WO2010109823A1 - 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法 - Google Patents

水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法 Download PDF

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福井義明
吉田正典
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    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN

Definitions

  • the present invention relates to a hydrorefining catalyst for removing sulfur and nitrogen in hydrocarbon oil in the presence of hydrogen and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a hydrorefining method for removing sulfur and nitrogen contents in hydrocarbon oil in the presence of hydrogen.
  • gasoline has regulations on sulfur content of 10 ppm or less, so fuel oil manufacturers have taken countermeasures such as improving the catalyst and adding equipment.
  • FCC fluid catalytic cracker
  • the sulfur content in cracked gasoline depends on the sulfur content in the vacuum gas oil that is the raw material of FCC, and the sulfur content in the cracked gasoline increases as the sulfur content in the vacuum gas oil increases.
  • hydrorefining treatment for desulfurizing vacuum gas oil
  • hydrogen gas is removed from hydrogen gas in a fixed bed reaction tower packed with a hydrotreating catalyst under high-temperature and high-pressure reaction conditions.
  • the process of chemical purification is performed.
  • hydrorefining catalysts catalysts in which an active metal such as molybdenum or cobalt is supported on a carrier such as alumina are widely used. It is known that the desulfurization activity in hydrorefining is affected by the type of support and the type and amount of active metal.
  • Non-Patent Document 1 discloses the influence of a support (alumina or silica) and an active metal (molybten or a mixture of molybten and cobalt).
  • Non-Patent Document 2 discloses desulfurization activity of a catalyst using zirconia or titania as a support and nickel or tungsten as an active metal.
  • Applied Catalysis A Applied Catalysis A: General, Elsevier, 345, 2008, p. 80-88 Applied Catalysis A: Published (Applied Catalysis A: General), Elsevier, Inc. 257, 2004, p. 157-164
  • An object of the present invention is to provide a hydrorefining catalyst excellent in both desulfurization activity and denitrification activity and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrorefining method for hydrocarbon oil that can remove sulfur and nitrogen at high levels.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the catalyst for hydrorefining which can manufacture easily the catalyst for hydrorefining excellent in both desulfurization activity and denitrification activity.
  • the present invention has the following configuration.
  • a hydrorefining catalyst in which molybdenum, cobalt and nickel are supported on a carrier containing aluminum, silicon, phosphorus and boron and subjected to a presulfidation treatment A hydrorefining catalyst characterized in that the average number of laminated molybdenum sulfides exceeds 1.0 and is 1.9 or less.
  • the carrier In the carrier, (a) the aluminum content is 75% by mass or more in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and (b) the silicon content is in terms of silicon oxide (SiO 2 ).
  • a method for producing a hydrotreating catalyst [7] The method for producing a catalyst for hydrorefining according to [6], wherein molybdenum, cobalt and nickel are supported on the support in the presence of phosphoric acid and a carboxylic acid compound. [8] The hydrorefining catalyst according to any one of [1] to [3], which is produced by the production method of [6] or [7].
  • the hydrorefining catalyst of the present invention is excellent in both desulfurization activity and denitrogenation activity. According to the method for producing a hydrotreating catalyst of the present invention, a hydrotreating catalyst having excellent desulfurization activity and denitrogenation activity can be easily produced. According to the hydrorefining method for hydrocarbon oil of the present invention, sulfur and nitrogen can be highly removed.
  • the hydrorefining catalyst according to the first embodiment of the present invention is a catalyst obtained by supporting molybdenum, cobalt and nickel on a support containing aluminum, silicon, phosphorus and boron and presulfiding them.
  • the content of aluminum in the carrier is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the content of silicon in the carrier is 0.2 to 10.0% by mass, preferably 0.5 to 6.0% by mass in terms of silicon oxide (SiO 2 ). If the silicon content in terms of oxide is less than 0.2% by mass or more than 10.0% by mass, molybdenum aggregates and desulfurization activity and denitrification activity tend to decrease.
  • the phosphorus content in the carrier is 1.0 to 5.0% by mass, preferably 2.0 to 4.0% by mass in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ).
  • the boron content in the support is 1.0 to 10.0% by mass, preferably 3.0 to 7.0% by mass in terms of boron oxide (B 2 O 3 ). If the boron content in terms of oxide is less than 1.0% by mass, sufficient desulfurization and denitrogenation activity cannot be obtained, and if it exceeds 10.0% by mass, the catalyst strength becomes weak and should be used practically. It is difficult.
  • all content of the said aluminum, silicon, phosphorus, and boron is the quantity when the whole support
  • the molybdenum content in the hydrorefining catalyst is 10 to 23% by mass in terms of molybdenum oxide, preferably 12 to 22% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass. If the molybdenum content in terms of oxide is less than 10% by mass or exceeds 23% by mass, the desulfurization activity and the denitrification activity tend to decrease rapidly, which is not practical.
  • the cobalt content is 1.0 to 5.0% by mass, preferably 2.0 to 4.0% by mass in terms of cobalt oxide (CoO). If the cobalt content in terms of oxide is less than 1.0% by mass, the desulfurization activity tends to decrease, and if it exceeds 5.0% by mass, the desulfurization activity is not improved.
  • the nickel content is 0.2 to 3.0% by mass in terms of nickel oxide (NiO).
  • NiO nickel oxide
  • the contents of molybdenum, cobalt, and nickel are all based on 100% by mass of the hydrorefining catalyst.
  • molybdenum sulfide is formed in layers on the surface of the support.
  • the average number of laminated molybdenum sulfide is more than 1.0 and 1.9 or less, preferably 1.1 to 1.6.
  • the average number of layers is 1.9 or less, high desulfurization activity and high denitrogenation activity can be obtained simultaneously. It is practically impossible to obtain an average number of laminated layers of 1.0 or less.
  • the average number of layers of molybdenum sulfide is determined by the following method.
  • the catalyst of the present invention provides high desulfurization activity, the amount of hydrorefining treatment of hydrocarbon oil can be improved.
  • the denitrification activity is high, it is possible to prevent the FCC catalyst from deteriorating when catalytically cracking the hydrocarbon oil after the hydrorefining treatment. Therefore, the yield of cracked gasoline can be improved.
  • the method for producing a hydrorefining catalyst of the present invention is a method for presulfiding a catalyst precursor prepared by supporting molybdenum, cobalt and nickel on a support containing aluminum, silicon, phosphorus and boron.
  • Examples of a method for preparing a catalyst precursor by supporting an active metal on a support include an impregnation method.
  • the impregnation method is a method of impregnating a support with an active metal solution, followed by drying and firing.
  • the dispersibility of molybdenum on the support becomes high, and the desulfurization activity and denitrogenation activity of the resulting catalyst become higher.
  • the carboxylic acid compound include citric acid, malic acid, tartaric acid, and gluconic acid.
  • the preliminary sulfidation treatment is a treatment in which a catalyst compound is reacted with a sulfur compound (for example, hydrogen sulfide, dimethyl disulfide, etc.) and hydrogen.
  • a sulfur compound for example, hydrogen sulfide, dimethyl disulfide, etc.
  • a laminated structure of sulfurized molybdenum can be formed to exhibit activity.
  • adjustment is made so that the average number of laminated molybdenum sulfides after sulfidation exceeds 1.0 and is 1.9 or less.
  • both the desulfurization activity and the denitrogenation activity can be increased when the average number of laminated molybdenum sulfide layers is 1.9 or less.
  • the pressure is preferably 2.0 MPa or more, and more preferably 3.0 MPa or more. If the pressure is 2.0 MPa or more, molybdenum can be sufficiently sulfided, and desulfurization activity and denitrogenation activity can be further increased.
  • the pressure here is a gauge pressure.
  • the pressure in a presulfidation process is 150 Mpa or less from a viewpoint of the pressure
  • the temperature is preferably 240 to 380 ° C., more preferably 250 to 350 ° C. Further, if the temperature during the preliminary sulfidation treatment is 240 ° C. or higher, the molybdenum can be sufficiently sulfided, and if it is 380 ° C. or lower, the average number of laminated molybdenum sulfides can be easily reduced to 1.9 or lower.
  • the hydrorefining method for hydrocarbon oil of the present invention is a method in which the hydrocarbon oil is brought into contact with the hydrorefining catalyst in the presence of hydrogen.
  • the hydrorefining catalyst is used by being packed in a fixed bed reactor.
  • Examples of the hydrocarbon oil to be refined by hydrorefining include gasoline, kerosene, light oil, and vacuum gas oil.
  • vacuum gas oil is preferable because it has a high nitrogen content and the effects of the present invention are particularly exerted.
  • the vacuum gas oil is a fraction containing 70% by mass or more of a fraction having a boiling point of 340 to 550 ° C. when the atmospheric distillation residue in petroleum refining is treated with a vacuum distillation apparatus.
  • the oil to be treated by atmospheric distillation is not particularly limited, and examples thereof include petroleum crude oil, synthetic crude oil derived from oil sand, coal liquefied oil, bitumen reformed oil, and the like.
  • the reaction pressure (hydrogen partial pressure) in hydrorefining is preferably 3.0 to 15.0 MPa, and more preferably 4.0 to 10.0 MPa. If the reaction pressure is 3.0 MPa or more, the desulfurization activity and denitrification activity are higher, and if it is 15.0 MPa or less, the hydrogen consumption can be suppressed and the increase in operating cost can be suppressed.
  • the reaction temperature is preferably 300 to 420 ° C, more preferably 330 to 410 ° C. When the reaction temperature is 300 ° C. or higher, desulfurization activity and denitrogenation activity are higher, and when it is 420 ° C.
  • the liquid hourly space velocity is 0.5 ⁇ 4.0 h -1, and more preferably 0.5 ⁇ 2.0 h -1. If the liquid hourly space velocity 0.5h -1 or more, more amount of processing, it is possible to improve the productivity, if 4.0 h -1 or less, can be lowered and the reaction temperature, it is possible to suppress the catalyst deterioration .
