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Die Erfindung betrifft einen NMR(= Kernspinresonanz)-Probenkopf mit einem Mikrowellenresonator mit mindestens zwei im Mikrowellenbereich reflektierenden Elementen, von denen mindestens eines fokussierend ist, wobei die reflektierenden Elemente ein Resonanzvolumen des Mikrowellenresonators zumindest teilweise begrenzen.
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Eine solche Anordnung ist etwa bekannt aus V. Denysenkov, Th. Prisner: ”Liquid state Dynamic Nuclear Polarization probe with Fabry Perot resonator at 9.2 T”, J. Magn. Reson. 217 (2012), 1–5 (= Referenz [3]).
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In der
US 2011/0 050 225 A1 (= Referenz [2]) ist die Verwendung eines Fabry-Perot Resonators (FP) im Feld der DNP-NMR/EPR beschrieben.
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Hintergrund der Erfindung
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Fabry-Perot Resonator
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Ein Fabry-Pérot Resonator besteht typischerweise aus zwei parallelen metallischen Spiegeln die sich mit dem Abstand L gegenüber stehen. In quasi-optischen Systemen können einer oder beide Spiegel sphärisch (mit dem Krümmungsradius R;) ausgeprägt sein. Die elektromagnetische Feldverteilung innerhalb eines solchen Resonators kann durch die paraxiale Lösung der Helmholtz Gleichung die der Gauß'schen Optik zugrunde liegt beschrieben werden. Die Resonanzfrequenz des FP Resonators hängt von den Krümmungsradien R1,2, dem Spiegel Abstand L und dem gewünschten Resonanz-Modes ab. Im Sonderfall der transversal elektro-magnetischen Moden TEMmnq, wird ein spezieller Mode durch die Indizes m, n, und q eindeutig bestimmt.
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Eine mögliche Implementierung eines FP Resonators besteht aus einem sphärischen und einem ebenen Spiegel gemäß vorliegender
3, bei dem die Resonanz Frequenz gemäß Referenz [1] gegeben ist durch
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Verteilter Bragg Reflektor (engl. Distributed Bragg Reflector = „DBR”)
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In der Optik ist als Alternative zu einem metallischen Spiegel auch ein als Stapel von dielektrischen Schichten mit unterschiedlicher Permeabilität ausgebildetes Spiegelelement bekannt, wie es in der linken Hälfte von
2 gezeigt ist. Eine solcher Aufbau wird in optischen Anordnungen als verteilter Bragg Reflektor (engl. Distributed Bragg Reflector = „DBR”) bezeichnet. Für einen DBR ist die Reflektivität bestimmt durch die Anzahl und Permittivität der dielektrischen Lagen als
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Dabei entsprechen n0, n1, n2, und nS den Brechungsindizes des Hintergrund-Materials, der alternierenden Lagen und des Substrat Materials (siehe etwa Referenz [4]).
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Dynamische Kernpolarisation (= DNP)
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Im Feld der Kernmagnetischen Resonanz Spektroskopie gibt es experimentelle Methoden, die es erlauben, die Kern-Polarisation signifikant und damit die Detektionsempfindlichkeit des Experimentes zu erhöhen. Eine dieser Methoden ist die dynamische Kernpolarisation (= DNP). Diese Technik erfordert die gleichzeitige Einstrahlung eines magnetischen Mikrowellenfeldes auf einer Frequenz die um den Faktor 660 höher als die Nukleare Larmor Frequenz der 1 H Kerne ist.
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Eine typische DNP-Anordnung besteht aus einer NMR Spule, die auf eine Kern-Larmor Frequenz abgestimmt wird (z. B. 1H – 400 MHz) und der gleichzeitigen Einstrahlung eines Mikrowellenfeldes auf 263 GHz. DNP-Anordnungen sind beschrieben beispielsweise in der eingangs zitierten Referenz [3].
