WO2010113808A1 - インクジェット記録媒体 - Google Patents

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WO2010113808A1
WO2010113808A1 PCT/JP2010/055406 JP2010055406W WO2010113808A1 WO 2010113808 A1 WO2010113808 A1 WO 2010113808A1 JP 2010055406 W JP2010055406 W JP 2010055406W WO 2010113808 A1 WO2010113808 A1 WO 2010113808A1
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WO
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ink
receiving layer
silica
pigment
recording medium
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Application number
PCT/JP2010/055406
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English (en)
French (fr)
Inventor
博 紺屋本
義雄 吉田
正 吉田
昭夫 宮嶋
明日香 井上
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly to a cast coated paper for ink jet recording which is excellent in gloss and suitable for printing with a printer equipped with dye ink and pigment ink.
  • the ink jet recording method is a method in which dots are formed by discharging ink droplets by various mechanisms and depositing on the ink receiving layer of the ink jet recording medium.
  • advantages such as no noise, easy full color, and high-speed printing.
  • inks used for ink jet recording are usually water-based inks using direct dyes, acid dyes, etc., and thus have a drawback of poor drying properties.
  • the pigment ink when used for ink jet recording, it has excellent storage stability such as weather resistance, but there is a disadvantage that the image quality is remarkably inferior when there is a crack on the surface of the ink receiving layer.
  • Properties required for such an ink jet recording medium include a high ink drying speed, high print density, no ink overflow or bleeding, and no paper wavy due to ink absorption. Can be mentioned.
  • a method of manufacturing a high-quality inkjet recording medium satisfying these characteristics by a cast coating method has already been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
  • an ink receiving layer composed of a pigment mainly composed of synthetic silica and a binder is pressure-bonded to a heated mirror-finished surface while it is in an undried wet state. Is copied at the same time and dried to obtain a cast coat paper with high gloss, but the glossiness of the outermost layer is low and glossiness similar to silver salt photographs is not obtained.
  • an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium that has good ink jet recording characteristics in ink jet recording using either a dye ink or a pigment ink, and has glossiness similar to that of a silver salt photograph.
  • the present inventors have provided an ink-receiving layer containing wet silica having two peaks in the particle size distribution by a cast coating method, whereby ink jet recording characteristics using a dye and a pigment ink are good, and a silver salt It has been found that an ink jet recording medium having glossiness similar to that of a photograph can be obtained.
  • the ink jet recording medium of the present invention is an ink jet recording medium in which an ink receiving layer containing a pigment and a binder is provided on at least one surface of a gas-permeable support by a cast coating method.
  • the pigment of the layer the particle size distribution measured on a volume basis by the laser diffraction scattering method has two peaks P A and P B , of which 50% is within the range of the particle diameter of the distribution curve S A including the peak P A.
  • the distribution curve S range 0.1 ⁇ 1 [mu] m particle size of B, including the peak P B
  • a wet process silica in which the volume ratio of the particles contained in the distribution curves S A and S B is in the range of 99.5: 0.5 to 90:10, and the total pigment 100 of the ink receiving layer quality
  • the wet process silica containing 5-50 parts by weight with respect to part.
  • the wet process silica is precipitated silica.
  • the 50% particle diameter D 50 of the wet process silica is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • colloidal silica having a primary particle diameter of 3 to 70 nm is preferably contained in an amount of 25 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment of the ink receiving layer.
  • the cast coating method is preferably a coagulation method. It is preferable to provide at least one undercoat layer containing a pigment and a binder between the support and the ink receiving layer.
  • an ink jet recording medium having good ink jet recording characteristics using a dye and a pigment ink and having a glossiness similar to that of a silver salt photograph.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of wet-process silica (Fine Seal T-32) used in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of wet-process silica (Fine Seal E-50) used in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of wet-process silica (Fine Seal X-37) used in Example 3.
  • 6 is a graph showing the particle size distribution of wet-process silica (Fine Seal X-70) used in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of wet-process silica (Fine Seal X-40) used in Comparative Example 2.
  • an ink receiving layer containing a pigment and a binder is provided on at least one surface of a gas-permeable support by a cast coating method.
  • any material can be used as the support used in the present invention as long as it has air permeability, but paper (coated paper, uncoated paper, etc.) is preferably used.
  • paper coated paper, uncoated paper, etc.
  • chemical pulp coniferous bleached or unbleached kraft pulp, hardwood bleached or unbleached kraft pulp, etc.
  • mechanical pulp crushed wood pulp, thermomechanical pulp, chemisermomechanical pulp, etc.
  • deinked pulp Etc. can be used alone or in admixture at any ratio.
  • the pH of the paper may be acidic, neutral or alkaline.
  • a filler when a filler is included in the paper, the opacity of the paper tends to be improved. Therefore, it is preferable to include a filler.
  • the filler include hydrated silicic acid, white carbon, talc, kaolin, clay, calcium carbonate.
  • Well-known fillers such as titanium oxide and synthetic resin fillers can be used.
  • the pigment of the ink receiving layer has a particle size distribution measured on a volume basis by a laser diffraction scattering method having two peaks P A and P B , of which 50 falls within the range of the particle diameter of the distribution curve S A including the peak P A. % include the particle diameter D 50, and the peak P B has a smaller particle size than the peak P a, exists between the distribution curve S range 0.1 ⁇ 1 [mu] m particle size of B including a peak P B, and Wet silica containing a volume ratio of particles contained in the distribution curves S A and S B in the range of 99.5: 0.5 to 90:10 is contained.
  • Example 1 shows the particle size distribution of the wet process silica used in Example 1 described later. It can be seen that the particle size distribution has two peaks P A and P B. In addition, the distribution curves S A and S B are separated with a boundary of 0.6 ⁇ m. Further, the minimum value of the particle diameter included in the distribution curve S A (0.6 ⁇ m in FIG. 1) is equal to or greater than the maximum value of the particle diameter included in the distribution curve S B (approximately 0.6 ⁇ m in FIG. 1). and the curve S A and S B are separated from each other.
  • volume ratio of the particles contained in the distribution curves S A and S B is less than 90:10, the ratio of the relatively large diameter particles contained in the distribution curve S A decreases, and the ink absorbability decreases. As a result, bleeding occurs on the print surface, and print quality deteriorates.
  • volume ratio of the particles contained in the distribution curves S A and S B exceeds 99.5: 0.5, the proportion of fine particles contained in the distribution curve S B decreases, and the heated mirror drum It becomes difficult to copy the surface, the gloss of the ink receiving layer is lowered, and the surface feeling is inferior.
  • the lower limit of the particle size distribution curve S B is less than 0.1 [mu] m, the particle becomes too fine, the ink absorbency is lowered occurs bleeding on the printed surface, the printing quality is degraded.
  • the upper limit of the particle diameter of the distribution curve S B exceeds 1 ⁇ m, the difference between the particle diameter and the particle diameter included in the distribution curve S A becomes smaller, and the ratio of fine particles decreases, so that the gloss of the ink receiving layer is reduced. Decrease and face feeling deteriorates.
  • Range of particle size distribution curve S A is preferably present between 1 ⁇ 10 [mu] m. If the lower limit of the particle size distribution curve S A is less than 1 [mu] m, the difference between the particles and the particle size included in the distribution curve S B becomes smaller, the ratio of the large diameter of the particles is reduced, the ink absorbency is lowered As a result, bleeding occurs on the print surface, and the print quality tends to deteriorate. On the other hand, if the upper limit of the particle size distribution curve S A is greater than 10 [mu] m, the proportion of fine particles is reduced, it becomes difficult to Utsushitoru a heated specular drum surface, gloss is reduced surface feeling of the ink-receiving layer It tends to be inferior.