  • the hydrogen oil ratio is preferably 1000 to 8000 scfb (standard cubic feet per barrel), more preferably 1500 to 5000 scfb. If the hydrogen oil ratio is 1000 scfb or more, desulfurization activity and denitrogenation activity can be further improved, and if it is 8000 scfb or less, an increase in operating cost can be suppressed.
  • the above-mentioned hydrotreating catalyst having excellent desulfurization activity and denitrogenation activity is used, so that the sulfur content and nitrogen content of the hydrocarbon oil can be highly removed.
  • the method for producing a hydrorefining catalyst according to the second aspect of the present invention comprises a hydrorefining catalyst in which molybdenum, cobalt and nickel are supported on a support containing aluminum, silicon, phosphorus and boron, and presulfided. And has the following first to fifth steps. That is, a first step of obtaining a hydrate, a second step of preparing a carrier-forming material using the hydrate, a third step of obtaining a carrier using the carrier-forming material, It has the 4th process of obtaining a catalyst precursor using the said support
  • each step will be described.
  • an acidic aluminum salt aqueous solution and a basic aluminum salt aqueous solution are mixed in the presence of phosphate ions and silicate ions to obtain a hydrate.
  • a method of adding an acidic aluminum salt aqueous solution to a basic aluminum salt aqueous solution containing silicate ions and phosphate ions and (2) an acidic aluminum salt aqueous solution containing silicate ions and phosphate ions.
  • the method of adding basic aluminum salt aqueous solution is mentioned.
  • the basic aluminum salt for example, sodium aluminate, potassium aluminate and the like are preferably used.
  • acidic aluminum salt aqueous solution aqueous solutions, such as aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, are used suitably, for example.
  • alkaline or neutral ions can be used as the silicate ions and phosphate ions contained in the basic aqueous aluminum salt solution.
  • alkaline silicate ion source a silicate compound that generates silicate ions in water such as sodium silicate can be used.
  • alkaline phosphate ion source a phosphate compound that generates phosphate ions or phosphite ions in water such as ammonium phosphate, potassium phosphate, and sodium phosphate can be used.
  • silicate ion and phosphate ion contained in the acidic aluminum salt aqueous solution acidic or neutral ions can be used.
  • an acidic silicate ion source a silicate compound that generates silicate ions in water such as silicic acid can be used.
  • an acidic phosphate ion source a phosphate compound that generates phosphate ions or phosphite ions in water such as phosphoric acid and phosphorous acid can be used.
  • the pH is 6.5 to 9.5, preferably 6.5 to 8.5, and more preferably 6.5 to 7.5. To. When the pH is less than 6.5, the acidity is too strong to obtain a slurry hydrate, and when the pH exceeds 9.5, the alkalinity is too strong to obtain a slurry hydrate.
  • a basic aluminum salt aqueous solution containing a predetermined amount of silicic acid and phosphate ions is put into a tank with a stirrer and heated to 40 to 90 ° C. and held.
  • An aqueous acidic aluminum salt solution is continuously added to the heated basic aluminum salt solution to form a hydrate precipitate.
  • the acidic aluminum salt aqueous solution is heated to the temperature of the basic aluminum salt aqueous solution, preferably ⁇ 5 ° C., more preferably ⁇ 2 ° C., particularly preferably ⁇ 1 ° C.
  • an acidic aluminum salt aqueous solution is added so that the final pH of the mixed solution is 6.5 to 9.5.
  • the addition time of the acidic aluminum salt aqueous solution is preferably 15 minutes or less because it can prevent formation of undesirable crystals such as pseudoboehmite and bayerite. Thereafter, if necessary, after aging treatment, washing is performed to remove by-product salts to obtain a hydrate slurry.
  • the second step is a step of preparing a carrier forming material by adding boron to the hydrate obtained in the first step.
  • boron source in this step for example, boric acid or ammonium borate is used.
  • the hydrate slurry obtained in the first step is heat-aged and then, for example, heat-kneaded and concentrated to a predetermined water content.
  • boron is added to the concentrated hydrate slurry, heat-kneaded again, and concentrated to a predetermined moisture content to obtain a moldable carrier-forming material.
  • the carrier-forming material obtained in the second step is molded and fired to obtain a carrier containing aluminum, silicon, phosphorus and boron.
  • the method for molding the carrier forming material include an extrusion molding method and a compression molding method.
  • the firing temperature after molding is preferably 400 to 800 ° C. If the calcination temperature is 400 ° C. or higher, the calcination can be ensured, and if it is 800 ° C. or lower, it is suitable for a hydrorefining catalyst carrier.
  • the firing time is preferably 0.5 to 10 hours. If the firing temperature is 0.5 hours or more, sufficient firing can be achieved, and if it is 10 hours or less, productivity can be increased.
  • the molded product is preferably dried at 70 to 150 ° C. If the drying temperature of the molded product is 70 ° C. or higher, it can be dried quickly.
  • Examples of the method for supporting the active metal on the carrier include an impregnation method.
  • the impregnation method is a method of impregnating a support with an active metal solution, followed by drying and firing.
  • the impregnation method it is preferable to simultaneously support three kinds of metals, molybdenum, cobalt, and nickel. If the metals are supported separately, the desulfurization activity or denitrification activity may be insufficient. For example, when nitrogen is first impregnated with molybdenum and cobalt and then impregnated with only nickel, the denitrification activity may be lowered.
  • the dispersibility of molybdenum on the support is increased, and the desulfurization activity and denitrogenation activity of the resulting catalyst are further increased.
  • the carboxylic acid compound include citric acid, malic acid, tartaric acid, and gluconic acid.
  • the catalyst precursor obtained in the fourth step is brought into contact with a mixed gas containing hydrogen and hydrogen sulfide and subjected to preliminary sulfiding treatment.
  • a laminated structure of sulfurized molybdenum can be formed to exhibit the activity.
  • the pressure is preferably 2.0 MPa or more, and more preferably 3.0 MPa or more. If the pressure is 2.0 MPa or more, molybdenum can be sufficiently sulfided, and desulfurization activity and denitrogenation activity can be further increased.
  • the pressure here is a gauge pressure.
  • the pressure in a presulfidation process is 150 Mpa or less from a viewpoint of the pressure
  • the temperature is preferably 240 to 380 ° C., more preferably 250 to 350 ° C.
  • the temperature in the preliminary sulfidation treatment is 240 ° C. or higher, molybdenum can be sufficiently sulfided, and if it is 380 ° C. or lower, desulfurization activity and denitrogenation activity can be more reliably increased.
  • the aluminum content is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the silicon content is preferably 0.2 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 6.0% by mass in terms of silicon oxide (SiO 2 ). If the silicon content in terms of oxide is less than 0.2% by mass or more than 10.0% by mass, molybdenum aggregates and desulfurization activity and denitrification activity tend to decrease.
  • the phosphorus content is preferably 1.0 to 5.0% by mass, more preferably 2.0 to 4.0% by mass in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ).
  • the boron content is preferably 1.0 to 10.0% by mass and more preferably 3.0 to 7.0% by mass in terms of boron oxide (B 2 O 3 ). If the boron content in terms of oxide is less than 1.0% by mass, desulfurization and denitrogenation activities may be reduced. If it exceeds 10.0% by mass, the catalyst becomes brittle and should be used practically. It is difficult.
  • all content of the said aluminum, silicon, phosphorus, and boron is the quantity when the whole support
  • the content of aluminum, silicon, phosphorus and boron depends on the amount of phosphate ion, silicate ion, acidic aluminum salt aqueous solution and basic aluminum salt aqueous solution used in the first step, and the amount of boron added in the second step. Can be adjusted.
  • the molybdenum content in the hydrorefining catalyst is preferably 10 to 23% by mass in terms of molybdenum oxide, more preferably 12 to 22% by mass, and 15 to 20% by mass. Particularly preferred. If the molybdenum content in terms of oxide is less than 10% by mass or exceeds 23% by mass, the desulfurization activity and the denitrification activity tend to decrease rapidly, which is not practical.
  • the cobalt content is preferably 1.0 to 5.0% by mass and more preferably 2.0 to 4.0% by mass in terms of cobalt oxide (CoO).
  • the cobalt content in terms of oxide is less than 1.0% by mass, the desulfurization activity tends to decrease, and if it exceeds 5.0% by mass, the desulfurization activity is not improved.
  • the nickel content is preferably 0.2 to 3.0% by mass in terms of nickel oxide (NiO). When the nickel content in terms of oxide is less than 0.2% by mass, the denitrification activity decreases greatly, and when it exceeds 3.0% by mass, the desulfurization activity decreases.
  • all content of the said molybdenum, cobalt, and nickel is the quantity when the whole hydrotreating catalyst is 100 mass%. The contents of molybdenum, cobalt and nickel can be adjusted by the supported amounts of molybdenum, cobalt and nickel in the fourth step.
  • molybdenum sulfide is formed in layers on the support surface.
  • the average number of laminated molybdenum sulfide is preferably more than 1.0 and 1.9 or less, and more preferably 1.1 to 1.6. When the average number of layers is 1.9 or less, high desulfurization activity and high denitrogenation activity can be obtained simultaneously. It is practically impossible to obtain an average number of laminated layers of 1.0 or less.
  • the average number of layers of molybdenum sulfide is determined by the following method. That is, a transmission electron micrograph of the hydrorefining catalyst is taken, and the number of laminated molybdenum sulfides seen in the image is examined.
  • the average number of laminated layers can be adjusted by appropriately selecting conditions such as pressure (hydrogen partial pressure) and temperature.
  • hydrorefining catalyst production method of the present invention described above, a hydrorefining catalyst having high desulfurization activity can be easily produced. Therefore, by using the obtained hydrorefining catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil, the throughput can be improved.
