • the classification "VO" therefore represents the highest requirement for fire protection and should therefore be aimed at when using flame retardant compositions.
  • specimens of 12 ⁇ 10 ⁇ 4 mm were prepared and tested according to ISO 4589 to determine their limiting oxygen index (LOI). It is the minimum concentration of oxygen (in admixture with nitrogen) at which the combustion of a sample is just kept upright.
  • LOI limiting oxygen index
  • a vertically arranged sample body in a gas cylinder which is flowed through by the respective oxygen / nitrogen mixture, ignited by means of a propane gas flame and observed its burning behavior. Shorter burn time and higher LOI values therefore provide better fire protection.
  • DCDS N, N'-dicaprolactam disulfide
  • LOI values for elemental sulfur are given as the sole flame retardant additive in polystyrene (molecular weight: 120,000 to 250,000 g / mol). These values were taken from WO 99/10429: Table 3: Fire protection tests according to ISO 4589 with elemental sulfur
  • DCDS N, N'-dicaprolactam disulfide
  • BBDS bis (benzothiazolyl) disulphide
  • Vultac TB7 p-tert-butylphenol disulfide polymer (polysulfide); a vulcanizing agent of
  • Test 4 represents a reference or reference point which corresponds to a flame-retardant polymer or foam with DOPO.
  • Table 6 the results with the numerical value 4 are given in Table 6 for each column, ie for each test.
  • these results for DOPO are relative to reference polymers that are either flame retarded only with HBCD or do not contain any flame retardant. Small numbers, in particular 1, tend to be more advantageous, larger numbers, in particular 5, disadvantageous. in detail:
  • the EPS granules obtained from Examples 1 to 5 and the EPS beads from Example 6 were prefoamed with saturated steam to foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3, stored for 24 hours and molded in a molding machine into foam sheets.
  • test specimens were cut 2 cm thickness, the conditioning at 70 0 C in a fire test according to DIN 4102-2 (B2 - small burner test) after 72 hours subjected.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Sunpor® EPS SE hexabromocyclododecane
  • Values of 1 in column 1 mean that the test substance behaves as well as HBCD-protected EPS with regard to its fire behavior.
  • Values of 5 mean that the fire behavior is very poor and corresponds to non-flame-retardant EPS.
  • the EPS granules obtained from Examples 1 to 5 and the EPS beads from Example 6 were prefoamed with saturated steam to foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3, stored for 24 hours and molded in a molding machine into foam sheets.
  • the EPS particles Due to the softening effect of the phosphorus based flame retardants, the EPS particles showed different stability in prefoaming, expressed as
  • Values of 1 in column 3 mean that the beads have normal stability. Values of 5 mean that the beads collapse immediately.
  • Example 1 was repeated with the difference that 10% by weight of 6-hydroxy-6-bibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-sulphide (hydroxy-DOPS), relative to the resulting EPS granules, were metered in.
  • hydroxy-DOPS 6-hydroxy-6-bibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-sulphide
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10 phospha-phenanthren-10 oxide
  • S 8 2 wt% yellow sulfur
  • Example 4 (Exemplary embodiment - sulfur only):
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Table 8 below clearly presents the results of the second series of experiments described above, in which the fire behavior of defined test specimens was checked.
  • the results denoted by test 1 to 20 and recorded in the left column were obtained by experiments with products or test specimens obtained on the basis of the previously described comparison and working examples 1 to 20.
  • the EPS granules obtained from Examples 1 to 18 were prefoamed with saturated steam to foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3, stored for 24 hours and formed in a molding machine into foam sheets.
  • test specimens were cut 2 cm thickness, subjected to the fire test according to EN 11925 and DIN 4102 after 72 hours conditioning at 70 0 C. "Passed" were those tests which achieved the European fire class E according to EN 11925 or the fire class B2 according to DIN 4102. It can be seen that in the considered systems the fire class E according to EN 11925 could be reached rather than the Fire class B2 according to DIN 4102.
  • a special position is occupied by DOPS-S 2 -DOPS, which at a concentration of
  • polymers and foams according to the invention are thus more advantageous than polymers or foams treated with DOPO as fire-retardant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist. Als Flammschutzmittel sind neue 9,10 Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate, nämlich 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-ammoniumsalz, 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion, 9,10 Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-melaminiumsalz, 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-guanidiniumsalz, Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren-10-yl)sulfid, 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on, Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid, Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid, Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid, Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether und/oder 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on, oder ringgeöffnete Hydrolysate davon vorgesehen.

Description

Flammgeschützte expandierbare Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, die als Flammschutzmittel zumindest ein neues Derivat von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid enthalten.
Die Erfindung betrifft weiters mit diesen Flammschutzmitteln geschützte Polymerschaumstoffe, Verfahren zur Herstellung derselben, sowie die besondere Verwendung obenstehender Flammschutzmittel in expandierbaren Polymerisaten sowie Polymerschaumstoffen.
STAND DER TECHNIK
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO)
Figure imgf000003_0001
DOPO
ist ein seit den frühen 1970er-Jahren bekanntes und gebräuchliches Flammschutzmittel und wurde erstmals von Sanko Chemical Co. Ltd. in der DE 20 34 887 beschrieben. In diesem Dokument wird allgemein eine Gfuppe von 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-Derivaten der folgenden Formeln offenbart:
Figure imgf000003_0002
wobei die Verbindungen der letzteren Formel die Produkte ringöffnender Hydrolyse sind und worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
Z ist Sauerstoff, Schwefel oder nicht vorhanden;
X ist Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenoxy;
Y ist Wasserstoff, Chlor oder C^-Alkyl; und
n = 0, 1 oder 2. Weiters wird in diesem Dokument die Darstellung der Verbindungen durch Umsetzung von o-Phenylphenol-Derivaten mit Phosphortrichlorid, Triphenylphosphit, Phenoxydichlorphosphin oder Diphenoxychlorphosphin sowie ihre Verwendung (unter anderem) als Flammschutzmittel offenbart. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird in den Beispielen "DOPS-OPh" gemäß folgender Reaktion hergestellt und analysiert:
Figure imgf000004_0001
Dabei steht die Abkürzung "DOPS" für das Schwefelanalog von DOPO, d.h. für 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid bzw. -10-thion:
Figure imgf000004_0002
DOPS
Seitdem wurde eine Vielzahl von Derivaten auf Basis des Oxaphosphaphenanthren-Ringsystems zur Verwendung als Brandschutzmittel in der Patentliteratur beschrieben.
So offenbaren Shinichi et al. in US 4.198.492 (an Asahi Dow) die Verwendung von DOPO-Derivaten der nachstehenden Formel als Brandschutzmittel in Polyphenylenether- Harzen:
Figure imgf000004_0003
(Yi)π worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
Z ist Sauerstoff oder Schwefel;
q = 0 oder 1 ;
X ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, d.10-Alkyl, Ci.io-Alkoxy, Ci.io-Alkylthio oder gegebenenfalls hydroxysubstituiertes C6.io-Aryloxy;
Y1 und Y2 stehen für C1-8-AIkVl,
Figure imgf000005_0001
oder eine Arylgruppe; und
n und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4.
Als konkrete Beispiele für Verbindungen mit Z = Schwefel werden Derivate mit X = H, Alkoxy und Aryloxy genannt, darunter explizit auch DOPS. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird jedoch die folgende Verbindung erwähnt:
Figure imgf000005_0002
Diese Substanz wird jedoch nicht näher charakterisiert, sondern lediglich in eine Harzmischung eingearbeitet, deren Eigenschaften untersucht wurden, wobei unter anderem ein durchschnittliches Ergebnis bei der Flammzeitmessung erzielt wurde.
Das Derivat "DOPS-CI" wird ebenfalls in mehreren Dokumenten offenbart:
Figure imgf000005_0003
DOPS-CI
So beschreiben Chernyshev et al., Zhurnal Obshchei Khimii 42(1), 93-6 (1972), die Umsetzung von DOP-CI mit Schwefel zu DOPS-CI, und Bhatia et al., Chemistry & Industry 24, 1058 (1975), beschreiben die Darstellung von DOPS-CI ausgehend von PSCI3 und o-Phenylphenol.
Die US 2008/153950 (The Dow Chemical Company) offenbart allgemein die Verwendung von Phosphor-Schwefel-Verbindungen der nachstehenden Formel als Flammschutzmittel in Polymeren:
Figure imgf000006_0001
worin X und X' Sauerstoff oder Schwefel sind; m = 0, 1 oder 2 ist; T eine kovalente Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR4- ist; wobei zumindest einer von X und T Schwefel ist; die R gegebenenfalls miteinander verbundene Kohlenwasserstoffgruppen sind; A eine organische Linkergruppe ist; und n eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise zumindest 2, ist. Vorzugsweise entsprechen die Verbindungen den folgenden Formeln:
Figure imgf000006_0002
oder wobei in manchen Ausführungsformen auch die folgende Struktur möglich ist:
Figure imgf000006_0003
Die organische Linkergruppe A kann dabei ein n-wertiger, unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylenrest sein, der mitunter auch Phosphor enthalten kann. Als kurzkettiges Beispiel für einen zweiwertigen Linker wird mehrmals die Gruppe -CH2-CH=CH-CH2- (2-Butenylen) angeführt. Die Synthese solcher zuletzt gezeigter Phosphaphenanthrenderivate mit X und X' = O und T = S erfolgt durch Umsetzung von DOPO mit elementarem Schwefel und Halogenderivaten des jeweiligen Linkers. Phosphaphenanthrenderivate mit X oder X' = S werden nicht konkret beschrieben oder gar hergestellt.
Die WO 2009/035881 von Dow Global Technologies beschreibt flammhemmende Polymer-Zusammensetzungen, in denen diverse phosphorhältige Verbindungen als wirksame Bestandteile zum Einsatz kommen. In diesem Zusammenhang wird hauptsächlich die Struktur einer großen Anzahl an Verbindungen mit vier an Phosphor gebundenen Heteroatomen, die entweder Sauerstoff oder Schwefel sind, d.h. genauer gesagt Salze und Ester von Phosphorsäure sowie diverser Thio- und Thionphosphorsäuren, mitunter in polymerer Form, beschrieben.
Darunter findet sich auch die Struktur von Dimeren von DOPS, in der zwei DOPS-
Moleküle anstelle des Wasserstoffs über eine Sulfid- oder Disulfidbrücke miteinander verknüpft sind (d.h. "DOPS-S-DOPS" bzw. "DOPS-S2-DOPS"), sowie Analoge davon, in denen der Sauerstoff des Dihydrooxaphosphaphenanthrens (DOP) durch Schwefel ersetzt ist, d.h. Dihydrophosphasulfaphenanthren- (DPS-) Derivate (sozusagen "DPSS-S- DPSS" bzw. "DPSS-S2-DPSS").
In der WO 2009/035881 wurde jedoch kein einziges DOPO-Derivat tatsächlich hergestellt und somit auch nicht charakterisiert oder nacharbeitbar offenbart, sondern ausschließlich nichtaromatische Verbindungen. Aus der Literatur ist somit bekannt, dass DOPO und verschiedene Derivate davon gute Flammschutzeigenschaften aufweisen, wobei diese Wirkung darauf zu beruhen scheint, dass diese Verbindungen beim Erhitzen phosphorhaltige Radikale freisetzen (siehe z.B. Seibold et al., J. Appl. Polym. Sei. 105(2), 685-696 (2007)). Dennoch wäre es wünschenswert, neue Substanzen mit weiter gesteigerter Flammschutzwirkung zur Verfügung zu haben, insbesondere solche, die die Gasphasenaktivität verbessern.
Die Herstellung weiterer Derivate kann beispielsweise ausgehend von DOP-CI erfolgen. Hierzu beschreiben Ciesielski et al., Polymers for Advanced Technologies 19, 507 (2008), die Darstellung von DOP-NHPr ausgehend von DOP-CI. Weitere, allgemeinere Reaktionen von Phosphiten, Alkyl- und Chlorphosphiten werden beispielsweise in den folgenden Literaturstellen erwähnt: US 2.805.241 (Ciba) beschreibt die Umsetzung von Dialkyl- und Diarylchlorophosphiten mittels Schwefelwasserstoff und stöchiometrischer Mengen an Base. US 4.220.472 (Sandoz) beschreibt die Hydrolyse der Gruppierung CI-P=S. Auf diesem Weg wird unter anderem das im Handel von Clariant erhältliche Flammschutzmittel Sandoflam® hergestellt. Kabatschnik et al., Chem. Zentralbl.127, 11232 (1956), und Borecki et al., J. Chem. Soc. 1958, 4081-4084, beschreiben wiederum die Umsetzung der Gruppierung H-P=O mit Schwefel. Und Seeberger et al., Tetrahedron 55(18), 5759-5772 (1999), zeigen exemplarisch sowohl die Umsetzung der Gruppierung H-P=S mit Schwefel als auch deren Oxidation mit lod in Kombination mit Wasser. In der WO 99/10429 (Albemarle) wird allgemein offenbart, dass die kombinierte
Verwendung von - mitunter auch schwefelhaltigen - Organophosphorverbindungen und elementarem Schwefel als Flammschutzmittel in styrenischen Polymeren verbesserte
Brandschutzeigenschaften bewirkt. DOPO und seine Derivate werden hier allerdings nicht erwähnt.
