DE112015000432T5

DE112015000432T5 - Einstellbarer Mikrowellenresonator für die statische dynamische Kernpolarisation

Info

Publication number: DE112015000432T5
Application number: DE112015000432.7T
Authority: DE
Inventors: David Doty
Original assignee: Doty Scientific Inc
Current assignee: Doty Scientific Inc
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2016-10-20
Also published as: US20160334476A1; WO2015107512A1; US10078120B2

Abstract

Abstimmbarer Millimeterwellen (MMW) DNP Sondenkopf offenbart, dass mit effizienten H/X/Y/e– DNP in Proben kompatibel ist, das Volumen groß im Vergleich toλ0 3 haben kann, wobei λ0 die Freiraumwellenlänge bei der Frequenz fe der Elektronenspinresonanz (EPR), wenn in einem externen Polarisationsfeld B0 angeordnet, wobei B0 typischerweise im Bereich von 6,5 T bis 35 T, entsprechend fe im Bereich von 180 bis 1000 GHz liegt, und entsprechend Protonenresonanzfrequenz f H im Bereich von 280 MHz bis 1500 MHz. Der Sondenkopf weist eine Melodie Hohlraum einstellbarem Volumen, einen Probenhohlraum, der im Vergleich zu der Probenwellenlänge groß ist, eine sich verjüngende konische Übergangs Feed mit hohem dielektrischem Material am kleinen Ende gefüllt und eine selektiv reflektierende Wand, die im wesentlichen reflektierend elektro ist Strahlung bei fe, jedoch im Wesentlichen transparent für elektromagnetische Strahlung bei f H.