  • the hydrorefining catalyst obtained by the above production method has high denitrification activity, it is possible to prevent deterioration of the FCC catalyst when catalytically cracking the hydrocarbon oil after hydrorefining treatment. Therefore, the yield of cracked gasoline can be improved in catalytic cracking.
  • hydrorefining catalyst is used for hydrorefining hydrocarbon oil that is brought into contact with hydrocarbon oil in the presence of hydrogen.
  • the hydrorefining catalyst is packed in a fixed bed reactor.
  • Examples of the hydrocarbon oil to be refined by hydrorefining include gasoline, kerosene, light oil, and vacuum gas oil.
  • vacuum gas oil is preferable because it has a high nitrogen content and the effects of the present invention are particularly exerted.
  • the vacuum gas oil is a fraction containing 70% by mass or more of a fraction having a boiling point of 340 to 550 ° C. when the atmospheric distillation residue in petroleum refining is treated with a vacuum distillation apparatus.
  • the oil to be treated by atmospheric distillation is not particularly limited, and examples thereof include petroleum crude oil, synthetic crude oil derived from oil sand, coal liquefied oil, bitumen reformed oil, and the like.
  • the reaction pressure (hydrogen partial pressure) in hydrorefining is preferably 3.0 to 15.0 MPa, and more preferably 4.0 to 10.0 MPa. If the reaction pressure is 3.0 MPa or more, the desulfurization activity and denitrification activity are higher, and if it is 15.0 MPa or less, the hydrogen consumption can be suppressed and the increase in operating cost can be suppressed.
  • the reaction temperature is preferably 300 to 420 ° C, more preferably 330 to 410 ° C. When the reaction temperature is 300 ° C. or higher, desulfurization activity and denitrogenation activity are higher, and when it is 420 ° C.
  • the liquid hourly space velocity is 0.5 ⁇ 4.0 h -1, and more preferably 0.5 ⁇ 2.0 h -1. If the liquid hourly space velocity 0.5h -1 or more, more amount of processing, it is possible to improve the productivity, if 4.0 h -1 or less, can be lowered and the reaction temperature, it is possible to suppress the catalyst deterioration .
  • the hydrogen oil ratio is preferably 1000 to 8000 scfb (standard cubic feet per barrel), more preferably 1500 to 5000 scfb. If the hydrogen oil ratio is 1000 scfb or more, desulfurization activity and denitrogenation activity can be further improved, and if it is 8000 scfb or less, an increase in operating cost can be suppressed.
  • the hydrorefining catalyst having excellent desulfurization activity and denitrogenation activity since the hydrorefining catalyst having excellent desulfurization activity and denitrogenation activity is used, the sulfur content and nitrogen content of the hydrocarbon oil can be removed to a high degree.
  • Catalyst for hydrorefining according to the first aspect of the present invention
  • Catalyst precursor 1 A sodium aluminate aqueous solution 8 of 22% by mass in terms of Al 2 O 3 concentration in a 100 L tank with a steam jacket .55 kg was added and diluted with 29 kg of ion exchange water. Thereafter, 3.6 kg of a 2.5% by mass trisodium phosphate solution in terms of P 2 O 5 concentration and 1.8 kg of a 5.0% by mass sodium silicate solution in terms of SiO 2 concentration were added with stirring, and 60 ° C. To obtain a carrier preparation solution.
  • the diluted aluminum sulfate solution was added to the carrier preparation solution at a constant rate until the pH reached 7.2 to prepare a hydrate slurry.
  • the obtained slurry was aged at 60 ° C. for 1 hour with stirring, dehydrated using a flat plate filter, and washed with 150 L of a 0.3 mass% aqueous ammonia solution.
  • the cake slurry after washing was diluted with ion-exchanged water so that the Al 2 O 3 concentration was 10% by mass, and then the pH was adjusted to 10.5 with 15% by mass ammonia water.
  • the slurry whose pH was adjusted was transferred to an aging tank equipped with a reflux machine and aged at 95 ° C. for 10 hours with stirring.
  • the slurry after ripening was dehydrated and concentrated and kneaded to a predetermined moisture amount while kneading with a double-arm kneader equipped with a steam jacket, then 280 g of boric acid was added, and again concentrated and kneaded to a predetermined moisture amount. .
  • the obtained kneaded material was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.8 mm and a length of 2 to 3 mm by an extrusion molding machine, and dried at 110 ° C.
  • the dried molded product was baked in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier.
  • the SiO 2 concentration in the carrier was 2.8% by mass
  • the P 2 O 5 concentration was 2.8% by mass
  • the B 2 O 3 concentration was 5.0% by mass.
  • 235 g of molybdenum trioxide, 24 g of basic nickel carbonate and 75 g of basic cobalt carbonate were suspended in 500 ml of ion-exchanged water, and this suspension was heated at 95 ° C.
  • the active metal component of the catalyst precursor 1 was 18.0% by mass of MoO 3 , 3.5% by mass of CoO, and 1.0% by mass of NiO.
  • Catalyst precursor 2 A catalyst precursor 2 was obtained by the same preparation method as the catalyst precursor 1 except that 147 g of malic acid was used instead of citric acid in the preparation of the impregnation liquid.
  • the active metal component of the catalyst precursor 2 was 18.0% by mass of MoO 3 , 3.5% by mass of CoO, and 1.0% by mass of NiO.
  • Catalyst precursor 3 235 g of molybdenum trioxide, 12 g of basic nickel carbonate and 86 g of cobalt carbonate are suspended in 500 ml of ion-exchanged water, and this suspension is refluxed at 95 ° C. for 5 hours so as not to reduce the liquid volume. And heated. Thereafter, 147 g of citric acid and 21 g of phosphoric acid were added to the heated liquid and dissolved therein to prepare an impregnation liquid. The impregnation liquid was spray impregnated on the same carrier 1000 g as that of the catalyst 1. And it baked similarly to the preparation method of the catalyst precursor 1, and the catalyst precursor 3 was obtained.
  • the active metal component of the catalyst precursor 3 was 18.0% by mass of MoO 3 , 4.0% by mass of CoO, and 0.5% by mass of NiO.
  • Catalyst precursor 4 In a 100 L tank with a steam jacket, 8.18 kg of a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 concentration was added and diluted with 28 kg of ion-exchanged water. Thereafter, 4.8 kg of a 2.5% by mass trisodium phosphate solution in terms of P 2 O 5 concentration and 3.6 kg of a 5.0% by mass sodium silicate solution in terms of SiO 2 concentration were added with stirring, at 60 ° C. To obtain a carrier preparation solution.
  • the diluted aluminum sulfate solution was added to the carrier preparation solution using a roller pump at a constant rate until the pH reached 7.2, thereby preparing a hydrate slurry.
  • the obtained slurry was aged at 60 ° C. for 1 hour with stirring, then dehydrated using a flat plate filter, and washed with 150 L of a 0.3 mass% aqueous ammonia solution.
  • the cake slurry after washing was diluted with ion-exchanged water so that the Al 2 O 3 concentration was 10% by mass, and then the pH was adjusted to 10.5 with 22% by mass ammonia water.
  • the slurry whose pH was adjusted was transferred to an aging tank equipped with a reflux machine and aged at 95 ° C. for 10 hours with stirring.
  • the slurry after ripening was dehydrated and concentrated and kneaded to a predetermined moisture amount while kneading with a double-arm kneader equipped with a steam jacket, and then 340 g of boric acid was added and concentrated and kneaded again to a predetermined moisture amount. .
  • the obtained kneaded material was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.8 mm and a length of 2 to 3 mm by an extrusion molding machine, and dried at 110 ° C.
  • the dried molded product was baked in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier.
  • the SiO 2 concentration in the carrier was 5.6% by mass
  • the P 2 O 5 concentration was 3.8% by mass
  • the B 2 O 3 concentration was 6.0% by mass.
  • the catalyst precursor 4 was obtained in the same manner as the method for preparing the catalyst precursor 1 in the subsequent steps.
  • Catalyst precursor 5 Catalyst precursor 5 was obtained by the same preparation method as catalyst precursor 2 except that boric acid was not used in the carrier preparation.
  • Catalyst precursor 6 A catalyst precursor 6 was obtained by the same preparation method as the catalyst precursor 2 except that trisodium phosphate was not used in the carrier preparation.
  • Catalyst precursor 7 Catalyst precursor 7 was obtained by the same preparation method as catalyst precursor 2 except that sodium silicate was not used in the carrier preparation.
  • Catalyst precursor 8) Catalyst precursor 8 was obtained by the same preparation method as catalyst precursor 2 except that basic nickel carbonate was not used in the metal loading.
  • Catalyst precursor 9) A catalyst precursor 9 was obtained by the same preparation method as that for the catalyst precursor 2 except that no basic cobalt carbonate was used in the metal loading.
  • the reaction tower was cooled to room temperature, and the flow gas was switched from the mixed gas to nitrogen. After reducing the pressure to normal pressure, the reaction tower inlet and outlet were sealed by closing the on-off valve, and then the reaction tower was removed. A presulfided catalyst was taken out of the reaction tower in a glow box filled with nitrogen, and about 10 g of the catalyst was pulverized to 20 mesh or less. The obtained catalyst powder was stored in a sample container under a nitrogen atmosphere. The number of molybdenum sulfide laminated layers in the sulfurization catalyst is measured by observing an image of a transmission electron microscope (TEM). The average number of layers is determined by the following formula.
  • TEM transmission electron microscope
  • Average number of layers ⁇ (number of layers n ⁇ number of molybdenum sulfides of number n of layers) / total number of molybdenum sulfides to be measured (where n is an integer of 1 or more)
  • Example 1 [Hydrorefining of vacuum gas oil]
  • Catalyst precursor 1 100 ml was charged into a fixed bed reactor and presulfided by sulfiding method 1. Thereafter, hydrogen gas refining is performed by supplying vacuum gas oil (boiling range: 343 to 550 ° C., sulfur content: 2.44 mass%, nitrogen content: 0.085 mass%) to the fixed bed reactor at a rate of 200 ml / hour. I did it.