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Nachteile des Standes der Technik
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Das größte Problem beim gegenwärtigen Stand der Technik besteht darin, dass sich die Probe möglichst nahe an der NMR Detektions-Spule befinden sollte, während sie mit Hilfe eines Mikrowellenfeldes möglichst homogen angeregt werden soll. Während bei einem FP-Resonator eine homogene Mikrowellen-Anregung leicht realisierbar ist, verursacht das Vorhandensein eines leitfähigen Spiegels in unmittelbarer Nähe zur Probe jedoch zwei Probleme:
- 1.) Durch in den Spiegel induzierte Ströme wird das Feld der Detektionsspule verzerrt und die Detektionsempfindlichkeit reduziert.
- 2.) Der Übergang zwischen dem metallischen Spiegel und der Probe stört das äußere (statische) Magnetfeld, so dass dadurch die spektrale Auflösung des Experimentes reduziert wird.
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Aufgabe der Erfindung
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Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Mikrowellenresonator der eingangs definierten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem eine NMR-Detektionsspule möglichst nahe an der Probe platziert werden kann, und bei der die Verzerrungen des statischen Feldes durch Resonatorkomponenten verringert werden, so dass die Detektionsempfindlichkeit und die spektrale Auflösung des Experimentes deutlich verbessert werden.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Art und Weise sowie mit ohne Weiteres zur Verfügung stehenden technischen Mitteln gelöst durch einen NMR-Probenkopf mit einem Mikrowellenresonator der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eines der reflektierenden Elemente als DBR („Distributed Bragg Reflector” = „verteilter Bragg Reflektor”) ausgebildet ist, dass die Probenposition des NMR-Probenkopfs im Messbetrieb im Resonanzvolumen des Mikrowellenresonators angeordnet ist, dass der NMR-Probenkopf mindestens eine NMR-Spule umfasst, die an der Probenposition ein magnetisches HF(= Hochfrequenz)-Feld induziert, und dass die NMR-Spule in den DBR integriert, also geometrisch innerhalb des DBR oder auf einer äußeren Oberfläche des DBR angeordnet ist.
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Damit ist es möglich, einen NMR-Probenkopf mit erheblich effizienterem Mikrowellenresonator bereitzustellen, da durch die Verwendung von dielektrischen Schichten in einem reflektierenden Element die Verluste gegenüber konventionell verwendeten metallischen Schichten auf einem reflektierenden Element deutlich geringer sind.
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Gegenüber CW Anregung bieten Resonatoren den Vorteil der räumlichen Trennung der Maxima von elektrischem und magnetischem Feld. Darüber hinaus, wird die Feldamplitude durch die Resonator Güte (Q Faktor) skaliert.
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Da der erfindungsgemäße NMR-Probenkopf mindestens eine NMR-Spule umfasst, die an der Probenposition ein magnetisches HF(= Hochfrequenz)-Feld induziert, kann im gleichen Probenvolumen, gleichzeitig ein RF- und Mikrowellen-Feld erzeugt werden um eine MR Probe auf der jeweiligen Larmor Frequenz der entsprechenden Kerne bzw. Elektronen anzuregen.
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Außerdem ist die NMR-Spule erfindungsgemäß in den DBR integriert. Damit ergibt sich eine minimale Verzerrung/Streuung/Beugung/Modenkonversion des Mikrowellen-Feldes sowie eine maximale magnetische RF Feldamplitude in der Probe.
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Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik
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Im Gegensatz zum Standard FP-Resonator kann durch die erfindungsgemäße Verwendung eines DBR ein metallischer Spiegel durch eine dielektrische Komponente ersetzt werden. Ein solches Design ist insbesondere nützlich um – durch das Vorhandensein metallischer Komponenten hervorgerufene – Feldverzerrungen zu minimieren:
- • Verzerrung eines externen statischen Magnetfeldes verursacht durch die Suszeptibilität des verwendeten Materials. Der Vorteil besteht darin, dass der Resonator so entworfen werden kann, so dass DNP-Experimente mit einer höheren spektralen Auflösung möglich werden (siehe beispielsweise Referenz [5]).