Description

Bereich der Erfindung
Der Bereich dieser Erfindung ist eine verbesserte Resonanzstruktur, um dynamische Kernpolarisation (DNP) Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) mit stark reduzierten Anforderungen an die Mikrowellenleistung und stark reduzierten Signal-Rausch-Verhältnisse für flüssige oder feste Proben, im Allgemeinen unter Verwendung von Nicht-Lösungs-Methoden, typischerweise in einem Temperaturbereich von 20 K bis 330 K.
Hintergrund der Erfindung
NMR ist vielleicht die leistungsfähigste und am Häufigsten genutzte Analysemethode für die Bestimmung von Strukturen und Funktionserkennung von Molekülen jeglichen Typs, aber sie leidet unter einer geringen Empfindlichkeit, insbesondere für unlösliche biologische Makromoleküle. Dynamische Kernpolarisation (DNP) mit Magic-Angle-Spinning (MAS) hat kürzlich zu stark verbesserten Signal-Rausch-Verhältnissen (S/N) geführt, die zwei Größenordnungen bei ~100 K überstiegen, verglichen mit konventionellen MAS-NMR in vielen biologischen Festkörpern.
Es ist wichtig zu Beginn zwischen zwei sehr unterschiedlichen NMR-Techniken zu unterscheiden, oft nur mit DNP abgekürzt. Es gibt ein Lösungs-DNP und ein Nicht-Lösungs-DNP, wobei letzteres üblicherweise als Untergruppe von Methoden, die als MAS-DNP bei ~100 K klassifiziert wurden. Der neue Resonator, welcher hier beschrieben wird, wird erwartungsgemäß relevant für Nicht-Lösungs-DNP sein.
Kurz gesagt, erlaubt die Nicht-Lösungs-Methode erhöhten S/N bei der Magnetresonanztomographie (MRI) und bei der NMR von Flüssigkeiten durch Hyperpolarisieren eines Mittels bei einer niedrigen Temperatur (üblicherweise unterhalb von 4 K) durch Bestrahlung bei einer Elektronen-Spin-Resonanz-Frequenz (EPR) an einem Magneten mit niedrigem Magnetfeld (üblicherweise 1 bis 3,5 T); und dann durch schnelles Erhitzen (und Schmelzen) und dann einen schnellen Transport und eine Injektion in ein Tier oder eine flüssige Probe in einem hohen Magnetfeld (üblicherweise 3 bis 21 T) mehrere Meter entfernt, wobei die NMR-Methoden in vollständig getrennten NMR-Erkennungssystemen innerhalb von einigen Zehntelsekunden durchgeführt werden, die vorhanden sind, bevor die Hyperpolarisation zerfällt.
Bei Nicht-Lösungs-Methoden findet die Mikrowellen-Bestrahlung (MW – die gängige nicht-SI Abkürzung) oder genauer gesagt die Millimeter-Wellen-Bestrahlung (mmw) in dem gleichen Resonator statt wie die NMR Erkennung – in dem gleichen Feld und fast immer bei der gleichen Temperatur (obwohl es einige Versuche gab, die Temperatur zwischen den mmw- und den NMR-Vorgängen zu wechseln).
Bei Nicht-Lösung Hoher Bereich DNP-Methoden ist es vorteilhaft, eine Resonator-Design zu verwenden, welches eine gleichzeitig hohe Effizienz bei den mmw Frequenzen (typischerweise 190 bis 600 GHz) und bei verschiedenen NMR Frequenzen (typischerweise 30 bis 900 MHz) besitzt. Eine erste Aufgabe des Kavitätsdesigns wäre, die höchst mögliche Effizienz bei der Erstellung von EPR B_1S bei einer durchschnittlich verlustbehafteten Probe von hinreichendem Volumen zu erhalten, auf eine Art, dass sie auch sehr effizient mit intensiven Hochfrequenz-Feldern bestrahlt werden kann, bei zwei oder drei NMR-Frequenzen. Doch bisher haben keine Mehrfrequenz DNP Experimente Kavitäten verwenden und die ¹H Nanoliter-Volumen DNP Experimente, in denen Micro-Kavitäten verwendet wurden (bei Proben, die viel zu klein waren für die meisten Anwendungsfälle), zeigten schlechte Basis NMR Leistungen in S/N und schlechte Spektralauflösung.
Detaillierte Simulationen der neuen Doty DNP Kavität, die eine aus dem Stand der Technik bekannte Mikrowellen-Simulationssoftware (COMSOL) verwendeten, zusammen mit einleitenden Validierungsexperimenten, zeigten das Potential, die nötige Elektronenspin-Sättigung in größeren Proben durch mmw Bestrahlung von ungefähr zwei Größenordnungen geringerer MW-Leistung, als in existierenden MAS-DNP Anlagen für Proben von ähnlichem Volumen (0,1 bis 10 μL) und Probenleitfähigkeit σ_S (0,1 bis 1 S/m) bei gleichem B₀ und gleicher Temperatur zu erzielen.
Es wurde oft behauptet, dass MAS-DNP eine Reduktion von vier Größenordnungen bei der Signalerfassungszeit von Festkörper NMR-Anwendungen erlauben würde. Zugegeb3en, dass mag ein wenig übertrieben sein – überwiegend aufgrund von unvermeidbaren begleitenden Änderungen in der Linienbreite (1/T₂*), Spingitter-Erholungszeit (T₁), Probengröße, Probenverdünnung (durch die Matrix und das Polarisierungsmittel) und Probenvorbereitungs- und -änderungsschwierigkeiten. Trotzdem ist das DNP-Versprechen riesig, wie man an dem exponentiellen Wachstum an Feststoff-DNP-Veröffentlichungen über die letzten vier Jahre sehen kann.
Trotz des enormen zu erwartenden Vorteils, ist die Adaptionsrate von MAS-DNP sehr gering, durch ihren sehr hohen Preis (derzeit US$ 1,8 bis 4 Millionen). Der Hauptgrund für diesen exorbitanten Preis für existierende DNP-Ressourcen ist das „Erfordernis” eines Gyrotrons. Es wird angenommen, dass Gyrotrons die einzige mmw-Quelle sind, die in der Lage sind, die Leistungsspektren, die für die gewünschten DNP-Methoden benötigt werden, bereitzustellen. Der neue Resonator, der hier beschrieben wird, wird in vielen Fällen die Verwendung eines Gyrotrons unnötig machen und so sehr viel preisgünstigere Niedrigleistung Festkörperquellen zur Verfügung stellen. Zur gleichen Zeit wird es die Verwendung von sehr viel größeren Probenvolumina mit Mehrfrequenz- und mehratomigen (H/X/Y/e–) Schaltkreisen, die eine viel höhere Effizienz und S/N aufweisen ermöglichen.
Das Hauptaugenmerk des Resonator-Designs, welches hier beschrieben wird, liegt auf statischen DNP Experimenten – spinfrei und Nicht-Lösung. Dies ist ein Gebiet, welches bisher viel weniger Aufmerksamkeit erfahren hat als MAS-DNP. Einleitende Simulationen zeigen an, dass die Erweiterung von einigen der hier beschriebenen Konzepte, auch dramatische Steigerungen der Effizienz von MAS-DNP ermöglichen könnten und derartige Erfindungen werden wohl Gegenstand von zukünftigen Patentanmeldungen sein.
Obwohl die neue einstellbare DNP-Kavität, die hier beschrieben ist, nur mit statischen DNP-Methoden kompatibel ist, können die Proben Flüssigkeiten, Feststoffe oder Stückgüter sein. Zugegeben, die Linienbreiten von statischen Festkörper NMR-Technologien sind immer viel größer als bei MAS. Trotzdem sind statische Hochleistungs-NMR-Methoden ähnlich erfolgreich wenn es darum geht, Strukturen von großen, komplexen spiralförmigen Membranproteinen von den verbundenen dipolaren und anisotropen chemischen Veränderungsdaten zu erzielen, die solche Methoden einzigartig bereitstellen [1].
Dünne Glasplatten wurden ursprünglich verwendet, um die Proteinanpassung zu erzielen, die benötigt wird, um eine hohe Auflösung von Membranproteinen in lipiden Doppelschichten zu erhalten. Eine andere Möglichkeit ist es, die Proteine in große Bicellen einzubringen, die magnetisch anisotrop sind, und sich so selbst ausrichten, wenn sie in eine Lösung mit einem äußeren Magnetfeld [2] eingebracht werden. Während Bicellen eine natur-ähnliche Umgebung für die eingebrachten Membran-Proteine [3, 4] bilden, ist ihre Zusammensetzung eingeschränkt auf eine sehr begrenzte Anzahl an Lipiden. Als Alternative wurde gezeigt, dass Nanoporen aus adonischem Aluminiumoxid (AAO) so bereitgestellt werden können, dass sie hohe homogene und geordnete Nano-Vorlagen für die Ausrichtung einen ausnahmslos breiten Bereich an Lipiden [5, 6] bieten. Derartige nanoporige Substrate stellen einen sehr großen Oberflächenbereich, wie er für die NMR-Untersuchungen notwendig ist, zur Verfügung und haben den zusätzlichen Vorteil in Bezug auf die Kontrolle der biophysikalischen Umgebung und erhöhen die Effizienz der Mikrowelle in der neuen Kavität, wie später noch gezeigt werden wird.
Während Lösungs-DNP-Methoden auf verlustbehafteten flüssigen Proben nahe Raumtemperatur (RT) angewendet werden können, sind sie wohl nicht besonders nützlich für die Strukturbestimmung von Makromolekülen und es wird größere Komplikationen geben – von denen nicht die geringste die Notwendigkeit eines zweiten supraleitenden Magneten ist, sub-4-K-Kühlung des polarisierenden Mittels, das schnelle Bewegen und Heizsysteme und die schlechte Kompatibilität der Zeitmittelung.
Auf der anderen Seite, ist das Nicht-Lösungs-DNP nicht einfach für verlustbehaftete flüssige Proben nahe RT anwendbar, hauptsächlich weil Elektronen T₁ üblicherweise mehrere Größenordnungen kürzer sind als solche von ¹H. Daher ist ein viel höherer B_1S erforderlich, um den Elektronenspin zu sättigen. Zur gleichen Zeit kann die effektive Probenleitfähigkeit bei RT fünfmal so hoch sein wie bei 100 K, was das Überhitzungsproblem der Mikrowelle zusätzlich verstärkt. Dies ist die Hauptbeschränkung von DNP, da die meisten Strukturbestimmungen flüssige Verfahren verwenden. Wenn verfügbare Methoden an sehr großen Makromolekülen bei niedrigen Konzentrationen durchgeführt werden, kann die Signalerfassungszeit immer noch Wochen betragen, sogar bei 21 T. Es könnte sehr vorteilhaft sein, wenn DNP-Verbesserungen effizient auf echte Probleme in Flüssigkeits-NMR-Methoden angewendet werden könnten. Unglücklicherweise ist die Spektralauflösung von MAS-DNP in gefrorenen Lösungen bei 100 K meist zwei Größenordnungen schlechter als von Flüssigkeits-Methoden gefordert.
Deutliche Steigerungen von S/N in Hoher Bereich-DNP wurden in Flüssigkeiten über RD Frequenzbei 9,2 T erzielt, aber nur für eine einzige Resonanz ¹H NMR bei Probenvolumina in Bereich von 3 bis 100 nL – und mit einer sehr schleckten Spektralauflösung [7, 8]. In einem Fall war ein Zuwachs um Faktor 30 von S/N mit einem B_1S von 640 μT [7] gezeigt, aber in einem anderen Fall wurde ein Zuwachs um Faktor 80 mit einem praktikableren B_1S von nur 350 μT [8] gezeigt. Wenn signifikante biologische Anwendungen von DNP in verlustbehafteten flüssigen Proben realisiert werden soll, wird es nötig sein das Durchnittsverhältnis von E/B_1S in der Probe dramatisch zu reduzieren während man gleichzeitig die Themen des Erzielens einer sehr hohen B₀ Homogenität, der effizienten dreifachen Hochfrequenz und der effizienten Wärmeabführung von den unvermeidbaren mikroskopischen Hotspots in Proben von brauchbarer Größe (einige μL) angeht. Alle diese Themen können optimaler in der hier beschriebenen Kavität angegangen werden, wobei „hochauflösendes” DNP-NMR in flüssigen Proben nahe RT ermöglicht wird. Tatsächlich wird die Auflösung immer noch mehr als eine Größenordnung von der Auflösung des Flüssigkeits-NMR aus dem Stand der Technik entfernt sein, aber manchmal ist eine Größenordnung besser als bei der MAS-DNP bei 100 K.
Bisheringe DNP Resonatoren. Nanni et al beschreiben ein B_1S von ~25 μT (entspricht ~0,73 MHz γB_1S) für 4 W (Ereignis auf der Hochfrequenz-Spule) bei 250 GHz in einem 4 mm Rotor über eine kurze Probenlänge erhalten zu haben, für den der Faktor 100 Zuwachs bei S/N für ein speziellen Beispiel bei ~100 K [9] beobachtet wurde. Sie zeigen auch eine Kurve der Steigerung über die Feldstärke, von der man erkennen kann, dass die Hälfte der Feldstärke der Mikrowelle (z. B. ~1 W Ereignisstärke) einen DNP Steigerungsfaktor ε_DNP von ~50 ergeben würde. Es wurde berichtet, dass die typische gefrorene Probe eine relative Permittivität von ε_R = 3,5 bei 140 GHz und 77 K aufweist, mit Dielektrizitätsverlust von 0,005 [9], was äquivalent zu einer Konduktivität σ_S von 0,14 S/m wäre. Die Figuren in ihren Zeichnungen zeigen, dass die Mikrowellen von einem Horn transversal auf die Hochfrequenz-Spule, die den Rotor umgibt, ausgesendet werden. Sie zeigen Ergebnisse eines einlagigen analytischen Modells und einer stark vereinfachten HFSS Simulation, welche beide davon ausgehen, dass keine Kavität oder Resonanzeffekt bei der MW-Frequenz vorhanden sind. Sie beschrieben einen MW-Umwandlungsfaktor g_MW von ~12 μT/W^1/2, jedoch für ein unbekannten Probenvolumen. Ihre Modelle legen nahe, dass die Probenvolumina, erheblicher Bestrahlung in diesem ¹H/¹³C/¹⁵N/e^– MAS-DNP Versuch ausgesetzt waren, ungefähr 6 μL umfassten jedoch ergaben unsere detaillierteren Simulationen, dass eine viel größere Probe – vielleicht 25 μL – gut bestrahlt wurde, für welche das zeitlich gemittelte B_1S viel gleichförmiger war, als es aus ihren Modellen hervorging.
Details von handelsüblichen MAS-DNP scheinen nicht öffentlich verfügbar zu sein, aber die von Bruker (derzeit der einzige kommerzielle Lieferant von vollständigen MAS-DNP Systemen) sind dafür bekannt sehr stark auf der Zusammenarbeit mit der Griffin Gruppe am MIT zu basieren, und die verfügbaren Informationen deuten darauf hin, dass deren MW-Leistung ähnlich zu der ist, die in der oben genannten und anderen Veröffentlichungen der MIT beschrieben wird.
Prisner und Denysenkov beschreiben in der WO 2009/12160 einen Mikro „Fabry-Perot” Resonator, der auf einer reflektierenden Hochfrequenz Trennlinie mit einem effektiven Probenvolumen von ~0,1 μL gebaut wurde. (Wir merken an, dass „Fabry-Perot” nicht sonderlich beschreibend ist und der Begriff locker auf einen breiten Bereich von Resonatoren angewendet wurde.) Sie beschrieben einen MW Umwandlungsfaktor 370 μT/W^1/2 bei 260 GHz für eine 100 mM Kochsalzlösung nahe RT, wobei die Probenleitfähigkeit ~1 S/m beträgt [11, 12]. Das geladene Q des Mikrowellenresonators was ~200. Die extrem geringe Induktivität der Trennlinie, die für den ¹H-Resonator verwendet wurde, würde eine effektive Doppeleinstellung für eine derartige Spule (z. B. für ¹H/¹⁵N) impraktikabel machen. Darüber hinaus ist das Probenvolumen um Faktor 10–200 unter dem, was benötigt würde für genügend S/N für 3D NMR Strukturerkennungsmethoden, um für Makromoleküle praktikabel zu sein und ihre Spektralauflösung (~0,1 ppm) war eine Größenordnung schlechter als gewünscht. Es scheint als ob die Trennlinie einen 25 μs π/2 Puls für ¹H bei 1 W bei 392 MHz generiert hat.
Neugebauer, Prisner et al beschreiben g_MW bis zu 450 μT/W^1/2 bei 260 GHz unter Verwendung eines kleinen spiralförmigen Resonator mit Probenvolumina bis zu 3 nL und einem geladenen Q bis zu 400 [12]. Hier ist das Probenvolumen bis zu drei Größenordnungen kleiner als für unempfindliche Nuklide benötigt und die Spektralauflösung lag bei ~0,3 ppm.
Feintuch, Goldfarb et al beschreiben bis zu 830 kHz (~29 μT) bei ~0,3 W oder g_MW ~50 μT/W^1/2 bei 95 GHz unter Verwendung einer Horn-Spiegel-Helmholtz Anordnung mit einem gesamten Probenvolumen von ~30 μL [13]. In diesem Fall war die Hochfrequenzspule weit außerhalb der Mikrowellenregion, daher war die Hochfrequenzleistung sehr schlecht für übliche Standards. Es sieht so aus, dass sie möglicherweise ~500 W benötigt, um eine ¹H π/2 von 3 μs (~2 mT) zu erzielen, obwohl der Bericht dies nicht klar wiedergibt. Der Teil der Probe, der tatsächlich etwas annähernd zu der Spitze des quer verlaufenden MW Magnetfeldes durchlaufen hat, wurde nicht beschrieben. Eine Schätzung besagt, dass vielleicht 5–10 μL einer einfallenden MW-Leistung von 25–35 μT bei 0,3 W ausgesetzt war.
In der USP 7,292,035 beschreiben Habara und Park die Verwendung eines Probenröhrchens, der koaxial in einer undichten Kavität vom Typ „Fabry-Perot” angeordnet ist, die von zwei konkaven Spiegeln mit einer Mikro-Spule, die den konfokalen Bereich zwischen ihnen umschließt, gebildet wird [14]. Die Beschreibung vergegenwärtigt die Verwendung eines 3 mm Glasprobenröhrchens bei 200 GHz, wobei die Spiegel und die Spule ungefähr um eine Größenordnung größer im Durchmesser sind. Keine Leistungsberechnungen oder Daten werden angegeben, aber eine Abschätzung, die auf einer Analogie zu der Arbeit von der Prisner Gruppe basiert, sagt, dass vielleicht g_MW bis zu ~20 μT/W^1/2 erwartet werden können. Trotzdem würde die schlechte Leistung der NMR Hochfrequenzspule (in allen Ausführungsbeispielen) zu einer sehr schlechten DNP Leistung führen.
In der veröffentlichten Patentanmeldung US 2009/0121712 beschreiben Han et al ein Verfahren eine erhöhte Empfindlichkeit bei Grenzflächenwasser, welches mit einer zwischen den Schichten wirkenden molekularen Baugruppe zusammenwirkt, zu erhalten, durch Anheften eines Stickoxids an einer Oberflächenschicht, um die DNP-Leistung des Oberflächenwassers zu steigern [15]. Bei Versuchen bei 4,2 K bestrahlte diese Gruppe eine 50 μL-Probe in einer Polyethylen-Tasse vom Ende eines 5,3 mm geriffelten Wellenleiters bei 200 GHz. Ein Spiegel auf der gegenüberliegenden Seite der Probe reflektierte die meisten der übertragenen Mikrowellen zurück durch die Probe, aber ansonsten gab es keinen Versuch der Einschränkung [16]. Offensichtlich wurde von den Erfindern kein Versuch unternommen einen Umrechnungsfaktor zu bestimmen, aber eine Abschätzung basierend auf den relativen Dimensionen und anderen Überlegungen besagt, dass der durchschnittliche Wert wohl weniger war, als das was von Nanni et al erzielt wurde.
In der WO 2013/057688 beschreiben Macor et al die Verwendung eines Photonenband-Lücken (PBG) Resonators, welchem koaxial B0 durch einen geriffelten Wellenleiter mit einem zentralen koaxialen Probenröhren, der von einem Vogelkäfig-Resonator für die Hochfrequenz [17] umschlossen ist, zugeführt wird. Dies stellt einen der ersten hoch innovativen Versuche dar, einen mmw-Resonator mit einem Hochfrequenz-Resonator zu verwenden, in einer Art, die deutliche Vorteile gegenüber den Varianten der Brute-Force-Methoden der 1970er (Yannoni, Wind, Maciel und andere). Keine Umrechnungsfaktoren für irgendwelche der Macor-Ausführungsformen wurden beschrieben. Unsere Simulationen zeigten das Potential für derartige Resonatoren deutliche Verbesserungen in g_MW zu bringen, aber auf Kosten von vielen anderen DNP Kavitätsdesignaufgaben, die weiter unten in diesem Hintergrundmaterial beschrieben werden.
Pike et al zeigen ein Verfahren von axialer Mikrowellenbestrahlung bei 187 GHz in MAS-DNP durch quasi-optische Spiegel, auf einem im Wesentlichen Standard Doty MAS NMR Tester [18]. Dies zeigt eine MW Zuführungsmethode, die einige der Herausforderungen, die mit dem PBG Resonator von Macor et al verbunden sind, reduziert. Wieder wurden keien Umrechnungsfaktoren beschrieben, aber grobe Simulationen zeigten einen etwas höheren g_MW als von Nanni et al beschrieben.
In der WO 2013/000508 zeigen Annino et al neue Strukturen, die für Doppelresonanz bei MW-Frequenz (EPR) geeignet sind und eine Hochfrequenz (NMR) mit gewissen Vorteilen für sehr dünne Proben, einschließlich Felder von diesen [19]. Insbesondere können die Erfindungen kompatibel mit simultaner und gleichförmiger Bestrahlung durch sichtbares oder UV-Licht, Mikrowellen und Hochfrequenz sein. Dies kann vorteilhaft für photo-CIDNP sein, was eine Hyperpolarisierung bei Raumtemperatur und ohne paramagnetische Zentren in der Probe erlaubt, wobei die Erholungszeit der polarisierten Protonen verlängert wird. Die Erfinder stellen außerdem einen hervorragenden Überblick von den Herausforderungen vieler vorheriger DNP-Testköpfe zusammen.
Es gibt Hochfrequenz-(später beschrieben) und andere Probleme mit der Annino-Erfindung, von denen einige wie folgt sind. Es ist ein Fehler zu vernachlässigen, dass verschiedene Effekte in der Probengröße und ihrer dielektrischen Eigenschaften MW-Modus-Strukturen radikal ändern, S11 und die Effizienz relativ hierzu sind für eine spezielle idealisierte Simulation betrachtet und antireflektierende Beschichtungen werden dieses Problem nicht lösen. Die empfindlichkeitserweiternden Effekte des Gitters und der Fließkanäle werden substantiell sein und ein Verbundaufbau wird diesen Punkt nicht im gewünschten Ausmaß lösen.
Obwohl die Annino-Erfindung einen Vorteil für eine viel bessere MW-Feld-Vereinheitlichung bereitstellen könnte als ansonsten in anderen DNP-Testköpfen vorhanden, muss herausgestellt werden, dass frühere DNP-Testköpfe mit wirklich uneinheitlichen MW-Feldern gut gearbeitet haben im Hinblick auf ε_DNP. Gleichmäßigkeit des MW-Feldes ist offensichtlich kein wesentlicher Aspekt in den meisten DNP-Verfahren, die entwickelt wurden. Wieder, augenscheinlich wurde von den Erfindern kein Versuch unternommen, einen Umrechnungsfaktor für die Annino-Ausführungsformen zu bestimmen. Die Tatsache, dass Erfinder einen Vorteil darin sehen, eine Gitterstruktur innerhalb eines konfokalen Fabry-Perot-Resonators zu platzieren, scheint eine grobe Abschätzung zu bestätigen, die besagt, dass das g_MW in der Praxis normalerweise nicht viel besser als ~20 μT/W^1/2 sein wird, vor allem durch die enorme praktisch Problematik ein niedriges S11 mit solchen Resonatoren zu erhalten, wenn echte Proben verwendet werden.
NMR und EPR S/N Theorie Von klassischen Arbeiten ist die NMR oder EPR S/N eines einzigen 90°-Pulses bei thermischem Gleichgewicht mit Flächeninhaltsbestimmung gegeben von [20] als:
wobei n_S die Anzahl der Spins pro mL bei einer Resonanz in der Spektrallinie, T₂* von der tatsächlichen Linienbreite berechnet wird, T_S die Probentemperatur, T_R die gewichtet Durchschnittstemperatur der Schaltkreis-Spulen und -Kondensatoren ist, T_P die effektive Vorverstärker-Rausch-Temperatur ist, η_E die Hochfrequenz-Schaltkreis-Kapazität ist, η_F der magnetische Füllfaktor, Q_L der geladene und angepasste Schaltkreis-Qualitätsfaktor, V_S ist das Probenvolumen [mL] und ω ist die Larmour-Präzessionsfrequenz γB₀. (Siehe Referenzstelle für mehr Details und Definitionen [20].) Beachte, dass die Ableitungen hier sowohl für Kern- als auch für Elektronen-Spins passen. Zum Beispiel γ = 1,76E11/s/T für e^–; γ = 2.68E8/s/T für ¹H und γ = 2,7E7/s/T für ¹⁵N.
Die meisten früheren DNP-Arbeiten haben der Maximierung von η_F, T₂*, η_E und V_S oder der Minimierung von T_R nicht genug Aufmerksamkeit geschenkt. Ein Teil der Gründe hierfür ist, dass vor der Ankunft moderner Ganzwellen EM-Software, es sehr schwer war den magnetischen Füllfaktor genau zu bestimmen:
wobei U die volle magnetische Spitzenenergie bei Resonanz, B₁ die Querkomponente der rotierenden Komponente des Hochfrequenz-(oder mmw-)Magnetfelds und das Integral im Zähler verläuft über den Probenraum. Der folgende äquivalente Ausdruck für S/N kann in Fällen, in denen B₁ relativ gleichförmig über die Probe ist, verwendet werden:
wobei P die Leistung, die erforderlich ist eine π/2 Pulslänge von τ₉₀ zu erhalten. Natürlich geben die Gleichungen 1 und 3 identische Ergebnisse (wo letztere gültig ist) und in jedem Fall ist ein Korrekturfaktor von ≈ 0,7 ist für die lineare Polarisation notwendig. Für EPR (und somit für DNP) ist Gleichung 1 nützlicher – da es nicht allgemein möglich sein wird irgendetwas nahe eines gleichförmigen B₁ innerhalb der Probe zu erhalten. Die erforderlichen Integrale können in moderner E&M-Software durchgeführt werden, wie COMSOL RF, und wahrscheinlich auch in Konkurrenzprodukten wie HFSS, CST, Remcom, Maple, FEKO usw. Für die DNP Kavität bei der die relative Rücklaufleistung S11 in dB angegeben wird, wäre eine geeignete Definition der so genannten Hochfrequenz-Effizienz in dem mehrfach abgestimmten Hochfrequenz-Schaltkreis η_E = 1 – 10^S11·10 (4)
DNP Kavitätsoptimierung. Wie vorher beschrieben ist es die erste Aufgabe in dem Design von DNP Kavitäten, die höchstmögliche Effizienz in der Produktion von B_1S (bei der EPR Frequenz) zu generieren, durch eine durchschnittlich verlustbehaftete Probe von hinreichendem Volumen hindurch auf eine Art, dass es auch sehr effizient mit intensiven Hochfrequenzfeldern auf zwei oder drei NMR-Frequenzen bestrahlt werden kann. Von den obigen Gleichungen kann gezeigt werden, dass die geeignete mmw Kavitätsoptimierung Leistungszahl FOM lautet: FOM = η_FQ_LV_S(1 – |S₁₁|) (5)
Während andere nicht generell Zahlen für η_e, η_F, Q_L, S11 oder FOM für ihre DNP Kavitäten veröffentlicht haben, haben einige maximale B_1S (oder äquivalent) bei Vorgangs mmw-Leistung P veröffentlicht. Aus Gleichung (3) und anderen gut bekannten Zusammenhängen, kann das Folgende für Fälle, in denen ein effektiver durchschnittlicher B_1S über ein aktives V_S bekannt ist, hergeleitet werden:
Aus Abschätzungen des effektiven durchschnittlichen B_1S über das aktive V_S, kann ein FOM abgeschätzt werden, für einige veröffentlichte DNP Kavitäten, wie später in Tabelle 1 gezeigt wird.
Detaillierte COMSOL Simulationen zeigen, dass Doty einstellbare DNP Kavitäten FOM haben können, die 20–2000 mal so hoch sind wie aus dem Stand der Technik (Bemerkung: EPR S/N wäre proportional zu der Quadratwurzel Kreisförmige Polarisation ist sicherlich nützlich bei MRI. Trotzdem wird kreisförmige Polarisation üblicherweise nicht bei NMR oder konventioneller EPR verwendet, da viel mehr Zuwachs in S/N erreicht werden kann, wenn man sich auf eine effiziente lineare Polarisation fokussiert, selbst wenn Probenverluste dominieren.
Die Argumente für lineare Polarisation scheinen für mmw-Resonatoren sogar noch stärker zu sein, wo es impraktikabel erscheint konzentrierte Phasenverschieber (wie in MRI verwendet) um die Probe herum in Abständen, die klein sind gegenüber der Wellenlänge in der Probe, anzuordnen.
Statische einstellbare DNP Kavitätsoptimierung konzentriert sich auf folgende Aufgaben:

1. Das Kavitätsnetzwerk sollte maximale mmw FOM (mit vielleicht einigen Abstrichen um η_F auf Kosten von Q_L und sogar FOM zu verbessern) ei einem niedrigen mmw S11 für eine große Bandbreite von Probengrößen und dielektrischen Eigenschaften erreichen.
2. Das Design sollte kompatibel mit einer Hochfrequenzspule mit hoher η_F und passender Induktion (15–150 nH) sein, um hohe NMR S/N zuzulassen (wie beispielsweise in Gleichungen 1 oder 3 quantifiziert) in dreifach Resonanz NMR Experimenten.
3. Das Mikrowellen-Einstellungs-/-Anpassungssystem muss es dem Benutzer einfach und schnell ermöglichen, sich auf niedrige S11 bei der mmw-Eingangs-Öffnung für ein breites Spektrum an Probengrößen, Konduktivitäten und Permittivitäten, sowohl bei RT als auch wenn die Probe in dem Magneten kalt ist, wo die Probeneigenschaften differieren können.
4. Es sollte relativ einfach für den Benutzer sein, Proben verschiedenen Typs vorzubereiten und in praktikable Probenhalter zu laden, wobei die Probenvolumina von 0,01 μL bis vielleicht sogar 50 μL bei niedrigeren Feldern variieren können.
5. Da die Probenhalter, Behälter und ihre Verschlüsse immer einen großen Teil des mmw-Resonanz-Systems darstellen, muss es praktikabel sein, sie aus passenden Materialien mit hoher Genauigkeit zu einem angemessenen Preis nachzubilden.
6. Das Design muss kompatibel mit allen herkömmlichen NMR und den verschiedenen Temperaturanforderungen (VT) sind – von vielleicht 350 K mindestens herunter bis auf 80 K und vorzugsweise bis zu 20 K.
7. Es sollte geeignet sein bis zu einem sehr hohen Grad der Annäherung das herzustellen, was simuliert wurde.
8. Das Design sollte geeignet sein skaliert zu werden, für die Verwendung in allen bekannten Bereichen von 6,5 T bis 35 T.
9. Es sollte einfach sein, die Kavität sehr gründlich zu reinigen, um Störgeräusche von Kontaminationen, die im Fall von Leckagen der Proben hervorgerufen werden können, auszuschließen.
10. Es sollte möglich sein eine vernünftige hohe Mikrowellen B₁ Homogenität von vorausgesagter Höhe über eine ausreichend kleine Probe zu erhalten, wenn diese gut platziert ist.

DNP RF Optimierung. Der erste Schwerpunkt der Hintergrunddiskussion bewegte sich bisher auf die mmw Seite des Design-Problems, teilweise weil es das ist, was überwiegend in der Patent- und Fachliteratur über DNP Testköpfe beschrieben wird – sehr wenig Aufmerksamkeit wird üblicherweise der Hochfrequenzoptimierung gezollt, und mit vorhersehbaren Ergebnissen. Während Hochfrequenz-Aspekte von einigen NMR-Testkopf – Entwicklern seit zwei Jahrzehnten [20] gut verstanden wurden, wurden viele Schlüsselthemen im überwiegenden Teil des Nicht-Lösung DNP Standes der Technik ignoriert.
Der Prisner und Denysenkov Ansatz [7, 11] leidet insbesondere unter dem kleinen Probenvolumen (~80 nL), sehr schlechter ¹H η_F (sie brauchten 1 W um ein 25 μs π/2 mit einer Nanoprobe zu erhalten), schlechter Spektralauflösung (0,1 ppm) und Inkompatibilität sogar mit einer festen Multi-Resonanz Hochfrequenz-Einstellung (z. B. ¹H/¹³C). Der Feituch und Goldfarb Ansatz [13] scheint sogar noch schlechtere ¹H η_F zu haben, obwohl keine Daten verfügbar sind. Der Han/Armstrong Ansatz [15] könnte auf effiziente H/X/Y Hochfrequenz angepasst werden (unter Durchführung von Verfahren, die beim Design von Flüssigkeit NMR Tests verwendet werden), aber ihr mmw Design hat starke Beschränkungen in Bezug auf mmw FOM und Umrechnungsfaktor.
Macor et al erwarten die Verwendung von vielen verschiedenen Typen von Hochfrequenz-Spulen in ihrem PBG-Resonator, aber sie versäumen es zu beschreiben, wie schwierig es sein wird, die Spulen zu unterstützen, einzustellen und einzuspeisen, ohne drastisch den gewünschten PBG Resonanz-Modus zu stören. Die Hochfrequenzspule wird sehr lange Kabel benötigen, wobei η_E bei der H/X/Y-Einstllung enrsthaft gestört wird. Sie zweigen axiale mmw-Bestrahlung ind ihrem PBG-Resonator, was vielleicht die einzige sinnvolle Option darstellt, aber große Schwierigkeiten in der Zugänglichkeit der Proben mit sich bringt.
Die neuen Annino-Strukturen [19] haben Hochfrequenz-Probleme, die K. O.-Kriterien in ihrer praktischen Anwendung für viele Verwendungen haben. Die Induktanz des parallel-Kabel Hochfrequenz-Gitters ist ungefähr zwei Größenordnungen kleiner als das, was benötigt wird (20–100 nH) für eine effiziente H/X/Y-Einstellung. Es scheint, dass in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, die parallele Hochfrequenz-Gitterstruktur von einem Spiegeleinsatz (offensichtlich in den Simulationen ignoriert) unterstützt wird, der die mikrogroße flache Probe zwischen der Hochfrequenz-Gitterstruktur und dem Spiegel hält. Für eine zufriedenstellende Hochfrequenz-Leistung müsste das Hochfrequenzgitter wiederholbare Kontakte zum Rest der Struktur machen, mit Abweichungen im Kontaktwiderstand und Induktanz im Micro-Ohm und Pico-Henry-Bereich – zwei Größenordnungen kleiner als das was normalerweise als praktikabel angesehen wird.
Das größte Problem bei einfach einstellbaren Hochfrequenz-Designs, die schlechte ¹H η_F erzielen, ist, dass jeder Versuch, ein solches Design auf H/X/Y zu verlängern (was essentiell ist, wenn DNP ergiebig bei der Bestimmung von komplexen Strukturen sein soll) katastrophal wäre – aus der Perspektive von sowohl maximalem Hochfrequenzfeldstärke als auch S/N auf den Z und Y Kanälen.
Der Griffen/Nanni Schaltkreis [9, 10] ist einer der besseren Feststoff DNP-Schaltkreise aus Sicht von S/N, aber er leidet immer noch unter schlechter Effizienz und hoher Rauschtemperatur auf den Mittelfrequenz-(MF) und Niedrigfrequenz-(LF)Kanälen für ¹H/¹³C/¹⁵N (obwohl er sehr gute Ergebnisse für ¹H erzielt). Der Doty-Schaltkreis, der in dem Ansatz von Pike et al [18] verwendet ist, ist besser in diesen Bereichen, aber das WYLDE mmw-Design, welches dort benutzt wird, hat Herausforderungen im Anwendungsbereich.
Für große Proben in hohen Bereichen, gibt es gute Gründe, die Dual-Spulen-Ansätze für H/X/Y-Einstellungen in Feststoff NMR-Tests zu bevorzugen – mit der ¹H auf der Querspule und X/Y auf der Spule [21, 22, 23]. Für kleine Proben bevorzugen die Debatten eine einzige Spule auf alle drei Frequenzen einzustellen. Da der Fokus von statischen DNP üblicherweise auf kleineren Proben liegen wird, mag der letztere Ansatz üblicherweise bevorzugt werden. Die Verluste in Hochfrequenz Q_L, die von der inneren mmw-Kavität herrühren, deuten auch auf den „Einzelspulen”-Ansatz hin. Eine Anzahl von Schaltkreisen haben zufriedenstellend Verwendung gefunden [10, 22], und von anderen wird vermutlich in nächster Zeit berichtet werden. Trotzdem wird der Dual-Spulen-Ansatz (üblicherweise eine innere Spule und eine äußere Querspule [23]) wahrscheinlich bevorzugt werden in einigen Hoch-Feld-Bereichen und die erfindungsgemäße mmw-Kavität wird mit diesen hervorragend funktionieren.
Laminierte reflektierende Schilde wurden bei MRI seit fast drei Jahrzehnten eingesetzt, um auf den MR Spulenfrequenzen (typischerweise 64–600 MHz) ein hohes Reflexionsvermögen bereit zu stellen, während eine sehr hohe Transparenz bei den Frequenzen der Schwingungsverläufe (meist 20–3000 Hz) der einfallenden Spulen erzielt wird. Offensichtlich trennen sechs Größenordnungen 300 Hz und 300 MHz, so dass Ihre Hochfrequenz-Eindringtiefe δ sich um drei Größenordnungen unterscheidet. Die frühen Methoden haben sich nur auf ein kontinuierliches Hochfrequenz-Schild verlassen, welches bei der Hochfrequenz mindestens 2δ dick war. Später stellte sich heraus, dass die Transparenz für die einfallenden Schwingungsverläufe unter manchen Bedingungen nicht genug war und es wurde herausgefunden, dass Verbundstoffe aus sich überlagernden Kupferstücken eine viel bessere Transparenz für die einfallenden Schwingungsverläufe mit geringer Degeneration des Reflexionsvermögens bei der Hochfrequenz aufweisen, wie von Hayes in USP 4,642,569 [24] beschrieben und später von Alecci und Jezzard [25] verbessert.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein einstellbarer Millimeterwellen (mmw) DNP-Testkopf ist beschrieben, welcher kompatibel mit effizienten H/X/Y/e^– DNP ist, für Proben, welche ein großes Volumen verglichen mit λ₀ ³ aufweisen können, wobei λ₀ die Freiraum-Wellenlänge bei der Frequenz f_e der Elektronen-Paramagnetic-Resonanz (EPR) ist, wenn sie in ein externes polarisierendes Feld B₀ gegeben werden, wobei B₀ typischerweise im Bereich von 6,5 T bis 35 T liegt, bezogen auf f_e im Bereich von 180–1000 GHz und bezogen auf die Protonen-Resonanz-Frequenz f_H im Bereich von 280 MHz bis 1500 MHz. Die Erfindung basiert auf der Entdeckung eines Verfahrens, welches es ermöglicht effizient und einfach komplexe verbundene Resonanzsysteme, die Dutzende verschieden geformte dielektrische Komponenten aufweisen mit Hunderten Modi auf eine mmw-Quelle anzupassen. Der Testkopf umfasst:

(A) eine mmw-Öffnung von durchschnittlichem Radius größer als λ₀/2 aber kleiner als λ₀, welche beliefert
(B) ein rundes metallisches Wellenleiterröhrchen, der Übergang verschmälert sich zu einem kleineren Durchmesser, welche beliefert
(C) eine Abstimmungs-Kavitäts-Zufuhr-Blende, welche schräg beliefert
(D) eine Abstimmungs-Kavität mit einem Radius größer als λ₀/2 aber kleiner als 3λ₀, wobei die Abstimmungs-Kavität eine Auslassöffnung umfasst, welche beliefert
(E) ein zweites rundes metallisches Wellenleiterröhrchen, der Übergang des maximalen inneren Radius ist kleiner als der Radius der Abstimmungs-Kavität, welche beliefert
(F) noch einen Wellenleiterübergang, welcher sich zu einem kleineren Durchmesser verschmälert, welcher beliefert
(G) eine Proben-Kavitätsblende, welche schräg beliefert,
(H) eine zylinderförmige ProbenKavität, die eine Achse innerhalb von 35° schräg zu B₀ aufweist und mit einem Radius größer als λ₀/2 und einer Länge größer als 4λ₀, die
(I) ausgestaltet ist, ein dielektrisches Probenröhrchen aufzunehmen, welches die dielektrische Probe beinhaltet, die untersucht werden soll.

Die Abstimmungs-Kavität ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, dass die effektive Länge durch einen beweglichen Kolben an einem Ende einstellbar ist, so dass die effektive Länge der Abstimmungs-Kavität größer als λ₀ aber kleiner als 500λ₀ ist.
Der dritte Wellenleiterübergang ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass er an seinem schmaleren Ende mit einem dielektrischen Material von geringer Masse und von einer Permittivität ε_r3 größer als 2 und vorzugsweise größer als 7, gefüllt ist. Die ProbenKavität ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der größte Teil ihrer Oberfläche im Wesentlichen elektromagnetische Strahlung bei f_e reflektiert, aber im Wesentlichen transparent für elektromagnetische Strahlung bei f_H ist.
Der Testkopf umfasst weiterhin üblicherweise eine Spule mit wenigstens zwei Windungen, die kompatibel mit H/X/Y NMR ist, die die Probenkavität umgibt, aber elektrisch isoliert von ihre und den Übergängen ist. Die zylinderförmige Wand der Probenkavität hat eine Dicke von weniger als λ₀/5, vorzugsweise kleiner als λ₀/20 und diese Wand wird mechanisch auf der Innenseite unterstützt durch eine dielektrische Spiralform, vorzugsweise aus Siliziumnitrid, welche auf seiner Außenseite auch mechanische Unterstützung für die Hochfrequenzspule bieten kann. Die Probenkavität wird häufig aus Quarz bestehen und mit dielektrischen Verschlüssen an seinen Enden ausgestattet sein, wobei die Verschlüsse Oberflächen haben, die bei f_e reflektieren, welche den Großteil der Enden der Probenkavität definieren. Die Enden des Quarzröhrchens können metallisiert sein, um bei f_e reflektierend zu wirken damit Teile der Enden der Probenkavität zu bilden.
In vielen Fällen wird die Probe die Form von dünnen Bahnen oder Folien haben, ggf. aufgenommen in dünnen dielektrischen Einsätzen, kreuzweise innerhalb des Probenröhrchens geschichtet. Die Proben können Flüssigkeiten oder Feststoffe sein oder Kombinationen von diesen. Bevorzugterweise ist die relative Permittivität der Einsätze klein verglichen mit der der Probe. Die DNP Kavität kann auch kompatibel zu der optischen Bestrahlung der Probe sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Darstellung mit Oberflächendarstellung und Transparenz einer Ausführungsform einer einstellbaren DNP Kavität.
2 ist eine vergrößerte perspektivische Darstellung des (+x, +y) Quadranten einer Probenkavität mit Oberflächendarstellung und Transparenz für einen bestimmten Fall, wie simuliert.
3 ist eine perspektivische Darstellung von dem +x-Halbraum, wobei die Oberflächendarstellung Kavitätsgrenzen hervorhebt.
4 zeigt ein Netz für den (+x, +y) Quadranten in einer typischen Simulation.
5 zeigt die mmw B Vektoren in den Ebenden durch die beiden Probenbahnen für den speziellen Fall beschrieben in Tabelle 1.
6 ist eine Oberflächenansicht der Größe E auf den x = 0 und y = 0 Ebenen, wo blau die minimale und rot die maximale Größe darstellen, für den gleichen Fall wie 5 und Tabelle 1.
7 ist eine Oberflächenansicht von Volumenverlust in MW/m³ auf zwei orthogonal Ebenen.
8 ist eine Oberflächenansicht von Oberflächenverlust in W/m² auf zwei orthogonal Ebenen.
9 zeigt Poynting-Vektoren auf zwei parallelen Ebenen in der Kavität.
10 ist eine vergrößerte Ansicht eines Quadranten mit Oberflächendarstellung und Transparenz von einer Probenkavität mit Probeneinschüben, die flüssige Proben enthalten und Mikrowellen, die vom Boden her eintreten.
11 zeigt die Zusammenfügung von einem feineingestellten dielektrischen Kolben und einer Öffnung für optische Bestrahlung.
Detaillierte Beschreibung
Die perspektivische Oberflächendarstellung mit Transparenz in 1 (von der COMSOL Simulation bei 200 GHz) zeigt einen Überblick, der die meisten essentiellen Komponenten zeigt (und einige, die nicht wesentlich sind) einer generischen einstellbaren statischen DNP Kavität, nahe der YZ Ebene.
Wie es bei der Präsentation von Feldsimulationen üblich ist, sind nur die Grenzen (meistens Impedanzgrenzen) der Simulationsbereiche gezeigt in den meisten Figuren – mit wenigen Ausnahmen wie erwähnt. Der Großteil des Metalls in den Röhren und Scheiben, die die Impedanzgrenzen definieren, ist irrelevant für die Hochfrequenzsimulation – obwohl es in manchen Fällen für magnetische Gleichstromeffekte relevant sein kann. Nochmals, die Figuren zeigen Bereichsgrenzen, was in den meisten Fällen die internen Grenzen von umgebenden Metallteilen sind, welche äußeren Grenzen zumeist irrelevant sind.
Der Testkopf einschließlich der einstellbaren statischen DNP Kavität ist ausgestaltet, um in die Seele eines supraleitenden Magneten eingebracht zu werden, um das polarisierende Feld B₀ zu generieren, welches eine ungefähre EPR Frequenz f_e und verschiedene NMR Frequenzen bereitstellt, einschließlich ¹H bei f_H.
Die mmw-Quelle würde normalerweise den Testkopf über einen übermodierten Wellenleiter, eventuell geriffelt, mit einem Radius größer als 1,2λ₀ und vorzugsweise größer als 2,5λ₀, gemäß dem Stand der Technik, der sich verschmälert, eventuell in mehreren Stationen, schließlich zu einem ruhigen Grundschwingungsmodus Wellenleiter, üblicherweise kreisförmig und mit einem Radius von weniger als 0,8λ₀, bevor 1 beginnt. In dieser Zeichnung (und den zugehörigen Simulationen) treten die Mikrowellen an Port 101 ein, typischer Weise ein im Wesentlichen runder Wellenleiter (ungefüllt, Gas oder Vakuum), obwohl „Port” hier sich einfach auf die mmw Eingangsoberfläche für Simulationszwecke bezieht. Dieser Port kann eine Ebene sein, welche durch einen konisch zulaufende Wellenleiterübergang schneidet.
Die Mikrowellen verlaufen dann durch einen konisch zulaufenden Reduzierer 102, welcher mit einer ersten Öffnung 104 in einer Wand einer Einstellungsöffnung 105 verbunden ist, normaler Weise zylindrisch und um wesentlichen ungefüllt.
Der Reduzierer 102 wird alternativ auch als Übergang_3 bezeichnet, einem Teil was einen Steckerkern 103 mit „wenig-dielektrischem Material” beinhaltet, hier als ein Material mit ε_r < 4 und einer Leitfähigkeit σ < 0.03 S/m bei der mmw Frequenz. Beispiele umfassen Teflon, Polypropylen und Quartzfaser-gefülltes Teflon. Die erste Öffnung 104 wird alternativ auch the Einstellungsöffnungsiris genannt.
Das effektive Volumen der Einstellungsöffnung 105 is einstellbar, wie bei einer Einstellung eines metallischen Kolbens 106, welcher so gerade in einermetallischen Zylinderoberfläche der Einstellungsöffnung eingepasst wird. Wobei die Innenlänge der Öffnung geändert wird. Alternativ kann ein kleiner, schmaler Metallzylinder oder dielektrischer Schaft, welcher sich in eine Öffnung erstreckt, eingestellt werden, wie in einer folgenden Figur gezeigt.
Eine zweite Öffnung, der Verbindungsport 108 in der Einstellunsgöffnung 105 speist Mikrowellen in den Wellenleiter-Übergang_2 109 ein, normaler Weise, aber nicht eingeschränkt auf rund, ungefüllt und nicht zulaufend.
Bevorzugterweise ist ebenfalls ein zweiter Einstellungsmechanismus, so wie ein zweiter Kolben 107 am Ende der Einstellungsöffnung 105 mit umfasst, so dass die effektiven Orte der Einstellungsöffnungsiris 104 und Verbindungsport 108 weiter einstellbar sind. Generell sind zwei Freiheitsgrade notwendig und ausreichend um ein niedriges S11 an Port 101 für jede Zustandskombination, welche in dem übrigen DNP Öffnungssystem gezeigt werden, wobei eine einzelne Einstellung überraschen gut in vielen Fällen funktioniert, wenn die übrigen Parameter entsprechend optimiert sind.
Die Mikrowellen verlaufen weiter von Übergang_2 109 in den zulaufende Übergang_1, welche dielektrisch gefüllt ist, zumindest an seinem schmaleren Ende. Die Dielektrischen Kerne 111, 112 und die dicke Metallwand 110 sind für Übergang_1 gezeigt, teils als Erinnerung, dass die Wandstärke nicht infinitesimal ist und dass genügen Platz zwischen dem Außendurchmesser (OD) der Übergangswand und der NMR rf spule 120 vorhanden ist um einen Spannungsüberschlag zu verhindern.
(Es wird daraufhin gewiesen, dass stehende Wellen überall vorhanden sind, also ist es nicht ganz korrekt von „weiterverlaufenden Wellen” zu sprechen, wenn sie doch in beide Richtungen gleichzeitig verlaufen.)
Das kleinere Ende des Übergangs_1 besitzt einen konisch-sektierten Kern 112 mit niedrigem Verlust und hoher Dielektrizität, üblicher Weise mit ε_r größer als 9 und einer Leitfähigkeit weniger als 0.1 S/m, wie Saphir oder 99,8% volldichtes Aluminiumoxid, so dass sein kleinster Durchmesser mit dem Probenöffnungsradius verglichen werden kann. Jedoch wird Quartz (ε_r = 4.1) ebenfalls in großen Öffnungen funktionieren.
Neben dem Kern 112 und möglicher Weise zum Ende des Zulaufs verlaufend, ist ein konisch-sektierter Kern 111 eines Materials mit niedriger Permittivität und niedrogem Verlust, so wie Quartz (wenn Saphir oder Aluminiumoxid für den hoch-dielektrischen Kern genutzt wird), Polypropylen oder Teflon.
Die Mikrowellen verlaufen dann von der Spitze des hoch-dielektrischen Kerns des Übergangs_1 durch eine Öffnung, der Probeniris 113 in der reflektierenden zylindrischen Wand 114 welche in der keramischen Spulenform 115 in die hochübermodierte, komplexe zylindrische Probenöffnung 116 fluchtet. Die Probenöffnung umfasst eine Probenröhre 117 aus Quartz und dielektrische Stecker 118 mit metallischen Endoberflächen, sowie die Probe und Probenablagen.
Die reflektierende Wand 117 ist im Wesentlichen reflektierend für elektromagnetische Strahlung der höchsten NMR Frequenz f_e, aber im Wesentlichen Durchlässig für die elektromagentische Strahlung der höchsten interessanten NMR Frequenz f_N, was üblicher Weise f_H sein wird. Dies wird höchst effektiv dadurch erreicht, dass doppelt verkleidete Beschichtung mit überlappenden Folienteilen genutzt werden, ähnlich zu was üblicher Weise in MRI Spulen für reflektierte und durchlässige Freuenzen (rf und Steigungen) genutzt wird, jede um 3 bis 5 Grade der Magnitude verringert. Niedrig-Verlust Beschichtungen mit Kupferverkleidungen mit überlappenden Folienteilen (vielleicht acht Segmente in Azimut und einige axial, mit entprechender Überlappung) werden gut funktionieren. Ein beispielhaftes bevorzugtes Material ist eine flüssige Beschichtung aus Kristallpolymer (LCP) von Rogers mit dem Markennamen ULTRALAM 3850 (Mikrowelle ε_r = 2.9 und Verlustfaktor ~0.002).
Es ist fertig verfügbar in Substratdicken von 0.025–0.1 mm mit 0.18 mm Kupferbeschichtung. Die oben genannten Komponenten, ihre Funktion und andere Optionen werden verständlicher aufgrund der nachfolgenden Figuren und Beschreibungen.
Die Verbindung zwischen der Probenöffnung und der Einstellungsöffnung (hauptsächlich bestimmt durch die Größe der Probenöffnungsiris, Übergang_1 und Übergang_2) ist in der Art, dass genügend Feldenergie in der Einstellungsöffnung vorhanden ist, um die benötigte Einstellung und Justierung zu gewährleisten, aber nicht dass es zu exzessiven Verlusten in der Hardware kommt, welche extern zur Probenöffnung ausgeführt ist.
2 zeigt eine vergrößerte Ansicht des (+x, +y) Quadranten der Probenöffnung mit einer Oberflächenbeschaffenheit und Durchlässigkeit für einen speziellen simulierten Fall, der die Komplexität einer typischen Probenöffnungsanordnung gezeigt werden soll. Wie in den folgenden Simulationsergebnissen gesehen werden kann, beinhaltet die Probenöffnung (definiert durch seine reflektierenden Ränder) eine Anzahl an elektrisch hohen dielektrischen Komponenten (Proben, Abstandshalter, Probenröhre, unregelmäßig geformte Luftöffnungen), welche alle unabhängig verschiedene Modi nahe der f_e Frequenz unterstützen und welche alle mit anderen Modi verbindbar sind.
Die Erfindung der einstellbaren DNP Öffnung basiert auf der Entdeckung, dass mit passender Optimierung der Schlüsselkomponenten es möglich wird, effizient und einfach das verbundene System für eine extrem weite Anzahl von Probengrößen und Eigenschaften anzupassen, so dass:

(1) S11 am Eingangsport 101 klein ist (im Prinzip Null),
(2) Leckstrahlung vernachlässigbar ist,
(3) Oberflächen- und Volumenverluste extern zu der Probe selbst gering sind, und
(4) Das Verhältnis von B_1S/E innerhalb der Probe groß ist im Vergleich zu was üblicher Weise in großen, übermodierten, isotropischen Resonatoren bekannt ist.

Das Obere ist notwendig um DNP FOM zu maximieren.
Die NMR rf Spule und die keramische Spulenform werden in 2 nicht gezeigt, da sie irrelevant für das mmw Feld und Simulatoren sind. Die zylindrisch reflektierende Wand 114 ist hier als genau an der Außenseite der Quartz-Probenröhre 117 gezeigt und mit einer Dicke von Null. Real ist die reflektierende Wand 114 an der ID der keramischen Spulenform 115 angebracht und es existier ein sehr kleiner Luftspalt zwischen der reflektierenden Wand und der Quartröhre – so dass die Probenöhre einfach eingeführt und wieder entnommen werden kann. Der Luftspalt wird typischer Weise ~λ₀/40 sein, wobei λ₀ die freie Wellenlänge bei f_e ist.
(Der Effekt des Luftspaltes wurde in die Simulationen eingefügt durch Verringerung von ε_r der Quartzröhre um ~5%). Die Dicke der Beschichtung der reflektierenden Wand wird typischer Weise bei ~λ₀/20 liegen. Als Referenz wird die Dicke der Probenröhrenwand (üblicher Weise Quartz) typischer Weise zwischen λ₀/4 und λ₀ liegen.
In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel, verlängert der Saphirkern 112 des Übergangs_1 das Ende der Metallwand 110 des Übergangs_1 für ein kleines Stück. Ein Metallirisring 201 wurde an ein Kupferstück der reflektierenden Wand 114 gelötet, um die reflektierende Wandöffnung 202, wodurch eine kleine Irisluftlücke 203 entsteht, in welch die Kernspitze 204 des hoch-dielektrischen Kerns 112 hereinragt. Eine Luftlücke hier zu haben, erlaubt praktische Fertigungstoleranzen bei diesen Teilen. Die Effekte unterschiedlicher Dicken der Luftlücken auf die Einstellungen und Anpassungen sind innerhalb des Bereichs der Einstellmöglichkeiten.
Für reale Herstellungsgründe ist es möglicher Weise nicht einfach für die leitenden Wände durchgängig von Übergang_1 zur Probenöffnung zu verlaufen, aber es ist wichtig und kritisch, dass die mmw Strahlung, welche die Iris Region verlässt (wo die Felder am intensivsten sind), klein gehalten wird. Da die dreifach einstellbare Magnetspule 120 nicht einfach auf jede Frequenz eingestellt werden kann, können die E Felder der NMR-Frequenz in der Si₃N₄ Spulenform 115 nahe der Iris relativ hoch sein. Falls die geerdete, leitende Wand 110 des Übergangs_1 punktuellen Kontakt mit der zylindrischen Spulenform 115 erhält, könnte rf Rauschen während der hoch-energetischen Entkopplung auftreten.
Dies kann mittels einer niedrig-dielektrischen Dichtung 205, bevorzugter Weise PTFE, zwischen dem Ende der Wand des Übergangs_1 und des Irisrings 201 verhindert werden. Die mmw Strahlung, welche durch die Teflondichtung in die Si₃N₄ Spulenform entweicht ist minimal, wenn die Teflondichtung dünn genug ist.
Nochmals wird zur weiteren Klarstellung angeführt, dass die kleine Luftlücke, welche in der Praxis zwischen der reflektierenden Wand 114 und der OD der Probenröhre 117 benötigt wird, nicht in den Figuren gezeigt ist und ausreichend dünn ist, um nicht in den Simulationen umfasst zu sein.
Die konzentrierten Mikrowellen verlaufen weiterhin von der Kernspitze 204 durch die Luftlücke 203 durch eine Wandöffnung 202 in der Kupferverkleidung der reflektierenden Wand 114 und in die Wände der Probenröhre 117, welche oft aus Quarz sein wird. Diese Wandöffnung würde normaler Weise mit einer runden oder ovalen Region auf der Beschichtung korrespondieren, wo das Kupfer weggeätzt wurde von beiden Seiten. So dass Mikrowellen durch das Substrat in die Probenröhre eindringen können. Das Beschichtungssubstrat könnte ebenfalls in dieser Region ausgeschnitten werden, wenn gewünscht.
Die Grenzen der Probenöffnungen werden besser in 3 verstanden, welche eine andere Ansicht der +x Halbebene der Probenöffnung mit Oberflächenbehandlung zeigt, wobei die Grenzen der Probenöffnungen sichtbarer sind. Unterschiedliche Materialen werden durch unterschiedliche Farben dargestellt. Die Probenöffnung 116 wird definiert durch seine reflektierenden, externen Grenzen, die die reflektierende Wand 114 und weitere Metalloberflächen umfassen. Ein Teil der Enden der Probenöffnung wird durch reflektierende Endoberflächen 301, 302 auf dem externen Ende der dielektrischen Stecker 303, 304 bereitgestellt.
Die Probenröhre 117 aus Quartz hat Metallenden 305, 306 und eine Metall-ID-Oberfläche 307, 308 nahe ihrer Ende, um eine Länge bereitzustellen, damit mindestens die Enden der Steckeroberflächen 301, 302 erreicht werden, um die Probenöffnung zu verschließen. Die Quartzröhre könnte ebenfalls an seiner OD metallisch sein, um mininale Leckagen an den OD-Kanten der Röhrenenden sicher zu stellen.
Typischer Weise sollte die metallische Stärke größer als 1.5 Mal der Verkleidungstiefe bei f_e sein, aber weniger als ein fünftel der Verkleidungstiefe bei f_H bei dr typischen Betriebstemperatur. Die Verkleidungstiefe bei 80 K und 300 MHz in Aluminiumverkleidungen mit typischen Defekten ist beispielsweise ~2 μm.
Polymerfilme wie PET werden üblicherweise mit ca. 0.5 μm Aluminium metallisiert, normaler Weise um Gasdurchlässigkeit zu verringern. So könnte auch jede der reflektierenden Oberflächen in der Doty Öffnung metallisiert werden, obwohl bessere Möglichkeiten existieren könnten.
Mehrere Legierungen können höheren Widerstand bieten, bessere Beständigkeit, ausreichend niedrigen Magnetismus, und
Wesentlich geringere Temperaturauswirkung auf den Widerstand verglichen mir reinem Al, Ag, Cu, Au, Pd, Pt, etc. Solche Legierungen könnten durch Lackierung mit Silber gefertigt werden (zum Beispiel durch Dampf oder Abscheidemethoden), gefolgt von Elektro-Tauchlackerung einiger Kombinationen aus Au, Cu, Ni, Mn, Pd und Cr, gefolgt von Diffusionslegierung im Vakuum bei 600–800 K. Diese bedeutsame Legierung sollte einen Widerstand im Rahmen von 4–50 μΩcm, mit niedriger Temperaturabhängigkeit über den gesamten Bereich von 4–700 K. Für einen beispielhaften Widerstand von 6 μΩcm (wie für die Probenöffnungsgrenzen in den COMSOL Simulatioen bei 200 GHz angenommen), ist die Verkleidungstiefe bei 300 MHz 7.5 μm, so dass die Legierungsdicke von 0.5–0.7 μm ausreichend Reflektierung bei 200 GHz mit kleiner Degradierung in der rf Leistung bei 300 MHz zu bieten.
Die reflektierenden Enden 301, 302 könnten aus einer Beschichtung ähnlich der der reflektierenden Wand 114 bestehen, da solch ein selektiver Refektor einer Beschichtung eine wesentlich bessere Durchlässigkeit bei f_H bietet und vielleicht bessere Refletivität bei f_E. Es ist ebenfalls möglich, eine selektive Reflektorbeschichtung anstatt der Metallbeschichtung der Oberflächen 305–308 zu nutzen, aber Metallbeschichtungen könnten praktikabler sein. Eine Legierung könnte ebenfalls anstatt der selektiven Beschichtung der reflektierenden Wand 114 auf der ID der Spulenform 115 verwendet werden.
Wie in 1, ist die keramische (meist Si₃N₄), zylindrische Spulenform 115 und eine NMR rf Spule 120 in 3 zu sehen. Die rf Spule ist wiederum eine Magnetspule mit 5 Windungen und die Magnetspulführungen sind hier beinhaltet. In den meisten Fällen, ist die rf Spule als Magnetspule mit 3, 5 oder 7 Windungen ausgeführt, aber andere Spulentypen sind ebenfalls möglich. Natürlich erfordert die MW Zuführung durch die Öffnung 202 mehr Platz zwischen den mittigen Windungen der Spule als es bei einer reinen NMR Spulenoptimierung nötig wäre, aber dieses ist ein sehr geringer Abstrich.
Einige Details kann man besser erkennen, wenn man auf 2 zurückgreift. Die Zuführung der konzentrierten Mikrowellen durch die Wandöffnung 202 regt Modi in der Quartzröhre an, welche sich deutlich an Modi in den anderen dielektrischen Komponenten koppen und diese Anregen innerhalb der Probenöffnungsgrenzen, wobei die mmw-Felder dessen nur durch numerische Simulationsmethoden errechnen lassen. Die spezielle Proben/Abstandshalter Ausrichtung, welche hier dargestellt ist ist vorteilhaft bei 200 GHz für kleine feste Proben (bis zu ~10 μL) mittlerer Permettivität (ε_r ~ 7) für eine Prübenröhren-OD von 3.5 mm.
Der dielektrische Stecker 303 stellt ein Ende des Quartz Probenplatzes innerhalb der Quartzröhre 117 dar. Eine dünne quartzplatte 206, welche innerhalb der Quartzröhre 117 angeordnet ist, könnte nützlich sein, um reproduzierbare, mechanische Unterstützung der Schichten darüber zu gewährleisten. Niedrig-dielektrischer Abstand_2 209 liegt auf Probe_1 und unterstützt Probe_2 210. Es gibt unregelmässig geformte Luftlücken 211 über und neben den Proben und Luftlücken 212 unter der Unterstützungsplatte 206.
Eine ähnliche Anordnung wäre oft das Optimum bis zu 1000 GHz, wobei alle Dimensionen verkleinert wären. Quartzröhren mindestens bis 7 mm arbeiten gut bis mindestens 200 GHz, wobei λ₀ 1.5 mm ist. Bessere Möglichkeiten mit flüssigen Proben werden später gezeigt.
Ein hoch-parameterisierbares Model wurde in COMSOL geschaffen, um es möglich zu machen, effizient einen weiten Bereich Öffnungen und Zustände zu erforschen, welche einen deutlichen Parameterabstand aufweisen (~90 geometrische, elektrische, Proben- und Maschenkontrollparameter). Die leitenden Oberflächen der Gebiete wurden simuliert mit Impedanzgrenzen, die realistisch für typische Oberflächen bei 200 GHz sind und entsprechende Verluste wurde bei allen dielektrischen Bauteilen verzeichnet. Die Maschen wurden in jedem Gebiet einzeln optimiert und Lösungsparameter wurden optimiert, um die Zeit der Konvergenz zu minimieren. Wenn die Einstellungsöffnung symmetrisch ist (kein Offset in der y-richtung), konnten zwei symmetrische Ebenen genutzt werden, um die Berechnungszeit wesentlich zu reduzieren. Die Maschen für den (+x, +y)-Quadranten für einen typischen, optimierten Fall ist in 4 gezeigt, mit den Proben in rot und den Luftlücken in blau.
Hunderte von Fällen wurden durchgeführt für einen großen Bereich an Probengrößen und Eigenschaften (ε_r von 3 bis 8, σ_s von 0.1 bis 1 S/m), wobei die vielen Parameter, um FOM zu maximieren bei gleichzeitiger kleiner S11, angepast wurden und um Öffnungsparameter zu finden, welche während der Herstellung des Testkopfes (Iris Größe, Übergangszuläufe und -längen, Einstellungsöffnungsdurchmesser, Probenöffnungslänge, etc.) festgelegt werden, um hohen FOM über eine weite Auswahl an Probenkonditionen zu ermöglichen, wenn die Einstellungsöffnung auf minimierte S11 eingestellt wurde. Einer der wichtigsten Parameter ist der Kernspitzendurchmesser, welcher kleiner gemacht werden kann durch die Benutzung einer höhere dielektrischen Konstante für den Kern 112 und durch Erhöhung des Zulaufwinkels. Für die entdeckten Parameter ist der optimale Spitzenradius immer größer als λ₀/3, was wesentlich größer als durch Theorie und Erfahrung erwartet ist, bei herkömmlichen, zylindrischen Öffnungen, wie sie in EPR benutzt werden.
S11 unter –7 dB ist ausreichend in den Simulationen, wobei experimentell S11 unter –20 dB einfach zu erreichen sein müsste – und, mit ausreichender Anstrengung, möglich in Simulationen. Offensichtlich kann alles in der Probenöffnung ausgetauscht werden, je nach Notwendigkeit (sie sind entbehrlich) um unterschiedliche Proben unterzubringen.
In einigen Fällen für niedrige S1 eingestellt 1 der FOM konnte um zwei Größenordnungen für eine gegebene Probe (Volumen und Eigenschaften) als Distanzdicken und Dielektrizitätszahl geändert wurden, auch mit der Einstellungsöffnung variieren für niedriges S11. In einigen Fällen mit einer bestimmten Probe und Satz von Abstandshaltern und dielektrischen Steckern könnte FOM durch eine Größenordnung variieren, da die Einstellungsöffnung von einem schlecht abgestimmt auf einem gut abgestimmten Zustand eingestellt wurde. Offensichtlich sind verschiedene abstandshalter und dielektrische Stecker, die für verschiedene Proben optimale FOM zu erreichen (Hohlraum Einstellbarkeit ist nicht ausreichend). Allerdings waren einige Bedingungen der Proben und Abstandshalter viel toleranter gegenüber Verstimmung.
Zahlreiche experimentelle Validierungen der COMSOL-Software wurden auf verschiedenen übermodierten Komponenten durchgeführt wird, mit einigen Dimensionen mehr als 20λ₀, und in allen Fällen eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Simulationen und Experimenten gesehen. Analytische Lösungen (Modenfrequenzen und Qs) sind für klassische zylindrische Hohlräume gut bekannt. Die COMSOL Software und Simulationsmethodik wurden durch die Simulation von einfachen zylindrischen Hohlräumen bis TM444 und TE444 validiert, durch einen Koppler Doty Hohlraum zugeführt – der milde übermodierten verjüngte Übergang_1 eine Iris Zuführung, wie hier offenbart. Modifrequenzen immer mit den analytischen Lösungen innerhalb einer geringen Bruchteil eines Prozents vereinbart. Der Hochmodus simuliert Qs (die in einigen Fällen überschritten 12.000) waren in der Regel ~30% unter den Werten aus den klassischen analytischen Lösungen, wo es zumindest so viel Unsicherheit, aufgrund verschiedener Faktoren, die nicht in den klassischen Ableitungen von Hoch betrachtet Frequenzwiderstand kleinräumige Oberfläche.
5 zeigt die mmw-B-Vektoren in den Ebenen durch die beiden Musterplatten für einen bestimmten Fall. Man beachte, dass die B-Vektoren vorwiegend quer innerhalb der Probenplatten sind, wie für Hoch FOM erwünscht, wenn die Achse des Hohlraums quer zu B₀ ist. Die Pfeillängen sind proportional zu B Größenordnung. (Beachten Sie, dass die B angezeigt wird, die berechnet tatsächlich von COMSOL. Das EPR rotierende Komponente, die bei der Berechnung von r\f und FOM verwendet wird, die Hälfte davon ist.) Der Maximalwert von B_1s (die transversale Drehkomponente des linearen Feldes) innerhalb der Probe für 1 W Eingang mit dem vollen Eingangsanschluss (0,25 W auf dem Quadranten in der Simulation) betrug 252 μT. Zusätzliche relevanten Parameter und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Unter bestimmten Bedingungen mit größeren Hohlräumen als dieses Beispiel kann die FOM von Doty Hohlräume nähern zwei Größenordnungen mehr als von Nanni et al [9, 10], und vielleicht bis zu vier Größenordnungen größer ist als durch die Prisner Gruppe erreicht [11, 12].
6 ist ein Oberflächendiagramm der Größenordnung von E auf der x = 0 und y = 0 Ebenen des Vollsimulationsraum für den gleichen Fall wie 5 und Tabelle 1. Die maximale Größe ist in dunkelrot, und mindestens in tiefblau dargestellt. Beachten Sie, dass die E-Felder in den Abstandshalter höher sind und in dem Quarzrohr als in den Probebogen. Beachten Sie auch, dass (A) das Match Steckerkern 103 wurde in diesem Fall nicht enthalten, (B) die mit niedriger Dielektrizitätskonstante Kern 111 erstreckt sich auch auf das große Ende der Einheit 110, Übergang_1, und (C) seine dicke Metallwand (die irrelevant ist der Simulation, wenn die mmw Bereichsgrenzen richtig definiert sind) ist, sich zu der Ebene der Grenzfläche zwischen Kernen 111 und 112 nur angezeigt. Die festen Metallteilen, die in dieser Simulation (dem Blendenring 201 und den Wänden 110) ungefüllt sind gezeigt, da kein elektrisches Feld in ihnen ist. (Die Ränder einiger der Domänen erscheinen ein wenig zackig, weil Regionen in der Nähe von Null E-Feld nicht angezeigt wurden.) Es wird darauf hingewiesen, dass Kern 111 ist optional, und falls vorhanden, kann es sich nur teilweise bis 109, Übergang_2 verlängern.
Die Modenstruktur in allem ist komplex, hoher Ordnung, variabel, und in der Regel nicht relevant für die Ziele der hohen DNP FOM, niedrige S11 an dem Eingangsport 101 und hohe NMR S/N, in der Regel bei mehreren verschiedenen Frequenzen. Das Vorhandensein von Wellen in der Nähe der Eingangsöffnung stehende anzeigt S11 nicht Null. In diesem Fall war S11 –7,5 dB, und das für eine hohe Leistung und eine gute Genauigkeit in den Simulationen ausreichend niedrig. Viel höher stehende Wellen werden an anderer Stelle gesehen. Sie sind entweder unvermeidlich, unwichtige oder notwendig, da in der Melodie Hohlraum 105, wo es notwendig ist, eine ausreichende gespeicherte Energie aufweist Abstimm- und Anpassungs der Probenhohlraum über einen weiten Bereich von Probenbedingungen zu erleichtern.
