WO2011104473A1 - Tissu impregne d'electrolyte - Google Patents

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WO2011104473A1
WO2011104473A1 PCT/FR2011/050364 FR2011050364W WO2011104473A1 WO 2011104473 A1 WO2011104473 A1 WO 2011104473A1 FR 2011050364 W FR2011050364 W FR 2011050364W WO 2011104473 A1 WO2011104473 A1 WO 2011104473A1
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textile web
electrolyte material
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PCT/FR2011/050364
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Samuel Solarski
Fabienne Piroux
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Saint-Gobain Technical Fabrics Europe
Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte material for electrically controllable device said variable optical properties and / or energy, a method and a kit for manufacturing this material, an electrically controllable device and glazing using such electrolyte material.
  • Such an electrically controllable device can be defined generally as comprising the following stack of layers:
  • the invention relates to layered electroactive systems comprising two layers of electroactive material separated by a layer of electrolyte material, the electroactive material of at least one of the two layers being electrochromic.
  • the two electroactive materials are electrochromic materials, these may be identical or different.
  • one of the electroactive materials is electrochromic and the other is not, it will act as a counterelectrode not participating in the process of coloring and discoloration of the system. Under the action of an electric current, the ionic charges of the layer of electrolyte material are inserted into one of the layers of electrochromic material and are separated from the other layer of electrochromic or counter-electrode material to obtain a color contrast.
  • the electrochromic and counter-electrode layers may be based on a polymer, such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), or inorganic, such as WO 3 .
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • WO 3 inorganic
  • the electrolytes consist of inorganic thin layers ("Tout Solide” technology of the Saint-Gobain Company), as described, for example, in patent EP1451634, such inorganic thin layers being for example in iridium oxide and tungsten oxide.
  • the electrolyte comprises a solution or a more or less viscous gel based on a polymer such as poly (ethylene oxide) and poly (methyl methacrylate), one or more ionic salts and one or more solvents and additives.
  • a polymer such as poly (ethylene oxide) and poly (methyl methacrylate), one or more ionic salts and one or more solvents and additives.
  • the electrolyte may be a self-supported polymer film several hundred microns thick based on a polymer such as polyvinyl butyral (PVB) in which one or more ionic salts have been introduced and one or more plasticizers or additives.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the electrolyte comprises a self-supporting polymer matrix in which the ionic charges are inserted, said polymer matrix containing within it a liquid (L) solubilizing said ionic charges but not solubilizing said self-supporting polymer matrix, the latter being chosen to ensure a percolation path of the ionic charges to allow said reactions oxidation and reduction of electroactive organic materials.
  • Electrolytes in inorganic thin layers are generally only used with inorganic electroactive layers, all these layers being obtained by vacuum deposition and in particular magnetron sputtering or electroplating.
  • the development of this type of stack is delicate with in particular a very high sensitivity to dust.
  • the electrolyte gel may flow or flow while it has been placed in the electrically controllable device (such as glazing), which will lead to leaks rendering the device unusable.
  • the development of the film can be very difficult because the film must ensure the mechanical strength of the electrolyte medium, have a sufficient porosity to allow after impregnation the percolation of the ionic charges over the entire thickness of the electrolyte medium and especially not be solubilized or converted into a gel in the solvent of the electrolyte solution itself when the electrically controllable device is subjected to temperatures of up to 80 ° C, or even beyond.
  • Polymeric films meeting these criteria are otherwise expensive and not very durable, risking to burst over time, leading to a loss of the percolation network and a loss of mechanical strength with gel formation.
  • the polymeric films having after impregnation sufficient porosity to allow the percolation of the ionic charges over the entire thickness of the electroactive material are generally thin, with thicknesses less than 150-200 mm, which can not be absorbed flatness defects of the substrate which can for example reach several tens of microns, or even hundred microns, in the case of tempered glass.
  • the present invention provides a solution to these drawbacks and proposes to use, as a matrix, at least one textile web (NT), which allows easy implementation of the electrolyte medium by impregnating the textile web or sheets (NT) with a electrolyte solution (the latter consisting of ionic charges solubilized in a solubilization liquid (L)), the resulting self-supporting electrolyte medium, which will be permanent, can then simply be deposited on the substrate.
  • a textile web which allows easy implementation of the electrolyte medium by impregnating the textile web or sheets (NT) with a electrolyte solution (the latter consisting of ionic charges solubilized in a solubilization liquid (L)
  • L solubilization liquid
  • NT textile web
  • NT textile web
  • the thickness of the electrolyte layer which may have a thickness sufficient for easy placement without losing the good mobility of the ionic charges required for a fast electrochromic system. i.e., having short staining and fading times.
  • the present invention therefore firstly relates to an electrolyte material for electrically controllable device with variable optical / energy properties
  • electrolyte material is in the form of a self-supporting layer intended to be disposed between two layers of electroactive material, and comprises or consists of a matrix which is capable of ensuring the mechanical strength of said electrolyte material and into which charges are inserted.
  • ionic agents able to allow, under the action of an electric current, oxidation and reduction reactions at the neighboring layers of electroactive material, said ionic charges being within said matrix in the solubilized state by a liquid solubilization (L),
  • said matrix being moreover chosen to ensure the percolation path to said ionic charges, characterized in that the matrix is based on a textile web (NT) or a stack of webs including at least one textile web (NT), said textile web (NT) or said stack being translucent or transparent (e) ) once impregnated (e) by the liquid (L) having solubilized the ionic charges, and being able to retain at least a part of its integrity once impregnated (e) by the liquid (L) so that the holding said electrolyte material be assured.
  • NT textile web
  • NT textile web
  • said stack being translucent or transparent (e) ) once impregnated (e) by the liquid (L) having solubilized the ionic charges, and being able to retain at least a part of its integrity once impregnated (e) by the liquid (L) so that the holding said electrolyte material be assured.
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) as defined above can be said to be at least partially insoluble in the liquid (L).
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) may have a non-woven or matte web architecture, woven or knitted fabric, this non-woven or mat veil, this woven fabric or knit fabric being optionally coated with a binder, which may be at least partially soluble in the liquid (L) to form a gel.
  • nonwoven web and “mat” are each defined as a film structure with non-woven fibers, not knitted together.
  • woven and knitted are defined as a matrix made of fibers and / or threads respectively woven and knitted.
  • Fabrics and knits have the advantage of a good cohesion of the son between themselves in the absence of a binder.
  • the binder when it is used, in particular makes it possible to slightly gel the solubilizing liquid (L), further improving the mechanical strength of the electrolyte material or even the tackiness of the resulting electrolyte material on the neighboring layers of electroactive material.
  • Each textile web (NT) may be composed of one or more types of fibers or yarns, the yarns being defined as assemblies of several fibers.
