WO2010116746A1 - Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系合金の電極・配線を具備した電子部品 - Google Patents

Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系合金の電極・配線を具備した電子部品 Download PDF

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内藤孝
山本浩貴
青柳拓也
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三浦誠司
坂口紀史
青島一貴
大久保賢二
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • H01J2211/20—Constructional details
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a copper-based electrode / wiring material capable of suppressing oxidation, and an electronic component using the same for an electrode / wiring / contact component.
  • Patent Document 1 there is known an electronic component material that contains Cu as a main component, contains Mo in an amount of 0.1 to 3.0 wt%, and improves the weather resistance of the entire Cu by uniformly mixing Mo into the grain boundary of Cu.
  • addition of Mo is essential, and together with Mo, one or more elements from the group consisting of Al, Au, Ag, Ti, Ni, Co, and Si are added in a total amount of 0.1 to 3.0 wt%. Attempts have been made to further improve the weather resistance than when Mo alone is added.
  • a highly reliable Cu-based material is strongly desired from the viewpoint of cost reduction and migration resistance improvement.
  • the electrode / wiring itself of the Cu-based material loses its conductivity due to oxidation or is Cu-based wiring due to a high-temperature manufacturing process involving an oxidizing atmosphere.
  • the material is in contact with the glass dielectric, there is a problem that bubbles are generated in the glass or glass ceramic at the interface. This is because the conductive member made of pure Cu or Cu-based metal is oxidized during the manufacturing process by a method including a high-temperature heat treatment process at 200 ° C.
  • the case where the Cu-based wiring material is in contact with the glass dielectric includes not only the case where the member in contact with the wiring is glass or glass ceramics but also the case where the wiring itself contains a glass component.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an electronic component using a Cu-based conductive member that can suppress oxidation even in a heat treatment in an oxidizing atmosphere and can suppress an increase in electrical resistance. Furthermore, in an electronic component having a structure in contact with glass or glass ceramics, an object is to provide an electronic component using a Cu-based conductive member capable of suppressing the generation of bubbles in the glass or glass ceramics and excellent in migration resistance. And
  • the present invention uses a ternary alloy composed of three elements of Cu, Al, and Co as a Cu-based wiring material capable of preventing oxidation of the electrode / wiring in an electronic component having electrodes or wiring.
  • a part or all of the electrode or wiring has a chemical composition in which Al content: 10 at% to 25 at%, Co content: 5 at% to 20 at%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities.
  • it is a ternary alloy in which two phases of a Cu solid solution in which Al and Co are dissolved in Cu and a CoAl intermetallic compound coexist.
  • the electrode or the wiring has a structure in contact with glass or a glass ceramic member.
  • the inevitable impurities contained in the ternary alloy of the present invention mean an element brought from the alloy raw material in the alloy manufacturing process or an element mixed in the manufacturing process.
  • the content of inevitable impurities is desirably 1 wt% or less.
  • a form of wiring or electrode in contact with glass or glass ceramic member for example, a structure in which wiring or electrode is formed on the surface of glass or glass ceramic member, or the surface of wiring or electrode is covered with glass or glass ceramic member Or a structure in which wires or electrodes are provided in holes provided in a glass or glass ceramic member.
  • the above-described alloy of the present invention can provide a Cu-based electrode / wiring / contact material that can not only suppress oxidation even in a heat treatment in an oxidizing atmosphere but also can suppress an increase in electrical resistance.
  • the present invention also relates to a wiring material obtained by mixing at least a conductive metal material powder and a glass powder and firing the mixture, wherein the conductive metal component has an Al content of 10 at% to 25 at% and a Co content of 5 at. It is characterized by an electrode / wiring material composed of 20% by mass to 20 at% and the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the present invention it is possible to provide a Cu-based conductive member capable of suppressing oxidation even in a heat treatment in an oxidizing atmosphere and suppressing an increase in electrical resistance, and an electronic component using the Cu-based conductive member. it can.
  • an electronic component having a wiring in contact with glass or a glass ceramic member it is possible to provide an electronic component using a Cu-based wiring material that can suppress generation of bubbles in glass or glass ceramics and has excellent migration resistance.
  • the thermal analysis result of pure Cu The thermal analysis result of Cu-1wt% Al alloy.
  • the thermal analysis result of Cu-3wt% Al alloy The thermal analysis result of Cu-5wt% Al alloy.
  • the thermal analysis result of Cu-10wt% Al alloy The thermal analysis result of Cu-15wt% Al alloy.
  • the thermal analysis result of Cu-10at% Al-5at% Co alloy Relationship between chemical composition, oxidation resistance and electrical resistance in a Cu—Al—Co ternary alloy phase diagram. Explanatory drawing of low electrical resistance expression using a Cu-Al-Co ternary alloy phase diagram. Bubbles generated in dielectric glass on pure Cu wiring.
  • Test results for the presence or absence of bubbles in dielectric glass on pure Cu and Cu-Al-Co alloy materials Detailed manufacturing process of electronic component wiring manufactured by mixing conductive metal particle powder and glass powder. Transmission electron micrograph of Cu-10 at% Al-10 at% Co alloy wiring. Sectional drawing of the plasma display using the wiring material of this invention. Effect of Cu—Al—Co alloy powder content in conductive metal particle powder and glass powder mixture on specific resistance of electronic component wiring. Sectional drawing of the plasma display using the wiring material of this invention produced by sputtering method. The optical microscope observation result of the bubble which generate
  • Sectional drawing of the low-temperature baking glass ceramic multilayer wiring board using the wiring material of this invention The figure explaining the heat processing conditions which bake a multilayer wiring board.
  • Sectional drawing which shows the structure of a typical solar cell element.
  • the light-receiving surface figure which shows the structure of a typical solar cell element.
  • the back view which shows the structure of a typical solar cell element.
  • FIG. 1 shows the thermal analysis (TG-DTA) measurement of the pure Cu and Cu—Al based binary alloys used as comparative materials and the Cu—Al—Co based ternary alloy of the present invention in the atmosphere. It is the result of investigating the amount of weight increase due to. 2 to 8, the measurement results are shown in TG curve (thermogravimetry curve: Thermogravimetry curve) and DTA curve (suggested thermal analysis: Differential Thermal analysis curve). Weight gain was plotted against temperature during thermal analysis. In this case, the thermal analysis heating rate was 10 ° C./min. Pure Cu undergoes significant oxidation at a temperature of 200 ° C. or more and increases its weight.
  • TG curve thermogravimetry curve: Thermogravimetry curve
  • DTA curve suggested thermal analysis: Differential Thermal analysis curve
  • the ternary alloy in which Co is added to the Cu-Al alloy exhibits extremely good oxidation resistance even at a high temperature of 800 ° C or higher, where other comparative materials exhibit a remarkable oxidation phenomenon, and the weight increases. There is almost no.
  • the Cu—Al—Co ternary alloy used here has a chemical composition of Cu-10 at% Al-5 at% Co (Cu-4.52 wt% Al-4.94 wt% Co in weight%).
  • the weight increase at 1000 ° C. was only 0.21%.
  • 2 to 7 are the raw data of the actual thermal analysis (TG-DTA) measurement results used in the creation of FIG. 1, and are shown as evidence data in FIG.
  • FIG. 9 shows, on the Cu—Al—Co ternary alloy phase diagram, for each fixed point composition, the oxidation weight increase and the electrical resistance when exposed to the air at 1000 ° C. were examined by the thermal analysis method and the 4-terminal method, The results were represented by four classification symbols inserted in the figure and plotted on the state diagram.
  • the phase diagram is a Cu—Al—Co ternary alloy phase diagram at 600 ° C.
  • the phase state hardly changes near the composition where the symbols are plotted even at higher temperatures.
  • atomic% (at%) is clearly shown as a linear grid on the inner side
  • weight% (wt% to mass%) is clearly shown on the outer side.
  • the arrow A is a hatched area and indicates a Cu solid solution - CoAl compound two-phase area
  • the arrow B indicates a composition line in which the Al concentration in the Cu solid solution is lowest in the Cu solid solution - CoAl compound two-phase area. Indicates.
  • the inner grid display of the ternary phase diagram in FIG. 9 is atomic% (at%), and the scale display on the outer side of the ternary phase diagram is weight% (wt%).
  • FIG. 10 shows the same Cu—Al—Co ternary phase diagram at 600 ° C. as in FIG.
  • FIG. 10 shows the same Cu—Al—Co ternary phase diagram at 600 ° C. as in FIG.
  • This hatched region is a region where two phases of a Cu solid solution in which Al and Co are dissolved in Cu (expressed as Cu solid solution in the drawing) and a CoAl intermetallic compound (expressed as CoAl compound in the drawing) coexist.
  • the higher the Co content in the region the higher the amount of CoAl intermetallic compound formed and the lower the Al concentration in the Cu solid solution.
  • the Al concentration in the Cu solid solution is the lowest. That is, since the electrical resistance in the Cu solid solution is lowered as the Al concentration decreases, the amount of Al and Co compound generated increases as the Co content increases in the hatched region, and the Cu solid solution approaches the pure Cu. It can be considered that the electrical resistance value of the Cu solid solution was lowered as a result of changing the composition.
  • the Cu content is in the range of 10 at% to 25 at%
  • the Co content is in the range of 5 at% to 20 at%
  • the electrical resistance value can be 10 ⁇ cm or less, and the increase in oxidation weight when exposed to the air at 1000 ° C. can be 0.5% or less.
  • Cu-based material 1 produced by sputtering was embedded in a dielectric glass paste and dried, and then heat-treated in the atmosphere at 610 ° C. for 30 minutes to produce a sputtered wiring structure.
  • the Cu—Al—Co ternary alloy of the present invention was used as the Cu-based material 1 and pure Cu was used as a comparative material.
  • the oxidation behavior of these Cu-based materials 1 was evaluated by observing the occurrence of bubbles 3 in the dielectric layer 2 with an optical microscope.
  • FIG. 12 shows the result of optical microscope observation from the dielectric layer 2 side in FIG.
  • an electronic component composed of a conductive metal material in contact with a dielectric glass, a Cu—Al—Co ternary alloy having an Al content of 10 at% to 25 at% and a Co content of 5 at% to 20 at% It was confirmed that it can be applied to metal materials.