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen bzw. geschäumten Polymeren mit Flammschutzmitteln ist für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung, beispielsweise für Polystyrol-Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder für Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden. Dabei werden für Polystyrol-Homo- und Copolymere bisher überwiegend halogenhaltige, insbesondere bromierte organische Verbindungen wie Hexabromcyclododecan (HBCD), eingesetzt. Eine Reihe dieser bromierten Substanzen ist jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in Diskussion bzw. bereits verboten Als Alternative existieren zahlreiche halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie
Flammschutzmittel müssen jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung von halogenhaltigen Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden.
Unter anderem aus diesem Grund können halogenfreie Flammschutzmittel, die in kompakten thermoplastischen Polymeren einsetzbar sind, häufig nicht in gleicher Weise in Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können die hohen Flammschutzmittelmengen außerdem die Stabilität der Suspension verringern und somit das Herstellungsverfahren stören bzw. beeinträchtigen.
Die Wirkung der bei kompakten Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel in Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund der Besonderheiten derartiger Schaumstoffe und des unterschiedlichen Brandverhaltens bzw. wegen unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Aus dem Stand der Technik sind diesbezüglich in der WO 2006/027241 halogenfreie Flammschutzmittel für Polymerschaumstoffe beschrieben, die den Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussen und auch die Herstellung von überwiegend geschlossenzelligen Polymerschaumstoffen ermöglichen. Bei diesen Flammschutzmitteln handelt es sich um seit den frühen 1970er- Jahren bekannte und gebräuchliche Phosphorverbindungen, die beispielsweise gemäß der JP-A 2004-035495, der JP-A 2002-069313 oder der JP-A 2001-115047 herzustellen ist. Besonders bevorzugt wird das eingangs bereits erwähnte Phosphoroxid 9,10-Dihydro- 9-oxa-10-phospha-phenantren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e]-oxaphosphorin-6-oxid, DOP-O, CAS [35948-25-5]) erwähnt.
Auch bei diesem Flammschutzmittel sind jedoch noch relativ hohe
Konzentrationen an Flammschutzmittel erforderlich, um zu einem qualitativ entsprechenden Produkt zu gelangen und beeinflussen diese hohen Konzentrationen die Schaumstruktur und die Stabilität der Matrix relativ stark. Außerdem kann die europäische Brandklasse E getestet nach EN 11925 bzw. B1 getestet nach DIN 4102 nicht erfüllt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein halogenfreies flammgeschütztes, jedoch qualitativ entsprechendes, expandierbares Polymerisat zu schaffen, das ein besonderes Flammschutzmittel enthält, das nur in geringen Mengen eingesetzt werden muss bzw. das den nachfolgenden Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften des Schaums nicht wesentlich beeinflusst.
Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen halogenfrei flammgeschützten, jedoch qualitativ entsprechenden, Polymerschaumstoff mit vorteilhaftem Brandverhalten sowie guten mechanischen Eigenschaften sowie ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren dafür zu schaffen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Im Zuge aktueller Forschungen wurde festgestellt, dass eine Gruppe von Verbindungen, die der nachstehenden Formel I entsprechen, gegenüber DOPO und anderen Vergleichssubstanzen erhöhte Flammschutzwirkung entwickeln:
Figure imgf000009_0001
worin: X aus Wasserstoff, OH und SH und Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen davon, sowie zweiwertigen Linker-Gruppen Zn, die zwei gleiche oder unterschiedliche Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste miteinander zu einem Dimer der folgenden Formel Il verbinden, ausgewählt ist:
Figure imgf000010_0001
Y, Yi, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen;
mit der Maßgabe, dass in Formel I zumindest eines von X und Y und in Formel Il zumindest eines von Y1, Y2 und Z ein Schwefelatom darstellt bzw. enthält;
n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist;
die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellen; und
die m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen;
Auch ringgeöffnete Hydrolysate solcher Verbindungen, wie oben erwähnt, zeigen flammhemmende Eigenschaften.
Unter dem "Alkyl"-Anteil der optionalen Substituenten R der erfindungsgemäßen Verbindungen sind hierin sowohl gesättigte als auch ungesättigte Aliphaten zu verstehen, die unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei ungesättigte Gruppen bevorzugt sind. Die Substituenten R umfassen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 6, noch bevorzugter nicht mehr als 4 oder 3, noch bevorzugter nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl als Arylgruppe, und m ist vorzugsweise 0 bis 2, da längerkettige Reste, ein hoher Sättigungsgrad sowie eine größere Anzahl an Substituenten die Flammschutzwirkung nachteilig beeinflussen können. Besonders bevorzugt ist m = 0, d.h. die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders bevorzugt unsubstituiert. Falls Substituenten R vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise einen schwefelhaltigen Substituenten, wie z.B. -SH, -SO3NH4, -SO- oder -SO2-, oder einen phosphorhältigen Substituenten, wie z.B. -PO(ONH4J2 oder dergleichen, auf, um so die Flammschutzwirkung weiter zu verbessern.
Von den optionalen Salzen etwaiger SH- oder OH-Gruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ammonium- und Phosphoniumsalze bevorzugt, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Ionen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste, z.B. oben definierte Substituenten R, aufweisen (d.h. NR4 + bzw. PR4 +), wobei jedoch im Falle von Ammonium Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.
Mit diesen Flammschutzmitteln konnten Polymerisate und Polymerschaumstoffe mit verbesserter Flammschutzwirkung, die unter anderem - ohne sich auch eine Theorie festlegen zu wollen - auf erhöhter Gasphasenaktivität beruht, und verbesserten
Eigenschaften geschaffen werden. Zudem reichen vergleichsweise geringere Mengen aus, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Die Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt neue flammgeschützte, treibmittelhältige, expandierbare bzw. expandierfähige bzw. aufschäumbare Polymerisate, die als Flammschutzmittel zumindest eine der folgenden Phosphorverbindungen bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon enthalten, konkret mehrere neue 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate der Formel I
Figure imgf000011_0001
I
nämlich eine Verbindung der Formel I, worin X Wasserstoff ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS"):
Figure imgf000012_0001
eine Verbindung der Formel I, worin X OH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10- hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-OH"):
Figure imgf000012_0002
eine Verbindung der Formel I, worin X ONH4 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10- hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammoniumsalz ("DOPS- ONH4"):
Figure imgf000012_0003
eine Verbindung der Formel I, worin X SH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10- mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-SH"):
Figure imgf000012_0004
eine Verbindung der Formel I, worin X SNH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro- IO-mercapto-9-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10-sulfid- triethylammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3"):
Figure imgf000013_0001
eine Verbindung der Formel I, worin X ONH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro- 10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- triethylammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3"):
Figure imgf000013_0002
eine Verbindung der Formel I, worin X OMeI ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10- hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz ("DOPS-OMeI"):
Figure imgf000013_0003
eine Verbindung der Formel I, worin X OGua ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10- hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz ("DOPS-OGua"):
Figure imgf000013_0004
sowie mehrere neue 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel verbindet
Figure imgf000014_0001
nämlich eine Verbindung der Formel M, worin Y1 und Y2 jeweils Sauerstoff sind, Z Schwefel ist und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren- 10-yl)sulfid ("DOPO-S-DOPO"):
Figure imgf000014_0002
eine Verbindung der Formel II, worin Y1 und Z jeweils Schwefel sind, Y2 Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10- ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid ("DOPS-S-DOPO"):
Figure imgf000014_0003
eine Verbindung der Formel II, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid ("DOPS-S-DOPS"):
Figure imgf000014_0004
eine Verbindung der Formel II, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 2 ist, d.h. Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid ("DOPS-S2-
DOPS"):
Figure imgf000015_0001
eine Verbindung der Formel II, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 4 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid ("DOPS-S4- DOPS"):
Figure imgf000015_0002
eine Verbindung der Formel II, worin Y1 und Y2 jeweils Schwefel sind, Z Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether ("DOPS-O-DOPS"):
Figure imgf000015_0003
eine Verbindung der Formel II, worin Y1 Schwefel ist, Y2 und Z jeweils Sauerstoff sind und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10- yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid ("DOPS-O-DOPO"):
Figure imgf000016_0001
Da der zyklische Phosphon- bzw. Phosphinsäureester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I und Il vom Fachmann unter geeigneten Bedingungen leicht hydrolysierbar ist, liegen auch "ringgeöffnete Hydrolysate" im Schutzumfang der Erfindung. Darunter sind demzufolge Verbindungen zu verstehen, in denen die folgende Struktur enthalten ist:
Figure imgf000016_0002
wobei diese Struktur auch in einer oder in beiden der Monomereinheiten von Dimeren gemäß obiger Formel Il vorkommen kann, so dass solche Dimere ebenfalls unter die Definition "ringgeöffnete Hydrolysate" fallen, zumal derartige Hydrolysate ebenfalls als Flammschutzmittel wirksam sein können.
Die Struktur mancher der obigen Verbindungen ist zwar von in der Literatur erwähnten Formeln umfasst, allerdings wurde bisher keine einzige davon explizit beschrieben, tatsächlich synthetisiert oder näher charakterisiert. So ist etwa DOPS von den Formeln in DE 20 34 887 und in US 4.198.492 umfasst, wobei jene im letzteren
Dokument auch DOPS-OH umfasst. Wie einleitend erwähnt, wurden auch die Strukturen
DOPS-S-DOPS und DOPS-S2-DOPS in der WO 2009/035881 bereits formal beschrieben, allerdings wurden diese Verbindungen noch nicht synthetisiert oder näher charakterisiert.
Dies ist erst jetzt gelungen, und es wurde auch erst jetzt herausgefunden, dass diese speziellen Verbindungen gegenüber anderen, verwandten Vertretern der offenbarten
Verbindungsgruppen verbesserte Flammschutzeigenschaften und dabei synergistische
Wirkung mit elementarem Schwefel und anderen schwefelhaltigen Verbindungen aufweisen. Wie in den späteren Ausführungsbeispielen gezeigt wird, weisen die obigen neuen Verbindungen, alleine oder als Gemisch mehrerer davon oder in einer Flammschutzzusammensetzung enthalten, sehr gute Flammschutzeigenschaften auf. Mit diesen Flammschutzmitteln konnten Polymerisate und Polymerschaumstoffe mit verbesserter Flammschutzwirkung und verbesserten Eigenschaften geschaffen werden. Zudem reichen bereits vergleichsweise geringere - die Schäumung nicht störende - Mengen aus, um die gleiche Wirkung zu erzielen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass überraschend festgestellt wurde, dass die neuen Verbindungen in Kombination mit elementarem Schwefel und anderen schwefelhaltigen Verbindungen synergistische
Wirkungen als Flammschutzmittel aufweisen.
Auf diese Weise erhaltene expandierbare Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Flammschutzmittel in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhaltigen Verbindung bzw.
Schwefelverbindung eingesetzt wird, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew%, vorzugsweise etwa 2 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
Als Schwefelverbindungen sind beispielsweise Sulfide, Sulfite, Sulfate, Sulfane,
Sulfoxylate, Sulfone, Sulfonate, Thiosulfate, Thionite, Thionate, Disulfate, Sulfoxide,
Schwefelnitride, Schwefelhalogenide und/oder Organoschwefelverbindungen wie Thiole,
Thioether, Thiophene, etc. vorteilhaft einsetzbar.
Weiters haben sich Schwefelverbindungen als vorteilhaft erwiesen, die bei der
Analyse mittels Thermogravimetrie (TGA) nach EN ISO 11358 unterhalb von 115°C eine
Gewichtsabnahme von kleiner 10 Gew.-% aufweisen, z.B Ammoniumthiosulfat,
Dicaprolactamdisulfid, Zinksulfid, Polyphenylensulfid, etc.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der
Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt, z.B. Disulfite, Dithionite, Cystin,
Amylphenoldisulfid, Poly-tert-butylphenoldisulfid etc.
Vergleichsversuche belegen klar, dass die neuen Verbindungen der vorliegenden
Erfindung bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zeigen, erheblich bessere
Flammschutzwirkungen zeigen als das bekannte Additiv DOPO. Bevorzugt enthalten die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ein Styrolpolymer.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS). Diese bestehen vorteilhafterweise aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol- copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN)
Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE). Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitativ hochwertigen Produkten besonders hoch.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestem, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES)1 Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden.
Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol7Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der expandierbaren Polymerisate besteht darin, dass die Verbindungen entweder alleine als Flammschutzadditiv, z.B. in Kunststoffmassen, eingesetzt werden können, wobei sie vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorliegen, oder aber als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung, die darüber hinaus beliebige weitere, üblicherweise in solchen Zusammensetzungen enthaltene Komponenten umfassen kann. Dazu zählen beispielsweise organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, Metallhydroxide, Stickstoffverbindungen, z.B. Melamine, Nanopartikel usw.
Die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen kann durch den Zusatz geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Ditert- butylperoxid oder Dicumyl, noch weiter verbessert werden.
Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate oder Synergisten wie Sb2O3 oder Zn-Verbindungen, eingesetzt werden.
Wenn auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerisats oder des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die Verwendung der Phosphorverbindungen und den Zusatz geringerer Mengen an halogenhaltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclodecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.- %, hergestellt werden.
Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100%, geschlossenzellig.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung derartiger Polymerisate. Erfindungsgemäß können die eingangs erwähnten flammgeschützten, expandierbaren
Polymerisate durch Beimischung der obenstehenden Flammschutzmittel und gegebenenfalls von Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht dabei vor, dass das Flammschutzmittel und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden.
Alternativ kann vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen wird und die Schmelze anschließend imprägniert und granuliert wird. Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS zugemischt wird und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittels und eines Treibmittels erfolgt.
Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung wird dabei gleichzeitig mit dem Flammschutzmittel zugegeben. Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisate (EPS) umfasst die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem
Flammschutzmittel und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven,
Gemeinsames Aufschmelzen aller Komponenten im Extruder
Optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels
- Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 1200C
Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 1000C, insbesondere 50 bis 800C,
gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffe (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels und einer oder mehrerer der genannten Phosphorverbindungen oder des Hydrolyseproduktes oder eines Salzes davon, und gegebenenfalls von Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung, in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion zu Schaumstoffplatten, Schaumstoffsträngen, oder expandierbaren Granulaten hergestellt werden.
Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht > 120.000, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 220.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols. Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrezyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso- Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS werden bevorzugt CO2 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt. Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen von 7 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 50 g/l aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Russ, Graphit oder Aluminiumpulver, gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder, zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polymerschaumstoff, insbesondere ein Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder einen extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend als Flammschutzmittel zumindest eine der genannten Phosphorverbindungen bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon.
Vorteilhafterweise kann zusätzlich Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung enthalten sein.
Dieser Polymerschaumstoff ist erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymerisate oder durch Extrusion.
Ein besonders vorteilhafter Polymerschaumstoff hat eine Dichte zwischen 7 und 200 g/l und besitzt eine überwiegend geschlossenzellige Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.
Erfindungsgemäß wird zumindest eine der genannten Phosphorverbindungen bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon, als Flammschutzmittel in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS), eingesetzt.
Zur Herstellung von flammgeschütztem extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS) werden das/die Flammschutzmittel und ein Treibmittel, und gegebenenfalls Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung, mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend geschäumt oder das Flammschutzmittel wird mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen, und die Schmelze anschließend imprägniert und geschäumt. Um dem Fachmann die Nacharbeitbarkeit dieser Polymerisate und Schaumstoffe zu gewährleisten, wird einleitend folgendes bemerkt: Herstellung der Flammschutzmittel und ihrer Derivate:
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel und ihre Derivate können beispielsweise hergestellt werden, indem ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren- (DOP-) Derivat, ausgewählt aus DOPO, DOP-CI, DOPS, DOPS-CI und DOP-NHPr1 mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung zur gewünschten Verbindung umgesetzt wird.
Mittels derartiger Synthesen können die Flammschutzmittel in sehr guten Ausbeuten und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten wie Hydrolysaten oder Zersetzungsprodukten erhalten werden.
Besonders bevorzugte Reaktionen zum Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben:
Die Umsetzung von DOP-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS:
Figure imgf000023_0001
DOP-CI DOPS
Die Umsetzung von DOPO mit Lawesson-Reagenz oder P2S5 zu DOPS:
Figure imgf000023_0002
DOPO DOPS
wobei das Lawesson-Reagenz folgende Struktur hat:
Figure imgf000023_0003
Die Umsetzung von DOPS-OH mit wässrigem Ammoniak zu DOPS-ONH4:
Figure imgf000024_0001
DOPS-OH DOPS-ONH, DOP-NHPr mit Schwefelwasserstoff zu DOPS:
Figure imgf000024_0002
DOP-NHPr DOPS DOPO mit elementarem Schwefel zu DOPS-OH:
Figure imgf000024_0003
DOPO DOPS-OH DOPO mit Ammoniumthiosulfat zu DOPS-ONH4:
Figure imgf000024_0004
DOPO DOPS-ONH, Die Umsetzung von DOPS mit elementarem Schwefel zu DOPS-SH:
Figure imgf000025_0001
DOPS DOPS-SH Die Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS-SH:
Figure imgf000025_0002
DOPS-CI DOPS-SH
Die Umsetzung von DOPO mit N.N'-Dicaprolactamdisulfid (Bis(hexahydro-2-oxo-2H- azepin-1-yl)disulfid) zu einem Gemisch aus DOPO-S-DOPO und DOPS-S-DOPO:
Figure imgf000025_0003
DOPO
Figure imgf000025_0004
DOPO-S-DOPO DOPS-S-DOPO
Die Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000026_0001
DOPS-CI DOPS-S-DOPS
von DOPS mit Schwefel und Triethylamin zu DOPS-SNH(Et)3:
Figure imgf000026_0002
DOPS DOPS-SNH(Et)3
von DOPS-CI mit Schwefel und Triethylamin zu DOPS-SNH(Et)3:
Figure imgf000026_0003
DOPS-CI DOPS-SNH(Et)3
von DOPS-OH mit Triethylamin zu DOPS-ONH(Et)3:
Figure imgf000026_0004
DOPS-OH DOPS-ONH(Et)3 Die Umsetzung von DOPS-OH mit Melamin zu DOPS-OMeI:
Figure imgf000027_0001
DOPS-OH DOPS-OMeI Die Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat zu DOPS-OGua:
Figure imgf000027_0002
DOPS-OH DOPS-OGua
Die Dimerisierung von DOPS-SH zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000027_0003
DOPS-SH DOPS-S-DOPS
Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid unter gleichzeitiger Dimerisierung zu DOPS-S2-DOPS:
Figure imgf000028_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S2-DOPS
Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid zu DOPS-S4-DOPS:
Figure imgf000028_0002
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S4-DOPS
Die Umsetzung von DOP-CI mit DOPS-OH und Triethylamin und in weiterer Folge mit elementarem Schwefel zu DOPS-O-DOPS:
Figure imgf000028_0003
DOP-CI DOPS-OH DOPS-O-DOPS
Die Umsetzung von DOP-CI mit DOPO-OH und Triethylamin und in weiterer Folge mit elementarem Schwefel zu DOPS-O-DOPO:
Figure imgf000029_0001
DOP-CI DOPO-OH DOPS-O-DOPO
Die Umsetzung von DOP-CI mit DOPS-SNHEt3 und in der Folge mit elementarem Schwefel zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000029_0002
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S-DOPS
Schließlich existiert auch noch ein alternatives Verfahren zur Herstellung von 9,10- Dihydro-IO-mercapto-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS- SH"), bei dem DOPS-SNH(Et)3 mit HCl zu DOPS-SH hydrolysiert wird:
Figure imgf000029_0003
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-SH
Die Flammschutzmittel-Verbindungen können freilich auch auf anderen Wegen erhalten werden, wobei ein durchschnittlicher Fachmann - unter Berücksichtigung der speziellen Phosphorinchemie - eine Reihe von alternativen Synthesewegen ermitteln kann, und zwar sowohl solche, die bereits von einem DOP-Derivat ausgehen, als auch auch solche, bei denen der Dihydrooxaphosphaphenanthren-Grundkörper erst noch auszubilden ist, z.B. ähnlich jener in DE 20 34 887 offenbarten Synthese ausgehend von o-Phenylphenol.
Beispielhafte Synthesen, die bereits von DOP-Derivaten ausgehen, sind nachstehend angeführt.
Die Umsetzung von DOPS-CI mit einem Metallhydrid zu DOPS:
Figure imgf000030_0001
DOPS-CI DOPS
Die Umsetzung von DOPS-CI mit Wasser oder wässriger Base zu DOPS-OH:
Figure imgf000030_0002
DOPS-CI DOPS-OH
Die Umsetzung von DOPS mit einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel zu DOPS-OH:
Figure imgf000030_0003
DOPS DOPS-OH
Die Umsetzung von DOPS-OH mit wässrigem Ammoniak zu DOPS-ONH4:
Figure imgf000031_0001
DOPS-OH DOPS-ONK
Diese Synthese ist in analoger Weise auch mit DOPS-SH durchführbar: Die Umsetzung von DOPS-SH mit wässrigem Ammoniak zu DOPS-SNH4:
Figure imgf000031_0002
DOPS-SH DOPS-SNH4
Alternativ dazu können DOPS-OH und DOPS-SH aber auch mit verdünnten Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in die entsprechenden Metallsalze oder mit einer Lösung eines Phosphoniumsalzes, z.B. eines Tetraalkylphosphoniumhalogenids oder -phosphats (vorzugsweise in Gegenwart einer mittelstarken oder starken Hilfsbase) in die entsprechenden Phosphoniumsalze übergeführt werden, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass es zu keiner Hydrolyse des zyklischen Esters kommt, falls dies nicht erwünscht ist, wiewohl - wie zuvor erwähnt - durchaus auch solche Hydrolysate der erfindungsgemäßen Verbindungen Flammschutzaktivität zeigen können.
Die Umsetzung von DOP-NHPr mit Schwefelwasserstoff zu DOPS:
Figure imgf000032_0001
DOP-NHPr DOPS
Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS-SH:
Figure imgf000032_0002
DOPS-CI DOPS-SH
Umsetzung von DOPS-CI mit Schwefelwasserstoff zu DOPS-S-DOPS:
Figure imgf000032_0003
DOPS-CI DOPS-S-DOPS Umsetzung von DOPS-CI mit Wasser zu DOPS-O-DOPS:
Figure imgf000032_0004
DOPS-CI DOPS-O-DOPS Die Herstellung von für die Synthese relevanten Ausgangsprodukten („Synthesebeispiele") sowie von obenstehenden Flammschutzmitteln bzw. Derivaten davon („Beispiele") wird anhand nachstehender - nicht als Einschränkung zu verstehender - Beispiele detaillierter beschrieben, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Flammschutzmittel herzustellen:
BEISPIELE
Synthesebeispiel 1
Herstellung von 10-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren (DOP-CI)
Figure imgf000033_0001
DOP-CI
Dieses Ausgangsprodukt für die Synthese erfindungsgemäßer neuer Verbindungen wurde im Wesentlichen entsprechend der Literatur (DE 20 34 887) aus o-Phenylphenol mit PCI3 und mittels Ringschluss des als Zwischenprodukt erhaltenen Dichlorphosphits unter Zinkchlorid-Katalyse hergestellt.
Ausbeute: 94 % d.Th.
Synthesebeispiel 2
Herstellung von 10-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10- sulfid (DOPS-CI)
Figure imgf000033_0002
DOP-CI DOPS-CI Dieses Ausgangsprodukt für die Synthese erfindungsgemäßer neuer Verbindungen wurde im Wesentlichen entsprechend der Literatur (Chernyshev et al., Zhurnal Obshchei Khimii 42(1), 93-6 (1972)) aus DOP-CI mit elementarem Schwefel hergestellt.
Ausbeute: 88 % d.Th.
Synthesebeispiel 3
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-10-propylaminophenanthren
(DOP-NHPr)
Propylamin
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
DOP-CI DOP-NHPr
Dieses Ausgangsprodukt für die Synthese erfindungsgemäßer neuer Verbindungen wurde im Wesentlichen entsprechend der Literatur (Ciesielski et al., Polymers for Advanced Technologies 19, 507 (2008)) aus DOP-CI und n-Propylamin hergestellt.
Ausbeute: 91 % d.Th.