  • the reaction conditions were as follows: hydrogen partial pressure 6 MPa, liquid space velocity 2.0 h ⁇ 1 , hydrogen oil ratio 2,500 scfb, reaction temperature 340 ° C. or 360 ° C.
  • Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • the desulfurization rate is obtained by the formula of (sulfur content removed by hydrorefining / sulfur content in vacuum gas oil) ⁇ 100 (%), and the denitrification rate is (nitrogen removed by hydrorefining) Min / nitrogen content in vacuum gas oil) ⁇ 100 (%).
  • Example 2 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the catalyst precursor 2 was used instead of the catalyst precursor 1. Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Example 3 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the catalyst precursor 3 was used instead of the catalyst precursor 1. Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Example 4 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the catalyst precursor 4 was used instead of the catalyst precursor 1. Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Example 1 The hydrorefining similar to Example 1 was performed except having used the catalyst precursor 5 instead of the catalyst precursor 1.
  • FIG. Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Comparative Example 2 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the catalyst precursor 6 was used instead of the catalyst precursor 1.
  • Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Comparative Example 3 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the catalyst precursor 7 was used instead of the catalyst precursor 1.
  • Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Example 4 The hydrorefining similar to Example 1 was performed except having used the catalyst precursor 8 instead of the catalyst precursor 1.
  • FIG. Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Comparative Example 5 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the catalyst precursor 9 was used instead of the catalyst precursor 1.
  • Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • Example 6 The same hydrorefining as in Example 1 was performed except that the sulfurization method 2 was applied instead of the sulfurization method 1 in the preliminary sulfurization. Table 1 shows the results of the desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • a catalyst precursor prepared by supporting molybdenum, cobalt and nickel on a support containing aluminum, silicon, phosphorus and boron is presulfided, and the average number of laminated molybdenum sulfides exceeds 1.0 and is 1.9 or less.
  • the sulfur and nitrogen contents in the vacuum gas oil could be removed to a high degree.
  • the denitrification rate was low.
  • the desulfurization rate of the catalyst of Comparative Example 3 was also low.
  • the hydrorefining catalyst of Comparative Example 4 that does not contain nickel as the active metal component and the hydrorefining catalyst of Comparative Example 5 that does not contain cobalt as the active metal component had low denitrification rates.
  • the desulfurization rate of the catalyst of Comparative Example 5 was also low.
  • a catalyst precursor prepared by supporting molybdenum, cobalt and nickel on a support containing aluminum, silicon, phosphorus and boron was presulfided, but the average number of laminated molybdenum sulfide was in the range exceeding 1.9. In the hydrorefining catalyst of Comparative Example 6, both the desulfurization rate and the denitrification rate were low.
  • Example 5 Preparation of hydrotreating catalyst a] (first step) In a 100 L tank with a steam jacket, 8.55 kg of 22 mass% sodium aluminate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 concentration was added and diluted with 29 kg of ion-exchanged water. Thereafter, 3.6 kg of a 2.5% by mass trisodium phosphate solution in terms of P 2 O 5 concentration and 1.8 kg of a 5.0% by mass sodium silicate solution in terms of SiO 2 concentration were added with stirring, and 60 ° C. To obtain a carrier preparation solution.
  • the slurry after completion of aging is dehydrated, concentrated and kneaded to a predetermined moisture amount while kneading with a double-arm kneader equipped with a steam jacket, then 280 g of boric acid is added, and concentrated and kneaded again to a predetermined moisture amount.
  • a carrier forming material a2 was obtained.
  • the obtained carrier forming material a2 was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.8 mm and a length of 2 to 3 mm by an extrusion molding machine, and dried at 110 ° C. Next, the dried molded product was baked in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier a3.
  • the SiO 2 concentration was 2.8% by mass
  • the P 2 O 5 concentration was 2.8% by mass
  • the B 2 O 3 concentration was 5.0% by mass.
  • molybdenum was 18.0% by mass in terms of MoO 3
  • cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO
  • nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of molybdenum sulfide layers obtained by the following method was 1.2.
  • the reaction tower was cooled to room temperature, and the flow gas was switched from the mixed gas to nitrogen. After reducing the pressure to normal pressure, the reaction tower inlet and outlet were sealed by closing the on-off valve, and then the reaction tower was removed. A presulfided catalyst was taken out of the reaction tower in a glow box filled with nitrogen, and about 10 g of the catalyst was pulverized to 20 mesh or less. The obtained catalyst powder was stored in a sample container under a nitrogen atmosphere. The number of molybdenum sulfide laminated layers in the sulfurization catalyst is measured by observing an image of a transmission electron microscope (TEM). The average number of layers is determined by the following formula.
  • TEM transmission electron microscope
  • Average number of layers ⁇ (number of layers n ⁇ number of molybdenum sulfides of number n of layers) / total number of molybdenum sulfides to be measured (where n is an integer of 1 or more)
  • Example 6 Preparation of hydrotreating catalyst b
  • a hydrotreating catalyst b was obtained in the same manner as in Example 5 except that 147 g of malic acid was used instead of citric acid in the preparation of the impregnation liquid in the fourth step.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst b molybdenum was 18.0% by mass in terms of MoO 3
  • cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO
  • nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of laminated layers of molybdenum sulfide was 1.4.
  • hydrotreating catalyst c was obtained in the same manner as in Example 5 except that 12 g of basic nickel carbonate and 86 g of cobalt carbonate were used.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst c molybdenum was 18.0% by mass in terms of MoO 3 , cobalt was 4.0% by mass in terms of CoO, and nickel was 0.5% by mass in terms of NiO.
  • Example 8 Preparation of hydrotreating catalyst d] (first step) A 100 L tank with a steam jacket was charged with 8.18 kg of a 22% by mass sodium aluminate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 concentration, and diluted with 28 kg of ion-exchanged water. Thereafter, 4.8 kg of a 2.5% by mass trisodium phosphate solution in terms of P 2 O 5 concentration and 3.6 kg of a 5.0% by mass sodium silicate solution in terms of SiO 2 concentration were added with stirring, at 60 ° C. To obtain a carrier preparation solution.
  • the diluted aluminum sulfate solution was added to the carrier preparation solution using a roller pump at a constant rate until the pH reached 7.2 to prepare a hydrate slurry.
  • the slurry after completion of aging is dehydrated and concentrated and kneaded to a predetermined moisture amount while kneading with a double-arm kneader equipped with a steam jacket, and then 340 g of boric acid is added and concentrated and kneaded again to a predetermined moisture amount.
  • a carrier forming material was obtained.
  • the obtained carrier forming material was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.8 mm and a length of 2 to 3 mm by an extrusion molding machine, and dried at 110 ° C. Next, the dried molded product was baked in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier.
  • the SiO 2 concentration in the carrier was 5.6% by mass
  • the P 2 O 5 concentration was 3.8% by mass
  • the B 2 O 3 concentration was 6.0% by mass.
  • the 4th process and the 5th process were carried out similarly to Example 5, and the catalyst d for hydrorefining was obtained.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst d molybdenum was 18% by mass in terms of MoO 3 , cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO, and nickel was 1.0% by mass in terms of NiO. Further, the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrotreating catalyst d was 1.3.
  • Example 7 Preparation of hydrorefining catalyst e
  • a hydrorefining catalyst e was obtained in the same manner as in Example 5 except that boric acid was not used in the second step.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst e molybdenum was 18% by mass in terms of MoO 3
  • cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO
  • nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrorefining catalyst e was 1.8.
  • Example 8 Preparation of hydrorefining catalyst f
  • a hydrorefining catalyst f was obtained in the same manner as in Example 5 except that trisodium phosphate was not used in the carrier preparation in the first step.
  • the active metal component of the hydrorefining catalyst f molybdenum was 18% by mass in terms of MoO 3
  • cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO
  • nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrorefining catalyst f was 1.5.
  • Example 9 Preparation of hydrorefining catalyst g
  • a hydrotreating catalyst g was obtained in the same manner as in Example 5 except that the aqueous sodium silicate solution was not used in the carrier preparation in the first step.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst g molybdenum was 18% by mass in terms of MoO 3
  • cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO
  • nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrorefining catalyst g was 2.2.
  • Example 10 Preparation of hydrorefining catalyst h
  • a hydrorefining catalyst h was obtained in the same manner as in Example 5 except that nickel carbonate was not used in the metal loading in the fourth step.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst h was 18% by mass of molybdenum in terms of MoO 3 and 3.5% by mass of cobalt in terms of CoO.
  • the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrorefining catalyst h was 1.4.
  • Example 11 Preparation of hydrotreating catalyst i
  • a hydrotreating catalyst i was obtained in the same manner as in Example 5 except that cobalt carbonate was not used in the metal loading in the fourth step.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst i molybdenum was 18% by mass in terms of MoO 3 and nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrotreating catalyst i was 1.5.
  • Example 12 Preparation of hydrotreating catalyst j
  • a hydrotreating catalyst j was obtained in the same manner as in Example 5 except that the final temperature was set to 400 ° C. in the fifth step.
  • the active metal component of the hydrotreating catalyst j molybdenum was 18% by mass in terms of MoO 3
  • cobalt was 3.5% by mass in terms of CoO
  • nickel was 1.0% by mass in terms of NiO.
  • the average number of laminated molybdenum sulfides in the hydrorefining catalyst j was 2.8.
  • Table 2 shows the results of desulfurization rate and denitrogenation rate at each reaction temperature.
  • the desulfurization rate is obtained by the formula of (sulfur content removed by hydrorefining / sulfur content in vacuum gas oil) ⁇ 100 (%), and the denitrification rate is (nitrogen removed by hydrorefining) Min / nitrogen content in vacuum gas oil) ⁇ 100 (%).