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) is in particular based on synthetic fibers and / or yarns (artificial), chosen in particular from fibers and / or polyolefin yarns such as polypropylene (PP), polyester, fluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or fluorinated polyvinylidene (PVDF), polyamide or polyimide, and / or based on mineral fibers such as glass fibers, and / or based on natural fibers and / or yarns, such as fibers and / or yarns of cotton or wool.
  • PP polypropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF fluorinated polyvinylidene
  • polyamide or polyimide polyamide or polyimide
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) is based on fibers and / or single-component or multicomponent yarns, the fibers and / or multicomponent yarns being in particular fibers and / or hybrid yarns or yarns.
  • fibers and / or yarns comprising a core of a material with chemical resistance, able to maintain its integrity during the impregnation with the solubilizing liquid (L) in order to ensure the mechanical strength of the electrolyte material, and at least one cladding a material soluble in the solubilizing liquid (L) or capable of giving a gel during the impregnation of the textile web (NT) or the stack of webs with the impregnating liquid (L).
  • hybrid yarns include Twintex ® (Owens Corning) fibers which combine glass and polypropylene.
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) is based on fibers and / or son insoluble in the solubilizing liquid (L) and fibers and / or son soluble in the liquid of solubilization (L), the fibers and / or son thus solubilized having led to the formation of a gel.
  • the amount of fibers and / or insoluble son relative to the amount of fibers and / or soluble son will be chosen so that the mechanical strength of the electrolyte material is ensured.
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) of the stack is a textile web coated with a material that is soluble in the solubilizing liquid (L) or capable of giving a gel during the treatment.
  • impregnating the textile web or the stack of webs with the solubilizing liquid (L) mention may be made of the use of polymer-coated fabrics or fabrics such as silicone-coated glass fabrics marketed by the company "Saint-Gobain Performance Plastique" under the trade name COHRlastic®, the liquid (L) swelling or solubilizing the polymer of coating.
  • the textile web (NT) or a textile web (NT) may have a thickness of 50 mm to 4 mm, the fibers having a diameter of 50 nm to 100 mm.
  • the electrolyte medium of the electroactive device it will be preferred to use textile plies of 400 ⁇ m to 1 mm thick composed of fibers of diameter between lym and 20 ⁇ m.
  • the matrix it is possible to use fibers or threads of the same diameter or of different diameters.
  • the ionic charges may be borne by at least one ionic salt and / or at least one acid solubilized in said liquid (L) and / or by said matrix.
  • the solubilization liquid (L) may be constituted by a solvent or a mixture of solvents and / or by at least one ionic liquid or molten salt at ambient temperature, the said ionic liquid or molten salt or the said ionic liquids or molten salts then constituting a solubilizing liquid carrying ionic charges, which represent all or part of the ionic charges of said electrolyte material.
  • the ionic salt (s) may be chosen from lithium perchlorate, trifluoromethanesulfonate or triflate salts, trifluoromethanesulfonylimide salts and ammonium salts.
  • the acid (s) may be chosen from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), triflic acid (CF 3 SO 3 H), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and polyphosphoric acid.
  • the solvent or solvents may be chosen from sulfolane; dimethylsulfoxide; dioxane; amides such as N, -dimethylformamide, N, -dimethylacetamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone; carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate; ethylene glycols such as tetraglyme; alcohols, such as ethanol,
  • Ethoxyethanol Ethoxyethanol
  • ketones such as cyclopentanone, benzylacetone
  • lactones such as gamma-butyrolactone, acetylbutyrolactone
  • nitriles such as acetonitile, glutaronitrile, 3-hydroxypropionitrile
  • anhydrides such as acetic anhydride
  • ethers such as 2-methoxyethyl ether
  • the ionic liquid or liquids may be chosen from imidazolium salts, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (emim-CF 3 SO 3 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (emim- (CF3SO2) 2 or emim-TSFI) and 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (bmim-N (CF 3 S0 2 ) 2 or bmim-TSFI).
  • imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
  • the concentration of the ionic salt (s) and / or acid (s) in the solvent or solvent mixture is in particular less than or equal to 5 moles / liter, preferably less than or equal to 2 moles / liter, more or less more preferred, less than or equal to 1 mole / liter.
  • the or each solvent may be chosen from those having a boiling point of at least 70 ° C., preferably at least 150 ° C.
  • the solubilizing liquid (L) may also contain at least one thickening agent, which will solubilize in said liquid (L) so as to form a gel.
  • the thickening agent may especially be chosen from:
  • the homo- or copolymers having no ionic charges in which case they are borne by at least one ionic salt or solubilized acid mentioned above and / or by at least one ionic liquid or molten salt;
  • homo or copolymers comprising ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the percolation rate may be borne by at least one ionic salt or said solubilized acid and / or at least one ionic liquid or molten salt; and
  • mixtures of at least one homo- or copolymer not carrying ionic charges and at least one homo- or copolymer containing ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the percolation rate may be carried by minus one ionic salt or solubilized acid mentioned above and / or with at least one ionic liquid or molten salt.
  • the thickening agent may also be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate (EVA), polyurethanes (PU), polyvinyl butyral (PVB), polyimides (PI) polyamides (PA), polystyrene (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK), epichlorohydrin copolymers, polyolefins , poly (ethylene oxide) (POE), polyacrylates, poly (methyl methacrylate) (PMMA), silicones or their derivatives or their monomers or their prepolymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • EVA polyurethanes
  • PVB polyvinyl butyral
  • PI polyimides
  • PA polyamides
  • PS polystyrene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEK polyether ketones
  • PEEK polyether
  • the thickening agent may also be chosen from among polyelectrolytes and in particular sulphonated polymers which have been exchanged for H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges.
  • the sulphonated polymers are especially chosen from sulphonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulphonic acid) (PAMPS), polyetheretherketones (PEEK ) sulphonated and sulphonated polyimides.
  • the matrix may also be formed by a stack of webs, which comprises, apart from the textile web or sheets (NT) at least partly insoluble in the liquid (L), at least one non-textile web (NNT) in which the solubilization liquid (L) has penetrated to inflate or solubilize it, and / or at least one textile web (T ') soluble in the liquid (L).
  • non-textile web is defined as a polymer web without a fibrous matrix.
  • the polymer constituting at least one polymeric web of the matrix as defined in the preceding paragraph may be a homo- or copolymer in the form of a nonporous film but capable of swelling in said liquid, or in the form of a porous film, said porous film possibly being able to swell in the liquid having ionic charges and whose porosity after swelling is chosen to allow the percolation of the ionic charges in the thickness of the film impregnated with liquid.
  • the polymer constituting at least one sheet may also be soluble in said liquid (L).