  • the 50% particle diameter D 50 of the above-mentioned wet process silica is preferably 1 to 10 ⁇ m, and in order to obtain a high gloss feeling, D 50 is more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • D 50 is less than 1 ⁇ m, the ink absorbability decreases for the above-described reason, and when it exceeds 10 ⁇ m, the surface feel tends to decrease for the reason described above.
  • the BET specific surface area of the wet process silica is preferably 150 to 500 m 2 / g. When the BET specific surface area increases, the color developability tends to decrease. Examples of such wet method silica include precipitation method silica fine seals T-32 and E-50 manufactured by Tokuyama Corporation.
  • the volume-based particle size distribution by the laser diffraction scattering method can be measured by a laser particle size analyzer (Mastersizer S type manufactured by Malvern).
  • the volume ratio of the particles contained respectively in the distribution curve S A and S B is the ratio of the volume of the distribution curve S A and particles contained respectively in the S B in the case where all particles is 100 vol%.
  • two or more parameters of the particle size distribution of the wet silica peak P A, the value of P B, the distribution curve S A, particle size S B And 50% particle diameter D 50, etc. are weighted average according to their blending ratio.
  • the blending amount of the wet process silica is required to be 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment in the ink receiving layer.
  • the wet process silica since the wet process silica has two peaks, the small particle diameter fills the gap of the coating layer formed by the large particle diameter, thereby forming a dense coating layer. It is thought that a feeling improvement effect is obtained.
  • the compounding amount of the wet method silica is less than 5 parts by mass, the above-described effect does not occur, and it is difficult to obtain a sufficient surface feeling improving effect.
  • the blending amount of the wet process silica exceeds 50 parts by mass, preparation is difficult unless the concentration at the time of dispersion in the ink receiving layer coating liquid is reduced, and as a result, the paint concentration and the paint viscosity are greatly reduced. . As a result, coating suitability is reduced, coating unevenness during coating and non-uniform quality are produced, and color developability during printing is also reduced.
  • precipitation method silica As the wet method silica, there are “precipitation method silica” produced by the precipitation method and “gel method silica” produced by the gel method.
  • precipitated silica or gel silica may be used, and these may be used in combination, but it is preferable to use precipitated silica in terms of surface feel, ink absorbability, printing density, and the like.
  • pigments other than the wet method silica used in the present invention known pigments such as wet method silica (precipitation method silica, gel method silica), gas phase method silica, colloidal silica and the like having only one particle size distribution are used. Can do.
  • other pigments such as ⁇ -type crystal alumina, ⁇ -type crystal alumina, synthetic silica, kaolin, talc, calcium carbonate, carbon dioxide are used as long as they do not impair the ink absorbability, color developability and glossiness upon ink jet recording. Titanium, clay, zinc oxide or the like may be used in combination.
  • the pigment other than the wet method silica used in the ink receiving layer of the present invention contains a synthetic amorphous silica produced by a wet method and a synthetic amorphous silica colloidal silica produced by a gas phase method. These will be described below.
  • wet Process Silica Synthetic amorphous silica can be broadly classified into wet process silica and gas phase process silica according to its production method.
  • Synthetic amorphous silica produced by a wet process (hereinafter referred to as “second wet process silica” to distinguish from the wet process silica as an essential component used in the ink receiving layer, as appropriate) is a transparent pigment.
  • second wet process silica to distinguish from the wet process silica as an essential component used in the ink receiving layer, as appropriate)
  • it is inferior to gas phase method silica in terms of properties, it is excellent in paint stability when used in combination with polyvinyl alcohol.
  • wet method silica has good dispersibility in the liquid and can increase the coating concentration.
  • the pigment ratio in the ink receiving layer can be increased to increase the absorbability of the ink receiving layer. It is thought that the color developability of can be improved.
  • the blending ratio of the second wet process silica is required to be 70% by mass or less from the viewpoint of coating concentration and printing quality.
  • Vapor Phase Silica Further, in the present invention, it is preferable that the ink receiving layer contains vapor phase silica.
  • the vapor-phase process silica is contained in the ink receiving layer, the reason is not clear, but since the ink of the ink receiving layer is well wetted, unevenness in solid printing tends to be improved.
  • Vapor phase process silica is also called dry process silica or fumed silica, and is generally produced by flame hydrolysis. Vapor phase silica is specifically produced by vapor phase hydrolysis of volatile silane compounds such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and the flame temperature, the supply ratio of oxygen and hydrogen, and the raw material tetrachloride.
  • silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or mixed with silicon tetrachloride.
  • Vapor phase process silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd., and is commercially available as Toyoyama Co., Ltd. as Leolosil QS type, and can be easily obtained.
  • the average secondary particle size of the vapor phase method silica is preferably 5 to 50 nm.
  • a specific surface area (according to the BET method) of 130 m 2 / g to 300 m 2 / g is preferable because the transparency of the ink receiving layer is high and the stability when blended in the paint is good.
  • the specific surface area of vapor-phase process silica is smaller than 130 m 2 / g, the opacity of the ink-receiving layer increases, and problems such as a decrease in printing density when printing with an inkjet printer may occur.
  • the specific surface area of the vapor phase silica exceeds 300 m 2 / g, the transparency of the ink receiving layer is improved and the printing density is improved, but the stability of the paint tends to be inferior and the coating property is lowered. There is.
  • the primary particle diameter of the colloidal silica is preferably 3 to 70 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • the colloidal silica has a primary particle diameter of less than 3 nm, the ink absorbability may be greatly lowered when printing is performed with an ink jet printer using pigment ink.
  • the primary particle diameter of colloidal silica exceeds 70 nm, voids between the particles increase and the ink absorption of the ink receiving layer is improved.
  • the opacity increases, the color developability when ink-jet recording with a dye ink is performed. May decrease.
  • the blending amount of the colloidal silica is preferably 25 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment in the ink receiving layer.
  • the colloidal silica is less than 25 parts by mass, the particle size is larger than that of the colloidal silica and the blending amount of the coarse pigment is increased, so that the coloring property of the ink receiving layer may be deteriorated and the glossy surface may be rough or uneven.
  • the amount of colloidal silica exceeds 80 parts by mass, the coating layer becomes too dense and the ink absorbability may be lowered.
  • colloidal silica is very expensive compared to other materials, so it is manufactured. It is not desirable in terms of cost.
  • the ratio of the primary particle diameter to the secondary particle diameter of the colloidal silica is preferably 1.5 to 3.0. When the ratio is less than 1.5, the color developability of the pigment ink and the dye ink may be significantly reduced.
  • the primary particle size and secondary particle size of colloidal silica can be measured by the BET method, dynamic light scattering method, or the like.
  • the color developability of the pigment ink can be greatly improved. If the secondary particle diameter and ratio of the colloidal silica are within the above ranges, two or more kinds of colloidal silica having different secondary particle diameters and / or ratios may be used in combination.
  • the colloidal silica of the present invention is a silica in which at least 5 spherical single colloidal silicas, usually 10 or more, are aggregated when the dispersion state is observed with a microscope (referred to as tuft-like or chain colloidal silica). Not included.
  • the term “not included” as used herein does not mean that the above-described tufted or chain colloidal silica or single colloidal silica is not observed at all when the dispersion state is observed with a microscope. Colloidal silica may be observed, but the above ratio, which is a macroscopic property, should be 1.5 to 3.0.
