JP2012519308A - 表面全体が均一に着色/脱色する電気制御可能なデバイス - Google Patents

表面全体が均一に着色/脱色する電気制御可能なデバイス Download PDF

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Abstract

本発明は、以下の層の積重体、すなわち、グレージング機能を有する第1の基材(V1)と、付属の電流源を有する第1の電子伝導性層(TCC1)と、電気活性層(EA)と、付属の電流源を有する第2の電子伝導性層(TCC2)と、グレージング機能を有する第2の基材(V2)の積重体を含むデバイスに関する。本発明によれば、層TCC1及びTCC2の各々は、着色及び脱色に関して等電位面を有することを可能にする単位面積当たりの抵抗Rを有するように選択され、層の各々は、電子的に制御可能なデバイスの周縁部から中心へと漸減する可変抵抗Rを有し、Rは、電流源から最も離れたゾーンのグレージングの中央部において、電流源から最も離れたゾーンにおいてグレージングの基材の中央表面を横切る抵抗降下がデバイスの端子に印加される電圧の値の5%以下となるように、選択される。

Description

本発明は、以下の多層積重体、すなわち、
・ガラス機能を有する第1の基材(V1)、
・付属の電流リードを有する第1の電子伝導性層(TCC1)、
・次のもの、すなわち、
・還元されること及び/又は補償電荷としての役割を果たす電子及びカチオンを受容することが可能な少なくとも1種の電気活性有機化合物(ea1 +)、
・酸化されること及び/又は補償電荷としての役割を果たす電子及びカチオンを放出することが可能な少なくとも1種の電気活性有機化合物(ea2)、及び
・前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)に、電流の作用下で色の対比を得るために必要な酸化反応及び還元反応を受けさせることが可能なイオン電荷、
を含むか又はそれらで構成され、前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)のうちの少なくとも1つは色の対比を得るためにエレクトロクロミック性である、電気活性システム(EA)、
・付属の電流リードを有する第2の電子伝導性層(TCC2)、及び
・ガラス機能を有する第2の基材(V2)、
の多層積重体を含む、可変の光学/エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスに関する。
電子伝導性層は、「透明導電性被覆物(transparent conductive coating)」の略語である「TCC」で表され、その一例は、透明導電性酸化物すなわちTCOである。
電気活性媒質(EA)は、溶液中の媒質又はゲル化した媒質である。それはまた、2008年6月25日に出願された国際出願PCT/FR2008/051160又は欧州特許出願公開第1786883号明細書に記載されたように、自己支持型ポリマーマトリックス中に含まれていてもよい。
2種の電気活性物質がエレクトロクロミック性物質である場合には、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。前記電気活性物質のうちの一方がエレクトロクロミック性であり、もう一方がエレクトロクロミック性でない場合には、後者は対電極としての役割を果たし前記システムの着色及び脱色プロセスには関与しない。
前記化合物(ea1 +)がエレクトロクロミック性である(例えば、1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラートである)とし、前記化合物(ea2)がエレクトロクロミック性である(例えば、5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフェナジン)か又は非エレクトロクロミック性である(例えば、フェロセンである)とすると、電流の作用下で起こる酸化還元反応は次のとおりである。
ea1 ++e- ≡ ea1(着色される)
及び
ea2 ≡ ea2 ++e-
(エレクトロクロミック性であれば着色されるがエレクトロクロミック性でなければ無色)
である。
このような既知のデバイスでは、第1の先行技術によると、下記で詳細に説明する図1〜図3で解説するように、各電流リードは、対応する電子伝導性層の周辺部に沿って適用された薄い導電性ストリップからなり、この2つのストリップは電気制御可能なデバイスの2つの対向する周辺部に沿って配置される。
この場合、例えば、バックミラーなどの小型グレージングでは、脱色状態から脱色状態への移行は均一に起こり得る。
これに対し、建築用グレージングなどのより大型のグレージングでは、脱色状態から着色状態への移行は、前記2つの電流リードの一方のみ又は両方で始まりその後グレージングの残部を通して広がる着色を示すものであるカーテン効果を伴って起こる。これは、添付図面の図7に模式的に示されている。
更に、このような大型グレージングでは、着色段階中に、また着色状態が最大となった時でも、グレージングの吸収は、1つ又は2つの電流リードのところで、これらの電流リードから離れているところよりも大きい。
本出願人の会社名義で2008年12月5日に出願された、"Dispositif electrocommandable presentant un acheminement ameliore des charges electriques en milieu electro-actif (電気活性媒質中の電荷の流れを改良した電気制御可能なデバイス)"という発明の名称のフランス国特許出願第08/58289号明細書によって説明されている第2の先行技術によると、電流リードとして使用される導電性ストリップは導電性層の周囲全体に適用され、それらはエレクトロクロミックデバイスを着色状態に長期間維持する場合の色分離を避けるために向かい合うか又は実質的に向かい合う。図4及び図5は、この第2の先行技術文献によるグレージングを例示している。
先の場合と同様に、脱色状態から着色状態への移行は、小型グレージングでは均一に起こり得る。
