WO2010112137A1 - Doppelresonanzstruktur und verfahren zur untersuchung von proben mit mehreren leitfähigen streifen - Google Patents

Doppelresonanzstruktur und verfahren zur untersuchung von proben mit mehreren leitfähigen streifen Download PDF

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Thomas Prisner
Vasyl Denysenkov
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Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main
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Definitions

  • the present invention relates to a double-resonance structure for DNP and / or ENDOR experiments according to the preamble of claim 1. It further relates to a method for analyzing samples by means of DNP and / or ENDOR according to the preamble of claim 24, and a DNP-NMR Spectrometer, an ENDOR spectrometer and a combined DNP NMR / ENDOR spectrometer.
  • Nuclear magnetic resonance spectroscopy is one of the most important spectroscopic methods for elucidating the structure and dynamics of molecules, especially in organic chemistry and biochemistry.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the sensitivity of NMR spectrometers has reached its limits. The lack of sensitivity can be improved to some extent by applying a higher external magnetic field, but this is possible only to a limited extent and with considerable effort.
  • DNP process a process known as “dynamic nuclear polarization” or “DNP process”, corresponding to the abbreviation of the English term “dynamic nuclear polarization ".
  • the DNP results from the transfer from the spin polarization of the electrons to the nuclei after the so-called “Overhauser effect”.
  • the electron spin polarization must first be transferred to the nuclear spin system.
  • EPR frequency an electron spin resonance frequency
  • EPR electron spin resonance frequency
  • Larmor frequency corresponds to the splitting of the energy of electron spin energy quantum states of an atom or molecule in an external magnetic field according to the Zeemann effect, which would have degenerated without an external magnetic field proportional to the strength B of the external magnetic field, and thus the value of the EPR frequency is also dependent on the strength of the external magnetic field, but in practically relevant applications it is always in the microwave range.
  • Microwaves are often referred to as "pumps”.
  • the amplification of the NMR signals due to the DNP is proportional to the square of the intensity of the EPR microwave field as long as the EPR transitions are not saturated.
  • nuclear magnetic resonance is also based on transitions between quantum states of a spin in an external magnetic field, with the difference that the energy splitting of the nuclear spins is much smaller than that of the EPR electron spins.
  • the NMR frequencies are typically in the two-digit megahertz range, ie still in the high-frequency range (HF range). Instead of the term “high frequency”, the term “radio frequency” is also used in the literature. The term “high frequency” should not obscure the fact that these NMR frequencies are of course the lower of the frequencies involved, namely lower than the above-mentioned microwave frequencies.
  • an RF resonator in the form of an RF resonance coil is generally used.
  • double-resonance structures which have a microwave (MW) resonator for EPR transitions and an RF coil for NMR transitions, so that the same sample can be used simultaneously with an MW field and an RF field can be exposed to high intensities.
  • a method conceptually related to DNP-NMR spectroscopy is so-called electron-nuclear double-resonance spectroscopy, which according to the English term “electron nuclear double-resonance "is called” ENDOR spectroscopy.
  • ENDOR spectroscopy is a special type of EPR spectroscopy in which NMR transitions in the sample are produced by radiating RF fields, which is why ENDOR spectroscopy Similar to DNP NMR spectroscopy, except that it is "pumped” with RF fields and EPR spectroscopy is used.
  • a double resonance structure according to the preamble of claim 1 is known from the article by Weis et al. (High field DNP and ENDOR with novel multiple-frequency resonance structure, J. Magn. Reson. 140, 293-299 (1999)).
  • This prior art double resonance structure comprises a cylindrical microwave resonator formed of a helically wound conductive tape.
  • the helically wound conductive band forms a coil which assumes the function of the RF resonator.
  • the cylindrical MW resonator is therefore also referred to as a helix resonator.
  • In the lateral surface of the helix an iris is formed, through which microwaves can be fed into the helix resonator.
  • the length of the resonator can be adjusted by adjustable pistons inserted into both ends of the helix.
  • a cylindrical TEo 11 microwave mode can be excited, so that a fairly high microwave energy density in the MW resonator can be achieved.
  • the dimensions of the helix resonator are correlated with the microwave length, and if the microwave length decreases below one millimeter according to the EPR condition in strong external magnetic fields, the small size of the helix resonator limits the sample volume in the helix resonator can be accommodated.
  • the relatively high losses, also called” insertion losses " lead on the one hand to the MW field in the sample being significantly lower than outside, and on the other hand to the sample strongly heated.
  • V s is the volume of the sample, (ß ⁇ ⁇ s the average value of the RF magnetic field strength B HF im
  • V str uk the volume of the structure and (ß ⁇ F ) struk the average value of the
  • Magnetic field strength B HF of the field in the area of the structure If the MW power is reduced to prevent excessive heating of the sample, this leads to a weakening of the DNP and thus in turn to a deterioration of the NMR sensitivity.
  • Fig. 3 of this article shows a first spectrometer with a rotating sample in which microwave radiation tion in the direction of the axis of rotation of the sample using a waveguide is fed. The entire sample is surrounded by a coil forming an NMR resonator.
  • a second static DNP arrangement in which a Fabry-Perot mirror and a waveguide face each other to form a microwave resonator.
  • a coil is provided which forms an RF resonator.
  • the microwaves are coupled between two coil turns in the Fabry-Perot resonator.
  • Fig. 7 of the article shows a third double resonance structure with a cylindrical microwave resonator, and a coil which forms an RF resonator and whose longitudinal axis is arranged perpendicular to the longitudinal axis of the microwave resonator.
  • the RF resonator is formed by a coil. Furthermore, in all three embodiments of the microwave resonator and the RF resonator are each structurally and functionally separate parts that have no common component. Only the third embodiment is suitable for ENDOR experiments.
  • the non-prepublished application DE 10 2008 017 135 describes a double-resonance structure in which the RF resonator is formed by a strip resonator, wherein a section of the strip resonator simultaneously forms part of the microwave resonator.
  • the invention has for its object to provide a double-resonance structure and a method for the investigation of samples by means of DNP-NMR and / or ENDOR, which allow an increased measurement sensitivity.
  • the double resonant structure of the invention differs from that of the prior art in that the RF resonator comprises a plurality of juxtaposed electrically conductive strips that are electrically connected such that an RF current can be generated in the plurality of strips, the RF currents in the individual strips simultaneously flow in the same direction, a section of the RF resonator simultaneously forming part of the microwave resonator.
  • the RF currents in the conductive stripes can generate RF fields for NMR transitions with sufficient strength.
  • the strips form a section of the microwell resonator.
  • the microwave frequencies relevant here are so-called "quasi-optical" microwaves, and the adjacent conductive strips of the RF resonator form a reflector or mirror for the microwave resonator, at which the microwaves are quasi-optically reflected ,
  • This provides a more open structure compared to the helix resonator, which is advantageous in terms of heat dissipation and allows larger sample volumes to be used than is possible with the known helix resonator.
  • the double-resonance structure of the invention also differs from the non-prepublished double-resonance structure of DE 10 2008 017 135 in that, instead of a strip-shaped RF resonator, a plurality of juxtaposed strips is used in which the HF current, however, flows in the same direction.
  • the width of the individual strips can be chosen to be substantially smaller than if only a single strip resonator is used, while at the same time ensuring that the overall width of the RF resonator is sufficiently large to produce a microwave reflector of sufficient size for the microwave. To form resonator.
  • the advantage of using narrower strips is that the so-called "Conversion Factor” or “conversion factor” of the RF resonator is increased.
  • the Conversion Factor is a proportionality factor between the magnetic field strength achievable with the resonator and the square root of the supplied power, so that a higher Conversion Factor allows a higher magnetic field strength.
  • an increased conversion factor leads to an increased NMR sensitivity. Since the conversion factor is essentially limited by the width of the strip resonator, it is advantageous to use a plurality of narrower conductive strip resonators instead of a wider strip resonator. to arrange each other, which can serve together as a reflector for microwaves as part of the microwave resonator.
  • the plurality of conductive strips are arranged parallel to each other in the form of a grid.
  • the distance between adjacent conductive strips is preferably less than the strip width, and in particular less than half the strip width. It has been found that a lattice formed of conductive strips indeed allows a significantly higher coversion factor than a single strip resonator of equal overall width, and that the lattice formed of the conductive strips is at the same time suitable as a reflector for the MW resonator.
  • the conductive strips may be made of a metal of high conductivity. In a preferred embodiment, however, they consist of a composite material whose magnetic susceptibility is adapted to that of a sample to be examined.
  • At least a portion of the conductive strips are connected in series by additional conductors.
  • a first end of the row of strips connected in series is preferably connected to ground potential.
  • a second end of the series of strips connected in series is preferably via a capacitor, in particular an adjustable matching capacitor or "matching capacitor", with an HF source and / or an HF receiver for generating or detecting an NMR Signal connected or connectable.
  • the MW resonator comprises a spherical reflector and a planar reflector, which face each other, wherein the planar reflector is formed by a portion of the RF resonator.
  • Such an MW resonator is also referred to as a "semiconfocal Fabry-Perot resonator".