  • the polymer constituting at least one polymer web may also be chosen from:
  • the homo- or copolymers having no ionic charges in which case they are borne by at least one ionic salt or solubilized acid mentioned above and / or by at least one ionic liquid or molten salt;
  • homo or copolymers comprising ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the rate of percolation may be carried by at least one ionic salt or acid solubilized above and / or by at least one ionic liquid or molten salt; and
  • mixtures of at least one homo - or copolymer not carrying ionic charges and at least one homo - or copolymer containing ionic charges, to which case of additional charges for increasing the rate of percolation can be carried by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt.
  • the polymer (s) of a polymeric web that does not comprise ionic fillers can be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate (EVA) and polyurethanes (PU).
  • PVB polyvinyl butyral
  • PI polyimides
  • PA polyamides
  • PS polystyrene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEK polyetherketones
  • PEEK polyether-ether
  • the polymer (s) of a polymer web carrying ionic charges may or may be chosen from polyelectrolytes and in particular sulphonated polymers which have been subjected to an exchange of H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this exchange of ions having taken place before and / or simultaneously with the impregnation of the matrix, constituted by the stacking of the textile ply or plies (NT) with the polymer ply or plies, in the liquid comprising ionic fillers, the polymers sulphonated being in particular chosen from sulphonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS), sulphonated polyetheretherketones (PEEK) and sulfonated polyimides.
  • the matrix consisting of at least one textile ply (NT) and the liquid (L) are advantageously chosen so that the active medium withstands a temperature corresponding to the temperature required for a subsequent lamination or calendering step. that is a temperature of at least 80 ° C, in particular at least 100 ° C.
  • the materials constituting the matrix and the solubilizing liquid (L) may have different or substantially equal indices. It will be preferred that the indices be substantially equal, with a difference of at most 0.10, or even at most 0.05, so as to reduce the blurriness of the device.
  • the matrix consists of at least one layer of glass fibers, for example glass E (with a theoretical index of 1.55), and the solubilization liquid (L) consists of phthalate of dimethyl (theoretical index of 1.515).
  • the matrix consists of a sheet of polyvinylidene fluoride (PVDF) fibers (theoretical index of 1.42), and the solubilization liquid (L) is constituted by propylene carbonate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the subject of the present invention is also a process for the manufacture of an electrolyte material as defined above in the context of the present invention, characterized in that the impregnation of said matrix consisting of at least one tablecloth is carried out.
  • textile (NT) by the solubilization liquid (L) having solubilized the ionic charges, and is then carried out if appropriate to a draining.
  • the immersion can be carried out for a period of 2 minutes to 3 hours.
  • Immersion can also be performed with the application of ultrasound to aid in the penetration of the solubilizing liquid into the matrix.
  • the subject of the present invention is also a kit for manufacturing the electrolyte material as defined previously in the context of the present invention, characterized in that it consists of:
  • the present invention also relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising an electrolyte material as defined above in the context of the present invention, in particular such an electrically controllable device comprising the following stack of layers:
  • TCC1 first electronically conductive layer with an associated current supply
  • a first layer of electroactive material a reservoir of ionic charges, responding to a current
  • a second layer of electroactive material a reservoir of ionic charges, responding to a current
  • TCC2 electronically conductive layer
  • V2 a second glass-function substrate (V2), at least one of the two layers of electroactive material being electrochromic, capable of changing color under the effect of an electric current, and the ionic charges of the electrolyte material being inserted into one of the layers of electroactive material and disinserting the other layer of electroactive material during the application of a current to obtain a color contrast between the two layers of electroactive material.
  • the substrates with a glass function are chosen in particular from glass (float glass, etc.) and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthoate (PEN) and cycloolefin copolymers (COC).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthoate
  • COC cycloolefin copolymers
  • the electronically conductive layers used are "TCC", an abbreviation for "Transparent Conductive Coating", an example of which is a transparent conductive oxide (TCO).
  • the electronically conductive layers can also comprise a grid or a microgrid or be in the form of a grid or a microgrid; they may also comprise an organic and / or inorganic sub-layer, especially in the case of plastic substrates.
  • the electronically conductive layers are in particular metal-type layers, such as layers of silver, gold, platinum and copper; or transparent conductive oxide (TCO) layers, such as tin - doped indium oxide (In 2 0 3 : Sn or ITO) layers, antimony doped indium oxide ( In 2 0 3 : S b ), fluorine-doped tin oxide (SnO 2: F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiCr type multilayer r / metal / NiCr, the metal being chosen in particular from those enumerated above.
  • TCO transparent conductive oxide
  • an electronically conductive layer there may be mentioned a layer based on ITO with a thickness of between 100 and 500 nm, preferably around 110 nm or 300 nm; as a variant, it may be a multilayer comprising a stack of ITO / ZnO: Al / Ag / ZnO: Al / ITO layers of respective thicknesses 15 to 20 nm for the ITO / 60 at 80 nm for the ZnO: Al / 3 at 15 nm for silver / 60 to 80 nm for ZnO: Al / 15 at 20 nm for ITO, or based on SnO2: F with a thickness of about 350 nm.
  • the electroconductive layer may comprise other conductive elements: it may be more particularly to associate the electroconductive layer to a more conductive layer than it, and / or to a plurality of strips or son conductors.
  • the international application PCT WO 00/57243 for the implementation of such multi-component electroconductive layers.
  • the electroconductive materials are generally transparent oxides whose electronic conduction has been amplified by doping such as In 2 0 3 : Sn, In 2 O 3 : Sb, ZnO: Al or SnO 2 F.
  • Tin doped indium oxide In 2 0 3 : Sn or ITO
  • one of the electroconductive materials may be of a metallic nature.
  • the two layers of electroactive material may be identical electrochromic material layers.
  • the two layers of electrochromic electroactive material may be different, in particular with complementary staining, one of them being anodic, the other cathodic staining.
  • one of the layers of electroactive material is an electrochromic layer and the other layer of electroactive material is not electrochromic, playing only the role of ionic charge reservoir or against electrode.
  • the electrochromic material (s) may in particular be chosen from:
  • inorganic nature such as oxides of tungsten, nickel, iridium, niobium, tin, bismuth, vanadium, nickel, antimony and tantalum individually or the mixture of two of them or more; optionally mixed with at least one additional metal such as titanium, tantalum, rhenium or cobalt;
  • tungsten oxide which changes from a blue color to a transparent color according to its state of insertion of charges. It is an electrochromic material with cathodic coloration, that is to say that its colored state corresponds to the inserted (or reduced) state and its discolored state corresponds to the uninserted (or oxidized) state.
  • the non-electrochromic electroactive material may be an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as vanadium oxide.