これに対し、大型のグレージングでは、脱色状態から着色状態への移行には電流リードで着色が始まるハロー効果がつきまとう。添付図面の図9において例示しているのがこれである。
ここでもまた、このような大型グレージングでは、着色段階中に、また着色状態が最大となった時でも、グレージングの吸収はグレージングの中心部よりも、グレージングの周縁部で、すなわち電流リードが存在する場所において大きくなる。
国際出願PCT/FR2008/051160明細書 欧州特許出願公開第1786883号明細書 フランス国特許出願第08/58289号明細書
それゆえ、本出願人の会社は、エレクトロクロミックグレージングの着色プロセス中のカーテン効果又はハロー効果をなくすため、そして着色状態でも脱色状態でも、また着色段階中及び脱色段階中に、グレージングの大きさに関係なく、エレクトロクロミックグレージングの表面全体の均一な吸収を確保するための効果的な手段を探求してきた。
これらの目的は、本発明により、エレクトロクロミックグレージングの電極における抵抗降下を制限するために特別に製作された導電性層を使用することによって達成された。本発明の効果は、カーテン効果の消滅を例示する図7及び図8、ならびにハロー効果の消滅を例示する図9及び図10を考察することにより理解することができる。
よって、本発明の対象は、本書の記載を始めてすぐに定義した多層積重体を含む、可変の光学/エネルギー特性を有する電気的に制御可能なデバイスであって、前記層TCC1及びTCC2の各々が、着色モード及び脱色モードにおいて等電位面を有することを可能にする単位面積当たりの抵抗Rを有するように選択され、前記層TCC1及びTCC2の各々が、前記電流リードから最も離れた1つ又は複数のゾーンにおいて、グレージングの基材の中央表面での抵抗降下が該デバイスの端子をまたいで印加される電圧の5%以下となるよう、前記電流リードから最も離れた1つ又は複数のゾーンにおいて、前記グレージングの中央部のRを選択することによって該電気制御可能なデバイスの周縁部から内側に向かって漸減する可変抵抗Rを有していることを特徴とする、電気制御可能なデバイスである。
これにより均一な電流分布を得ることが可能になり、抵抗率がより低いTCCの部分は電子ウェルとしての役割を果たす。得られる効果としてハロー現象が回避される。
これは、導電性層のうちの1つにおいてP点における表面電圧VPが次の式により定義されるためである。
p=Vapplied−iR
[式中、Vappliedは導電性層に印加される電圧であり、
iは電流であり
Rは、次の式により定義される前記層の抵抗であり、
R=ρL/A=ρL/(Wt)=RL/W
(この式中、ρは試験片の抵抗率であり、
Lはその長さであり、
Aはその断面積であって、ここではA=Wtであり、
Wはその幅であり、
tはその厚さであり、
は単位面積当たりの抵抗であって、ここではR=ρ/tである)
項iRは抵抗降下である]
好ましくは、2つの対向する層TCC1及びTCC2は同一である。
層TCC1及びTCC2は、勾配に沿って徐々に漸減する可変抵抗Rを有し得る。
グリッド又はマイクログリッドは、アルミニウムなどの金属製でよい。
層TCC1及びTCC2は、ゾーン内で漸減する可変抵抗Rを有し得る。
有利には、可変抵抗Rの導電性層TCC1又はTCC2は、周縁部における20Ω/□以上から前記層の中央部での5Ω/□以下へと変わる抵抗を有する。
層TCC1又はTCC2は、連続層の形又はグリッドもしくはマイクログリッドの形、あるいは連続層で覆われたグリッド又はマイクログリッドの形をとり得る。
可変抵抗Rを有する層TCC1又はTCC2は、
・前記層の導電率をゾーン内で漸減させるため又は低下させるための前記層の材料のプラズマ、火炎又はアブレーション処理によるか、
・ガラス基材上に導電性材料を被着させ、最初の被着は基材の表面全体に行い、次の被着は、その後周辺領域をマスキングして、その中央領域に行い、そして他のゾーンを形成する必要がある場合には、最初の被着以外の被着操作を、特に円形領域に、行うことができ、それによって前記層の各ゾーンが同心ゾーンとなって、その中心が基材の中心と一致するようにする連続被着操作を、とりわけ真空中で、行うことによるか、あるいは、
・同一であるか異なっているかにかかわらず、基材上に被着された導電性層の少なくとも一部分に形成される導電性及び/又は絶縁性の表面構造のアレイによって、
得ることができる。
フランス国特許出願公開第2875669号明細書には、このような導電性及び/又は絶縁性表面構造のアレイが記載されている。
例えば、上記の出願に示されているように、導電性層(TCC1、TCC2)において絶縁性又は弱導電性表面構造のアレイを作ることができ、また、導電性層(TCC1、TCC2)に形成された穴に導電性層のものより導電性が高い材料を充填することによるか、表面構造のアレイを形成し、所望の特性を得るのに十分である局所的過剰厚さを有する導電性層(TCC1、TCC2)を作製することによるか、あるいは、被着を例えば事前にマスクで覆っておいた層へのスパッタリングで行う、導電性が高い第2の層(TCC1、TCC2)の部分を作製することによって、導電性表面構造を持つアレイを形成することができる。導電性の表面構造は、とりわけ、銀のドットである。
電子伝導性層TCC1及びTCC2は、とりわけ、金属層、例えば銀、金、白金又は銅の層などであり、透明導電性酸化物(TCO)層、例えばスズをドープした酸化インジウム(In23:Sn又はITO)、アンチモンをドープした酸化インジウム(In23:Sb)、フッ素をドープした酸化スズ(SnO2:F)及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛(ZnO:Al)の層などであり、又はTCO/金属/TCO型の多層であり、ここでのTCO及び金属は特に上に列挙したものから選択され、あるいはNiCr/金属/NiCr型の多層であり、ここでの金属はとりわけ上に列挙したものから選択される。
層TCC1及びTCC2は各々、対応する層TCC1又はTCC2に適用された導電性ストリップによって形成された電流リードに接続することができ、導電性ストリップは、金属、合金又は導電性複合材料であることができ、そしてそれはその導電性層で覆われた基材上に又は2つのスペーサー基材を隔てているスペーサー上に直接、例えば真空被着技術又は金属ペーストを使用するスクリーン印刷技術を用いて、被着されるか、あるいはその導電性層で覆われた基材に又は2つの基材を隔てているスペーサー上にはんだ付けされるか、あるいは導電性接着剤を使用して接着され、基材に適用される導電性ストリップは、連続的であることができ又は一緒に接続された不連続領域を有することができ、そしてそれは各基材の全体又は一部の上に適用することができる。
