WO2010150608A1

WO2010150608A1 - 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体

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Publication number: WO2010150608A1
Application number: PCT/JP2010/058704
Authority: WO
Inventors: 史延北山; 耕平藤本; 友也真部
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2010-12-29
Also published as: CN102803390B; EP2447326A4; EP2447326A1; KR20120040148A; EP2447326B1; CN102803390A; JPWO2010150608A1; KR101797777B1

Abstract

成形体の耐衝撃性と表面光沢を向上しうる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提案することである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５～３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）が、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５～１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、かつ、前記多官能性単量体が、少なくとも、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物を含むことを特徴とする。

Description

熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体

　本発明は、成形体の強度、及び表面光沢を向上しうる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体に関する。

　塩化ビニル系樹脂は、安価でありながら、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料であることから、建築部材、住宅資材をはじめとする様々な用途に利用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂単体では充分な耐衝撃強度を有し得ないため、乳化重合法などで得られるグラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として添加する方法が現在広く行われている。

　一方、近年、耐衝撃性などの強度物性に加えて、表面光沢のような成形体の外観性が重視されてきており、特に窓枠成形体においては強度、光沢の両方の物性を高いレベルで満足させることが強く望まれるようになってきた。

　耐衝撃性を改良する方法としては、例えば、ジエン系、又はアクリレート系等の軟質ゴム含有グラフト共重合体を添加する方法が開示されている。

　特許文献１、２には、コアシェル重合体組成物のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度（ηsp）が０．１９以上である、即ち、分子量の大きいポリマー鎖をグラフト成分としてシェル部、及び付随するフリーポリマーとして有するグラフト共重合体が開示されているが、耐候性、耐衝撃性、及び２次加工性の向上を目的とした技術であって、成形体の光沢を向上させる効果については触れておらず、光沢と耐衝撃性の両方を高いレベルとする方法としては充分でない。

　特許文献３には、多官能性架橋剤として繰り返し単位として－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－からなる主鎖を有するポリエチレングリコールジメタクリレートを含有するグラフト共重合体による耐衝撃性改良が開示されているが、成形体の光沢を向上させる効果については触れておらず、上記特許文献１、及び２と同様に前述した光沢と耐衝撃性の両方を高いレベルとする方法としては充分でなく、また、耐衝撃性も充分とは言えない。

　建材分野向けの塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウムなどのような充填剤が配合されているが、この量を減らすことによって表面光沢を向上することもある程度は可能ではあるものの、コスト増加につながり好ましくない。成形温度を上げることによっても表面光沢は向上するが、塩化ビニルの熱分解が発生するなど問題も多い。また、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を、加工助剤として多量に使用することによっても光沢は向上するが、溶融粘度増加によりトルク上昇し、さらに耐衝撃性が低下する問題もある。

　即ち、従来知られている方法には、上述した近年特にその要求が高まっている光沢と耐衝撃性の両方を高いレベルとする方法は無く、その方法を見出すことが望まれていた。

　したがって、耐衝撃性と表面光沢を両立させるグラフト共重合体の開発が望まれている。

特開平４－０３３９０７号公報特開２００２－３６３３７２号公報特開平７－３１６８号公報

　本発明は、成形体の強度、及び表面光沢を向上しうる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提案することを課題とする。

　上記のような現状に鑑み、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物５１～１００重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物０～４９重量％からなる多官能性単量体１００重量％を含有するグラフト共重合体を、耐衝撃性改良剤として塩化ビニルに代表される熱可塑性樹脂に配合した場合に、高い耐衝撃性と良好な表面光沢が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち本発明は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５～３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該コアシェル重合体組成物（ｂ）が、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、該コア構成成分が、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５～１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％からなる単量体混合物、合計１００重量％からなり、かつ、該多官能性単量体１００重量％が、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物５１～１００重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物０～４９重量％からなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様は、前記分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物の主鎖が、主としてアルキレングリコール単位の繰り返し構造からなり、かつ、前記繰り返し構造の繰り返し単位数の数平均値が３以上である、前記熱可塑性樹脂組成物とすることである。

　好ましい実施態様は、前記分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物が、アリル基を有する、前記の熱可塑性樹脂組成物とすることである。

　好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の分子量が、５０万以上であり、その成分量が、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）中５～２０％であることを特徴とする、前記熱可塑性樹脂組成物とすることである。