  • the hydrorefining catalysts a to d of Examples 5 to 8 produced by the steps 1 to 5 of claim 6 of the present application had an average number of laminated molybdenum sulfide layers of 1.9 or less. In the hydrorefining using this catalyst, sulfur and nitrogen contents in the vacuum gas oil could be removed to a high degree.
  • the hydrorefining catalyst g produced without adding sodium silicate in this step had a low denitrification rate. Further, the hydrorefining catalyst f of Comparative Example 8 had a low desulfurization rate.
  • the hydrorefining catalyst of the present invention is excellent in both desulfurization activity and denitrification activity. Moreover, according to the method for producing a hydrotreating catalyst of the present invention, a hydrotreating catalyst having excellent desulfurization activity and denitrogenation activity can be easily produced. Furthermore, according to the hydrorefining method for hydrocarbon oil of the present invention, sulfur and nitrogen can be highly removed. From the above, the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

本発明により、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒が提供される。この水素化精製用触媒は、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理が施され、硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下である。 また本発明により、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる水素化精製用触媒の製造方法が提供される。

Description

水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法
　本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分および窒素分を除去するための水素化精製用触媒およびその製造方法に関する。また、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分および窒素分を除去する水素化精製方法に関する。
　本願は、２００９年３月２３日に日本に出願された特願２００９－０７０５８７号及び２００９年３月２３日に日本に出願された特願２００９－０７０５８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、液体燃料においては、硫黄含有量をより低減させることが要求されている。その要求に対して、燃料油メーカーでは既に様々なクリーン燃料製造法を検討してきた。特にガソリンにおいては硫黄分１０ｐｐｍ以下の規制があるため、燃料油メーカーでは触媒の改良や設備の増設等の対応策を採ってきた。
　一般に、ガソリンの主基材は流動接触分解装置（ＦＣＣ）で生成する分解ガソリンである。したがって、ガソリン中の硫黄分を低減するためには、分解ガソリン中の硫黄分を低減することが重要である。
　分解ガソリン中の硫黄分はＦＣＣの原料である減圧軽油中の硫黄分に依存し、減圧軽油中の硫黄分が多いほど、分解ガソリン中の硫黄分も高くなることが知られている。したがって、硫黄分が低いクリーンなガソリンを製造するためには、ＦＣＣの原料である減圧軽油中の硫黄分をあらかじめ除去する必要がある。
　通常、減圧軽油を脱硫するための水素化精製処理（ＦＣＣの前処理）では、水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件で減圧軽油を水素化精製する処理が行なわれる。水素化精製用触媒としては、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
　水素化精製における脱硫活性は、担体の種類、活性金属の種類や量に影響を受けることが知られている。例えば、非特許文献１には、担体（アルミナまたはシリカ）および活性金属（モリブテンまたはモリブテンとコバルトの混合）の影響が開示されている。また、非特許文献２には、担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた触媒の脱硫活性について開示されている。
アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、３４５、２００８年、ｐ．８０－８８ アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、２５７、２００４年、ｐ．１５７－１６４
　ところで、減圧軽油の水素化精製用触媒には、高い脱硫活性に加えて、高い脱窒素活性も要求される。これは、ＦＣＣで使用される触媒は、窒素を含んだ化合物により被毒を受けて、分解ガソリン収率が低下するためである。
　しかしながら、長年の研究、改良にもかかわらず、脱硫活性だけでなく、脱窒素活性も高い水素化精製用触媒はいまだに知られていないのが実情であった。
　本発明の目的は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒およびその製造方法を提供することにある。また、硫黄分および窒素分を高度に除去できる炭化水素油の水素化精製方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる水素化精製用触媒の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理が施された水素化精製用触媒であって、
　硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下であることを特徴とする水素化精製用触媒。
［２］前記担体は、（ａ）アルミニウムの含有量が、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上、（ｂ）珪素の含有量が、珪素酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．２～１０．０質量％、（ｃ）リンの含有量が、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１．０～５．０質量％、（ｄ）ホウ素の含有量が、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．０～１０．０質量％である（ただし、担体全体を１００質量％とする。）ことを特徴とする［１］に記載の水素化精製用触媒。
［３］（ｅ）モリブテンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１０～２３質量％、（ｆ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０～５．０質量％、（ｇ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２～３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒全体を１００質量％とする。）ことを特徴とする［１］または［２］に記載の水素化精製用触媒。
［４］アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して調製した触媒前駆体を、硫化後の硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下になるように予備硫化処理することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の水素化精製用触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
［６］リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５～９．５になるように混合して、水和物を得る第１の工程と、
　前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第２の工程と、
　前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第３の工程と、
　前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第４の工程と、
　前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力２．０ＭＰａ以上、最高温度２４０～３８０℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第５の工程とを有することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
［７］担体へのモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持を、リン酸およびカルボン酸化合物の共存下で行うことを特徴とする［６］に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
［８］［６］または［７］の製造方法によって製造された、［１］～［３］のいずれかに記載の水素化精製用触媒。
　本発明の水素化精製用触媒は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れている。
　本発明の水素化精製用触媒の製造方法によれば、脱硫活性および脱窒素活性に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる。
　本発明の炭化水素油の水素化精製方法によれば、硫黄分および窒素分を高度に除去できる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の第一の態様である水素化精製用触媒は、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理されたものである。
　担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒劣化しやすくなる傾向にある。
　担体中の珪素の含有量は、珪素酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．２～１０．０質量％であり、好ましくは０．５～６．０質量％である。酸化物換算の珪素含有量が０．２質量％未満または１０．０質量％を超えると、モリブテンが凝集し、脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
　担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１．０～５．０質量％であり、好ましくは２．０～４．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が１．０質量％未満または５．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する傾向にある。
　担体中のホウ素の含有量は、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．０～１０．０質量％であり、好ましくは３．０～７．０質量％である。酸化物換算のホウ素含有量が１．０質量％未満であると、充分な脱硫および脱窒素活性が得られず、１０．０質量％を超えると、触媒強度が弱くなり、実用上使用することは困難である。
　なお、上記アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量はいずれも、担体全体を１００質量％とした際の量である。
　該水素化精製用触媒におけるモリブテン含有量は、モリブデン酸化物換算で１０～２３質量％であり、好ましくは１２～２２質量％、より好ましくは１５～２０質量％である。酸化物換算のモリブデン含有量が１０質量％未満または２３質量％を超えると、脱硫活性および脱窒素活性が急激に低下する傾向にあり、実用的でない。
　コバルト含有量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０～５．０質量％であり、好ましくは２．０～４．０質量％である。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、５．０質量％を超えると、脱硫活性の向上が見られない。
　ニッケル含有量は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２～３．０質量％である。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、３．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する。
　なお、上記モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量はいずれも、水素化精製用触媒を１００質量％とした際の量である。
　予備硫化処理が施された水素化精製用触媒においては、担体表面に硫化モリブデンが層状に形成されている。
　硫化モリブテンの平均積層数は１．０を超え１．９以下であり、好ましくは１．１～１．６である。平均積層数が１．９以下であることにより、高い脱硫活性および高い脱窒素活性が同時に得られる。なお、平均積層数１．０以下のものは事実上得られない。
　ここで、硫化モリブデンの平均積層数は、以下の方法により求められる。
　すなわち、水素化精製用触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各硫化モリブデンの積層数を調べる。そして、以下の式により平均積層数を求める。
　（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
　（ただし、ｎは１以上の整数である。）
　本発明の触媒では、高い脱硫活性が得られるため、炭化水素油の水素化精製処理量を向上させることができる。しかも、脱窒素活性が高いため、水素化精製処理後の炭化水素油を接触分解する際にＦＣＣ触媒の劣化を防止できる。したがって、分解ガソリンの収率を向上させることができる。
（水素化精製用触媒の製造方法）
　本発明の水素化精製用触媒の製造方法は、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して調製した触媒前駆体を予備硫化処理する方法である。
　担体に活性金属を担持させて触媒前駆体を調製する方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属の溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。
　含浸法では、モリブデン、コバルトおよびニッケルの３種類の金属を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。例えば、まず、モリブテンとコバルトとを同時含浸し、その後、ニッケルのみを含浸させて担持した場合には、脱窒素活性が低くなることがある。
　担持を含浸法により行う場合には、担体上でのモリブデンの分散性が高くなって、得られる触媒の脱硫活性および脱窒素活性がより高くなることから、リン酸またはカルボン酸化合物の共存下で行うことが好ましい。その際、モリブテン酸化物１００質量％に対して３～２５質量％のリン酸および３５～７５質量％のカルボン酸化合物を添加することが好ましい。ここで、カルボン酸化合物としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。
　予備硫化処理は、具体的には、触媒前駆体に硫黄化合物（例えば硫化水素、ジメチルジスルフィド等）および水素を反応させる処理である。この処理により、硫化モリブテンの積層構造を形成させて、活性を発現させることができる。
　この予備硫化処理では、硫化後の硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下になるように調整する。上述したように、硫化モリブデンの平均積層数が１．９以下であることにより、脱硫活性および脱窒素活性の両方を高くすることができる。
　予備硫化処理の条件によって、硫化モリブテンの硫化の度合いおよび硫化モリブデンの積層数が変わるため、平均積層数が前記範囲になるように、圧力（水素分圧）や温度等の条件を適宜調整する。
　具体的に、予備硫化処理では、圧力を２．０ＭＰａ以上にすることが好ましく、３．０ＭＰａ以上にすることがより好ましい。圧力が２．０ＭＰａ以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、脱硫活性および脱窒素活性をより高くできる。ここでいう圧力は、ゲージ圧力のことである。
