WO2010100147A1 - Dispositif electrocommandable a coloration/decoloration homogene sur toute la surface - Google Patents

Dispositif electrocommandable a coloration/decoloration homogene sur toute la surface Download PDF

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WO2010100147A1
WO2010100147A1 PCT/EP2010/052620 EP2010052620W WO2010100147A1 WO 2010100147 A1 WO2010100147 A1 WO 2010100147A1 EP 2010052620 W EP2010052620 W EP 2010052620W WO 2010100147 A1 WO2010100147 A1 WO 2010100147A1
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WO
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layers
controllable device
electrically controllable
layer
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/052620
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Inventor
Fabienne Piroux
Emmanuel Valentin
Samuel Dubrenat
Gilles Bokobza
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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Priority to EP10711862A priority patent/EP2404214A1/fr
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Definitions

  • the present invention relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the following stack of layers:
  • V 1 a first glass-function substrate
  • a first electronically conductive layer (TCCi) with an associated current supply an electro-active system (EA) comprising or consisting of:
  • At least one electroactive organic compound (eai + ) capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges;
  • At least one electroactive organic compound (ea 2 ) capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges; at least one of said organic compounds electro ⁇ assets (ea + & ea 2) being electrochromic in order to obtain a color contrast; and
  • TCC 2 electronically conductive layer
  • TCC transparent Conductive Coating
  • TCO transparent Conductive Oxide
  • the electroactive medium (EA) is a medium in solution or gelled. It can also be contained in a self-supported polymer matrix as described in the international application PCT / FR2008 / 051160 filed on
  • the two electro-active materials are electrochromic materials, these may be identical or different. In the case where one of the electro-active materials is electrochromic and the other is not, the latter will act as a counterelectrode not participating in the coloring and discoloration of the system.
  • the compound (eai + ) is electrochromic (being, for example, 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate) and that the compound (ea 2 ) is electrochromic (being, for example, 5, 10-dihydro-5,10-dimethylphenazine) or non-electrochromic being for example a ferrocene)
  • electrochromic being, for example, 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate
  • the compound (ea 2 ) is electrochromic (being, for example, 5, 10-dihydro-5,10-dimethylphenazine) or non-electrochromic being for example a ferrocene)
  • each current supply consists of a thin conductive strip applied along a border of the associated electrically conductive layer, the two strips being located along two opposite edges of the electrically controllable device.
  • the transition from faded to faded state can be uniform.
  • the Applicant Company has therefore sought an effective means to eliminate curtain or halo effects during the electrochromic glazing coloring process and to ensure a uniform absorption value over the entire surface of an electrochromic glazing in colored and discolored states, and when staining and fading steps, regardless of the size of this glazing.
  • the subject of the present invention is therefore an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the stack of layers as defined at the very beginning of this description. characterized by the fact that each of the TCCi and TCC 2 layers is chosen to present a resistance per unit area R n allowing it to present an equipotential surface in coloration and discoloration, each of the layers TCC1 and TCC2 having a variable resistance R n gradually decreasing from the periphery to the inside of the electrically controllable device by choosing R D at the center of the glazing, in the region or regions farthest from the current leads, so that the ohmic drop on the central surface of the substrates of the glazing, in the or the areas furthest away from the current leads, ie not more than five per cent of the value of the voltage applied across the device.
  • Vp V ap pi iqu e - Ri
  • V ap pi ied is the voltage applied to the conductive layer - i is the current
  • the two layers TCC1 and TCC2 facing each other are identical.
  • the TCC1 and TCC2 layers may have a variable resistance R D gradually decreasing gradually along a gradient.
  • the grid or microgrid may be of a metal such as aluminum.
  • the TCCi or TCC 2 layers may have a variable resistance R n decreasing gradually in zones.
  • Variable R D advantageously has a resistance that ranges from 20 ⁇ / D or more at the periphery to 5 ⁇ / D or less at the center of the layer.
  • a TCCl or TCC2 layer may be in the form of a continuous layer or in the form of a grid or a microgrid or in the form of grids or a microgrid coated with a continuous layer.
  • a TCCi or TCC 2 layer with variable resistance R n may have been obtained: by a plasma treatment, a flame or ablation of material from said layer to progressively degrade the conductivity or degrade it by zones;
  • the first deposit being made on the entire surface of the substrate, then the subsequent deposit being made on a central region thereof with masking of the region periphery, and so on if other zones must be formed, the deposits other than the first being able to be made in particular on circular regions so that the different zones of the layer are concentric zones, the center of which corresponds to that of the substrate;
  • a network of identical or different conductive and / or insulative patterns which have been formed on at least a portion of the conductive layer deposited on the substrate.
  • French patent application FR2875669 describes such networks of conductive and / or insulating patterns.
  • TCC1, TCC2 by a more conductive material than the latter, by producing the conductive layer (TCC1, TCC2) with local extra thicknesses forming the pattern network, sufficient thicknesses to obtain the desired characteristics, or by producing portions of a second, more conductive layer (TCC1, TCC2), this second layer being deposited for example by spraying on the layer previously covered with a mask.
  • the conductive patterns include silver points.
  • TCC 2 are in particular metal-type layers, such as layers of silver, gold, platinum and copper; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin doped indium oxide layers
  • TCO / metal / TCO multilayers the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiC r / metal / NiC r multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above.
  • the layers TCC1 & TCC2 may each be connected to a current supply constituted by a conductive strip applied to the associated TCC1 or TCC2 layer, the conductive strip possibly being a metal, an alloy or an electrically conductive composite which is deposited directly on the substrate coated with its conductive layer or on a spacer separating the two spacer substrates using for example a vacuum deposition technique or screen printing with a metal paste, or which is welded to the substrate covered with its conductive layer or on a separating spacer the two substrates or else which is adhered by means of an electrically conductive adhesive, the conductive strip applied to a substrate which may be continuous or have discontinuous regions and connected to each other and which may be applied to all or part of each substrate.
  • the current leads comprise in particular continuous conductive strips applied to the layers TCC1 and TCC2 and disposed all around or substantially all around said conductive layers (TCC1 and TCC2).
  • the substrates with glass function can be chosen from glass and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthoate ) (PEN) and cyclosporin copolymers (COC).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PEN poly (ethylene naphthoate )
  • COC cyclosporin copolymers
  • a layer or a stack of layers may be arranged between a glass-function substrate, in particular a plastic substrate, and a TCCl or TCC2 layer, this layer or these layers being chosen independently from among the inorganic, organic or organic-inorganic hybrids, and having been deposited on the substrate before the deposition of the associated TCC1 or TCC2 layer in order notably to improve the adhesion of TCC1 or TCC2 to the substrate or to provide an additional function such as impermeability to gases and to moisture.