  • the RF resonator has a triple function:
  • the adjacent conductive strips together act as a reflector for the MW resonator, so that the different resonators are ideally matched. can be combined without interfering with each other in their function.
  • the structure thus obtained offers sufficient space for sample volumes which may be larger by a factor of ten than in the commonly used helix resonator.
  • the plurality of conductive strips acts as a heat sink through which heat, particularly when irradiating an aqueous sample with microwaves, can be dissipated so that even relatively large sample volumes can be used without overheating.
  • an iris is formed in the spherical reflector through which microwaves can be fed into the MW resonator.
  • the iris may be a slit-shaped iris to produce linearly polarized microwaves in the MW resonator.
  • the iris may be circular in shape to produce circularly polarized microwave modes in the MW resonator.
  • the microwaves may also be fed into the MW resonator between the conductive strips of the RF resonator.
  • a horn antenna is preferably provided, which is arranged on the side facing away from the MW resonator side of the RF resonator so that it can couple microwaves through gaps between conductive strips of the RF resonator into the microwave resonator.
  • microwaves are coupled in with a Gaussian intensity profile.
  • the spherical reflector and the planar RF resonator are formed and arranged so that a TEMoo n microwave mode can be formed between them.
  • the microwave resonator is further connected to a microwave source which is operable in the lowest radiation mode of the MW resonator.
  • the site for receiving a sample comprises means for receiving a liquid sample, wherein the level of the liquid sample to be picked up is preferably up to one tenth of the resonant wavelength of the microwave resonator.
  • the sample can be limited to areas in which the electrical component of the standing microwave is relatively small, whereby excessive heating of the sample can be avoided, as will be explained in more detail below with reference to an embodiment.
  • the double-resonance structure is designed as a probe or probe head, which can be inserted into a bore of a magnet.
  • This magnet in which the probe head is insertable, is intended for generating a static magnetic field in which the degenerated quantum states of the sample are split by interaction of the electron spin or nuclear spin with the external static magnetic field.
  • the probe head preferably has a housing which is connected to ground potential.
  • the double-resonance structure described here can be further developed into a DNP-NMR spectrometer.
  • a microwave source which is connected to the feeding of microwaves in the MW resonator with the double-resonance structure and an NMR device provided with the double-resonance structure for feeding RF signals into the RF resonator and for receiving RF signals of the RF resonator is connected.
  • the double resonance structure according to the invention can be further developed into an ENDOR spectrometer, in which a microwave source, which is connected to the microwave resonator for receiving microwaves and to receive MW signals from the MW resonator, and an HF resonator. Source are provided, which is connected for feeding RF signals in the RF resonator with the double-resonance structure.
  • the double-resonance structure of the present invention can be used in a combined DNP-NMR / ENDOR spectrometer capable of both modes of operation.
  • FIG. 1 is a perspective view of a double-resonance structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows a side view of the double-resonance structure of FIG. 1, in which magnetic field lines B HF of the HF field and magnetic field lines B MW of the MW field are plotted, FIG.
  • FIG. 3 shows a perspective view of an alternative embodiment of the double-resonance structure, in which the microwaves are coupled between the conductive strips of the RF resonator,
  • FIG. 4 is a schematic representation of the components of a microwave bridge
  • FIG. 5 is a functional view of the microwave bridge of FIG. 4.
  • 1 shows a double resonance structure 10 in a perspective view, in which the individual components are shown transparent.
  • 2 shows a side view of the same double-resonance structure 10, in which magnetic field lines B HF and B MW of the RF field or microwave field are plotted.
  • the double resonance structure 10 comprises an RF resonator 12, which consists of a plurality-in the exemplary embodiment shown four-parallel to one another and in a plane next to one another arranged conductive strips 14.
  • the conductive strips 14 of the RF resonator 12 are connected in series by further conductors 16.
  • a first end 18 of the series of serially connected strips 14 is connected to ground potential.
  • a second end 20 of the series of series-connected conductive strips 14 is connectable to an RF source, not shown, or an RF receiver (not shown) for generating or detecting an NMR signal.
  • Between the RF resonator 12 and the RF source or the RF receiver may also be provided a capacitor (not shown in the figures), in particular an adjustable matching capacitor, also called "matching capacitor”.
  • the conductive strips 14 of the RF capacitor 12 are connected by the additional conductors 16 so that the current flow in the conductive strip 14 is always directed in the same direction.
  • a device 22 for receiving a liquid sample in the form of a flat container is arranged on the conductive strip 14.
  • the container 22 rests directly on the conductive strip 14 and is thus thermally conductively connected thereto.
  • the container 22 can serve, for example, for receiving an aqueous sample in which biomolecules to be examined are contained.
  • the conductive strips 14 may be made of a conductive composite material whose magnetic susceptibility is adapted to the magnetic susceptibility of the samples to be examined with the double-resonance structure 10.
  • a spherical reflector 24 is arranged, in which an iris 26 is formed.
  • the spherical reflector 24 is connected to a waveguide 28, through which microwaves can be fed into the gap between the RF resonator 12 and the spherical reflector 24.
  • the iris 26 may be slit-shaped to produce linearly polarized microwave modes, or circular to produce circularly polarized microwave modes.
  • the spherical reflector 24 and the RF reflector 12 together form a microwave resonator 30, which is also referred to as a semiconfocal Fabry-Perot resonator.
  • the distance between the spherical reflector 24 and the RF resonator 12 is adjustable, so that by changing the distance between the spherical reflector 24 and the RF resonator 12, the resonance frequency of the MW resonator 30 can be adjusted.
  • double resonance indicates that resonant conditions for two different electronic fields are created in the region of the sample container 22.
  • One resonance relates to the resonance of the RF resonator 12 which is operated at a frequency corresponding to an NMR resonance in an external magnetic field B 0 .
  • the NMR frequency is approximately 400 mHz.
  • the field lines in the high-frequency magnetic field B HF which are generated by the individual conductive strips 14 of the RF resonator, are shown schematically in FIG.
  • the second resonance of the double-resonance structure refers to a resonance in the micro-wave range, namely at frequencies corresponding to EPR transitions.
  • the EPR resonance frequency is approximately 260 gHz.
  • TEM 00n modes can be generated, where n is an integer.
  • the TEMoo n modes are axisymmetric, and the field profile in a plane parallel to the surface of the RF resonator 12 has a Gaussian shape with a width that depends on the distance from the spherical reflector 24.
  • the magnetic field B MW of such a mode is shown schematically in FIG.
  • the highest magnetic field strength of the MW magnetic field B MW occurs directly on the surface of the RF resonator, ie on the surface of the conductive strips 14, ie where the sample container 22 is arranged.
  • the next maximum of the magnetic field strength B MW is half a wavelength above the surface of the RF resonator 12.
  • the sample container 22 is set so flat that the maximum thickness of the samples is about 10% of the resonance wavelength of the microwave field. For larger thicknesses of the sample, this would also be in a region of the standing microwave with a high electric field, whereby the sample would be excessively heated and, in addition, the quality factor Q of the WM resonator 30 would be impaired.
  • the sample container 22 is disposed directly on the conductive strip 14 of the RF resonator 12, can be dissipated by this heat from the sample. This is a particular advantage over, for example, a helix resonator in which heating due to microwave absorption is difficult to avoid, at most by very small sample volumes and low microwave power, which, however, reduces the measurement accuracy.
  • the RF resonator 12 is constructed from a plurality of adjacently arranged conductive strips 14 whose width is relatively small in comparison to the total width of the RF resonator 12. Due to the small width of the conductive strips 14 of the RF resonator 12, the conversion factor of the RF resonator 12 can be substantially increased over an embodiment in which a single conductive strip of the same overall width would be used. Since the RF resonator 12 also serves as a planar reflector of the MW resonator 30, in the case of an RF resonator with only one strip whose width can not be arbitrarily reduced, otherwise the microwave losses would be too large.
  • the lattice-like conductive strips 14 as a whole form a planar MW reflector of sufficient quality to provide a functional WM resonator 30, while allowing for a reduction in the width of the individual strips 14, which in turn become one increased Conversion Factor leads.
  • a double resonance structure 32 is shown schematically.
  • the construction of the double-resonance structure 32 is fundamentally very similar to that of the double-resonance structure 10 of FIGS. 1 and 2, so that the same reference symbols are used for corresponding components.
  • the additional conductors 16 for connecting the conductive strips 14 are also present in the double-resonance structure 32 of FIG. 3, but have not been drawn in the figure for the sake of clarity.
  • the difference of the embodiment of FIG. 3 is that in the double-resonance structure 32, the microwaves are not coupled by an iris in the spherical reflector 24. Instead, the microwaves are coupled into the MW resonator 30 through the spaces between the conductive strips 14 of the RF resonator 12.
  • the microwaves can be coupled in, for example, in the form of a Gaussian beam 34 from below the RF resonator 12, for example by means of a homeregulator (not shown).
  • FIGS. 4 and 5 An example of a suitable microwave bridge 36 is shown in FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 4 shows the essential components of the microwave bridge 36 in a block diagram
  • FIG. 6 shows the functional structure of the microwave bridge 36.