　好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、前記コア構成成分が５０～９５重量％、前記シェル構成成分が５～５０重量％である、前記熱可塑性樹脂組成物とすることである。なお、本願明細書において、コア構成成分、及びシェル構成成分の含有率は、コアシェルポリマー重合体中のコアポリマー、及びシェルポリマーの含有率と同一視できる。

　好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂（ａ）が塩化ビニル系樹脂である、前記熱可塑性樹脂組成物とすることである。

　また、本発明は、本発明の前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。

　好ましい実施態様は、前記成形体を、窓枠またはドアフレームとすることである。

　好ましい実施態様は、前記成形体を、サイディングとすることである。

　本発明のグラフト共重合体は、耐衝撃性改良剤として塩化ビニルに代表される熱可塑性樹脂に配合した場合、高い耐衝撃性と良好な表面光沢を得ることができる。

　（熱可塑性樹脂組成物）
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５～３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。前記コアシェル重合体組成物（ｂ）の含有量は、品質面、およびコスト面から０．５～３０重量部であることを要するが、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。前記含有量が３０重量部を超える場合には、耐衝撃性の改良効果は充分であるが、それ以外の品質、例えば成形加工性の低下や、コストが上昇する場合がある。

　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。

　このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料として形成された成形体は、窓枠、ドアフレーム、又はサイディングに好適に使用されうる。

　（安定剤）
　塩化ビニル樹脂は一般に、加工時あるいは使用時の熱や紫外線、酸素などによる脱塩化水素反応による劣化（変色、および機械的・電気的特性の低下）を防ぐ目的から、安定剤を添加して使用されている。このような安定剤は主に、鉛化合物系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤などに分類されるが、なかでも熱安定性や電気絶縁性に優れ、かつ安価な鉛化合物系安定剤が多く使用されている。ところが、近年、建材や住宅資材など、製品に人間が触れるような用途においては、健康や環境保全の目的から、鉛化合物系安定剤の使用を控える動きが見られるようになってきており、その代替安定剤として、金属石鹸系安定剤のうち、特に無毒性のＣａ－Ｚｎ系安定剤が使用されるようになってきている。従い、上述した安定剤としては、鉛化合物系、有機錫系、金属石鹸系から選ばれる１種以上が好ましいが、健康や環境保全の観点からは、有機錫系、金属石鹸系が好ましく、特に好ましくは金属石鹸系のなかでもＣａ－Ｚｎ系が好ましい。

　（熱可塑性樹脂（ａ））
　本発明に係る熱可塑性樹脂（ａ）は、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等である。

　中でも、特に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。

　（コアシェル重合体組成物（ｂ））
　本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）は、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られる。コア構成成分とシェル構成成分との比率は、良好な耐衝撃性、かつ、良好な表面光沢を得る観点から、コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、コア構成成分５０～９５重量％、シェル構成成分５～５０重量％が好ましく、コア構成成分６０～９０重量％、シェル構成成分１０～４０重量％がより好ましく、コア構成成分７０～８５重量％、シェル構成成分１５～３０重量％が特に好ましい。

　また、このようなコアシェル重合体組成物（ｂ）は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造することができ、中でも構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたものを好適に用いることができる。

　このようにして得られたコアシェル重合体のラテックス、および粒子は、必要に応じて塩析、酸析等の凝固処理を行った後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉体として回収される。かかる粉体の回収方法は上記に限定されるものではなく、例えばコアシェル重合体ラテックスを噴霧乾燥（スプレードライ）することによっても回収することができる。

　また、コアシェル重合体組成物（ｂ）は、粉体同士の耐ブロッキング性を向上させる目的から、融着防止剤を含むことができ、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩、無機粒子、架橋ポリマーおよび／またはシリコンオイルなどを好適に使用することができる。陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、高級脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が例示され得るが、これらに限定されるものではない。無機粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などが例示され得るが、これらに限定されるものではない。

　（コア）
　本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のコアは、その粒子径が、特に熱可塑性樹脂（ａ）として塩化ビニル系樹脂を用いたときに良好な耐衝撃性を発現するために、０．０５～０．３μｍであることが好ましい。

