WO2010119964A1 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

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WO2010119964A1
WO2010119964A1 PCT/JP2010/056877 JP2010056877W WO2010119964A1 WO 2010119964 A1 WO2010119964 A1 WO 2010119964A1 JP 2010056877 W JP2010056877 W JP 2010056877W WO 2010119964 A1 WO2010119964 A1 WO 2010119964A1
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glass
transmittance
cut filter
infrared cut
filter glass
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PCT/JP2010/056877
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博之 大川
裕己 近藤
雄一 飯田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/082—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for infrared absorbing glass

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared cut filter glass that is used in color correction filters for digital still cameras, color video cameras, and the like and has high strength against external forces such as vibration.
  • Solid-state image sensors such as CCDs and CMOSs used for digital still cameras have spectral sensitivity ranging from the visible region to the near infrared region near 1100 nm. Therefore, since excellent color reproducibility cannot be obtained as it is, the visibility is corrected using a near-infrared cut filter glass to which a specific substance that absorbs infrared rays is added.
  • a near-infrared cut filter glass As this near-infrared cut filter glass, an optical glass in which CuO is added to a fluorophosphate glass has been developed and used so that it selectively absorbs wavelengths in the near-infrared region and has high weather resistance.
  • the composition of these glasses is disclosed in Patent Documents 1 to 4.
  • Fluorophosphate glass used for near infrared cut filter glass has lower glass hardness than other glass composition systems used for optical glass. There is a problem that the rate of occurrence is high.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when an external force such as vibration is applied by a dust removal device or the like of a digital still camera, the near infrared ray has high strength and can be used without fear of breakage.
  • An object is to provide a cut filter glass.
  • the present inventor has higher fracture toughness than near-infrared cut filter glass made of conventional fluorophosphate glass by setting the fluorophosphate glass composition to a specific range.
  • the present inventors have found that a high-intensity near-infrared cut filter glass that is not damaged by an external force such as vibration can be obtained.
  • the near infrared cut filter glass of the present invention is In cation% display, P 5+ 33-43 %, Al 3+ 10-20%, Li + 15-25%, Na + 0.5-5%, K + 0-5%, Mg 2+ 0.5-9%, Ca 2+ 0.5-9%, Sr 2+ 0.5 ⁇ 9%, Ba 2+ 0.5-7%, Zn 2+ 0.5-9%, Cu 2+ 1.5-8%, And containing Anion% display O 2- 50-95%, F - 5 ⁇ 50%, It is characterized by including.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is characterized in that the ratio of the total content of (Mg 2+ + Ca 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ + Zn 2+ ) is 10% to 40% in terms of cation%.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has a fracture toughness (Kc) of 0.40 MPa ⁇ mm 1/2 or more.
  • near infrared cut filter glass of the present invention is characterized in that it contains substantially no PbO, As 2 O 3, Sb 2 O 3, the CeO 2.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has a spectral transmittance of 77% or more at a wavelength of 400 nm when converted so that a wavelength showing a transmittance of 50% is 616 nm in a spectral transmittance of a wavelength of 600 to 700 nm.
  • the wavelength showing a transmittance of 50% is 650 nm or less in the spectral transmittance at a wavelength of 600 to 700 nm.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • a glass having a high fracture toughness can be obtained by setting the glass composition to a specific range. It is possible to provide a high-intensity near-infrared cut filter glass that does not break even when an external force is applied.
  • the present invention has achieved the object by the above-described configuration, and the reason for limiting the content of each component constituting the glass of the present invention (expressed as cation% and anion%) as described above will be described below.
  • P 5+ is a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and is an essential component for improving fracture toughness, improving transmittance in the visible region, and increasing cutability in the near infrared region, If it is less than 33%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 43%, the glass becomes unstable, the liquidus temperature becomes high, and the weather resistance is lowered. Preferably it is 34 to 41%, more preferably 35 to 39%.
  • Al 3+ is an essential component for improving fracture toughness and improving weather resistance, but if it is less than 10%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20%, the glass becomes unstable. Is unfavorable because of lowering. Preferably it is 11 to 16%, more preferably 12 to 14%.
  • AlF 3 or Al (PO 3 ) 3 is more effective than Al 2 O 3 in terms of preventing the melting temperature from rising, preventing the generation of unmelted material, and securing the amount of F ⁇ charged. preferable.
  • Li + is an essential component to lower the melting temperature of the glass and soften the glass, but if it is less than 15%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 25%, the glass becomes unstable. This is not preferable because fracture toughness is reduced. Preferably, it is 17 to 23%, more preferably 19 to 21%.
  • LiF or LiNO 3 is more preferable than Li 2 O in terms of securing the charged amount of F ⁇ and stabilizing the glass.
  • Na + is an essential component for improving the transmittance in the visible region, lowering the melting temperature of the glass, and softening the glass. However, if less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and 5% If it exceeds, the fracture toughness becomes small and the glass becomes unstable. It is preferably 1 to 3%, more preferably 1 to 2.5%, and still more preferably 1.5 to 2%.
  • K + is not an essential component, it has the effect of lowering the melting temperature of the glass and softening the glass. However, if it exceeds 5%, it is not preferable because the weather resistance is lowered. Preferably it is 0 to 3%, more preferably 0 to 2%.
  • Na + has a greater effect of improving the transmittance in the visible region than Li + , but also has a great effect of reducing fracture toughness.