  • the average value of the number of connected secondary particles of colloidal silica described above substantially corresponds to the above ratio.
  • the colloidal silica is preferably synthesized by sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, and the secondary particle size (BET method particle size) and secondary particle size (dynamic light scattering method particle size) are controlled according to the synthesis conditions.
  • the secondary particle size BET method particle size
  • secondary particle size dynamic light scattering method particle size
  • examples of colloidal silica that can be used in the present invention include trade name Quartron manufactured by Fuso Chemical Industries.
  • the ink receiving layer of the present invention contains at least one aqueous binder (water-soluble or / and water-dispersible resin emulsion) as a binder. It is particularly preferable to use partially and / or completely saponified polyvinyl alcohol. The addition amount of polyvinyl alcohol is preferably 3 to 30 mass parts with respect to 100 mass parts of the pigment. Furthermore, other aqueous binders can be blended within a range that does not impair the ink absorbability, color developability and glossiness upon ink jet recording.
  • polyvinylpyrrolidone urethane resin derived from urethane resin emulsion
  • starches such as oxidized starch and esterified starch
  • cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, soybean protein, styrene-acrylic resin and derivatives thereof, styrene -Butadiene resin latex
  • acrylic resin emulsion vinyl acetate resin emulsion
  • vinyl chloride resin emulsion urea resin emulsion
  • alkyd resin emulsion alkyd resin emulsion
  • the ink receiving layer includes, for example, a thickener, an antifoaming agent, an antifoaming agent, a pigment dispersing agent, a release agent, a foaming agent, a pH adjusting agent, a surface size.
  • a polymer electrolyte or the like can be appropriately added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a pigment dispersant In the coating liquid and the processing liquid for forming the ink receiving layer used in the present invention, a pigment dispersant, a water retention agent, a thickener, an antifoaming agent, a preservative, a colorant, a water resistant agent, and a wetting agent are used as necessary.
  • An agent, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber, a cationic polymer electrolyte, and the like can be appropriately added.
  • Formation of ink receiving layer As a method for applying the ink receiving layer coating liquid on the support, known methods such as blade coater, air knife coater, roll coater, brush coater, kiss coater, squeeze coater, curtain coater, die coater, bar coater, gravure coater, etc. It can be used by appropriately selecting from methods for coating using a coating machine. Examples of the method for applying the treatment liquid include, but are not limited to, a roll, a spray, and a curtain method.
  • the coating amount of the ink receiving layer can be arbitrarily adjusted within the range where the surface of the support is covered and sufficient ink absorbency is obtained, but from the viewpoint of achieving both recording density and ink absorbency,
  • the solid content is preferably 5 to 30 g / m 2 .
  • a more preferable range is 10 to 25 g / m 2 .
  • the coating amount is less than 5 g / m 2 , the support surface cannot be sufficiently covered, and the ink absorbability becomes insufficient.
  • it exceeds 30 g / m 2 the peelability from the mirror drum is lowered, and problems such as adhesion of the coating layer to the mirror drum occur.
  • the surface of the ink-receiving layer is obtained by pressing the wet ink-receiving layer after applying the treatment liquid having a function of solidifying the aqueous binder in the ink-receiving layer onto the heated mirror-finished surface and drying it. Gloss is added.
  • the ink receiving layer at the time of applying the treatment liquid may be in a wet state or a dry state, but particularly in the former case (in which the treatment liquid is applied while the ink receiving layer is in a wet state).
  • the mirror-finished surface can be easily copied, and minute unevenness on the surface can be reduced.
  • the cast coating method is a method in which a coating liquid mainly composed of a pigment and a binder is coated on a support to provide a coating layer, and the coating layer is pressed onto a cast drum to give a gloss finish.
  • the gloss coating layer becomes the ink receiving layer.
  • the cast coating method includes (1) a wet casting method (direct method) in which the coating layer is pressed onto a mirror-finished heating drum while the coating layer is in a wet state, and (2) a wet coating method.
  • Re-wetting method in which the coating layer is once dried or semi-dried and then swelled and plasticized with a re-wetting liquid, and the coating layer is pressure-bonded to a mirror-finished heating drum and dried.
  • gelling cast method coagulation method
  • the principle of each method is the same in that the wet coating layer is pressed against the mirror-finished surface to give gloss to the coating layer surface.
  • gloss is imparted to the ink receiving layer by forming the outermost ink receiving layer of the inkjet recording medium by a cast coating method.
  • a gelled cast coating method coagulation method
  • coagulation method is used in that it can provide a surface feel and gloss comparable to silver salt photographs.
  • the cast coating method is performed as follows, for example. First, a coating liquid to be an ink receiving layer is applied to a support. Next, the treatment liquid is applied to the coating layer to make the coating layer wet. Then, the wet coating layer is pressure-bonded to a heated mirror-finished surface and dried to form an ink receiving layer, and gloss is imparted to the surface.
  • the coating layer at the time of applying the treatment liquid may be in a wet state or a dry state, but in particular in a wet state, the mirror-finished surface can be easily copied, and the coating layer surface has a minute amount. Since the unevenness can be reduced, it is easy to give the obtained ink-receiving layer glossiness equivalent to that of a silver salt photograph. Examples of the method for applying the treatment liquid include, but are not limited to, a roll, a spray, and a curtain method.
  • the undried coating layer is gelled with a coagulating liquid, and then pressed and dried on a heated mirror-finished surface.
  • the coating layer is in a dry state when the coagulating liquid is applied, it is difficult to copy the surface of the mirror drum, and the surface of the obtained ink-receiving layer has a lot of fine irregularities, making it difficult to obtain a glossiness similar to that of a silver salt photograph.
  • the coagulation liquid those having an action of coagulating the aqueous binder in the wet coating layer, for example, various kinds of calcium such as formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, zinc, magnesium, etc.
  • a salt solution is used.
  • polyvinyl alcohol when polyvinyl alcohol is used as the aqueous binder, it is preferable to use a liquid containing boric acid and borate as the coagulating liquid. By mixing and using boric acid and borate, it becomes easy to make the coating layer hardness at the time of coagulation appropriate, and it is possible to impart good gloss to the ink receiving layer.
  • the method for applying the coagulating liquid is not particularly limited as long as it can be applied to the coating layer, and can be appropriately selected from known methods (for example, roll method, spray method, curtain method, etc.).
  • a release agent can be added to the ink receiving layer coating liquid and / or the coagulating liquid as necessary.
  • the melting point of the release agent is preferably 90 to 150 ° C., and particularly preferably 95 to 120 ° C. In the above temperature range, since the melting point of the release agent is substantially equal to the temperature of the mirror finish surface, the ability as a release agent is maximized.
  • the release agent is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but it is preferable to use a polyethylene wax emulsion.
  • Example 1 10 parts of talc, 1.0 part of aluminum sulfate, 0.1 part of synthetic sizing agent and 0.02 part of yield improver are added to a pulp slurry consisting of 100 parts of hardwood bleached kraft pulp (L-BKP) with a beating degree of 285 ml.
  • L-BKP hardwood bleached kraft pulp
  • the paper was added and made with a paper machine. Starch was applied to both sides of this paper so that the solid content per side was 2.5 g / m 2 to obtain a base paper having a basis weight of 170 g / m 2 .
  • the coating liquid A was applied to one side of the base paper with a blade coater so that the coating amount was 10 g / m 2 and dried by blowing at 140 ° C.
