WO2010123002A1 - エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 - Google Patents
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Definitions
- a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
- the chain transfer agent include hydrocarbons such as isopentane, n-pentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Mercaptans such as methyl mercaptan; alcohols such as methanol and ethanol; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride can be used.
- the addition amount of the chain transfer agent may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is usually 0.01 to 20% by mass with respect to the polymerization solvent.
- the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be molded into various molded products such as films, tubes, hoses, filaments, and bottles by known molding methods such as injection molding and extrusion molding. These molded articles have high heat resistance and excellent crack resistance at high temperatures.
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Abstract
Description
CH2=CH-Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8~2.5モル%であり、エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0~44.0/56.0であり、CH指数が1.40以下であり、融点が230℃以上であり、メルトフローレートが40(g/10分)以下であることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体である。
CH2=CH-Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの各共重合単位を含む。
CH指数=E/F×[エチレンの含有率]
E=1.75ppm~1.96ppm付近のピークの谷間、の範囲の積分値
F=1.75~4.5ppmの範囲の積分値
CH2=CX1(CF2)nX2
(式中、X1は水素原子またはフッ素原子を表し、X2は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは1~10の整数を表す。但し、X2がフッ素原子であるとき、X1はフッ素原子である。)で表されるフルオロオレフィン、プロピレン、アルキルビニルエーテル(但し、パーフルオロアルキルビニルエーテルを除く)等を挙げることができる。一般式CH2=CX1(CF2)nX2で表されるフルオロオレフィンとしては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF2CF2H等が挙げられる。
上記「エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、銅金属及び銅化合物を含有しない」とは、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体の中に銅金属及び銅化合物が本質的に混在していないことを意味し、「銅原子を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体」は、銅金属及び銅化合物を含有しないエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体ということもできる。このエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の集合体は、本質的にエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体のみからなるものである。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属及び銅化合物を含有しないことは、該エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の組成分析を行い、銅金属及び銅化合物の含有量の合計が0.1質量%以下であることにより確認することができる。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属又は銅化合物を含有するものであると耐熱性が向上する傾向があるが、特に薄肉成形した場合に銅金属または銅化合物の粒子の存在により絶縁性が劣ったり、これらの粒子が成形体から脱落したりするおそれがあるので好ましくない。
本発明は、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなり、MFRが15~35(g/10分)であり、平均粒径が10~500μmである回転成形用フッ素樹脂粉末でもある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
上記回転成形用フッ素樹脂粉末は、見掛け密度が0.5~1.2g/mlであることが好ましい。見掛け密度は、例えば、JIS K 6891に準拠した方法で測定することができる。
示差走査熱量計〔DSC〕(商品名:RDC220、セイコー電子社製)を用いて、試料3mgを10℃/分で室温から300℃まで昇温した後、-10℃/分で室温まで冷却し、再度10℃/分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。
ASTM D3159に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
溶融下、300MHzの19F-NMRを用い、得られたチャートより以下の算式により計算した。
(1)第3モノマーがCH2=CH-CnF2n+1の場合
テトラフルオロエチレンの含有率={3A+3B-2(n+1)C}/{3A+6B-2(n-2)C}
エチレンの含有率={3B-2C}/{3A+6B-2(n-2)C}
第3モノマーの含有率=4C/{3A+6B-2(n-2)C}
なお、
A=-135~-121ppmの範囲の積分値
B=-121~-95ppmの範囲の積分値
C=-95~-75ppmの範囲の積分値
(2)第3モノマーがCH2=CF-CnF2n-Hの場合
テトラフルオロエチレンの含有率={A+2B-(n-1)D}/{A+2B-(n-3)D}
エチレンの含有率=B/{A+2B-(n-3)D}
第3モノマーの含有率=2D/{A+2B-(n-3)D}
なお、
A=-135~-121ppmの範囲の積分値
B=-121~-95ppmの範囲の積分値
D=-145~-135ppmの範囲の積分値
含フッ素樹脂オイルを溶媒として用いて高温下、十分に膨潤させた状態で300MHzの1H-NMRを用いて測定し、得られたチャートより、以下の算式により計算した。
CH指数=E/F×[エチレンの含有率]
E=1.75ppm~1.96ppm付近のピークの谷間、の範囲の積分値