　また、予備硫化処理における圧力は、予備硫化装置の耐圧の観点から、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、予備硫化処理では、温度を２４０～３８０℃にすることが好ましく、２５０～３５０℃にすることがより好ましい。また、予備硫化処理の際の温度が２４０℃以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、３８０℃以下であれば、容易に硫化モリブテンの平均積層数を１．９以下にできる。
（水素化精製方法）
　本発明の炭化水素油の水素化精製方法は、上記水素化精製用触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させる方法である。
　通常、水素化精製用触媒は、固定床反応器内に充填されて使用される。
　水素化精製で精製処理される炭化水素油としては、例えば、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油などが挙げられる。これらの中でも、窒素分が多く、本発明の効果がとりわけ発揮される点では、減圧軽油が好ましい。
　減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が３４０～５５０℃の留分を７０質量％以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。
　水素化精製における反応圧力（水素分圧）は３．０～１５．０ＭＰａであることが好ましく、４．０～１０．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が３．０ＭＰａ以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、１５．０ＭＰａ以下であれば、水素消費量を抑制でき、運転コストの増加を抑えることができる。
　反応温度は３００～４２０℃であることが好ましく、３３０～４１０℃であることがより好ましい。反応温度が３００℃以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、４２０℃以下であれば、触媒劣化を抑制できると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）より低くなる。
　液空間速度は０．５～４．０ｈ－１であることが好ましく、０．５～２．０ｈ－１であることがより好ましい。液空間速度が０．５ｈ－１以上であれば、処理量が多くなり、生産性を向上させることができ、４．０ｈ－１以下であれば、反応温度を低くでき、触媒劣化を抑制できる。
　水素油比は１０００～８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）であることが好ましく、１５００～５０００ｓｃｆｂであることがより好ましい。水素油比が１０００ｓｃｆｂ以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより向上させることができ、８０００ｓｃｆｂ以下であれば、運転コストの増加を抑えることができる。
　本発明の炭化水素油の水素化精製方法では、脱硫活性および脱窒素活性に優れた上記水素化精製用触媒を用いるため、炭化水素油の硫黄分および窒素分を高度に除去できる。
本発明の第二の態様である水素化精製用触媒の製造方法は、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理された水素化精製用触媒を得る方法であり、以下の第１～第５の工程を有する。
　すなわち、水和物を得る第１の工程と、前記水和物を用いて担体形成用材料を調製する第２の工程と、前記担体形成用材料を用いて担体を得る第３の工程と、前記担体を用いて触媒前駆体を得る第４の工程と、前記触媒前駆体を用いて水素化精製用触媒を得る第５の工程とを有する。
　以下、各工程について説明する。
（第１の工程）
　第１の工程では、リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを混合して、水和物を得る。
　具体的には、（１）珪酸イオンおよびリン酸イオンを含む塩基性のアルミニウム塩水溶液に酸性のアルミニウム塩水溶液を添加する方法、（２）珪酸イオンおよびリン酸イオンを含む酸性のアルミニウム塩水溶液に塩基性のアルミニウム塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
　ここで、塩基性のアルミニウム塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。
　また、酸性のアルミニウム塩水溶液としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶液が好適に使用される。
　塩基性のアルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンおよびリン酸イオンとしては、アルカリ性または中性のものを使用できる。
　アルカリ性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物を使用できる。
　アルカリ性のリン酸イオン源としては、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水中でリン酸イオンまたは亜リン酸イオンを生じるリン酸化合物を使用できる。
　酸性のアルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンおよびリン酸イオンとしては、酸性または中性のものを使用できる。
　酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物を使用できる。
　酸性のリン酸イオン源としては、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンまたは亜リン酸イオンを生じるリン酸化合物を使用できる。
　酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液との混合では、ｐＨが６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．５～７．５になるようにする。ｐＨが６．５未満であると、酸性が強すぎてスラリー状水和物が得られず、ｐＨが９．５を超えると、アルカリ性が強すぎてスラリー状水和物が得られない。
　酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液との混合では、通常、スラリー状の水和物が得られる。
　第１の工程の一例について説明する。
　本例では、所定量の珪酸およびリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに入れ、４０～９０℃に加熱して保持する。この加熱した塩基性アルミニウム塩溶液に酸性アルミニウム塩水溶液を連続添加して、水和物の沈殿を生成させる。その際、酸性アルミニウム塩水溶液を、塩基性アルミニウム塩水溶液の温度の、好ましくは±５℃、より好ましくは±２℃、特に好ましくは±１℃に加熱する。また、混合溶液の最終的なｐＨが６．５～９．５になるように酸性アルミニウム塩水溶液を添加する。酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間は、擬ベーマイトやバイヤライトなどの望ましくない結晶物の生成を防止できることから、１５分以下にすることが好ましい。
　その後、必要に応じて、熟成処理を施した後、洗浄して副生塩を除去して、水和物スラリーを得る。
（第２の工程）
　第２の工程では、第１の工程で得た水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する工程である。
　この工程におけるホウ素源としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが使用される。
　ホウ素添加前には、第１の工程で得たスラリー状の水和物を加熱捏和して、所定の水分量まで濃縮することが好ましい。
　第２の工程の一例について説明する。
　本例では、第１の工程で得た水和物スラリーを加熱熟成した後、例えば、加熱捏和して所定の水分量まで濃縮する。次いで、濃縮した水和物スラリーにホウ素を添加し、再度加熱捏和して所定の水分量まで濃縮することで、成型可能な担体形成用材料を得る。
（第３の工程）
　第３の工程では、第２の工程で得た担体形成用材料を成型し、焼成して、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体を得る。
　担体形成用材料の成型方法としては、例えば、押出成型法、圧縮成型法などが挙げられる。
　成型後の焼成温度は４００～８００℃であることが好ましい。焼成温度が４００℃以上であれば、確実に焼成でき、８００℃以下であれば、水素化精製用触媒の担体に適したものになる。
　焼成時間は０．５～１０時間であることが好ましい。焼成温度が０．５時間以上であれば、充分に焼成でき、１０時間以下であれば、生産性を高くできる。
　焼成前には、成型品を７０～１５０℃で乾燥することが好ましい。成型品の乾燥温度が７０℃以上であれば、迅速に乾燥でき、１５０℃以下であれば、水素化精製用触媒の担体に適したものになる。
（第４の工程）
　第４の工程では、第３の工程で得た担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る。
　担体に活性金属を担持させる方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属の溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。
　含浸法では、モリブデン、コバルトおよびニッケルの３種類の金属を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。例えば、まず、モリブテンとコバルトとを同時含浸し、その後、ニッケルのみを含浸させて担持した場合には、脱窒素活性が低くなることがある。
　担持を含浸法により行う場合には、担体上でのモリブデンの分散性が高くなって、得られる触媒の脱硫活性および脱窒素活性がより高くなることから、リン酸またはカルボン酸化合物の共存下で行うことが好ましい。その際、モリブテン酸化物（ＭｏＯ３）１００質量％に対して３～２５質量％のリン酸（Ｐ２Ｏ５換算）および３５～７５質量％のカルボン酸化合物を添加することが好ましい。ここで、カルボン酸化合物としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。
（第５の工程）
　第５の工程では、第４の工程で得た触媒前駆体に、水素および硫化水素を含む混合ガスを接触させて予備硫化処理を施す。予備硫化処理により、硫化モリブテンの積層構造を形成させて、活性を発現させることができる。
　予備硫化処理では、圧力（水素分圧）２．０ＭＰａ以上にすることが好ましく、３．０ＭＰａ以上にすることがより好ましい。圧力が２．０ＭＰａ以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、脱硫活性および脱窒素活性をより高くできる。ここでいう圧力は、ゲージ圧力のことである。
　また、予備硫化処理における圧力は、予備硫化装置の耐圧の観点から、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、予備硫化処理では、温度を２４０～３８０℃にすることが好ましく、２５０～３５０℃にすることがより好ましい。また、予備硫化処理の際の温度が２４０℃以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、３８０℃以下であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより確実に高くできる。
　得られた水素化精製用触媒においては、アルミニウムの含有量が、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒劣化しやすくなる傾向にある。
　また、珪素の含有量は、珪素酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．２～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～６．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算の珪素含有量が０．２質量％未満または１０．０質量％を超えると、モリブテンが凝集し、脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
　また、リンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１．０～５．０質量％であることが好ましく、２．０～４．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算のリン含有量が１．０質量％未満または５．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する傾向にある。
　また、ホウ素の含有量は、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．０～１０．０質量％であることが好ましく、３．０～７．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算のホウ素含有量が１．０質量％未満であると、脱硫および脱窒素活性が低くなることがあり、１０．０質量％を超えると、触媒が脆くなって、実用上使用することは困難である。
　なお、上記アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量はいずれも、最終的に得られる担体全体を１００質量％とした際の量である。
　アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量は、第１の工程におけるリン酸イオン、珪酸イオン、酸性のアルミニウム塩水溶液および塩基性のアルミニウム塩水溶液の使用量、第２の工程におけるホウ素の添加量によって調整できる。
　また、水素化精製用触媒におけるモリブテン含有量は、モリブデン酸化物換算で１０～２３質量％であることが好ましく、１２～２２質量％であることがより好ましく、１５～２０質量％であることが特に好ましい。酸化物換算のモリブデン含有量が１０質量％未満または２３質量％を超えると、脱硫活性および脱窒素活性が急激に低下する傾向にあり、実用的でない。
　コバルト含有量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０～５．０質量％であることが好ましく、２．０～４．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、５．０質量％を超えると、脱硫活性の向上が見られない。
　ニッケル含有量は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２～３．０質量％であることが好ましい。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、３．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する。
　なお、上記モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量はいずれも、水素化精製用触媒全体を１００質量％とした際の量である。
　モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量は、第４の工程におけるモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持量によって調整できる。
　また、得られた水素化精製用触媒においては、担体表面に硫化モリブデンが層状に形成されている。
　硫化モリブテンの平均積層数は１．０を超え１．９以下であることが好ましく、１．１～１．６であることがより好ましい。平均積層数が１．９以下であれば、高い脱硫活性および高い脱窒素活性が同時に得られる。なお、平均積層数１．０以下のものは事実上得られない。
　ここで、硫化モリブデンの平均積層数は、以下の方法により求められる。
　すなわち、水素化精製用触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各硫化モリブデンの積層数を調べる。そして、以下の式により平均積層数を求める。
　（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
　（ただし、ｎは１以上の整数である。）
　予備硫化処理の条件によって、硫化モリブテンの硫化の度合いおよび硫化モリブデンの積層数が変わるため、平均積層数は、圧力（水素分圧）や温度等の条件を適宜選択することによって調整できる。
　以上説明した本発明の水素化精製用触媒の製造方法では、高い脱硫活性を有する水素化精製用触媒を容易に製造できる。したがって、得られる水素化精製用触媒を炭化水素油の水素化精製に用いることにより、処理量を向上させることができる。しかも、上記製造方法により得られる水素化精製用触媒は脱窒素活性が高いため、水素化精製処理後の炭化水素油を接触分解する際にＦＣＣ触媒の劣化を防止できる。したがって、接触分解において分解ガソリンの収率を向上させることができる。
（水素化精製用触媒の使用方法）
　上述した水素化精製用触媒は、水素存在下で炭化水素油を接触させる炭化水素油の水素化精製に使用される。通常、水素化精製用触媒は、固定床反応器内に充填される。
　水素化精製で精製処理される炭化水素油としては、例えば、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油などが挙げられる。これらの中でも、窒素分が多く、本発明の効果がとりわけ発揮される点では、減圧軽油が好ましい。
　減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が３４０～５５０℃の留分を７０質量％以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。