7 ist eine Oberflächendarstellung von Volumenverlust in MW/m³ (oder mW/mm³), wieder auf zwei rechtwinklig zueinander stehende Ebenen. Auch hier stellt tiefblaue Null und dunkelrot maximal ist, was etwa 300 MW/m³ in diesem Fall war. Offensichtlich ist die Verlustdichte viel höher in der Probe, die hier hat σ_s = 0.2 S/m, was einer Verlusttangente von 0,003 bei 200 GHz für ε_r = 7. Die Verlusttangenten der anderen Dielektrika waren ein viel kleiner. Dennoch Verluste außerhalb der Probe (Fläche, Volumen, Leckstrahlung und S11) sind für diese Probe dominant. Die Probenverluste in diesem Fall sind etwa 36% der Gesamtverluste. Dünnere Musterplatten können höhere FOM in Fällen geben, wo σ_s größer ist.
8 ist eine Oberflächenansicht von Oberflächenverlusten in W/m² (oder μW/mm²) auch wieder auf zwei orthogonalen Ebenen. Den Oberflächen für alle Wellenleiter und Übergänge ist eine Hauptkonduktivität von σ = 2E–7 S/m zugewiesen worden und den Probenkavitätsgrenzen (ob Metallisierung oder Laminierung) wurden σ = 1,5E–8 S/m zugewiesen. Auch hier bedeutet tiefblau 0 und dunkelrot Maximum, was in diesem Fall (mit Ausnahme einiger sehr kleiner Stellen) ungefähr 5 kW/m² war.
9 zeigt Poynting-Vektoren der Ebene der dielektrischen Unterlegscheibe 205 und in dem Luftraum direkt über Probe_2. Dieser Ausdruck bestätigt, dass die Leckage durch die PTFE-Scheibe gering ist. Er zeigt auch, dass es nicht produktiv ist zu versuchen in den Bereichen von Mikrowellenstrahlen oder -richtungen innerhalb einer komplexen Kavität zu denken.
Die NMR Leistung. Es ist nicht notwendig viel über die Hochfrequenzseite der DNP Kavitäten zu sagen, die in den vorangegangenen Figuren gezeigt wurden, da es offensichtlich ist, dass die Hochfrequenzleistung ohne DNP an das, was in konventionellen NMR Tests gezeigt wird, heranreichen kann (innerhalb eines Faktors drei) und das kann Größenordnungen besser sein als in einigen DNP Tests aus dem Stand der Technik, so wie die von Prisner [11, 12] und vielleicht die von Feintuch [13], Habara [14] und Annino [19]. Die Doty Kavität erzielt einen solchen Hochfrequenz-Vorteil, weil eine Spule von optimaler Induktanz (20–100 nH) verwendet werden kann mit lediglich einem Verlust von Faktor vier im Bereich des Füllfaktors und keinen nennenswerten Verlust in Q – weil selektive reflektierende Wände (ähnlich zu denen, die in breiter Verwendung in MRI für Jahrzehnte waren) sofort eingesetzt werden können. Für große Kavitäten wären Zwei-Spulen-Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, besser [21, 22, 23].
Berechnungen zeigten, dass DNP S/N in niedrigen oder mittleren Frequenzkanälen eines H/X/Y Testkopfes, unter Verwendung der Doty DNP einstellbaren Kavität drei Größ0enordnungen größer sein konnten, als es bei der Verwendung von Kavitäten von Prisner et al wahrscheinlich gewesen wäre.
Es ist auch nicht notwendig viel über die B₀ Homogenität zu erzählen, da dieses Thema in vielen früheren Publikationen und Patenten ausführlich zur Sprache kam [27–29]. Die größten nicht widerlegbaren B₀-Feld Inhomogenitäten in dem Beispiel aus den 2 bis 9 sind nahe der Ecken der Proben. Verschiedene wohlbekannte Maßnahmen könnten unternommen werden, um dies Inhomogenitäten zu reduzieren und einige dieser Maßnahmen würden DNP FOM nicht signifikant reduzieren. Zum Beispiel angemessen ausgebildete Stücke aus Teflon oder Polypropylen könnten benutzt werden, um die Lufträume 211, 212 auszufüllen. Festes Teflon oder andere verlustarme Dielektrika könnten für die Dielektrischen Stopfen 302, 303 verwendet werden, anstelle von geschäumtem Teflon. Andere Maßnahmen sind ebenfalls offensichtlich aus dem Stand der Technik. Der feste dielektrische Kern 112 mag einer der schwierigeren Teile sein, um ihn magnetisch zu kompensieren, obwohl er adäquat dadurch kompensiert werden könnte, indem man einen konischen Aluminiummantel über die Wand 110 von Übergang_1 stülpt. Eine andere Option wäre es, den ID und OD dieser Wellenleiterwand und den Blendenring zu plattieren mit angemessenen Mengen Palladiums, gemäß dem Stand der Technik für NMR Spulen, gefolgt von einigen Eindringtiefen von Silber oder Gold. Die Spule, die vorher als aus Kupfer bestehen beschrieben wurde, könnte vorzugsweise einen Aluminiumkern aufweisen, gemäß dem Stand der Technik.
Natürlich sind die Maximierung von FOM, S/N, Spektralauflösung und die Bequemlichkeit der Probenhandhabung nicht die einzigen Überlegungen, wenn die Proben extrem teuer und selten sind. Für eine optimale Leistung bei sehr kleinen Proben, kann die Doty-Kavität kleiner ausgeführt werden. Trotzdem kann sie einige Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik haben, wenn der Durchmesser der Probenkavität kleiner als 2λ₀/3 ist oder wenn seine Länger weniger als 2λ₀ beträgt.
Größere und flüssige Proben Für die direkte Erkennung von Kernen mit einer geringen Sensitivität, so wie das natürlich im Übermaß vorkommende ¹⁵N in H/X/Y Test, kann es hilfreich sein, noch größere Probenvolumina zu verwenden. In 10 wurde der Durchmesser der Kavität von 2,4λ₀ auf 4,8λ₀ erhöht und die Kavität wird invertiert dargestellt, relativ zu den früheren Fig., da dies die wahrscheinlichste wirkliche Ausrichtung ist (die Mikrowellen kommen vom Boden des Test herein). Vier kleine rechteckige Probeneinsätze 1001, 1002, 1003, 1004 können verwendet werden, um flüssige Proben aufzunehmen. Dünne Wafer 1005, 1006, 1007, 1008, 1009 können verwendet werden, um sie abzudecken und zu beabstanden. Die Einsätze und/oder die Wafer wären aus einem Material mit einer relativen Permittivität von weniger als 3,5, so wie Teflon oder verlustarme Flüssigkristallpolymere, ähnlich dem Rogers Ultralam 3850 Substrat. Alternativ könnten die Abstandhalter auch aus teflonverkleidetem Si₃N₄ oder Saphir bestehen, um effektiver Hitze von den unvermeidbaren Punkten abzuleiten, so wie in 7 gezeigt. Im Gegensatz zu jedem Stand der Technik erlaubt die einstellbare DNP Kavität die Verwendung von einem Stapel Probeneinsätze mit seitlichen Dimensionen größer als λ₀/2 und möglicherweise sogar bis zu 20λ₀. Vorzugsweise ist die Tiefe der Einsätze weniger als λ₀/2.
Eine große Kavität mit einem gesamten Probenvolumen von 15 μL hatte ein FOM welches in vielen Fällen sogar noch höher lag als das von der kleinen Kavität, die in Tabelle 1 beschrieben ist.
Feinabstimmung Einstellbare Kurze sind Standard Produkte von Mikrowellenfirmen seit den 1940ern. Beispiele können zum Beispiel auf den Internetseiten solcher Firmen wie Sage, Cernex und Millitech gefunden werden, üblicherweise unter passiven Wellenleiterprodukten. In typischen Fällen wird eine Welle mit einer Mikrometerschraube und Zwinge in den offenen Bereich einer verkürzten Sektion eines Wellenleiters ausgerichtet, häufiger rechteckig als rund, da rechteckige Wellenleiter viel üblicher sind. Angemessene Genauigkeitsmaßnahmen werden verwendet, um sicher zu stellen, dass es wenig Spielraum für die Leckage von Mikrowellen zwischen der drehenden Welle und dem Flansch, aus dem sie in den Wellenleiter oder die Kavität hervorsteht, gibt. Mikrometer Mechanismen mit Wellendurchmessern bis hinunter zu ~0,8 mm sind griffbereit für die Verwendung in rechteckigen Wellenleitern, für die Verwendung bis zu 170 GHz und kleinere Größen konnten problemlos hergestellt werden. In dem 3,5 mm-Doty Kavitätsbeispiel, welches in Tabelle 1 gezeigt wird, war der Durchmesser der Einstellungskavität gleich λ₀, 1,5 mm. Wie in der vorhergehenden Beschreibung von 1 erklärt, kann das effektive Volumen der Einstellkavität angepasst werden, indem man die Stange in die Kavität hinein bewegt.
11 zeigt die Zusammenstellung von einer Feinabstimmungsstange und der Öffnung 1102 für die optische Bestrahlung. Die Stange 1101 kann metallisch oder dielektrisch sein. In jedem Fall wäre die Stange in dem metallischen Teil (nicht dargestellt, wie üblich), der die konduktiven Grenzen der Kavität und der Stange festlegt. Im Falle einer dielektrischen Stange mit der Permittivität ε_r, sollte die Grenzfrequenz eines kreisförmigen Wellenleiters mit einem Kern der Permittivität ε_r größer sein als f_e. Zum Beispiel sollte der Durchmesser einer saphirenen Feinabstimmungsstange 1101 geringer als 0,6 mm bei 200 GHz sein, um eine Wesentliche Übertragung aus der Kavität heraus durch die Stange zu verhindern.
Jeder Standard einstellbare Mechanismus mit einem Wellendurchmesser, der geringer ist als der für die Einstellkavität ausgewählte, könnte an einem oder beiden Enden der Einstellkavität befestigt werden, um eine Anpassung sowohl des Volumens also auch der effektiven Zentrierung der Einstellkavität zu erlauben.
Das Q, welches von COMSOL berechnet wurde und in Tabelle 1 gezeigt wird, ist sehr hoch für DNP Standards (und noch höher für große Kavitäten mit verlustarmen Proben). Manchmal ist der Frequenzunterschied zwischen aufeinanderfolgenden Modi klein, verglichen mit der Bandbreite von Q in einem speziellen Modus, was es einfacher machen kann einen niedrigen S11 zu erhalten. Einen kleinen Durchmesser für die Anpassungsstange 1102 auszuwählen kann es auch einfacher machen eine hoch-Q-Kavität einzustellen und anzupassen für ein niedriges S11. Die Simulationen zeigen auch, dass die Verwendung einer dünnen Metallstange, um das effektive Volumen anzupassen und zu zentrieren viel seltener zu schlechten FOM1 bei einem niedrigen S11 Zustand führt, als die Verwendung einer Saphir-Stange.
Es sollte beachtet werden, dass, auch wenn Q hoch ist, es nicht zu hoch ist um pulsierende EPR-Methoden zuzulassen. Sogar für eine untergekoppelte Kavität mit Q von 1000 bei 263 GHz, ist die Ringdown-Zeit Konstante (2Q/ω) bei ungefähr 0,6 ns, wenn sie angepasst ist, was grundsätzlich schnell ist, vergliche mit den anderen Mechanismen, die im Spiel sind.
Optische Bestrahlung Wie von Annino et al [19] und anderen [30] bemerkt, kann optische Bestrahlung durch sichtbares oder UV-Licht nützlich sein, vor allem bei Proben mit dreifachen Zuständen, die optisch angeregt werden können, wo sie Hyperpolarisation bei Raumtemperatur ohne paramagnetische Zentren in der Probe und ohne intensive Mikrowellenbestrahlung erlaubt.
Mit einigen kleinen Einschränkungen beim Doty erstellbaren DNP Kavitäten-Design, kann optische Bestrahlung einfach hinzugefügt werden, ohne signifikante Abwertung weder bei DNP FOM noch bei der NMR Leistung. Wenn optisch transparente Dielektrika verwendet werden für den hoch-dielektrischen Kern 112 und den nieder-dielektrischen Kern 111, so wie beispielsweise Saphir und Quarz entsprechend und wenn zumindest die meisten der Metallgrenzen der einstellbaren DNP Kavität mit Metall von hohem Reflexionsvermögen und hoher Oberflächenstabilität, so wie Ir, Pt, Al, Ag oder Au, plattiert sind, wird die optische Bestrahlung des Übergang_2 109 effizient in die Probe gelangen, wenn die Wandöffnung 202 nicht undurchsichtig für die optische Strahlung ist. Wenn die reflektierende Wand 114 aus kupferbeschichtetem Teflon besteht, sollte das dünne Teflon genug optische Transparenz haben. Falls die reflektierende Wand 114 aus kupferbeschichtetem LCP besteht, kann es notwendig sein, ein Loch in das Substrat zu schneiden, um eine Wandöffnung 202 bereitzustellen, die ausreichend transparent für optische und für mmw Bestrahlung ist.
Ein besonders bequemer Weg, um optische Bestrahlung hinzu zu fügen wäre es einen optischen Bestrahlungszugang 1102 in den Übergang_2 einzubringen. Für eine effektive optische Bestrahlung der Proben, sollten die Abstandhalter, Einschübe und Abdeckungen – sofern vorhanden wie in 10 – genügend Transparenz aufweisen. Angemessene Materialien umfassen Saphir, Quarz und einige Fluorethylen-Polymere und -Copolymere. Lichtverlust durch die Einlassöffnung 101 kann reduziert werden, wenn man einen dicken passenden Teflonstopfen 103 verwendet, da der Großteil des Lichtvorkommens reflektiert würde.
12 zeigt ein typischen Probenröhrchen 117, wie es in früheren Fig. gezeigt wurde, mit einem äußeren Radius r, einer Länge L und einer Wand w, wobei eine Metallisierung seine Endoberflächen bedeckt und sich in Richtung der Mitte auf wenigstens einer zylinderförmigen Oberfläche erstreckt, wobei üblicherweise sowohl auf dem ID als auch auf dem OD, über eine Distanz, die größer als w und kleiner als L/3 ist. Die Dicke der Metallisierung ist normalerweise größer als ein 0,1 Mikrometer aber kleiner als 2 Mikrometer und das Dielektrikum ist normalerweise Quarz, Siliziumnitrid, Mullit oder Aluminiumoxid, entweder polykristallin oder ein Einkristall.
Abwandlungen Viele der Details, die in den vorangegangenen Fig. Beschrieben wurdne, können auf radikale Weise geändert werden und trotzdem große Steigerungen der FOM verglichen mit dem Stand der Technik bringen und sind trotzdem noch vom Umfang der Erfindung umfasst. Zum Beispiel könnte Übergang_1 in die Kavität eindosieren ohne die Verwendung eine Blende oder eines Luftraumes, die Einstellkavität muss nicht zylindrisch sein, mehrfach einstllbare Kavitäten können verwendet werden, die Anzahl von Abstandhaltern und Probeneinsätzen könnte erhöht oder verringert werden, zusätzliche dielektrische Stopfen können hinzugefügt werden und Übergang_3 und Übergang_2 müssen nicht kreisförmig sein.
Man kann sich auch andere – vielleicht bessere – Wege vorstellen, um reflektierende Endoberflächen der Probenkavität zu erhalten. Die dielektrischen Stopfen 303, 304 könnten reflektierende Oberflächen auf allen ihren Oberflächen aufweisen – vielleicht gezielte Laminate. Wenn die Stopfen lang genug sind, um über die Enden des Probenröhrchens hinaus zu stehen, würde eine Metallisierung nicht auf dem ID des Probenröhrchens notwendig sein. Wenn die Stopfen eine Lippe von größerem Durchmesser aufwiesen, und dicht in das Probenröhrchen gepresst würden (wie es bei Stopfendeckeln für MAS-Rotoren üblich ist, wie von Doty in USP 7,170,292 [26] beschrieben), könnten die Lippen metallisiert werden. Es wäre dann nicht nötig, die Enden der Probenröhrchen zu metallisieren.
Die beste Möglichkeit für die Probenröhrchen wäre oft Quarz, aber andere Dielektrika, wie hoch-siliziumhaltige Mullite könnten in Fällen verwendet werden, wo die Probenkonduktivität recht hoch ist, da Mullit mechanisch deutlich robuster ist und der Dielektrizitätsverlust einige Mullite annehmbar unterhalb von 50°C ist. Aluminiumoxid, Saphir und Si₃N₄ können ebenfalls verwendet werden. Siliziumnitrid ist besonders attraktiv, da die Wandstärke weniger als die Hälfte der von Quarz betragen kann, bei vergleichbarer mechanischer Robustheit.
Die Probenkavität muss nicht mit der Achse quer zu B₀ angeordnet sein. Es kann sein, dass man eine bessere B₀-Homogenität erhält, (und somit Spektralauflösung), senn die Probenkavität in dem magischen Winkel von 55,7° in Bezug auf B₀ angeordnet ist, wobei dies wahrscheinlich zu einer reduzierten DNP FOM und reduzierten NMR S/N führt, da die Querkomponenten der mmw und Hochfrequenzfelder reduziert wären. Durchführung mit einem kleinen Abstrich in Bezug auf den magischen Winkel, kann auch hilfreich sein.
Noch bessere Spektralauflösung wäre möglich, wenn die Probe in den magischen Winkel verschwenkt werden könnte, aber das könnte Modifikationen der Probenkavität erfordern, die nicht offensichtlich sind.
Die Spiralform, Probenkavität, Probenröhrchen und dielektrische Stopfen könne sogar einen nicht kreisförmigen Durchmesser haben, wie oval oder rechteckig, in welchem Fall die reflektierenden Seitenwände nicht zylindrisch wären, wie allgemein hier beschrieben und es würde gekennzeichnet durch eine minimale Querabmessung anstelle des Kavitätsdurchmessers. Eine nicht zylindrische Kavität wird vermutlioch nicht bevorzugt, da alle Komponenten innerhalb der reflektierenden Wände der Kavität Teil des Resonanzsystems sind und so mit hoher Präzision und einfach reproduzierbar sein müssen. Auch wäre es sehr schwierig einen nichtkreisförmigen Wellenleiter für Übergang_1 zu benutzen, durch die Notwendigkeit eines genau passenden Kerns – so dass der Blendendurchmesser klein gegenüber dem Kavitätsradius sein kann.
Referenzen