Beispiel 1
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid
(DOPS)
Figure imgf000034_0003
DOP-CI DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 28,1 g (0,12 mol) DOP-CI in einen mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk und Gasableitung ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 200 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurde H2S-GaS unter Rühren und Halten der Temperatur bei 25 bis 30 0C eingeleitet. Nach 2 h wurden 18,4 ml (13,4 g, 0,132 mol) Triethylamin zugegeben, was die Ausfällung eines weißen Feststoffs (Triethylamin-hydrochlorid) bewirkte. Nach weiteren 30 min wurde das Einleiten von H2S- Gas beendet, und 1,5 h später wurde das Rührwerk angehalten. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei wurden 23,7 g (85 % d.Th.) DOPS als weißer, kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 92-94 0C (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3): 58,7 ppm
MS: 232 (C12H9OPS)
Elementaranalyse: ber. P 13,35 %, gef. P 13,21 %
Beispiel 2
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. - 10-sulfid (DOPS-OH)
Figure imgf000035_0001
DOPO DOPS-OH
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO) wurde im Han- del von der Schill + Seilacher AG, Böblingen, Deutschland, bezogen. 240 g (1 ,11 mol)
DOPO und 96 g (3,0 mol) elementarer Schwefel wurden gründlich miteinander vermischt, das Gemisch wurde in einen Rundkolben gefüllt, und die Luft wurde mittels Inertgas
(Argon oder Stickstoff) verdrängt. Anschließend wurde der Kolben mit den festen
Ausgangsstoffen in einem auf 135 0C voreingestellten Heizbad erhitzt. Nach 15 min wurde das Heizbad entfernt. Die entstandene gelbe Schmelze wurde in ein Stahlgefäß gegossen. Nach dem Abkühlen des Gemischs wurde der erhaltene Feststoff mechanisch zerkleinert und zusammen mit 500 ml Methanol erwärmt. Anschließend wurde der überschüssige Schwefel abfiltriert, und das Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter Teilvakuum abdestilliert, wobei ein hellgelbes Rohprodukt erhalten wurde, das aus 700 ml Toluol umkristallisiert wurde. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, wobei 248,1 g
(90 % d.Th.) DOPS-OH in Form von weißen Kristallen erhalten wurden. Fp.: 149-151 0C (Toluol)
31P-NMR (CDCI3): 72,2 ppm
MS: 248 (C12H9O2PS)
Elementaranalyse: ber. P 12,49 %, gef. P 12,28 %
Beispiel 3
Herstellung von Θ.IO-Dihydro-IO-hydroxy-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw.
10-sulfid-ammoniumsalz (DOPS-ONH4)
Figure imgf000036_0001
DOPO DOPS-ONH4
21 ,6 g (0,10 mol) DOPO und 14,8 g (0,10 mol) Ammoniumthiosulfat wurden gründlich vermischt, und das Gemisch wurde in einen Rundkolben übergeführt. Anschließend wurde der Kolben mit den festen Ausgangsstoffen in einem auf 160 0C voreingestellten Heizbad erhitzt. Nach 30 min wurde das Heizbad entfernt und das Reaktionsgemisch etwas abkühlen gelassen. Danach wurden 250 ml Ethanol zugesetzt und das Gemisch zum Sieden gebracht. Anschließend wurde der ungelöste Feststoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (ca. 20 g), der zu ca. 85 % aus DOPS- ONH4 bestand, wurde aus Acetonitril umkristallisiert, was 19,1 g (75 % d.Th.) DOPS- ONH4 in Form von weißen Kristallen erhalten.
Fp.: 238-239 0C (Zers.) (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3/Ethanol): 60,1 ppm
MS: 248 (analog DOPS-OH)
Elementaranalyse: ber. P 11 ,69 %, gef. P 11 ,43 % Beispiel 4
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. - 10-sulfid-ammoniumsalz (DOPS-ONH4)
Figure imgf000037_0001
DOPS-OH DOPS-ONH,
12,4 g. (0,05 mol) DOPS-OH wurden unter leichtem Erwärmen in 50 ml Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen wurden 8 ml 25%ige Ammoniaklösung zugesetzt. Die Lösung wurde 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach das Ethanol im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 11,5 g (90 % d.Th.) DOPS-ONH4 in Form von weißen Kristallen erhalten wurden. Das so erhaltene Produkt war chemisch identisch mit jenem von Beispiel 3. Beispiel 5
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. - 10-sulfid (DOPS-SH)
Figure imgf000037_0002
DOPS DOPS-SH 11 ,6 g (0,05 mol) DOPS und 1 ,6 g (0,05 mol) elementarer Schwefel wurden gründlich vermischt, das Gemisch wurde in einen Rundkolben übergeführt, und die Luft wurde mit einem Inertgas (Stickstoff) verdrängt. Anschließend wurden die festen Ausgangsstoffe in einem auf 130 0C voreingestellten Heizbad erhitzt. Nach 15 min wurde das Heizbad entfernt. Die entstandene hellgelbe Schmelze wurde ausgegossen und erstarrte beim Abkühlen zu einem amorphen Feststoff, der gemäß NMR-Analyse 93 % DOPS-SH im Gemisch mit DOPS-Ausgangsprodukt enthielt.
31P-NMR (CDCI3): 78,7 ppm
MS: 264 (C12H9OPS2) Beispiel 6
Herstellung von Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren-10-yl)sulfid
(DOPO-S-DOPO) und 9,10-Dihydro-10-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxo- phenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-S-
DOPO)
Figure imgf000038_0001
DOPO
Figure imgf000038_0002
DOPO-S-DOPO DOPS-S-DOPO
30 g (0,139 mol) DOPO, 20 g (0,69 mol) N,N'-Dicaprolactamdisulfid (Bis(hexahydro-2- oxo-2H-azepin-1-yl)disulfid) und 120 ml Toluol wurden in einem mit einem Rückfluss- kühler, einem mechanischen Rührwerk und einem Inertgaseinleitrohr ausgestatteten Rundkolben 3 h lang unter Rückfluss und Luftausschluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende, dunkle Lösung durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde mit 200 ml Acetonitril aufgekocht, und die heiße Lösung wurde durch ein Faltenfilter filtriert. Beim Abkühlen schied sich ein körniger Feststoff ab, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 19,8 g eines grauen Pulvers erhalten, das laut NMR-Analyse ein 37:63-Gemisch der Verbindungen DOPO-S-DOPO und DOPS-S-DOPO war.
31P-NMR (CDCI3): DOPO-S-DOPO: 0,61 ppm
DOPS-S-DOPO: 0,14 ppm, 0,61 ppm, 63,4 ppm, 63,7 ppm
MS: DOPO-S-DOPO: 462 (C24H16O4P2S)
DOPS-S-DOPO: 478 (C24H16O3P2S2)
Elementaranalyse (37 % DOPO-S-DOPO, 63 % DOPS-S-DOPO): ber. P 13,13 %, gef. P 13,40 %
Beispiel 7
Herstellung von Θ.IO-Dihydro-IO-mercapto-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3)
Figure imgf000039_0001
DOPS DOPS-SNH(Et)3
9,3 g (0,04 mol) DOPS und 1 ,31 g (0,041 mol) Schwefel wurden in 100 ml abs. Toluol 1 ,5 h lang bei 35 0C gerührt. Anschließend wurden 5,3 g (0,053 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft und die erhaltene Suspension 1 h lang bei etwa 50 0C gerührt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (92 % d.Th.) DOPS-SNH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 137-139 0C
31P-NMR (CDCI3): 99,8 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,47 %, gef. P 8,32 %
Beispiel 8
Herstellung von Θ.IO-Dihydro-IO-mercapto-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3)
Figure imgf000039_0002
DOPS-CI DOPS-SNH(Et)3
26,6 g DOPS-CI (0,1 mol) wurden in 75 ml trockenem Toluol bei 80 0C gelöst, woraufhin 34 g (0,33 mol) Triethylamin und danach 7 g (0,22 mol) elementarer Schwefel zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Inertgasatmosphäre 6 h lang bei 90 0C gerührt, wonach die Temperatur auf 100 0C erhöht und weitere 5 h lang gerührt wurde. Im Reaktionsverlauf färbte sich der Kolbeninhalt dunkel, und es bildete sich ein zäher Bodensatz, der beim anschließenden Abkühlen zu einem Feststoff erstarrte. Dieser wurde mittels einer Glasfritte abgesaugt, dreimal mit Toluol gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff bei Raumtemperatur 5 min lang in 200 ml Ethanol gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid zu entfernen, abgesaugt, mit 100 ml Toluol aufgeschlämmt und bei 60 0C 30 min lang gerührt, um die dunklen Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde das Produkt abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 29,6 g DOPS-SNH(Et)3 als leicht bräunliches Pulver (80 % d.Th.), das mit dem Produkt aus Beispiel 7 chemisch identisch war.
Beispiel 9
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw.
-10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3)
Figure imgf000040_0001
DOPS-OH DOPS-ONH(Et)3
Zu einer Suspension von 12,41 g (0,05 mol) DOPS-OH in 75 ml abs. Toluol wurden bei
60 0C innerhalb von 15 min 6 g (0,06 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min lang gerührt und danach abgekühl. Der dabei ausfallende Feststoff wurde über eine Glasfritte abfiltriert, mit Ether gewaschen und unter leichtem Ewärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (99% d.Th.)
DOPS-OH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 147-148,5 0C
31P-NMR (CDCI3): 61 ,3 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,86 %, gef. P 8,78 %
Beispiel 10
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -
10-sulfid-melaminiumsalz (DOPS-OMeI)
Figure imgf000041_0001
DOPS-OH DOPS-OMeI
Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 126,1 g (1 ,0 mol) fein gemahlenes Melamin in 1300 ml Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Dieser Suspension wurden unter starkem Rühren 248,2 g (1 ,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 0C erhitzt und weitere 4 h lang bei gleicher Temperatur gerührt. Der beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene rührbare Brei wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde bis zu einer Restfeuchte < 0,1 % (Karl Fischer) bei 70 CC an der Luft getrocknet und anschließend vermählen, wobei 365,7 g (98 % d.Th.) DOPS-OMeI als feinkristalliner, weißer Feststoff erhalten wurden.
Fp.: 275 0C (Zers.) (H2O)
31P-NMR (MeOH-d4): 60,7 ppm
Elementaranalyse: ber. P 8,27 %, N 22,44 %, gef. P 8,19 %, N 22,42 Beispiel 11
Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. - 10-sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua)
Figure imgf000041_0002
DOPS-OH DOPS-OGua Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 90,1 g (0,5 mol) Guanidincarbonat in 300 g Wasser bei 60 0C gelöst. Unter starkem Rühren wurden zu dieser Lösung portionsweise und unter Vermeidung zu starker Gasentwicklung 248,2 g (1 ,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst bei Normaldruck auf 14O 0C und nach Ende der Dampfentwicklung im Wasserstrahlvakuum auf 185 0C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem Ausgießen, Kühlen und Vermählen der gebildeten wasserfreien
Schmelze wurden 304,5 g (99 % d.Th.) DOPS-OGua als bernsteinfarbenes Pulver erhalten.
Fp.: 173-179 0C (H2O)
31P-NMR (Aceton-d6): 57,9 ppm
Elementaranalyse: ber. P 10,07 %, N 13,67 %, gef. P 10,27 %, N 13,69
Beispiel 12
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-S-DOPS),
Figure imgf000042_0001
DOPS-SH DOPS-S-DOPS
13,21 g (0,05 mol) DOPS-SH wurden in 120 ml Acetonitril 2 h lang unter Rückfluss und Inertgasatmosphäre gerührt, wobei ein körniger Feststoff gebildet wurde, der abfiltriert und anschließend 1 h lang in XyIoI unter Rückfluss gerührt wurde. Danach wurde der
Feststoff abfiltriert, mit warmem Chloroform und danach mit Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. So wurden 7,7 g (78 % d.Th.) DOPS-S-DOPS als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
Fp.: 237-239 0C (XyIoI)
31P-NMR (CDCI3): 74,1 ppm; 74,8 ppm
MS: 494 (C24H16O2P2S3)
Elementaranalyse: ber. P 12,53 %, gef. P 12,41 % Beispiel 13
Herstellung von Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2-DOPS)
Figure imgf000043_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S2-DOPS
Zu einer Suspension von 5,48 g (0,015 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 0C mithilfe einer Spritze 0,66 g (0,018 mol) 37%ige Salzsäure zugesetzt, wonach 5,6 g (0,016 mol) einer 10%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Ethylacetat innerhalb von 10 min unter kräftigem Rühren zugetropft wurden. Nach weiteren 30 min wurden 0,75 ml Triethylamin zugesetzt, um überschüssige Salzsäure zu neutralisieren, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 25 ml Ethanol etwa 15 min lang unter leichtem Erwärmen gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in Wasser/Ethanol gerührt. Das nach erneutem Absaugen und Trocknung unter leichtem Erwärmen im Vakuum erhaltene weiße Pulver wurde aus Acetonitril umkristallisiert wurde, wobei 3,20 g (81 % d.Th.) DOPS-S2-DOPS erhalten wurden.
Fp.: 126-130 0C (Zers.) (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3): 84,28 ppm; 84,65 ppm
MS: 526 (C24H16O2P2S4)
Elementaranalyse: ber. P 11 ,76 %, gef. P 11 ,62 % Beispiel 14
Herstellung von Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetra- sulfid (DOPS-S4-DOPS)
Figure imgf000043_0002
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S4-DOPS Zu einer Suspension von 2,75 g (0,0075 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 0C mithilfe einer Spritze 0,51 g (0,00375 mol) Dischwefeldichlorid innerhalb von 5 min zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 10 ml Ethanol etwa 30 min lang bei 35 0C gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 20 ml Ethanol gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde der Feststoff aus Acetonitril umkristallisiert und anschließend unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet, wobei 1 ,9 g (86 % d.Th.) DOPS-S4-DOPS als weißer Feststoff erhalten wurden.