  • the transmittance in the visible region is required to be as high as possible. Therefore, in the glass of the present invention, by making Na + / (Li + + Na + ) in a specific range, it is possible to improve both the performance of fracture toughness and transmittance in the visible region. If Na + / (Li + + Na + ) is less than 0.02, the visible region transmittance is not sufficient, and if it exceeds 0.25, the fracture toughness is lowered, which is not preferable. Preferably it is 0.03 to 0.15, more preferably 0.05 to 0.1.
  • Mg 2+ is an essential component for increasing the fracture toughness of the glass, but if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 9%, the glass becomes unstable. Preferably it is 1 to 8%, more preferably 2 to 7%.
  • Ca 2+ is an essential component for increasing the fracture toughness of the glass, but if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 9%, the glass becomes unstable. Preferably it is 1 to 8%, more preferably 2 to 7%.
  • Sr 2+ is an essential component for stabilizing the glass, but if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 9%, the fracture toughness becomes low, such being undesirable. Preferably it is 1 to 8%, more preferably 2 to 7%.
  • Ba 2+ is an essential component for stabilizing the glass, but if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 7%, the fracture toughness becomes low, such being undesirable. Preferably it is 1 to 6%, more preferably 2 to 5%.
  • Zn 2+ is an essential component for increasing the fracture toughness of the glass, but if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 9%, the glass becomes unstable. Preferably it is 1 to 8%, more preferably 2 to 7%.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ are all essential components. This is because when one or four types of alkaline earth metal components are used and when all of these five types of alkaline earth metal components are used, it is more stable if the glass contains all five types of components. Is higher. If the total content of these five components is less than 10%, sufficient glass stability cannot be obtained, and if it exceeds 40%, the glass becomes unstable. Preferably, the content is 12 to 35%, and more preferably 15 to 30%.
  • the present inventor examined the relationship between each component of the alkaline earth metal and the fracture toughness of the glass, and found that Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ confirms that the effect of increasing the fracture toughness of the glass is larger than Sr 2+ and Ba 2+, and (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ ) / (Mg 2+ + Ca 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ + Zn 2+ ) It was found that the fracture toughness of the glass can be increased by doing so.
  • the ratio of (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ ) / (Mg 2+ + Ca 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ + Zn 2+ ) is preferably 0.55 to 0.75, more preferably 0.60 to 0.70. is there.
  • Cu 2+ is an essential component for cutting near-infrared rays, but if it is less than 1.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 8%, the visible region transmittance decreases, which is not preferable. Preferably it is 2.5 to 7%, more preferably 3.5 to 6%.
  • O 2 ⁇ is an essential component for stabilizing the glass. However, if it is less than 50%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 95%, the glass becomes unstable. Preferably it is 50 to 90%, more preferably 60 to 85%.
  • F 2 - is an essential component for improving the weather resistance in order to stabilize the glass, but if it is less than 5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50%, the visible region transmittance is lowered. This is not preferable because of fear.
  • the content is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 40%.
  • the glass of the present invention preferably contains substantially no PbO, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , or CeO 2 .
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and CeO 2 are used in conventional glasses as excellent fining agents capable of generating a fining gas in a wide temperature range.
  • PbO is used as a component that lowers the viscosity of the glass and improves manufacturing workability.
  • PbO, As 2 O 3 , and Sb 2 O 3 are environmentally hazardous substances, it is desirable that they are not contained as much as possible.
  • the near-infrared cut filter glass of the solid-state image sensor filter since CeO 2 has absorption in the visible region, it is desirable that it is not contained as much as possible in the near-infrared cut filter glass of the solid-state image sensor filter that is required to have high transmittance in the visible region.
  • the raw material since the raw material is expensive, it is preferable not to contain rare earth elements such as Y 3+ as much as possible.
  • “substantially not containing” means not intentionally using as a raw material, and it is considered that the raw material components and inevitable impurities mixed in from the manufacturing process are not substantially contained. Further, in consideration of the inevitable impurities, the fact that it is not substantially contained means that the content of the near-infrared cut filter glass of the present invention is 0. It means that it is 005 mass% or less.
  • nitrate compounds and sulfate compounds can be added as oxidizing agents or clarifying agents. Nitrate compounds and sulfate compounds have the effect of improving the transmittance around 400 to 450 nm.
  • the addition amount of the nitrate compound or sulfate compound is preferably 0.5 to 10% by mass based on the external addition to the raw material mixture. If the addition amount is 0.5% by mass, there is no effect of improving the transmittance, and if it exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form glass. More preferably, it is 1 to 8% by mass, and still more preferably 3 to 6% by mass. Moreover, glass can be stabilized more by using the nitrate compound with the cation which forms glass.
  • nitrate compounds Al (NO 3 ) 3 , Ba (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , LiNO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , NaNO 3 , KNO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 and the like.
  • sulfate compounds include Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 16H 2 O, BaSO 4 , CaSO 4 , MgSO 4 , Li 2 SO 4 , SrSO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , ZnSO 4 , CuSO 4.
  • the above-mentioned “inner hook” refers to the ratio of each component in 100% when the entire glass (excluding the outside display component) is 100%.
  • the entire glass including the PbO content (excluding the external display component) is assumed to be 100%, and in such 100%, PbO is 0.005%.
  • the “outer split” is based on the whole glass (excluding the outer display component) of components not included in the 100% when the entire glass (excluding the outer split component) is 100%. Is the percentage of For example, including 1.0% by mass of Al 2 O 3 as an outer percentage means that the entire glass not containing the content of Al 2 O 3 (excluding the outer percentage display component) is 100%, and Al 2 O 3 Is additionally included 1.0 mass%.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is characterized by finding a fluorophosphate glass composition in which this value is not less than a predetermined value by paying attention to the fracture toughness of the glass.