- • Verzerrung und Reduktion eines RF-Feldes hervorgerufen durch einen leitfähigen (metallischen) Spiegel und die damit einhergehende Reduktion der RF-Effizienz (= NMR Detektions-Empfindlichkeit). Im Ergebnis wird eine Resonator Geometrie möglich die eine erhöhte RF Feld Homogenität und eine erhöhte RF Effizienz bietet.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes lassen sich außerdem Kanäle in die dielektrischen Schichten einbringen, die eine exakte Probenpositionierung im Maximum des magnetischen Mikrowellenfeldes erlauben.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes sind mindestens zwei, insbesondere sämtliche reflektierenden Elemente fokussierend. Durch die Fokussierung wird eine erhöhte Feldamplitude bzw. Energiedichte in einem Raumpunkt erreicht.
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Bevorzugt sind auch alternative Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eines der reflektierenden Elemente fokussierend und eines planar ist. Die Kombination eines fokussierenden und eines planaren Elementes vereinfacht die Geometrie wobei die Vorteile der Fokussierung weitestgehend erhalten bleiben. Darüber hinaus sind planare Strukturen einfacher herzustellen.
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Bei einer dritten alternativen Variante ist eines der reflektierenden Elemente fokussierend und eines defokussierend. Mit einer solchen Anordnung kann das Mikrowellenfeld in beliebigen Raumbereichen(teil-)fokussiert werden.
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Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Ausführungsformen zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche mindestens eines der fokussierenden und/oder defokussierenden Elemente sphärisch ausgeformt ist. Eine sphärische Ausformung ist mit konventionellen Herstellungsmethoden besonders. einfach herzustellen.
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Bei einer alternativen Weiterbildung ist die Oberfläche mindestens eines der fokussierenden und/oder defokussierenden Elemente elliptisch ausgeformt. Eine elliptische Ausformung kann einen länglichen Raumbereich besser „ausleuchten”. Eine spezielle Form des fokussierenden oder defokussierenden Elementes kann durch eine spezielle Anwendung gefordert sein.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform, sieht vor, dass mindestens eines der reflektierenden Elemente eine metallische Oberfläche, vorzugsweise eine metallische Beschichtung aufweist. Metallische Beschichtungen sind herstellungstechnisch einfach auszuführen, insbesondere bei fokussierenden oder defokussierenden Elementen. Eine Schichtung von verschiedenen Materialien kann von Vorteil sein wenn der Resonator in einem homogenen statischen Magnetfeld betrieben werden soll.
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Bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der der DBR für einen Wellenlängenbereich von 10 cm bis 100 μm, vorzugsweise von 30 mm bis 0,3 mm ausgelegt ist. Damit kann die Selektion eines gewünschten Modes erreicht, bzw. der für eine Anwendung relevante Wellenlängenbereich definiert werden. Zusätzlich lassen sich auf diese Art unerwünschte Moden unterdrücken.
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Besonders bevorzugt sind auch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes, bei denen der DBR mindestens fünf dielektrische Schichten umfasst. Bei Verwendung von genau 5 dielektrischen Schichten (Quarz, Luft) ist nämlich ein Reflexionsfaktor erreicht, der in der Größenordnung der Reflexivität von Metallschichten liegt.
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Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mikrowellenresonators ist an der dem Resonanzvolumen des Mikrowellenresonators abgewandten Seite des mindestens einen DBR ein Koppelelement für Mikrowellenstrahlung vorgesehen. Eine Einkopplung von Mikrowellenstrahlung in das Resonatorvolumen ist notwendig, um den Resonator anzuregen. Die Geometrie der Einkopplungsstruktur bestimmt die sogenannte Resonatorgüte, mit der sich die Energiedichte im Resonator skaliert. Eine seitliche Einkopplung, etwa durch den teildurchlässigen DBR, hat den Vorteil einer effizienteren Kopplung gegenüber der klassischen Iris-Kopplung.
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Ganz besonders vorteilhaft sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfs, bei welchen die Probenposition im Minimum des elektrischen Feldes des Mikrowellenresonators angeordnet ist. Unter diesen Umständen tritt eine minimale Dissipation elektrischer Feldenergie in der Probe auf.
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Bei einer Variante umfasst der NMR-Probenkopf Mittel zur Zuführung der Probe zur Probenposition. Eine räumlich bestimmte Lage der Probenzuführung ist Voraussetzung für eine minimale Störung der Mikrowellen Feldverteilung.