Fp.: ab ca. 150 0C (Zers.) (Acetonitril)
31P-NMR (CDCI3): 84,0 ppm; 84,5 ppm
MS: 590 (C24H16O2P2S6)
Elementaranalyse: ber. P 10,49 %, gef. P 10,56 %
Beispiel 15
Herstellung von Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether (DOPS-O-DOPS)
Figure imgf000044_0001
DOP-CI DOPS-OH DOPS-O-DOPS
1) Dimerisierung
Figure imgf000045_0001
DOP-CI DOPS-OH DOP-O-DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 23,5 g (0,10 mol) DOP-CI in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 130 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden und das Gemisch auf 60 0C erhitzt wurde. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurden 12,3 g (0,12 mol) Triethylamin zugegeben. Anschließend wurden 24,8 g (0,1 mol) DOPS-OH innerhalb von 15 min zugegeben. Nach weiteren 6 h bei 60 0C wurden Heizung und Rührer abgestellt, und der Reaktionsansatz wurde 12 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
2) Sulfidierung
Figure imgf000045_0002
DOP-O-DOPS DOPS-O-DOPS Nun wurden 3,2 g (0,1 mol) Schwefel zugegeben, und die Suspension wurde auf 80 0C erhitzt. Nach 1 ,5 h wurde die Temperatur auf 10O 0C erhöht, und 4 h später wurden Heizung und Rührer abgeschaltet. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt, um das Triethylammoniumchlorid zu entfernen, und erneut abfiltriert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt. Anschließend wurde der noch bräunliche Feststoff mit Chloroform gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde DOPS-O-DOPS als weißer Feststoff (43 g, d.h. 90 % d.Th.).
Fp.: 210-215 0C
31P-NMR (CDCI3): 62,3 ppm; 62,8 ppm
MS: 478 (C24H16O3P2S2) Elementaranalyse: ber. P 12,95 %, gef. P 12,61 %
Beispiel 16
Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-
10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-O-DOPO)
Figure imgf000046_0001
DOP-CI DOPO-OH DOPS-O-DOPO
1) Dimerisierung
Figure imgf000046_0002
DOP-CI DOPO-OH DOP-O-DOPO
Unter Inertgasspülung wurden 22,7 g (0,097 mol) DOP-CI in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 100 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden und das Gemisch auf 60 0C erhitzt wurde. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurden 10,0 g (0,10 mol) Triethylamin zugegeben. Anschließend wurden 22,5 g (0,097 mol) DOPS-OH innerhalb von 10 min zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 60 °C gerührt.
2) Sulfidierung
Figure imgf000047_0001
DOP-O-DOPO DOPS-O-DOPO
Nun wurden 3,2 g (0,10 mol) elementarer Schwefel zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 6 h lang bei 95 0C gerührt, wonach Heizung und Rührer abgeschaltet wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt um das Triethylammoniumchlorid zu entfernen, und erneut abfiltriert. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt. Anschließend wurde der Feststoff im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde DOPS-O-DOPO als weißer Feststoff (39 g, d.h. 87 % d.Th.). Fp.: 21 1-216 0C
31P-NMR (CDCI3): -0,61 ppm; -0,29 ppm; -0,03 ppm, 0,30 ppm;
63,26 ppm; 63,45 ppm; 63,58 ppm; 63,79 ppm
MS: 462 (C24H16O4P2S)
Elementaranalyse: ber. P 13,40 %, gef. P 13,45 % Beispiel 17
Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-S-DOPS)
Figure imgf000047_0002
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOPS-S-DOPS 1) Dimerisierung
Figure imgf000048_0001
DOP-CI DOPS-SNH(Et)3 DOP-S-DOPS
Unter Inertgasspülung wurden 4,7 g (0,02 mol) DOP-CI in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 60 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden und das Gemisch auf 60 0C erhitzt wurde. Nachdem sich das DOP-CI vollständig gelöst hatte, wurden unter Rühren 7,3 g (0,02 mol) DOPS-SNH(Et)3 zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h lang bei 60 0C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde wurde ohne vorherige Abkühlung unter Feuchtigkeitsausschluss filtriert, um das Triethylammoniumchlorid abzutrennen. Der Filterkuchen wurde mit warmem abs. Toluol nachgewaschen, wonach die Filtrate vereinigt und im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt wurden. 2) Sulfidierung
Figure imgf000048_0002
DOP-S-DOPS DOPS-S-DOPS
Zur eingeengten Lösung von DOP-S-DOPS wurden 0,64 g (0,02 mol) elementarer Schwefel zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch bei 100 0C 4 h lang unter Inertgas- atmosphäre gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit warmem abs. Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde DOPS-S-DOPS als hellgraues Pulver (5,1 g, d.h. 52 % d.Th.). Das so erhaltene Produkt war chemisch identisch mit jenem von Beispiel 12. Beispiel 18
Herstellung von Θ.IO-Dihydro-IO-mercapto-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion bzw. -
10-sulfid (DOPS-SH)
Figure imgf000049_0001
DOPS-SNH(Et)3 DOPS-SH
9,13 g (0,025 mol) DOPS-SNH(Et)3 wurden bei 60 0C unter Inertgasatmosphäre in 100 ml Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml konz. Salzsäure, 200 ml Wasser und ca. 20 g NaCI zugesetzt, wonach 150 ml Toluol hinzugefügt wurden. Dieses Gemisch wurde 10 min gerührt und dann in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Toluolphase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 30 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit 50 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels und Abdestillieren des Toluols im Vakuum wurde DOPS-SH in 85%iger Ausbeute als kristalliner Feststoff erhalten.
31P-NMR (CDCI3): 78,7 ppm
MS: 264 (C12H9OPS2)
Elementaranalyse: ber. P 11 ,72 %, gef. P 11 ,29 %
Beispiel 19
In-situ-Herstellung von 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-OH) bei der Flammschutzausrüstung von Kunststoffen
Figure imgf000049_0002
DOPO DOPS-OH
Der Reaktionsmechanismus war analog zu Beispiel 2. Polystyrol-Granulat (Mw: ca. 192.000 g/mol, T9: ca. 94 0C) wurde zusammen mit 5 Gew.-% DOPO und 2 Gew.-% Schwefel bei 175-18O 0C mit einer Verweilzeit von 3 min in einem Doppelschneckenextruder der Marke Prism Eurolab 16 von Thermo Scientific unter Verwendung einer Düse mit einem Austrittsspalt von 16 x 4 mm zu einem einheitlichen Strang verarbeitet. Anhand von 31P-NMR-Analysen wurde gezeigt, dass DOPO praktisch quantitativ zu DOPS-OH umgesetzt war.
Durch diese Beispiele wird der Fachmann somit in die Lage versetzt, die gewünschten Flammschutzmittel als solche sowie allenfalls benötigte Ausgangsprodukte herzustellen.
Herstellung von expandierbaren Polymerisaten mit derartigen Flammschutzmitteln: Dazu ist grundsätzlich zu bemerken, dass die Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, z.B. von EPS, in Form von Granulaten bzw. Perlen dem Fachmann an sich bekannt ist und die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit obenstehenden Flammschutzmitteln im wesentlichen analog funktioniert. So können beispielsweise die Ausführungsbeispiele der WO 2006/027241 herangezogen werden, wobei statt der dort verwendeten Phosphorverbindungen, die in vorliegender Erfindung genannten Flammschutzmittel verwendet werden. Ebensolches gilt auch für die Polymerschaumstoffe bzw. für XPS.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend nunmehr beispielhaft anhand von konkreten, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Ausführungsbeispielen detailliert und nacharbeitbar beschrieben. In weiterer Folge werden diese Beispiele dann auch herangezogen, um die Wirksamkeit zu demonstrieren.
a) erste Versuchsreihe (6 Beispiele):
Bei Beispiel 4 handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel mit dem bekannten Flammschutzmittel DOPO für nachfolgende Tabelle 4. Beispiel 1 (Ausführunqsbeispiel - 5 % DOPS-OH): Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/M n= 2, 5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 5 Gew% 6-Hydroxy-6Hdibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine-6- sulfid (Hydroxy-DOPS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 19O0C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 2 (Ausführunqsbeispiel - 10 % DOPS-OH):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 10 Gew% 6-Hydroxy- 6Hdibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorine-6-sulfid (Hydroxy-DOPS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 3 (Ausführungsbeispiel - zusätzlich HBCD):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 0,1 Gew% Hexabromcyclododecan (HBCD), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel - 10 % POPP):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 10 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10- oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 1900C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 5 (Ausführungsbeispiel - zusätzliche Additive):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 0,2 Gew% Dicumylperoxid (DCP) und 0,2 Gew% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino-N-oxid (HTEMPO), bezogen auf das erhaltene EPS Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 6 (Ausführungsbeispiel - 10 % DOPS-OH, alternative Herstellung + Additive): 4 kg Styrol wurden in einem mit einem Rührwerk, Heizung und Kühlung ausgestattetem Druckreaktor vorgelegt und darin 10 Gew% 6-Hydroxy-6H- dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorine-6-sulfid (Hydroxy-DOPS), bezogen auf die erhaltenen EPS-Perlen, gelöst. Des Weiteren wurden 10 g Dibenzoylperoxid (75% in Wasser), 8g tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat und 10 g Dicumylperoxid zugegeben. Dem Ansatz wurden 20 Liter vollentsalztes Wasser das 14 g Natriumphyrophosphat und 26 g Magnesiumsulfat enthielt zugegeben und unter ständigem Rühren 5 Stunden auf 900C gehalten. Der Reaktor wurde geschlossen und nach Zugabe von 7% Pentan, bezogen auf Styrol, wurde auf 125°C erhitzt und 2,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen EPS-Perlen hatten eine durchschnittliche Korngröße von 1 mm.