  • the microwave bridge 36 comprises a microwave oscillator 38, which is connected to a voltage supply 40. Furthermore, the microwave bridge 36 comprises a mechanical microwave switch 42 and an attenuator 46. A beam splitter 48 is provided to connect the microwave signal between a signal arm, namely the microwave waveguide 30, which is connected to the double-resonance structure 10, and a reference waveguide. Arm 50, which consists of a further Attenuator 46, a wave gauge 52 and an adjustable reflector 54. Furthermore, the microwave bridge 36 comprises a detector 56, which is connected to a lock-in amplifier 58. The corresponding components are designated in Figure 5 with the same reference numerals.
  • the microwave bridge 36 of FIGS. 4 and 5 may be operated in an EPR detection mode and a DNP mode.
  • the microwave bridge 36 as can be seen particularly well in FIG. 5, is designed as a Michelson interferometer, the EPR being
  • Spectroscopy is performed by means of a signal of the microwave resonator 32 reflected by the microwave.
  • the highest EPR sensitivity can be achieved when the beam splitter 48 directs each half of the incident power into the reference arm 50 and into the signal arm, ie the microwave waveguide 30.
  • this splitting of power is not optimal for DNP mode because in DNP mode, as much microwave power as possible is to be injected into the double-resonance structure, that is, the signal arm.
  • the beam splitter 48 may be replaced by an alternative beam splitter which, for example, passes 99.5% of the power into the signal arm (waveguide 30) and deflects only 0.5% of the power into the reference arm 50.
  • the RF terminal of the double-resonance structure 10, ie the second end 20 of the RF resonator 12 is connected to a conventional NMR device, a so-called NMR console.
  • the RF port is connected to a suitable RF source instead of the NMR console.
  • the double-resonance structures 10, 32 of the present invention permit DNP-NMR and ENDOR experiments with very strong NMR and EPR fields and comparatively large sample volumes.
  • the sample volumes that can be used are about 10 times the size of the prior art helix resonator described above.
  • a particular advantage of the double-resonance structures 10, 32 is that they can remove heat from the sample very effectively, so that, for example, biomolecules in aqueous solution can be examined despite high absorbed microwave power without the temperature of the sample rising to an undue extent. This makes the double-resonance structures 10, 32 extremely advantageous, in particular for the examination of liquid or aqueous samples.
  • Another particular advantage of the double-resonance structures 10, 32 lies in the particularly high conversion factor of the RF resonator 12, which is made possible by the use of a plurality of relatively narrow conductive strips 14, which together form a MW reflector of sufficient width for the MW resonator 30 form.
  • the double-resonance structure shown is particularly suitable for the structural analysis of biomolecules (2D-NMR), kinetic studies, as the measurement times are significantly reduced, the analysis of complex (bio) molecule mixtures, such as the analysis of metabolites, the identification and monitoring of impurities and for ligand and biomarker screening.
  • the double resonance structures 10, 32 advantageous molecular dynamic interactions can be investigated.
  • the double-resonance structure is suitable for 2D and 3D analyzes of condensed matter, such as ordered crystals, lipid layers and membranes, and can be used for NMR microscopy.
  • the double-resonance structures 10, 32 can be advantageously used in the investigation of defects in semiconductors, chiralities, and endohedral complexes (fullerenes).

Abstract

Gezeigt wird eine Doppelresonanzstruktur (10) für DNP-NMR und/oder ENDOR-Experimente. Die Doppelresonanzstruktur (10) umfasst einen Mikrowellenresonator (30) zur Erzeugung elektromagnetischer Felder, die für EPR geeignet sind und einen HF-Resonator (12) zur Erzeugung elektromagnetischer Felder, die für NMR geeignet sind. Der HF-Resonator (12) umfasst eine Mehrzahl von nebeneinander angeordneten elektrisch leitfähigen Streifen (14), die elektrisch so verbunden sind, dass ein HF-Strom in der Mehrzahl von Streifen (14) derart erzeugbar ist, dass die HF-Ströme in den einzelnen Streifen (14) gleichzeitig in dieselbe Richtung fließen. Ein Abschnitt des HF-Resonators (12) bildet gleichzeitig einen Teil des Mikrowellenresonators (30).

Description

Doppelresonanzstruktur und Verfahren zur Untersuchung von Proben mit mehreren leitfähigen Streifen
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Doppelresonanzstruktur für DNP- und/oder ENDOR- Experimente nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Untersuchung von Proben mittels DNP- und/oder ENDOR nach dem Oberbegriff des Anspruchs 24, sowie ein DNP-NMR-Spektrometer, ein ENDOR-Spektrometer und ein kombiniertes DNP-NMR/ENDOR-Spektrometer.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie, NMR = Nuclear magnetic reso- nance) ist eines der wichtigsten spektroskopischen Verfahren zur Aufklärung der Struktur und Dynamik von Molekülen, insbesondere in der organischen Chemie und in der Biochemie. Bei manchen Anwendungen, beispielsweise der Untersuchung von großen Biomolekülen in vitro und in vivo, stößt jedoch die Empfindlichkeit von NMR-Spektrometern an ihre Grenzen. Die mangelnde Empfindlichkeit kann zu einem gewissen Grade dadurch verbessert werden, dass ein höheres externes magnetisches Feld angelegt wird, aber dies ist nur in begrenztem Um- fang und mit erheblichem Aufwand möglich.
Eine sehr vielversprechende Alternative, die Empfindlichkeit von NMR-Messungen beispielsweise bei Biomolekülen zu erhöhen, besteht in einem Verfahren, das als "dynamische Kernpolarisierung" bzw. "DNP- Verfahren" bekannt ist, entsprechend der Abkürzung des eng- lischen Begriffs "dynamic nuclear Polarisation". Die DNP resultiert aus der Übertragung von der Spinpolarisierung der Elektronen auf die Kerne nach dem so genannten "Overhauser- Effekt". Um sich die DNP in der NMR-Spektroskopie nutzbar zu machen, müssen zuerst die Elektronenspinpolarisationen auf das Kernspinsystem übertragen werden. Dazu wird die Probe mit einer Elektronenspinresonanzfrequenz, üblicherweise als EPR-Frequenz bezeichnet, angeregt, wobei "EPR" die Abkürzung für den englischen Begriff "electronic paramagnetic resonance" ist. Die EPR-Frequenz, auch Larmor-Frequenz genannt, entspricht der Aufspaltung der Energie von Elektronenspin-Energiequantenzuständen eines Atoms oder Moleküls in einem äußeren Magnetfeld nach dem Zeemann-Effekt, die ohne äußeres Magnetfeld entartet wären. Die Aufspaltung der Energiezustände ist proportional zur Stärke B des externen Mag- netfeldes, und somit ist der Wert der EPR-Frequenz ebenfalls von der Stärke des äußeren Magnetfeldes abhängig. In praktisch relevanten Anwendungen liegt sie jedoch stets im Mikrowellenbereich. Die Veränderung der Polarisierung der Elektronenspins durch Einstrahlen von EPR-Mikrowellen wird oft auch anschaulich als "Pumpen" bezeichnet.
Die Verstärkung der NMR-Signale aufgrund der DNP ist, solange die EPR-Übergänge nicht gesättigt sind, proportional zum Quadrat der Intensität des EPR-Mikrowellenfeldes. Um ein EPR-Mikrowellenfeld mit möglichst hoher Leistung bzw. Feldstärke zu erhalten, werden daher vorzugsweise Mikrowellenresonatoren verwendet, in denen die Probe zur Stimulierung der EPR-Übergänge angeordnet wird.
Ahnlich wie die EPR basiert auch die Kernspinresonanz (NMR) auf Übergängen zwischen Quantenzuständen eines Spins in einem externen Magnetfeld, mit dem Unterschied, dass die Energieaufspaltung der Kernspins wesentlich kleiner ist als diejenige der Elektronenspins bei der EPR. Die NMR-Frequenzen liegen typischerweise im zweistelligen Megahertzbereich, also noch im Hochfrequenz-Bereich (HF-Bereich). Anstelle des Begriffes "Hochfrequenz" wird in der Literatur auch der Begriff "Radiofrequenz" verwendet. Der Begriff "Hochfrequenz" soll nicht darüber hinwegtäuschen, dass diese NMR-Frequenzen selbstverständlich die niedrigeren der beteiligten Frequenzen sind, nämlich niedriger sind als die oben genannten Mikrowellenfrequenzen.
Da auch für die NMR-Spektroskopie eine hohe Intensität des HF-Feldes notwendig ist, wird im Allgemeinen auch ein HF-Resonator in Form einer HF-Resonanzspule verwendet. Für DNP-NMR-Experimente bieten sich daher sogenannte Doppelresonanzstrukturen an, die einen Mikrowellen (MW)-Resonator für EPR-Übergänge und eine HF-Spule für NMR- Übergänge aufweisen, sodass dieselbe Probe gleichzeitig einem MW-Feld und einem HF- Feld mit hohen Intensitäten ausgesetzt werden kann.