  • FIG. 13 shows a mixture of Cu—Al—Co alloy particle powder prepared by an atomizing method as conductive metal material powder, glass powder, and pure Cu particle powder prepared using the same method as a comparative material and glass powder.
  • the detailed manufacturing process for manufacturing the electronic component wiring will be described.
  • the particle powder was divided into particles having a size equal to or smaller than the wiring thickness.
  • the particle powder was sized so as to have an average particle diameter of 1 to 2 ⁇ m.
  • These conductive metal material particle powder and glass powder were pasted together with a binder and a solvent, formed into a wiring by a printing method, and baked in the atmosphere at 400 ° C.
  • the electrical resistance value of the wiring for electronic parts is preferably about 10 ⁇ cm or less.
  • the Al content is 10at% to 25at% and the Co content is 5at% to 20at%, so that Cu wiring has sufficient electric conductivity (10 ⁇ cm or less).
  • the electric resistance value of the wiring using Ag particles produced by the same method was lower than that of the wiring and can be used as an alternative to Ag wiring.
  • the particle powder produced using the atomizing method is a spherical powder, the same effect can be obtained by flaking (plating) with a ball mill or the like, and when the spherical powder and the flake powder are mixed.
  • the electrical resistance after firing could be reduced to about 1 ⁇ 2 compared to the case of only spherical shape. Furthermore, when the above atomized powder is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher in a vacuum, in an inert gas, or in a reducing atmosphere containing hydrogen, the wiring is formed along the process of FIG. Compared with the case where powder was used, the electric resistance value could be reduced to about 40% at the maximum.
  • printing is a step of screen printing on a glass substrate
  • firing is a step of firing in the atmosphere at 400 ° C. to 800 ° C.
  • evaluation is a step of evaluating electrical resistance. It is.
  • the wiring shown in FIG. 14 is a wiring produced by the method shown in FIG. 13, and the firing conditions were 800 ° C. for 3 seconds in the air and the heat treatment was performed using a tunnel furnace. In the electron microscope structure, a needle-like CoAl compound is generated in the ground of the Cu solid solution. This supports the above-described mechanism (consideration of FIG. 10) in which the electrical resistance is reduced by the Co addition effect.
  • the Al content is 10 at% to 25 at%
  • the Co content is 5 at% to 20 at%
  • the balance is Cu and inevitable impurities
  • the CoAl intermetallic compound Cu-Al-Co ternary alloy conductive metal material with two phases coexisting with glass and glass ceramics, exposed to an oxidizing atmosphere in the manufacturing process, and high-temperature heat treatment at 200 ° C or higher
  • the metal material for electronic parts of the present invention is exposed to an oxidizing atmosphere in the production process in a material structure coexisting with glass or glass ceramics, and is a high temperature heat treatment process at 200 ° C. or higher, more substantially 400 ° C. or higher.
  • Cu-based wiring, electrodes, and contact parts that do not oxidize can be manufactured by using the electronic parts manufactured by a method including the above. Therefore, it is possible to provide a highly reliable electronic part that is inexpensive and has excellent migration resistance.
  • the upper limit confirmation temperature at which the alloy of the present invention is not oxidized is 1050 ° C.
  • the wiring, electrodes, and contact parts formed of the metal material for electronic parts made of the Cu—Al—Co ternary alloy of the present invention are a system-on-film (SOF), a tape carrier package (TCP: For electronic parts such as TapeageCarrier , Package, Low Temperature Ceramics (LTCC) Multilayer Wiring Board, Plasma Display (PDP), Liquid Crystal Display (LCD), Organic EL (Electroluminescence) Display, or Solar Cell
  • SOF system-on-film
  • TCP tape carrier package
  • TCP tape carrier package
  • PDP Liquid Crystal Display
  • LCD Organic EL (Electroluminescence) Display
  • Solar Cell The oxidation resistance characteristics of the present invention are effectively exhibited.
  • FIG. 1 An outline of a cross-sectional view of the plasma display panel is shown in FIG. 1
  • the front plate 10 and the back plate 11 are arranged to face each other with a gap of 100 to 150 ⁇ m, and the gap between the substrates is maintained by the partition walls 12.
  • the peripheral portions of the front plate 10 and the back plate 11 are hermetically sealed with a sealing material 13, and the inside of the panel is filled with a rare gas.
  • a minute space (cell 14) partitioned by the barrier ribs 12 is filled with a phosphor.
  • One pixel is composed of three-color cells filled with red, green, and blue phosphors 15, 16, and 17, respectively. Each pixel emits light of each color according to the signal.
  • the front plate 10 and the back plate 11 are provided with regularly arranged electrodes on a glass substrate.
  • the display electrode 18 on the front plate 10 and the address electrode 19 on the back plate 11 are paired, and a voltage of 100 to 200 V is selectively applied according to the display signal between them, and ultraviolet rays 20 are generated by the discharge between the electrodes to generate fluorescence.
  • the bodies 15, 16, and 17 are caused to emit light and display image information.
  • the display electrodes 18 and the address electrodes 19 are covered with dielectric layers 21 and 22 in order to protect these electrodes and to control wall charges during discharge. A thick glass film is used for the dielectric layers 21 and 22.
  • a partition wall 12 is provided on the dielectric layer 22 of the address electrode 19 in order to form the cell 14.
  • the partition 12 is a stripe-like or box-like structure.
  • an Ag thick film wiring is generally used at present.
  • Cu is formed during the formation and firing of Cu thick film wiring in an oxidizing atmosphere. Oxidation does not reduce electrical resistance, formation of a dielectric layer in an oxidizing atmosphere, Cu reacts with the dielectric layer during firing, Cu is oxidized and electrical resistance does not decrease, and there is a gap in the vicinity of the Cu thick film wiring ( For example, there is a condition that bubbles are not generated and the pressure resistance is not lowered.
  • the display electrodes 18 and the address electrodes 19 can be formed by a sputtering method, but a printing method is advantageous for reducing the price.
  • the dielectric layers 21 and 22 are generally formed by a printing method.
  • the display electrode 18, the address electrode 19, and the dielectric layers 21 and 22 formed by the printing method are generally baked in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 450 to 620 ° C.
  • a dielectric layer 21 is formed on the entire surface.
  • a protective layer 23 is formed on the dielectric layer 21 to protect the display electrode 18 and the like from discharge. In general, an MgO vapor deposition film is used for the protective layer 23.
  • the dielectric layer 22 is formed in the cell formation region, and the partition 12 is provided thereon.
  • the partition wall made of a glass structure is made of a structural material containing at least a glass composition and a filler, and is composed of a fired body obtained by sintering the structural material.
  • the partition wall 12 is formed by attaching a volatile sheet with a groove cut to the partition wall portion, pouring a partition paste into the groove, and baking it at 500 to 600 ° C., thereby volatilizing the sheet and forming the partition wall 12. Can do.
  • partition wall paste may be formed by applying partition wall paste on the entire surface by printing, masking after drying, removing unnecessary portions by sandblasting or chemical etching, and baking at 500 to 600 ° C. it can.
  • the cells 14 separated by the barrier ribs 12 are filled with pastes of phosphors 15, 16, and 17 of each color and fired at 450 to 500 ° C. to form the phosphors 15, 16, and 17, respectively.
  • the front plate 10 and the back plate 11 that are separately manufactured are opposed to each other, aligned accurately, and the peripheral portion is sealed with glass at 420 to 500 ° C.
  • the sealing material 13 is formed in advance on the peripheral edge of either the front plate 10 or the back plate 11 by a dispenser method or a printing method. In general, the sealing material 13 is formed toward the back plate 11. In addition, the sealing material 13 may be temporarily fired in advance simultaneously with the firing of the phosphors 15, 16, and 17. By adopting this method, it is possible to remarkably reduce bubbles in the glass sealing portion, and a highly airtight, that is, highly reliable glass sealing portion is obtained. In the glass sealing, the gas inside the cell 14 is exhausted while heating, and a rare gas is enclosed, whereby the panel is completed.
  • the sealing material 13 When the sealing material 13 is pre-fired or sealed with glass, the sealing material 13 may come into direct contact with the display electrode 18 or the address electrode 19, and the wiring material forming the electrode reacts with the sealing material 13. Therefore, it is not preferable to increase the electrical resistance of the wiring material, and it is necessary to prevent this reaction.
  • a voltage is applied at a portion where the display electrode 18 and the address electrode 19 intersect to discharge the rare gas in the cell 14 to obtain a plasma state. Then, using the ultraviolet rays 20 generated when the rare gas in the cell 14 returns from the plasma state to the original state, the phosphors 15, 16 and 17 are caused to emit light, the panel is turned on, and image information is displayed. .
  • address discharge is performed between the display electrode 18 and the address electrode 19 of the cell 14 to be lit, and wall charges are accumulated in the cell.
  • display discharge occurs only in the cells in which wall charges are accumulated by address discharge, and ultraviolet light 20 is generated to cause the phosphor to emit light, thereby displaying image information. Is done.
  • the wiring material comprising the Cu—Al—Co alloy powder and glass powder of the present invention can be applied to the display electrode 18 of the front plate 10 and the address electrode 19 of the back plate 11.
  • Cu—Al—Co alloy powder having an average particle diameter of 1 to 2 ⁇ m and glass powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m were blended in various proportions, and a binder and a solvent were added to prepare a wiring paste.
  • As the glass powder lead-free low-temperature softened glass having a softening point of about 450 ° C., ethyl cellulose as a binder, and butyl carbitol acetate as a solvent were used.
  • FIG. 16 shows the relationship between the content of the Cu—Al—Co alloy powder of the present invention and the specific resistance of the wiring.
  • the specific resistance of the wiring is sufficiently low with almost no oxidation. Was confirmed. Therefore, by setting the glass powder content to 25 vol.% Or less, the Cu—Al—Co alloy powder of the present invention can be used as a wiring material.
  • the content of the Cu—Al—Co alloy powder is 85 vol.% Or more (the glass powder content is 15 vol.% Or less), better oxidation resistance can be imparted. It is more preferable that the content of the alloy powder is 85 vol.% Or more.
  • the chemical composition of the Cu—Al—Co alloy powder can be imparted with oxidation resistance by adding 10 at% to 25 at% Al to Cu and simultaneously adding 5 at% or more of Co to Cu.
  • the Co content is added up to 20 at% along the composition line where the Al concentration in the Cu solid solution indicated by the dotted line is the lowest. Therefore, sufficient oxidation resistance and low electrical resistance characteristics can be secured.