F=1.75~4.5ppmの範囲の積分値
330℃、7.8MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.22mmのフィルムを、幅13mm、長さ90mmの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、MIT耐折り曲げ疲労試験機(安田精機製作所製)に装着し、ASTM D-2176に準拠した条件(荷重1.25kg、折り曲げ角度135度、175回/分)にて繰返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
330℃、7.8MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.22mmのフィルムを、200℃、あるいは、225℃に保った熱風循環式電気炉に入れ、336時間(2週間)放置した。これを取り出して放冷後、上記MIT折り曲げ試験の手順に従い測定を行い、熱老化後のMIT折り曲げ試験結果とした。
内容積4Lのオートクレーブに蒸留水1.28Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン880gを仕込み、系内を35℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン231g、エチレン7.5g、(パーフルオロブチル)エチレン2.38g、シクロヘキサン2.6gを仕込み、その後にジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート7.1gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロブチルエチレンについても合計量3.9gを連続して仕込み、2.6時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末140gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の53.8g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレンを3.58gとし、途中追加の混合ガス組成を、テトラフルオロエチレン/エチレン=56.5/43.5モル%とし、追加する(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量を6.3gとすること以外は実施例1と同様にして3.5時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末120gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の34.3g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレン2.38gを(パーフルオロヘキシル)エチレン3.00gに替え、追加仕込みについても(パーフルオロブチル)エチレンに替え、(パーフルオロヘキシル)エチレン5.6gを追加すること以外は実施例1と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末123gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.0g/hrだった。
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水416Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン287kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン76.1kg、エチレンを2.4kg、(パーフルオロヘキシル)エチレン1.47kg、シクロヘキサン0.63kgを仕込み、その後にジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート3.1kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量18.2kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始2.5時間後にMFR調節のためにシクロヘキサン330gを追加し、重合開始17時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末250kgをえた。重合開始から2.5時間後までの重合速度は、ほぼ一定の17.2kg/hr、それ以後から重合終了までは、16.0kg/hrだった。
MFR調節のため、重合開始2.5時間後にシクロヘキサン330gを追加した後、さらに重合開始9.2時間後にシクロヘキサン1.2kgを追加し、(パーフルオロヘキシル)エチレンの追加合計量を19.1kgとした以外は、実施例4と同様にして、20.5時間重合を継続し、フッ素樹脂粉末270kgをえた。重合開始から2.5時間後までの重合速度は、ほぼ一定の17.2kg/hr、そこから重合開始9.2時間後までの重合速度は、17.3kg/hr、それ以後から重合終了までは、11.3kg/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロブチル)エチレン2.38gを(パーフルオロオクチル)エチレン3.46gに替え、追加仕込みについても(パーフルオロブチル)エチレンに替え、(パーフルオロオクチル)エチレン7.5gを追加すること以外は実施例1と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末125gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.7g/hrだった。
初期仕込みの(パーフルオロオクチル)エチレンを5.19gに替え、追加仕込みの(パーフルオロオクチル)エチレン量も10.7gとすること以外は実施例6と同様にして3時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末125gをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の41.0g/hrだった。
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水312Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン212kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、系内圧力が1.28MPaGになるまで、テトラフルオロエチレン/エチレン=79/21モル%の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)1.5kg、シクロヘキサン1.7kgを仕込み、その後にジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート1.1kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=56.0/44.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.28MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量8.5kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始25時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末200kgをえた。