　このような本発明に係るコアは、コア構成成分として、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５～１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％、合計１００重量％からなる単量体混合物を重合することにより得られ、本発明は、前記多官能性単量体１００重量％が、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物５１～１００重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物０～４９重量％からなることを特徴とする。炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの含有率を上記範囲内とすることにより、高い耐衝撃性向上効果を得ることができる。多官能性単量体の含有率を上記範囲内とすることにより、コア重合体の架橋度、およびシェルがコアにグラフトする過程で発生する所謂フリーポリマーの成分量とその分子量を最適な範囲に設定することができ、ひいては、強度、光沢、及び表面性に一層優れた成形体を得ることが可能になる。また、これらと共重合可能な単量体の含有率を上記範囲内とすることにより、例えば熱可塑性樹脂（ａ）として塩化ビニル系樹脂を用いた場合の加工性（成形のし易さ）などの特性を向上できる。なお、上記アルキルアクリレートの含有率は９７～９９．５重量％であることが好ましい。上記多官能性単量体の含有率は０．５～５．０重量％であることが好ましく、１．０～４．０重量％であることがより好ましい。上記単量体の含有率の上限は１．０重量％であることが好ましい。分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物は、それぞれ、単一種のもので構成されても、二種以上の組み合わせから構成されてもよい。

　多官能性単量体において、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物と分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物とを併用する場合には、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物８０～９９重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物１～２０重量％とすることが好ましく、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物９０～９９重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物１～１０重量％とすることがさらに好ましく、このような比率にすることで、フリーポリマー量とフリーポリマー分子量が適正な範囲になると考えられる。ここで、上記「ラジカル重合性官能基」とは、エチレン性二重結合およびこれに隣接する原子から構成される官能基を意味する。例えば、かかる官能基をアリル基、アクリレート基、メタクリレート基等のグループに分類した場合に、ラジカル重合体官能基が「同一」とは、当該グループが同一であることを言い、ラジカル重合体官能基が「異なる」とは、当該グループが異なることを言う。

　前記多官能性単量体の組み合わせとして特に好ましいのは、ポリプロピレングリコール単位の繰り返し単位数が３個であるジアクリレート（ＰＰＧ（３）ＤＡ）と、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の組み合わせや、ポリプロピレングリコール単位の繰り返し単位数が１２個であるジアクリレート（ＰＰＧ（１２）ＤＡ）と、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の組み合わせ、ポリテトラメチレングリコール単位の繰り返し単位数が３個であるジアクリレート（ＰＴＭＧ（３）ＤＡ）と、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の組み合わせ等である。

　このような本発明に係る多官能性単量体をコア構成成分として重合したコアの存在下にシェル構成成分を重合する場合には、そのメカニズムは明確ではないものの、シェル構成成分が高分子量の重合体となる傾向があること、及び、そのような高分子量の高分子がコアにグラフトせず、高分子量の重合体単体として、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）に、所謂フリーポリマーとして含まれる傾向があること、これらのことにより本発明の効果である、高い表面光沢が得られるものと考えられる。

　上述の、シェル構成成分重合体の高分子量化、及び、フリーポリマー化の特徴は、そのシェル構成成分重合時に、必須成分であり、かつ、本発明に係る多官能性単量体の主成分である、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物の架橋に寄与する複数の二重結合の反応性が等価であることに由来すると考えられ、シェルがコアにグラフト結合するグラフト点が、例えば、アリルメタクリレート等の等価でない多官能性単量体を用いた場合と比較して、少なくなるためである、と推論される。

　このような分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する前記多官能性単量体と共に、本発明では、任意成分であり、かつ、本発明に係る多官能性単量体の従成分である、分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物を、本発明に係る多官能性単量体として用いると好ましい。このようにすることで、上述したように、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物により、シェル構成成分重合体の高分子量化をコントロールすることができ、また、以下の理由により、熱可塑性樹脂組成物を用いて作成した成形体の表面性を良好に保つことができると推論される。

　即ち、シェル構成成分重合体の高分子量化により、成形体の表面光沢は向上するものの、シェル構成成分重合体の分子量が上昇することにより、熱可塑性樹脂組成物が成形機において溶融した際の溶融粘度が上昇し、成形体表面の平滑性が失われる場合がある。そのため、シェル構成成分重合体の分子量が、成形体の表面性を損なわず、かつ表面光沢が良好な分子量範囲に調整されるように、前記分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物を併用することが好ましい結果となる、と考えられる。

　前記分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物の連結基（主鎖）としては、主としてアルキレングリコール単位の繰り返し構造からなり、かつ、その繰り返し構造の繰り返し単位数の数平均値が３以上、３０以下であることが好ましく、３以上、１２以下であることがより好ましく、３以上、７以下であることがさらに好ましく、３以上、５以下であることがよりさらに好ましく、３であることが最も好ましい。このようにすることで、そのメカニズムは明確ではないものの、耐衝撃性向上効果が高い架橋が実現されたゴムとなると考えられる。即ち、前記連結基（主鎖）は、プロリレングリコール単位、テトラメチレングリコール単位、イソブチレングリコール単位、ネオペンチルグリコール単位等を、含有する単位の５０％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５％以上とすることである。