  • coating liquid B 15 g / m 2 of coating liquid B was applied onto the surface coated with coating liquid A with a roll coater, and solidified using coagulation liquid C while the coating layer was in a wet state.
  • the coating layer was pressure-bonded to the mirror-finished surface heated via a press roll, and the mirror surface was copied to obtain a 195 g / m 2 inkjet recording medium.
  • Coating fluid A 100 parts of amorphous synthetic silica (Fine Seal X-37B: manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) as a pigment and ethylene vinyl acetate copolymer emulsion (AM-3100: trade name manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as a binder ) 30 parts, 5 parts of polyvinyl alcohol (PVA117: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5 parts of cationic ink fixing agent (polyfix 700 :: trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), sizing agent (Polymaron 360) : Arakawa Chemical Industries, Ltd. trade name) 5 parts were mixed to prepare an aqueous coating solution having a concentration of 25%.
  • Coating fluid B As a pigment, 60 parts of colloidal silica A having a primary particle size of 24 nm and a secondary particle / primary particle size ratio of 2.0 (Quarton PL-2: a trade name under the trade name of Fuso Chemical Industries); specific surface area There 200 meters 2 / g fumed silica (Aerosil 200V: Nippon Aerosil K.K.) 10 parts; 50% particle diameter D 50 of 4.6 .mu.m, a particle size distribution has two peaks P a (5.2 .mu.m ), has a P B (0.3 [mu] m), the volume ratio of the particles contained respectively in the S a and S B is 97: 3 wet process silica a (Finesil T-32: a trade name manufactured by Tokuyama Corporation , 30 parts are shown in FIG.
  • Example 2 As a pigment of the coating liquid B, instead of the wet method silica A, the 50% particle diameter D 50 is 5.6 ⁇ m, and the particle size distribution has two peaks P A (5.6 ⁇ m) and P B (0.3 ⁇ m). and the volume ratio of the particles contained respectively in the S a and S B is 97: 3 wet silica B (Finesil E-50: manufactured by Tokuyama Corporation trade name, indicating the particle size distribution in Figure 2) 30 parts An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that was added.
  • Example 3 As the pigment of coating liquid B, the amount of wet method silica B (Fine Seal E-50: trade name, manufactured by Tokuyama Corporation) was changed to 15 parts, and the 50% particle size D 50 was 5.6 ⁇ m, the particle size Implemented except that 15 parts of wet process silica C (Fine Seal X-37: trade name of Tokuyama Corporation, whose particle size distribution is shown in FIG. 3) having one peak P A (6.1 ⁇ m) is blended. An inkjet recording medium was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Fine Seal E-50 trade name, manufactured by Tokuyama Corporation
  • Example 4 As the pigment for coating liquid B, the amount of colloidal silica A (Quarton PL-2: trade name manufactured by Fuso Chemical Industries) was changed to 45 parts, and the amount of wet method silica B was changed to 22.5 parts. Then, an ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the wet process silica C was changed to 22.5 parts.
  • colloidal silica A Quarton PL-2: trade name manufactured by Fuso Chemical Industries
  • Example 5 As the pigment of coating liquid B, the amount of colloidal silica A (Quarton PL-2: trade name manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 30 parts, and the amount of wet method silica B was changed to 30 parts.
  • An inkjet recording medium was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the wet process silica C was changed to 30 parts.
  • Example 6 As a pigment for coating liquid B, the amount of colloidal silica A (Quatron PL-2: trade name manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 45 parts, and the amount of wet method silica C was changed to 15 parts. An inkjet recording medium was obtained in the same manner as Example 2 except for the above.
  • colloidal silica A Quatron PL-2: trade name manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 7 As a pigment for coating liquid B, colloidal silica B having a primary particle diameter of 35 nm and a secondary particle / primary particle diameter ratio of 2.0 instead of colloidal silica A (Quarton PL-3: manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.) An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 2 except that (trade name) was added.
  • Example 8 As a pigment for coating liquid B, colloidal silica C having a primary particle diameter of 52 nm and a secondary particle / primary particle diameter ratio of 2.0 instead of colloidal silica A (Quarton PL-5: manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 2 except that (trade name) was added.
  • Example 1 As a pigment of the coating liquid B, the wet process silica A is not blended, but instead, the wet process silica D having a 50% particle diameter D 50 of 5.2 ⁇ m and a single particle size distribution P A (6.0 ⁇ m).
  • An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts (fine seal X-70: trade name of Tokuyama Corporation, the particle size distribution is shown in FIG. 4) were blended.
  • Example 2 As a pigment of the coating liquid B, the wet process silica A is not blended, and instead, the wet process silica E having a 50% particle size D 50 of 4.8 ⁇ m and a particle size distribution having one peak P A (5.2 ⁇ m).
  • An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts (fine seal X-40: trade name of Tokuyama Corporation, the particle size distribution is shown in FIG. 5) were blended.
  • Example 3 As a pigment for coating liquid B, an ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of colloidal silica A was changed to 20 parts and the amount of wet silica A was changed to 70 parts. .
  • Evaluation of the inkjet recording medium obtained in each example and each comparative example was performed by the following method.
  • the surface feeling of the ink receiving layer surface of the inkjet recording medium was visually evaluated.
  • the surface feeling is a comprehensive evaluation of the intensity of reflected light with respect to the light reflected in the evaluation sample, that is, “gloss” and the “clearness” of the image reflected in the evaluation sample. If the evaluation is A or B, there is no practical problem.
  • ⁇ Very good surface feeling
  • ⁇ Good surface feeling
  • ⁇ Cloudy surface feeling
  • ⁇ Low glossiness
  • Comparative Example 3 in which the blending amount of wet silica having two peaks in the particle size distribution exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment of the ink receiving layer, the dispersion of the pigment is achieved even when the paint concentration is the same as in each example Since the coating could not be prepared and the coating concentration was lowered, the coating was difficult, the glossy surface was uneven, and the vividness of the printing was also inferior.