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Eine weitere Klasse von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfs zeichnen sich dadurch aus, dass der NMR-Probenkopf Teil eines MR-Spektrometers zur Durchführung eines EPR-, ENDOR- oder NMR-DNP-Experimentes ist. Bei diesen Experimenten wird eine Probe gleichzeitig einem möglichst hohen und homogenen RF bzw. Mikrowellen Feld ausgesetzt. Die Erfindung kombiniert die Vorteile von kompakten NMR Spulen und einem effizienten FP Resonator.
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In einer dazu alternativen Klasse von besonders kompakten Ausführungsformen schließlich ist der NMR-Probenkopf Teil einer Apparatur zur DNP-Polarisation. DNP führt zu einer Signalverstärkten NMR Spektrum. Die Erfindung besteht (i) aus einer Geometrie die eine minimale Verzerrung des externen Magnetfeldes verursacht, (ii) aus einer effizienten NMR Spulengeometrie mit hohem Füllfaktor, und (iii) einem effizienten Mikrowellenresonators um mit minimaler Mikrowellenleistung den Elektronenspin-Übergang anzuregen. Das Resonanzvolumen erstreckt sich aufgrund der verteilten Reflexion in den DBR hinein.
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Eine solche DNP-Anordnung kann mit einem FP gemäß 3 hergestellt werden. Um eine flüssige Probe korrekt im RF- und Mikrowellen-Feld zu positionieren, kann ein Kanal in eine der oberen Lagen des DBR Spiegels eingebracht werden. Die NMR Spule kann wegen des rein dielektrischen Spiegels als Spirale konzentrische zur Probe ausgeführt werden.
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Der erfindungsgemäß vorgesehene DBR sollte wenn möglich aus einem Material hoher Wärmeleitfähigkeit und mit einem großen Permittivitäts Unterschied benachbarter Lagen ausgeführt werden. Auf diese Art kann die dissipierte Wärme schnell abgeführt werden. Durch den hohen Permittitvitätsunterschied steigt die Reflektivität der einzelnen Lagen.
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Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung
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Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines als Fabry-Perot Resonator ausgestalteten erfindungsgemäßen Mikrowellenresonators, bei welchem ein planarer metallischer Spiegel durch einen DBR ersetzt ist;
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2 Simulation eines idealen Falzprodukte-Resonators mit einem metallischen Spiegel im Vergleich zu einer simulierten Reflektionskurve eines Modells mit DBR anstelle des metallischen Spiegels; und
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3 eine schematische Darstellung eines Fabry-Perot Resonators nach dem Stand der Technik bestehend aus einem sphärischen und einem ebenen Spiegel.
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Die Hauptanwendung der Erfindung liegt auf dem Feld der Elektronen-Resonanz-Spektroskopie (ESR), der Kern-Resonanz-Spektroskopie (NMR) sowie auf dem Feld der dynamischen Kernpolarisation. Die Erfindung umfasst einen sub-THz Resonator mit einem sogenannten „verteilten Bragg Reflektor” (englisch: „distributed Bragg reflector” – DBR).
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Die Erfindung betrifft eine neue Systematik zur Aufnahme von Mikrowellen-Reflektions-Spektren.
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Die 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Mikrowellenresonator, bei welchem in einem FP-Resonator der planare metallische Spiegel durch einen DBR ersetzt wurde:
- a – sphärischer Spiegel Körper,
- b – sphärischer Spiegel mit Krümmungsradius R1,
- c – Mikrowellen-Zuführung,
- d – Iris-Kopplung,
- e – Resonantes Volumen und Probenort,
- f – verteilter Bragg Reflektor.
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Um das erfindungsgemäße Prinzip zu verdeutlichen, wurde eine vergleichende Studie mit zwei Geometrien durchgeführt:
Ein erstes Modell bestand aus einem idealen FP Resonator mit einem metallischen Spiegel, ein zweites Modell aus einem DBR.
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Die simulierte Reflektionskurve (s11 Parameter) ist in 2 dargestellt. In beiden Fällen wurde der gleiche sphärische Spiegel verwendet.
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Im Einzelnen zeigt 2:
(Durchgezogene Linie) einen simulierten s11 Parameter für einen FP Resonator mit R1 = 10 mm, Δ = 2.95 mm und einer TEM005 Resonance bei 263 GHz;
(Gestrichelte Linie) die gleiche Simulation mit einem 5-lagigen DBR (εr1 = 3.75, εr2 = 1,).