電流リードは、特に、層TCC1及びTCC2に適用され前記導電性層(TCC1及びTCC2)の周囲全体に又は実質的に周囲全体に配置された連続の導電性ストリップからなる。
ガラス機能を有する基材は、ガラス及び透明ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフトエート(PEN)及びシクロスポリンコポリマー(COC)など、から選択することができる。
更に、ガラス機能を有する基材、特にプラスチック基材と、層TCC1又はTCC2との間に、単層又は多層積重体が位置してもよく、この層又は積重体は、無機層、有機層及び有機無機ハイブリッド層から独立に選択され、特にTCC1又はTCC2の基材への密着性を向上させるため又はガス不透過性及び水分不透過性などの追加機能を与えるために、対応する層TCC1又はTCC2を被着させる前に基材上に被着される。このような中間層の例としては、特に水分及び酸素のバリヤとしての役割を果たす、Si34又はSiO2の層を挙げることができる。
第1の実施形態によれば、電気活性システム(EA)は、電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)とイオン電荷が挿入された自己支持型ポリマーマトリックスを含むことができ、前記ポリマーマトリックスは、前記イオン電荷を溶解するが前記自己支持型ポリマーマトリックスを溶解しない液体(L)をその内部に含有し、前記マトリックスは、前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)に前記酸化反応及び還元反応を受けさせるために、前記イオン電荷の浸透経路を提供するように選択され、前記イオン電荷は、前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)のうちの少なくとも1つ及び/又はそれらとそれぞれ対応する還元された種及び酸化された種(ea1及びea2 +)によって、及び/又は前記液体(L)に溶解した少なくとも1種のイオン性塩及び/又は少なくとも1種の酸によって、及び/又は前記自己支持型ポリマーマトリックスによって担持され、前記液体(L)は、溶媒又は溶媒混合物によって及び/又は少なくとも1種のイオン性液体もしくは溶融塩によって室温で形成され、前記イオン性液体もしくは溶融塩は、前記電気活性システムのイオン電荷の一部又は全てに相当するイオン電荷を担持する液体(L)を構成している。
第2の実施形態によれば、電気活性システムは、電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)を含有する溶液又はゲルを含むことができる。
電気活性有機化合物(ea1 +)は、ビピリジニウム又はビオロゲン、例えば1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラートなど、ピラジニウム、ピリミジニウム、キノキサリニウム、ピリリウム、ピリジニウム、テトラゾリウム、ベルダジル、キノン、キノジメタン、トリシアノビニルベンゼン、テトラシアノエチレン、ポリスルフィド及びジスルフィド、ならびに上に述べた電気活性化合物の全ての電気活性ポリマー誘導体から選択することができ、電気活性有機化合物(ea2)は、メタロセン、例えばコバルトセン及びフェロセンなど、N,N,N’,N’−テトラメチルフェニレンジアミン(TMPD)、フェノチアジン、例えばフェノチアジンなど、及びジヒドロフェナジン、例えば5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフェナジンなど、還元メチルフェノチアゾン(MPT)、ベルントゼンのメチレンバイオレット(MV)、ベルダジル及び上述の電気活性化合物の全ての電気活性ポリマー誘導体から選択される。
イオン性塩は、リチウムパークロレート、トリフルオロメタンスルホネート又はトリフレート塩、トリフルオロメタンスルホニルイミド塩及びアンモニウム塩から選択することができ、酸は、硫酸(H2SO4)、トリフル酸(CF3SO3H)、リン酸(H3PO4)及びポリリン酸(Hn+2n3n+1)から選択され、溶媒は、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、N−メチル−2−ピロリドン(1−メチル−2−ピロリジノン)、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、アルコール、ケトン、ニトリル及び水から選択することができ、イオン性液体は、イミダゾリウム塩、例えば1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(emim−BF4)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート(emim−CF3SO3)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(emim−N(CF3SO22又はemim−TSFI)及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(bmim−N(CF3SO22又はbmim−TSFI)などから選択することができる。
自己支持型ポリマーマトリックスは、前記液体が中心まで浸透した少なくとも1つのポリマー層で形成することができる。
少なくとも1つの層を構成するポリマーは、非孔質のフィルムの形をとるが前記液体で膨潤することが可能であるホモポリマー又はコポリマーであるか、又は多孔質フィルムの形をとるホモポリマー又はコポリマーであることができ、前記多孔質フィルムは、イオン電荷を含有する液体で場合により膨潤することが可能であり、膨潤後の前記フィルムの多孔性は、イオン電荷が液体含浸フィルムの厚さを通って浸透することを可能にするように選択される。