Ein der DNP-NMR-Spektroskopie konzeptionell verwandtes Verfahren ist die sogenannte Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Spektroskopie, die nach dem englischen Begriff "electron nuclear double-resonance" als "ENDOR-Spektroskopie" bezeichnet wird. Die ENDOR- Spektroskopie ist eine besondere Art der EPR- Spektroskopie, bei der NMR-Übergänge in der Probe durch Einstrahlen von HF-Feldern erzeugt werden. Insofern ist die ENDOR- Spektroskopie der DNP-NMR-Spektroskopie konzeptionell sehr ähnlich, nur dass bei dieser mit HF-Feldern "gepumpt" wird und EPR-Spektroskopie betrieben wird. Auch für ENDOR- Experimente wird eine Doppelresonanzstruktur gebraucht.
VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Eine Doppelresonanzstruktur nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus dem Artikel von Weis et al. (High field DNP and ENDOR with novel multiple-frequency resonance structure, J. Magn. Reson. 140, 293-299 (1999)) bekannt. Diese vorbekannte Doppelresonanzstruktur umfasst einen zylindrischen Mikrowellenresonator, der aus einem schraubenförmig gewundenen leitenden Band gebildet ist. Das schraubenförmig gewundene leitende Band bildet dabei eine Spule, die die Funktion des HF-Resonators einnimmt. Der zylindrische MW-Resonator wird daher auch als Helix-Resonator bezeichnet. In der Mantelfläche der Helix ist eine Iris ausgebildet, durch die Mikrowellen in den Helix-Resonator eingespeist werden können. Die Länge des Resonators kann durch verstellbare Kolben eingestellt werden, die an beiden Enden der Helix in diese eingeführt sind.
In dem bekannten Helix-Resonator kann eine zylindrische TEo11 Mikrowellenmode angeregt werden, so dass eine recht hohe Mikrowellen-Energiedichte im MW-Resonator erreicht werden kann. Allerdings sind die Abmessungen des Helix-Resonators mit der Mikrowellenlänge korreliert, und wenn die Mikrowellenlänge entsprechend der EPR-Bedingung in starken ex- ternen Magnetfeldern unter einen Millimeter sinkt, begrenzt die geringe Größe des Helix- Resonators das Probenvolumen, das in dem Helix-Resonator untergebracht werden kann.
Im Falle von flüssigen, insbesondere wässrigen Proben besteht bei der Verwendung des bekannten Helix-Resonators ferner das Problem, dass dessen ohnehin schon begrenztes VoIu- men bei weitem nicht mit dem Probenvolumen ausgenutzt werden kann, weil sich die Probe unter Einstrahlung der Mikrowellen zu stark erwärmen würde. Grund für die starke Erwärmung ist die frequenzabhängige dielektrische Permitivität des Wassers bei Einstrahlung von Mikrowellen. Beispielsweise hat die komplexe dielektrische Permitivität von Wasser bei einer Mikrowellenfrequenz von 260 GHz einen Realteil ε' = 5,6 und einen Imaginärteil ε" = 5,8, wobei die dielektrischen Verluste proportional zum Imaginärteil ε" der Permitivität sind. Die verhältnismäßig starken Verluste, auch "Einfiigungsverluste" genant, fuhren einerseits dazu, dass das MW-Feld in der Probe deutlich geringer ist als außerhalb, und andererseits dazu, dass sich die Probe stark erwärmt.
Wenn beispielsweise Biomoleküle in wässriger Lösung untersucht werden sollen, verbietet sich eine starke Erwärmung der Probe jedoch, da die Biomoleküle durch die Erwärmung zerstört werden könnten. Die Erfinder haben versuchsweise eine wässrige Probe in einer Kapillare mit einem Durchmesser von nur 0,1 mm verwendet und mussten feststellen, dass sich die Probe unter Einstrahlung von Mikrowellen um 90 0C erhöhte. Selbst bei einem Durchmesser von lediglich 0,05 mm der Kapillare ergab sich noch eine Erwärmung von 17 0C. Dies bedeutet, dass das Probevolumen stets verhältnismäßig klein gehalten werden muss, so dass der
Füllfaktor η = * ) "/{*
verhältnismäßig klein ist, was zu einer verringerten NMR-Empfindlichkeit führt. Hierbei ist Vs das Volumen der Probe, (ß^Λs der Durchschnittswert der HF-Magnetfeldstärke BHF im
Bereich der Probe, Vstruk das Volumen der Struktur und (ß^F )struk der Durchschnittswert der
Magnetfeldstärke BHF des Feldes im Bereich der Struktur. Wenn die MW-Leistung verringert wird, um eine übermäßige Erwärmung der Probe zu verhindern, führt dies zu einer Schwächung der DNP und somit wiederum zu einer Verschlechterung der NMR-Empfindlichkeit.
Eine weitere Doppelresonanzstruktur, ein sogenannter Hohlraum-Resonator für ENDOR ist in der JP2005-121409 beschrieben. Der Resonator verwendet eine HF-Spule, die um die Probe gewickelt ist, die ihrerseits in einem MW-Hohlraum angeordnet ist. Diese Struktur ist für ENDOR-Spektroskopie geeignet, nicht jedoch für DNP-Anwendungen, weil die HF-Spule zu einer Störung der Verteilung des elektrischen MW-Feldes über dem Probenvolumen führt, was zu einer unvorteilhaften Erwärmung der Probe führt.
Aus Becerra L.R. et al.: „A Spectrometer for Dynamic Nuclear Polarization and Electron Pa- ramagnetic Resonance at High Frequencies", Journal of Magnetic Resonance, Series A, 1995, vol. 117, S. 28-40, sind drei weitere DNP- und EPR-Spektrometer bekannt. Fig. 3 dieses Artikels zeigt ein erstes Spektrometer mit einer sich drehenden Probe, bei der Mikrowellenstrah- lung in Richtung der Drehachse der Probe unter Verwendung eines Wellenleiters eingespeist wird. Die gesamte Probe ist von einer Spule umgeben, die einen NMR-Resonator bildet.
In Fig. 4 ist eine zweite statische DNP -Anordnung gezeigt, bei der sich ein Fabry-Perot- Spiegel und ein Wellenleiter gegenüberliegen, um einen Mikrowεllεnrεsonator zu bilden. Zum Erzeugen eines NMR-Feldes ist eine Spule vorgesehen, die einen HF-Resonator bildet. Die Mikrowellen werden zwischen zwei Spulenwindung in den Fabry-Perot-Resonator eingekoppelt. Schließlich zeigt Fig. 7 des Artikels eine dritte Doppelresonanzstruktur mit einem zylindrischen Mikrowellenresonator, und einer Spule, die einen HF-Resonator bildet und deren Längsachse senkrecht zur Längsachse des Mikrowellenresonators angeordnet ist.
In allen drei Ausfuhrungsformen wird der HF-Resonator durch eine Spule gebildet. Ferner sind in allen drei Ausfuhrungsformen der Mikrowellenresonator und der HF-Resonator jeweils baulich und funktionell getrennte Teile, die keine gemeinsame Komponente aufweisen. Nur die dritte Ausführungsform ist für ENDOR-Experimente geeignet.
In der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 10 2008 017 135 ist eine Doppelresonanzstruktur beschrieben, bei der der HF-Resonator durch einen Streifen-Resonator gebildet wird, wobei ein Abschnitt des Streifen-Resonators gleichzeitig einen Teil des Mikrowellen- Resonators bildet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Doppelresonanzstruktur und ein Verfahren zur Untersuchung von Proben mittels DNP-NMR- und/oder ENDOR anzugeben, die eine erhöhte Messempfindlichkeit gestatten.
Diese Aufgabe wird durch eine Doppelresonanzstruktur nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 24 gelöst. Das Verfahren nach Anspruch 24 ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt, zeichnet sich jedoch durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Doppelresonanzstruktur aus. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprü- chen angegeben. Die Doppelresonanzstruktur der Erfindung unterscheidet sich von derjenigen nach dem Stand der Technik dadurch, dass der HF-Resonator eine Mehrzahl von nebeneinander angeordneten elektrisch leitfähigen Streifen umfasst, die elektrisch so verbunden sind, dass ein HF-Strom in der Mehrzahl von Streifen derart erzeugbar ist, dass die HF-Ströme in den einzelnen Streifen gleichzeitig in dieselbe Richtung fließen, wobei ein Abschnitt des HF-Resonators gleichzeitig einen Teil des Mikrowellen-Resonators bildet.
Durch die HF-Ströme in den leitfahigen Streifen lassen sich HF-Felder für NMR-Übergänge mit ausreichender Stärke erzeugen. Gleichzeitig bilden die Streifen einen Abschnitt des Mik- rowellen-Resonators. Bei den hier relevanten Mikrowellen-Frequenzen handelt es sich um so genannte "quasi-optische" Mikrowellen, und die nebeneinander angeordneten leitfahigen Streifen des HF-Resonators bilden einen Reflektor oder Spiegel für den Mikrowellen- Resonator, an dem die Mikrowellen quasi-optisch reflektiert werden. Dadurch wird eine, verglichen mit dem Helix-Resonator, offenere Struktur geschaffen, die im Hinblick auf Wärme- dissipation vorteilhaft ist und es gestattet, größere Probenvolumina zu verwenden, als dies mit dem bekannten Helix-Resonator möglich ist.