  • the counterelectrode may also consist of a thin layer of silver or a thin layer of carbon, very conductive. To increase their transparency, these materials can be nanostructured.
  • the electrically controllable device of the present invention may be configured to form:
  • a motor vehicle roof which can be activated autonomously, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rear-view mirror;
  • the electrically controllable device according to the invention can operate in transmission or in reflection.
  • the substrates may be transparent, flat or curved, clear or tinted in the mass, opaque or opacified, polygonal in shape or at least partially curved.
  • At least one of the substrates may incorporate another feature such as solar control, anti-reflective or self-cleaning functionality.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the electrically controllable device as defined above in the context of the present invention, characterized in that it assembles the various layers that compose it by calendering or laminating optionally under heating.
  • the present invention finally relates to a single or multiple glazing, characterized in that it comprises an electrically controllable device as defined above in the context of the present invention.
  • the various layers composing said system can be assembled in single or multiple glazing.
  • the "K-glass TM" glass used in these examples is a glass covered with an electroconductive layer of Sn0 2 : F with a surface resistance R n equal to 20.5 ⁇ / ⁇ (glass sold under this name by the company "Pilkington”).
  • the PEDOT (poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / PSS (polystyrene sulfonate) used in the examples is that marketed by the company HC Starck under the name Clevios TM (formerly called Baytron®) in order to be deposited on K-glasses.
  • Clevios TM previously called Baytron®
  • the Clevios TM is reformulated and uses the CPP 105D recipe given by HC Starck
  • This solution was impregnated with a nonwoven glass veil of 1.55 index, obtained by the dry route, with a thickness of 500 ⁇ m, having fibers 13 ⁇ m thick.
  • Electrochromic layers were made by depositing a film of PEDOT / PSS, 150 ⁇ m thick wet, on two K-glass TM glasses and dried for 5 minutes at 120 ° C.
  • One of the two "K-glass TM" glass plates coated with PEDOT / PSS was reduced in one 1 mol.L -1 lithium perchlorate solution in acetonitrile, rinsed with ethanol and blown dry.
  • the impregnated web was extended on a "K-glass TM" glass substrate on the PEDOT / PSS side. Double-sided adhesive strips were placed around the periphery and then covered with a second "K-glass TM" glass substrate on the PEDOT / PSS side facing the impregnated web.
  • the electrochromic device thus manufactured, whose active surface area is 8 ⁇ 8 cm 2, was autoclaved at 95 ° C. The periphery of the electrochromic cell is surrounded by epoxy adhesive which acts as an encapsulation and makes it possible to reinforce the cohesion between the two glass substrates and the electrolyte layer.
  • Electrochromic layers were made by depositing a film of PEDOT / PSS, 250 ⁇ m thick wet, on two K-glass TM glasses and dried for 5 minutes at 120 ° C.
  • One of the two "K-glass TM" glass plates coated with PEDOT / PSS was reduced in 1 mol.L -1 lithium perchlorate solution in acetonitrile, rinsed with ethanol and dried. to the blowgun.
  • Example 2 glass layer of Sn0 2: F was manufactured an electrolyte cocuhe ⁇ self supported as described in Example 1 and electrochromic layers as described in Example 2.
  • a self-supported electrolyte layer was made as described in Example 1.
  • the electrochromic layer and the counter-electrode layer are respectively tungsten oxide and iridium oxide films obtained by magnetron sputtering on glass coated with an ITO conductive layer.
  • the veil samples of Example 1 were impregnated in different high-index liquids before being encapsulated between two glasses .

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Abstract

Ce matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables se présente sous la forme d'une couche autosupportée destinée à être disposée entre deux couches de matériau électroactif, et comprend ou est constitué par une matrice qui est apte à en assurer la tenue mécanique et dans laquelle sont insérées des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant, des réactions d'oxydation et réduction au niveau des couches voisines de matériau électroactif. Les charges ioniques sont au sein de la matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L). La matrice est choisie pour assurer le chemin de percolation aux charges ioniques. Selon l'invention, la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), la nappe textile ou l'empilement étant translucide ou transparent (e) une fois imprégné (e) par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné (e) par le liquide (L).

Description

TISSU IMPREGNE D'ELECTROLYTE
La présente invention porte sur un matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable et sur des vitrages utilisant un tel matériau électrolyte.
Un tel dispositif électrocommandable peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches :
un premier substrat à fonction verrière ;
une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et
un second substrat à fonction verrière.
L' invention concerne des systèmes électroactifs à couches qui comportent deux couches de matériau électroactif séparées par une couche de matériau électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre- électrode ne participant pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant électrique, les charges ioniques de la couche de matériau électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de matériau électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un contraste de couleur.
A titre d'exemples, les couches électrochromes et de contre-électrode peuvent être à base de polymère, comme le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) , ou inorganiques comme WO3.
Conformément à un premier état de la technique, les électrolytes sont constitués par des couches minces inorganiques (technologie « Tout Solide » de la Société Saint-Gobain) , comme décrit par exemple dans le brevet EP1451634, de telles couches minces inorganiques étant par exemple en oxyde d'iridium et en oxyde de tungstème.
Conformément à un second état de la technique, l' électrolyte comprend une solution ou encore un gel plus ou moins visqueux à base d'un polymère tel que le poly (oxyde d'éthylène) et le poly (méthacrylate de méthyle) , d'un ou plusieurs sels ioniques et d'un ou plusieurs solvants et additifs.
Conformément à un troisième état de la technique, 1 ' électrolyte peut être un film polymère auto-supporté de plusieurs centaines de microns d'épaisseurs à base d'un polymère tel que le polyvinylbutyral (PVB) dans lequel un ou plusieurs sels ioniques ont été introduits ainsi qu'un ou plusieurs plastifiants ou additifs. Un tel système est décrit dans la demande de brevet européen EP 1647033.
Conformément à un quatrième état de la technique, 1 ' électrolyte comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérées les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d' oxydation et de réduction de matériaux organiques électroactifs .
Un tel système électroactif est décrit dans la demande internationale PCT WO 2008/084168 au nom de la Société déposante.
On cherche d'une manière générale à obtenir des dispositifs électrocommandables ayant :
une bonne tenue mécanique de du système électroactif et plus particulièrement de la couche électrolyte ;
- des transitions en coloration et décoloration les plus homogènes possibles, à savoir sans gradient de coloration ou de décoloration des bords vers le centre (effet halo) , et les plus rapides possibles, de préférence inférieures à quelques minutes quelle que soit la taille des vitrages ;
une absence de zones ne présentant pas de coloration (« pinholes ») ; et
un contraste élevé entre l'état coloré et l'état décoloré .