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Abstract

【課題】 インクジェット記録特性が良好であると共に、生産性の良いインクジェット用記録媒体を提供する。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層をキャストコート法により設けたインクジェット用記録媒体であって、インク受理層の顔料として、レーザー回折散乱法により体積基準で測定した粒度分布が２つのピークＰＡ，ＰＢを有し、そのうちピークＰＡを含む分布曲線ＳＡの粒子径の範囲内に５０％粒子径Ｄ５０が含まれ、かつピークＰＢはピークＰＡより粒子径が小さく、ピークＰＢを含む分布曲線ＳＢの粒子径の範囲が０．１～１μｍの間に存在し、かつ分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９９．５：０．５～９０：１０の範囲にある湿式法シリカを含有し、インク受理層の全顔料１００質量部に対して湿式法シリカを５～５０質量部含有する。

Description

インクジェット記録媒体
　本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に光沢性に優れ、染料インクおよび顔料インクを搭載したプリンタでの印字に適するインクジェット記録用キャストコート紙に関する。
　一般にインクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、インクジェット記録媒体のインク受理層上に付着させることにより、ドットを形成し記録を行うものであるが、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため乾燥性が悪いという欠点がある。また、顔料インクをインクジェット記録に用いた場合、耐候性等の保存性に優れる一方で、インク受理層表面にクラックがある場合には著しく画質が劣るなどの欠点がある。
　最近では高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラの普及により、従来より高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンターで出力する機会が多くなっている。これに伴いインクジェット記録媒体に対しても要求特性が多様化してきており、中でも銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録媒体の要望が高くなってきている。
　このようなインクジェット記録媒体に要求される特性として、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、更に、インクを吸収することにより用紙が波打ちしないこと等が挙げられる。これらの特性を満たした高画質のインクジェット記録媒体を、キャストコート法により製造する方法は既に提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
　これらの製造方法は、何れも合成シリカを主成分とする顔料、及び結着剤とからなるインク受理層を、未乾燥の湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、高光沢のキャストコート紙を得るものであるが、最表層の光沢感が低く、銀塩写真並の光沢感が得られていない。
特開昭６２－９５２８５号公報 特開昭６３－２６４３９１号公報 特開平２－２７４５８７号公報
　従って、本発明の目的は、染料インク、顔料インクいずれを用いたインクジェット記録においてもインクジェット記録特性が良好であると共に、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット用記録媒体を提供することにある。
　本発明者らは、粒度分布が２つのピークを有する湿式シリカを含有するインク受理層を、キャストコート法により設けることにより、染料及び顔料インクを用いたインクジェット記録特性が良好であると共に、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット用記録媒体を得られることを見い出した。
　従って、上記の目的は以下の発明によって達成された。
　本発明のインクジェット用記録媒体は、透気性を有する支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層をキャストコート法により設けたインクジェット用記録媒体であって、前記インク受理層の顔料として、レーザー回折散乱法により体積基準で測定した粒度分布が２つのピークＰＡ，ＰＢを有し、そのうち前記ピークＰＡを含む分布曲線ＳＡの粒子径の範囲内に５０％粒子径Ｄ５０が含まれ、かつ前記ピークＰＢは前記ピークＰＡより粒子径が小さく、前記ピークＰＢを含む分布曲線ＳＢの粒子径の範囲が０．１～１μｍの間に存在し、かつ前記分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９９．５：０．５～９０：１０の範囲にある湿式法シリカを含有し、前記インク受理層の全顔料１００質量部に対して前記湿式法シリカを５～５０質量部含有する。
　前記湿式法シリカが沈降法シリカであることが好ましい。
　前記湿式法シリカの５０％粒子径Ｄ５０が１～１０μｍであることが好ましい。
　前記インク受理層の顔料として前記湿式法シリカの他に、一次粒子径が３～７０ｎｍのコロイダルシリカを前記インク受理層の全顔料１００質量部に対して２５～８０質量部含むことが好ましい。
　前記キャストコート法が凝固法であることが好ましい。
　前記支持体と前記インク受理層との間に、顔料および結着剤を含有する下塗り層を少なくとも一層設けることが好ましい。
　本発明によれば、染料及び顔料インクを用いたインクジェット記録特性が良好であると共に、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット用記録媒体を得ることができる。
実施例１で使用した湿式法シリカ（ファインシールＴ－３２）の粒度分布を示す図である。 実施例２で使用した湿式法シリカ（ファインシールＥ－５０）の粒度分布を示す図である。 実施例３で使用した湿式法シリカ（ファインシールＸ－３７）の粒度分布を示す図である。 比較例１で使用した湿式法シリカ（ファインシールＸ－７０）の粒度分布を示す図である。 比較例２で使用した湿式法シリカ（ファインシールＸ－４０）の粒度分布を示す図である。
　以下、本発明のインクジェット用記録媒体の実施形態について説明する。本発明のインクジェット用記録媒体は、透気性を有する支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含有するインク受理層をキャストコート法により設けたものである。
（支持体）
　本発明で使用される支持体としては透気性を有すれば、いずれのものも使用することができるが、好ましくは紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いる。前記紙の原料パルプとして、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。また、前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。また、紙中に填料を含有させると、紙の不透明度が向上する傾向があるため、填料を含有させることが好ましく、填料としては、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。
（インク受理層の顔料）
　インク受理層の顔料は、レーザー回折散乱法により体積基準で測定した粒度分布が２つのピークＰＡ，ＰＢを有し、そのうちピークＰＡを含む分布曲線ＳＡの粒子径の範囲内に５０％粒子径Ｄ５０が含まれ、かつピークＰＢはピークＰＡより粒子径が小さく、ピークＰＢを含む分布曲線ＳＢの粒子径の範囲が０．１～１μｍの間に存在し、かつ分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９９．５：０．５～９０：１０の範囲にある湿式法シリカを含有する。
　図１は、後述の実施例１で用いられた湿式法シリカの粒度分布を示す。粒度分布が２つのピークＰＡ，ＰＢを有していることがわかる。叉、分布曲線ＳＡとＳＢは、０．６μｍを境に分離している。又、分布曲線ＳＡに含まれる粒子径の最小値（図１では０．６μｍ）は、分布曲線ＳＢに含まれる粒子径の最大値（図１ではほぼ０．６μｍ）以上であり、分布曲線ＳＡとＳＢとが互いに分離している。
　なお、分布曲線ＳＡとＳＢとが重なるような湿式法シリカは実際には殆ど存在しないが、両者が重なっている場合は、両分布曲線の境界（両分布曲線の谷の部分）で区切り、体積比を算出する。
　図１では、ＰＡ＝５．２μｍ、ＰＢ＝０．３μｍであり、分布曲線ＳＡの粒子径の範囲（横軸に接する粒子径の最小値及び最大値）が０．６～１５μｍであり、Ｄ５０＝４．６μｍである。又、分布曲線ＳＢの粒子径の範囲が０．１～０．６μｍである。さらに、分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９７：３である。
　分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９０：１０未満であると、分布曲線ＳＡに含まれる比較的大径の粒子の割合が少なくなり、インク吸収性が低下して印字面に滲みが生じ、印字品質が低下する。
　一方、分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９９．５：０．５を超えると、分布曲線ＳＢに含まれる微小な粒子の割合が少なくなり、加熱した鏡面ドラム表面を写し取ることが困難となり、インク受理層の光沢が低下して面感が劣る。
　分布曲線ＳＢの粒子径の下限が０．１μｍ未満であると、粒子が微細になり過ぎ、インク吸収性が低下して印字面に滲みが生じ、印字品質が低下する。一方、分布曲線ＳＢの粒子径の上限が１μｍを超えると、分布曲線ＳＡに含まれる粒子と粒子径の差が小さくなり、微小な粒子の割合が少なくなるため、インク受理層の光沢が低下して面感が劣化する。