内容積1000Lのオートクレーブに蒸留水312Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン214kgを仕込み、系内を17℃、攪拌速度130rpmに保った。その後、系内圧力が0.07MPa分上昇するまでエチレンを仕込み、続いて0.87MPaGまでテトラフルオロエチレンを仕込んだ。さらに、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)0.7kg、シクロヘキサン0.2kgを仕込み、系内を35℃に昇温した。その後、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート1.6kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=65.0/35.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.28MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量12.6kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始45時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末200kgをえた。
脱気した内容積10Lのオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタン4.9kg、1,1,1-トリクロロトリフルオロエタン5.1kg、テトラフルオロエチレン1.2kg、エチレン82g、(パーフルオロブチル)エチレン26gを仕込み、系内温度を65℃に維持してt-ブチルパーオキシイソブチレート2.4gを仕込んで反応を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=53.4/46.6モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.47MPaGに保った。そして、(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量11.7gを連続して仕込みながら、5時間攪拌を継続した。冷却して重合を停止し、モノマーをパージしてポリマーの分散液をえた。この分散液を濾過、水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末460gをえた。
(パーフルオロブチル)エチレンの初期仕込み量と追加仕込み量を、各々47gと36.7gと変え、重合時間を11時間に変えたこと以外は比較例3と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末690gをえた。
トリクロロモノフルオロメタンを初期に仕込まず、トリクロロトリフルオロエタン10kgのみを初期に仕込み、さらに、メタノール60gを仕込んだこと以外は、比較例4と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末690gをえた。実施例1~7及び比較例1~5の評価結果を表1に示す。
初期仕込みのシクロヘキサンを0.83kgに変更し、MFR調節のため、重合開始3.5時間後にシクロヘキサン330gを、さらに重合開始11.8時間後にシクロヘキサン1.5kgを、19時間後にシクロヘキサン1.0kgを追加し、(パーフルオロヘキシル)エチレンの追加合計量を19.1kgとした以外は、実施例4と同様にして、22時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR29g/10min.のフッ素樹脂粉末270kgをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径220μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
初期仕込みのシクロヘキサンを0.18kgに変更した以外、比較例2と同様にして45時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR28g/10min.のフッ素樹脂粉末200kgをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径220μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
初期仕込みのメタノールを51gに変更した以外、比較例5と同様に重合して、MFR28g/10min.のフッ素樹脂粉末690gをえた。このフッ素樹脂粉末をローラーコンパクターでシート化し、粒径が2mm程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径200μm、見掛け密度0.85g/mlの共重合体粉体を得た。
縦100mm×横50mm×厚さ0.8mmのSUS304板表面をブラスト処理し、中心線平均粗さRa=1.2~1.4μm、最大高さRz=8.0~8.8μmとしたものをテスト基板として用い、上記により得た共重合体粉体を縦100mm×横50mm×厚さ1mmとなるようにスペーサーを利用して盛り置きし、270℃、280℃、290℃、300℃で開放系でそれぞれ2時間焼成した。着色及び発泡の程度を下記の基準により評価した。さらに、塗膜に1cm幅の切れ目をいれ、端末部を剥ぎ取り、テンシロン万能試験機にて、90度剥離形式で50mm/minの速度で引張り試験を行い、密着性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
◎ 着色がなかった。
○ 僅かに着色した。
△ 黄土色に着色した。
× 褐色に着色した。
◎ 発泡がなかった。
○ 小さい泡を1~3個生じた。
△ 小さい泡を多数生じた。
× 著しく発泡した。
Claims (7)
- エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式:
CH2=CH-Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)
で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、
全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8~2.5モル%であり、
エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0~44.0/56.0であり、
CH指数が1.40以下であり、
融点が230℃以上であり、
メルトフローレートが40(g/10分)以下である
ことを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 - 含フッ素ビニルモノマーの含有率が1.2~1.8モル%である請求項1記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が34.5/65.5~44.0/56.0である請求項1又は2記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 融点が240℃以上である請求項1、2又は3記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 銅金属又は銅化合物を含有しない請求項1、2、3又は4記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 少なくとも、中心導体と、前記中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、
前記被覆層が請求項1、2、3、4又は5記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線。 - 請求項1、2、3、4又は5に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなり、MFRが15~35(g/10分)であり、平均粒径が10~500μmであることを特徴とする回転成形用フッ素樹脂粉末。
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