Die Doppelresonanzstruktur der Erfindung unterscheidet sich ferner von der nicht vorveröffentlichten Doppelresonanzstruktur aus der DE 10 2008 017 135 dadurch, dass anstelle eines streifenförmigen HF-Resonators eine Mehrzahl von nebeneinander angeordneten Streifen verwendet wird, in denen der HF- Strom jedoch in dieselbe Richtung fließt. Dadurch kann die Breite der einzelnen Streifen wesentlich geringer gewählt werden, als wenn lediglich ein einzelner Streifenresonator verwendet wird, und gleichzeitig sichergestellt werden, dass die Gesamtbreite des HF-Resonators ausreichend groß ist, um einen Mikrowellen-Reflektor ausrei- chender Größe für den Mikrowellen-Resonator zu bilden.
Der Vorteil der Verwendung von schmaleren Streifen besteht darin, dass der so genannte "Conversion Factor" bzw. "Umwandlungsfaktor" des HF-Resonators erhöht wird. Der Con- version Factor ist ein Proportionalitätsfaktor zwischen der mit dem Resonator erreichbaren Magnetfeldstärke und der Quadratwurzel aus der zugeführten Leistung, sodass ein höherer Conversion Factor eine höhere Magnetfeldstärke gestattet. Ebenso führt ein erhöhter Conversion Factor zu einer erhöhten NMR-Messempfindlichkeit. Da der Conversion Factor wesentlich von der Breite des Streifenresonators begrenzt wird, ist es vorteilhaft, anstelle eines breiteren Streifenresonators eine Mehrzahl von schmaleren leitfahigen Streifenresonatoren neben- einander anzuordnen, die gemeinsam als Reflektor für Mikrowellen als Teil des Mikrowellen- Resonators dienen können.
Vorzugsweise ist die Mehrzahl von leitfähigen Streifen parallel zueinander in Form eines Git- ters angeordnet. Dabei ist der Abstand zwischen benachbarten leitfähigen Streifen vorzugsweise geringer als die Streifenbreite, und insbesondere geringer als die halbe Streifenbreite. Es hat sich gezeigt, dass ein aus leitfähigen Streifen gebildetes Gitter in der Tat einen deutlich höheren Coversion Factor erlaubt, als ein einzelner Streifenresonator gleicher Gesamtbreite, und dass das aus den leitfähigen Streifen gebildete Gitter gleichzeitig als Reflektor für den MW-Resonator geeignet ist.
Die leitfähigen Streifen können aus einem Metall hoher Leitfähigkeit bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen sie jedoch aus einem Verbundmaterial, dessen magnetische Suszeptibilität an diejenige einer zu untersuchenden Probe angepasst ist.
Vorzugsweise ist zumindest ein Teil der leitfähigen Streifen durch zusätzliche Leiter in Reihe geschaltet. Dabei ist vorzugsweise ein erstes Ende der Reihe aus in Reihe geschalteten Streifen mit Massepotential verbunden. Ferner ist vorzugsweise ein zweites Ende der Reihe aus in Reihe geschalteten Streifen über einen Kondensator, insbesondere einen einstellbaren Anpas- sungskondensator bzw. "Matching-Kondensator", mit einer HF-Quelle und/oder einem HF- Empfänger zum Erzeugen bzw. Detektieren eines NMR-Signals verbunden oder verbindbar.
In einer vorteilhaften Weiterbildung umfasst der MW-Resonator einen sphärischen Reflektor und einen ebenen Reflektor, die einander gegenüberstehen, wobei der ebene Reflektor durch einen Abschnitt des HF-Resonators gebildet wird. Ein derartiger MW-Resonator wird auch als "semikonfokaler Fabry-Perot-Resonator" bezeichnet. In dieser Anordnung hat der HF- Resonator eine dreifache Funktion:
Erstens erzeugt es ein HF-Feld, dessen Magnetfeldstärke BHF größer ist als beim bekannten Helix-Resonator, und größer als einer (nicht vorveröffentlichten) Ausführung mit einem einzigen Streifenresonator. Dies gestattet eine höhere NMR-Empfindlichkeit.
Zweitens dienen die nebeneinander angeordneten leitfähigen Streifen gemeinsam als Reflektor für den MW-Resonator, sodass die unterschiedlichen Resonatoren auf ideale Weise kom- biniert werden können, ohne sich in ihrer Funktion gegenseitig zu beeinträchtigen. Die dadurch erhaltene Struktur bietet ausreichend Platz für Probenvolumina, die um einen Faktor zehn größer sein können, als bei dem üblicherweise verwendeten Helix-Resonator.
Und drittens wirkt die Mehrzahl von leitfähigen Streifen als Wärmesenke, durch die Wärme, die insbesondere beim Bestrahlen einer wässrigen Probe mit Mikrowellen erzeugt wird, abgeführt werden kann, sodass selbst verhältnismäßig große Probenvolumina verwendet werden können, ohne dass sie sich übermäßig erwärmen.
Vorzugsweise ist in dem sphärischen Reflektor eine Iris ausgebildet, durch die Mikrowellen in den MW-Resonator einspeisbar sind. Bei der Iris kann es sich um eine schlitzförmige Iris handeln, um linear polarisierte Mikrowellen in dem MW-Resonator zu erzeugen. Alternativ kann die Iris kreisförmig ausgebildet sein, um zirkulär polarisierte Mikrowellenmoden in dem MW-Resonator zu erzeugen.
Alternativ können die Mikrowellen jedoch auch zwischen den leitfähigen Streifen des HF- Resonators hindurch in den MW-Resonator eingespeist werden. Dazu ist vorzugsweise ein Hornstrahler vorgesehen, der auf der dem MW-Resonator abgewandten Seite des HF- Resonators so angeordnet ist, dass er Mikrowellen durch Zwischenräume zwischen leitfähi- gen Streifen des HF-Resonators hindurch in den Mikrowellen-Resonator einkoppeln kann. Vorzugsweise werden dabei Mikrowellen mit einem Gauß'schen-Intensitätsprofü eingekoppelt.
Vorzugsweise sind der sphärische Reflektor und der ebene HF-Resonator so ausgebildet und angeordnet, dass sich eine TEMoon-Mikrowellenmode zwischen ihnen ausbilden lässt. Vorzugsweise ist der Mikrowellen-Resonator ferner mit einer Mikrowellenquelle verbunden, die in der niedrigsten Strahlungsmode des MW-Resonators betreibbar ist.
Vorzugsweise ist bei der Doppelresonanzstruktur eine Stelle zur Aufnahme einer Probe vor- gesehen, die mit dem HF-Resonator wärmeleitend verbunden ist. Dadurch dient der HF- Resonator gleichzeitig als Wärmesenke für die Probe, sodass das Problem der Erwärmung der Probe durch Wechselwirkung mit der Mikrowellenstrahlung wesentlich verringert werden kann und bei gleicher absoluter Erwärmung größere Probenvolumina verwendet werden können. Vorzugsweise umfasst die Stelle zur Aufnahme einer Probe eine Einrichtung zur Aufnahme einer flüssigen Probe, wobei der Pegel der aufzunehmenden flüssigen Probe vorzugsweise bis zu einem Zehntel der Resonanzwellenlänge des Mikrowellen-Resonators beträgt. Dadurch lässt sich die Probe auf Bereiche beschränken, in denen die elektrische Komponente der stehenden Mikrowelle verhältnismäßig klein ist, wodurch eine übermäßige Erwärmung der Probe vermieden werden kann, wie unten anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Doppelresonanzstruktur als Sonde bzw. Probenkopf ausgebildet, die in eine Bohrung eines Magneten einführbar ist. Dieser Magnet, in den der Probenkopf einführbar ist, ist zum Erzeugen eines statischen Magnetfelds bestimmt, in dem die an sich entarteten Quantenzustände der Probe durch Wechselwirkung des Elektronspins bzw. Kernspins mit dem externen statischen Magnetfeld aufgespalten werden. Dabei hat der Probenkopf vorzugsweise ein Gehäuse, welches mit Massepotential verbunden ist.
Die hier beschriebene Doppelresonanzstruktur kann zu einem DNP-NMR-Spektrometer weitergebildet werden. Dazu sind eine Mikrowellenquelle, die zur Einspeisung von Mikrowellen in den MW-Resonator mit der Doppelresonanzstruktur verbunden ist und eine NMR- Einrichtung vorgesehen, die mit der Doppelresonanzstruktur zur Einspeisung von HF- Signalen in den HF-Resonator und zum Empfangen von HF-Signalen von dem HF-Resonator verbunden ist.