  • an intermediate layer there may be mentioned a layer of Si 3 N 4 or SiO 2 which in particular acts as a barrier to moisture and oxygen.
  • the electroactive system (EA) can comprise a self-supporting polymer matrix in which the electroactive organic compound (s) (eai + & ea 2 ) and the ionic charges are inserted, said polymer matrix containing in its entirety in a liquid (L) solubilizing said ionic charges but not solubilizing said self-supporting polymer matrix, the latter being chosen to ensure a percolation path of the ionic charges to allow said oxidation and reduction reactions of said electroactive organic compounds (eai + & ea 2 ), the ionic charges being carried by at least one of said electroactive organic compounds (eai + & ea 2 ) and / or reduced and oxidized species which are respectively associated with them (eai and ea 2 + ) and / or by at least one ionic salt and / or at least one acid solubilized in said liquid (L) and / or by said self-supporting polymer matrix; the liquid (L) being constituted
  • the electro-active system may comprise a solution or a gel containing the electroactive organic compounds (eai + & ea 2 ).
  • the electroactive organic compound (s) (eai + ) may or may be chosen from bipyridiniums or viologenes such as 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate, pyraziniums, pyrimidiniums, quinoxaliniums, pyryliums, pyridiniums, tetrazoliums, verdazyls, quinones, quinodimethanes, tricyanovinylbenzenes, tetracyanoethylene, polysulfides and disulphides, as well as all the electro-active polymeric derivatives of the electro-active compounds which have just been mentioned ; and the electroactive organic compound (s) (ea 2 ) is or are chosen from metallocenes, such as cobaltocenes, ferrocenes, N, N, N ', N' -tetramethylphenylenediamine (TMPD), phenothiazines such as phen
  • the ionic salt or salts may be chosen from lithium perchlorate, the salts trifluoromethanesulfonates or triflates, trifluoromethanesulfonylimide salts and ammonium salts; the acid or acids are chosen from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), triflic acid (CF 3 SO 3 H), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and polyphosphoric acid (H n + 2 P n 0 3n + 1); the one or more solvents may be chosen from dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate and N-methyl-2-pyrrolidone (1-methyl-2); pyrrolidinone), gamma-butyrolactone, ethylene glycols, alcohols, ketones, nitriles and water, the ionic liquid (s) may be chosen from imidazolium salts, such as 1-ethyl-3- methylimi
  • the polymer constituting at least one layer may be a homo- or copolymer in the form of a non-porous film capable of swelling in said liquid, or in the form of a porous film, said porous film optionally being capable of swelling in the liquid having ionic charges and whose porosity after swelling is chosen to allow percolation of the ionic charges in the thickness of the liquid-impregnated film.
  • the polymeric material constituting at least one layer may also be chosen from: the homo- or copolymers which do not comprise ionic charges, in which case they are borne by at least one aforementioned electroactive organic compound and / or by at least one solubilized ionic or acidic salt and / or by at least one liquid ionic or molten salt;
  • the homo- or copolymers comprising ionic charges in which case additional charges making it possible to increase the rate of percolation may be borne by at least one aforementioned electroactive organic compound and / or by at least one solubilized ionic or acidic salt and / or by at least one ionic liquid or molten salt; and
  • mixtures of at least one homo- or copolymer not carrying ionic charges and at least one homo- or copolymer containing ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the percolation rate may be carried by minus an electroactive organic compound mentioned above and / or by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt.
  • the polymer matrix may consist of a film based on a homo- or copolymer comprising ionic charges, able to give by itself a film essentially capable of providing the desired percolation rate for the electro-active system or a higher percolation rate than this and a homo or copolymer with or without ionic charges, able to give itself a film that does not necessarily ensure the desired rate of percolation but essentially able to ensure the mechanical strength, the contents of each of these two homo- or copolymers being adjusted so that they are insured at the times the desired percolation rate and the mechanical strength of the resulting self-supporting organic active medium.
  • the polymer or polymers of the polymer matrix not comprising ionic charges can be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate and possibly at least one other comonomer, such as ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • PU polyurethane
  • PVB polyvinyl butyral
  • PI polyimides
  • PA polyamides
  • PS polystyrene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEEK polyether ether ketones
  • POE polymer matrix bearing ionic or polyelectrolyte charges
  • the polymer (s) of the polymer matrix bearing ionic or polyelectrolyte charges may be chosen from sulphonated polymers which have been exchanged for the ions H + of the SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this ion exchange having occurred before and / or simultaneously with the swelling of the polyelectrolyte in the liquid comprising ionic charges, the sulfonated polymers being especially chosen from sulfonated tetrafluoroethylene copolymers, sulfonated polystyrenes (PSS), sulfonated polystyrene copolymers, poly (2 acid -acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (PAMPS), sulfonated polyetheretherketones (PEEK) and sulfonated polyimides.
  • PSS sulfonated polystyrenes
  • the electrically controllable device of the present invention may also have current leads to the respective layers TCC1 and TCC2 consisting of conductive strips applied to the TCC1 and TCC2 layers.
  • the conductive strip may be a metal, an alloy or an electrically conductive composite deposited directly on the substrates covered with a conductive layer, or spacers using for example a vacuum deposition technique, or screen printing with a metal paste or welded to the substrates covered with a conductive layer or spacers or glued with an electrically conductive adhesive.
  • the conductive strips of each substrate may be continuous or discontinuous and interconnected and may be applied to all or part of each substrate.
  • the current leads consist of continuous conductive strips applied to the layers TCC1 and TCC2 and disposed all around or substantially all around said conductive layers (TCC1 and TCC2).
  • the electrically controllable device of the present invention is in particular configured to form: a roof for a motor vehicle, activatable independently, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rearview mirror; a windshield or a portion of a windshield of a motor vehicle or an airplane or a ship, an automobile roof; an airplane porthole; a display panel of graphical and / or alphanumeric information; indoor or outdoor glazing for the building; a roof window; a display stand, store counter; a protective glazing of an object of the table type; an anti-glare computer screen; glass furniture; a partition wall of two rooms inside a building.