  • Fracture toughness refers to the value of the critical stress intensity factor at the time when the crack propagation rate becomes rapid, and by increasing this, it becomes difficult to break in processing such as cutting and polishing of glass, and the yield is improved. Even if scratches remain on the glass, the resistance to cracking is increased, and the mechanical durability of the product is improved.
  • the fracture toughness has a correlation with the bending strength of glass, and the higher the fracture toughness, the higher the bending strength. Therefore, even when an external force is applied to the glass such as when the glass is vibrated by a piezoelectric element, if the fracture toughness is high, the bending strength is high and the possibility of breakage is low.
  • the fracture toughness of the glass is preferably 0.40 MPa ⁇ mm 1/2 or more. If the fracture toughness of the glass is less than 0.40 MPa ⁇ mm 1/2 , it leads to cracks in the processing step and a decrease in product durability. Preferably at 0.45 MPa ⁇ mm 1/2 or more, and more preferably 0.50 MPa ⁇ mm 1/2 or more. Note that if the fracture toughness becomes too large, the processing speed generally decreases and the production efficiency decreases, so the upper limit of the fracture toughness is preferably 0.60 MPa ⁇ mm 1/2 or less, and 0.58 MPa ⁇ mm 1 / 2 or less is more preferable.
  • a glass having a fracture toughness of 0.40 zMPa ⁇ mm 1/2 or more even if it is a fluorophosphate glass.
  • Thin glass for example, sheet glass with a thin plate thickness of 0.1 mm to 2 mm, is more prone to chipping and scratching during polishing compared to thick glass, so a near-infrared cut filter is formed thin.
  • the fracture toughness of the glass is particularly preferably 0.50 MPa ⁇ mm 1/2 or more.
  • the transmittance characteristics in the visible region of the glass of the present invention are such that when the spectral transmittance at a wavelength of 600 to 700 nm is converted so that the wavelength at which the transmittance is 50% is 616 nm, the spectral transmittance at a wavelength of 400 nm is 77. % Or more, more preferably 81% or more, and even more preferably 85% or more. It is extremely preferable if it is 87% or more, and most preferable if it is 88% or more.
  • permeability in wavelength 400nm is mainly decided by the reflectance which depends on the refractive index of glass, generally in the case of a fluorophosphate glass, it is about 93%.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 86% or more, more preferably 88% or more, and 89% or more. And more preferably 90% or more. Most preferably 91% or more.
  • permeability of visible region becomes high, so that the melting temperature of glass is low. Specifically, by converting the highest temperature of the melting atmosphere during melting of the glass to a glass composition of 900 ° C. or less so that the wavelength at which the transmittance is 50% is converted to 616 nm, the spectrum at a wavelength of 400 nm is obtained.
  • the transmittance can be 81% or more, and the spectral transmittance at a wavelength of 500 nm can be 88% or more.
  • the transmittance characteristic in the visible region of the glass of the present invention uses the transmittance characteristic converted so that the wavelength at which the transmittance is 50% is 616 nm. This is because the transmittance of the glass varies depending on the thickness, but if it is a homogeneous glass, the transmittance of a predetermined thickness can be obtained by calculation if the thickness and transmittance of the glass in the direction of light transmission are known. This is because it can.
  • the transmittance characteristic in the visible region of the glass of the present invention is such that, when converted to a thickness of 0.3 mm, a wavelength showing a transmittance of 50% is 650 nm or less in a spectral transmittance of a wavelength of 600 to 700 nm. preferable. If the wavelength at which the transmittance is 50% is longer than 650 nm, the near-infrared cutting property is deteriorated and color correction becomes insufficient. Therefore, the wavelength showing 50% transmittance is preferably 640 nm or less, more preferably 630 nm or less, and most preferably 620 nm or less.
  • the wavelength showing 50% transmittance is preferably 610 nm or more.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is also characterized by a high transmittance in the visible region as described above.
  • the solid-state image sensor filter is required to have as high a transmittance in the visible region as possible. This is for efficiently capturing visible light introduced into the solid-state image sensor, and thereby the sensitivity of the solid-state image sensor can be increased.
  • the transmittance in the visible region particularly the transmittance in the range of 400 to 500 nm, can be increased.
  • the glass of the present invention can be produced as follows. First, the raw materials are weighed and mixed so that the obtained glass has the above composition range. This raw material mixture is placed in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 700 to 900 ° C. in an electric furnace. After sufficiently stirring and clarifying, it is cast into a mold, slowly cooled, then cut and polished to form a flat plate having a predetermined inner thickness. In the said manufacturing method, it is preferable that the highest temperature of the melting atmosphere during glass melting shall be 900 degrees C or less.
  • the highest temperature (melting temperature) of the melting atmosphere during glass melting exceeds 900 ° C.
  • the equilibrium state of Cu oxidation-reduction is biased from Cu 2+ to Cu + side, and the transmittance characteristics deteriorate, and the volatilization of fluorine is promoted. This is because the glass becomes unstable.
  • the temperature is more preferably 850 ° C. or lower, and most preferably 800 ° C. or lower. If the temperature is too low, crystallization occurs during dissolution or it takes time to dissolve, so 700 ° C. or higher is preferable, and 750 ° C. or higher is more preferable.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is also characterized in that the glass is stable by having the above glass configuration.