Ebenso kann die erfindungsgemäße Doppelresonanzstruktur zu einem ENDOR-Spektrometer weitergebildet werden, bei dem eine Mikrowellenquelle, die zur Einspeisung von Mikrowellen in den MW-Resonator und zum Empfangen von MW-Signalen aus dem MW-Resonator mit der Doppelresonanzstruktur verbunden ist, und eine HF-Quelle vorgesehen sind, die zum Einspeisen von HF-Signalen in den HF-Resonator mit der Doppelresonanzstruktur verbunden ist. Ferner kann die erfindungsgemäße Doppelresonanzstruktur in einem kombinierten DNP- NMR/ENDOR-Spektrometer verwendet werden, welches zu beiden Betriebsmodi in der Lage ist. KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Weitere Vorteile und Merkmale der Vorrichtungen und des Verfahrens der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert wird. Darin zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Doppelresonanzstruktur nach einer Weiterbildung der Erfindung,
Fig. 2 eine Seitenansicht der Doppelresonanzstruktur von Fig. 1, in der Magnetfeldlinien BHF des HF-Feldes und Magnetfeldlinien BMW des MW-Feldes eingezeichnet sind,
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer alternativen Ausführungsform der Doppelresonanzstruktur, bei der die Mikrowellen zwischen den leitfähigen Streifen des HF-Resonators eingekoppelt werden,
Fig. 4 eine schematische Darstellung der Komponenten einer Mikrowellenbrücke, und Fig. 5 eine funktionelle Darstellung der Mikrowellenbrücke von Fig. 4.
Fig. 1 zeigt eine Doppelresonanzstruktur 10 in einer perspektivischen Ansicht, in der die einzelnen Komponenten durchsichtig dargestellt sind. Fig. 2 zeigt eine Seitenansicht derselben Doppelresonanzstruktur 10, bei der Magnetfeldlinien BHF und BMW des HF-Feldes bzw. Mik- rowellenfeldes eingezeichnet sind.
Die Doppelresonanzstruktur 10 umfasst einen HF-Resonator 12, der aus einer Mehrzahl - im gezeigten Ausführungsbeispiel vier - parallel zueinander und in einer Ebene nebeneinander angeordneten leitfähigen Streifen 14 besteht. Die leitfähigen Streifen 14 des HF-Resonators 12 sind durch weitere Leiter 16 in Reihe geschaltet. Ein erstes Ende 18 der Reihe aus in Reihe geschalteten Streifen 14 ist mit Massepotential verbunden. Ein zweites Ende 20 der Reihe aus in Reihe geschalteten leitfähigen Streifen 14 ist mit einer nicht gezeigten HF-Quelle oder einem nicht gezeigten HF-Empfänger zum Erzeugen bzw. Detektieren eines NMR-Signals verbindbar. Zwischen dem HF-Resonator 12 und der HF-Quelle bzw. dem HF-Empfänger kann noch ein Kondensator vorgesehen sein (in den Figuren nicht gezeigt), insbesondere ein einstellbarer Anpassungskondensator, auch "Matching-Kondensator" genannt. Die leitfähigen Streifen 14 des HF-Kondensators 12 sind durch die zusätzlichen Leiter 16 so verbunden, dass der Stromfluss in den leitfähigen Streifen 14 stets in die gleiche Richtung gerichtet ist.
Auf den leitfähigen Streifen 14 ist eine Einrichtung 22 zur Aufnahme einer flüssigen Probe in Form eines flachen Behälters angeordnet. Der Behälter 22 liegt unmittelbar auf den leitfähigen Streifen 14 auf und ist somit wärmeleitend mit diesen verbunden. Der Behälter 22 kann beispielsweise zur Aufnahme einer wässrigen Probe dienen, in der zu untersuchende Biomoleküle enthalten sind. Die leitenden Streifen 14 können aus einem leitfähigen Verbundmateri- al hergestellt sein, dessen magnetische Suszeptibilität an die magnetische Suszeptibilität der mit der Doppelresonanzstruktur 10 zu untersuchenden Proben angepasst ist.
Oberhalb des HF -Resonators 12 ist ein sphärischer Reflektor 24 angeordnet, in dem eine Iris 26 ausgebildet ist. Der sphärische Reflektor 24 ist mit einem Wellenleiter 28 verbunden, durch den Mikrowellen in den Zwischenraum zwischen dem HF-Resonator 12 und dem sphärischen Reflektor 24 eingespeist werden können. Die Iris 26 kann schlitzförmig sein, um linear polarisierte Mikrowellenmoden zu erzeugen, oder kreisförmig sein, um zirkulär polarisierte Mikrowellenmoden zu erzeugen.
Der sphärische Reflektor 24 und der HF-Reflektor 12 bilden gemeinsam einen Mikrowelle- Resonator 30, der auch als semikonfokaler Fabry-Perot-Resonator bezeichnet wird. Der Abstand zwischen dem sphärischen Reflektor 24 und dem HF-Resonator 12 ist einstellbar, so dass durch Verändern des Abstandes zwischen dem sphärischen Reflektor 24 und dem HF- Resonator 12 die Resonanzfrequenz des MW-Resonators 30 eingestellt werden kann.
Im Folgenden wird die Funktion der Doppelresonanzstruktur 10 von Figuren 1 und 2 beschrieben:
Der Begriff "Doppelresonanz" weist daraufhin, dass im Bereich des Probenbehälters 22 Re- sonanzbedingungen für zwei unterschiedliche elektronische Felder geschaffen werden. Die eine Resonanz betrifft die Resonanz des HF -Resonators 12, der mit einer Frequenz betrieben wird, die einer NMR-Resonanz in einem äußeren Magnetfeld B0 entspricht. Bei einem externen Magnetfeld B0 von rund 10 T beträgt die NMR-Frequenz beispielsweise rund 400 mHz. Die Feldlinien im Hochfrequenz-Magnetfeld BHF, welche von den einzelnen leitenden Streifen 14 des HF-Resonators erzeugt werden, sind in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Die zweite Resonanz der Doppelresonanzstruktur bezieht sich auf eine Resonanz im Mikro- Wellenbereich, nämlich bei Frequenzen, die EPR-Übergängen entsprechen. Bei einem äußeren Magnetfeld B0 von rund 10 T beträgt die EPR-Resonanz-Frequenz ca. 260 gHz. In dem MW- Resonator 30 können TEM00n-Moden erzeugt werden, wobei n eine ganze Zahl ist. Die TEMoon-Moden sind axialsymmetrisch, und das Feldprofil in einer Ebene parallel zur Oberfläche des HF-Resonators 12 hat eine Gauß'sche Form mit einer Breite, die vom Abstand vom sphärischen Reflektor 24 abhängt.
Das Magnetfeld BMW einer solchen Mode ist in Fig. 2 schematisch eingezeichnet. Die höchste Magnetfeldstärke des MW-Magnetfeldes BMW tritt unmittelbar an der Oberfläche des HF- Resonators, d.h. an der Oberfläche der leitfähigen Streifen 14 auf, d.h. dort, wo der Probenbe- hälter 22 angeordnet ist. Das nächste Maximum der Magnetfeldstärke BMW befindet sich eine halbe Wellenlänge oberhalb der Oberfläche des HF-Resonators 12. Der Probenbehälter 22 ist so flach gewählt, dass die maximale Dicke der Proben ungefähr 10 % der Resonanzwellenlänge des Mikrowellenfeldes beträgt. Bei größeren dicken der Probe würde diese auch in einem Bereich der stehenden Mikrowelle mit hohem elektrischen Feld liegen, wodurch die Pro- be übermäßig aufgeheizt würde und zudem der Gütefaktor Q des WM-Resonators 30 beeinträchtigt würde.
Da der Probenbehälter 22 unmittelbar auf den leitfähigen Streifen 14 des HF-Resonators 12 angeordnet ist, kann über diese Wärme von der Probe abgeführt werden. Dies ist ein besonde- rer Vorteil gegenüber beispielsweise einem Helix-Resonator, bei dem eine Erwärmung aufgrund von Mikrowellenabsorption nur schwer zu vermeiden ist, allenfalls durch sehr kleine Probenvolumina und geringe Mikrowellenleistung, was jedoch die Messgenauigkeit verringert.
Unter Ausnutzung der Doppelresonanz können DNP-NMR-Experimente oder ENDOR-
Experimente durchgeführt werden. Bei DNP-NMR-Experimenten werden Elektronenspins in der Probe durch das Mikrowellenfeld polarisiert, und diese Polarisation wird nach dem Ov- hauser-Effekt auf die Kernspins übertragen, wodurch sich bei Messung von NMR-Spektren ein erhöhtes NMR-Signal ergibt. Bei ENDOR-Experimenten tritt der umgekehrte Fall auf: Die Probe wird mit NMR-Frequenzen angeregt, und es werden EPR-Spektren gemessen. Die Doppelresonanzstruktur 10 ist für beide Arten von Experimenten geeignet und kann somit als Sonden- oder Probenkopf sowohl für ein ENDOR-Spektrometer als auch für ein DNP-NMR- Spektrometer verwendet werden. Auch kann sie bei einer geeigneten Mikrowellenbrücke, die mit dem Mikrowellen-Wellenleiter 28 verbunden ist. und einer geeigneten NMR-Einrichtung, die mit dem zweiten Ende 20 der Reihenschaltung des HF-Resonators 12 verbunden ist, in einem kombinierten ENDOR/DNP-NMR-Spektrometer verwendet werden, welches wahlweise in beiden dieser Modi betrieben werden kann.