　前記アルキレングリコール単位としては、重合時の前記化合物の親水性・疎水性の程度を適切な範囲に制御する観点から、炭素数３以上の単位とすることが好ましく、より好ましくは、プロリレングリコール単位、テトラメチレングリコール単位、イソブチレングリコール単位、及びネオペンチルグリコール単位から選ばれる１種以上とすることであり、さらに好ましくは、プロピレングリコール単位を主成分とするアルキレングリコール単位とすることであり、この場合、従成分として、ネオペンチルグリコール等の異なるアルキレングリコール単位や、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ等を主鎖中に含有していても良い。

　前記同一のラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリレート基、及びアリル基からなる群から選ばれる１種が、上記本発明の効果が十分に奏されるので、好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。多官能性単量体がコア構成成分の主成分（炭素数２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート）が有するラジカル重合性官能基（アクリレート基）と同一の官能基を有することにより、多官能性単量体が当該主成分と重合し易くなって、シェルがグラフトするグラフト点ができ難くなるからと推察される。

　前記互いに異なるラジカル重合性官能基の組み合わせとしては、（メタ）アクリレート基、及びアリル基の組み合わせが好ましく、より好ましくは、アクリレート基、及びアリル基の組み合わせである。多官能性単量体がコア構成成分の主成分（炭素数２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート）が有するラジカル重合性官能基（アクリレート基）と異なる官能基（アリル基）を有することにより、コア構成成分の重合時に、当該官能基（アリル基）が上記主成分と重合せずに、シェルがグラフトするグラフト点が残り易くなるからであると推察される。

　なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。

　（フリーポリマー）
　本発明に係る前記フリーポリマーの重量平均分子量は、良好な成形体の光沢を発現するために、５０万以上であることを要し、６０～１２０万が好ましく、７０～１２０万がより好ましく、このフリーポリマーは、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分である。即ち、後述する「フリーポリマー分子量の測定」に記載の方法によって得られる、本発明に係るフリーポリマーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量によって、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のグラフト成分の分子量も評価できることは明らかである。

　また、前記フリーポリマーの含有量は、コアシェル重合体組成物（ｂ）中５～２０％であることが好ましく、７～１６％であることがより好ましく、８～１５％であることがより好ましく、８～１２％であることが特に好ましい。このようにすることで、コアシェル重合体組成物の構成成分比に大きな影響を与えることなく、成形体の高い表面光沢を発現することが可能であると考えられる。

　（シェル構成成分）
　本発明に係るシェル構成成分は、良好な成形体の表面光沢を得る観点から、メチルメタクリレート５０～１００重量％、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０～５０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％、合計１００重量％からなることが好ましい。

　（炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート）
　上述したコア構成成分、又は、シェル構成成分である炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が代表的なものとして例示される。

　（これらと共重合可能な単量体）
　上述したコア構成成分、又は、シェル構成成分であるこれらと共重合可能な単量体としては、アルキル基を有するアルキルメタクリレート、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を有するアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

　前記アルキル基を有するアルキルメタクリレート類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。

　前記ビニルアレーン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。

　前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が、前記ビニルシアン類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、前記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が、前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。

　耐候性の観点からは共役ジエン系単量体を含まないことが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

　次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

　（実施例１）
　（コアシェル重合体組成物Ａ－１の作製）
　温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２５００ｇ、１．０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。

　次に、そこに、ブチルアクリレート（以下ＢＡとする）１０ｇ、スチレン（以下Ｓｔとする）１０ｇ、１０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液４ｇ、及び脱イオン水６０ｇからなる、乳化液状の単量体混合物を仕込んだ。

　次に、そこに、クメンハイドロパーオキサイド０．５ｇを仕込み、その１０分後に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２ｇ、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００６ｇを脱イオン水２５ｇに溶解した混合液と、５重量％濃度のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム３０ｇと、を仕込んだ。その状態で３０分間攪拌後、クメンハイドロパーオキサイド２．５ｇを仕込み、さらに、３０分間攪拌を続けた。