  • “Stable glass” includes two things: stability in the temperature range near the liquidus temperature and stability in the temperature range near the glass transition point Tg. Specifically, the stability in the temperature range near the liquidus temperature is that the liquidus temperature is low, and the growth of devitrification near the liquidus temperature is slow, and the temperature near the glass transition point Tg. The stability in the region is that the crystallization temperature Tc and the crystallization start temperature Tx are low, and the growth of devitrification near Tc ⁇ Tx is slow. Thereby, it is possible to obtain a glass which is less likely to be devitrified in the glass melt molding process and which is easy to manufacture with a high yield.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has high fracture toughness, so the strength of the glass is high, and the transmittance in the visible region is high.
  • the glass is excellent in devitrification resistance. For this reason, it can be suitably used as a near-infrared cut filter glass used for color correction of a solid-state imaging device.
  • Examples 1 to 14 of the present invention and Comparative Example 1 (glass of Example 1 described in JP-A-2004-83290), Comparative Example 2 (glass of Example 8 described in JP-A-01-219037)
  • Table 1 and Table 2 show Comparative Example 3 (glass of Example 4 described in JP-A-03-83834). These glasses are weighed and mixed so as to have the composition shown in the table (cation%, anion%), put in a platinum crucible with an internal volume of about 300 cc, melted at 700-1000 ° C.
  • the sample was cast into a rectangular mold having a length of 50 mm ⁇ width 50 mm ⁇ height 20 mm preheated to about 300 to 500 ° C., and then slowly cooled at about 1 ° C./min to prepare a sample.
  • the solubility of the glass and the like were visually observed at the time of preparing the sample, and it was confirmed that the obtained glass sample had no bubbles or striae.
  • the raw materials for each glass are H 3 PO 4 or Al (PO 3 ) 3 in the case of P 5+ , and AlF 3 or Al (PO 3 ) 3 or Al 2 O 3 in the case of Al 3+ (only comparative examples) Li + for Li + , LiNO 3 or Li 2 O, Mg 2+ for MgF 2 or MgO, Sr 2+ for SrF 2 or SrO, Ba 2+ for BaF 2 or BaO, In the case of Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+ , and Y 3+ , fluoride was used, and in the case of Cu 2+ , CuO was used.
  • (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ ) / R 2+ represents (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ ) / (Mg 2+ + Ca 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ + Zn 2+ ).
  • Fracture toughness Kc (MPa ⁇ mm 1/2 ) is determined by pressing an optically polished glass sample using a Vickers hardness measuring machine (manufactured by AKASHI, product name: MVK-H2) with a load P (0.05 kg). After the generation, the diagonal length 2a (m) of the indentation and the crack length 2c (m) 30 s after unloading are measured, and the Young's modulus (E: Pa) obtained by the ultrasonic pulse method is then used. Calculated by the formula. The measurement is performed at room temperature in an air atmosphere and satisfies c / a> 2.5. The measurement was performed five times per sample, and the fracture toughness Kc was determined from the average of three points excluding the maximum value and the minimum value.
  • the weather resistance was determined by holding an optically polished glass sample in a high-temperature and high-humidity tank at 60 ° C. and 95% relative humidity for 1000 hours using a high-temperature and high-humidity tank (trade name: SH-221 manufactured by Espec) The burnt state on the glass surface was visually observed, and no burn was observed (no weathering problem).
  • the melting temperature was measured by measuring the temperature of the melting atmosphere in the crucible with an R thermocouple, and indicated the highest temperature during glass melting.
  • each glass of the comparative example was poor in fracture toughness of the glass and transmittance in the visible region as compared with each glass of the example.
  • the fracture toughness of glass has a large difference, and it is considered that the mechanical strength when an external force acts on the glass is affected.
  • each glass of the examples according to the present invention has high fracture toughness, thereby causing defects due to micro scratches and chipped pieces generated in the conventional glass and defects caused by broken pieces or external force acting on the glass. The possibility can be reduced.
  • permeability of the visible region of glass is high, and it can use suitably as glass for near-infrared cut off filters for solid-state image sensors. Moreover, it has the outstanding weather resistance which a fluorophosphate glass has.
  • the fracture toughness of the glass is high, it is possible to supply a near-infrared cut filter glass having a low incidence of scratches and chips in the processing step and high mechanical strength. Therefore, it is extremely useful for the near-infrared cut filter application of an imaging device that is easily processed into a thin wall and is reduced in size and thickness. Moreover, since the mechanical strength is high, it is very useful for the near infrared cut filter use of an imaging device provided with a dust removal apparatus.