Wie aus Figuren 1 und 2 ersichtlich ist, ist der HF-Resonator 12 aus einer Mehrzahl nebeneinander angeordneter leitfähiger Streifen 14 aufgebaut, deren Breite jeweils im Vergleich zur Gesamtbreite des HF-Resonators 12 verhältnismäßig gering ist. Durch die geringe Breite der leitfähigen Streifen 14 des HF-Resonators 12 lässt sich der Conversion Factor des HF- Resonators 12 wesentlich erhöhen gegenüber einer Ausführung, bei der ein einzelner leitfähi- ger Streifen gleicher Gesamtbreite verwendet würde. Da der HF-Resonator 12 gleichzeitig als ebener Reflektor des MW-Resonators 30 dient, kann im Falle eines HF-Resonators mit nur einem Streifen dessen Breite nicht beliebig verkleinert werden, andernfalls wären die Mikrowellenverluste zu groß. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die gitterartig nebeneinander angeordneten leitfähigen Streifen 14 insgesamt einen ebenen MW-Reflektor ausreichender Qualität bilden, um einen funktionsfähigen WM-Resonator 30 zu schaffen, und gleichzeitig eine Veringerung der Breite der einzelnen Streifen 14 gestatten, die ihrerseits zu einem erhöhten Conversion Factor führt.
Im Endeffekt lässt sich somit ein HF-Resonator mit erhöhtem Conversion Factor und somit erhöhtem Magnetfeld BHF und erhöhter NMR-Empfmdlichkeit erzielen, der gleichzeitig Teil eines voll funktionsfähigen MW-Resonators ist.
In Fig. 3 ist eine alternative Ausführungsform einer Doppelresonanzstruktur 32 schematisch gezeigt. Der Aufbau der Doppelresonanzstruktur 32 ist demjenigen der Doppelresonanzstruk- tur 10 von Figuren 1 und 2 grundsätzlich sehr ähnlich, so dass dieselben Bezugszeichen für entsprechende Komponenten verwendet werden. Man beachte, dass die zusätzlichen Leiter 16 zur Verbindung der leitfähigen Streifen 14 auch bei der Doppelresonanzstruktur 32 von Fig. 3 vorhanden sind, in der Figur jedoch der Übersichtlichkeit halber nicht eingezeichnet wurden. Der Unterschied der Ausführungsform von Fig. 3 besteht darin, dass bei der Doppelresonanzstruktur 32 die Mikrowellen nicht durch eine Iris im sphärischen Reflektor 24 eingekoppelt werden. Stattdessen werden die Mikrowellen durch die Zwischenräume zwischen den leitfä- higen Streifen 14 des HF-Resonators 12 in den MW-Resonator 30 eingekoppelt. Die Mikro- wellen können beispielsweise in Form eines Gauß'schen Strahls 34 von unterhalb des HF- Resonators 12 eingekoppelt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Homstrahlers (nicht gezeigt).
Ein Beispiel für eine geeignete Mikrowellenbrücke 36 ist in den Figuren 4 und 5 gezeigt. Fi- gur 4 zeigt die wesentlichen Komponenten der Mikrowellenbrücke 36 in einem Blockschaltbild, und Figur 6 zeigt den funktionellen Aufbau der Mikrowellenbrücke 36.
Wie in Figur 4 zu sehen ist, umfasst die Mikrowellenbrücke 36 einen Mikrowellenoszillator 38, der mit einer Spannungsversorgung 40 verbunden ist. Ferner umfasst die Mikrowellen- brücke 36 einen mechanischen Mikrowellenschalter 42 und einen Attenuator 46. Ein Strahlteiler 48 ist vorgesehen, um das Mikrowellensignal zwischen einem Signal-Arm, nämlich dem Mikrowellen- Wellenleiter 30, der mit der Doppelresonanzstruktur 10 verbunden ist, und einem Referenz-Arm 50 aufzuspalten, der aus einem weiteren Attenuator 46, einem Wellen- Messgerät 52 und einem verstellbaren Reflektor 54 besteht. Ferner umfasst die Mikrowellen- brücke 36 einen Detektor 56, der mit einem Lock-In- Verstärker 58 verbunden ist. Die entsprechenden Komponenten sind in Figur 5 mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
Die Mikrowellenbrücke 36 von Figuren 4 und 5 kann in einem EPR-Detektionsmodus und einem DNP-Modus betrieben werden. Dazu ist die Mikrowellenbrücke 36, wie besonders in Figur 5 gut zu erkennen ist, als Michelson-Interferometer ausgebildet, wobei die EPR-
Spektroskopie mit Hilfe eines Signals der vom Mikrowellen-Resonator 32 reflektierten Mikrowellen durchgeführt wird. Die höchste EPR-Empfindlichkeit kann erreicht werden, wenn der Strahlteiler 48 je eine Hälfte der einfallenden Leistung in den Referenz-Arm 50 und in den Signal-Arm, d.h. den Mikrowellen- Wellenleiter 30 leitet. Diese Aufspaltung der Leistung ist jedoch nicht optimal für den DNP-Modus, weil im DNP-Modus so viel Mikrowellenleistung wie möglich in die Doppelresonanzstruktur, also den Signal-Arm, eingespeist werden soll. Zu diesem Zweck kann der Strahlteiler 48 durch einen alternativen Strahlteiler ausgetauscht werden, der beispielsweise 99,5% der Leistung in den Signal-Arm (Wellenleiter 30) treten lässt und lediglich 0,5% der Leistung in den Referenz-Arm 50 ablenkt. Im DNP-NMR-Modus ist der HF-Anschluss der Doppelresonanzstruktur 10, d.h. das zweite Ende 20 des HF-Resonators 12 mit einer herkömmlichen NMR-Einrichtung, einer sogenannten NMR-Konsole verbunden. Im ENDOR-Modus wird der HF-Anschluss statt mit der NMR- Konsole mit einer geeigneten HF-Quelle verbunden.
Wie in den obigen Ausführungsbeispielen gezeigt wurde, gestatten die Doppelresonanzstrukturen 10, 32 der vorliegenden Erfindung DNP-NMR- und ENDOR-Experimente mit sehr star- ken NMR- und EPR-Feldern und vergleichsweise großen Probenvolumina. Tatsächlich sind die Probenvolumina, die verwendet werden können, rund 10 Mal so groß wie beim eingangs beschriebenen Helix-Resonator aus dem Stand der Technik. Ein besonderer Vorteil der Doppelresonanzstrukturen 10, 32 besteht darin, dass sie sehr effektiv Wärme von der Probe abführen können, so dass sich beispielsweise Biomoleküle in wässriger Lösung trotz hoher absor- bierter Mikrowellenleistung untersuchen lassen, ohne dass die Temperatur der Probe in unzulässigem Umfang ansteigt. Dies macht die Doppelresonanzstrukturen 10, 32 insbesondere für die Untersuchung flüssiger bzw. wässriger Proben äußerst vorteilhaft. Ein weiterer besonderer Vorteil der Doppelresonanzstrukturen 10, 32 liegt in dem besonders hohen Conversion Factor des HF-Resonators 12, der durch die Verwendung mehrerer verhältnismäßig schmaler leitfä- higer Streifen 14 ermöglicht wird, die gemeinsam einen MW-Reflektor ausreichender Breite für den MW-Resonator 30 bilden.
Die gezeigte Doppelresonanzstruktur eignet sich insbesondere für die Strukturanalyse von Biomolekülen (2D-NMR), kinetische Studien, da die Messzeiten deutlich verringert sind, die Analyse komplexer (Bio-)Molekül-Mischungen, beispielsweise die Analyse von Metaboliten, die Identifizierung und Überwachung von Verunreinigungen und für ein Liganden- und Bio- marker-Screening. Ferner können mit der Doppelresonanzstrukturen 10, 32 auf vorteilhafte Weisung dynamische Molekülwechselwirkungen untersucht werden. Darüberhinaus ist die Doppelresonanzstruktur bei 2D- und 3D-Analysen von kondensierter Materie, beispielsweise geordneten Kristallen, Lipidschichten und Membranen geeignet und für die NMR- Mikro skopie verwendbar. In einem ENDOR-Spektroskopie-Modus können die Doppelresonanzstrukturen 10, 32 auf vorteilhafte Weise bei der Untersuchung von Defekten in Halbleitern, Chiralitäten und endo- hedralen Komplexen (Fullerenen) verwendet werden.
BEZUGSZEICHENLISTE
10 Doppelresonanzstruktur 12 HF-Resonator
14 leitfähiger Streifen des HF-Resonators 12
16 zusätzlicher Leiter
18 erstes Ende des HF-Resonators 12
20 zweites Ende des HF-Resonators 12 22 Probenbehälter
24 sphärischer Reflektor
28 Wellenleiter
30 MW-Resonator 32 Doppelresonanzstruktur
34 Mikrowellen-Strahl
36 Mikrowellenbrücke
38 MW-Oszillator
40 Spannungsquelle 42 mechanischer Mikrowellenschalter
46 Attenuator
48 Strahlteiler
50 Referenz- Arm
52 Wellenmesseinrichtung 54 Reflektor
56 Detektor
58 Lock-In- Verstärker

Claims

Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main J31288PCTDoppelresonanzstruktur und Verfahren zur Untersuchung von Proben mit mehreren leitfähigen Streifen Patentansprüche
1. Doppelresonanzstruktur (32) für DNP-NMR und/oder ENDOR-Experimente, mit einem Mikrowellen-Resonator (30) zur Erzeugung elektromagnetischer Felder, die für EPR geeignet sind, und mit einem HF-Resonator (12) zur Erzeugung elektromagnetischer Felder, die für NMR geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der HF-Resonator (12) eine Mehrzahl von nebeneinander angeordneten elektrisch leitfähigen Streifen (14) umfasst, die elektrisch so verbunden sind, dass ein HF-Strom in der Mehrzahl von Steifen (14) derart erzeugbar ist, dass die HF-Ströme in den einzelnen Streifen gleichzeitig in dieselbe Richtung fließen, wobei ein Abschnitt des HF-Resonators (12) gleichzeitig einen Teil des Mikrowellen- Resonators (30) bildet.