b) zweite Versuchsreihe (20 Beispiele):
Vergleichsbeispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel - 10 % POPP):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 10 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10- oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 1900C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel - 15 % POPP):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 15 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel - 5 % Schwefel):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 5 Gew% gelber Schwefel, bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 4 (Ausführunqsbeispiel - 10 % DOPS-SNH(Et)*):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines
Doppelschneckenextruders 10 Gew% 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (POPS-SNH(Et)3), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 1900C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Die folgenden Ausführungsbeispiele wurden analog bzw. bei gleichen Bedingungen zu den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen Flammschutzmitteln bzw. Synergisten. Die Angaben in Gew% sind jeweils auf das erhaltene EPS-Granulat bezogen:
Beispiel 5 (Ausführungsbeispiel - 10 % DOPS-SNH(Et)3 + 2% Schwefel):
10 Gew% Θ.IO-Dihydro-IO-mercapto-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10- sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3) und 2 Gew% gelber Schwefel Beispiel 6 (Ausführunqsbeispiel - 10 % DOPS-ONH(Et):,):
10 Gew% Θ.IO-Dihydro-IO-hydroxy-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10- sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3)
Beispiel 7 (Ausführunqsbeispiel - 10 % DOPS-ONH(Et)* + 2% Schwefel):
10 Gew% Θ.IO-Dihydro-IO-hydroxy-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10- sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3) und 2 Gew% gelber Schwefel
Beispiel 8 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS-OMeI + 2% Schwefel):
7,5 Gew% Θ.IO-Dihydro-IO-hydroxy-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10- sulfid-melaminiumsalz (DOPS-OMeI) und 2 Gew% gelber Schwefel
Beispiel 9 (Ausführungsbeispiel - 7,5 % DOPS-OMeI + 5% BBDS):
7,5 Gew% Θ.IO-Dihydro-IO-hydroxy-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion- bzw. -10- sulfid-melaminiumsalz (DOPS-OMeI) und 5 Gew% Bis(benzothiazolyl)disulfid (BBDS)
Beispiel 10 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS-OGua + 2% Schwefel):
7,5 Gew% 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10- sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua) und 2 Gew% gelber Schwefel Beispiel 11 (Ausführungsbeispiel - 7.5 % DOPS-OGua + 5% BBDS):
7,5 Gew% 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10- sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua) und 5 Gew% Bis(benzothiazolyl)disulfid (BBDS) Beispiel 12 (Ausführunαsbeispiel - 7,5 % DOPS- S-DOPS + 2% Schwefel):
7,5 Gew% Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-
S-DOPS) und 2 Gew% gelber Schwefel Beispiel 13 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS- S-DOPS + 5% DCDS):
7,5 Gew% Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS- S-DOPS) und 5 Gew% N,N'-Dicaprolactamdisulfid (DCDS)
Beispiel 14 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS- S-DOPS + 5% BBDS):
7,5 Gew% Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS- S-DOPS) und 5 Gew% Bis(benzothiazolyl)disulfid (BBDS)
Beispiel 15 (Ausführungsbeispiel - 10 % DOPS-S2-DOPS):
10 Gew% Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2-DOPS)
Beispiel 16 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS-S7-DOPS + 2% Schwefel):
7,5 Gew% Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2-DOPS) und 2 Gew% gelber Schwefel
Beispiel 17 (Ausführunqsbeispiel - 10 % DOPS-S4-DOPS):
10 Gew% Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid
(DOPS-S4-DOPS) Beispiel 18 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS-S4-DOPS + 2% Schwefel):
7,5 Gew% Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS) und 2 Gew% gelber Schwefel
Beispiel 19 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPS-O-DOPS + 2% Schwefel):
7,5 Gew% Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)oxid (DOPS- O-DOPS) und 2 Gew% gelber Schwefel
Beispiel 20 (Ausführunqsbeispiel - 7.5 % DOPO-O-DOPS + 2% Schwefel):
7,5 Gew% DOPO-O-DOPS und 2 Gew% gelber Schwefel
Durch diese Beispiele wird der Fachmann somit in die Lage versetzt, die expandierbaren Polymerisate sowie die Polymerschaumstoffe herzustellen. Nachweise der Wirksamkeit der Flammschutzmittel: a) Wirksamkeit bei kompaktem Polystyrol: Schon bei kompaktem Polystyrol zeigen sich vorteilhafte Wirkungen der obengenannten Flammschutzmittel:
Aus Polystyrol-Granulat (Mw: ca. 192.000 g/mol, T9: ca. 94 0C) wurden wie folgt Probenkörper geformt: Das Granulat wurde zu einem Pulver vermählen und in einem Mörser mit den jeweiligen Additiven vermischt. Je 12 g dieser Feststoff-Mischungen wurden in Aluminiumtiegel eingewogen, die anschließend in einen vorgeheizten Trockenschrank gestellt und so lange bei der jeweils erforderlichen Temperatur darin belassen wurden, bis das Pulver zu kompakten Platten verschmolzen war. Die dafür erforderliche Temperatur ist von der Zusammensetzung der jeweiligen Mischung abhängig und lag bei den untersuchten Probekörpern zwischen 165 und 195 0C, und der Schmelzvorgang war nach 10 bis 20 min beendet, wie dies in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Nach dem Abkühlen wurden die Platten aus den Aluminiumtiegeln entnommen und zu Prüfkörpern für die Flammschutztests zersägt. Einerseits wurden zur Untersuchung der Nachbrenndauer (in s) bei Beflammung gemäß UL94 Probenkörper mit 70 x 13 x 4 mm hergestellt.
Bei UL94 handelt es sich um die Prüfvorschrift der Underwriters Laboratories, die inhaltsgleich in die IEC/DIN EN 60695-11-10 und -20 übernommen wurde. Dabei wirken Zündflammen mit einer Leistung von 50 W zweimal kurzzeitig auf den Probenkörper ein, wobei bei der Vertikalprüfung die Brennzeit und das Abfallen brennender Teile mithilfe eines unterhalb des Probenkörpers angeordneten Wattebauschs bewertet werden. Die Klassifizierung erfolgt in den Stufen "VO", "V1" und "V2", die in nachstehender Tabelle 1 erläutert werden: Tabelle 1 : UL94-Klassifizierun
Figure imgf000055_0001
Die Klassifizierung "VO" stellt demnach die höchste Anforderung beim Brandschutz dar und ist daher beim Einsatz von Flammschutzzusammensetzungen anzustreben.
Andererseits wurden Probenkörper mit 12O x 10 x 4 mm hergestellt und gemäß ISO 4589 untersucht, um ihren Sauerstoff-Index (LOI, "Limiting Oxygen Index") zu bestimmen. Dabei handelt es sich um die minimale Sauerstoffkonzentration (im Gemisch mit Stickstoff), bei der die Verbrennung eines Probenkörpers gerade noch aufrechtgehalten wird. Hierzu wird ein vertikal angeordneter Probenkörper in einem Gaszylinder, der mit dem jeweiligen Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch durchströmt wird, mittels einer Propangasflamme gezündet und sein Brennverhalten beobachtet. Kürzere Brenndauer- und höhere LOI-Werte stehen folglich für bessere Brandschutzwirkung.
Die für drei Testreihen von Probenkörpern erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen angeführt und stellen Mittelwerte von je vier Messungen dar.
Figure imgf000056_0001
DCDS: N.N'-Dicaprolactamdisulfid Zu Vergleichszwecken werden LOI-Werte für elementaren Schwefel als alleiniges Flammschutzadditiv in Polystyrol (Molekulargewicht: 120.000 bis 250.000 g/mol) angeführt. Diese Werte wurden der WO 99/10429 entnommen: Tabelle 3: Brandschutztests gemäß ISO 4589 mit elementarem Schwefel
Figure imgf000057_0001
Die obigen Ergebnisse belegen klar, dass die obenstehenden Verbindungen bei kompakten Polymeren mitunter erheblich bessere Flammschutzwirkung zeigen als das bekannte Additiv DOPO, insbesondere bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zeigen, was aus Tabelle 2, aus einem Vergleich der Tabellen 2 und 3, aber auch daraus hervorgeht, dass bei Verdoppelung der Schwefelmenge bei Versuch Nr. 7 im Vergleich zu Versuch Nr. 6 keine Verbesserung der Brandschutzwirkung erzielt wurde. Zudem ist die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in eine Harzmasse in den meisten Fällen gegenüber DOPO erleichtert.
Umseitig sind die Ergebnisse der Brandschutztests gemäß UL94 für eine zweite Testreihe von neuen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung angeführt.
Tabelle 4: Testreihe 2 - Brandschutztests gemäß UL94
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000058_0001
DCDS: N,N'-Dicaprolactamdisulfid
BBDS: Bis(benzothiazolyl)disulfid Die Ergebnisse in Tabelle 4 belegen ebenfalls klar, dass die neuen Verbindungen bessere Flammschutzwirkung zeigen als das bekannte Additiv DOPO, insbesondere bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen. Darüber hinaus zeigt die obige Tabelle aber auch klar, dass der Synergismus der erfindungsgemäßen Verbindungen substanzspezifisch ist, d.h. nicht jede schwefelhaltige, als flammschutzfördernd bekannte Verbindung wirkt in gleichem Ausmaß synergistisch, wenn überhaupt. Beispielsweise liefert das Melaminium- bzw. Guanidiniumsalz von DOPS (Versuche 26 bis 29) mit Schwefel wesentlich bessere Ergebnisse als mit BBDS, obwohl BBDS bei alleinigem Einsatz bessere Flammschutzwirkung aufweist als die gleiche Gewichtsmenge an Schwefel. Diese Spezifität des Synergismus wird auch durch die Versuche 30 bis 32 belegt, in denen das Dimer DOPS-S-DOPS mit Schwefel und BBDS als Synergisten ausgezeichnete Ergebnisse liefert, während mit DCDS eine, allgemein betrachtet, durchschnittliche, im Vergleich mit den übrigen Zusammensetzungen der Erfindung jedoch eher schlechte Leistung erzielt wird.
Der Versuch, die mitunter ausgezeichneten Ergebnisse des Dimers DOPS-S- DOPS durch die Gegenwart der doppelten molaren Menge an Phosphor und sogar der dreifachen Menge an Schwefel bei gleichen Gewichtsanteilen zu erklären, wird durch die Versuche 33 bis 36 mit DOPS-S2-DOPS und DOPS-S4-DOPS widerlegt. Obwohl in derselben Gewichtsmenge dieser Verbindungen zunehmend mehr Schwefel vorhanden ist, verschlechtern sich die Brenndauer-Werte sogar.
Umseitig sind die Ergebnisse der Brandschutztests gemäß UL94 für eine dritte Testreihe von neuen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung eines weiteren Synergisten angeführt.
Tabelle 5: Testreihe 3 - Brandschutztests gemäß UL94
Figure imgf000059_0001
Vultac TB7: p-tert-Butylphenoldisulfιd-Polymer (Polysulfid); ein Vulkanisationsmittel von
Arkema Inc. (Philadelphia, PA, USA)
Die Ergebnisse in Tabelle 5 belegen erneut die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen als Flammschutzmittel, insbesondere zusammen mit einem schwefelhätigen Synergisten. Bemerkenswert ist hier vor allem, dass Vultac TB7, ein von Arkema Inc. als Vulkanisationsmittel vertriebenes Polysulfid, alleine zwar ebenfalls ganz gute Brandschutzwirkung zeigt, zusammen mit Verbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch noch deutlich wirksamere Kombinationen bildet, die somit großes Potenzial als Flammschutzzusammensetzungen aufweisen.
Zusammenfassend belegen die obigen Versuche klar die Eignung der neuen DOPS-Derivate als Flammschutzmittel bei kompakten Polymeren, alleine oder in
Kombination mit einem weiteren, synergistisch wirkenden Additiv, wobei dieser
Synergismus hierin als substanzspezifisch identifiziert wurde. Insbesondere ist dies der
Fall bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zeigen. Den jeweils geeignetsten Synergisten für die jeweilige erfindungsgemäße Verbindung herauszufinden, wird somit das Ziel weiterer Untersuchungen sein. Dazu sollte der durchschnittliche Fachmann problemlos und ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage sein, indem beispielsweise in Reihenversuchen ein Panel bekannter Flammschutzmittel in Kombination mit jedem einzelnen DOPS-Derivat gemäß UL94 und/oder ISO 4589 getestet wird. b) Wirksamkeit bei expandierbaren Polymerisaten bzw. Polymerschaumstoffen:
Auch für die erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren treibmittelhaltigen Polymerisate sowie für die daraus herstellbaren Polymerschaumstoffe - für die bekanntlich, wie bereits einleitend erwähnt, besondere Probleme bestehen - zeigt sich ein eindeutiges Ergebnis, das die, gleich in mehrfacher Hinsicht bestehenden, Vorteile der obenstehenden Flammschutzmittel bestätigt:
Ergebnisse und Bewertung der ersten Versuchsreihe:
Nachfolgende Tabelle 6 stellt die Ergebnisse der zuvor beschriebenen ersten Versuchsreihe übersichtlich nebeneinander, wobei sowohl die Parameter der
Viskositätsabnahme im Extruder, die Zeit bis zum Kollaps der aufgeschäumten
Schaumstoffperlen sowie das Brandverhalten von definierten Prüfkörpern überprüft wurden.
Tabelle 6: erste Versuchsreihe - Prüfung der expandierbaren Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe
Figure imgf000060_0001
Die mit Versuch 1 bis 6 bezeichneten und in der linken Spalte verzeichneten Ergebnisse wurden durch Versuche mit Produkten auf Basis der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 6 gewonnen. Dabei stellt Versuch 4 einen Referenz- bzw. Bezugspunkt dar, der einem mit DOPO flammgeschützten Polymerisat bzw. Schaumstoff entspricht. Zu diesem Referenz- Versuch 4 sind in der Tabelle 6 jeweils für jede Spalte, d.h. für jede Prüfung, die Resultate mit dem Zahlenwert 4 angegeben. Diese Ergebnisse für DOPO orientieren sich wiederum relativ zu Referenzpolymeren, die entweder nur mit HBCD flammgeschützt wurden oder gar kein Flammschutzmittel enthalten. Kleine Zahlen, insbesondere 1 , sind dabei tendenziell vorteilhafter, größere Zahlen, insbesondere 5, nachteiliger. im Detail:
Brandprüfung (Spalte 1 in Tabelle 6):
Die aus den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen EPS-Granulate und die EPS-Perlen aus Beispiel 6 wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.
Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten, die nach 72 Stunden Konditionierung bei 700C in einem Brandtest nach DIN 4102-2 (B2 - Kleinbrennertest) unterzogen.
Die mit Zahlen zwischen 1 und 5 bewerteten Ergebnisse wurden relativ zu mit Hexabromcyclododecan (HBCD) flammgeschützen EPS (Sunpor® EPS SE) bewertet. Dabei bedeuten in Spalte 1 Werte von 1, dass sich die Testsubstanz hinsichtlich ihres Brandverhaltens gleich gut wir HBCD-geschütztes EPS verhält. Werte von 5 bedeuten, dass das Brandverhalten sehr schlecht ist und dem von nicht flammgeschützten EPS entspricht.