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Abstract

　デジタルスチルカメラのダスト除去装置等により振動などの外力が加えられた場合であっても、強度が高く破損等のおそれなく用いることができる近赤外線カットフィルタガラスを提供すること。　カチオン％表示で、Ｐ５+　３３～４３％、Ａｌ３+　１０～２０％、Ｌｉ+　１５～２５％、Ｎａ+　０.５～５％、Ｋ+　０～５％、Ｍｇ２+　０.５～９％、Ｃａ２+　０.５～９％、Ｓｒ２+　０.５～９％、Ｂａ２+　０.５～７％、Ｚｎ２+　０.５～９％、Ｃｕ２+　１.５～８％、を含有すると共に、アニオン％表示で、Ｏ２-　５０～９５％、Ｆ-　５～５０％、を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。

Description

近赤外線カットフィルタガラス
　本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、振動等の外力に対して強度が高い近赤外線カットフィルタガラスに関するものである。
　デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１１００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され使用されている。これらガラスとしては、特許文献１～特許文献４に組成が開示されている。
　他方、固体撮像素子が用いられるデジタルスチルカメラとして、一眼レフレックスタイプが普及しつつある。このタイプのカメラでは、近赤外線カットフィルタガラスなどの光学ガラスの透光面に付着したチリ・埃が撮像画像に写り込むため、光学ガラスを振動してこれらを弾き落とす、いわゆるダスト除去装置が搭載されることが多い。
特開平１－２１９０３７号公報 特開平３－８３８３４号公報 特開平３－８３８３５号公報 特開２００４－８３２９０号公報
　近赤外線カットフィルタガラスに用いられるフツリン酸塩系ガラスは、光学ガラスに用いられる他のガラス組成系と比べてガラスの硬度が低いため、光学研磨を行うと、端部に微小な欠けやキズを生じる割合が高いという問題がある。
　また、固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い撮像デバイスおよびその搭載機器の小型化、薄型化も進展しており、さらにはそれらに使用される光学ガラスにも非常に薄いものが求められるようになっている。しかし、フツリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタガラスを例えば０．３～０．５ｍｍ程度の薄い板厚で用いる場合、これらガラスに上記ダスト除去装置で強振動を加えることに対して信頼性上の課題が懸念されている。しかし、上記特許文献には、近赤外線カットフィルタ用のフツリン酸塩系ガラスの強度について、課題認識はなく考慮もされていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、デジタルスチルカメラのダスト除去装置等により振動などの外力が加えられた場合であっても、強度が高く破損等のおそれなく用いることができる近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フツリン酸塩系ガラス組成を特定範囲とすることで従来のフツリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタガラスより破壊靭性が高く、振動等の外力にて破損しない強度の高い近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、
カチオン％表示で、
  Ｐ５＋　　　　３３～４３％、
  Ａｌ３＋　　　１０～２０％、
  Ｌｉ＋　　　　１５～２５％、
  Ｎａ＋　　　　０．５～５％、
  Ｋ＋　　　　　０～５％、
  Ｍｇ２＋　　　０．５～９％、
  Ｃａ２＋　　　０．５～９％、
  Ｓｒ２＋　　　０．５～９％、
  Ｂａ２＋　　　０．５～７％、
  Ｚｎ２＋　　　０．５～９％、
  Ｃｕ２＋　　　１．５～８％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
  Ｏ２－　　　　５０～９５％、
  Ｆ－　　　　５～５０％、
を含むことを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、カチオン％換算で、Ｎａ＋／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋）＝０．０２～０．２５であることを特徴とする。
  また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、カチオン％換算で、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）＝０．５０～０．８０であることを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、カチオン％換算で、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）の合計含有量の割合が１０％～４０％であることを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、破壊靭性（Ｋｃ）が、０．４０ＭＰａ・ｍｍ１／２以上であることを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、実質的にＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２を含まないことを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６１６ｎｍとなるように換算した場合に、波長４００ｎｍにおける分光透過率が７７％以上、波長５００ｎｍにおける分光透過率が８６％以上であり、かつ厚さ０．３ｍｍに換算した場合に、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明によれば、ガラス材料の中では比較的硬度が低いフツリン酸塩系ガラスであっても、ガラス組成を特定範囲とすることで、破壊靭性の高いガラスが得られ、これにより振動等の外力が作用した場合においても破損することがない強度の高い近赤外線カットフィルタガラスを提供することが可能となる。
　本発明は、上記構成により目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、破壊靱性を向上させ、また可視領域の透過率を向上させ近赤外領域のカット性高めるための必須成分であるが、３３％未満ではその効果が十分得られず、４３％を超えるとガラスが不安定になり液相温度が高くなること、また耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは３４～４１％であり、より好ましくは３５～３９％である。
　Ａｌ３＋は、破壊靱性を向上させ、耐候性を高めるための必須成分であるが、１０％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になること、また分光特性が低下するため好ましくない。好ましくは１１～１６％であり、より好ましくは１２～１４％である。なお、Ａｌ３＋の原料としては、ＡｌＦ３またはＡｌ（ＰＯ３）３の方がＡｌ２Ｏ３より溶解温度の上昇防止や未融物の発生防止、およびＦ-の仕込み量の確保の点で好ましい。
　Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスを軟化させるための必須成分であるが、１５％未満ではその効果が十分得られず、２５％を超えるとガラスが不安定になること、また、破壊靱性が小さくなるため好ましくない。好ましくは、１７～２３％であり、より好ましくは、１９～２１％である。なお、Ｌｉ＋の原料としては、ＬｉＦまたはＬｉＮＯ３の方がＬｉ２ＯよりＦ-の仕込み量の確保やガラスの安定性の点で好ましい。