  • FIG. 1 is a schematic view of a face of a glazing according to the first prior art
  • FIGS. 4 and 5 are schematic sectional views of two variants of a glazing according to the aforementioned French patent application No. 08/58289, representing the second prior state of the cited technique;
  • FIG. 6 is a sectional view along VI-VI of Figure 5;
  • FIG. 7 and 8 are schematic views illustrating, in a comparative manner, the development of the coloring symbolized by color rectangles, respectively according to the first prior art of the technique cited above and according to the invention;
  • FIGS. 9 and 10 are schematic views illustrating, in a comparative manner, the development of the coloring symbolized according to the second prior art of the technique cited above and according to the present invention.
  • FIG 11 is a schematic front view of an ITO layer glass implemented according to Examples 2 and 4, showing the three different regions of this layer varying according to the value of R n .
  • the glazing unit shown therein comprises two glass plates V1, V2 arranged face to face, one of which is offset downwards in order to meet the objectives of FIG. mounting in the mirror frame.
  • the internal faces of each of these plates V 1 , V 2 are coated with an electronically conductive layer, respectively TCC 1 , TCC 2 , constituted in particular by a TCO (abbreviation of "transparent conductive oxide").
  • the current leads to the respective layers TCC 1 , TCC 2 are made by foils respectively 1, 2, each constituted by an L-shaped metal strip, one of the branches of which is applied to the edge of the coated glass Vi, V 2 and the other leg of which is applied against the TCC1, TCC2 layer portion, protruding from the "reservoir” portion.
  • the foils 1, 2 are applied respectively along the upper edge and along the lower edge of the mirror.
  • the eli + compound will be chosen from 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate (electrochromic) and, as compound ea 2 , 5,10-dihydro-5,10 dimethylphenazine (electrochrome) or ferrocene (non-electrochromic or counter-electrode not involved in the coloring process of the system).
  • the active medium in which the species eai + and ea 2 are , is colorless, and, when a voltage is applied, the species eai + are reduced to an eal species, the latter being uniformly distributed in the vicinity of the surface of the electrically conductive layer connected to the sign pole of the electrical supply, that is to say say to the cathode of the glazing, and, similarly, the species ea 2 oxidize in species ea 2 + , the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electronically conductive layer connected to the pole of sign + of the power supply, that is to say the anode of the glazing, the panel then appearing in a uniform color corresponding to the uniform mixture of species eai and ea 2 + .
  • This phenomenon of segregation is due to the preferential reduction of the species eai + in species eai towards the zone of greater electrical intensity of the cathode, and, conversely, to the preferential oxidation of the species ea 2 in species ea 2 + towards the zone of greater electrical intensity of the anode, these two zones of greater electric intensity being those of foils.
  • FIG 6 of the accompanying drawing the upper part schematizes a cross section of the known electrically controllable device and its lower part, a front view of the panel tensioned, illustrates this phenomenon by showing the accumulation zones of eai and ea 2 + when the electrically controllable device is put under tension, and, consequently, the appearance of a color mainly due to the eai species towards the cathode (on the right in the front view), this color gradually degrading a new color mainly due to the species ea 2 + to the anode (left on the front view).
  • the phenomenon of segregation is moreover all the more important that the panel of the electrically controllable device is larger, and currently prevents the commercial use of large electrically controllable devices, such as electrically controllable glazing for the building.
  • a glazing unit according to the French patent application No. 0858289 is shown, this latter comprising two opposing glass sheets, Vi, V 2 , each coated of their layers respectively TTC1 and TTC 2 separated by a spacer frame 3 in double-sided adhesive with a polyester core and closed by an outer encapsulation seal J.
  • the frame 3 and the two coated glass sheets delimit the internal receiving space from the EA medium.
  • a current conducting conductive strip which has a length 1 along a border as in the case of the prior art of FIGS. 1 to 3, but extending by three successive lengths respectively la, Ib and Ic and 2a, 2b and 2c, each in the vicinity of one of the remaining three borders.
  • the aforementioned thin strips are folded on themselves each time by 90 ° at the corners. They are opposite the spacer frame 3, facing each other in the variant of FIG. 4 but slightly offset from one another in the variant of FIG. 5.
  • the assembly of the glazing and the encapsulation of the EA medium is done in a conventional manner, the current supply strips having previously been welded or glued on the periphery of the corresponding coated glass sheet.
  • PVDF polyvinylidene fluoride - ITO: indium oxide doped with tin In 2 O 3 : Sn
  • the "K-glass®” glass used in the examples is a glass coated with an electroconductive layer of SnO 2 IF (glass marketed under this name by the company "Pilkington”).
  • the "VG40" glass used in the examples is a tinted glass having a light transmission, TL, of 54%, of the Venus Thermocontrol® range from Saint Gobain Sekurit.
  • TL light transmission
  • the polyvinylidene fluoride powder manufactured by the company "Arkema” under the name “Kynarflex® 2821” was used.
  • - Discolored TL means the light transmission of the discolored sample after applying zero voltage for 3 minutes, averaged over the spectrum visible, ie between 380 nm and 780 nm, and measured on a Minolta 3700D spectrometer;
  • - colored TL means the light transmission of the colored sample after applying a voltage of 1.5V for 3 minutes, averaged over the visible spectrum, ie between 380nm and 780nm, and measured on a Minolta 3700D spectrometer
  • the fading time is the time required to change from TL colored to TL colored + 90% x (TL discolored - TL colored).
  • the color time is the time required to change from discolored TL to discolored TL - 90% x (discolored TL - colored TL).
  • Electroactive system PVDF + ferrocene + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
  • a self-supporting PVDF film was made by mixing 6.5 g of PVDF powder, 13.0 g of dibutyl phthalate, 0.5 g of nanoporous silica and 25 g of acetone. The formulation was stirred for two hours and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the PVDF film was removed from the glass plate under a net of water. The film thus obtained has a thickness of about 200 microns.
  • An electroactive solution was prepared by mixing 0.17 g of ferrocene, 0.37 g of 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate and 0.28 g of lithium triflate in 30 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • the PVDF film about 200 microns thick, was immersed for 5 minutes in diethyl ether (to solubilize dibutyl phthalate) and then for 5 minutes in the electroactive solution before being deposited on a glass plate.
  • diethyl ether to solubilize dibutyl phthalate
  • electroactive solution before being deposited on a glass plate.
  • "K-glass ®” A second "K-glass ®” plate was deposited on the electrolyte-impregnated film, a PET frame was used as a spacer around the electro-active medium and clamps were used to ensure a good contact between the glass and the movie.