少なくとも1つの層を構成するポリマー材料はまた、
・イオン電荷を含有しないホモポリマーもしくはコポリマー、この場合、前記電荷は少なくとも1種の前述の電気活性有機化合物によって及び/又は溶液中の少なくとも1種のイオン性塩もしくは酸によって及び/又は少なくとも1種のイオン性液体もしくは溶融塩によって担持され、
・イオン電荷を含有するホモポリマーもしくはコポリマー、この場合、浸透速度を増加させるための追加の電荷を、少なくとも1種の前述の電気活性有機化合物によって及び/又は溶液中の少なくとも1種のイオン性塩もしくは酸によって及び/又は少なくとも1種のイオン性液体もしくは溶融塩によって担持してもよく、及び、
・イオン電荷を含有しない少なくとも1種のホモポリマーもしくはコポリマーとイオン電荷を含有する少なくとも1種のホモポリマー又はコポリマーとの混合物、この場合、浸透速度を増加させるための追加の電荷を、少なくとも1種の前述の電気活性有機化合物によって及び/又は溶液中の少なくとも1種のイオン性塩もしくは酸によって及び/又は少なくとも1種のイオン性液体もしくは溶融塩によって担持してもよい、
から選択してもよい。
ポリマーマトリックスは、電気活性システムに所望の浸透速度又はそれを上回る浸透速度が得られることを確実にすることが本質的に可能なフィルムを与えることがそれ自体で可能な、イオン電荷を含有するホモポリマー又はコポリマーと、所望の浸透速度が得られることを必ずしも確実にしないが機械的強度を与えることが本質的に可能なフィルムを与えることがそれ自体で可能な、イオン電荷を含有しても含有していなくてもよい、ホモポリマー又はコポリマーとを基礎材料とするフィルムで形成することができ、これらの2つのホモポリマー又はコポリマーの各々の含有量は、結果として得られる自己支持型有機活性媒質の所望の浸透速度及び機械的強度の両方が得られることを確実にするように調整される。
イオン電荷を含有しないポリマーマトリックスのポリマーは、以下のもの、すなわち、エチレン、酢酸ビニル及び場合によって少なくとも1種の他のコモノマーのコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマーなど、ポリウレタン(PU)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリスチレン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンオキシド(PEO)、エピクロロヒドリンコポリマー、及びポリメチルメタクリレート(PMMA)、から選択することができ、また、イオン電荷を含有するポリマーマトリックスのポリマー、あるいは高分子電解質は、所望のイオン電荷のイオンによりSO3H基のH+イオンの交換を受けたスルホン化ポリマーから選択することができ、このイオン交換は、イオン電荷を含有する液体での高分子電解質の膨潤の前及び/又はこれと同時に行われ、スルホン化ポリマーは、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリスチレン(PSS)、スルホン化ポリスチレンコポリマー、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)(PAMPS)、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)及びスルホン化ポリイミドから特に選択される。
本発明の電気制御可能なデバイスはまた、層TCC1及びTCC2のそれぞれに、層TCC1及びTCC2に適用された導電性ストリップからなる電流リードを備えることもできる。導電性ストリップは、金属、合金又は導電性複合材料でよく、それらは導電性層で覆われた基材上に直接又はスペーサー上に、例えば真空被着技術又は金属ペーストを使用するスクリーン印刷技術を用いて、被着されるか、あるいは導電性層で覆われた基材に、又はスペーサー上に、はんだ付けされるか、あるいは導電性接着剤を使用して接着される。各基材の導電性ストリップは、連続であっても、不連続であって一緒に接続されていてもよく、また各基材の全体に適用されても又は一部に適用されてもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、電流リードは、層TCC1及びTCC2に適用され前記導電性層(TCC1及びTCC2)の周囲全体に沿って又は実質的に周囲全体に沿って配置された連続の導電性ストリップから形成される。
本発明の電気制御可能なデバイスは、とりわけ、独立して作動可能である自動車の屋根、又は自動車用の側面窓もしくは後部窓、あるいはバックミラーや、自動車用又は航空機用又は船舶用の風防ガラス又は風防ガラスの一部や、自動車の屋根、航空機の窓、図形及び/又は文字情報表示パネル、屋内又は屋外の建築用グレージング、天窓、ショップカウンター又は陳列ケース、絵画タイプの対象物の保護用グレージング、コンピューターの防眩スクリーン、ガラス調度品、建物内の2つの部屋の仕切り壁、を形成するように構成される。
本発明の対象をより詳しく説明するために、その2つの特定の実施形態を、添付の図面を参照して以下でより詳細に解説する。
第1の先行技術文献によるグレージングの片面の模式図である。 図1のII−IIにおける模式断面図である。 図1のIII−IIIにおける模式断面図である。 引用した第2の先行技術文献に相当する前述のフランス国特許出願第08/58289号明細書によるグレージングの1つの実施形態の模式断面図である。 引用した第2の先行技術文献に相当する前述のフランス国特許出願第08/58289号明細書によるグレージングのもう1つの実施形態の模式断面図である。 図5のVI−VIにおける断面図である。 比較のために、上に引用した第1の先行技術文献による着色の発現を、明暗の矩形により表象的に描いて例示する模式図である。 比較のために、本発明による着色の発現を、明暗の矩形により表象的に描いて例示する模式図である。 比較のために、上に引用した第2の先行技術文献による着色の発現を例示する模式図である。 比較のために、本発明による着色の発現を例示する模式図である。 例2及び例4により使用された、ITO層を備えたガラスの模式正面図であり、Rの値によって異なるこの層の3つの異なる領域を示している図である。