　Ｎａ＋は、可視領域の透過率を向上させる、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスを軟化させるための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、５％を超えると破壊靱性が小さくなること、およびガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは１～３％であり、より好ましくは１～２．５％であり、一層好ましくは１．５～２％である。
　Ｋ＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスを軟化させる効果があるが、５％を超えると耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは０～３％であり、より好ましくは０～２％である。
　Ｎａ＋は、Ｌｉ＋に比べ可視領域の透過率を向上させる効果が大きいものの、破壊靱性を下げる効果も大きい。近赤外線カットフィルタガラスにおいては、可視領域の透過率はできる限り高いことが求められる。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｎａ＋／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋）を特定範囲とすることで、破壊靭性と可視領域の透過率の両性能を高めることを可能とした。Ｎａ＋／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋）が、０．０２未満であると可視域透過率が十分ではなく、０．２５を超えると破壊靭性が低くなるため好ましくない。好ましくは０．０３～０．１５であり、より好ましくは０．０５～０．１である。
　Ｍｇ２＋は、ガラスの破壊靱性を高くするための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、９％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。好ましくは１～８％であり、より好ましくは２～７％である。
　Ｃａ２＋は、ガラスの破壊靱性を高くするための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、９％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。好ましくは１～８％であり、より好ましくは２～７％である。
　Ｓｒ２＋は、ガラスを安定化するための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、９％を超えると破壊靭性が低くなるため好ましくない。好ましくは１～８％であり、より好ましくは２～７％である。
　Ｂａ２＋は、ガラスを安定化するための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、７％を超えると破壊靭性が低くなるため好ましくない。好ましくは１～６％であり、より好ましくは２～５％である。
　Ｚｎ２＋は、ガラスの破壊靱性を高くするための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、９％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。好ましくは１～８％であり、より好ましくは２～７％である。
　本発明のガラスにおいては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋を全て必須成分としている。これは、単一ないし４種類のアルカリ土類金属成分を用いた場合とこれら５種類のアルカリ土類金属成分を全て用いた場合とでは、５種類の成分を全て含有した方がガラスの安定性がより高いためである。なお、これら５成分の合計の含有量は、１０％未満であるとガラスの安定性が十分に得られず、４０％を超えるとガラスが不安定となる。好ましくは１２～３５％であり、より好ましくは１５～３０％である
　本発明者は、アルカリ土類金属の各成分とガラスの破壊靭性との関係を調べたところ、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＺｎ２＋は、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋と比べ、ガラスの破壊靱性を高める効果が大きいことを確認し、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）を特定範囲とすることで、ガラスの破壊靭性を高めることが可能であることを見出した。（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）が、０．５０未満であると破壊靭性が小さくなり、０．８０を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。従って、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）の割合は、好ましくは０．５５～０．７５であり、より好ましくは０．６０～０．７０である。
　Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分であるが、１．５％未満であるとその効果が十分に得られず、８％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。好ましくは２．５～７％であり、より好ましくは３．５～６％である。
　Ｏ２－は、ガラスを安定化させるための必須成分であるが、５０％未満であるとその効果が十分得られず、９５％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。好ましくは５０～９０％であり、より好ましくは６０～８５％である。
　Ｆ－は、ガラスを安定化させるため、耐候性を向上させるための必須成分であるが、５％未満であるとその効果が十分得られず、５０％を超えると可視域透過率が低下するおそれがあるため好ましくない。好ましくは１０～５０％であり、より好ましくは１５～４０％である。
　本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２を実質的に含有しないことが好ましい。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として従来のガラスに用いられている。また、ＰｂＯはガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分として用いられている。しかし、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。また、ＣｅＯ２は可視領域に吸収をもつため、可視領域の透過率が高いことが要求される固体撮像素子用フィルタの近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。また、Ｙ３＋のような希土類元素は、原料が高価であるため、できるだけ含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については実質的に含有していないとみなす。また、前記不可避不純物を考慮し、実質的に含有しないとは、本発明の近赤外線カットフィルタガラスに対し、これらの含有量が、これらの酸化物換算、内掛（組成物中）で０．００５質量％以下であることを意味する。
　その他の成分として、硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物は、４００～４５０ｎｍ付近における透過率を改善する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、原料混合物に対し外割添加で０．５～１０質量％であることが好ましい。添加量が０．５質量％では透過率改善の効果がなく、１０質量％を越えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１～８質量％であり、一層好ましくは３～６質量％である。またガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物を用いることで、よりガラスを安定化できる。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３ 、Ｂａ（ＮＯ３）２ 、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＬｉＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＳｒＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４がある。