  • the electrochromic device thus manufactured has an active surface of 22 ⁇ 23 cm 2 and its performance is reported in Table 1 below:
  • ITO layer glass with different R D regions : 20, 10 and 5 ⁇ / D r as shown in Figure 11
  • a variable surface resistance ITO conductive layer was made by performing three ITO sputter deposition on the same substrate.
  • the ITO is deposited on the entire surface of the substrate and the deposited thickness of 180nm allows to have a R n ⁇ 20 ⁇ / D.
  • a PET mask is used to protect the substrate with the exception of a central circle of diameter 15cm.
  • the thickness deposited during this second deposit is 90nm, which makes it possible to reach an R n
  • a PET mask is used to protect the substrate except for a central circle of diameter 6cm.
  • the thickness deposited during this third deposit is 240 nm, which makes it possible to reach a
  • An electroactive solution was prepared by mixing 0.25 g of 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, 0.50 g of 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate and 47 g of lithium triflate in 20 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • An electrochromic device having an active surface area of 22 ⁇ 23 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 3 below:
  • EXAMPLE 4 (according to the invention): Preparation of an electrochromic cell
  • Electroactive system of Example 2 ITO layer glass with R D varying between 20, 10 and 5 ⁇ / D of Example 2

Abstract

Ce dispositif comporte l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière (V1); une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée; un système électro-actif (EA); une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée; et un second substrat à fonction verrière (V2). Selon l'invention, chacune des couches TCC1 et TCC2 est choisie pour présenter une résistance par unité de surface R? lui permettant de présenter une surface équipotentielle en coloration et décoloration, chacune des couches TCC1 et TCC2 présentant une résistance variable R? diminuant graduellement de la périphérie vers l'intérieur du dispositif électrocommandable en choisissant R? au centre du vitrage, dans la ou les zones les plus éloignées des amenées de courant, de manière que la chute ohmique sur la surface centrale des substrats du vitrage, dans la ou les zones les plus éloignées des amenées de courant, soit au maximum égale à cinq pour cent de la valeur de la tension appliquée aux bornes du dispositif.

Description

DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE A COLORATION/DECOLORATION HOMOGENE SUR TOUTE LA SURFACE
La présente invention concerne un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière (V1) ;
- une première couche électroniquement conductrice (TCCi) avec une amenée de courant associée ; - un système électro-actif (EA) comprenant ou constitué par :
- au moins un composé organique électro-actif (eai+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électro-actif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électro¬ actifs (eai+ & ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; et
- des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière (V2) .
Les couches électroniquement conductrices sont notées « TCC », abréviation de l'expression anglaise « Transparent Conductive Coating » , dont un exemple est un oxyde conducteur transparent TCO (« Transparent Conductive Oxide ».
Le milieu électro-actif (EA) est un milieu en solution ou gélifié. Il peut aussi être contenu dans une matrice polymère auto-supportée comme cela est décrit dans la demande internationale PCT/FR2008/051160 déposée le
25/06/2008 ou dans la demande de brevet européen EP 1 786
O QQOJQ . Dans le cas où les deux matériaux électro-actifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électro-actifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, ce dernier aura le rôle de contre-électrode ne participant pas aux processus de coloration et décoloration du système.
Si l'on suppose que le composé (eai+) est électrochrome (étant par exemple du diperchlorate de 1,1'- diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium) et que le composé (ea2) est électrochrome (étant par exemple du 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine) ou non électrochrome étant par exemple un ferrocène) , les réactions redox qui s'établissent sous l'action du courant électrique sont les suivantes :
Figure imgf000003_0001
Coloré ea2 ≡ ea2 + + e"
Coloré si électrochrome Incolore si non électrochrome
Dans de tels dispositifs connus et conformément à un premier état de la technique, tel qu'illustré par les
Figures 1 à 3 décrites plus en détail ci-après, chaque amenée de courant consiste en une mince bande conductrice appliquée le long d'une bordure de la couche électroniquement conductrice associée, les deux bandes étant situées le long de deux bordures opposées du dispositif électrocommandable . Dans ce cas, et pour des vitrages de petite taille, comme pour des rétroviseurs par exemple, le passage de l'état décoloré à l'état décoloré peut se faire de manière uniforme.
En revanche, pour des vitrages de plus grande taille, comme des vitrages de bâtiments, le passage de l'état décoloré à l'état coloré se fera avec un effet rideau consistant à avoir une coloration démarrant au niveau d'une seule ou des deux amenées de courant, puis se propageant au reste du vitrage. C'est ce qu'illustre schématiquement la Figure 7 du dessin annexé.
Par ailleurs, pour ces grands vitrages, pendant l'étape de coloration, mais aussi lorsque l'état coloré est maximal, l'absorption du vitrage sera plus importante au niveau d'une ou des deux amenées de courant que loin de ces amenées de courant.
Conformément à un second état de la technique, représenté par la demande de brevet français déposée le 05/12/2008 sous le numéro 08/58289 au nom de la Société déposante et ayant pour titre « Dispositif électrocommandable présentant un acheminement amélioré des charges électriques en milieu électro-actif », les bandes conductrices utilisées comme amenées de courant sont appliquées sur tout le pourtour des couches conductrices, en regard ou sensiblement en regard l'une de l'autre de manière à éviter une ségrégation de coloration lorsque le dispositif électrochrome est maintenu longtemps à l'état coloré. Les Figures 4 et 5 ci-après illustrent un vitrage selon ce second état de la technique. Comme dans le cas précédent, le passage de l'état décoloré à l'état coloré pourra se faire de manière homogène pour les vitrages de petite taille.
En revanche, pour les vitrages de grande taille, le passage de l'état décoloré à l'état coloré sera accompagné d'un effet halo consistant en un démarrage de la coloration au niveau des amenées de courant. C'est ce qu'illustre la Figure 9 du dessin annexé.
Là encore, pour ces grands vitrages, pendant l'étape de coloration, mais aussi lorsque l'état coloré est maximal, l'absorption du vitrage sera plus importante à la périphérie du vitrage, là où sont placées les amenées de courant, qu'au centre de ce vitrage.
La Société déposante a donc recherché un moyen efficace pour éliminer les effets rideau ou halo lors du processus de coloration des vitrages électrochromes et pour assurer une valeur d'absorption homogène sur toute la surface d'un vitrage électrochrome aux états coloré et décoloré, et lors des étapes de coloration et de décoloration, quelle que soit la taille de ce vitrage.