  • this Cu—Al—Co alloy powder contained inevitable impurities.
  • the wiring is easily peeled off from the glass substrate as the front plate and the back plate.
  • the glass powder content was 3 vol. (Volume)% or more, the wiring could be firmly formed on the glass substrate. That is, when the content of the Cu—Al—Co alloy powder is 65 to 97 vol.% And the content of the glass powder is 3 to 35 vol.%, It can be effectively used as a wiring material.
  • the upper limit of the glass powder content is preferably 25 vol.% Or less, more preferably 15 vol.% Or less.
  • the low thermal expansion filler powder is further mixed with the wiring material, the wiring becomes more difficult to peel.
  • the mixing amount is usually required to be 20 vol.% Or less.
  • a wiring material comprising 85 vol.% Of Cu—Al—Co alloy powder having an average particle diameter of 1 to 2 ⁇ m and 15 vol.% Of glass powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m is selected.
  • the plasma display panel shown in FIG. 15 was prototyped by applying it to the display electrode 18 and the address electrode 19 of the back plate 11.
  • This wiring material was mixed with ethyl cellulose as a binder and butyl carbitol acetate as a solvent in the same manner as described above to obtain a wiring paste.
  • glass of dielectric layers 21 and 22 was coated thereon.
  • the glass of the dielectric layers 21 and 22 is made by adding a panda and a solvent to glass powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to form a paste, which is applied to almost the entire surface by a printing method and baked at 610 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • As the glass powder lead-free glass having a softening point of around 560 ° C., ethyl cellulose as a binder, and butyl carbitol acetate as a solvent were used.
  • the front plate 10 and the back plate 11 were produced separately, and the plasma display panel was produced by glass-sealing an outer peripheral part.
  • the display electrode 18 and the address electrode 19 using the wiring material of the present invention are not discolored due to oxidation, and there are no voids at the interface between the display electrode 18 and the dielectric layer 21 and between the address electrode 19 and the dielectric layer 22. It was found that it can be mounted on a panel.
  • the panel could be lit without the electrical resistance of the display electrode 18 and the address electrode 19 being increased, without the breakdown voltage being lowered, and without migration like Ag. There were no other problems.
  • the wiring material of the present invention is not limited to a plasma display panel, and can also be applied as a wiring material for solar cells and the like. At present, a wiring material made of Ag powder and glass powder is also used for the wiring of the solar cell, and the cost can be greatly reduced by changing to the wiring material of the present invention.
  • wiring materials were formed on the display electrodes 18 and the address electrodes 19 by sputtering.
  • a metal Cr film 24, a Cu—Al—Co alloy film 25 of the present invention, and a metal Cr film 26 are formed again in this order to form a three-layer structure.
  • the first metal Cr film 24 improves the adhesion between the front plate 10 and the rear plate 11 and the Cu—Al—Co alloy film, and the third metal Cr film 26 forms a contact with the dielectric layers 21 and 22. Formed to improve wettability.
  • Each film thickness is 0.2 ⁇ m for the first-layer metal Cr film 24, 3.0 ⁇ m for the second-layer Cu—Al—Co alloy film 25, and 0.1 ⁇ m for the third-layer metal Cr film 26.
  • a plasma display panel was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • As the sputtering target a disk made of a metallic Cr bulk material and a Cu—Al alloy bulk material was used for forming each layer.
  • the side surfaces of the display electrode 18 and the address electrode 19 using the wiring material of the present invention can be mounted on a panel without generating a gap. Subsequently, as a result of a lighting test of the produced plasma display panel, the electrical resistance of the display electrode 18 and the address electrode 19 is not increased, the breakdown voltage is not lowered, and migration is performed like Ag. There was no panel lighting. There were no other problems.
  • the second layer Cu—Al—Co alloy film 25 of the wiring material was changed to a pure Cu film and mounted on the display electrode 18 and the address electrode 19, and a panel was manufactured in the same manner as described above.
  • the display electrode 18 and the address electrode 19 made of the above three-layer wiring by the sputtering method gave a favorable panel evaluation result
  • the display electrode 18 and the address electrode were then formed with the two-layer wiring by removing the third layer metal Cr film 26.
  • the plasma display panel of FIG. 15 was fabricated.
  • the film thickness was set to 0.2 ⁇ m for the first-layer metal Cr film 24 and 3.0 ⁇ m for the second-layer Cu—Al—Co alloy film 25 as described above.
  • the display electrode 18 and the address electrode 19 using the wiring material of the present invention are not discolored due to oxidation, and there are no voids at the interface between the display electrode 18 and the dielectric layer 21 and between the address electrode 19 and the dielectric layer 22. It was found that it can be mounted on a panel. Subsequently, as a result of conducting a lighting test of the produced plasma display panel, it was found that there was no problem as described above, and that a good panel could be produced even with two-layer wiring.
  • the second layer Cu—Al—Co alloy film 25 of the wiring material is changed to a pure Cu film and mounted on the display electrode 18 and the address electrode 19, and the panel is formed in the same manner as described above.
  • Prototype The pure Cu films of the display electrode 18 and the address electrode 19 were remarkably oxidized, and many voids were generated at the interface with the dielectric layers 21 and 22.
  • FIG. 18 shows the result of observation with an optical microscope of large bubbles generated between a wiring formed of a pure Cu film and a dielectric layer. This bubble is generated when the oxide layer generated on the surface of the wiring material reacts with the dielectric at a high temperature. Therefore, pure Cu wiring cannot be applied to the panel.
  • the display electrode made of a Cu—Al—Co alloy with Cr As described above, by using a display electrode made of a Cu—Al—Co alloy with Cr as the lowermost layer, it is possible to suppress the generation of bubbles due to reaction with the dielectric regardless of the presence or absence of Cr as the uppermost layer. Similarly, the adhesion between the Cu—Al—Co alloy and the back plate can be maintained even if the lowermost layer is a Cr oxide layer.
  • the color tone of the display electrode seen from the front can be adjusted by using a Cr oxide layer with an adjusted thickness at the bottom layer and allowing the reflected light from the Cr oxide surface to interfere with the Cu—Al—Co alloy surface. For example, it can be black to dark or brown.
  • Example 2 In the panel trial production of Example 2, the sputtering target of the Cu—Al—Co alloy film applied to the wiring material was examined. In Example 2, a sputter target made of a Cu—Al—Co alloy was used. In this example, it was confirmed whether a desired Cu—Al—Co alloy film could be formed using other sputtering targets.
  • a sputter target in which Cu, Al and Co do not form an alloy and each constitutes a target as a single metal was manufactured.
  • this sputter target a large number of through holes are formed in a pure Cu disk 27, and pure Al 28 and pure Co 28, which are in the shape of the through holes, are sealed and subjected to surface polishing.
  • the size and number of through holes were determined in consideration of the composition uniformity of the sputtered film.
  • the through-hole is circular (cylindrical), but it may be strip-shaped (rectangular), or may be a target in which Cu, Al, and Co metal having a fan-shaped target surface shape are alternately combined.
  • a Cu—Al—Co alloy film equivalent to a sputter target made of a Cu—Al—Co alloy is obtained. It was. That is, it was found that a sputtered film that hardly changes in resistance due to oxidation and that hardly reacts with the glass of the dielectric layer can also be obtained by the sputter target of this example.
  • a Cu—Al—Co alloy having predetermined Al and Co contents can be formed by a plurality of sputter targets using a sputter target of simple Cu and a sputter target of simple Al and simple Co.
  • sputtering is performed while rotating a plurality of targets, or Cu, Al, and Co are sputtered repeatedly while changing the target to be sputtered to form a multilayer film of Cu, Al, and Co, and the multilayer film is heat-treated.
  • a method of forming a Cu—Al—Co alloy or the like can be used.
  • the sputter target of this example can be manufactured at a lower cost than a sputter target made of a Cu—Al—Co alloy.
  • a sputter target made of a Cu—Al—Co alloy needs to be manufactured from a bulk base material of a Cu—Al—Co alloy, but the sputter target of this example is pure Cu and pure Al, which are widely used in the world. And there is a merit that can be manufactured by combining pure Co.
  • an LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramic) multilayer wiring substrate (5 layers) shown in FIG. 20 was manufactured.
  • the wiring 30 is formed three-dimensionally.
  • a green sheet 31 made of glass powder and ceramic powder is prepared, and a through hole 32 is opened at a desired position.
  • the wiring 30 paste is applied by a printing method, and the through holes 32 are filled. If necessary, the wiring 30 paste is also applied to the back surface of the green sheet 31 by a printing method. At that time, the wiring 30 paste applied on the surface is dried. Green sheets 31 each formed with a paste for wiring 30 are stacked and fired at about 900 ° C. in the atmosphere, and an LTCC multilayer wiring board is manufactured.
  • the paste for the wiring 30 an expensive Ag paste is usually used.
  • an inexpensive Cu paste which is advantageous for migration countermeasures, it is fired in a nitrogen atmosphere, but debinding is not successful and it is difficult to obtain a dense multilayer wiring board.
  • the electrical resistance of the wiring 30 is increased because Cu is oxidized by the softening and flow of the glass at the portion where the glass in the green sheet 31 is in contact with the Cu wiring 30.
  • voids due to reaction with glass may occur at the interface. This is an undesirable phenomenon because the wiring 30 may be disconnected.
  • the Cu—Al—Co alloy powder of the present invention (average particle size: 1 ⁇ m) was used as the wiring 30 paste. Nitrocellulose with little carbon residue was used as the binder, and butyl acetate was used as the solvent.
  • a multilayer wiring board (5 layers) shown in FIG. 15 was manufactured using the paste for wiring 30 composed of these materials.
  • the heat treatment condition for firing this multilayer wiring board is that the Cu—Al—Co alloy of the present invention (in this example, Cu-10 at% Al-5 at% Co) is not completely oxidized up to 1050 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the manufactured multilayer wiring board had been completely debaked by 700 ° C., and thus was densely fired. Further, the Cu—Al—Co alloy wiring 30 was hardly oxidized and the electric resistance was not increased. Furthermore, there is no void in the vicinity of the wiring due to the reaction with glass, and it is possible to provide a multilayer wiring board that achieves both high performance and low cost.
  • the temperature profile and atmosphere used for the heat treatment are not limited to this.