　上記した「内掛」とは、ガラス全体（外割表示成分を含まない）を１００％としたとき、１００％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、ＰｂＯを内掛で０．００５質量％含むとは、該ＰｂＯの含有量を含めたガラス全体（外割表示成分を含まない）を１００％とし、かかる１００％中、ＰｂＯを０．００５質量％含むことをいう。一方、「外割」とは、ガラス全体（外割成分を含まない）を１００％としたとき、かかる１００％に含まれていない成分のガラス全体（外割表示成分を含まない）を基準にした割合をいう。例えば、Ａｌ２Ｏ３を外割で１．０質量％含むとは、該Ａｌ２Ｏ３の含有量を含まないガラス全体（外割表示成分を含まない）を１００％として、Ａｌ２Ｏ３を付加的に１．０質量％含むことをいう。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、ガラスの破壊靭性に注目し、この値が所定値以上となるフツリン酸塩系ガラス組成を見出したことに特徴を有する。破壊靭性とは、亀裂伝搬速度が急速になる時点の臨界応力拡大係数の値を指すものであり、これを高めることでガラスの切断や研磨などの加工において割れにくくなり、歩留まりが向上し、また仮にガラスにキズが残ったとしても、割れに対する耐性が高くなるので、製品としての機械的な耐久性が向上する。なお、破壊靭性は、ガラスの曲げ強度と相関関係があり、破壊靭性が高いほど曲げ強度も高くなる。そのため、圧電素子でガラスを振動する等、ガラスに外力が作用した場合であっても、破壊靭性が高い場合は曲げ強度が高く、破損する可能性が低くなる。
　ガラスの破壊靱性は、０．４０ＭＰａ・ｍｍ１／２以上であることが好ましい。ガラスの破壊靱性が、０．４０ＭＰａ・ｍｍ１／２未満であると加工工程での割れや製品の耐久性低下につながる。好ましくは０．４５ＭＰａ・ｍｍ１／２以上であり、より好ましくは０．５０ＭＰａ・ｍｍ１／２以上である。なお、破壊靱性が大きくなりすぎると、一般的に加工速度が遅くなり生産効率が低下するため、破壊靭性の上限としては、０．６０ＭＰａ・ｍｍ１／２以下が好ましく、０．５８ＭＰａ・ｍｍ１／２以下がより好ましい。
  本発明者が種々のガラスについて、研磨加工を行って、欠け、傷の発生状況を確認したところ、フツリン酸塩系ガラスであっても破壊靭性が０．４０ｚＭＰａ・ｍｍ１／２以上のガラスは、０．４０ＭＰａ・ｍｍ１／２未満のガラスに比べて欠け、傷とも発生が少なく、その発生率に有意差が認められた。薄肉のガラス、例えば厚さが０．１ｍｍ～２ｍｍの薄い板厚の板状ガラスは、厚肉のガラスと比べて研磨加工時に欠けやキズが発生しやすいため、近赤外線カットフィルタを薄肉に成形加工して用いる場合は、特にガラスの破壊靭性を０．５０ＭＰａ・ｍｍ１／２以上とすることが好ましい。
　本発明のガラスの可視領域の透過率特性は、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６１６ｎｍとなるように換算したときに、波長４００ｎｍにおける分光透過率は、７７％以上であることが好ましく、８１％以上であるとより好ましく、８５％以上であるとさらに好ましい。８７％以上であると極めて好ましく、８８％以上であるともっとも好ましい。なお、波長４００ｎｍにおける透過率の上限は、主にガラスの屈折率に依存する反射率によって決まるが、一般的にフツリン酸ガラスの場合、９３％程度である。同様に透過率５０％を示す波長が６１６ｎｍとなるように換算したときに、波長５００ｎｍにおける分光透過率は８６％以上であることが好ましく、８８％以上であるとより好ましく、８９％以上であるとさらに好ましく、９０％以上であると極めて好ましい。９１％以上であるともっとも好ましい。なお、ガラスの溶解温度が低いほど可視領域の透過率が高くなる。具体的には、ガラス溶解中の溶融雰囲気の最も高い温度を９００℃以下となるガラス組成とすることで、透過率５０％を示す波長が６１６ｎｍとなるように換算したときに、波長４００ｎｍにおける分光透過率を８１％以上、波長５００ｎｍにおける分光透過率を８８％以上とすることが可能である。上記において、本発明のガラスの可視領域の透過率特性は、透過率５０％を示す波長が６１６ｎｍとなるように換算した透過率特性を用いている。これは、ガラスの透過率は厚みによって変化するが、均質なガラスであれば、光の透過する方向におけるガラスの厚さと透過率がわかれば、所定の厚さの透過率を計算によって求めることができるためである。
　また、本発明のガラスの可視領域の透過率特性は、厚さ０．３ｍｍに換算したときに、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６５０ｎｍ以下であることが好ましい。透過率５０％を示す波長が６５０ｎｍより長波長側であると、近赤外線カット性が低下し、色補正が不十分になるため好ましくない。そのため、透過率５０％を示す波長は、６４０ｎｍ以下が好ましく、６３０ｎｍ以下がより好ましく、６２０ｎｍ以下であるともっとも好ましい。他方、透過率５０％を示す波長が６００ｎｍより短波長側であると、可視領域の光もカットしてしまい、色補正が不十分になる。そのため、透過率５０％を示す波長は、６１０ｎｍ以上が好ましい。
  本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、上記のとおり可視領域の透過率を高いことも特徴である。固体撮像素子用フィルタは、可視領域の透過率が可及的に高いことが求められる。これは、固体撮像素子に導入する可視光を効率的に取り込むためであり、これにより固体撮像素子の感度を高めることができる。上記のとおり本発明においては、ガラスの構成成分を特定範囲とすることで、可視領域の透過率、特に４００～５００ｎｍの透過率を高くすることができる。
　本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００～９００℃の温度で加熱熔融する。十分に攪拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。上記製造方法において、ガラス溶解中の溶融雰囲気の最も高い温度を９００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中の溶融雰囲気の最も高い温度（溶解温度）が９００℃を超えると、Ｃｕ酸化還元の平衡状態がＣｕ２＋からＣｕ＋側に偏って透過率特性が悪化することおよびフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になるためである。上記温度は、８５０℃以下であるとより好ましく、８００℃以下であるともっとも好ましい。上記温度は低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生したり、溶解に時間がかかるため、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上であるとより好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、上記のガラス構成を備えることにより、ガラスが安定であることも特徴である。ガラスが安定であるとは、液相温度付近の温度域での安定性とガラス転移点Ｔｇ付近の温度域での安定性の２つが挙げられる。具体的には、液相温度付近の温度域での安定性は、液相温度が低いこと、また、液相温度付近での失透の成長が遅いことであり、ガラス転移点Ｔｇ付近の温度域での安定性は、結晶化温度Ｔｃや結晶化開始温度Ｔｘが低いこと、Ｔｃ・Ｔｘ付近での失透の成長が遅いことである。これにより、ガラスの溶融成形工程において失透が発生しにくく、歩留まりが高い製造し易いガラスとすることが可能である。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、上記のとおり破壊靭性が高いためガラスの強度が高く、可視領域の透過率が高いため固体撮像素子に可視光を多く導入することが可能であり、さら安定したガラスであるため耐失透性に優れている。このため、固体撮像素子の色補正に用いられる近赤外線カットフィルタ用ガラスとして好適に用いることが可能である。