Ces objectifs ont été atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation de couches conductrices spécifiquement fabriquées pour limiter la chute ohmique au niveau des électrodes des vitrages électrochromes. On pourra visualiser les résultats de la présente invention en mettant en regard les Figures 7 et 8 - qui illustrent la suppression de l'effet rideau - et les Figures 9 et 10 - qui illustrent la suppression de l'effet halo.
La présente invention a donc pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement de couches tel que défini au tout début de cette description, caractérisé par le fait que chacune des couches TCCi et TCC2 est choisie pour présenter une résistance par unité de surface Rn lui permettant de présenter une surface équipotentielle en coloration et décoloration, chacune des couches TCCl et TCC2 présentant une résistance variable Rn diminuant graduellement de la périphérie vers l'intérieur du dispositif électrocommandable en choisissant RD au centre du vitrage, dans la ou les zones les plus éloignées des amenées de courant, de manière que la chute ohmique sur la surface centrale des substrats du vitrage, dans la ou les zones les plus éloignées des amenées de courant, soit au maximum égale à cinq pour cent de la valeur de la tension appliquée aux bornes du dispositif.
Ceci permet d'obtenir une répartition homogène du courant, les parties des TCC ayant des résistivités de plus faible valeur agissant comme des puits d'électrons. Le résultat obtenu est que l'on évite les phénomènes de halo.
En effet, la tension de surface VP en un point P d'une des couches conductrice est définie par l'équation :
Vp = Vappiiqué - Ri
dans laquelle :
- Vappiiqué est la tension appliqué à la couche conductrice - i est le courant
- R est la résistance de la couche définie par la relation :
R = p x L/A = p x L/ (Wxt) = RD x L/W où
- p est la résistivité de l'échantillon
- L est sa longueur
- A est sa section avec A = Wxt - W est sa largeur
- t est son épaisseur
- Rn est la résistance par unité de surface avec Rn = p / t le rapport Ri étant la chute ohmique.
De préférence, les deux couches TCCl et TCC2 en regard sont identiques.
Les couches TCCl et TCC2 peuvent présenter une résistance variable RD diminuant graduellement de façon progressive suivant un gradient.
La grille ou microgrille peut être en un métal tel que l'aluminium.
Les couches TCCi ou TCC2 peuvent présenter une résistance variable Rn diminuant graduellement par zones. Une couche conductrice TCCi ou TCC2 de résistance
RD variable présente avantageusement une résistance qui va de 20Ω/D ou plus en périphérie à 5Ω/D ou moins au centre de la couche.
Une couche TCCl ou TCC2 peut se présenter sous la forme d'une couche continue ou sous la forme d'une grille ou d'une microgrille ou encore sous la forme de grilles ou d'une microgrille revêtue par une couche continue.
Une couche TCCi ou TCC2 à résistance Rn variable peut avoir été obtenue : — par un traitement plasma, un flammage ou l'ablation de matière de ladite couche pour en dégrader progressivement la conductivité ou la dégrader par zones ;
- par des dépôts, notamment sous vide, successifs de matière conductrice sur le substrat verrier, le premier dépôt s' effectuant sur toute la surface du substrat, puis le dépôt suivant s' effectuant sur une région centrale de celle-ci avec masquage de la région périphérique, et ainsi de suite si d'autres zones doivent être formées, les dépôts autres que le premier pouvant notamment être effectués sur des régions circulaires de façon que les différentes zones de la couche soient des zones concentriques, dont le centre correspond à celui du substrat ;
- par un réseau de motifs conducteurs et/ou isolants, identiques ou différents, qui ont été formés sur au moins une partie de la couche conductrice déposée sur le substrat.
La demande de brevet français FR2875669 décrit de tels réseaux de motifs conducteurs et/ou isolants.
Ainsi, comme indiqué dans cette demande, on peut créer un réseau de motifs isolants ou faiblement conducteurs dans la couche conductrice (TCCl, TCC2), on peut former un réseau avec des motifs conducteurs en remplissant des trous formés dans la couche conductrice
(TCCl, TCC2) par un matériau plus conducteur que cette dernière, en réalisant la couche conductrice (TCCl, TCC2) avec des surépaisseurs locales formant le réseau de motifs, surépaisseurs suffisantes pour obtenir les caractéristiques souhaitées, ou encore en réalisant des portions d'une deuxième couche plus conductrice (TCCl, TCC2), cette deuxième couche étant déposée par exemple par pulvérisation sur la couche préalablement couverte d'un masque. Les motifs conducteurs sont notamment des points d'argent.
Les couches électroniquement conductrices TCCi et
TCC2 sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain
(In2O3:Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine
(In2O3:Sb), d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2IF) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
Les couches TCCl & TCC2 peuvent être reliées chacune à une amenée de courant constituée par une bande conductrice appliquée sur la couche TCCl ou TCC2 associée, la bande conductrice pouvant être un métal, un alliage ou un composite électriquement conducteur qui est déposé directement sur le substrat recouvert de sa couche conductrice ou sur un espaceur séparant les deux substrats espaceurs en utilisant par exemple une technique de dépôt sous vide ou de sérigraphie avec une pâte métallique, ou encore qui est soudé sur le substrat recouvert de sa couche conductrice ou sur un espaceur séparant les deux substrats ou encore qui est collé grâce à un adhésif électriquement conducteur, la bande conductrice appliquée sur un substrat pouvant être continue ou présenter des régions discontinues et reliées entre elles et pouvant être appliquée sur tout ou partie de chaque substrat.
Les amenées de courant sont notamment constituées de bandes conductrices continues appliquées sur les couches TCCl et TCC2 et disposées sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour desdites couches conductrices (TCCl et TCC2) .
Les substrats à fonction verrière peuvent être choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le poly (éthylène téréphtalate) (PET), le poly (éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclosporines (COC) . Par ailleurs, entre un substrat à fonction verrière, en particulier un substrat en matière plastique, et une couche TCCl ou TCC2 peut être disposé une couche ou un empilement de couches, cette couche ou ces couches étant choisies indépendamment parmi les couches inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques, et ayant été déposées sur le substrat avant le dépôt de la couche TCCl ou TCC2 associée afin notamment d'améliorer l'adhésion de TCCl ou TCC2 sur le substrat ou d'apporter une fonction supplémentaire comme une imperméabilité aux gaz et à l'humidité. A titre d'exemple d'une telle couche intermédiaire, on peut citer une couche de Si3N4 ou de SiO2 qui a notamment un rôle de barrière à l'humidité et à 1' oxygène . Conformément à une première variante, le système électro-actif (EA) peut comprendre une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , les charges ioniques étant portées par au moins l'un desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et/ou des espèces réduites et oxydées qui leur sont respectivement associées (eai et ea2 +) et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice polymère autosupportée ; le liquide (L) étant constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide (L) portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électro-actif.