　水素化精製における反応圧力（水素分圧）は３．０～１５．０ＭＰａであることが好ましく、４．０～１０．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が３．０ＭＰａ以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、１５．０ＭＰａ以下であれば、水素消費量を抑制でき、運転コストの増加を抑えることができる。
　反応温度は３００～４２０℃であることが好ましく、３３０～４１０℃であることがより好ましい。反応温度が３００℃以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、４２０℃以下であれば、触媒劣化を抑制できると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）より低くなる。
　液空間速度は０．５～４．０ｈ－１であることが好ましく、０．５～２．０ｈ－１であることがより好ましい。液空間速度が０．５ｈ－１以上であれば、処理量が多くなり、生産性を向上させることができ、４．０ｈ－１以下であれば、反応温度を低くでき、触媒劣化を抑制できる。
　水素油比は１０００～８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）であることが好ましく、１５００～５０００ｓｃｆｂであることがより好ましい。水素油比が１０００ｓｃｆｂ以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより向上させることができ、８０００ｓｃｆｂ以下であれば、運転コストの増加を抑えることができる。
　上記炭化水素油の水素化精製方法では、脱硫活性および脱窒素活性に優れた上記水素化精製用触媒を用いるため、炭化水素油の硫黄分および窒素分を高度に除去できる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明の第一の態様である水素化精製用触媒
［触媒前駆体の調製］（触媒前駆体１）スチームジャケット付１００Ｌタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．５５ｋｇを入れ、イオン交換水２９ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液３．６ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
　また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．４３ｋｇを入れ、イオン交換水２４ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて、前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーを調製した。
　得られたスラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
　ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸２８０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２～３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体を得た。この担体中のＳｉＯ２濃度は２．８質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は２．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は５．０質量％であった。
　次いで、三酸化モリブデン２３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル２４ｇ及び塩基性炭酸コバルト７５ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱後の液にクエン酸１４７ｇおよびリン酸２１ｇを加えて溶解させて含浸液を調製し、その含浸液を前記担体１０００ｇに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して、触媒前駆体１を得た。触媒前駆体１の活性金属成分は、ＭｏＯ３が１８．０質量％で、ＣｏＯが３．５質量％で、ＮｉＯが１．０質量％であった。
（触媒前駆体２）含浸液の調製においてクエン酸の代わりにリンゴ酸１４７ｇを使用したこと以外は、触媒前駆体１と同様の調製法により触媒前駆体２を得た。触媒前駆体２の活性金属成分は、ＭｏＯ３が１８．０質量％、ＣｏＯが３．５質量％、ＮｉＯが１．０質量％であった。
（触媒前駆体３）三酸化モリブデン２３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル１２ｇ及び炭酸コバルト８６ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を、９５℃で５時間、液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱した液にクエン酸１４７ｇおよびリン酸２１ｇを加えて溶解させて含浸液を調製し、その含浸液を触媒１と同じ担体１０００ｇに噴霧含浸させた。そして、触媒前駆体１の調製法と同様に焼成して、触媒前駆体３を得た。触媒前駆体３の活性金属成分は、ＭｏＯ３が１８．０質量％、ＣｏＯが４．０質量％、ＮｉＯが０．５質量％であった。
（触媒前駆体４）スチームジャケット付１００Ｌタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１８ｋｇを入れ、イオン交換水２８ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液４．８ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液３．６ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
　また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．８６ｋｇを入れ、イオン交換水２３ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーを調製した。
　得られたスラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液を１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、２２質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
　ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸３４０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２～３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体を得た。この担体中のＳｉＯ２濃度は５．６質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は３．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は６．０質量％であった。
　そして、以降の工程を触媒前駆体１の調製法と同様にして触媒前駆体４を得た。
（触媒前駆体５）担体調製においてホウ酸を使用しなかったこと以外は触媒前駆体２と同様の調製法により触媒前駆体５を得た。（触媒前駆体６）担体調製においてリン酸三ナトリウムを使用しなかったこと以外は触媒前駆体２と同様の調製法により触媒前駆体６を得た。（触媒前駆体７）担体調製において珪酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は触媒前駆体２と同様の調製法により触媒前駆体７を得た。（触媒前駆体８）金属担持において塩基性炭酸ニッケルを使用しなかったこと以外は触媒前駆体２と同様の調製法により触媒前駆体８を得た。（触媒前駆体９）金属担持において塩基性炭酸コバルトを使用しなかったこと以外は触媒前駆体２と同様の調製法により触媒前駆体９を得た。
［予備硫化方法］（硫化法１）流通式固定床反応装置に触媒前駆体１００ｍｌを充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で加熱昇温した。次いで、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで昇温した。３４０℃で２４時間保持して、予備硫化を終了した。（硫化法２）最終温度を４００℃としたこと以外は、硫化法１と同様にして、予備硫化処理を行った。
［平均積層数の求め方］
　予備硫化終了後、反応塔を室温まで冷却し、流通ガスを混合ガスから窒素に切り替えた。圧力を常圧まで下げた後、反応塔入口および出口を、開閉弁を閉じることにより封じた後、反応塔を取り外した。窒素で満たされたグローボックス内で反応塔から予備硫化処理した触媒を取り出し、そのうちの約１０ｇを２０メッシュ以下に粉砕した。得られた触媒粉末は窒素雰囲気下でサンプル容器に保存した。
　硫化触媒中の硫化モリブテン積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を観察することにより測定される。
　平均積層数は、以下の式により求められる。
　（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
　（ただし、ｎは１以上の整数である。）
［減圧軽油の水素化精製］（実施例１）触媒前駆体１（１００ｍｌ）を固定床反応装置に充填し、硫化法１にて予備硫化処理した。その後、その固定床反応装置に、減圧軽油（沸点範囲３４３～５５０℃、硫黄分２．４４質量％、窒素分０．０８５質量％）を２００ｍｌ／時間の速度で供給して、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ－１、水素油比２，５００ｓｃｆｂ、反応温度３４０℃または３６０℃とした。
　各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。
　ここで、脱硫率は、（水素化精製により除去された硫黄分／減圧軽油中の硫黄分）×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、（水素化精製により除去された窒素分／減圧軽油中の窒素分）×１００（％）の式により求められる。
（実施例２）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体２を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（実施例３）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体３を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（実施例４）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体４を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（比較例１）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体５を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（比較例２）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体６を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（比較例３）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体７を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（比較例４）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体８を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（比較例５）触媒前駆体１の代わりに触媒前駆体９を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。（比較例６）予備硫化において硫化法１の代わりに硫化法２を適用したこと以外は実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して調製された触媒前駆体が予備硫化され、硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下の範囲にある実施例１～４の水素化精製用触媒によれば、減圧軽油中の硫黄分および窒素分を高度に除去することができた。
　担体の成分としてホウ酸を含まない比較例１の水素化精製用触媒、担体の成分としてリンを含まない比較例２の水素化精製用触媒、担体の成分として珪素を含まない比較例３の水素化精製用触媒では、脱窒素率が低かった。さらに、比較例３の触媒については脱硫率も低かった。
　活性金属の成分としてニッケルを含まない比較例４の水素化精製用触媒、活性金属の成分としてコバルトを含まない比較例５の水素化精製用触媒では、脱窒素率が低かった。さらに、比較例５の触媒については脱硫率も低かった。
　アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体に、モリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して調製された触媒前駆体を予備硫化したが、硫化モリブテンの平均積層数が１．９を超える範囲にあった比較例６の水素化精製用触媒では、脱硫率、脱窒素率共に低かった。
本発明の第二の態様である水素化精製用触媒の製造方法
［実施例５：水素化精製用触媒ａの調製］（第１の工程）
　スチームジャケット付１００Ｌタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．５５ｋｇを入れ、イオン交換水２９ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液３．６ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
　また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．４３ｋｇを入れ、イオン交換水２４ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて、前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーａ１を調製した。
（第２の工程）
　得られた水和物スラリーａ１を攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
　ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸２８０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和して、担体形成用材料ａ２を得た。
（第３の工程）
　得られた担体形成用材料ａ２を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２～３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体ａ３を得た。この担体ａ３中のＳｉＯ２濃度は２．８質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は２．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は５．０質量％であった。
（第４の工程）
　次いで、三酸化モリブデン２３５ｇ、炭酸ニッケル２４ｇおよび炭酸コバルト７５ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱後の液にクエン酸１４７ｇおよびリン酸２１ｇを加えて溶解させて含浸液を調製し、その含浸液を１０００ｇの担体ａ３に噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して、触媒前駆体ａ４を得た。
（第５の工程）
　流通式固定床反応装置に１００ｍｌの触媒前駆体ａ４を充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で加熱昇温した。次いで、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで昇温した。３４０℃で２４時間保持して、予備硫化を終了した。これにより、水素化精製用触媒ａを得た。
　水素化精製用触媒ａの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８．０質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。
　また、下記の方法により求めた硫化モリブデンの平均積層数は１．２であった。
＜平均積層数の求め方＞
　予備硫化終了後、反応塔を室温まで冷却し、流通ガスを混合ガスから窒素に切り替えた。圧力を常圧まで下げた後、反応塔入口および出口を、開閉弁を閉じることにより封じた後、反応塔を取り外した。窒素で満たされたグローボックス内で反応塔から予備硫化処理した触媒を取り出し、そのうちの約１０ｇを２０メッシュ以下に粉砕した。得られた触媒粉末は窒素雰囲気下でサンプル容器に保存した。
　硫化触媒中の硫化モリブテン積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を観察することにより測定される。
　平均積層数は、以下の式により求められる。
　（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
　（ただし、ｎは１以上の整数である。）
［実施例６：水素化精製用触媒ｂの調製］