図1〜図3は、それらの図のグレージングが、向かい合って配置された2枚のガラス板V1、V2を含んでなり、一方のものがバックミラーのフレーム内にグレージングを取り付けるという目的を達成するために下方にずれていることを示している。これらのガラス板V1、V2の各々の内側面は、特にTCO(透明導電性酸化物)により形成された、電子伝導性層TCC1及びTCC2でそれぞれ被覆されている。このように被覆されたガラス板V1、V2の2つの対向領域の間には、溶液又はゲル化形態の電気活性媒質EAが充填された「貯留部」ゾーンが存在し、この貯留部は、その周縁部全体を電気絶縁封止シールJによりシールされている。
層TCC1、TCC2のそれぞれの電流リードは、各々がL形金属ストリップによって形成されたシム1、2によってそれぞれ作製され、その分岐した一方は、被覆されたガラスV1、V2の端部にあてがわれ、分岐したもう一方は、「貯留部」部分を越えて延在する層TCC1、TCC2の部分にあてがわれる。シム1、2はそれぞれ、バックミラーの上縁に沿って及び下縁に沿って取り付けられる。
以下の説明では、化合物ea1 +として1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラート(エレクトロクロミック性)が選択され、化合物ea2として5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフェナジン(エレクトロクロミック性)又はフェロセン(非エレクトロクロミック性すなわちシステムの着色プロセスには関与しない対電極)が選択される。
理想的なシステムでは、デバイスに電圧が印加されていない場合、ea1 +及びea2種を含有する活性媒質は無色であり、電圧が印加されると、ea1 +種がea1種へと還元され、これらは電源装置の負極に接続された、すなわちグレージングのカソードに接続された導電性層の表面付近に均一に分布し、同様に、ea2種はea2 +種へと酸化され、これらは電源装置の正極に接続された、すなわちグレージングのアノードに接続された導電性層の表面付近に均一に分布し、その時にパネルには、ea1及びea2 +種の均一混合に対応する均一な色が現われる。
しかしながら、実際には、電流が印加された時とこの電流を止めた時に、種の対(ea1、ea1 +)と(ea2、ea2 +)との間、とりわけea1種とea2 +種との間で、相の偏析現象が起こることになる。この現象は、一度脱色プロセスが始まると又は電源装置の極性が逆転した後に得られる着色中に、経時的に減少するが、しかしながらこの現象は非常に長期間なお依然として残存することがあり、あるいは電気制御可能なデバイスの状態を変える新しい指令が適用されるときになお残存していることがあって、そのためこの場合には、着色状態であるか脱色状態であるかにかかわらず、所望の均一な色は決して得られない。
この偏析現象は、ea1 +種のカソードの高電流密度ゾーンに向かうea1種への選択的還元が原因であり、そして逆に言えば、ea2種のアノードの高電流密度ゾーンに向かうea2 +種への選択的酸化が原因であり、これらの2つの高電流密度ゾーンはシムのそれらである。既知の電気制御可能なデバイスの断面図を上部に模式的に示し、電圧を印加したパネルの正面図を模式的に下部に示している添付図面の図7は、この現象を例示しており、電気制御可能なデバイスに電圧が印加されたときにea1及びea2 +が蓄積して、その結果、主にカソードに向かうea1種のために、色が出現するゾーン(正面図の右側)を示していて、この色は徐々に弱まり、主にアノードに向かうea2 +種のために新しい色(正面図の左側)になる。
更に、この偏析現象は、電気制御可能なデバイスのパネルの大きさが大きくなるほど強くなり、そして現在のところ、この現象のために、電気制御可能な建築用グレージングなどの大型の電気制御可能なデバイスは商業的に活用されていない。
図4〜図6を参照すると、これらはフランス国特許出願第08/58289号明細書によるグレージングを示していて、このグレージングは2枚の対向するガラス板V1、V2を含んでなり、これらのガラス板は各々、層TCC1及びTCC2でそれぞれ覆われ、ポリエステルの芯を有する両面接着スペーサーフレーム3によって隔てられて、外部封止シールJによってシールされている。フレーム3と2枚の被覆ガラス板が、媒質EAを収容するための内部スペースを画定している。
導電性電流リードストリップが被覆ガラス板の各々に適用され、このストリップは、図1〜図3に示した先行技術の場合と同様に1つの周辺部に沿って長さ1を有するが、3つの連続する長さ1a、1b及び1cと2a、2b及び2cだけそれぞれで延長されていて、それらの各々は残る3つの周辺部のうちの1つの付近にある。
前述の細いストリップは、角で毎回90°折り曲げられる。それらは、スペーサーフレーム3に関して、図4に示した実施形態では向かい合わせて配置されているが、図5に示した実施形態では互いに少しずらされている。
グレージングユニットの組立て及び媒質EAの封入は、通常のように行われ、電流リードストリップは、対応する被覆ガラス板の周囲に事前にはんだ付け又は接着されている。
以下の例により本発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。それらの例では、以下の省略形を使用している。
・PVDF: ポリフッ化ビニリデン
・ITO: スズをドープした酸化インジウムIn23:Sn
・PET: ポリエチレンテレフタレート
以下の例で使用するガラス「K−glass(登録商標)」は、電気伝導性SnO2:F層で被覆されたガラス(Pilkington社よりこの名称で販売されているガラス)である。
以下の例で使用するガラス「VG40」は、Saint−Gobain Sekurit社によるVenus Thermocontrol(登録商標)のうちの、光透過率TLが54%の着色ガラスである。
PVDFフィルムを作製するために、Arkema社により「Kynarflex(登録商標)2821」という名称で製造されているポリフッ化ビニリデン粉末を使用した。
表において、
・TL(脱色)は、ゼロ電圧を3分間印加した後の脱色された試験片の光透過率を示していて、この透過率は、可視スペクトル、すなわち380nm〜780nmでの平均値であって、Minolta 3700D分光計で測定したものであり、