  • the Al content is 10 at% to 25 at%, the Co content is 5 at% to 20 at%, and the balance is Cu and inevitable impurities. The same effect could be obtained by heat treatment.
  • FIGS. 1-10 In this example, an example in which the electrode of the present invention is applied to an electrode of a solar cell element will be described.
  • Cross-sectional views of typical solar cell elements, and outlines of the light-receiving surface and the back surface are shown in FIGS.
  • the semiconductor substrate 130 of the solar cell element contains boron or the like and is a p-type semiconductor. On the light receiving surface side, irregularities are formed by etching in order to suppress reflection of sunlight.
  • the light-receiving surface is doped with phosphorus or the like to form an n-type semiconductor diffusion layer 131 with a thickness on the order of submicrons, and a pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion.
  • an antireflection layer 132 such as silicon nitride is formed on the light receiving surface with a film thickness of about 100 nm by vapor deposition or the like.
  • the formation of the light receiving surface electrode 133 formed on the light receiving surface, and the current collecting electrode 134 and the output extraction electrode 135 formed on the back surface will be described.
  • a silver electrode paste containing glass powder is used for the light-receiving surface electrode 133 and the output extraction electrode 145, and an aluminum electrode paste containing glass powder is used for the collecting electrode 134, which are applied by screen printing.
  • the electrode is formed by firing at about 500 to 800 ° C. in the atmosphere.
  • the glass composition contained in the light receiving surface electrode 133 reacts with the antireflection layer 132 to electrically connect the light receiving surface electrode 133 and the diffusion layer 131.
  • aluminum in the current collecting electrode 134 is diffused to the back surface of the semiconductor substrate 130 to form an electrode component diffusion layer 136, whereby the space between the semiconductor substrate 130, the current collecting electrode 134, and the output extraction electrode 135. Ohmic contact can be obtained.
  • the solar cell elements shown in FIGS. Prototype By using the same Cu—Al—Co metal particles and phosphoric acid solution as used in Example 1 and applying them to the light receiving surface electrode 133 and the output extraction electrode 135, the solar cell elements shown in FIGS. Prototype. 30 parts by weight of the phosphoric acid solution was added to 100 parts by weight of the Cu—Al—Co metal particles, and the metal particles were dispersed in the phosphoric acid solution by applying ultrasonic waves for 30 minutes. This was used as a paste for the light-receiving surface electrode 133 and the output extraction electrode 135.
  • the aluminum electrode paste for the current collecting electrode 134 was applied to the back surface of the semiconductor substrate 130 by screen printing as shown in FIGS. 22 and 24, dried, and then heated to 600 ° C. in the atmosphere in an infrared rapid heating furnace. .
  • the holding time at 600 ° C. was 3 minutes.
  • the current collecting electrode 134 was first formed on the back surface of the semiconductor substrate 130.
  • the light receiving surface electrode 133 and the semiconductor substrate 130 on which the diffusion layer 131 was formed were electrically connected on the light receiving surface. Further, an electrode component diffusion layer 136 was formed on the back surface, and an ohmic contact could be obtained between the semiconductor substrate 130, the current collecting electrode 134, and the output extraction electrode 135. Furthermore, a high-temperature and high-humidity test at 85 ° C. and 85% was conducted for 100 hours, and the wiring resistance and contact resistance of the electrode were hardly increased.
  • each electrode can be formed by heat-treating the light-receiving surface and the back surface at 800 ° C. for 3 seconds, and if it is 1050 ° C. or less, it is possible to select heat treatment conditions suitable for various solar cell element structures. I understood.
  • the electrode of the present invention can be developed as an electrode of a solar cell element as in the plasma display panel described in Example 1. Moreover, since it can substitute for an expensive Ag electrode, it can also contribute to cost reduction.
  • the present invention is not limited to these two electronic components but can be widely applied as electrodes of other electronic components. .

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Abstract

　本発明は、酸化雰囲気中での熱処理でも酸化を抑制でき、電気抵抗の増加を抑制可能なＣｕ系導電部材を用いた電子部品を提供することを目的とし、電極または配線を有する電子部品において、該電極・配線の酸化を防ぐことのできるＣｕ系配線材料として、Ｃｕ，Ａｌ、及びＣｏの３元素から成る３元系合金を用いることを特徴とする。具体的には、前記電極または配線の一部または全部が、Ａｌ含有量：１０ａｔ％～２５ａｔ％，Ｃｏ含有量：５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成される化学組成を有し、ＣｕにＡｌとＣｏが溶け込んだＣｕ固溶体と、ＣｏＡｌ金属間化合物の２相が共存した３元系合金であることを特徴とする。

Description

Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系合金の電極・配線を具備した電子部品
　本発明は、酸化を抑制できる銅系の電極・配線用材料、及び、それを電極・配線・コンタクト部品に用いた電子部品に関する。
　配線，電極，コンタクト材料などの導電部材を有する電子部品は、その製造過程で酸化雰囲気に接しない製造プロセスを採用して製造できる場合、ＬＳＩ配線に代表されるように、配線あるいは電極材料として純Ｃｕが用いられている。一方、大型プラズマディスプレイなどの典型的な製造プロセスでは、金属配線はガラス誘電体に埋め込まれ、製造過程では、酸化雰囲気で例えば４００℃以上の高温領域で熱処理を施されることになる。また、太陽電池や低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）などの電極では、さらに高い温度において大気中で焼成されるプロセスで製造されている。このため、酸化雰囲気を伴う高温製造プロセスを伴う導電部材には高温の熱処理でも酸化に耐える（高温で還元される）Ａｇ配線などが実用化されているが、コスト低減と耐マイグレーション性向上の観点から信頼性の高いＣｕ系の材料の配線化が強く望まれる。しかし、Ｃｕは２００℃を超える温度において酸化により導電性を失ったり、ガラス誘電体に接している場合には、ガラス誘電体中に泡の発生などを顕著に生じさせるなどの障害が生ずるため、純Ｃｕ金属単独での配線化は酸化雰囲気を伴う高温製造プロセスを伴う電子部品製品では実用化に至っていないのが現状である。