2. Doppelresonanzstruktur (10, 32) nach Anspruch 1, bei der die Mehrzahl von leitfähigen Streifen (14) parallel zueinander in Form eines Gitters angeordnet sind.
3. Doppelresonanzstruktur (10, 32) nach Anspruch 2, bei der der Abstand zwischen benachbarten leitfähigen Streifen (14) geringer, als die Streifenbreite, und vorzugsweise geringer als die halbe Streifenbreite ist.
4. Doppelresonanzstruktur (10, 32) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die leitfähigen Streifen (14) aus einem Verbundmaterial bestehen, dessen magnetische Sus- zeptibilität an diejenige einer zu untersuchenden Probe angepasst ist.
5. Doppelresonanzstruktur (10, 32) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der zumindest ein Teil der leitfähigen Streifen (14) durch zusätzliche Leiter (16) in Reihe geschaltet sind.
6. Doppelresonanzstruktur (10, 32) nach Anspruch 5, bei der ein erstes Ende (18) der Reihe aus in Reihe geschalteten Streifen (14) mit Massepotential verbunden ist.
7. Doppelresonanzstruktur (10, 32) nach Anspruch 6, bei der ein zweites Ende (20) der Reihe aus in Reihe geschalteten Streifen (14) über einen Kondensator, insbesondere einen einstellbaren Anpassungskondensator, mit einer HF-Quelle und/oder einem HF- Empfänger zum Erzeugen bzw. Detektieren eines NMR-Signals verbunden oder verbindbar ist.
8. Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der vorhergehendeen Ansprüche, bei der der Mikrowellen-Resonator (30) einen sphärischen Reflektor (24) und einen ebenen Reflektor für Mikrowellen umfasst, die einander gegenüberstehen, wobei der ebene Reflektor durch einen Abschnitt des HF-Resonators (12) gebildet wird.
9. Doppelresonanzstruktur (10) nach Anspruch 8, bei der in dem sphärischen Reflektor (24) eine Iris (26) ausgebildet ist, durch die Mikrowellen in den Mikrowellen-Resonator (30) einspeisbar sind.
10. Doppelresonanzstruktur (10) nach Anspruch 9, bei der die Iris (26) schlitzförmig ist, um linear polarisierte Mikrowellenmoden in dem Mikrowellen-Resonator (30) zu erzeugen.
11. Doppelresonanzstruktur (10) nach Anspruch 9, bei dem die Iris (26) kreisförmig ist, um zirkulär polarisierte Mikrowellenmoden in dem Mikrowellen-Resonator (32) zu erzeugen.
12. Doppehresonanzstruktur (32) nach einem der Ansprüche 1 - 8, bei der Mikrowellen zwischen leitfähigen Streifen (14) des HF-Resonators (12) hindurch in den Mikrowellen- Resonator (30) einspeisbar sind.
13. Doppehresonanzstruktur nach Anspruch 12, der ferner einen Hornstrahler umfasst, der auf der dem Mikrowellen-Resonator (30) abgewandten Seite des HF-Resonators (12) so angeordnet ist, dass er Mikrowellen durch Zwischenräume zwischen leitfähigen Streifen (14) des HF-Resonators (12) hindurch in den Mikrowellen-Resonator (30) einkoppeln kann.
14. Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der sphärische Reflektor (24) und der HF-Resonator (12) so ausgebildet und angeordnet sind, dass sich eine TEMoon-Mikrowellenmode zwischen ihnen ausbilden lässt.
15. Doppel resonanzstruktur (32) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Mikrowellen-Resonator (30) mit einer Mikrowellenquelle (34) verbunden ist und in der niedrigsten Strahlungsmode des Mikrowellen-Resonators (30) betreibbar ist.
16. Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der eine Stelle (22) zur Aufnahme einer Probe vorgesehen ist, die mit dem HF-Resonator (12) wärmeleitend verbunden ist.
17. Doppelresonanzstruktur (32) nach Anspruch 16, bei der die Stelle zur Aufnahme einer Probe eine Einrichtung (22) zur Aufnahme einer flüssigen Probe umfasst.
18. Doppelresonanzstruktur (32) nach Anspruch 17, bei der der Pegel der aufzunehmenden flüssigen Probe bis zu einem Zehntel der Resonanzwellenlänge des Mikrowellen- Resonators (30) beträgt.
19. Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Probenkopf ausgebildet ist, der in eine Bohrung eines Magneten einführbar ist.
20. Doppelresonanzstruktur (32) nach Anspruch 19, bei der der Probenkopf ein Gehäuse hat, welches mit Massepotenzial verbunden ist.
21. DNP-NMR-Spektrometer, das Folgendes umfasst: eine Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der Ansprüche 1 - 20, eine Mikrowellenquelle (36), die zur Einspeisung von Mikrowellen in den Mikrowellen- Resonator (30) mit der Doppelresonanzstruktur (32) verbunden ist, und eine NMR- Vorrichtung, die mit der Doppelresonanzstruktur (32) zur Einspeisung von HF-Signalen in den HF-Resonator (12) und zum Empfangen von HF-Signalen von dem HF-Resonator (12) verbunden ist.
22. ENDOR-Spektrometer, das Folgendes umfasst: eine Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der Ansprüche 1 - 20, eine Mikrowellenquelle (36), die zur Einspeisung von Mikrowellen in den Mikrowellen- Resonator (30) und zum Empfang von Mikrowellen von dem Mikrowellen-Resonator (30) mit der Doppelresonanzstruktur (32) verbunden ist, und eine HF-Quelle, die mit der Doppelresonanzstruktur (32) zur Einspeisung von HF- Signalen in den HF-Resonator (12) verbunden ist.
23. Kombiniertes DNP-NMR/ENDOR-Spektrometer, das Folgendes umfasst: eine Doppelresonanzstruktur (32) nach einem der Ansprüche 1 - 20, eine Mikrowellen-Einrichtung (36), die geeignet ist, in einem NMR-Modus Mikrowellen- Signale in den Mikrowellen-Resonator (30) der Doppelresonanzstruktur (32) einzuspeisen, und in einem ENDOR-Modus Mikrowellen in den Mikrowellen-Resonator (30) der Doppelresonanzstruktur (32) einzuspeisen und Mikrowellen-Signale von dem Mikrowellen-Resonator (30) zu empfangen und zu detektieren, und eine Hochfrequenz-Einrichtung, die geeignet ist, in einem NMR-Modus HF-Signale in den HF-Resonator(12) der Doppelresonanzstruktur (32) einzuspeisen, HF-Signale von dem HF-Resonator (12) zu empfangen und zu detektieren, und in einem ENDOR-Modus HF-Signale in den HF-Resonator (12) einzuspeisen.
24. Verfahren zur Untersuchung von Proben mittels DNP-NMR und/oder ENDOR, bei dem eine Probe in einer Doppelresonanzstruktur (32) angeordnet wird, die einen Mikrowellen-Resonator (30) und einen HF-Resonator(12) umfasst, mit Hilfe des Mikrowellen-Resonators (30) ein Mikrowellenfeld erzeugt wird, welches geeignet ist, EPR-Übergänge in der Probe zu induzieren, und mit Hilfe des HF-Resonators (12) ein HF-Feld erzeugt wird, welches geeignet ist, NMR- Übergänge in der Probe) zu induzieren, dadurch gekennzeichnet, dass der HF-Resonator (12) eine Mehrzahl von nebeneinander angeordneten leitfähigen Streifen (14) umfasst, in denen ein HF-Strom erzeugt wird, der in dem einzelnen Streifen (14) in dieselbe Richtung fließt, und wobei ein Abschnitt des HF-Resonators (12) gleichzeitig einen Teil des Mikrowellen-Resonators (30) bildet.
25. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Mikrowellen-Resonator (30) einen sphärischen Reflektor (24) und einen ebenen Reflektor für Mikrowellen umfasst, die einander gegenü- berstehen, wobei der ebene Reflektor durch einen Abschnitt des HF-Resonators (12) gebildet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem in dem sphärischen Reflektor (24) eine Iris (26) ausgebildet ist, durch die Mikrowellen in den Mikrowellen-Resonator(30) eingespeist werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 26, bei dem in dem Mikrowellen-Resonator(30) eine TEMo0n-Mode erzeugt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 27, bei dem die Probe flüssig ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 28, bei dem die Probe mit dem HF-Resonator (12) wärmeleitend in Kontakt ist.
30. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Mikrowellen zwischen leitfähigen Streifen (14) des HF-Resonators (12) hindurch in den Mikrowellen-Resonator (30) eingespeist werden.
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