　次に、そこに、３重量％濃度の過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳとする）水溶液２６０ｇを仕込み、ＢＡ１４８０ｇ、繰返し単位数の平均が１２であるプロピレングリコール鎖を主鎖とするポリプロピレングリコールジアクリレート（以下、ＰＰＧ（１２）ＤＡとする）２６．６ｇからなる単量体の混合物を、４．５時間かけて滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに１０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３５ｇを、４．５時間にわたり連続的に追加した。前記単量体混合物の添加終了後、３重量％濃度のＫＰＳ水溶液３０ｇを仕込み、３時間攪拌を続け、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート系重合体を得た。このアクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。

　次に、このアクリレート系重合体をコアに対してシェルを重合するために、そこに、シェル用単量体として、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡとする）２８５ｇ、及びＢＡ１５ｇからなる単量体の混合物を１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１．０重量％濃度のＫＰＳ水溶液６０ｇを仕込み、３０分間攪拌を続けた。続いて、そこに、ＭＭＡ１９０ｇ、及びＢＡ１０ｇからなる単量体の混合物を６０分間にわたって連続的に添加した。添加終了から３０分後、１．０重量％濃度のＫＰＳ水溶液１０ｇを仕込み、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．８％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ－１のラテックスを得た。

　（コアシェル重合体組成物Ａ－１の白色樹脂粉末Ｂ－１の作製）
　コアシェル重合体組成物（Ａ－１）のラテックスを、２重量％濃度の塩化カルシウム水溶液６０００ｇに添加し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９５℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ－１としてＢ―１を得た。

　（熱可塑性樹脂組成物Ｃ－１の調製）
　塩化ビニル樹脂（カネビニルＳ－１００１、（株）カネカ製）１００重量部、有機錫系安定剤であるメチル錫メルカプト系安定剤（ＴＭ－１８１ＦＳＪ、（株）勝田化工製）１．５重量部、パラフィンワックス（Ｒｈｅｏｌｕｂ１６５、（株）Ｒｈｅｏｃｈｅｍ製）１．０重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ－１００、（株）堺化学製）１．２重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣＰＥ－６２９Ａ、（株）アライドシグナル製）０．１重量部、炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９５Ｔ、（株）Ｏｍｙａ製）５．０重量部、酸化チタン（ＴＩＴＯＮ　Ｒ－６２Ｎ、（株）堺化学製）１０重量部、加工助剤（カネエースＰＡ－２０、（株）カネカ製）１．５重量部、及び５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ－１の白色樹脂粉末Ｂ－１をヘンシェルミキサーにてブレンドして熱可塑性樹脂組成物Ｃ－１を得た。

　（成形体の調製および評価）
　上記で得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ－１を、６５ｍｍ異方向パラレル二軸押出機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝１９５℃／１９５℃／１９３℃／１９０℃／１９０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃（Ｃ１～Ｃ４はシリンダー温度、ＡＤはアダプター温度、Ｄ１～Ｄ４はダイス温度）、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数９５ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈｒの条件にて、窓枠成形した。

　得られた窓枠成形体の上面および下面に対し、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製の光沢計を使用し、６０°光線の反射率の平均値を算出することにより表面光沢を評価した。

　また、得られた窓枠成形体から３ｃｍ角の試験片を切り出し、ガードナー強度を測定した。なお、ガードナー試験は、－２０℃の恒温室において、８ポンドのおもりを使用して実施した。

　　（フリーポリマー成分量、及び分子量の測定）
　上記で得られた白色樹脂粉末Ｂ－１、２ｇをフリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約１００ｇに膨潤させ、遠心分離を実施した。遠心分離後、不溶沈殿物を取り除いた上澄みを約１０ｇになるまで濃縮したメチルエチルケトン溶液をメタノール２００ｍｌ中に添加し、少量の塩化カルシウム水溶液を加え攪拌した後、メタノール不溶の成分として結晶化した析出物であるフリーポリマーを回収した。得られたフリーポリマーを濾過することで取り出し、その重量を測定したところ、０．２ｇ（コアシェル重合体組成物中の含有率：１０重量％）であった。また、その約２０ｍｇをテトラハイドロフラン１０ｍｌに溶解したフリーポリマーのテトラハイドロフラン溶液を、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて析出物（メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分）の重量平均分子量を測定した。カラムはポリスチレンゲルカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー（株）製）を用い、テトラハイドロフランを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。

　（比較例１）
　（コアシェル重合体組成物Ａ－２の作製）
　ＰＰＧ（１２）ＤＡ２６．６ｇの代わりに、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとする）４．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ－２を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．８％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ－２のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．７％であった。