　従来技術では、Ｃｕを主成分として、Ｍｏを０.１～３.０ｗｔ％含有し、Ｃｕの粒界にＭｏを均質に混入させることにより、Ｃｕ全体の耐候性を向上させる電子部品材料が知られている（例えば、特許文献１）。この従来技術では、Ｍｏの添加を必須とし、Ｍｏと共に、Ａｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉからなる群から１または複数の元素を合計で０.１～３.０ｗｔ％添加して、Ｍｏ単独添加時よりさらに耐候性を改善させる試みがなされている。しかし、この合金ではＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉからなる群から１または複数の元素を合計で３.０ｗｔ％以上添加すると逆に耐候性が劣化することが指摘されている。またＭｏの添加を必須とするため、材料コストも高く、市場コストの低い電子部品製品の実用に適さないという問題点があった。
特開２００４－９１９０７号公報
　電子部品に用いられる配線，電極、あるいはコンタクト材料のような導電部材として、コスト低減と耐マイグレーション性向上の観点から信頼性の高いＣｕ系の材料の配線化が強く望まれている。しかし、上述したように、配線あるいは電極材料にＣｕ系の材料を用いる場合、酸化雰囲気を伴う高温製造プロセスによって、Ｃｕ系材料の電極・配線自身が酸化により導電性を失ったり、またはＣｕ系配線材料がガラス誘電体に接している場合には、その界面においてガラスやガラスセラミックス中に泡が発生してしまうという問題がある。これは、製造過程において、酸化雰囲気中で２００℃以上、特に４００℃以上の高温熱処理プロセスを含む方法で製造される際に、純ＣｕないしＣｕ系金属からなる導電部材が酸化されて金属部分の導通が不能になったり、あるいは純ＣｕないしＣｕ系金属の表面に生成される酸化物層と、これに接するガラス又はガラスセラミックスが高温で反応することにより気泡が生成されるためである。この気泡の発生により、耐電圧低下などの問題が生ずるため、これらの電子部品の製造が困難であるという問題点があった。ここで、Ｃｕ系配線材料がガラス誘電体に接している場合としては、配線と接する部材がガラスやガラスセラミックスである場合のほかに配線自体にガラス成分を含む場合も含んでいる。
　本発明は、上述の問題を踏まえ、酸化雰囲気中での熱処理でも酸化を抑制でき、電気抵抗の増加を抑制可能なＣｕ系導電部材を用いた電子部品を提供することを目的とする。さらに、ガラスまたはガラスセラミックスと接する構造を有する電子部品において、該ガラスまたはガラスセラミックス中の気泡の発生を抑制可能でかつマイグレーション耐性に優れたＣｕ系導電部材を用いた電子部品を提供することを目的とする。
　本発明は、電極または配線を有する電子部品において、該電極・配線の酸化を防ぐことのできるＣｕ系配線材料として、Ｃｕ，Ａｌ、及びＣｏの３元素から成る３元系合金を用いることを特徴とする。具体的には、前記電極または配線の一部または全部が、Ａｌ含有量：１０ａｔ％～２５ａｔ％，Ｃｏ含有量：５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成される化学組成を有し、ＣｕにＡｌとＣｏが溶け込んだＣｕ固溶体と、ＣｏＡｌ金属間化合物の２相が共存した３元系合金であることを特徴とする。また、前記電極または配線がガラスあるいはガラスセラミックス部材と接する構造を有することを特徴とする。
　なお、本発明の３元系合金に含まれる不可避不純物とは、合金の製造過程で合金原料から持ち込まれる元素や製造過程で混入する元素を意味する。不可避不純物の含有量は１ｗｔ％以下にすることが望ましい。また、ガラスあるいはガラスセラミックス部材と接する配線や電極の形態としては、例えば、ガラスあるいはガラスセラミックス部材の表面に配線や電極が形成された構造や、配線や電極の表面をガラスあるいはガラスセラミックス部材で被覆した構造や、ガラスあるいはガラスセラミックス部材に設けられた孔に配線や電極が設けられた構造等である。
　本合金の提供により、Ｃｕ系電極・配線の酸化を防ぐことができるだけでなく、ガラスまたはガラスセラミックスと接する構造を有する場合には、該ガラスまたはガラスセラミックス中の気泡の発生を抑制可能であり、かつマイグレーション耐性に優れたＣｕ系配線材料を有する電子部品の製造が可能となる。
　また、上述した本発明の合金により、酸化雰囲気中での熱処理でも酸化を抑制できるだけでなく、電気抵抗の増加を抑制可能なＣｕ系の電極・配線・コンタクト用材料を提供することができる。
　また、本発明は、少なくとも導電性金属材料粉末とガラス粉末を混合し、焼成してなる配線用材料であって、導電性金属成分がＡｌ含有量：１０ａｔ％～２５ａｔ％，Ｃｏ含有量：５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成した電極・配線用材料を特徴とする。
　本発明によれば、酸化雰囲気中での熱処理でも酸化を抑制可能であり、かつ、電気抵抗の増加を抑制可能なＣｕ系導電部材，該Ｃｕ系導電部材を用いた電子部品を提供することができる。また、ガラス又はガラスセラミックス部材と接する配線を有する電子部品において、ガラス又はガラスセラミックスの気泡の発生を抑制可能でマイグレーション耐性に優れたＣｕ系配線材料を用いた電子部品を提供することができる。
種々のＣｕ系材料の大気中熱分析時における酸化による重量増加挙動の温度依存。 純Ｃｕの熱分析結果。 Ｃｕ－１ｗｔ％Ａｌ合金の熱分析結果。 Ｃｕ－３ｗｔ％Ａｌ合金の熱分析結果。 Ｃｕ－５ｗｔ％Ａｌ合金の熱分析結果。 Ｃｕ－１０ｗｔ％Ａｌ合金の熱分析結果。 Ｃｕ－１５ｗｔ％Ａｌ合金の熱分析結果。 Ｃｕ－１０ａｔ％Ａｌ－５ａｔ％Ｃｏ合金の熱分析結果。 Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金状態図中における化学組成と耐酸化特性及び電気抵抗特性との関係。 Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金状態図を用いた低電気抵抗発現の説明図。 純Ｃｕ配線上の誘電体ガラス中に生じた気泡発生状況。 純Ｃｕ及びＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金材料上の誘電体ガラス中の気泡発生有無確認試験結果。 導電性金属粒子粉末及びガラス粉末を混合して製造する電子部品配線の詳細製造工程。 Ｃｕ－１０ａｔ％Ａｌ－１０ａｔ％Ｃｏ合金配線の透過電子顕微鏡写真。 本発明の配線材料を用いたプラズマディスプレイの断面図。 電子部品配線の比抵抗に及ぼす導電性金属粒子粉末及びガラス粉末混合体中のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末含有量の影響。 スパッタリング法により作製した本発明の配線材料を用いたプラズマディスプレイの断面図。 純Ｃｕを用いた比較電子部品配線から誘電体ガラス中に発生した気泡の光顕観察結果。 本発明のスパッタターゲットの一例を示す図。 本発明の配線材料を用いた低温焼成ガラスセラミック多層配線基板の断面図。 多層配線基板を焼成する熱処理条件を説明する図。 代表的な太陽電池素子の構成を示す断面図。 代表的な太陽電池素子の構成を示す受光面図。 代表的な太陽電池素子の構成を示す裏面図。
　以下、本発明に至った本発明者らの研究結果と、本発明の実施形態について詳細を述べる。
　図１は、比較材として用いた純Ｃｕ、及びＣｕ－Ａｌ系２元合金と、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金を、大気中において熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定し、酸化による重量増加量を調べた結果である。図２～８において、測定結果を、ＴＧ curve（熱重量分析曲線：Thermogravimetry curve）及びＤＴＡ curve（示唆熱分析：Differential Thermal Analysis curve）で示した。重量増加は、熱分析時の温度に対してプロットした。この場合の熱分析昇温速度は１０℃／minであった。純Ｃｕは２００℃以上の温度で著しい酸化を起こし重量が増加しているが、Ａｌを添加すると、その添加量の増大に伴い、酸化による重量増加が、抑えられていることが判る。これらの挙動に対し、Ｃｕ－Ａｌ合金にＣｏを添加した３元合金は、他の比較材料が顕著な酸化現象を示す８００℃以上の高温においても、極めて良好な耐酸化性を示し、重量増加が殆どない。ここで使用したＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金は、Ｃｕ－１０ａｔ％Ａｌ－５ａｔ％Ｃｏ（重量％では、Ｃｕ－４.５２ｗｔ％Ａｌ－４.９４ｗｔ％Ｃｏ）の化学組成を有するものであるが、例えば、１０００℃における重量増加は僅か０.２１％であった。図２～図７は、図１の作成に使用した実際の熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定結果の生データであり、図１のエビデンスデータとして示した。
　図９は、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系の３元合金状態図上に、各定点組成において、１０００℃大気中暴露時の酸化重量増加と電気抵抗を、各々熱分析法と４端子法により調べ、その結果を図中に挿入した４分類の記号で表し、状態図上にプロットした。状態図は６００℃におけるＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金状態図としたが、それより高温でも、記号をプロットした組成近傍では、相の状態が殆ど変わらないものである。また、この状態図では、内側に線状のグリッドとして原子％（ａｔ％）を、外側に目盛として重量％（ｗｔ％ないしmass％）を、各々明示した。電子部品、特に、システムオンフィルム，テープキャリアパッケージ，低温焼成セラミックスの多層配線基板，プラズマディスプレイ，液晶ディスプレイ，有機ＥＬディスプレイ、あるいは太陽電池などでは、電気抵抗値が１０μΩcm以下、１０００℃大気中暴露時の酸化重量増加が０.５％以下であれば、電極・配線・コンタクト材料として使用しても十分製品のスペックを満足することができる。そこで、図９の状態図中において、上記２つの条件を満足できる特性を有する化学組成の位置には、白抜きの丸記号を付与した。この図から、白抜き丸記号で表す特性が発現できる組成範囲が、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金におけるＡｌ含有量が１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量が５ａｔ％～２０ａｔ％の範囲に存在することが判明した。図９において、座標の符号の意味は表1に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、電気抵抗を１０μΩcm以下まで低減できる組成が、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元状態図（図９）の特定領域中に存在することについて、図１０を用いて考察する。
　図10において、記号の意味は表2に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、図９，１０において、β、γ１、δ、ε２、η１、τ、ω、κ、ψは金属間化合物を示し、通常平衡状態図に出現するものである。出典は、Edited by Petzow and G. Effenberg, Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams, Volume 4, p. 170である。
β；AlCu3
γ１；Al4Cu9
δ；～Al2Cu3 (<680℃)
ε２；～Al2Cu3(<850-560℃)
η１；AlCu
τ；Al5CoCu4
ω；～Al6CoCu3
κ；～Al3CoCu
ψ；～Al10Co3Cu
　また、矢印Ａは斜線領域であり、Ｃｕ固溶体―ＣｏＡl化合物の二相領域を示し、矢印ＢはＣｕ固溶体―ＣｏＡl化合物の二相領域において、Ｃｕ固溶体中のＡｌ濃度が最低となる組成ラインを示す。
　図9の3元系状態図の内側グリッド表示は原子％（ａｔ％）であり、３元系状態図の外側の目盛表示は重量％（ｗｔ％）である。
　図１０は、図９と同じ６００℃におけるＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元状態図を示している。例えば、Ａｌ含有量１０ａｔ％のラインに着目すると、Ｃｏ含有量が約１０ａｔ％以下では、斜線を施した領域に入っていることが判る。この斜線領域は、ＣｕにＡｌとＣｏが溶け込んだＣｕ固溶体（図中ではＣｕ固溶体と表現）と、ＣｏＡｌ金属間化合物（図中ではＣｏＡｌ化合物と表現）の２相が共存する領域であり、この領域内でＣｏの含有量を高めれば高めるほど、ＣｏＡｌ金属間化合物の形成量が増大し、Ｃｕ固溶体中のＡｌ濃度が減少する。従って、この斜線の領域において点線で示した組成ライン（例えば、Ｃｕ－１０ａｔ％Ａｌ－１０ａｔ％Ｃｏ）では、Ｃｕ固溶体中のＡｌ濃度が最低になる。すなわち、Ｃｕ固溶体中の電気抵抗はＡｌ濃度減少と共に引き下げられるため、斜線領域においてＣｏ含有量を増大させるほど、ＡｌとＣｏの化合物の生成量が増大して、Ｃｕ固溶体は純Ｃｕに近づく方向に組成を変化させ、この結果、Ｃｕ固溶体の電気抵抗値は引き下げられたものと考えることができる。一方、例えば、１０ａｔ％Ａｌ組成ラインにおいて、Ｃｏ添加量が１０ａｔ％を超えると、Ａｌと化合物を形成する量以上のＣｏが、Ｃｕ固溶体中に含有されてゆくことになり、結果としてＣｕ固溶体の電気抵抗値は、Ｃｏ含有量の増大と共に増大してゆくことになる。従って、この場合には、図中に示すように、スペックとして設定した１０μΩcm以下という条件より抵抗値が増大してしまったものと考えられる。