　分布曲線ＳＡの粒子径の範囲が１～１０μｍの間に存在すると好ましい。分布曲線ＳＡの粒子径の下限が１μｍ未満であると、分布曲線ＳＢに含まれる粒子と粒子径の差が小さくなり、大径の粒子の割合が少なくなるため、インク吸収性が低下して印字面に滲みが生じ、印字品質が低下する傾向にある。一方、分布曲線ＳＡの粒子径の上限が１０μｍを超えると、微小な粒子の割合が少なくなり、加熱した鏡面ドラム表面を写し取ることが困難となり、インク受理層の光沢が低下して面感が劣る傾向にある。
　上記した湿式法シリカの５０％粒子径Ｄ５０は１～１０μｍであることが好ましく、高い光沢感を得るためにはＤ５０が１～５μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満の場合には上記した理由でインクの吸収性が低下し、１０μｍを超えると上記した理由で面感が低下する傾向にある。また、湿式法シリカのＢＥＴ比表面積は１５０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きくなると発色性が低下する傾向にある。
　このような湿式法シリカとして、株式会社トクヤマ製沈降法シリカ・ファインシールＴ－３２、Ｅ－５０等が例示される。
　なお、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布は、レーザー法粒度測定器（マルバーン社製　マスターサイザーＳ型）にて測定することができる。又、分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比は、全粒子を１００体積％とした場合の各分布曲線ＳＡとＳＢにそれぞれ含まれる粒子の体積の比である。
　又、上記した粒度分布を持つ湿式法シリカを２種類以上混合して用いる場合、各湿式法シリカの粒度分布のパラメータ（ピークＰＡ、ＰBの値、分布曲線ＳＡ、ＳBの粒子径の範囲、５０％粒子径Ｄ５０等）を、それらの配合割合に応じて加重平均する。
　湿式法シリカの配合量は、インク受理層の全顔料１００質量部に対し、５～５０質量部であることが必要であり、さらに好ましくは１０～４０質量部である。上記したように、湿式法シリカが２つのピークを有するため、小さな粒子径の粒子が、大きな粒子径の粒子で形成する塗工層の空隙を埋め、緻密な塗工層を形成することで面感向上効果が得られると考えられる。湿式法シリカの配合量が５質量部未満の場合、上記した効果が生じず、十分な面感向上効果が得難い。また湿式法シリカの配合量が５０質量部を超えると、インク受理層用塗工液への分散時の濃度を低減しないと調製が困難なため、結果として塗料濃度、塗料粘度が大幅に低下する。そのため、塗工適性が低下し、塗工時の塗工ムラ、品質の不均一さを生ずると共に、印字時の発色性も低下する。
　湿式法シリカとしては、沈降法で製造した「沈降法シリカ」とゲル法で製造した「ゲル法シリカ」がある。本発明においては沈降法シリカとゲル法シリカのいずれを用いてもよく、これらを併用してもよいが、沈降法シリカを用いる方が面感、インク吸収性、印字濃度等の点で好ましい。
　本発明で用いられる湿式法シリカ以外の顔料としては、粒度分布が１つのみピークを有する湿式法シリカ（沈降法シリカ、ゲル法シリカ）、気相法シリカ、コロイダルシリカ等公知の顔料を用いることができる。また、インクジェット記録した際のインク吸収性、発色性および光沢感を損なわない範囲でさらに他の顔料、例えばα型結晶のアルミナ、θ型結晶のアルミナ、合成シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等を併用しても良い。本発明のインク受理層に使用する湿式法シリカ以外の顔料としては、湿式法で製造された合成非晶質シリカと、気相法で製造された合成非晶質シリカコロイダルシリカとを含有することが好ましく、以下にこれらについて説明する。
１．湿式法シリカ
　合成非晶質シリカはその製造法により、湿式法シリカと気相法シリカに大別できる。湿式法で製造された合成非晶質シリカ（以下、適宜、上記したインク受理層に使用する必須成分としての湿式法シリカと区別するため、「第２の湿式法シリカ」という）は顔料の透明性に関しては気相法シリカに劣るが、ポリビニルアルコールと併用した場合の塗料安定性に優れる。さらに、内部空隙の無い気相法シリカに比べ、湿式法シリカは液への分散性が良好であり、塗料濃度を高くすることが可能である。そのため、インク受理層の顔料として、第２の湿式法シリカを用いると、インク受理層中の顔料比率を高くしてインク受理層の吸収性を高くできるので、インク吸収性を向上できると共に染料インクの発色性を向上できると考えられる。第２の湿式法シリカの配合比率は塗料濃度、印字品質の点から７０質量％以下にする必要がある。
２．気相法シリカ
　さらに、本発明においては、インク受理層に気相法シリカを含有させることが好ましい。気相法シリカをインク受理層に含有させると、理由は明らかではないが、インク受理層のインクの濡れが良好となるため、ベタ印字した際のムラが改善される傾向にある。
　気相法シリカは、乾式法シリカ、またはヒュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。気相法シリカは、具体的には四塩化珪素などの揮発性シラン化合物の酸水素炎中における気相加水分解によって製造され、火炎の温度、酸素と水素の供給比率、及び原料の四塩化珪素供給量等の条件を変更することにより得られる。四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類を単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販され、株式会社トクヤマからレオロシールＱＳタイプとして市販されており、容易に入手することができる。
　気相法シリカの平均二次粒径は５～５０ｎｍであることが好ましい。また、比表面積（ＢＥＴ法による）が１３０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであると、インク受理層の透明性が高くなり、かつ塗料に配合した際の安定性が良好であるので好ましい。気相法シリカの比表面積が１３０ｍ２／ｇより小さい場合、インク受理層の不透明性が増し、インクジェットプリンターで印字した場合の印字濃度が低下する等の不具合を生じる場合がある。気相法シリカの比表面積が３００ｍ２／ｇを越えると、インク受理層の透明性が良好となり、印字濃度が向上するが、塗料の安定性に劣る傾向にあり、塗工性が低下する場合がある。
３．コロイダルシリカ
　本発明において湿式法シリカ以外の顔料としてコロイダルシリカを使用する場合、コロイダルシリカの一次粒子径は３～７０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。コロイダルシリカの一次粒子径が３ｎｍ未満であると、顔料インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合にインク吸収性の低下が大きくなることがある。コロイダルシリカの一次粒子径が７０ｎｍを超えると、粒子間の空隙が増えてインク受理層のインク吸収性は良好となるが、不透明性が増大するため、染料インクでインクジェット記録した際の発色性が低下することがある。
　上記コロイダルシリカの配合量は、インク受理層の全顔料１００質量部に対し、２５～８０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは４０～７０質量部である。コロイダルシリカが２５質量部未満の場合、コロイダルシリカに比べ粒子径が大きく、粗い顔料の配合量が増えるため、インク受理層の発色性の低下や光沢面に荒れや凹凸が生じることがある。また、コロイダルシリカの配合量が８０質量部を超えると、塗工層が緻密になりすぎ、インク吸収性が低下することがあると共に、コロイダルシリカは他の材料に比べ非常に高価なため、製造コストの点でも望ましくない。
　また、上記コロイダルシリカの二次粒子径に対する一次粒子径の比（二次粒子径／一次粒子径）を１．５～３．０とすることが好ましい。上記比が１．５未満であると、顔料インク及び染料インクの発色性がいずれも著しく低下することがある。コロイダルシリカの一次粒子径及び二次粒子径はＢＥＴ法や動的光散乱法等で測定できる。
　上記した一次粒子径及び比を有するコロイダルシリカをインク受理層に含有させることにより、顔料インクの発色性を大きく向上することができる。コロイダルシリカの二次粒子径及び比が上記範囲であれば、それぞれ二次粒子径及び／または比の異なる２種以上のコロイダルシリカを併用することもできる。
　なお、本発明におけるコロイダルシリカの分散状態を顕微鏡で観察した場合、球状の単一コロイダルシリカ（二次粒子）が２～３個連なった（凝集した）ものが多数観察される。このような凝集状態を便宜上、ピーナツ状と表す。そして、本発明におけるコロイダルシリカは、その分散状態を顕微鏡観察した場合に、球状の単一コロイダルシリカが少なくとも５個以上、通常は１０個以上凝集したシリカ（房状又は鎖状のコロイダルシリカという）を含まない。但し、ここでいう「含まない」とは、その分散状態を顕微鏡観察した場合に、上記した房状又は鎖状のコロイダルシリカ、又は単一コロイダルシリカがまったく観察されないことをいうのでなく、これらのコロイダルシリカが観察されてもよいが、マクロ的な物性である上記比が１．５～３．０であればよいものとする。ここで、上記したコロイダルシリカの二次粒子の連結個数を平均した値は、上記比にほぼ対応する。
　上記コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって二次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールすることが好ましい。本発明に使用できるコロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製の商品名クォートロンを挙げることができる。
（インク受理層の結着剤）