　本発明の実施例１～１４および比較例１（特開２００４－８３２９０号公報に記載の実施例１のガラス）、比較例２（特開平０１－２１９０３７号公報に記載の実施例８のガラス）、比較例３（特開平０３－８３８３４号公報に記載の実施例４のガラス）を表１、表２ に示す。これらガラスは、表に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、７００～１０００℃で１～３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００から５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。なお、各ガラスの原料は、Ｐ５＋の場合はＨ３ＰＯ４またはＡｌ（ＰＯ３）３を、Ａｌ３＋の場合はＡｌＦ３またはＡｌ（ＰＯ３）３またはＡｌ２Ｏ３（比較例のみ）を、Ｌｉ＋の場合はＬｉＦまたはＬｉＮＯ３またはＬｉ２Ｏを、Ｍｇ２＋の場合はＭｇＦ２またはＭｇＯを、Ｓｒ２＋の場合はＳｒＦ２またはＳｒＯを、Ｂａ２＋の場合はＢａＦ２またはＢａＯを、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋の場合はフッ化物を、Ｃｕ２＋の場合はＣｕＯを、それぞれ使用した。
　なお、表１、表２において、各ガラス成分の組成をイオニック％（カチオン％、アニオン％）およびｗｔ％で記載したが、これは比較例２および比較例３のガラス組成がｗｔ％で表示されていたため、本発明の実施例との正確な対比を目的として、両者を併記したものである。そのため、比較例２および比較例３のイオニック％成分記載および比較例１のｗｔ％の成分記載は、本出願人による換算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２において、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／Ｒ２＋は、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）を示す。
　以上のようにして作成したガラスについて、破壊靭性、透過率、耐候性、溶解温度について以下の方法により評価を行った。
　破壊靱性Ｋｃ（ＭＰａ・ｍｍ１／２）は、ビッカース硬度測定機（ＡＫＡＳＨＩ社製、商品名：ＭＶＫ－Ｈ２）を用いて、光学研磨したガラスサンプルを押し込み加重Ｐ（０．０５ｋｇ）でクラックを発生させた後、圧痕の対角線の長さ２ａ（ｍ）および除荷後３０ｓのクラックの長さ２ｃ（ｍ）を測定し、超音波パルス法により求めたヤング率（Ｅ：Ｐａ）を用い次式により算出した。測定は、室温、大気雰囲気にて行い、ｃ／ａ＞２．５を満たす。１サンプルにつき５回測定を行い、最大値と最小値を除いた３点の平均より、破壊靱性Ｋｃを求めた。
破壊靱性Ｋｃ＝０．０２６×Ｅ１／２×Ｐ１／２×ａ／ｃ３／２
  Ｅ：ヤング率（Ｐａ）
  Ｐ：押し込み加重（Ｎ）
  ａ：圧痕の対角線の長さ（ｍ）
  ｃ：クラックの長さ（ｍ）
　透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎｅＬｍｅｒ社製、商品名：ＬＡＭＢＤＡ　９５０）を用いて評価した。具体的には、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。
　耐候性は、高温高湿槽（エスペック社製、商品名：ＳＨ－２２１）を用いて、光学研磨したガラスサンプルを６０℃、相対湿度９５％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものをヤケなし（耐候性問題なし）とした。
　溶解温度は、るつぼ中の溶解雰囲気の温度をＲ熱電対にて測定したもので、ガラス溶解中の最も高い温度を記した。
　評価結果より、比較例の各ガラスは実施例の各ガラスと比較し、ガラスの破壊靭性および可視領域の透過率が悪いことが確認された。特に、ガラスの破壊靭性は、大きな差がありガラスに外力が作用した際の機械強度に影響があると考えられる。これに対し、本発明に係る実施例の各ガラスは、破壊靭性が高くこれにより従来のガラスで生じていた研磨加工時の微小傷や欠損片による不良や外力が作用した際のガラスの破壊の可能性を少なくすることができる。また、ガラスの可視領域の透過率が高く、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタ用ガラスとして好適に用いることができる。また、フツリン酸塩系ガラスの持つ優れた耐候性を有するものである。
　本発明によれば、ガラスの破壊靭性が高いので、加工工程での傷、欠けの発生率が低く、また機械強度の高い近赤外線カットフィルタガラスを供給することができる。そのため、薄肉に加工しやすく小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。また、機械強度が高いため、ダスト除去装置を備える撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途にも極めて有用である。
　なお、２００９年４月１７日に出願された日本特許出願２００９－１０１０８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　カチオン％表示で、
      Ｐ５＋　　　３３～４３％、
      Ａｌ３＋　　１０～２０％、
      Ｌｉ＋　　１５～２５％、
      Ｎａ＋　　０．５～５％、
      Ｋ＋　　０～５％、
      Ｍｇ２＋　　０．５～９％、
      Ｃａ２＋　　０．５～９％、
      Ｓｒ２＋　　０．５～９％、
      Ｂａ２＋　　０．５～７％、
      Ｚｎ２＋　　０．５～９％、
      Ｃｕ２＋　　１．５～８％、
    を含有すると共に、
    アニオン％表示で、
      Ｏ２－　　５０～９５％、
      Ｆ－　　５～５０％、
    を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
  2. 　カチオン％換算で、
      Ｎａ＋／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋）が０．０２～０．２５
    であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  3. 　カチオン％換算で、
      （Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｚｎ２＋）／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）が０．５０～０．８０
    であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  4. 　カチオン％換算で、（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）の合計含有量の割合が１０％～４０％
    であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  5. 　破壊靭性（Ｋｃ）が、０．４０ＭＰａ・ｍｍ１／２以上である
    ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  6. 　実質的にＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２を含まないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  7. 　波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６１６ｎｍとなるように換算した場合に、波長４００ｎｍにおける分光透過率が７７％以上、波長５００ｎｍにおける分光透過率が８６％以上であり、かつ厚さ０．３ｍｍに換算した場合に、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
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