　この結果、Ａｌ含有量が１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量が５ａｔ％～２０ａｔ％の範囲であり、ＣｕにＡｌとＣｏが溶け込んだＣｕ固溶体と、ＣｏＡｌ金属間化合物の２相が共存したＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金により、電気抵抗値が１０μΩcm以下、１０００℃大気中暴露時の酸化重量増加が０.５％以下とすることができる。
　本発明者らは、前記の基本的な試験結果に基づき、ＣｕにＡｌ及びＣｏを添加した３元合金が極めて優れた耐酸化特性と低電気抵抗の両方の特性を有することを見出し、電子部品への適用可能性を検討した。
　第一に、誘電体ガラスに接したスパッタ配線構造を有する部品への適用性を実験的に確認した。図１１に示すように、スパッタにより作製したＣｕ系材料１を、誘電体ガラスペーストで埋め込んで乾燥させた後、６１０℃で３０分間大気中熱処理し、スパッタ配線構造を作製した。ここで、Ｃｕ系材料１として本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ三元合金と比較材として純Ｃｕを用いた。これらのＣｕ系材料１の酸化挙動を、誘電体層２中の泡３の発生状況を光学顕微鏡で観察することにより評価した。図１２に、図１１の誘電体層２側から光学顕微鏡観察を実施した結果を示す。純Ｃｕでは、無数の泡が発生し、酸化が顕著に進行したことを示しているが、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金では、全く泡が発生せず酸化が起こらなかった。ＣｕにＡｌを１０ａｔ％以上、Ｃｏを５ａｔ％以上添加した場合には、同様に全く泡が発生せず、かつ、Ａｌの含有量の上限を２５ａｔ％、Ｃｏの含有量の上限を２０ａｔ％とすることにより、電気抵抗も１０μΩcm以下とすることができた。その結果、Ａｌ含有量が１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量が５ａｔ％～２０ａｔ％のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金を、誘電体ガラスに接した導電性金属材料から構成される電子部品用金属材料に適用できることを確認した。
　第二に、導電性金属材料粉末とガラス粉末を混合して作製される導電性金属材料から構成される電子部品用金属材料への適用性を検討した。図１３には、導電性金属材料粉末として、アトマイズ法により作製したＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粒子粉末と、ガラス粉末，比較材として同方法を用いて作製した純Ｃｕ粒子粉末とガラス粉末を混合して、電子部品配線を製造した詳細製造工程を示す。粒子粉末は分粒を経て、配線厚さ以下のサイズを有する粒子粉末とした。ここでは、粒子粉末の平均粒径が１～２μｍとなるように分粒した。これらの導電性金属材料粒子粉末とガラス粉末は、バインダー及び溶剤と共にペースト化し、印刷法により配線成形し、４００℃～８００℃で３０分間大気中にて焼成し、最終配線形成を行った。配線成形には、種々の方法を用いることができるが、ここでは低コストのスクリーン印刷法を用いた。アトマイズ粉末の熱分析を実施した結果、ＣｕにＡｌを１０ａｔ％以上、Ｃｏを５ａｔ％以上添加した場合には、１０００℃においても、重量増加が０.５％以下であった。最終的に形成した配線は、４端子法を用い電気抵抗を測定した。
　電子部品用の配線の電気抵抗値としては、１０μΩcm程度以下が望ましい。４００℃～８００℃大気中焼成条件では、Ａｌ含有量を１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量を５ａｔ％～２０ａｔ％とすることにより、Ｃｕ配線では十分な電気導電性（１０μΩcm以下）を有し、同方法で作製したＡｇ粒子を用いた配線の電気抵抗値以下となり、Ａｇ配線の代替として使用できることが判った。但し、アトマイズ法を用いて作製した粒子粉末は球状粉末であるが、その後、ボールミルなどでフレーク化（板状化）しても同じ効果が得られ、球状粉末とフレーク粉末を混合させた場合には、焼成後の電気抵抗が、球状のみの場合に比較して約１／２程度まで、引き下げることができた。さらに、上記アトマイズ粉末を５００℃以上の温度で真空中あるいは不活性ガス中あるいは水素を含む還元雰囲気中で熱処理を施した後に、図１３の工程に沿って配線形成した場合には、アトマイズのまま粉末を使用した場合に比較して、電気抵抗値を最大約４０％程度まで引き下げることができた。
　図１３において、印刷はガラス基板上にスクリーン印刷をする工程であり、焼成（配線形成）は、４００℃～８００℃において大気中で焼成処理をする工程であり、評価は電気抵抗を評価する工程である。
　図１４に示す配線は、図１３に示す方法によって作製した配線であり、焼成条件は大気中８００℃、３秒間の熱処理を採用し、トンネル炉を用いて実施した。電子顕微鏡組織には、Ｃｕ固溶体の地の中に、針状のＣｏＡｌ化合物が生成されている。このことは、Ｃｏ添加効果により電気抵抗の低減がなされる上述の機構（図１０の考察）を裏付けるものである。
　以上の結果から、Ａｌ含有量を１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量を５ａｔ％～２０ａｔ％、残部をＣｕ及び不可避不純物とし、ＣｕにＡｌとＣｏが溶け込んだＣｕ固溶体と、ＣｏＡｌ金属間化合物の２相が共存したＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金の導電性金属材料により、ガラスやガラスセラミックスと共存した材料構成で、かつ製造過程で酸化雰囲気に曝され、かつ２００℃以上の高温熱処理プロセスを含む方法で製造される電子部品製品に適用しても、酸化しない配線，電極，コンタクト部品などを製造することができることを明らかにした。従って、本発明の電子部品用金属材料を、ガラスやガラスセラミックスと共存した材料構成で、かつ製造過程で酸化雰囲気に曝され、かつ２００℃以上、より実質的には４００℃以上の高温熱処理プロセスを含む方法で製造される電子部品製品に用いることにより、酸化しないＣｕ系の配線，電極，コンタクト部品を製造できるため、安価でかつマイグレーション耐性にすぐれた信頼性の高い電子部品を提供できる。高温熱処理プロセスにおいて、本発明の合金が酸化しない上限の確認温度は、現状の試験範囲である１０５０℃であり、１０５０℃までの大気中またはガラスないしガラスセラミックス共存下での熱処理プロセスを経ても酸化しない電極や配線構造などの構成物を形成できることを確認した。従って、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ系３元合金から成る電子部品用金属材料で形成される配線，電極，コンタクト部品は、システムオンフィルム（ＳＯＦ：System On Film），テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ：Tape Carrier Package），低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramics）多層配線基板，プラズマディスプレイ（ＰＤＰ），液晶ディスプレイ（ＬＣＤ），有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、または太陽電池等の電子部品に適用することができ、本発明の耐酸化特性が有効に発揮される。
　以下に、本発明の最良の実施形態を示す実施例を挙げる。
　本発明をプラズマディスプレイパネルに適用した例を説明する。プラズマディスプレイパネルの断面図の概要を図１５に示す。
　プラズマディスプレイパネルでは、前面板１０、背面板１１が１００～１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板の間隙は隔壁１２で維持されている。前面板１０と背面板１１の周縁部は封着材料１３で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。隔壁１２により区切られた微小空間（セル１４）には蛍光体が充填される。赤色，緑色，青色の蛍光体１５，１６，１７がそれぞれ充填された３色のセルで１画素を構成する。各画素は信号に応じ各色の光を発光する。
　前面板１０，背面板１１には、ガラス基板上に規則的に配列した電極が設けられている。前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９が対となり、この間に表示信号に応じて選択的に１００～２００Ｖの電圧が印加され、電極間の放電により紫外線２０を発生させて蛍光体１５，１６，１７を発光させ、画像情報を表示する。表示電極１８，アドレス電極１９は、これら電極の保護と、放電時の壁電荷の制御等のために、誘電体層２１，２２で被覆される。誘電体層２１，２２には、ガラスの厚膜が使用される。
　背面板１１には、セル１４を形成するために、アドレス電極１９の誘電体層２２の上に隔壁１２が設けられる。この隔壁１２はストライプ状あるいはボックス状の構造体である。
　表示電極１８，アドレス電極１９としては、現在一般的にはＡｇ厚膜配線が使用されている。前述したごとく、コスト低減とＡｇのマイグレーション対策のためには、Ａｇ厚膜配線からＣｕ厚膜配線への変更が好ましいが、そのためには、酸化雰囲気においてＣｕ厚膜配線の形成，焼成時にＣｕが酸化され電気抵抗が低下しないこと、酸化雰囲気において誘電体層の形成，焼成時にＣｕと誘電体層とが反応してＣｕが酸化され電気抵抗が低下しないこと、さらにＣｕ厚膜配線近傍に空隙（気泡）が発生し耐圧が低下しないこと等の条件が挙げられる。表示電極１８及びアドレス電極１９の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、価格低減のためには印刷法が有利である。また、誘電体層２１，２２は、一般的には印刷法で形成される。印刷法で形成される表示電極１８，アドレス電極１９，誘電体層２１，２２は、酸化雰囲気中で４５０～６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
　背面板１１のアドレス電極１９に直交するように、前面板１０の表面に表示電極１８を形成した後に、誘電体層２１を全面に形成する。その誘電体層２１の上には、放電から表示電極１８等を保護するために、保護層２３が形成される。一般的には、その保護層２３には、ＭｇＯの蒸着膜が使用される。一方、背面板１１には、アドレス電極１９を形成した後、セル形成領域に誘電体層２２を形成し、その上に隔壁１２が設けられる。ガラス構造体よりなる隔壁は、少なくともガラス組成物とフィラーを含む構造材料よりなり、その構造材料を焼結した焼成体から構成される。隔壁１２は、隔壁部に溝が切られた揮発性シートを貼り付け、その溝に隔壁用のペーストを流し込み、５００～６００℃で焼成することによって、シートを揮発させるとともに隔壁１２を形成することができる。また、印刷法にて隔壁用ペーストを全面に塗布し、乾燥後にマスクして、サンドブラストや化学エッチングによって、不要な部分を除去し、５００～６００℃で焼成することにより隔壁１２を形成することもできる。隔壁１２で区切られたセル１４内には、各色の蛍光体１５，１６，１７のペーストをそれぞれ充填し、４５０～５００℃で焼成することによって、蛍光体１５，１６，１７をそれぞれ形成する。
　通常、別々に作製した前面板１０と背面板１１を対向させ、正確に位置合わせし、周縁部を４２０～５００℃でガラス封着する。封着材料１３は、ディスペンサー法あるいは印刷法により事前に前面板１０あるいは背面板１１のどちらか一方の周縁部に形成される。一般的には、封着材料１３は背面板１１の方に形成される。また、封着材料１３は蛍光体１５，１６，１７の焼成と同時に事前に仮焼成されることもある。この方法を取ることによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減でき、気密性の高い、すなわち信頼性の高いガラス封着部が得られる。ガラス封着は、加熱しながらセル１４内部のガスを排気し、希ガスを封入し、パネルが完成する。封着材料１３の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１３が表示電極１８やアドレス電極１９と直接的に接触することがあり、電極を形成する配線材料と封着材料１３が反応して、配線材料の電気抵抗を増加させることは好ましくなく、この反応を防止する必要がある。