　本発明のインク受理層は、結着剤として少なくとも１種類の水系結着剤（水溶性又は／及び水分散性の樹脂エマルジョン）を含む。特に部分鹸化及び／または完全鹸化のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールの添加量としては顔料１００質量部に対して３～３０質質量部が好ましい。さらにインクジェット記録した際のインク吸収性、発色性および光沢感を損なわない範囲で他の水系結着剤を配合することが可能である。例えば、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂エマルジョン由来のウレタン樹脂、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン－アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン－ブタジエン樹脂ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、尿素樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン及びこれらの誘導体等があげられるが、特に限定されない。
（インク受理層の他の成分）
　また、インク受理層には、上記した顔料と結着剤の他に、例えば、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤、カチオン性高分子電解質等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。
　本発明で使用するインク受理層を形成する塗工液、処理液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。
（インク受理層の形成）
　支持体上にインク受理層用塗工液を塗布する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ等の公知の塗工機を用いた塗工する方法の中から適宜選択して使用することができる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。
　インク受理層の塗工量は、支持体の表面を覆い、かつ十分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、記録濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で５～３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましい範囲は１０～２５ｇ／ｍ２である。塗工量が５ｇ／ｍ２未満であると、支持体表面を十分に覆うことができないので、インク吸収性が不十分になる。一方、３０ｇ／ｍ２を超えると、鏡面ドラムからの剥離性が低下し塗工層が鏡面ドラムに付着するなどの問題を生じる。また、本発明においては、支持体とインク受理層の間に下塗り層を設けることが好ましい。
　本発明においては、インク受理層中の水系バインダを凝固する作用を有する処理液を塗布した後の湿潤状態のインク受理層を、加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、インク受理層表面に光沢を付与する。処理液を塗布する際のインク受理層は、湿潤状態であっても乾燥状態であっても良いが、特に前者（インク受理層が湿潤状態である内に処理液を塗布する）の場合には鏡面仕上げ面を写し取り易く、表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、銀塩写真並の光沢感を得易い。
　インク受理層面に光沢を付与する方法としては、製造コストの点からキャストコーターを用いるキャストコート法を用いる。キャストコート法は、顔料と結着剤とを主成分とする塗工液を支持体上に塗工して塗工層を設け、塗工層をキャストドラムに圧着して光沢仕上げする方法であり、この光沢塗工層が上記インク受理層となる。
　キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥又は半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するリウェット法、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類がある。各方法の原理は、湿潤状態の塗工層を鏡面仕上げの面に押し当てて、塗工層表面に光沢を付与するという点では同様である。
　本発明においては、インクジェット用記録媒体の最表面のインク受理層をキャストコート法で形成することによって、インク受理層に光沢を付与する。好ましくは、銀塩写真に匹敵する面感、光沢を付与することが可能であるという点で、ゲル化キャストコート法（凝固法）を用いる。
　キャストコート法は、例えば、以下のようにして行う。まず、インク受理層となる塗工液を支持体に塗布する。次に、処理液を塗工層に塗布し、塗工層を湿潤状態にさせる。そして、湿潤状態の塗工層を、加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、インク受理層を形成し、その表面に光沢を付与する。処理液を塗布する際の塗工層は、湿潤状態であっても乾燥状態であってもよいが、特に湿潤状態とした場合には鏡面仕上げ面を写し取り易く、塗工層表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、得られたインク受理層に銀塩写真並の光沢感を付与させ易くなる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。
　次に、ゲル化キャスト法を用いる場合について説明する。この方法は、上記キャストコート法において、上記塗工層を塗布後、未乾燥の塗工層を凝固液によってゲル化させてから、加熱した鏡面仕上げ面に圧着、乾燥するものである。凝固液を塗布する際に塗工層が乾燥状態であると鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、得られたインク受理層表面に微小な凹凸が多くなり、銀塩写真並の光沢感を得難い。
　凝固液としては、湿潤状態の塗工層中の水系バインダを凝固する作用を持つもの、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩の溶液が用いられる。特に、水系バインダとしてポリビニルアルコールを用いた場合には、凝固液としてホウ酸とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の塗工層固さを適度なものとすることが容易となり、インク受理層に良好な光沢感を付与できる。凝固液を塗布する方法は、塗工層に塗布できる限り特に制限されず、公知の方法（例えば、ロール方式、スプレー方式、カーテン方式等）の中から適宜選択することができる。
　また、上記インク受理層容塗工液及び／または凝固液には、必要に応じて剥離剤を添加することができる。剥離剤の融点は９０～１５０℃であることが好ましく、特に９５～１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、剥離剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等であるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ポリエチレン系のワックスエマルジョンを用いることが好ましい。
　以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
［実施例１］
　叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ－ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリ－に対し、タルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、歩留向上剤０．０２部を添加して抄紙機で抄紙した。この紙の両面に、片面当り固形分で２．５ｇ／ｍ２となるようにデンプンを塗布して、坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この原紙の片面に塗工液Ａをブレードコーターで塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工して１４０℃で送風乾燥した。次いで、塗工液Ａを塗工した面にロールコーターで塗工液Ｂを１５ｇ／ｍ２塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、凝固液Ｃを用いて凝固させた。次いでプレスロールを介して加熱された鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、１９５ｇ／ｍ２のインクジェット用記録媒体を得た。
（塗工液Ａ）
　顔料として非晶質合成シリカ（ファインシールＸ－３７Ｂ：株式会社トクヤマ社製）１００部に対し、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＡＭ－３１００：昭和高分子株式会社製の商品名）３０部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ社製の商品名）５部、カチオン性インク定着剤（ポリフィックス７００：：昭和高分子株式会社製の商品名）５部、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製の商品名）５部を混合して濃度２５％の水性塗工液を調製した。
（塗工液Ｂ）