Conformément à une seconde variante, le système électro-actif peut comprendre une solution ou un gel contenant les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) .
Le ou les composés organiques électro-actifs (eai+) peut ou peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl- 4 , 4 ' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électro-actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés ; et le ou les composés organiques électro-actifs (ea2) est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N' , N' -tétraméthyl phénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10- dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB) , les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électro- actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés .
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium ; le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+i) ; le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N- diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2- pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau, le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le l-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3S03) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI) . La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide.
Le matériau polymère constituant au moins une couche peut également être choisi parmi : - les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et
- les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d' au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électro-actif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly (oxyde d'éthylène)
(POE) ; les copolymères d' épichlorhydrine et le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; et le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques, les polymères sulfonés étant notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS) , les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
Le dispositif électrocommandable de la présente invention peut aussi posséder des amenées de courant aux couches respectives TCCl et TCC2 constituées de bandes conductrices appliquées sur les couches TCCl et TCC2. La bande conductrice peut être un métal, un alliage ou un composite électriquement conducteur déposée directement sur les substrats recouverts d'une couche conductrice ou les espaceurs en utilisant par exemple une technique de dépôt sous vide, ou de sérigraphie avec une pâte métallique ou encore soudé sur les substrats recouverts d'une couche conductrice ou les espaceurs ou encore collée grâce à un adhésif électriquement conducteur. Les bandes conductrices de chaque substrat peuvent être continues ou discontinues et reliées entre elles et peuvent être appliquées sur tout ou partie de chaque substrat. Selon un mode préféré de l'invention, les amenées de courant sont constituées de bandes conductrices continues appliquées sur les couches TCCl et TCC2 et disposées sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour desdites couches conductrices (TCCl et TCC2) .
Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire plus en détail ci-après deux modes de réalisation particuliers, avec référence au dessin annexé .
Sur ce dessin : - la Figure 1 est une vue schématique d'une face d'un vitrage selon le premier état antérieur de la technique ;
- les Figures 2 et 3 sont des vues schématiques en coupe selon respectivement II-II et III-III de la Figure 1 ;
- les Figures 4 et 5 sont des vues schématiques en coupe de deux variantes d'un vitrage selon la demande de brevet français n° 08/58289 précitée, représentant le second état antérieur de la technique cité;
- la Figure 6 est une vue en coupe selon VI-VI de la Figure 5 ;
- les Figures 7 et 8 sont des vues schématiques illustrant, de façon comparative, le développement de la coloration symbolisé par des rectangles de couleur, respectivement selon le premier état antérieur de la technique cité ci-dessus et selon l'invention ;
- les Figures 9 et 10 sont des vues schématiques illustrant, de façon comparative, le développement de la coloration symbolisé selon le second état antérieur de la technique cité ci-dessus et selon la présente invention ; et
- la Figure 11 est une vue schématique de face d'un verre à couche d' ITO mis en œuvre selon les Exemples 2 et 4, montrant les trois différentes régions de cette couche variant selon la valeur de Rn. Si l'on se réfère aux Figures 1 à 3, on peut voir que le vitrage qui y est représenté comporte deux plaques de verre Vl, V2, disposées face à face, l'une étant décalée vers le bas pour répondre à des objectifs de montage dans le cadre du rétroviseur. Les faces internes de chacune de ces plaques V1, V2 sont revêtues par une couche électroniquement conductrice, respectivement TCCi, TCC2, constituée notamment par un TCO (abréviation anglaise de « transparent conductive oxide ») . Entre les deux régions en regard des plaques V1, V2 ainsi revêtues, se trouve une zone « réservoir » remplie d'un milieu électro-actif EA, en solution ou gélifié, ce réservoir étant fermé sur toute sa périphérie par un joint d' encapsulation J, isolant électrique.
Les amenées de courant aux couches respectivement TCCi, TCC2 sont réalisées par des clinquants respectivement 1, 2, constitués chacun par une bande métallique en L, dont l'une des branches s'applique sur la tranche du verre Vi, V2 revêtu et dont l'autre branche s'applique contre la partie de couche TCCl, TCC2, dépassant de la partie « réservoir ». Les clinquants 1, 2 sont appliqués respectivement le long de la bordure supérieure et le long de la bordure inférieure du rétroviseur. Pour l'explication suivante, on choisira comme composé eai+, le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium (électrochrome) et, comme composé ea2, la 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine (électrochrome) ou le ferrocène (non électrochrome ou contre-électrode ne participant pas au processus de coloration du système) .
Dans un système idéal, lorsqu' aucune tension n'est appliquée au dispositif, le milieu actif, dans lequel se trouvent les espèces eai+ et ea2 , est incolore, et, lorsqu'une tension est appliquée, les espèces eai+ se réduisent en espèce eal, ces dernières se répartissant uniformément au voisinage de la surface de la couche électroniquement conductrice reliée au pôle de signe - de l'alimentation électrique, c'est-à-dire à la cathode du vitrage, et, de la même façon, les espèces ea2 s'oxydent en espèce ea2 +, ces dernières se répartissant uniformément au voisinage de la surface de la couche électroniquement conductrice reliée au pôle de signe + de l'alimentation électrique, c'est-à-dire à l'anode du vitrage, le panneau apparaissant alors d'une couleur uniforme correspondant au mélange uniforme des espèces eai et ea2 +.
Toutefois, dans la réalité, il apparaît, lors de l'application d'un courant électrique et lors de la coupure de ce courant, un phénomène de ségrégation de phases entre les couples d'espèces (eai, ea/) et (ea2, ea2 +) , et notamment entre les espèces eai et ea2 +. Ce phénomène diminue au cours du temps une fois le processus de décoloration démarré ou lors de la coloration obtenue après inversion des pôles de l'alimentation électrique, mais qui peut subsister encore très longtemps, voire même subsister encore lorsque l'on commande à nouveau le changement d'état du dispositif électrocommandable, si bien que l'on n'obtient jamais dans ce cas les couleurs uniformes recherchées que ce soit lors de l'état coloré ou lors de l'état décoloré.