　完成したパネルを点灯するには、表示電極１８とアドレス電極１９の交差する部位で電圧を印加して、セル１４内の希ガスを放電させ、プラズマ状態とする。そして、セル１４内の希ガスがプラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線２０を利用して、蛍光体１５，１６，１７を発光させて、パネルを点灯させ、画像情報を表示する。各色を点灯させるときには、点灯させたいセル１４の表示電極１８とアドレス電極１９との間でアドレス放電を行い、セル内に壁電荷を蓄積する。次に表示電極対に一定の電圧を印加することで、アドレス放電で壁電荷が蓄積されたセルのみ表示放電が起こり、紫外線２０を発生させることによって、蛍光体を発光させる仕組みで画像情報の表示が行われる。
　先ず、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末とガラス粉末からなる配線材料が前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９へ適用できるかどうかの事前検討を行った。平均粒径が１～２μｍのＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末と平均粒径が１μｍのガラス粉末を種々の割合で配合し、さらにバインダーと溶剤を加えて配線用ペーストを作製した。ガラス粉末としては軟化点が４５０℃前後の無鉛低温軟化ガラス，バインダーとしてエチルセルロース，溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。作製した配線用ペーストをプラズマディスプレイパネルに使用されるガラス基板上に印刷法を用いて塗布し、大気中５３０℃で３０分加熱して配線を形成した。作製した配線の電気抵抗値を測定し、比抵抗を求めた。図１６に本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末の含有量と配線の比抵抗の関係を示す。Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末の含有量が７５vol.％以上（ガラス粉末の含有量が２５vol.％以下）の配線では、ほとんど酸化されることなく、配線の比抵抗が充分に低くなっていることが確認できた。従って、ガラス粉末の含有量を２５vol.％以下とすることにより、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金の粉末は配線材料として使用できる。また、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末の含有量を８５vol.％以上（ガラス粉末の含有量が１５vol.％以下）とすることにより、さらに良好な耐酸化性を付与できるため、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末の含有量を８５vol.％以上とすることが、より好ましい。これらの場合において、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末の化学組成は、Ｃｕに１０ａｔ％～２５ａｔ％のＡｌを添加すると共に、同時にＣｏを５ａｔ％以上添加することで耐酸化性付与を可能とできるが、好ましくは、Ｃｏ含有量を２０ａｔ％までの範囲で、図１０のＣｕ固溶体－ＣｏＡｌ化合物二相合金において、点線で示されるＣｕ固溶体中のＡｌ濃度が最低となる組成ラインに沿って添加することで十分な耐酸化性と低電気抵抗特性が確保できる。但し、このＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末には、不可避不純物を含んでいた。
　配線中のガラス粉末の含有量を少なくすると、前面板，背面板であるガラス基板から配線が剥離しやすくなった。ガラス粉末の含有量が３vol.（体積）％以上であれば、配線をガラス基板へ強固に形成できた。すなわち、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末の含有量を６５～９７vol.％、ガラス粉末の含有量を３～３５vol.％とすることにより、配線材料として有効に使用できる。低抵抗化の観点からはガラス粉末の含有量の上限値は２５vol.％以下、より好ましくは１５vol.％以下とすることが望ましい。また、配線材料にさらに低熱膨張フィラー粉末を混合すると、配線はより剥離しにくくなる。しかし、フィラー粉末を混合すると比抵抗が増加するため、通常ではその混合量は２０vol.％以下とする必要がある。
　比較例として、確認のため、純Ｃｕの粉末を配線材料として用い、同様に試験したが、大気中５３０℃での加熱では著しく酸化され、配線材料として使うことができなかった。
　上記の検討結果から、平均粒径が１～２μｍのＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末を８５vol.％、平均粒径が１μｍのガラス粉末を１５vol.％からなる配線材料を選定し、前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９へ適用することによって、図１５で示したプラズマディスプレイパネルを試作した。この配線材料は、上記と同様にバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを混合し、配線用ペーストとした。これを印刷法にて前面板１０及び背面板１１へ塗布し、大気中５３０℃で３０分焼成することによって表示電極１８とアドレス電極１９を形成した。さらにその上に誘電体層２１，２２のガラスを被覆した。誘電体層２１，２２のガラスも同様に平均粒径が１μｍのガラス粉末に、パンダーと溶剤を加え、ペーストとし、それを印刷法によりほぼ全面に塗布し、大気中６１０℃で３０分焼成した。ガラス粉末としては軟化点が５６０℃前後の無鉛ガラス，バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。そして、前面板１０と背面板１１を別々に作製し、外周部をガラス封着することによって、プラズマディスプレイパネルを作製した。本発明の配線材料を用いた表示電極１８，アドレス電極１９は酸化による変色もなく、また表示電極１８と誘電体層２１，アドレス電極１９と誘電体層２２の界面部に空隙の発生もなく、パネルに搭載できることが分かった。
　続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯試験を行った。表示電極１８，アドレス電極１９の電気抵抗が大きくなることもなく、また耐圧が低下することもなく、さらにＡｇのようにマイグレーションすることなく、パネル点灯できた。その他においても支障がある点は認められなかった。
　本発明の配線材料は、プラズマディスプレイパネルに限らず、太陽電池等の配線材料としても適用できる。現状では太陽電池の配線にもＡｇ粉末とガラス粉末からなる配線材料が使用されており、本発明の配線材料に変更することで大きなコスト低減を図ることができた。
　実施例１で作製した図１５のプラズマディスプレイパネルで、表示電極１８とアドレス電極１９にスパッタリング法にて配線材料を形成した。図１７に示すように配線材料としては金属Ｃｒ膜２４，本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜２５、そして再び金属Ｃｒ膜２６を順次形成し、三層構造とした。一層目の金属Ｃｒ膜２４は前面板１０，背面板１１とＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜との密着性を向上するため、また三層目の金属Ｃｒ膜２６は誘電体層２１，２２とのぬれ性を向上するために形成した。それぞれの膜厚は一層目の金属Ｃｒ膜２４が０.２μｍ、二層目のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜２５が３.０μｍ、三層目の金属Ｃｒ膜２６が０.１μｍとし、実施例１と同様にプラズマディスプレイパネルを作製して評価した。なお、スパッタターゲットには、金属Ｃｒのバルク材料とＣｕ－Ａｌ合金のバルク材料からなる円板を、各々の層の形成に用いた。
　本発明の配線材料を用いた表示電極１８，アドレス電極１９の側面部分には空隙の発生もなく、パネルに搭載できることが分かった。続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯試験を行った結果、表示電極１８，アドレス電極１９の電気抵抗が大きくなることもなく、また耐圧が低下することもなく、さらにＡｇのようにマイグレーションすることなく、パネル点灯できた。その他においても支障がある点は認められなかった。
　比較例として、確認のため、配線材料の二層目のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜２５を純Ｃｕ膜に変えて、表示電極１８とアドレス電極１９へ搭載し、上記同様にパネル試作した。表示電極１８，アドレス電極１９の側面部分と誘電体層２１，２２との界面部には、空隙が発生する箇所が多々認められ、耐電圧が半減した。
　スパッタリング法による上記三層配線からなる表示電極１８，アドレス電極１９で良好なパネル評価結果となったので、次に三層目の金属Ｃｒ膜２６を取り除いた二層配線で表示電極１８とアドレス電極１９へ搭載し、図１５のプラズマディスプレイパネルを作製した。膜厚は上記同様に一層目の金属Ｃｒ膜２４を０.２μｍ、二層目のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜２５を３.０μｍとした。本発明の配線材料を用いた表示電極１８，アドレス電極１９は酸化による変色もなく、また表示電極１８と誘電体層２１，アドレス電極１９と誘電体層２２の界面部に空隙の発生もなく、パネルに搭載できることが分かった。続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯試験を行った結果、上記同様に支障がある点は認められず、二層配線においても良好なパネルを製作できることが分かった。
　これに関しても、比較例として、確認のため、配線材料の二層目のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜２５を純Ｃｕ膜に変えて、表示電極１８とアドレス電極１９へ搭載し、上記同様にパネル試作した。表示電極１８，アドレス電極１９の純Ｃｕ膜は著しく酸化され、しかも誘電体層２１，２２との界面部には空隙が多数発生していた。図１８に、純Ｃｕ膜で形成した配線と誘電体層間に発生した大気泡の光学顕微鏡により観察した結果を示す。この気泡は配線材料表面に生成される酸化物層と誘電体が高温で反応することにより発生するものである。従って、純Ｃｕ配線はパネルに適用できなかった。
　以上のように、最下層をＣｒとしたＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金による表示電極を用いることにより、最上層のＣｒの有無にかかわらず、誘電体との反応による気泡発生を抑制できる。同様に、最下層を酸化Ｃｒ層としてもＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金と背面板の密着性を保つことができる。最下層に、厚みを調整した酸化Ｃｒ層を用い、酸化Ｃｒ層表面反射光とＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金面反射光を干渉させる事により、正面から見た表示電極の色調を調整することができ、例えば黒色～暗色や褐色にする事が可能である。
　実施例２のパネル試作において、配線材料に適用したＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜のスパッタターゲットについて検討した。実施例２では、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金からなるスパッタターゲットを用いた。本実施例では、それ以外のスパッタターゲットを用いて、所望のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜が形成できるかどうかを確認した。
　先ず図１９に示すように、Ｃｕ，Ａｌ及びＣｏが合金を形成せずに各々が単独に単体金属としてターゲットを構成するスパッタターゲットを製作した。このスパッタターゲットは、純Ｃｕの円板２７に多数個の貫通穴を開け、その貫通穴の形状にあった純Ａｌ２８及び純Ｃｏ２８を封入し、表面研磨したものである。純Ｃｕ円板への純Ａｌないし純Ｃｏの充填は、スパッタされた膜の組成均一性を考慮して、貫通穴のサイズと個数を決めた。図１９では貫通穴は、円形（円筒形）であるが、短冊状（直方体）でもよく、さらには、ターゲット表面形状を扇状としたＣｕとＡｌ及びＣｏ金属を交互に組み合わせたターゲットでもよい。このスパッタターゲットを用いて、成膜した結果、ＣｕとＡｌ及びＣｏが組成的に所望の濃度に混ざり合い、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金からなるスパッタターゲットと同等のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜が得られた。すなわち、酸化による抵抗変化が少なく、かつ誘電体層のガラスとも反応しにくいスパッタ膜は、本実施例のスパッタターゲットによっても得られることが判った。また、Ｃｕ単体のスパッタターゲットとＡｌ単体及びＣｏ単体のスパッタターゲットを用いて複数のスパッタターゲットにより、所定のＡｌ及びＣｏ含有量を有するＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金を形成することもできる。この際、複数のターゲットを回転させながらスパッタを行う方法や、スパッタするターゲットを交換しながらＣｕ，Ａｌ及びＣｏのスパッタを繰り返し行い、ＣｕとＡｌ及びＣｏの積層膜を形成し、積層膜を熱処理することでＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金を形成する方法等を用いることができる。