　顔料として、一次粒子径が２４ｎｍで、二次粒子／一次粒子径の比が２．０のコロイダルシリカＡ（クォートロンＰＬ－２：扶桑化学工業社製の商品名の商品名）６０部；比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル株式会社製の商品名）１０部；５０％粒子径Ｄ５０が４．６μｍで、粒度分布が２つのピークＰＡ（５．２μｍ）、ＰＢ（０．３μｍ）を有し、ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９７：３の湿式法シリカＡ（ファインシールＴ－３２：株式会社トクヤマ製の商品名、図１に粒度分布を示す）３０部；を用いた。これらの顔料１００部、結着剤として重合度２６００のポリビニルアルコール（ＭＡ２６ＧＰ：信越化学株式会社製の商品名）６部、重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ６１７：クラレ株式会社製の商品名）６部、離型剤（ＦＬ－４８Ｃ：東邦化学工業社製の商品名）２部、消泡剤（デフォーマー４８０：サンノプコ株式会社製の商品名）０．２部を配合して濃度２２％の塗工液を調整した。
（凝固液Ｃ）
　ホウ砂／ホウ酸の配合比（質量比）が１で、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７およびＨ３ＢＯ３換算で濃度を４％とし、離型剤（ＦＬ－４８Ｃ：東邦化学工業社製）０．２％を配合して凝固液を調整した。
［実施例２］
　塗工液Ｂの顔料として、湿式法シリカＡの代わりに、５０％粒子径Ｄ５０が５．６μｍ、粒度分布が２つのピークＰＡ（５．６μｍ）、ＰＢ（０．３μｍ）を有し、ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９７：３の湿式法シリカＢ（ファインシールＥ－５０：株式会社トクヤマ製の商品名、図２に粒度分布を示す）３０部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［実施例３］
　塗工液Ｂの顔料として、湿式法シリカＢ（ファインシールＥ－５０：株式会社トクヤマ製の商品名）の配合量を１５部に変更し、さらに５０％粒子径Ｄ５０が５．６μｍ、粒度分布が１つのピークＰＡ（６．１μｍ）を有する湿式法シリカＣ（ファインシールＸ－３７：株式会社トクヤマ製の商品名、図３に粒度分布を示す）１５部を配合したこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［実施例４］
　塗工液Ｂの顔料として、コロイダルシリカＡ（クォートロンＰＬ－２：扶桑化学工業社製の商品名）の配合量を４５部に変更し、湿式法シリカＢの配合量を２２．５部に変更し、湿式法シリカＣの配合量を２２．５部に変更したこと以外は実施例３と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［実施例５］
　塗工液Ｂの顔料として、コロイダルシリカＡ（クォートロンＰＬ－２：扶桑化学工業社製の商品名）の配合量を３０部に変更し、湿式法シリカＢの配合量を３０部に変更し、湿式法シリカＣの配合量を３０部に変更したこと以外は実施例３と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［実施例６］
　塗工液Ｂの顔料として、コロイダルシリカＡ（クォートロンＰＬ－２：扶桑化学工業社製の商品名）の配合量を４５部に変更し、湿式法シリカＣの配合量を１５部に変更したこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［実施例７］
　塗工液Ｂの顔料として、コロイダルシリカＡの代わりに一次粒子径が３５ｎｍで、二次粒子／一次粒子径の比が２．０のコロイダルシリカＢ（クォートロンＰＬ－３：扶桑化学工業社製の商品名）を配合したこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［実施例８］
　塗工液Ｂの顔料として、コロイダルシリカＡの代わりに一次粒子径が５２ｎｍで、二次粒子／一次粒子径の比が２．０のコロイダルシリカＣ（クォートロンＰＬ－５：扶桑化学工業社製の商品名）を配合したこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［比較例１］
　塗工液Ｂの顔料として、湿式法シリカＡを配合せず、その代わりに５０％粒子径Ｄ５０が５．２μｍ、粒度分布が１つのピークＰＡ（６．０μｍ）を有する湿式法シリカＤ（ファインシールＸ－７０：株式会社トクヤマ製の商品名、図４に粒度分布を示す）３０部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［比較例２］
　塗工液Ｂの顔料として、湿式法シリカＡを配合せず、その代わりに５０％粒子径Ｄ５０が４．８μｍ、粒度分布が１つのピークＰＡ（５．２μｍ）を有する湿式法シリカＥ（ファインシールＸ－４０：株式会社トクヤマ製の商品名、図５に粒度分布を示す）３０部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
［比較例３］
　塗工液Ｂの顔料として、コロイダルシリカＡの配合量を２０部に変更し、湿式シリカＡの配合量を７０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。　
　各実施例、及び各比較例で得られたインクジェット用記録媒体の評価を以下の方法で行った。
（１）面感
　インクジェット用記録媒体のインク受理層表面の面感を目視で評価した。ここで面感とは、評価サンプルに写り込んだ光に対する反射光の強度、すなわち「光沢」と、評価サンプルに写り込んだ像の「鮮明さ」を総合的に評価したものである。評価が◎又は○であれば、実用上問題ない。
　◎：非常に面感が良い
　○：面感が良い
　△：曇ったような面感である
　×：光沢感が低い
（２）光沢面の出来
　インク受理層表面の荒れ、凹凸感を目視で評価した。評価が◎又は○であれば、実用上問題ない。
　◎：荒れ、凹凸感がない 
　○：ほとんど荒れ、凹凸感がない
　△：少し荒れ、凹凸感が見られる
　×：荒れている、凹凸感が見られる
（３）インクジェット記録試験
　記録試験は染料インクを用いたインクジェットプリンター（ｉＰ－４５００：キヤノン株式会社製の商品名）および顔料インクを用いたインクジェットプリンター（Ｇ－９３０：エプソン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録し、下記の基準によって評価した。
ａ）インク乾燥性（ブリーディング）
　赤と緑の混色べた部の境界で滲みを目視で評価した。評価が○であれば、実用上問題ない。
　○：色の境界部が明瞭に分かれている
　△：色の境界部で、若干滲みがある
　×：色の境界部で、滲みが大きい
ｂ）鮮やかさ
　記録画像部の鮮やかさを目視で評価した。評価が○であれば、実用上問題ない。
　○：鮮やか
　△：若干鮮やかさが劣る
　×：鮮やかに見えない
（４）顔料の平均粒子径および粒度分布
　固形分１５％となるように顔料スラリーを調製したのち、卓上ホモディスパーザーを使用し１５００ｒｐｍにて６０分混合して均一分散体とした。分散液をレーザー法粒度測定器（マルバーン社製　マスターサイザーＳ型）により粒度測定し、平均粒子径及び粒度分布を求めた。
　得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、インク受理層の顔料として、粒度分布が２つのピークを有する湿式シリカを用いた各実施例の場合、インク受理層の面感、光沢面の出来、印字の鮮やかさ、インク乾燥性の全てにおいて高い評価を得られた。但し、インク受理層の顔料として、一次粒子径が５０μｍを超えたコロイダルシリカを配合した実施例８の場合、鮮やかさが劣った。
　一方、インク受理層の顔料として、粒度分布が２つのピークを有する湿式法シリカを配合しなかった比較例１、２の場合、面感は良好なものの、光沢面がきれいに形成されず、光沢面の出来が劣った。
　インク受理層の顔料１００質量部に対し、粒度分布が２つのピークを有する湿式シリカの配合量が５０質量部を超えた比較例３の場合、各実施例と同等の塗料濃度としても顔料の分散、調製ができず、その分、塗料濃度を低くして塗工したために塗工がし難く、光沢面にムラが生じ、また印字の鮮やかさも劣った。

Claims (6)

  1. 透気性を有する支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層をキャストコート法により設けたインクジェット用記録媒体であって、
    　前記インク受理層の顔料として、レーザー回折散乱法により体積基準で測定した粒度分布が２つのピークＰＡ，ＰＢを有し、そのうち前記ピークＰＡを含む分布曲線ＳＡの粒子径の範囲内に５０％粒子径Ｄ５０が含まれ、かつ前記ピークＰＢは前記ピークＰＡより粒子径が小さく、前記ピークＰＢを含む分布曲線ＳＢの粒子径の範囲が０．１～１μｍの間に存在し、かつ前記分布曲線ＳＡとＳＢとにそれぞれ含まれる粒子の体積比が９９．５：０．５～９０：１０の範囲にある湿式法シリカを含有し、
    　前記インク受理層の全顔料１００質量部に対して前記湿式法シリカを５～５０質量部含有するインクジェット用記録媒体。
  2. 前記湿式法シリカが沈降法シリカである請求項１記載のインクジェット用記録媒体。
  3. 前記湿式法シリカの５０％粒子径Ｄ５０が１～１０μｍである請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
  4. 前記インク受理層の顔料として前記湿式法シリカの他に、一次粒子径が３～７０ｎｍのコロイダルシリカを前記インク受理層の全顔料１００質量部に対して２５～８０質量部含む請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
  5. 前記キャストコート法が凝固法である請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
  6. 前記支持体と前記インク受理層との間に、顔料および結着剤を含有する下塗り層を少なくとも一層設けた請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
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