Les différents états de la technique ci-dessus présentent tous des inconvénients :
Les électrolytes en couches minces inorganiques ne sont généralement utilisés qu'avec des couches électroactives inorganiques, toutes ces couches étant obtenues par dépôt sous vide et notamment la pulvérisation magnétron ou par électrodéposition. La mise au point de ce type d'empilement est délicate avec notamment une très grande sensibilité aux poussières. Comme la couche électrolyte est très fine, il est très difficile d'obtenir des vitrages sans « pinholes », ceux-ci étant dus à des courts-circuits entre les deux couches électrochromes ou la couche électrochrome et la couche de contre-électrode. Le gel électrolyte peut fluer ou couler alors qu' il a été mis en place dans le dispositif électrocommandable (tel que vitrage) , ce qui conduira à des fuites rendant le dispositif inutilisable. Les techniques de mise en place du gel dans les dispositifs électrocommandables sont compliquées à mettre en œuvre, consistant en un remplissage (« back-filling ») éventuellement sous vide, suivi parfois par une étape de polymérisation. De plus, il est difficile de chasser tout l'air lors de ce remplissage. Enfin, pour les vitrages de grande taille, la dimension importante des équipements nécessaires pour déposer le milieu électrolyte ou assurer le remplissage par le gel devient rédhibitoire .
Dans le cas des électrolytes sous forme de films polymères auto-supportés les vitesses de commutation sont lentes, parfois supérieures à plusieurs dizaines de minutes en raison de la très faible vitesse de diffusion des charges ioniques dans un milieu solide. Par ailleurs, même si ces électrolytes ont un caractère de film auto-supporté à température ambiante, ils peuvent se transformer en gel lorsqu' ils sont exposés à la température et donc, lors d'une utilisation pour des applications extérieures, avec 1 ' échauffement solaire qui peut atteindre 80°C, des fuites par coulée du matériau électrolyte rendant le dispositif inutilisable sont possibles.
Dans le cas du film polymère imprégné par une solution d' électrolyte, la mise au point du film peut se révéler très difficile car le film doit assurer la tenue mécanique du milieu électrolyte, avoir une porosité suffisante pour permettre après imprégnation la percolation des charges ioniques sur toute l'épaisseur du milieu électrolyte et surtout ne pas être solubilisé ni transformé en gel dans le solvant de la solution d' électrolyte même lorsque le dispositif électrocommandable est soumis à des températures allant jusqu'à 80°C, voire au-delà. Les films polymères répondant à ces critères sont par ailleurs chers et peu pérennes, risquant en effet d'éclater au cours du temps, conduisant alors à une perte du réseau de percolation et à une perte de tenue mécanique avec formation de gel. Les films polymères ayant après imprégnation la porosité suffisante pour permettre la percolation des charges ioniques sur toute l'épaisseur du matériau électroactif sont généralement fins, avec des épaisseurs inférieures à 150-200ym, ce que ne permet pas d' absorber les défauts de planéité du substrat qui peuvent par exemple atteindre plusieurs dizaine de microns, voire la centaine de microns, dans le cas du verre trempé.
La présente invention apporte une solution à ces inconvénients et propose d'utiliser, comme matrice, au moins une nappe textile (NT) , laquelle permet une mise en œuvre aisée du milieu électrolyte par imprégnation de la ou des nappes textiles (NT) par une solution électrolyte (celle-ci étant constituée de charges ioniques solubilisées dans un liquide de solubilisation (L) ) , le milieu électrolyte autosupporté résultant, qui sera pérenne, pouvant ensuite être simplement déposé sur le substrat. Le choix d'une nappe textile (NT) offre par ailleurs des possibilités de mélanger différents types de fibres, une partie d'entre elles pouvant gélifier en présence du liquide de solubilisation des charges, la combinaison gel- fibres intactes offrant même une résistance au fluage renforcée et pouvant permettre d'augmenter la pégosité (pouvoir collant) du milieu électroactif résultant, cela conduisant à une augmentation de la tenue mécanique du dispositif . On peut souligner qu'avec la nouvelle structure selon l'invention, il devient concevable de déposer les couches de matériau électroactif sur la surface de la matrice en utilisant des techniques de dépôt classiques telles que les dépôts par pulvérisation magnétron pour des couches de matériau électroactif de nature inorganique, ou en utilisant l'enduction ou les dépôts par pulvérisation pour des couches de matériau électroactif de nature polymère .
On peut par ailleurs selon l'invention régler l'épaisseur de la couche d' électrolyte, laquelle peut présenter une épaisseur suffisante en vue d'une mise en place aisée sans pour autant perdre la bonne mobilité des charges ioniques nécessaire à un système électrochrome rapide, c'est-à-dire ayant des temps de coloration et de décoloration courts.
La présente invention a donc d'abord pour objet un matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables,
lequel matériau électrolyte se présente sous la forme d'une couche autosupportée destinée à être disposée entre deux couches de matériau électroactif, et comprend ou est constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique dudit matériau électrolyte et dans laquelle sont insérées des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction au niveau des couches voisines de matériau électroactif, lesdites charges ioniques se trouvant au sein de ladite matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L) ,
ladite matrice étant par ailleurs choisie pour assurer le chemin de percolation auxdites charges ioniques, caractérisé par le fait que la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT) , ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant translucide ou transparent (e) une fois imprégné (e) par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné (e) par le liquide (L) afin que la tenue dudit matériau électrolyte soit assurée .
Autrement dit, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) telle que définie ci-dessus peut être dite au moins en partie insoluble dans le liquide (L) .
La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel.
Les termes « voile non tissé » et « mat » sont définis chacun comme étant une structure de film avec des fibres non tissées, non tricotées entre elles.
Les termes « tissé » et « tricot » sont définis comme une matrice faite de fibres et/ou de fils respectivement tissés et tricotés.
Les tissus et les tricots présentent l'avantage d'une bonne cohésion des fils entre eux-mêmes en l'absence d'un liant. Le liant, lorsqu'il est utilisé, permet notamment de gélifier légèrement le liquide de solubilisation (L) , améliorant encore la tenue mécanique du matériau électrolyte ou même la pégosité du matériau électrolyte résultant sur les couches voisines de matériau électroactif . Chaque nappe textile (NT) peut être composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres.
La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est notamment à base de fibres et/ou fils synthétiques (artificiels), choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP) , de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF) , de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine.
Conformément à une première variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils monocomposant ou multicomposants, les fibres et/ou fils multicomposants étant notamment des fibres et/ou fils hybrides ou des fibres et /ou fils comportant une âme d'une matière à résistance chimique, apte à conserver son intégrité lors de l'imprégnation par le liquide de solubilisation (L) afin d'assurer la tenue mécanique du matériau électrolyte, et au moins un gainage d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile (NT) ou de l'empilement de nappes par le liquide d' imprégnation (L) .