　本実施例のスパッタターゲットは、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金からなるスパッタターゲットより安価に製作することが可能である。Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金からなるスパッタターゲットでは、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金のバルク元材から製作する必要があるが、本実施例のスパッタターゲットは、世の中に広く普及されている純Ｃｕと純Ａｌ及び純Ｃｏを組み合わせることにより製作できるメリットがある。
　本実施例では、図２０に示すＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）の多層配線基板（５層）を製作した。配線３０は三次元的に形成されている。この製作方法では、先ずガラス粉末とセラミックス粉末からなるグリーンシート３１を作製し、所望の位置に貫通孔３２を開ける。そして、配線３０用ペーストを印刷法で塗布するとともに、貫通孔３２にも充填する。必要に応じて、グリーンシート３１の裏面にも配線３０用ペーストを印刷法にて塗布する。その際には、表面に塗布した配線３０用ペーストを乾燥してから行う。配線３０用ペーストをそれぞれ形成したグリーンシート３１を積層して、通常では大気中９００℃前後で焼成し、ＬＴＣＣの多層配線基板が製作される。配線３０用のペーストとしては、通常は高価なＡｇペーストが使用される。マイグレーション対策に有利で、しかも安価なＣｕペーストを使用する際には窒素雰囲気で焼成されるが、脱バインダーがうまくいかず、緻密な多層配線基板を得ることが難しかった。また、グリーンシート３１中のガラスとＣｕの配線３０が接する部分でガラスの軟化，流動によってＣｕが酸化され、配線３０の電気抵抗が大きくなってしまう問題があった。さらに、ガラスとの反応による空隙が界面部に発生することがあった。これは配線３０を断線することがあり、好ましくはない現象である。
　本実施例では、配線３０用ペーストとして本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金粉末（平均粒径：１μｍ）を用いた。また、バインダーとしてカーボンの残渣が少ないニトロセルロース、溶剤としては酢酸ブチルを用いた。これらの材料から構成される配線３０用ペーストを用いて図１５の多層配線基板（５層）を製作した。この多層配線基板を焼成する熱処理条件は、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金（本例ではＣｕ－１０ａｔ％Ａｌ－５ａｔ％Ｃｏを使用）が酸化雰囲気中で１０５０℃までは完全に酸化されないことから、図２１に示す温度プロファイルのように７００℃まで大気中、７００～９００℃まで窒素雰囲気とした。また、窒素雰囲気で９００℃，６０分保持し、７００℃まで冷却されたところで、大気中に戻した。製作した多層配線基板は、７００℃までにほぼ完全に脱バインダーが完了していたため、緻密に焼成されていた。また、Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金の配線３０は、ほとんど酸化されることはなく、電気抵抗が大きくなることはなかった。さらにガラスとの反応による配線近傍部の空隙も発生することがなく、高性能化と低コスト化を両立した多層配線基板を提供できるようになった。熱処理に用いられる温度プロファイルと雰囲気はこの限りではなく、Ａｌ含有量を１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量を５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物とすることにより９００℃大気中での熱処理でも同様の効果を得ることができた。この際、図１０のＣｕ固溶体－ＣｏＡｌ化合物二相合金において、点線で示されるＣｕ固溶体中のＡｌ濃度が最低となる組成ラインに沿って添加することで十分な耐酸化性と低電気抵抗特性が確保できる。
　本実施例では、本発明の電極を太陽電池素子の電極へ適用した例について説明する。代表的な太陽電池素子の断面図，受光面及び裏面の概要を図２２，図２３及び図２４に示す。
　通常、太陽電池素子の半導体基板１３０には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板１３０は、ホウ素などを含有し、ｐ形半導体とする。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸を形成する。その受光面にリンなどをドーピングし、ｎ型半導体の拡散層１３１をサブミクロンオーダーの厚みで生成させるとともに、ｐ形バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成する。さらに受光面に窒化シリコンなどの反射防止層１３２を蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で形成する。
　次に受光面に形成される受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５の形成について説明する。通常、受光面電極１３３と出力取出し電極１４５にはガラス粉末を含む銀電極ペースト、集電電極１３４にはガラス粉末を含むアルミニウム電極ペーストが使われ、スクリーン印刷にて塗布される。乾燥後、大気中５００～８００℃程度で焼成され、電極形成される。その際に、受光面では、受光面電極１３３に含まれるガラス組成物と反射防止層１３２とが反応して、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続される。また、裏面では、集電電極１３４中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０と集電電極１３４，出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
　実施例１で使用したと同様のＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ金属粒子とリン酸溶液を用い、受光面電極１３３と出力取出し電極１３５へ適用することによって、図２２～図２４で示した太陽電池素子を試作した。Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ金属粒子を１００重量部に対して、リン酸溶液を３０重量部添加し、超音波を３０分かけてリン酸溶液中に金属粒子を分散させた。これを受光面電極１３３用と出力取出し電極１３５用のペーストとして用いた。
　先ず、上記集電電極１３４用アルミニウム電極ペーストを図２２及び図２４に示すように半導体基板１３０の裏面にスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、赤外線急速加熱炉にて大気中で６００℃まで加熱した。６００℃での保持時間は３分とした。これにより、先ず半導体基板１３０の裏面に集電電極１３４を形成した。
　次に、拡散層１３１と反射防止層１３２を形成してある半導体基板１３０の受光面と、既に集電電極１３４が形成してある半導体基板１３０の裏面に、スクリーン印刷で、図２２～図２４に示すように塗布し、乾燥した後に赤外線急速加熱炉にて大気中で７５０℃まで加熱した。保持時間は１分とした。
　作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極１３３と拡散層１３１が形成された半導体基板１３０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層１３６が形成され、半導体基板１３０と集電電極１３４，出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクを得ることができた。さらに、８５℃，８５％の高温高湿試験を１００時間実施し、電極の配線抵抗や接触抵抗が大きくなるようなことは殆どなかった。
　用いるＣｕ－Ａｌ－Ｃｏ金属粒子の化学組成を、Ａｌ含有量を１０ａｔ％～２５ａｔ％、Ｃｏ含有量を５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物から成るように変化させても、太陽電池素子は同様に作動し、金属粒子組成として種々の選択が可能であることを確認した。この際、図１０のＣｕ固溶体－ＣｏＡｌ化合物二相合金において、点線で示されるＣｕ固溶体中のＡｌ濃度が最低となる組成ラインに沿って添加することで十分な耐酸化性と低電気抵抗特性が確保できる。また、受光面と裏面を８００℃で３秒間熱処理して各電極を形成することもでき、１０５０℃以下であれば、種々の太陽電池素子構造に見合った熱処理条件を選ぶことも可能であることが判った。
　以上より、本発明の電極は、実施例１で説明したプラズマディスプレイパネルと同様に、太陽電池素子の電極としても展開できることが分かった。また、高価なＡｇ電極の代替となり得るので、コスト低減にも貢献することができる。
　本発明の電極の代表的な適用例として、プラズマディスプレイパネルと太陽電池素子を説明したが、これら２つの電子部品に限った用途ではなく、その他の電子部品の電極としても広く適用できるものである。特に、高価なＡｇ電極を多数使用している電子部品では、本発明の電極を適用することによって、大きなコスト低減を図ることが可能である。
１　Ｃｕ系材料
２，２１，２２　誘電体層
３　泡
１０　前面板
１１　背面板
１２　隔壁
１３　封着材料
１４　セル
１５，１６，１７　赤色，緑色，青色の蛍光体
１８　表示電極
１９　アドレス電極
２０　紫外線
２３　保護層
２４，２６　金属クロム膜
２５　Ｃｕ－Ａｌ－Ｃｏ合金膜
２７　純Ｃｕの円板
２８　純Ａｌ及び純Ｃｏ
３０　配線
３１　グリーンシート
３２　貫通孔
１３０　半導体基板
１３１　拡散層
１３２　反射防止層
１３３　受光面電極
１３４　集電電極
１３５　出力取出し電極
１３６　電極成分拡散層

Claims (10)

  1. 　電極または配線を有する電子部品であって、前記電極または配線の一部または全部が、Ａｌ含有量：１０ａｔ％～２５ａｔ％，Ｃｏ含有量：５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成される化学組成を有し、ＣｕにＡｌとＣｏが溶け込んだＣｕ固溶体と、ＣｏＡｌ金属間化合物の２相が共存した３元系合金であることを特徴とする電子部品。
  2. 　請求項１において、前記電極または配線が、ガラスまたはガラスセラミックス部材と接する構造を有することを特徴とする電子部品。
  3. 　請求項１において、前記電極・配線はスパッタリング法により基板上に形成され、ガラス或いはガラスセラミックスにより被覆，焼成されたことを特徴とする電子部品。
  4. 　請求項１において、前記電極・配線がさらにガラス成分を含むことを特徴とする電子部品。
  5. 　請求項１において、前記電極または配線が印刷法によってガラス或いはガラスセラミックスのグリーンシートの空孔部及び表面に形成され、該グリーンシートを積層，焼成し、該配線が三次元的に組み込まれたことを特徴とする電子部品。
  6. 　請求項１に記載の電子部品が、システムオンフィルム，テープキャリアパッケージ，低温焼成セラミックス，プラズマディスプレイ，液晶ディスプレイ，有機ＥＬディスプレイ、あるいは太陽電池のいずれかであることを特徴とする電子部品。
  7. 　少なくとも導電性金属材料粉末とガラス粉末を混合した電極・配線用材料であって、該導電性金属材料粉末が、Ａｌ含有量：１０ａｔ％～２５ａｔ％，Ｃｏ含有量：５ａｔ％～２０ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成される化学組成を有する３元系合金であることを特徴とする電極・配線用材料。
  8. 　請求項７において、前記導電性金属材料粉末が、球状及び板状の粒子粉末の成形形態を有することを特徴とする電極・配線用材料。
  9. 　請求項７において、前記導電性金属材料電子粉末が７５～９７vol.％、及び前記ガラス粉末が３～２５vol.％からなることを特徴とする電極・配線用材料。
  10. 　請求項７に記載の電極・配線用材料に樹脂バインダー又は溶剤を混合して構成されることを特徴とする電極・配線用ペースト材料。
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