・TL(着色)は、1.5Vの電圧を3分間印加した後の着色された試験片の光透過率を示していて、この透過率は、可視スペクトル、すなわち、380nm〜780nmでの平均値であって、Minolta 3700D分光計で測定したものであり、
・脱色時間は、TL(着色)からTL(着色)へ切り替えるのに必要な時間+90%×(TL(脱色)−TL(着色))であり、
・着色時間は、TL(脱色)からTL(脱色)へ切り替えるのに必要な時間−90%×(TL(脱色)−TL(着色))である。
〔例1(比較例)〕エレクトロクロミックセルの作製
=20.5Ω/□のK−glass(登録商標)プレート、
電気活性システム:PVDF+フェロセン+1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラート+リチウムトリフレート+プロピレンカーボネート、
=20.5Ω/□のK−glass(登録商標)プレート、
図6に示した構成による各K−glass(登録商標)プレートの周縁部全体にわたって当該K−glass(登録商標)プレートにはんだ付けされた電流リードストリップ。
自己支持型PVDFフィルムを、6.5gのPVDF粉末と13.0gのジブチルフタレート、0.5gのナノ多孔質シリカ及び25gのアセトンとを混合することにより作製した。配合物を2時間攪拌し、ガラスプレート上に流延した。溶媒の蒸発後、水流下でガラスプレートからPVDFフィルムを外した。こうして得られたフィルムは厚さが約200μmであった。
電気活性溶液を、0.17gのフェロセン、0.37gの1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラート及び0.28gのリチウムトリフレートを30mlのプロピレンカーボネート中で混合することにより調製した。この溶液を1時間攪拌した。
およそ200ミクロン厚のPVDFフィルムを、ジエチルエーテル中に5分間浸漬し(ジブチルフタレートを溶解させるため)、次いで電気活性溶液中に5分間浸漬してから、K−glass(登録商標)プレート上に被着させた。別のK−glass(登録商標)プレートを電解質含浸フィルム上に被着させ、PETフレームを電気活性媒質の周囲のスペーサーとして使用し、そしてクリップを使用してガラスとフィルムとの良好な接触を確保した。
このようにして作製したエレクトロクロミックデバイスは、22×23cm2の面積の活性表面を有していた。その性能特性を下記の表1に示す。
Figure 2012519308
〔例2(本発明による)〕エレクトロクロミックセルの作製
図11に示したように、20、10及び5Ω/□の異なるRの領域を有するITO層を備えたガラスプレート、
例1の電気活性システム、
図11に示したように、20、10及び5Ω/□の異なるRの領域を有するITO層を備えたガラスプレート、
図6に示した構成による各K−glass(登録商標)プレートの周縁部全体にわたってK−glass(登録商標)プレートにはんだ付けされた電流リードストリップ。
マグネトロンスパッタリングにより同じ基材に3回のITOの被着を行うことによって、可変表面抵抗のITO導電性層を作製した。
1回目の被着の際には、ITOを基材の表面全体に被着させ、180nmの被着厚さでRを約20Ω/□にした。
2回目の被着の際には、PETマスクを使用して、直径15cmの中央の円を除いて基材を保護した。この2回目の被着中に被着した厚さは90nmであり、基材中心部で約10Ω/□のRを得ることができた。
3回目の被着の際には、PETマスクを使用して、直径6cmの中央の円を除いて基材を保護した。この3回目の被着中に被着した厚さは240nmであり、基材の中心部で約5Ω/□のRを得ることができた。
22×23cm2の面積の活性表面を有するエレクトロクロミックデバイスを、例1で説明したとおりに作製した。その性能特性を下記の表2に示す。
Figure 2012519308
〔例3(比較例)〕エレクトロクロミックセルの作製
=20.5Ω/□のK−glass(登録商標)プレート、
電気活性システム:PVDF+5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフェナジン+1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラート+リチウムトリフレート+プロピレンカーボネート、
=20.5Ω/□のK−glass(登録商標)プレート、
図6に示した構成による各K−glass(登録商標)プレートの周縁部全体にわたって当該K−glass(登録商標)プレートにはんだ付けされた電流リードストリップ。
電気活性溶液を、0.25gの5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフェナジン、0.50gの1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラート及び0.47gのリチウムトリフレートを20mlのプロピレンカーボネート中で混合することにより調製した。その溶液を1時間攪拌した。
例1で説明したとおりに、22×23cm2の面積の活性表面を有するエレクトロクロミックデバイスを作製した。その性能特性を下記の表3に示す。
Figure 2012519308
〔例4(本発明による)〕エレクトロクロミックセルの作製
例2の、20、10及び5Ω/□の間の異なるRを有するITO層を備えたガラスプレート、
例2の電気活性システム、
例2の、20、10及び5Ω/□の間の異なるRを有するITO層を備えたガラスプレート、
被覆ガラスプレートの周辺全体にはんだ付けされたシム、
図4及び図5による各K−glass(登録商標)プレートの周縁部全体にわたってK−glass(登録商標)プレートにはんだ付けされた電流リードストリップ。
22×23cm2の面積の活性表面を有するエレクトロクロミックデバイスを、例1で説明したとおりに作製した。その性能特性を下記の表4に示す。
Figure 2012519308

Claims (17)

  1. 以下の多層積重体、すなわち、
    ・ガラス機能を有する第1の基材(V1)、
    ・付属の電流リードを有する第1の電子伝導性層(TCC1)、