　（コアシェル重合体組成物Ａ－２の白色樹脂粉末Ｂ－２の作製）
　コアシェル重合体組成物Ａ－２のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ－２としてＢ－２を得た。

　（熱可塑性樹脂組成物Ｃ－２の調製）
　５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ－２の白色樹脂粉末Ｂ－２を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ－２を得た。

　（成形体の調製および評価）
　得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ－２を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、及びガードナー強度の評価を行なった。

　（フリーポリマー分子量の測定）
　上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ－２を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。

　表１に、実施例１及び比較例１で得たコアシェル重合体組成物の構造、及びそれを熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の評価結果、即ち、表面光沢、ガードナー強度の測定結果を示す。

　なお、表１（後掲する表２も同様）中、各単量体成分の末尾に記載の括弧内の数値は、コア中、あるいはシェル中における各単量体成分の重合比率を表している。したがって、コア中の各単量体成分の含有率は、各重合比率を重合比率の合計で除すれば求められる。例えば、実施例１におけるコア中のＢＡ含有率は、１００×７３．５／（７３．５＋０．５＋１．３）＝９７．６重量％となる。また、コア中、及びシェル中の各単量体成分の重合比率の合計値の比は、コア／シェル比を表している。

　実施例１と比較例１を比較することにより、コアシェル重合体組成物（ｂ）が、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５～１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、かつ、該多官能性単量体が、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物からなる場合、高い耐衝撃性と良好な成形体の表面光沢が得られることがわかる。

　（実施例２）
　（コアシェル重合体組成物Ａ－３の作製）
　ＰＰＧ（１２）ＤＡ２６．６ｇの代わりに、繰返し単位数の平均が３であるテトラメチレングリコール鎖を主鎖とするポリテトラメチレングリコールジアクリレート（以下、ＰＴＭＧ（３）ＤＡとする）１１．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ－３を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ－３のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．９％であった。

　（コアシェル重合体組成物Ａ－３の白色樹脂粉末Ｂ－３の作製）
　コアシェル重合体組成物Ａ－３のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ－３としてＢ－３を得た。

　（熱可塑性樹脂組成物Ｃ－３の調製）
　５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ－３の白色樹脂粉末Ｂ－３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ－３を得た。

　（成形体の調製および評価）
　得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ－３を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢の評価を行なった。

　（フリーポリマー分子量の測定）
　上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ－３を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。

　（実施例３）
　（コアシェル重合体組成物Ａ－４の作製）
　ＰＰＧ（１２）ＤＡ２６．６ｇの代わりに、ＰＴＭＧ（３）ＤＡ１１．０ｇとアリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとする）０．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ－４を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ－４のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．９％であった。

　（コアシェル重合体組成物Ａ－４の白色樹脂粉末Ｂ－４の作製）
　コアシェル重合体組成物Ａ－４のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ－４としてＢ－４を得た。

　（熱可塑性樹脂組成物Ｃ－４の調製）
　５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ－４の白色樹脂粉末Ｂ－４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ－４を得た。

　（成形体の調製および評価）
　得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ－４を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢の評価を行なった。

　（フリーポリマー分子量の測定）
　上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ－４を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。

　表２に、実施例２、３、及び比較例１で得たコアシェル重合体組成物の構造、及びそれを熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の評価結果、即ち、表面光沢の測定結果を示す。

　実施例２及び３と比較例１を比較することにより、コアシェル重合体組成物（ｂ）が、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５～１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、かつ、該多官能性単量体が、１００重量％が、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物５１～１００重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物０～４９重量％からなる場合、良好な成形体の表面光沢が得られることがわかる。

Claims

　熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５～３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　該コアシェル重合体組成物（ｂ）が、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、
　該コア構成成分が、炭素数が２～１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５～１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％からなる単量体混合物、合計１００重量％からなり、かつ、
　該多官能性単量体１００重量％が、分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物５１～１００重量％、及び分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物０～４９重量％からなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
　前記分子内に同一のラジカル重合性官能基を複数有する化合物の主鎖が、主としてアルキレングリコール単位の繰り返し構造からなり、かつ、該繰り返し構造の繰り返し単位数の数平均値が３以上である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記分子内に互いに異なるラジカル重合性官能基を複数有する化合物が、アリル基を有する、請求項１、又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の分子量が、５０万以上であり、その成分量が、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）中５～２０％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、前記コア構成成分が５０～９５重量％、前記シェル構成成分が５～５０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂（ａ）が塩化ビニル系樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
　前記成形体が、窓枠またはドアフレームである請求項７記載の成形体。
　前記成形体が、サイディングである請求項７記載の成形体。