　第４の工程における含浸液の調製においてクエン酸の代わりにリンゴ酸１４７ｇを使用したこと以外は、実施例５と同様にして水素化精製用触媒ｂを得た。水素化精製用触媒ｂの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８．０質量％、コバルトが、ＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、硫化モリブデンの平均積層数は１．４であった。
［実施例７：水素化精製用触媒ｃの調製］
　第４の工程において、塩基性炭酸ニッケルを１２ｇ、炭酸コバルトを８６ｇにしたこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｃを得た。水素化精製用触媒ｃの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８．０質量％、コバルトがＣｏＯ換算で４．０質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で０．５質量％であった。
［実施例８：水素化精製用触媒ｄの調製］（第１の工程）
　スチームジャケット付１００Ｌタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１８ｋｇを入れ、イオン交換水２８ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液４．８ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液３．６ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
　また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．８６ｋｇを入れ、イオン交換水２３ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーを調製した。
（第２の工程）
　得られた水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液を１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、２２質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
　ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸３４０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和して、担体形成用材料を得た。
（第３の工程）
　得られた担体形成用材料を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２～３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体を得た。この担体中のＳｉＯ２濃度は５．６質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は３．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は６．０質量％であった。
　そして、第４の工程および第５の工程を実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｄを得た。水素化精製用触媒ｄの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｄの硫化モリブテンの平均積層数は、１．３であった。
［比較例７：水素化精製用触媒ｅの調製］
　第２の工程においてホウ酸を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｅを得た。水素化精製用触媒ｅの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｅの硫化モリブテンの平均積層数は、１．８であった。
［比較例８：水素化精製用触媒ｆの調製］
　第１の工程における担体調製においてリン酸三ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｆを得た。水素化精製用触媒ｆの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｆの硫化モリブテンの平均積層数は、１．５であった。
［比較例９：水素化精製用触媒ｇの調製］
　第１の工程における担体調製において珪酸ナトリウム水溶液を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｇを得た。水素化精製用触媒ｇの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｇの硫化モリブテンの平均積層数は、２．２であった。
［比較例１０：水素化精製用触媒ｈの調製］
　第４の工程における金属担持において炭酸ニッケルを使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｈを得た。水素化精製用触媒ｈの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％であった。また、水素化精製用触媒ｈの硫化モリブテンの平均積層数は、１．４であった。
［比較例１１：水素化精製用触媒ｉの調製］
　第４の工程における金属担持において炭酸コバルトを使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｉを得た。水素化精製用触媒ｉの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｉの硫化モリブテンの平均積層数は、１．５であった。
［比較例１２：水素化精製用触媒ｊの調製］
　第５の工程において最終温度を４００℃としたこと以外は実施例５と同様にして、水素化精製用触媒ｊを得た。水素化精製用触媒ｊの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｊの硫化モリブテンの平均積層数は、２．８であった。
［減圧軽油の水素化精製］
　上記水素化精製用触媒ａ～ｊを用いて減圧軽油の水素化精製を下記のように行って、脱硫活性について評価した。
　各水素化精製用触媒（１００ｍｌ）を固定床反応装置に充填し、減圧軽油（沸点範囲３４３～５５０℃、硫黄分２．４４質量％、窒素分０．０８５質量％）を２００ｍｌ／時間の速度で供給して、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ－１、水素油比２，５００ｓｃｆｂ、反応温度３４０℃または３６０℃とした。
　各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表２に示す。
　ここで、脱硫率は、（水素化精製により除去された硫黄分／減圧軽油中の硫黄分）×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、（水素化精製により除去された窒素分／減圧軽油中の窒素分）×１００（％）の式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本願請求項６の第１～５の工程を有して製造した実施例５～８の水素化精製用触媒ａ～ｄは、硫化モリブデンの平均積層数が１．９以下であった。この触媒を用いた水素化精製では、減圧軽油中の硫黄分および窒素分を高度に除去することができた。
　第２の工程においてホウ酸を添加せずに製造した比較例７の水素化精製用触媒ｅ、第１の工程においてリン酸三ナトリウムを添加せずに製造した水素化精製用触媒ｆ、第１の工程において珪酸ナトリウムを添加せずに製造した水素化精製用触媒ｇでは、脱窒素率が低かった。さらに、比較例８の水素化精製用触媒ｆについては脱硫率も低かった。
　第４の工程において炭酸ニッケルを添加せずに製造した比較例１０の水素化精製用触媒ｈ、第４の工程において炭酸コバルトを添加せずに製造した比較例１１の水素化精製用触媒ｉでは、脱硫率および脱窒素率が共に低かった。
　第５の工程における予備硫化処理の最高温度を３８０℃より高くして製造した比較例１２の水素化精製用触媒ｊでは、硫化モリブテンの平均積層数が１．９を超えており、脱硫率、脱窒素率共に低かった。
　本発明の水素化精製用触媒は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れている。また、本発明の水素化精製用触媒の製造方法によれば、脱硫活性および脱窒素活性に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる。さらに、本発明の炭化水素油の水素化精製方法によれば、硫黄分および窒素分を高度に除去できる。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理が施された水素化精製用触媒であって、
    　硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下であることを特徴とする水素化精製用触媒。
  2. 　前記担体は、（ａ）アルミニウムの含有量が、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上、（ｂ）珪素の含有量が、珪素酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．２～１０．０質量％、（ｃ）リンの含有量が、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１．０～５．０質量％、（ｄ）ホウ素の含有量が、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．０～１０．０質量％である（ただし、担体を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒。
  3. （ｅ）モリブテンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１０～２３質量％、（ｆ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０～５．０質量％、（ｇ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２～３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１または２に記載の水素化精製用触媒。
  4. 　アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して調製した触媒前駆体を、硫化後の硫化モリブテンの平均積層数が１．０を超え１．９以下になるように予備硫化処理することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の水素化精製用触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
  6. 　リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５～９．５になるように混合して、水和物を得る第１の工程と、
    　前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第２の工程と、
    　前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第３の工程と、
    　前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第４の工程と、
    　前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力２．０ＭＰａ以上、最高温度２４０～３８０℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第５の工程とを有することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
  7. 　担体へのモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持を、リン酸およびカルボン酸化合物の共存下で行うことを特徴とする請求項６に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
  8. 　請求項６または７の製造方法によって製造された、請求項１～３のいずれかに記載の水素化精製用触媒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102836724A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105517703B (zh) * 2013-09-06 2019-10-29 信实工业公司 用于将生物质转化成粗生物油的催化剂组合物和催化方法
US9993809B2 (en) * 2013-11-07 2018-06-12 Shell Oil Company Process for preparing a hydrotreating catalyst
JP6216658B2 (ja) * 2014-02-24 2017-10-18 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法
US10384197B2 (en) * 2016-07-26 2019-08-20 Saudi Arabian Oil Company Additives for gas phase oxidative desulfurization catalysts
RU2626454C1 (ru) * 2016-10-31 2017-07-28 Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") Катализатор для гидроочистки нефтяных фракций
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
CN111822019B (zh) * 2019-04-15 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的制备方法
CN115888812B (zh) * 2022-11-25 2024-01-26 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000354766A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒
JP2005262063A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素化処理触媒
JP2008173640A (ja) * 2002-12-18 2008-07-31 Cosmo Oil Co Ltd 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
JP2009070587A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Hirose Electric Co Ltd 中間電気コネクタ
JP2009070589A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Hitachi Ltd 液晶ディスプレイ機器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2194767B1 (ja) 1972-08-04 1975-03-07 Shell France
WO2005065823A1 (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Nippon Oil Corporation 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
CN100371077C (zh) * 2004-10-29 2008-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
CN100496707C (zh) 2006-06-16 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000354766A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒
JP2008173640A (ja) * 2002-12-18 2008-07-31 Cosmo Oil Co Ltd 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
JP2005262063A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素化処理触媒
JP2009070587A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Hirose Electric Co Ltd 中間電気コネクタ
JP2009070589A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Hitachi Ltd 液晶ディスプレイ機器

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Applied Catalysis A: General", vol. 257, 2004, ELSEVIER, pages: 157 - 164
"Applied Catalysis A: General", vol. 345, 2008, ELSEVIER, pages: 80 - 88
See also references of EP2412438A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102836724A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法

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