Ce phénomène de ségrégation est dû à la réduction préférentielle des espèces eai+ en espèces eai vers la zone de plus grande intensité électrique de la cathode, et, réciproquement, à l'oxydation préférentielle des espèces ea2 en espèces ea2 + vers la zone de plus grande intensité électrique de l'anode, ces deux zones de plus grande intensité électrique étant celles des clinquants. La Figure 6 du dessin annexé, dont la partie supérieure schématise une coupe transversale du dispositif électrocommandable connu et sa partie inférieure, une vue de face du panneau mis en tension, illustre ce phénomène en faisant apparaître les zones d'accumulation de eai et de ea2 + lors d'une mise en tension du dispositif électrocommandable, et, en conséquence, l'apparition d'une couleur principalement due aux espèces eai vers la cathode (à droite sur la vue de face) , cette couleur se dégradant progressivement une nouvelle couleur principalement due à l'espèce ea2 + vers l'anode (à gauche sur la vue de face) .
Le phénomène de ségrégation est par ailleurs d'autant plus important que le panneau du dispositif électrocommandable est plus grand, et empêche à l'heure actuelle une exploitation commerciale de dispositifs électrocommandable de grande dimension, tels que des vitrages électrocommandable pour le bâtiment.
Si l'on se réfère aux Figures 4 à 6, on peut voir que l'on a représenté un vitrage selon la demande de brevet français n° 0858289, celui-ci comportant deux feuilles de verre opposées, Vi, V2, revêtues chacune de leurs couches respectivement TTCi et TTC2 séparées par un cadre espaceur 3 en adhésif double face avec une âme polyester et fermées par un joint d' encapsulation externe J. Le cadre 3 et les deux feuilles de verre revêtues délimitent l'espace interne de réception du milieu EA.
Sur chacune des feuilles de verre revêtues, est appliquée une bande conductrice d'amenée du courant, celle- ci comportant une longueur 1 le long d'une bordure comme dans le cas de l'état antérieur de la technique des Figures 1 à 3, mais se prolongeant par trois longueurs successives respectivement la, Ib et Ic et 2a, 2b et 2c, chacune au voisinage d'une des trois bordures restantes. Les bandes minces précitées sont repliées sur elles-mêmes à chaque fois de 90° aux angles. Elles se trouvent en regard du cadre espaceur 3, en étant en face l'une de l'autre dans la variante de la Figure 4 mais légèrement décalées l'une de l'autre dans la variante de la Figure 5.
L'assemblage du vitrage et l' encapsulation du milieu EA se font de façon classique, les bandes d'amenée du courant ayant préalablement été soudées ou collées sur le pourtour de la feuille de verre revêtue correspondante.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, on a utilisé les abréviations suivantes :
- PVDF : poly (fluorure de vinylidène) - ITO : oxyde d' indium dopé à l'étain In2O3: Sn
- PET : Polyéthylène téréphtalate
Le verre « K-glass ® » utilisé dans les exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de SnO2IF (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société « Pilkington ») .
Le verre « VG40 » utilisé dans les exemples est un verre teinté présentant une transmission lumineuse, TL, de 54%, de la gamme Venus Thermocontrol® de Saint Gobain Sekurit . Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé la poudre de poly (fluorure de vinylidène) fabriquée par la Société « Arkema » sous la dénomination de « Kynarflex® 2821 ».
Dans les Tableaux : — TL décolorée désigne la transmission lumineuse de l'échantillon décoloré après avoir appliqué une tension nulle pendant 3 minutes, moyennée sur le spectre visible, c'est à dire entre 380nm et 780nm, et mesurée sur un spectromètre Minolta 3700D ;
- TL colorée désigne la transmission lumineuse de l'échantillon coloré après avoir appliqué une tension de 1,5V pendant 3 minutes, moyennée sur le spectre visible, c'est à dire entre 380nm et 780nm, et mesurée sur un spectromètre Minolta 3700D
- le temps de décoloration est le temps nécessaire pour passer de TL colorée à TL colorée + 90%x(TL décolorée - TL colorée) .
- le temps de coloration est le temps nécessaire pour passer de TL décolorée à TL décolorée - 90%x(TL décolorée - TL colorée) .
EXEMPLE 1 (comparatif) : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre K-glass ® avec Rn = 20,5Ω/D
Système électroactif : PVDF + ferrocène + diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' -bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène
Verre K-glass ® avec Rn = 20,5Ω/D
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass ® , sur toute la périphérie de chaque verre K-glass ® selon la configuration de la Figure 6
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 6,5 g de poudre de PVDF, 13,0 g de phtalate de dibutyle, 0,5 g de silice nanoporeuse et 25 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau. Le film ainsi obtenu a une épaisseur d'environ 200 μm.
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,17 g de ferrocène, 0,37 g de diperchlorate de 1, 1 '-diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,28 g de triflate de lithium dans 30 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 200 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther (pour solubiliser le phtalate de dibutyle) , puis pendant 5 minutes dans la solution électro-active avant de le déposer sur une plaque de verre « K-glass ® ». Une seconde plaque de « K-glass ® » a été déposée sur le film imprégné d' électrolyte, un cadre en PET a été utilisé comme espaceur autour du milieu électro-actif et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une surface active de 22x23cm2 et ses performances sont rapportées dans le Tableau 1 ci-après :
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
EXEMPLE 2 (de l'invention) : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche d' ITO à régions de différents Rn : 20, 10 et 5Ω/π , comme illustré sur la Figure 11 Système électro-actif de l'Exemple 1
Verre à couche d' ITO à régions de différents RD : 20, 10 et 5Ω/D r comme illustré sur la Figure 11
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass ® , sur toute la périphérie de chaque verre K-glass ® selon la configuration de la Figure 6.
On a fabriqué une couche conductrice d' ITO à résistance de surface variable en effectuant trois dépôts d' ITO par pulvérisation magnétron sur un même substrat.
Lors du premier dépôt, l'ITO est déposé sur toute la surface du substrat et l'épaisseur déposée de 180nm permet d'avoir une Rn ~20Ω/D.
Lors du second dépôt, un masque en PET est utilisé pour protéger le substrat à l'exception d'un cercle central de diamètre 15cm. L'épaisseur déposée lors de ce second dépôt est de 90nm, ce qui permet d'atteindre une Rn
~10Ω/π au centre du substrat.