    ・次のもの、すなわち、
    ・還元されること及び/又は補償電荷としての役割を果たす電子及びカチオンを受容することが可能な少なくとも1種の電気活性有機化合物(ea1 +)、
    ・酸化されること及び/又は補償電荷としての役割を果たす電子及びカチオンを放出することが可能な少なくとも1種の電気活性有機化合物(ea2)、及び
    ・前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)に、電流の作用下で色の対比を得るために必要な酸化反応及び還元反応を受けさせることが可能なイオン電荷、
    を含むか又はそれらで構成され、前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)のうちの少なくとも1つは色の対比を得るためにエレクトロクロミック性である、電気活性システム(EA)、
    ・付属の電流リードを有する第2の電子伝導性層(TCC2)、及び
    ・ガラス機能を有する第2の基材(V2)、
    を含む、可変の光学/エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスであって、前記層TCC1及びTCC2の各々が、着色モード及び脱色モードにおいて等電位面を有することを可能にする単位面積当たりの抵抗Rを有するように選択され、前記層TCC1及びTCC2の各々が、前記電流リードから最も離れた1つ又は複数のゾーンにおいて、グレージングの基材の中央表面での抵抗降下が該デバイスの端子をまたいで印加される電圧の5%以下となるよう、前記電流リードから最も離れた1つ又は複数のゾーンにおいて、前記グレージングの中央部のRを選択することにより該電気制御可能なデバイスの周縁部から内側に向かって漸減する可変抵抗Rを有していることを特徴とする、電気制御可能なデバイス。
  2. 2つの対向する層TCC1及びTCC2が同一であることを特徴とする、請求項1に記載の電気制御可能なデバイス。
  3. 層TCC1及びTCC2が勾配に沿って漸減する可変抵抗Rを有することを特徴とする、請求項1及び2のいずれか1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  4. 層TCC1及びTCC2がゾーン内で漸減する可変抵抗Rを有することを特徴とする、請求項1及び2のいずれか1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  5. 可変抵抗Rの導電性層TCC1又はTCC2が、周縁部における20Ω/□以上から前記層の中央部での5Ω/□以下へと変わる抵抗を有することを特徴とする、請求項1〜4の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  6. 層TCC1又はTCC2が、連続層の形又はグリッドもしくはマイクログリッドの形、あるいは連続層で覆われたグリッド又はマイクログリッドの形をとることを特徴とする、請求項1〜5の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  7. 可変抵抗Rを有する層TCC1又はTCC2が、前記層の導電率をゾーン内で漸減させるため又は低下させるための前記層の材料のプラズマ、火炎又はアブレーション処理によるか、ガラス基材上に導電性材料を被着させ、最初の被着は基材の表面全体に行い、次の被着は、その後周辺領域をマスキングして、その中央領域に行い、そして他のゾーンを形成する必要がある場合には、最初の被着以外の被着操作を、特に円形領域に、行うことができ、それによって前記層の各ゾーンが同心ゾーンとなって、その中心が基材の中心と一致するようにする連続被着操作を、とりわけ真空中で、行うことによるか、あるいは、同一であるか異なっているかにかかわらず、基材上に被着された導電性層の少なくとも一部分に形成される導電性及び/又は絶縁性の表面構造のアレイによって、得られることを特徴とする、請求項3及び5のいずれか1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  8. 電子伝導性層TCC1及びTCC2が、金属層、例えば銀、金、白金又は銅の層など、透明導電性酸化物(TCO)層、例えばスズをドープした酸化インジウム(In23:Sn又はITO)、アンチモンをドープした酸化インジウム(In23:Sb)、フッ素をドープした酸化スズ(SnO2:F)及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛(ZnO:Al)の層など、又はTCO/金属/TCO型の多層であり、ここでのTCO及び金属は特に上に列挙したものから選択される多層、又はNiCr/金属/NiCr型の多層であり、ここでの金属はとりわけ上に列挙したものから選択される多層、であることを特徴とする、請求項1〜7の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  9. 層TCC1及びTCC2が各々、対応する層TCC1又はTCC2に適用された導電性ストリップによって形成された電流リードに接続され、前記導電性ストリップは金属、合金又は導電性複合材料であることができ、それらはその導電性層で覆われた基材上に又は2つのスペーサー基材を隔てているスペーサー上に直接、例えば真空被着技術又は金属ペーストを用いるスクリーン印刷技術を用いて、被着されるか、あるいはその導電性層で覆われた基材に又は2つの基材を隔てているスペーサー上にはんだ付けされるか、あるいは導電性接着剤を使用して接着され、基材に適用される導電性ストリップは連続的であることができ又は一緒に接続される不連続領域を有することができ、そしてそれは各基材の全体又は一部の上に適用することができることを特徴とする、請求項1〜8の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  10. 電流リードが、層TCC1及びTCC2に適用され前記導電性層(TCC1及びTCC2)の周囲全体に又は実質的に周囲全体に配置された連続の導電性ストリップからなることを特徴とする、請求項9に記載の電気制御可能なデバイス。