Aus Spalte 1 von Tabelle 6 (Versuche 1 und 2) zeigt sich somit, dass aus EPS aufgeschäumte Polystyrol-Schaumstoffplatten, die mit Hydroxy-DOPS flammgeschützt wurden, sowohl deutlich besser flammgeschützt sind als nicht-flammgeschütztes Polystyrol als auch deutlich besser flammgeschützt sind als mit DOPO flammgeschütztes Polystyrol. Darüber hinaus reichen die Werte nahe an die gute Flammschutzwirkung von mit HBCD flammgeschützten Polystyrol heran, insbesondere bei höheren DOPS- Konzentrationen von 10 % gemäß Versuch 2.
Dieses Ergebnis ist auch vom Herstellungsverfahren der EPS-Granulate bzw. Perlen unabhängig, wie Versuch 6 demonstriert.
Durch den zusätzlichen Zusatz von Flammschutzsynergisten bzw. Stabilisatoren kann das Ergebnis noch verbessert werden und eine Brandbeständigkeit erreicht werden, die der von H BC D-geschütztem EPS entspricht, wie Versuch 5 zeigt. Viskositätsabnahme im Extruder (Spalte 2 in Tabelle 6):
In den Beispielen 1 bis 5 zeigte sich bei der Extrusion unmittelbar nach dem Start der Dosierung der obenstehenden Flammschutzmittel auf Phosphorbasis eine Reduktion der Viskosität der Polymerschmelze, die sich durch einen Druckabfall der Polymerschmelze im Bereich vor der Düsenplatte manifestierte. GPC Analysen zeigten, dass diese nicht durch einen Abbau der Polymerketten verursacht wurde.
Die mit Zahlen zwischen 1 und 5 bewerteten Ergebnisse zeigen den Druckabfall relativ zu dem sich aufbauenden Druck der Polymerschmelze ohne Flammschutzmittel. Dabei bedeuten in Spalte 2 Werte von 1 , dass kein Unterschied bzw. kein Druckabfall besteht. Werte von 5 bedeuten, dass eine starke Viskositätsabnahme erfolgt.
Es zeigt sich somit aus Versuch 1 und 2, dass die obenstehenden Flammschutzmittel, insbesondere DOPS-OH, keinen störenden Einfluss auf die Polymerschmelze haben und deren Viskosität nur geringfügig abnimmt. Im Vergleich dazu liefert DOPO deutlich schlechtere Werte.
Zeit bis zum Kollaps (Spalte 3 in Tabelle 6):
Die aus den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen EPS-Granulate und die EPS-Perlen aus Beispiel 6 wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.
Durch die weichmachende Wirkung der Flammschutzmittel auf Phosphorbasis zeigten die EPS Partikel unterschiedliche Stabilität beim Vorschäumen, ausgedrückt als
Zeit, die die aufgeschäumten Schaumstoffperlen dem Dampf ausgesetzt werden konnten bis ein Kollaps einsetzt. Diese Zeit wurde in der Zusammenfassung der Ergebnisse relativ zu EPS Partikel ohne Flammschutzmittel bewertet.
Dabei bedeuten in Spalte 3 Werte von 1 , dass die Perlen normale Stabilität aufweisen. Werte von 5 bedeuten, dass die Perlen unmittelbar kollabieren.
Es zeigt sich somit aus Versuch 1 und 2, dass die obenstehenden Flammschutzmittel, insbesondere DOPS-OH, keinen störenden Einfluss auf die Stabilität der Schaumstoffperlen haben. Im Vergleich dazu liefert DOPO deutlich schlechtere Werte.
Ingesamt gesehen, sind die erfindungsgemäßen Polymerisate und Schaumstoffe somit in allen drei geprüften Belangen vorteilhafter als mit DOPO geschützte Polymerisate bzw. Schaumstoffe. synergistischer Effekt von Schwefel:
Wie bereits einleitend bemerkt, wurde überraschend festgestellt, dass die neuen Verbindungen in Kombination mit elementarem Schwefel und anderen schwefelhaltigen Verbindungen synergistische Wirkungen als Flammschutzmittel bei expandierbaren Polymerisaten oder Schäumen aufweisen.
Vergleichsversuche belegen, dass die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zeigen, erheblich bessere Flammschutzwirkungen zeigen als das bekannte Additiv DOPO. Dies geht beispielsweise bereits aus einem Vergleich der obigen Tabellen mit Tabelle 6 hervor, aber auch daraus, dass bei Verdoppelung der Schwefelmenge bei Versuch Nr. 7 im Vergleich zu Versuch Nr. 6 keine Verbesserung der Brandschutzwirkung erzielt wurde. Folgende Vergleichsversuche zeigen deutlich die gute Wirkung von Schwefel:
Beispiel 1 (Ausführungsbeispiel):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 5 Gew% 6-Hydroxy-6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine-6- sulfid (Hydroxy-DOPS), und 2 Gew% gelber Schwefel. (S8), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 1900C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 2 (Ausführungsbeispiel):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 10 Gew% 6-Hydroxy- 6Hdibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorine-6-sulfid (Hydroxy-DOPS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel - POPP):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 10 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10- oxid (DOPO) und 2 Gew% gelber Schwefel (S8), bezogen auf das erhaltene EPS- Granulat, beigemischt und im Extruder bei 1900C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS- Granulaten granuliert.
Beispiel 4 (Ausführungsbeispiel - nur Schwefel):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 2 Gew% gelber Schwefel (S8), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 1900C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Tabelle 7: Prüfung der expandierbaren Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe mit Schwefel
Figure imgf000064_0001
Die Auswertung der Ergebnisse erfolgt analog zu Tabelle 6 und zeigt deutlich den synergistischen Effekt von Schwefel. Auf diese Weise geschützte Polymerisate und Schaumstoffe sind zumindest hinsichtlich ihres Brandverhaltens vorteilhafter sowohl als nur mit DOPO-Derivaten geschützte Polymerisate, als auch als mit DOPS-Derivaten geschützte Polymerisate, als auch als mit reinem Schwefel versetzte Polymerisate.
Ergebnisse und Bewertung der zweiten Versuchsreihe:
Nachfolgende Tabelle 8 stellt die Ergebnisse der zuvor beschriebenen zweiten Versuchsreihe übersichtlich nebeneinander, wobei das Brandverhalten von definierten Prüfkörpern überprüft wurde.
Figure imgf000065_0001
Die mit Versuch 1 bis 20 bezeichneten und in der linken Spalte verzeichneten Ergebnisse wurden durch Versuche mit Produkten bzw. Prüfkörpern, erhalten auf Basis der zuvor beschriebenen Vergleichs- und Ausführungsbeispiele 1 bis 20, gewonnen.
Dabei stellen die Versuche 1 , 2 und 3 Referenzen dar, die einem, nur mit dem bekannten Flammschutzmittel DOPO flammgeschützen oder nur den Synergisten Schwefel enthaltenden, Polymerisat bzw. Schaumstoff entsprechen. im Detail: Brandprüfunq nach EN 11925 (Spalte 6) und DIN 4102 (Spalte 7):
Die aus den Beispielen 1 bis 18 erhaltenen EPS-Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt. Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten, die nach 72 Stunden Konditionierung bei 700C den Brandtests nach EN 11925 und DIN 4102 unterzogen. Mit„bestanden" wurden jene Tests bezeichnet, die nach EN 11925 die Europäische Brandklasse E bzw. nach DIN 4102 die Brandklasse B2 erreicht haben. Dabei ist zu erkennen, dass bei den betrachteten Systemen die Brandklasse E nach EN 11925 eher erreicht werden konnte als die Brandklasse B2 nach DIN 4102.
Die Ergebnisse der Versuche 4 bis 20 zeigen, dass alle betrachteten DOPS- Derivate bessere Ergebnisse zeigen bzw. bereits in geringeren Mengen wirken als das bekannte Flammschutzmittel DOPO (Versuche 1 und 2).
Um die Brandklasse E nach EN 11925 zu erreichen, sind bei DOPS-SNH(Et)3
(Versuch 4) und DOPS-ONH(Et)3 (Versuch 6) nur 2/3 der Einsatzmenge von DOPO (Versuch 2) notwendig. Durch den Einsatz von 2 Gew% Schwefel kann bei diesen DOPS- Derivaten die Brandklasse B2 nach DIN 4102 erreicht werden (Versuche 5 und 7).
Die synergistische Wirkung von 2 Gew% Schwefel zeigt sich auch bei DOPS-OMeI (Versuch 8), DOPS-OGua (Versuch 10), DOPS-S-DOPS (Versuch 12), DOPS-O-DOPS (Versuch 19) und DOPO-O-DOPO (Versuch 20). Geringere synergistische Wirkung zeigten bei diesen Derivaten 5 Gew% BBDS (Versuche 9 und 11) bzw. 5 Gew% DCDS (Versuch 13), während 5 Gew% BBDS in Kombination mit 7,5 Gew% DOPS-S-DOPS (Versuch 14) ausreichen, um die Brandklasse B2 zu erreichen.
Eine Sonderstellung nimmt DOPS-S2-DOPS ein, das bei einer Konzentration von
10 Gew% die Anforderungen der Brandklassen B2 und E erfüllt (Versuch 17), während die Kombination von 7,5 Gew% DOPS-S2-DOPS und 2 Gew% Schwefel (Versuch 18) die Anforderungen der Klasse B2 nicht erreicht.
Die Brandschutzsysteme der Versuche 17 (10 Gew% DOPS-S4-DOPS) und 18 (7,5 Gew% DOPS-S4-DOPS + 2 Gew% Schwefel) genügen den Anforderungen der Brandklasse E nach EN 11925, nicht aber denen der Klasse B2 nach DIN 4102.
Insgesamt gesehen, sind die erfindungsgemäßen Polymerisate und Schaumstoffe somit vorteilhafter als mit DOPO als Brandschutzmittel ausgerüstete Polymerisate bzw. Schaumstoffe.

Claims

Patentansprüche:
1. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I
Figure imgf000068_0001
I
worin X Wasserstoff ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS"):
Figure imgf000068_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
2. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X OH ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. - 10-sulfid ("DOPS-OH"):
Figure imgf000069_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
3. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X ONH4 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-ammoniumsalz (11DOPS-ONH4"):
Figure imgf000069_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
4. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X SH ist und Y Schwefel ist, d.h. Θ.IO-Dihydro-IO-mercapto-θ-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-thion bzw. -10-sulfid ("DOPS-SH"):
Figure imgf000069_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
5. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X SNH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3"):
Figure imgf000070_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
6. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X ONH(Et)3 ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3"):
Figure imgf000070_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
7. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X OMeI ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz ("DOPS-OMeI"):
Figure imgf000071_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
8. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X OGua ist und Y Schwefel ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz ("DOPS-OGua"):
Figure imgf000071_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
9. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I
Figure imgf000072_0001
I
worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet
Figure imgf000072_0002
worin Y1 und Y2 jeweils Sauerstoff sind, Z Schwefel ist und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro- 9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthren-10-yl)sulfid ("DOPO-S-DOPO"):
Figure imgf000072_0003
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
10. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Y1 und Z jeweils Schwefel sind, Y2 Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10- thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (11DOPS-S-DOPO"):
Figure imgf000073_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
11. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 1 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid ("DOPS-S-DOPS"):
Figure imgf000073_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
12. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 2 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid ("DOPS-S2-DOPS"):
Figure imgf000074_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
13. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Y1, Y2 und Z jeweils Schwefel sind und n = 4 ist, d.h. Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10- yl)tetrasulfid ("DOPS-S4-DOPS1'):
Figure imgf000074_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
14. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Y1 und Y2 jeweils Schwefel sind, Z Sauerstoff ist und n = 1 ist, d.h. Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren- 10-yl)ether (11DOPS-O-DOPS"):
Figure imgf000075_0001
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
15. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, wobei als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der Formel I, worin X eine zweiwertige Linker-Gruppe Zn ist, die zwei Dihydrooxaphosphaphenanthrenyl-Reste der Formel I zu einem Dimer der Formel Il verbindet, worin Yi Schwefel ist, Y2 und Z jeweils Sauerstoff sind und n = 1 ist, d.h. 9,10-Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10- thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (11DOPS-O-DOPO"):
Figure imgf000075_0002
oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist.
16. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS) sind, welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS) , Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen.
17. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Flammschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
18. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich elementarer Schwefel, insbesondere gelber Schwefel (S8), und/oder zumindest eine weitere anorganische oder organische schwefelhaltige Verbindungen bzw. Schwefelverbindung enthalten ist, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew%, vorzugsweise etwa 2 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
19. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung zumindest eine S-S- Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
20. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon, eingesetzt wird und gegebenenfalls als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19.
21. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) gemäß Anspruch 20,
wobei das Flammschutzmittel und ein Treibmittel und gegebenenfalls der Schwefel bzw. die Schwefelverbindung mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden
oder
wobei das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Schwefel bzw. die Schwefelverbindung mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen wird, und die Schmelze anschließend imprägniert und granuliert wird
oder wobei das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Schwefel bzw. die Schwefelverbindung mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS oder zugemischt wird, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird
oder
wobei die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittels und eines Treibmittels und gegebenenfalls des Schwefels bzw. der Schwefelverbindung erfolgt.
22. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) nach Anspruch 20 oder 21 umfassend die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem zumindest einem Flammschutzmittel und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven, insbesondere
a) Flammschutzsynergisten, z.B. thermische Radikalbildner, wie Dicumylperoxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew%,
b) Infrarottrübungsmittel, z.B. Graphit, Ruß, Aluminium, Titandioxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%,
c) Stabilisatoren, z.B. Nitroxyl-Radikal bildende Substanzen, wie HTEMPO, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%,
d) weitere halogenierte oder halogenfreie Flammschutzmittel, z.B. HBCD, DOP-
O, Magnesiumhydroxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew% und/oder e) Füllstoffe, z.B. Kreide, Talkum, Silikate, in einer Konzentration von 1 bis 20
Gew%
Gemeinsame Aufschmelzung aller Komponenten im Extruder,
- Optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels,
Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 1200C,
Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 1000C, insbesondere 50 bis 80°C,
- gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate,
Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
23. Flammgeschützte, expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22.
24. Polymerschaumstoff, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extrudierter Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon.
25. Polymerschaumstoff nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19 enthalten ist.
26. Polymerschaumstoff nach Anspruch 24 oder 25, erhältlich aus flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymerisate oder durch Extrusion.
27. Polymerschaumstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 26, mit einer Dichte zwischen 7 und 200 g/l und einer überwiegend geschlossenzelligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.
28. Verwendung von zumindest einer Phosphorverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bzw. von ringgeöffneten Hydrolysaten oder Salzen davon, als Flammschutzmittel, sowie gegebenenfalls von Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19 als Flammschutzmittel bzw. -Synergisten,
in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) gemäß Anspruch 16 oder 17,
oder
in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS).
PCT/AT2010/000246 2009-07-03 2010-07-05 Flammgeschützte expandierbare polymerisate WO2011000018A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10731452.8A EP2449018B1 (de) 2009-07-03 2010-07-05 Flammgeschützte expandierbare polymerisate
JP2012518690A JP2012531504A (ja) 2009-07-03 2010-07-05 難燃性発泡性ポリマー
CN2010800393481A CN102597091A (zh) 2009-07-03 2010-07-05 阻燃可膨胀聚合物
US13/381,880 US20120184635A1 (en) 2009-07-03 2010-07-05 Flameproof expandable polymerizates

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA1044/2009A AT508468B1 (de) 2009-07-03 2009-07-03 Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid
ATA1044/2009 2009-07-03
ATA1058/2009 2009-07-06
AT10582009A AT508507B1 (de) 2009-07-06 2009-07-06 Flammgeschützte expandierbare polymerisate
ATA570/2010A AT509659B1 (de) 2010-04-09 2010-04-09 Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid
ATA570/2010 2010-04-09
AT8762010A AT509959B1 (de) 2010-05-28 2010-05-28 Flammgeschützte expandierbare polymerisate
ATA876/2010 2010-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011000018A1 true WO2011000018A1 (de) 2011-01-06

Family

ID=42668278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT2010/000246 WO2011000018A1 (de) 2009-07-03 2010-07-05 Flammgeschützte expandierbare polymerisate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120184635A1 (de)
EP (1) EP2449018B1 (de)
JP (1) JP2012531504A (de)
KR (1) KR20120048601A (de)
CN (1) CN102597091A (de)
WO (1) WO2011000018A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011095552A1 (de) * 2010-02-05 2011-08-11 Basf Se Flammschutzmittel
AT511090B1 (de) * 2011-04-18 2012-09-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte expandierbare polymerisate
WO2012142643A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-26 Krems Chemie Chemical Services Ag Ammoniumsalze von dopo-oh
WO2012151596A2 (de) 2011-04-18 2012-11-15 Sunpor Kunststoff Gesellschaft M.B.H. Expandierbare polymerisate aus celluloseacetatbutyrat und styrolpolymerisat
EP2574614A1 (de) 2011-09-30 2013-04-03 Basf Se Flammgeschützte Polymerschaumstoffe mit halogenfreien, phosphorhaltigen Flammschutzmitteln auf Zuckerbasis
CN118006209A (zh) * 2024-03-04 2024-05-10 常州裕隆盈新材料科技有限公司 开关柜适用的环保型双组份绝缘胶、及其制备和使用方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110196052A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Basf Se Flame retardants
EP2553008B1 (de) 2010-04-01 2016-08-24 Basf Se Flammschutzmittel
US9115312B2 (en) 2010-04-01 2015-08-25 Basf Se Flame retardant
CN103044328A (zh) * 2012-11-14 2013-04-17 江苏泰仓农化有限公司 一种新型橡胶硫化剂1,1’-二硫代双己内酰胺的合成
KR101811485B1 (ko) * 2014-11-28 2017-12-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
CN108136563A (zh) * 2015-07-30 2018-06-08 Jh罗得股份有限公司 聚合磨光材料、包含聚合磨光材料的介质和系统及其形成和使用方法
CA3030685A1 (en) 2016-07-20 2018-01-25 Synthos S.A. Modified geopolymer and modified geopolymer composite and process for the production thereof
JP6761892B2 (ja) 2016-07-20 2020-09-30 シントス エス．アー．Ｓｙｎｔｈｏｓ Ｓ．Ａ． ポリマーフォームにおける非臭素系難燃剤と組み合わせたジオポリマー添加剤の使用
CN109476544A (zh) * 2016-07-20 2019-03-15 西索斯公司 用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法
CN106566177A (zh) * 2016-10-31 2017-04-19 无锡市永兴金属软管有限公司 一种钻井用可膨胀波纹管材料的制备方法
US10544264B2 (en) 2017-08-10 2020-01-28 International Business Machines Corporation Impact resistant flame retardant polyhexahydrotriazine polymers via generation of polyhexahydrotriazine monomers and hexahydro-1,3,5-triazine small molecules
CN109337334B (zh) * 2018-10-16 2021-04-27 浙江公元电器有限公司 一种高强阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
KR102295665B1 (ko) * 2018-12-17 2021-08-31 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품
WO2020130273A1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품
CN118240568B (zh) * 2024-03-19 2024-09-27 杭州云上新材有限公司 一种应用于锂电池的阻燃剂制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2805241A (en) 1955-06-22 1957-09-03 Ciba Ltd Process for the manufacture of organic compounds containing sulfur and phosphorus
DE2034887A1 (de) 1970-07-14 1972-01-20 Sanko Chemical Co Ltd , Kurume, Fukuoka (Japan) Neue Organophosphor Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
US4198492A (en) 1977-09-27 1980-04-15 Asahi-Dow Limited Flame-retardant polyphenylene ether resin composition
US4220472A (en) 1974-07-30 1980-09-02 Sandoz Ltd. Dioxaphosphorinane derivatives as flameproofing agents
WO1999010429A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 Albemarle Corporation Flame retardant compositions for use in styrenic polymers
JP2001115047A (ja) 1999-10-15 2001-04-24 Toyobo Co Ltd 難燃抗菌性樹脂組成物及びそれを用いた繊維製品
JP2001270993A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2002069313A (ja) 2000-09-01 2002-03-08 Sanko Chem Co Ltd 安定性難燃性合成樹脂組成物
JP2004035495A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Sanko Kk 有機リン化合物の製造方法
DE10338131A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyloxy-phosphaphenanthren-10-oxid oder -thion und an den Phenylgruppen substitutierten Derivaten desselben
WO2006027241A1 (de) 2004-09-10 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe
US20080153950A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Shankar Ravi B Phosphorus-sulfur FR additives and polymer systems containing same
WO2009035881A2 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Dow Global Technologies, Inc. Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same
DE102008014117A1 (de) * 2008-03-13 2009-09-17 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh 6-Amino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673126A (en) * 1967-11-13 1972-06-27 Dow Chemical Co Continuous process for making expandable thermoplastic resin compositions
EP0305862A1 (de) * 1987-09-04 1989-03-08 General Electric Company Einstufenverfahren für die Herstellung von expandierbaren Schaumperlen
US5965251A (en) * 1996-12-23 1999-10-12 Kaneka Corporation Laminated foam sheet and the molded body thereof for vehicle interior
WO2011000019A1 (de) * 2009-07-03 2011-01-06 Krems Chemie Chemical Services Ag Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on
AT511090B1 (de) * 2011-04-18 2012-09-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte expandierbare polymerisate

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2805241A (en) 1955-06-22 1957-09-03 Ciba Ltd Process for the manufacture of organic compounds containing sulfur and phosphorus
DE2034887A1 (de) 1970-07-14 1972-01-20 Sanko Chemical Co Ltd , Kurume, Fukuoka (Japan) Neue Organophosphor Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
US4220472A (en) 1974-07-30 1980-09-02 Sandoz Ltd. Dioxaphosphorinane derivatives as flameproofing agents
US4198492A (en) 1977-09-27 1980-04-15 Asahi-Dow Limited Flame-retardant polyphenylene ether resin composition
WO1999010429A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 Albemarle Corporation Flame retardant compositions for use in styrenic polymers
JP2001115047A (ja) 1999-10-15 2001-04-24 Toyobo Co Ltd 難燃抗菌性樹脂組成物及びそれを用いた繊維製品
JP2001270993A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2002069313A (ja) 2000-09-01 2002-03-08 Sanko Chem Co Ltd 安定性難燃性合成樹脂組成物
JP2004035495A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Sanko Kk 有機リン化合物の製造方法
DE10338131A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyloxy-phosphaphenanthren-10-oxid oder -thion und an den Phenylgruppen substitutierten Derivaten desselben
WO2006027241A1 (de) 2004-09-10 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe
US20080153950A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Shankar Ravi B Phosphorus-sulfur FR additives and polymer systems containing same
WO2009035881A2 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Dow Global Technologies, Inc. Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same
DE102008014117A1 (de) * 2008-03-13 2009-09-17 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh 6-Amino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BHATIA ET AL., CHEMISTRY & INDUSTRY, vol. 24, 1975, pages 1058
BORECKI ET AL., J. CHEM. SOC., 1958, pages 4081 - 4084
CHERNYSHEV ET AL., ZHURNAL OBSHCHEI KHIMII, vol. 42, no. 1, 1972, pages 93 - 6
CIESIELSKI ET AL., POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, vol. 19, 2008, pages 507
KABATSCHNIK ET AL., CHEM. ZENTRALBL., vol. 127, 1956, pages 11232
SEEBERGER ET AL., TETRAHEDRON, vol. 55, no. 18, 1999, pages 5759 - 5772
SEIBOLD ET AL., J. APPL. POLYM. SCI., vol. 105, no. 2, 2007, pages 685 - 696

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011095552A1 (de) * 2010-02-05 2011-08-11 Basf Se Flammschutzmittel
AT511090B1 (de) * 2011-04-18 2012-09-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte expandierbare polymerisate
AT511090A4 (de) * 2011-04-18 2012-09-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte expandierbare polymerisate
WO2012142643A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-26 Krems Chemie Chemical Services Ag Ammoniumsalze von dopo-oh
WO2012142634A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Sunpor Kunststoff Gesellschaft M.B.H. Flammgeschützte expandierbare polymerisate
WO2012151596A2 (de) 2011-04-18 2012-11-15 Sunpor Kunststoff Gesellschaft M.B.H. Expandierbare polymerisate aus celluloseacetatbutyrat und styrolpolymerisat
EP2574614A1 (de) 2011-09-30 2013-04-03 Basf Se Flammgeschützte Polymerschaumstoffe mit halogenfreien, phosphorhaltigen Flammschutzmitteln auf Zuckerbasis
CN118006209A (zh) * 2024-03-04 2024-05-10 常州裕隆盈新材料科技有限公司 开关柜适用的环保型双组份绝缘胶、及其制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102597091A (zh) 2012-07-18
EP2449018A1 (de) 2012-05-09
JP2012531504A (ja) 2012-12-10
US20120184635A1 (en) 2012-07-19
EP2449018B1 (de) 2014-04-16
KR20120048601A (ko) 2012-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2449018B1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
EP2480598B1 (de) Flammgeschützte expandierbare styrol-polymerisate
EP2449019B1 (de) Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on
EP2513251B1 (de) Flammschutzmittel
EP2478044B1 (de) Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe, enthaltend mindestens eine oligophosphorverbindung
AT511395B1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
EP2553008B1 (de) Flammschutzmittel
EP2658905B1 (de) Flammschutzsystem
AT511090B1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
AT508304A1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
AT508507B1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
AT509959B1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
AT508468B1 (de) Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid
AT508303A1 (de) Flammgeschützte expandierbare polymerisate
EP4263753B1 (de) Brandhindernde copolymere und formmassen
AT509659B1 (de) Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080039348.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10731452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012518690

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010731452

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127003138

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13381880

Country of ref document: US