1. SC Howell, MR Mesleh, and SJ Opella, ”NMR structure determination of a membrane protein with two transmembrane helices in micelles..” Biochemistry 44, 5196–5206, 2005.
2. CH Wu, A. Ramamoorthy, and SJ Opella, ”High-resolution heteronuclear dipolar solid-state NMR spectroscopy”, J. Magn. Reson, Series A 109, 270–272, 1994. RM Marassi and SJ Opella, ”A solid state NMR index of helical membrane protein structure and topology,” J. Magn. Reson., 144: 150–155, 2000.
3. KJ Glover, JA Whiles, G Wu, N-J Yu, R Deems, JO Struppe, RE Stark, EA Komives, RR Vold, ”Structural evaluation of phospholipid bicelles for solution-state studies of membrane-associated biomolecules”, Biophys. J. 81, 2163, 2001.
4. AA De Angelis, AA Nevzorov, SH Park, SC Howell, AA Mrse, SJ Opella, ”High-resolution NMR spectroscopy of membrane proteins in 'unflipped' bicelles”, J. Am. Chem. Soc. 126, 15340, 2004.
5. AI Smirnov, OG Poluektov, ”Substrate-supported lipid nanotube arrays”, Journal of the American Chemical Society 125, 8434, 2003.
6. Chekmenev, E. Y.; Hu, J.; Gor'kov, P. L.; Brey, W. W.; Cross, T. A.; Ruuge, A.; Smirnov, A. I. ¹⁵N and ³¹P solid-state NMR study of transmembrane domain alignment of M2 protein of influenza A virus in hydrated cylindrical lipid bilayers confined to anodic aluminum oxide nanopores, J. Magn. Reson. 173 (2005), 322.
7. V Denysenkov, T Prisner, ”Liquid state Dynamic Nuclear Polarization probe with Fabry-Perot resonator at 9.2 T”, J. Magn. Reson., 217, 1–5, 2012.
8. P Neugebauer, JG Krummenacker, VP DDenysenkov, G Parigi, C Luchinat, and TF Prisner, ”Liquid state DNP of water at 9.2 T: an experimental access to saturation”, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 6049, 2013.
9. EA Nanni, AB Barnes, Y Matsuki, PP Woskov, B Corzilius, RG Griffin, and RJ Temkin, ”Microwave field distribution in a magic angle spinning dynamic nuclear polarization NMR probe”, JMR 210, 16–23, 2011.
10. AB Barnes, ML Mak-Jurkauskas, Y Matsuki, VS Bajaj, PCA van der Wel, R DeRocher, J Bryant, JR Sirigiri, RJ Temkin, J Lugtenburg, J Herzfeld, and RG Griffin, ”Cryogenic sample exchange NMR probe for magic angle spinning dynamic nuclear polarization”, JMR, doi:10.1016/j.jmr.2009.03.003.
11. V Denysenkov, T Prisner, ”Liquid state Dynamic Nuclear Polarization probe with Fabry-Perot resonator at 9.2 T”, J. Magn. Reson., 217, 1–5, 2012.
12. P Neugebauer, JG Krummenacker, VP DDenysenkov, G Parigi, C Luchinat, and TF Prisner, ”Liquid state DNP of water at 9.2 T: an experimental access to saturation”, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 6049, 2013.
13. A Feintuch, D Shimon Y Hovav, D Banerjee, I Kaminker, Y Lipkin, K Zibzener, B Espel, S Vega, D Goldfarb, ”A Dynamic Nuclear Polarization spectrometer at 95 GHz/144 MHz with EPR and NMR excitation and detection capabilities”, J. Magn. Reson., 209, 136–141, 2011.
14. H Habara and M Park, USP 7,292,035 , ”NMR.ESR Antennas and Spectrometers Using These”, 324/316, 11/2007.
15. S Han et al, USP Application Publication 2009/0121712, ”Dynamic Nuclear Polarization Enhanced Nuclear Magnetic Resonance of Water Under Ambient Conditions”, 324/307, 5/2009.
16. BD Armstrong, DT Edwards, RJ Wylde, SA Walker, and S Han, ”A 200 GHz dynamic nuclear polarization spectrometer”, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 5920, 2010.
17. A Macor et al, WO 2013/057688 , ”Over-moded Resonant Cavity for Magnetic Resonance Based on a Photonic Band Gap Structure”, 33/345, 4/2013.
18. KJ Pike, TF Kemp, H Takahashi et al, ”A spectrometer designed for 6.7 and 14.1 T DNP-enhanced solid-state MAS NMR using quasi-optical microwave transmission,” J. Magn. Reson., 2012.
19. G Annino, WO 2013/000508 , ”Magnetic Resonance Hyperpolarization Probe Head”, 33/62, 1/2013.
20. FD Doty, ”Probe Design and Construction,” The Encyclopedia of NMR Vol. 6, Wiley, 3753–3762, 1996.
21. FD Doty, J Kulkarni, C Turner, G Entzminger, A Bielecki, ”Using a cross-coil to reduce RF heating by an order of magnitude in triple-resonance multinuclear MAS at high fields”, J. Magn. Reson., 182, 239–253, 2006.
22. PL Gor'kov, WW Brey and JR Long, ”Probe Development for Biosolids NMR Spectroscopy”, Electronic Encyclopedia of NMR, Wiley, 2007.
23. FD Doty, J Staab, G Entzminger, JB Spitzmesser, D Arcos, LL Holte, PD Ellis, ”A High-Power H/C/N NMR Probe for Membrane Proteins”, Presented at ANZMAG, Brisbane, 2013.
24. C Hayes, USP 4,642,569 , ”Shield for Decoupling RF and Gradient Coils in an NMR Apparatus”, 324/318, 1987.
25. M Alecci and P Jezzard, ”Characterization and Reduction of Gradient-induced Eddy Currents in the RF Shield of a TEM Resonator”, Magn. Reson. in Med., 48: 404–407, 2002.
26. FD Doty, ”NMR MAS Inflow Bernoulli Bearing”, 324/321, 2007.
27. FD Doty, G Entzminger, and A Yang, ”Magnetism in HR NMR Probe Design – Part I: General Methods,” Concepts in MR, (4), Vol 10 (3), 133–156, 1998.
28. FD Doty, G Entzminger, and A Yang, ”Magnetism in HR NMR Probe Design – Part II: HR-MAS, ”Concepts in Magn. Reson., (4), 239–260, 1998.
29. N Zanche C Barmet, JA Nordmeyer-Massner, and KP Pruessmann, ”NMR Probe for Measuring Magnetic Fields and Field Dynamics in MR Systems”, MRM, 60, 176–186, 2008.
30. TR Eichhorn, M Haag, B van den Brandt, P Hautle, WT Wenckebach, S Jannin, JJ van der Klink, A Comment, ”An apparatus for pulsed ESR and DNP experiments using optically excited triplet states down to liquid helium temperatures”, J. Magn. Reson., 234, 58–66, 2013.