  11. ガラス機能を有する基材が、ガラス及び透明ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフトエート(PEN)及びシクロオレフィンコポリマー(COC)など、から選択されることを特徴とする、請求項1〜10の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  12. ガラス機能を有する基材、特に、プラスチック基材と、層TCC1又はTCC2との間に、単層又は多層積重体が位置していて、この層又は積重体は、無機層、有機層及び有機無機ハイブリッド層から独立に選択され、特にTCC1又はTCC2の基材への密着性を向上させるため又はガス不透過性及び水分不透過性などの追加の機能を与えるために、対応する層TCC1又はTCC2を被着させる前に基材上に被着されていることを特徴とする、請求項1〜11の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  13. 電気活性システム(EA)が、電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)及びイオン電荷が挿入された自己支持型ポリマーマトリックスを含んでいて、前記ポリマーマトリックスは、その内部に前記イオン電荷を溶解するが前記自己支持型ポリマーマトリックスを溶解しない液体(L)を含有し、前記マトリックスは、前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)に前記酸化反応及び還元反応を受けさせるために、前記イオン電荷の浸透経路を提供するように選択されており、前記イオン電荷は、前記電気活性有機化合物(ea1 +及びea2)のうちの少なくとも1つ及び/又はそれらとそれぞれ対応する還元された種及び酸化された種(ea1及びea2 +)によって担持され、前記液体(L)に溶解された少なくとも1種のイオン性塩及び/又は少なくとも1種の酸によって担持され、及び/又は前記自己支持型ポリマーマトリックスによって担持され、そして前記液体(L)は、溶媒又は溶媒混合物によって及び/又は少なくとも1種のイオン性液体もしくは溶融塩によって室温で形成され、この場合前記イオン性液体又は溶融塩は前記電気活性システムのイオン電荷の一部又は全てに相当するイオン電荷を担持する液体(L)を構成していることを特徴とする、請求項1〜12の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  14. 電気活性システムが、電気活性有機化合物(ea1及びea2)を含有する溶液又はゲルを含むことを特徴とする、請求項1〜12の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  15. 電気活性有機化合物(ea1)が、ビピリジニウム又はビオロゲン、例えば1,1’−ジエチル−4,4’−ビピリジニウムジペルクロラートなど、ピラジニウム、ピリミジニウム、キノキサリニウム、ピリリウム、ピリジニウム、テトラゾリウム、ベルダジル、キノン、キノジメタン、トリシアノビニルベンゼン、テトラシアノエチレン、ポリスルフィド及びジスルフィド、そしてまた上に述べた電気活性化合物の全ての電気活性ポリマー誘導体から選択され、そして電気活性有機化合物(ea2)が、メタロセン、例えばコバルトセン及びフェロセンなど、N,N,N’,N’−テトラメチルフェニレンジアミン(TMPD)、フェノチアジン、例えばフェノチアジンなど、及びジヒドロフェナジン、例えば5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフェナジンなど、還元メチル−フェノチアゾン(MPT)、ベルントゼンのメチレンバイオレット(MV)、ベルダジル及び上述の電気活性化合物の全ての電気活性ポリマー誘導体から選択されることを特徴とする、請求項1〜14の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
  16. ・前記イオン性塩が、リチウムパークロレート、トリフルオロメタンスルホネート又はトリフレート塩、トリフルオロメタンスルホニルイミド塩及びアンモニウム塩から選択され、
    ・前記酸が、硫酸(H2SO4)、トリフル酸(CF3SO3H)、リン酸(H3PO4)及びポリリン酸(Hn+2n3n+1)から選択され、
    ・前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、N−メチル−2−ピロリドン(1−メチル−2−ピロリジノン)、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、アルコール、ケトン、ニトリル及び水から選択され、
    ・前記イオン性液体が、イミダゾリウム塩、例えば1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(emim−BF4)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート(emim−CF3SO3)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(emim−N(CF3SO22又はemim−TSFI)及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(bmim−N(CF3SO22又はbmim−TSFI)など、から選択される、
    ことを特徴とする、請求項13に記載の電気制御可能なデバイス。
  17. 独立して作動可能である自動車の屋根、又は自動車用の側面窓もしくは後部窓、もしくはバックミラー、自動車用又は航空機用又は船舶用の風防ガラス又は風防ガラスの一部、自動車の屋根、航空機の窓、図形及び/又は文字情報表示用パネル、屋内又は屋外の建築用グレージング、天窓、ショップカウンター又は陳列ケース、絵画タイプの対象物の保護用グレージング、コンピューターの防眩スクリーン、ガラス調度、建物内の2つの部屋を仕切る壁、を形成するように構成されることを特徴とする、請求項1〜16の1つに記載の電気制御可能なデバイス。
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