A titre d'exemples de fils hydrides, on peut citer les fibres Twintex ® (Owens Corning) qui associent le verre et le polypropylène.
Conformément à une seconde variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L) , les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel. La quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles sera choisie pour que la tenue mécanique du matériau électrolyte soit assurée.
Des systèmes alliant fibres et gel seront mécaniquement plus résistants qu'un système à base de fibres et de liquide.
Conformément à une troisième variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L) ; on peut citer l'utilisation de voiles ou tissus enduits de polymère comme les tissus de verre enduits de silicone et commercialisés par la Société « Saint-Gobain Performance Plastique » sous la marque COHRlastic ®, le liquide (L) gonflant ou solubilisant le polymère d'enduction.
La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une épaisseur de 50ym à 4mm, les fibres la composant ayant un diamètre de 50nm à lOOym. Dans le milieu électrolyte du dispositif électroactif, on préférera utiliser des nappes textiles de 400ym à 1mm d'épaisseur composées de fibres de diamètre compris entre lym et 20ym. On peut, pour la matrice, utiliser des fibres ou fils de même diamètre ou de diamètres différents.
On peut mentionner l'utilisation d'une seule nappe textile (NT) ou d'un empilement de plusieurs nappes textiles (NT) , ces dernières étant identiques ou de natures différentes, et/ou de diamètres de fils différents. Les charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice.
Le liquide de solubilisation (L) peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit matériau électrolyte.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2S04) , l'acide triflique (CF3SO3H) , l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique
(Hn+2 Pn 03n+i) .
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; les amides comme le N, -diméthylformamide, le N, -diméthylacétamide ; la l-méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol,
1 ' éthoxyéthanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, 1 ' acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l' acétonitile, le glutaronitrile, le 3-hydroxypropionitrile ; les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2-méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates.
Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3- méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le 1-éthyl- 3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim- CF3SO3) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis ( trifluorométhyl suifonyl ) imide (emim- (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N(CF3S02)2 ou bmim-TSFI) .
La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre .
Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 70°C, de préférence au moins égal à 150°C.
Le liquide de solubilisation (L) peut également renfermer en outre au moins un agent épaississant, qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel .
L'agent épaississant peut être notamment choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et
- les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d' au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
L'agent épaississant peut être choisi également parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d' éthylène-acétate de vinyl (EVA) , les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB) , les polyimides (PI), les polyamides (PA) , le polystyrène (PS), le poly ( fluorure de vinylidène) (PVDF) , les polyéther-cétones (PEK) , les polyéther-éther-cétones (PEEK) , les copolymères d' épichlorohydrine, les polyoléfines , le poly (oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates , le poly (méthacrylate de méthyl) (PMMA) , les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères.
L' agent épaississant peut être choisi également parmi les polyélectrolytes et notamment les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées. Les polymères sulfonés sont notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS) , les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS) , les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
La matrice peut également être formée par un empilement de nappes, lequel comporte, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L) , au moins une nappe non textile (NNT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à cœur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile ( T' ) soluble dans le liquide (L) .
Une « nappe non textile » est définie comme étant une nappe polymère sans matrice fibreuse.
Le polymère constituant au moins une nappe polymère de la matrice telle que définie au paragraphe précédent peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le polymère constituant au moins une nappe peut également être soluble dans ledit liquide (L) .
Le polymère constituant au moins une nappe polymère peut également être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et
- les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d' au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
Le ou les polymères d'une nappe polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d' éthylène-acétate de vinyl (EVA) , les polyuréthanes (PU) , le polyvinyl butyral (PVB) , les polyimides (PI), les polyamides (PA) , le polystyrène (PS), le poly ( fluorure de vinylidène) (PVDF) , les polyéther- cétones (PEK) , les polyéther-éther-cétones (PEEK) , les copolymères d' épichlorohydrine, les polyoléfines , le poly (oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates , le poly (méthacrylate de méthyl) (PMMA) , les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré¬ polymères .
Le ou les polymères d'une nappe polymère portant des charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les polyélectrolytes et notamment les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec l'imprégnation de la matrice, constituée par l'empilement de la ou des nappes textiles (NT) avec la ou les nappes polymères, dans le liquide comportant des charges ioniques, les polymères sulfonés étant notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS) , les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS) , les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. Par ailleurs, la matrice, constituée d'au moins une nappe textile (NT) , et le liquide (L) sont avantageusement choisis pour que le milieu actif résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir une température d'au moins 80°C, en particulier d'au moins 100°C.
Les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) peuvent avoir des indices différents ou sensiblement égaux. On préférera que les indices soient sensiblement égaux, avec une différence d'au plus 0,10, voire même d'au plus 0,05, de manière à réduire le flou du dispositif.
A titre d'exemple, la matrice est constituée par au moins une nappe de fibres de verre, par exemple de verre E (d'indice théorique de 1,55), et le liquide de solubilisation (L) est constitué par du phtalate de diméthyle (d'indice théorique de 1,515) . Selon un autre exemple, la matrice est constituée par une nappe de fibres poly ( fluorure de vinylidène) (PVDF) (d'indice théorique de 1,42), et le liquide de solubilisation (L) est constitué par du carbonate de propylène d'indice théorique 1,422.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation de ladite matrice constituée d'au moins une nappe textile (NT) par le liquide de solubilisation (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 80 °C.
On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électrolyte tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait qu' il consiste en :
- une matrice autosupportée telle que définie précédemment dans le cadre de la présente invention ; et
un liquide (L) de solubilisation des charges ioniques dans lequel lesdites charges ioniques ont été solubilisées .
La présente invention a également pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant un matériau électrolyte tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, en particulier un tel dispositif électrocommandable comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière (VI) ;
une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée ;
- une première couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ;
ledit matériau électrolyte ;
une deuxième couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et
un second substrat à fonction verrière (V2), au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet d'un courant électrique, et les charges ioniques du matériau électrolyte s' insérant dans l'une des couches de matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif.
Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) , le polycarbonate (PC) , le polyéthylène téréphtalate (PET) , le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC) .
Dans le cadre de la présente invention, les couches électroniquement conductrices utilisées sont des « TCC », abréviation de l'expression anglaise « Transparent Conductive Coating », dont un exemple est un oxyde conducteur transparent TCO (« Transparent Conductive Oxide ») .
Les couches électroniquement conductrices peuvent aussi comprendre une grille ou une microgrille ou se présenter sous la forme d'une grille ou d'une microgrille ; elles peuvent également comprendre une sous-couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques.
Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In203 :Sn ou ITO) , d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In203 :Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (Sn02:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
On peut mentionner comme exemple de couche électroniquement conductrice une couche à base d' ITO d'épaisseur comprise entre 100 et 500 nm, préférentiellement voisine de 110 nm ou de 300 nm ; en variante il peut s'agir d'un multicouche comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO: Al/Ag/ZnO: Al/ITO d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour l'ITO/60 à 80 nm pour le ZnO:Al/3 à 15 nm pour l' argent/60 à 80 nm pour le ZnO:Al/15 à 20 nm pour l'ITO, ou encore à base de Sn02:F avec une épaisseur d'environ 350 nm. Selon encore une autre variante, la couche électroconductrice peut comporter d'autres éléments conducteurs : il peut s'agir plus particulièrement d'associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu'elle, et/ou à une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails notamment à la demande internationale PCT WO- 00/57243 pour la mise en œuvre de telles couches électroconductrices multi-composantes .
Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In203 :Sn, In203 :Sb , ZnO:Al ou Sn02:F. L'oxyde d' indium dopé à l'étain (In203 :Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Alternativement ou de manière complémentaire, lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique .
Les deux couches de matériau électroactif peuvent être des couches de matériau électrochrome identiques. Les deux couches de matériau électroactif électrochrome peuvent être différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique. Selon une autre possibilité, l'une des couches de matériau électroactif est une couche électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode.
Le ou les matériaux électrochromes peuvent notamment être choisis parmi :
(1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain, de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de tantale individuellement ou le mélange de deux d'entre eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au moins un métal additionnel tel que le titane, le tantale, le rhénium ou le cobalt ;
(2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères conducteurs électroniques, comme les dérivés de polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline ;
(3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ;
(4) des métallopolymères ;
(5) des associations d'au moins deux matériaux électrochromes choisis dans au moins deux familles (1) à (4) .
On peut citer comme matériaux électroactifs les polymères choisis parmi les polyviologènes , les polymères contenant des unités ou des groupements bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, ou quinoxalium, les polyarylènes et les polyhétéroarylènes tels que les polythiophènes comme par exemple le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) , la poly [3, 3-diméthyl-3, 4-dihydro-2H-thiéno- (3, 4-b) dioxépine] (ProDOT-Me2) , le polyisothianophtène, les polyisothianaphtènes (PITN) , les polyimides, les polyquinones , les polydisulfures , les polyarylamines , telles que les polyanilines , les polyarylènes tels que les polyphénylènes ou les polyfluorènes , les polyhétéroarylènes tels que les polypyrroles comme par exemple le poly(N- suifonatopropoxy-3, 4-propylènedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS) , les polylindoles , les copolymères du thiophène tels que le poly (acide octanoïque 2-thiophène-3-yl éthyl ester) (POTE), le poly [acide décanedioïque bis- (2-thiophén-3-yl- éthyl) ester] (PDATE) , le poly{2-[3- thiénylcarbonyl ) oxy] éthyl 3-thiophène carboxylate} (PTOET) , le poly { 2 , 3-bis [ 3-thiénylcarbonyl ) oxy] propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOPT) , le poly { 3- [ (3-thiénylcarbonyl) oxy] - 2, 2 -bis [3-thiénylcarbonyl) oxy] propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOTPT) , le poly [3, 6-bis (2- éthylènedioxythiényl) -N-méthyl-carbazole] (PBEDOT-NMeCz) , les polyarylènevinylènes tels que les poly (para-phénylène vinylènes) (PPV) , les polyhétéroarylènevinylènes et les polymères contenant des unités ou des groupements ferrocène .
L'un des matériaux électrochromes le plus utilisé et le plus étudié est l'oxyde de tungstène, qui passe d'une coloration bleue à une coloration transparente selon son état d'insertion des charges. C'est un matériau électrochrome à coloration cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond à l'état inséré (ou réduit) et son état décoloré correspond à l'état désinséré (ou oxydé).
Lors de la construction d'un système électrochrome à cinq couches, il est d'usage de lui associer un matériau électrochrome à coloration anodique tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium dont le mécanisme de coloration est complémentaire. Il s'ensuit une exaltation du contraste lumineux du système. Tous les matériaux précédemment cités sont de nature inorganique mais il est possible aussi d'associer à des matériaux électrochromes inorganiques des complexes comme le bleu de Prusse ou les métallopolymères ou encore des matériaux organiques comme des polymères conducteurs électroniques (dérivés de polythiophène, polypyrrole, ou polyaniline ... ) , voire de n'utiliser qu'une seule catégorie de ces matériaux .
Le matériau électroactif non électrochrome peut être un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium. La contre-électrode peut aussi être constituée d'une fine couche d'argent ou d'une fine couche de carbone, très conductrice. Pour augmenter leur transparence, ces matériaux peuvent être nanostructurés .
Le dispositif électrocommandable de la présente invention peut être configuré pour former :
un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ;
un hublot d' avion ;
un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ;
un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ;
un présentoir, un comptoir de magasin ;
un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
Le dispositif électrocommandable selon l'invention peut fonctionner en transmission ou en réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe .
Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante .
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage.
La présente invention porte enfin sur un vitrage simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention.
On peut assembler les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Le verre « K-glass™ » utilisé dans ces exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de Sn02:F avec une résistance surfacique Rn égale à 20,5Ω/Π (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société « Pilkington ») .
Le PEDOT (poly ( 3 , 4 -éthylène dioxythiophène) /PSS (polystyrène sulfonate) utilisé dans les exemples est celui commercialisé par la Société HC Starck sous la dénomination Clevios™ (anciennement appelé Baytron®) . Pour pouvoir être déposé sur les verres K-glass™, le Clevios™ est reformulé et on utilise la recette CPP 105D donnée par HC Starck
EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellule électrochrome :
- verre à couche de Sn02:F
- couche de PEDOT/PSS
- couche électrolyte autosupporté : voile non tissé de verre + perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- couche de PEDOT/PSS à l'état réduit par le perchlorate de lithium
- verre à couche de SnÛ2:F
On a préparé une solution de carbonate de propylène contenant du perchlorate de lithium 0,15 mol.L- 1. On a agité la solution pendant 30 minutes.
On a réalisé une imprégnation par cette solution d'un voile non tissé de verre d'indice 1.55, obtenu par voie sèche, d'une épaisseur de 500um, ayant des fibres de 13um d'épaisseur.