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In beiden Fällen tritt die TEM005 Resonanz bei der gleichen Frequenz auf. In der Simulation wurde die Kopplungs-Iris nicht verändert was auf eine ähnliche Resonanzgüte hinweist. Die Erfindung ist also als Resonator für DNP-Experimente besonders geeignet.
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Die vorliegende Erfindung umfasst unter anderem folgende Aspekte:
- 1. Einen Fabry-Pérot Resonator mit einem metallischen und einem verteilten Bragg Reflektor für Magnetische Resonanz Experimente.
- 2. Einen DBR bestehend aus einem Stapel von planaren, gekrümmten nicht-metallischen Platten mit Brechungsindex ≠ 1.
- 3. Einen optimierten DBR mit internen Kanälen, um eine NMR/EPR oder NMR/DNP Probe zu positionieren.
- 4. Einen DBR mit internen oder externen Spule, die für optimale Detektion des NMR Signals bzw. zur Erzeugung von definierten Feld Gradienten optimiert wurden.
- 5. Einen DBR, der so ausgeführt ist, dass Verzerrungen des statischen Feldes im Probenvolumen minimiert werden. Entweder durch Auswahl geeigneter Materialien, durch eine spezielle Geometrie, oder durch die Kombination von beidem.
- 6. Einen DBR, der als einstellbarer Koppler verwendet werden kann, um einen Mikrowellen/THz Strahl in den FP-Resonator einzukoppeln.
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Die
3 schließlich zeigt ein Fabry-Perot Resonator nach dem Stand der Technik bestehend aus einer Kombination eines sphärischen und eines ebenen Spiegels mit einer hohen Reflektivität. Eine flache, flüssige EPR/DNP Probe kann direkt an der Oberfläche des ebenen Spiegels platziert werden, wo das elektrische Mikrowellen-Feld niedrig ist. Abkürzungen
| ESR | electron sein resonance |
| (N)MR | (nuclear) magnetic resonance |
| DNP | dynamic nuclear polarization |
| MAS | magic angle spinning |
| DBR | distributed Bragg reflector |
| FP | Fabry-Pérot resonator |
| PBS | photonic band-gap structure |
| hrNMR | Hochauflösungs NMR |
| RF | in der NMR Spektroskopie elektromagnetischer Frequenzbereich von 1 MHz bis 1000 MHz |
| Mikrowelle | electromagnetic frequency range between 1–300 GHz |
| THz | Tera-Hertz, elektromagnetischer Frequenzbereich von 0.3–3 THz. |
Begriffsklärungen
| Füllfaktor | Das Verhältnis von felderfülltem Raum zum |
| | Probenvolumen; gewichtet mit der Feldamplitude. |
| Güte (Q) Faktor | Verhältnis der im Resonator gespeicherten EM Energie zur |
| | Energie die während einer Frequenzperioden durch |
| | (Material-)Verluste oder Abstrahlung umgesetzt werden. |
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Referenzliste
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- [1] H. Kondo et al.:
”Millimeter and Submillimeter Wave Quasi-Optical Oscillator mit Multi Elements”, IEEE Trans. Microw. Theory Techn. 40 (5) (1992) 857–863
- [2] V. Denysenkov, Th. Prisner:
EP 2 269 045 B1 ; US 2011/0050225 A1
- [3] V. Denysenkov, Th. Prisner:
”Liquid state Dynamic Nuclear Polarization probe with Fabry Perot resonator at 9.2 T”, J. Magn. Reson. 217 (2012), 1–5
- [4] C. J. R. Sheppard:
”Approximate calculation of the reflection coefficient from a stratified medium”, Pure and Applied Optics: Journal of the European Optical Society Part A. 4, Nr. 5, 1995
- [5] J. Bart, J. W. G. Janssen, P. J. M. van Bentum, A. P. M. Kentgens, J. G. E. Gardeniers:
„Optimization of stripline-based microfluidic chips for high-resolution NMR”, J. Magn. Reson. 201 (2009) 175–185