Lors du troisième dépôt, un masque en PET est utilisé pour protéger le substrat à l'exception d'un cercle central de diamètre 6cm. L'épaisseur déposée lors de ce troisième dépôt est de 240nm, ce qui permet d'atteindre une
RD ~5Ω/D au centre du substrat.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x23cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 2 ci-après : Tableau 2
Figure imgf000024_0001
EXEMPLE 3 (comparatif) Préparation d'une cellule électrochrome
Verre K-glas s ® avec RD = 20 , 5Ω/D Système électro-act i f : PVDF + 5 , 10 -dihydro-5 , 10 - diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène
Verre K-glass ® avec Rn = 20,5Ω/D
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass ® , sur toute la périphérie de chaque verre K-glass ® selon la configuration de la Figure 6
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,25 g de 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine, 0,50 g de diperchlorate de 1, 1 ' -diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure. On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x23cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 3 ci-après :
Tableau 3
Figure imgf000025_0001
EXEMPLE 4 (selon l'invention) : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche d' ITO avec RD variant entre 20, 10 et 5Ω/D de l'Exemple 2
Système électro-actif de l'Exemple 2 Verre à couche d' ITO avec RD variant entre 20, 10 et 5Ω/D de l'Exemple 2
Clinquants soudés sur tout le pourtour des verres à couche
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass ® , sur toute la périphérie de chaque verre K-glass ® selon les Figures 4 et 5
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x23cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 4 ci-après :
Tableau 4
Figure imgf000026_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière (V1) ;
- une première couche électroniquement conductrice (TCCi) avec une amenée de courant associée ;
- un système électro-actif (EA) comprenant ou constitué par :
- au moins un composé organique électro-actif (eai+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; - au moins un composé organique électro-actif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électro- actifs (eai+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; et
- des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière (V2) , caractérisé par le fait que chacune des couches TCCi et TCC2 est choisie pour présenter une résistance par unité de surface Rn lui permettant de présenter une surface équipotentielle en coloration et décoloration, chacune des couches TCCl et TCC2 présentant une résistance variable Rn diminuant graduellement de la périphérie vers l'intérieur du dispositif électrocommandable en choisissant Rn au centre du vitrage, dans la ou les zones les plus éloignées des amenées de courant, de manière que la chute ohmique sur la surface centrale des substrats du vitrage, dans la ou les zones les plus éloignées des amenées de courant, soit au maximum égale à cinq pour cent de la valeur de la tension appliquée aux bornes du dispositif.
2 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les deux couches TCCl et TCC2 en regard sont identiques. 3 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les couches TCCl et TCC2 présentent une résistance variable RD diminuant graduellement de façon progressive suivant un gradient . 4 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les couches TCCi ou TCC2 présentent une résistance variable Rn diminuant graduellement par zones.
5 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'une couche conductrice TCCi ou TCC2 de résistance Rn variable présente une résistance qui va de 20Ω/D ou plus en périphérie à 5Ω/D ou moins au centre de la couche.
6 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'une couche
TCCi ou TCC2 se présente sous la forme d'une couche continue ou sous la forme d'une grille ou d'une microgrille ou encore sous la forme de grilles ou d'une microgrille revêtue par une couche continue.
7 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait qu'une couche TCCi ou TCC2 à résistance Rn variable, a été obtenue par un traitement plasma, un flammage ou l'ablation de matière de ladite couche pour en dégrader progressivement la conductivité ou la dégrader par zones ; par des dépôts, notamment sous vide, successifs de matière conductrice sur le substrat verrier, le premier dépôt s' effectuant sur toute la surface du substrat, puis le dépôt suivant s' effectuant sur une région centrale de celle-ci avec masquage de la région périphérique, et ainsi de suite si d'autres zones doivent être formées, les dépôts autres que le premier pouvant notamment être effectués sur des régions circulaires de façon que les différentes zones de la couche soient des zones concentriques, dont le centre correspond à celui du substrat ; par un réseau de motifs conducteurs et/ou isolants, identiques ou différents, qui ont été formés sur au moins une partie de la couche conductrice déposée sur le substrat.
8 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les couches électroniquement conductrices TCCi et TCC2 sont des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2O3: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2O3: Sb), d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
9 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les couches TCCl & TCC2 sont reliées chacune à une amenée de courant constituée par une bande conductrice appliquée sur la couche TCCl ou TCC2 associée, la bande conductrice pouvant être un métal, un alliage ou un composite électriquement conducteur qui est déposé directement sur le substrat recouvert de sa couche conductrice ou sur un espaceur séparant les deux substrats espaceurs en utilisant par exemple une technique de dépôt sous vide ou de sérigraphie avec une pâte métallique, ou encore qui est soudé sur le substrat recouvert de sa couche conductrice ou sur un espaceur séparant les deux substrats ou encore qui est collé grâce à un adhésif électriquement conducteur, la bande conductrice appliquée sur un substrat pouvant être continue ou présenter des régions discontinues et reliées entre elles et pouvant être appliquée sur tout ou partie de chaque substrat.
10 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les amenées de courant sont constituées de bandes conductrices continues appliquées sur les couches TCCl et TCC2 et disposées sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour desdites couches conductrices (TCCl et TCC2) .
11 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les substrats à fonction verrière sont choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate
(PC), le poly (éthylène téréphtalate) (PET), le poly (éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC) .
12 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'entre un substrat à fonction verrière, en particulier un substrat en matière plastique, et une couche TCCl ou TCC2 est disposé une couche ou un empilement de couches, cette couche ou ces couches étant choisies indépendamment parmi les couches inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques, et ayant été déposées sur le substrat avant le dépôt de la couche TCCl ou TCC2 associée afin notamment d'améliorer l'adhésion de TCCl ou TCC2 sur le substrat ou d'apporter une fonction supplémentaire comme une imperméabilité aux gaz et à l'humidité. 13 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le système électro-actif (EA) comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , les charges ioniques étant portées par au moins l'un desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et/ou des espèces réduites et oxydées qui leur sont respectivement associées (eai & ea2 +) par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice polymère autosupportée ; le liquide (L) étant constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide (L) portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électro-actif.
14 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le système électro-actif comprend une solution ou un gel contenant les composés organiques électro-actifs (eai & ea2) .
15 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électro-actifs (eai) est ou sont choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électro-actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés ; et le ou les composés organiques électro-actifs (ea2) est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N' , N' -tétraméthyl phénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10- dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB) , les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
16 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que : le ou les sels ioniques sont choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium ; le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+i) ; le ou les solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N- méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2-pyrrolidinone) , la gamma- butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau ; le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le l-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3S03) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI) .
17 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
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