On a fabriqué des couches électrochromes en déposant un film de PEDOT/PSS, de 150ym d'épaisseur humide, sur deux verres K-glass™ et on a fait sécher pendant 5 minutes à 120 °C. On a réduit l'une des deux plaques de verre « K-glass™ » recouvertes de PEDOT/PSS dans une solution de perchlorate de lithium 1 mol.L-1 dans de l' acétonitrile, on a rincé à l'éthanol et séché à la soufflette .
On a étendu le voile imprégné sur un substrat de verre «K-glass™ » côté PEDOT/PSS. On a disposé des bandes d'adhésif double face à la périphérie, puis recouvert d'un second substrat de verre « K-glass™ », côté PEDOT/PSS tourné vers le voile imprégné. On a autoclavé à 95°C le dispositif électrochrome ainsi fabriqué dont la surface active est de 8 x 8 cm2. La périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d' encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et la couche électrolyte.
Les performances de ce dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 1 ci-après :
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome
- verre à couche de SnÛ2:F
- couche de PEDOT/PSS - couche électrolyte autosupporté : voile non tissé de fibres de polypropylène + perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- couche de PEDOT/PSS à l'état réduit par le perchlorate de lithium
- verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué une couche électrolyte auto¬ supporté en imprégnant un voile non tissé de fibre de polypropylène à 45g/m2 et d'épaisseur environ 350ym dans la solution de carbonate de propylène contenant du perchlorate de lithium 0,15 mol.L-1 décrite dans l'Exemple 1.
On a fabriqué des couches électrochromes en déposant un film de PEDOT/PSS, de 250ym d'épaisseur humide, sur deux verres K-glass™ et on a fait sécher pendant 5 minutes à 120 °C. On a réduit l'une des deux plaques de verre « K-glass™ » recouvertes de PEDOT/PSS dans une solution de perchlorate de lithium 1 mol.L-1 dans de l' acétonitrile, on a rincé à l'éthanol et séché à la soufflette.
On a préparé ensuite une cellule électrochrome comme décrit dans l'Exemple 1. Les performances de ce nouveau dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000027_0001
EXEMPLE 3 : Préparation d'une cellule électrochrome :
- verre à couche de Sn02:F
- couche de PEDOT/PSS
- couche électrolyte autosupporté : voile non tissé de verre + perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- couche de PEDOT/PSS à l'état réduit par le perchlorate de lithium
- verre à couche de Sn02:F On a fabriqué une cocuhe électrolyte auto¬ supporté comme décrit dans l'Exemple 1 et des couches électrochromes comme décrites dans l'Exemple 2.
On a préparé ensuite une cellule électrochrome comme décrit dans l'Exemple 1. Les performances de ce nouveau dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 3 : Tableau 3
Figure imgf000028_0001
EXEMPLE 4 : Préparation d'une cellule électrochrome :
- verre à couche d' ITO
- couche de WOx (couche électrochrome)
- couche électrolyte autosupporté : voile non tissé de verre + perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- couche d' IrOx (couche de contre-électrode)
- verre à couche d' ITO
On a fabriqué une couche électrolyte auto- supporté comme décrit dans l'Exemple 1.
La couche électrochrome et la couche de contre- électrode sont des couches respectivement d' oxyde de tungstène et d'oxyde d'iridium obtenues par pulvérisation magnétron sur du verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO.
On a ensuite fabriqué une cellule électrochrome comme décrit dans l'Exemple 1. Les performances de ce nouveau dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 4 : Tableau 4
Figure imgf000029_0001
EXEMPLE 5 : Choix du liquide d' imprégnation
Afin de diminuer le flou des vitrages électrochromes dont le film électrolyte est à base de voile non tissé de verre d'indice 1.55, on a imprégné des échantillons de voile de l'Exemple 1 dans différents liquides à haut indice avant de l'encapsuler entre deux verres .
Dans le Tableau 5 ci-après, figurent les Mesures de Transmission Lumineuse :
Transmission lumineuse Totale (Minolta) ; et
Transmission lumineuse Diffusion et Flou. Tableau 5
Appareil de mesure —» Minolta Hazemeter
TL Tt Td Flou
Liquide Indice
(%) (%) (%) (%)
Carbonate de
1,422 83, 8 65, 9 78, 6 propylène
Phtalate de
1,515 88,2 88,2 1,7 1, 9 diméthyle
Dibenzoate de
poly (éthylène 1, 528 88,1 88,4 8,2 9,3 glycol )
Dibenzoate de
di (propylène 1, 528 88,7 87, 9 9, 01 10,3 glycol )
Dibenzoate de
di (éthylène 1, 544 87,5 87, 9 15,30 17,4 glycol )

Claims

REVENDICATIONS
1 - Matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables ,
lequel matériau électrolyte se présente sous la forme d'une couche autosupportée destinée à être disposée entre deux couches de matériau électroactif, et comprend ou est constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique dudit matériau électrolyte et dans laquelle sont insérées des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction au niveau des couches voisines de matériau électroactif, lesdites charges ioniques se trouvant au sein de ladite matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L) ,
ladite matrice étant par ailleurs choisie pour assurer le chemin de percolation auxdites charges ioniques,
caractérisé par le fait que la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT) , ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant translucide ou transparent (e) une fois imprégné (e) par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné (e) par le liquide (L) afin que la tenue dudit matériau électrolyte soit assurée .
2 - Matériau électrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) a une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel.
3 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que chaque nappe textile (NT) est composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres.
4 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils synthétiques, choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP) , de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF) , de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine.
5 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L) , les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel, la quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles étant choisie pour que la tenue mécanique du matériau électrolyte soit assurée.
6 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L) .
7 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation (L) renferme en outre au moins un agent épaississant qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel.
8 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matrice est formée par un empilement de nappes, ledit empilement comportant, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L) , au moins une nappe non textile (NTT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à cœur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT' ) soluble dans le liquide (L) .
9 - Matériau électrolyte selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une nappe polymère est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide .
10 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les matières constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) ont des indices sensiblement égaux, avec une différence d'au plus 0,10, voir même d'au plus 0,05. 11 - Procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation de la matrice telle que définie à l'une des revendications 1 à 6 et 8 à 10 par le liquide de solubilisation (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
12 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant un matériau électrolyte tel que défini à l'une des revendications 1 à 10.
13 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il comporte l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière (VI) ;
une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée ;
une première couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ;
- ledit matériau électrolyte ;
une deuxième couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ;
une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière (V2),
au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet d'un courant électrique, et les charges ioniques du matériau électrolyte s' insérant dans l'une des couches de matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif. 14 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les deux couches de matériau électroactif sont des couches de matériau électrochrome identiques.
15 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les deux couches de matériau électroactif électrochrome sont différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique.
16 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'une des couches de matériau électroactif est une couche électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode.
17 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu' il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 12 à 16.
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