Claims

Einstellbare statischer DNP Tester für die Bestimmung einer Probe durch DNP Techniken geeignet für die Verwendung in einem externen polarisierenden Feld B₀ bei der NMR-Frequenz f_N und EPR-Frequenz f_e mit Freiraum-Wellenlänge λ₀ der Tester dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst eine Probenkavität von kreuzweise verlaufenden Abmessungen größer als 2λ₀/3, im Wesentlichen begrenzt von einer reflektierenden Seitensand und reflektierenden Endoberflächen, einen sich verjüngenden Wellenleiterübergang_1, mit einem konischen Schmalende Abschnitt mit einem festen dielektrischen Kern an seinem schmaleren Ende, besagte Probenkavität wird quer durch eine Probenblende nahe der axialen Mitte seiner reflektierenden zylinderförmigen von der dielektrischen Spitze des sich verjüngenden Übergangs_1 beliefert, eine Einstellkavität mit einem einstellbaren effektiven Volumen, einen Wellenleiterübergang_2, der die Einstellkavität mit dem breiteren Ende des zulaufenden Wellenleiters verbindet, die besagte Seitenwand ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen reflektierend für elektromagnetische Strahlungen bei Frequenzen f_e ist, aber im Wesentlichen transparent für elektromagnetische Strahlungen bei Frequenzen f_N ist und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Innenseite mechanisch gestützt wird durch eine keramische Spiralform, und eine Hochfrequenzspule auf der Außenseite dieser Spiralform.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei das effektive Volumen der Einstellkavität durch eine bewegliche metallische Stange, welche sich in die Einstellkavität erstreckt, variiert werden kann.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei weiterhin zwei Verstellgetriebe mit umfasst sind, so dass sowohl das effektive Volumen der Einstellkavität als auch die effektive Zentrierung seiner Felder mit Bezug zu dem Übergang_2 eingestellt werden können.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei das effektive Volumen der Einstellkavität durch eine bewegliche dielektrische Komponente, die in die Einstellkavität hineinreicht, variiert werden kann.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die Einstellkavität weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, durch eine Einstellkavitätenblende beschickt zu werden, die mit dem Schmalende eines zulaufenden Wellenleiterübergangs_3 mit kleinerem Radius größer als λ₀/3.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Seitenwand weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem doppelt kaschierten Laminat mit überlappenden Folienstücken besteht.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei ein Teil der reflektierenden Endoberflächen auf entfernbaren dielektrischen Stopfen angeordnet sind, die in den Enden eines Probenröhrchens angeordnet sind, welches in die Probenkavität hinein passt.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die Probenkavität eine Länge von mehr als 2λ₀ aufweist.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei der dielektrische Kern des konischen Endes des Schmalendes aus Aluminium besteht.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei der erste zulaufende Wellenleiterweiterhin einen größeren Kegelbereich Kern neben dem Schmalende Kern umfasst, der größere Kern besteht dabei aus einem Material mit einer geringeren Permittivität als das von dem Kern des Schmalendes.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die Hochfrequenzspule eine Spule mit wenigstens zwei Windungen ist.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die Probenkavität so orientiert ist, dass ihre Achse in einem Winkel zwischen 55° und 90° geneigt verläuft, wenn sie in die Seele des supraleitenden Magneten eingebracht ist.
DNP Tester nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet als umfassend: eine Mikrowelleneingangsöffnung verbunden mit einem übermodierten kreisförmigen Wellenleiter mit einem Radius größer 1,2λ₀, einem grundlegenden kreisförmigen Wellenleiter mit einem Radius kleiner als 0,8λ₀, und einem dritten zulaufenden Wellenleiter zwischen dem übermodierten und dem grundlegenden Wellenleiter.
DNP Tester nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein kleines Röhrchen verbunden mit Übergang_2 für die optische Bestrahlung.
DNP Tester nach Anspruch 1, weiterhin gekennzeichnet durch das Vorhandensein weiterer Spulen und Kondensatoren, um die Hochfrequenzspule auf drei NMR Frequenzen gleichzeitig einzustellen.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Seitenwand weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine leitfähige Folie aus einer Legierung, die ein Edelmetall enthält und die einen spezifischen Widerstand von mehr als 4 μΩcm besitzt umfasst.
DNP Tester nach Anspruch 1, wobei die Probenkavitätsblende einen Mindestdurchmesser von mehr als λ_d/2, wobei λ_d λ₀ geteilt durch die Quadratwurzel der Dielektrizitätskonstante des festen dielektrischen Kernes entspricht.
Probenzelle für DNP, umfassend ein dielektrischen Röhrchen mit einem äußeren Radius r, einer Länge L und einer Wand w, wobei eine Metallisierung seine Endoberflächen bedeckt und sich in Richtung der Mitte auf einer zylinderförmigen Oberfläche erstreckt, eine Strecke größer als w und kleiner als L/3, wobei die Metallisierung eine Dicke größer als 0,1 Mikrometer und kleiner als 0,2 Mikrometer besitzt, wobei das Dielektrikum aus der Gruppe Quarz, Siliziumnitrid, Mullit und Aluminiumoxid ausgewählt wurde.
Verfahren zur Durchführung eines DNP Experimentes, welches umfasst, Laden von Probenmaterial in DNP Probeneinsätze, Einbringen eines Stapels der beladenen Einsätze in ein DNP Probenröhrchen, Einbringen des Probenröhrchens in eine zylinderförmige DNP Probenkavität in einem DNP Testkopf, Einbringen des DNP Testkopfes in einen polarisierenden Magneten und Durchführen einer DNP Messung, wobei die DNP Probeneinsätze weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus einem Material mit relativer Permittivität von weniger als 3,5 bestehen, eine Tiefe von weniger als λ₀/2 und jeder seitlichen Dimension größer als λ₀/2, aber kleiner als 20λ₀, wobei der reflektierende dielektrische Stopfen weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Endoberfläche besitzt, die im Wesentlichen reflektierend auf eine elektromagnetische Strahlung von einer Frequenz f_e wirkt.