CA2691687A1 - Materiau electroactif renfermant des composes organiques a activites redox respectivement positive et negative, procede et kit de fabrication de ce materiau, dispositif electrocommandable et vitrages utilisant un tel materiau electroactif - Google Patents
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Abstract
Ce matériau électroactif comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant ou constitué par: - au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'acc epter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; - au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'é jecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensatio n; au moins l'un desdits composés organiques électroactifs précités étant él ectrochrome pour obtenir un contraste de couleur, des charges ioniques; ains i qu'un liquide de solubilisation dudit système électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière ét ant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydat ion et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles so nt nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
Description
MATERIAU ELECTROACTIF RENFERMANT DES COMPOSES ORGANIQUES A
ACTIVITES REDOX RESPECTIVEMENT POSITIVE ET NEGATIVE, PROCEDE ET KIT DE FABRICATION DE CE MATERIAU, DISPOSITIF
ELECTROCOMMANDABLE ET VITRAGES UTILISANT UN TEL MATERIAU
ELECTROACTIF
La présente invention porte sur un matériau électroactif pour dispositif électrocommandable dit à
propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ledit matériau électroactif renfermant des composés organiques à
activité redox respectivement positive et négative, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable et des vitrages utilisant un tel matériau électroactif.
Un dispositif électrocommandable peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches .
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière.
Des systèmes électroactifs à couches connus comportent deux couches de matériau électroactif séparées par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où
les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre-électrode ne participant
ACTIVITES REDOX RESPECTIVEMENT POSITIVE ET NEGATIVE, PROCEDE ET KIT DE FABRICATION DE CE MATERIAU, DISPOSITIF
ELECTROCOMMANDABLE ET VITRAGES UTILISANT UN TEL MATERIAU
ELECTROACTIF
La présente invention porte sur un matériau électroactif pour dispositif électrocommandable dit à
propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ledit matériau électroactif renfermant des composés organiques à
activité redox respectivement positive et négative, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable et des vitrages utilisant un tel matériau électroactif.
Un dispositif électrocommandable peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches .
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière.
Des systèmes électroactifs à couches connus comportent deux couches de matériau électroactif séparées par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où
les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre-électrode ne participant
2 pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant électrique, les charges ioniques de l'électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de matériau électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un contraste de couleur.
La demande internationale PCT WO 2005/008326 décrit un système actif obtenu par le procédé consistant à
- prendre une matrice en film de poly(oxyde d'éthylène) généralement appelé POE ;
- faire gonfler cette matrice dans le monomère 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) ;
- polymériser l'EDOT pour obtenir un film de POE sur les deux faces duquel se trouve du polymère électrochrome poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ;
- faire gonfler le film ainsi traité dans un solvant (tel que le carbonate de propylène) dans lequel est dissous un sel (tel que le perchlorate de lithium).
Ce système actif a l'avantage de présenter une certaine tenue mécanique, autrement dit, d'être auto-supporté.
Toutefois, comme on peut le constater, la fabrication du système actif est complexe, donc difficile à
mettre en ceuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, le contraste que l'on peut obtenir, à savoir le rapport transmission lumineuse à l'état décoloré / transmission lumineuse à l'état coloré dans le cas de deux matériaux électrochromes identiques n'est guère satisfaisant, souvent assez proche de 2, et le système est généralement assez foncé, même à l'état décoloré, avec des transmissions lumineuses souvent inférieures à 40%, voire à 25%.
Ainsi, la solution proposée par WO 2005/008326 ne permet pas de remplacer avantageusement la solution actuelle qui est d'utiliser un électrolyte gélifié (voir par exemple EP 0 880 189 Bl ; US 7 038 828 B2).
La demande internationale PCT WO 2005/008326 décrit un système actif obtenu par le procédé consistant à
- prendre une matrice en film de poly(oxyde d'éthylène) généralement appelé POE ;
- faire gonfler cette matrice dans le monomère 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) ;
- polymériser l'EDOT pour obtenir un film de POE sur les deux faces duquel se trouve du polymère électrochrome poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ;
- faire gonfler le film ainsi traité dans un solvant (tel que le carbonate de propylène) dans lequel est dissous un sel (tel que le perchlorate de lithium).
Ce système actif a l'avantage de présenter une certaine tenue mécanique, autrement dit, d'être auto-supporté.
Toutefois, comme on peut le constater, la fabrication du système actif est complexe, donc difficile à
mettre en ceuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, le contraste que l'on peut obtenir, à savoir le rapport transmission lumineuse à l'état décoloré / transmission lumineuse à l'état coloré dans le cas de deux matériaux électrochromes identiques n'est guère satisfaisant, souvent assez proche de 2, et le système est généralement assez foncé, même à l'état décoloré, avec des transmissions lumineuses souvent inférieures à 40%, voire à 25%.
Ainsi, la solution proposée par WO 2005/008326 ne permet pas de remplacer avantageusement la solution actuelle qui est d'utiliser un électrolyte gélifié (voir par exemple EP 0 880 189 Bl ; US 7 038 828 B2).
3 Lorsque l'on emploie un électrolyte gélifié dans le but de conférer une certaine tenue à l'électrolyte, on introduit dans une zone réservoir entre les deux couches de matériau électrochrome, par exemple de polymère PEDOT, polyaniline ou polypyrrole, ou entre une couche de matériau électrochrome ou une couche de contre-électrode, chacune des deux couches en question étant en contact avec la couche de conducteur électronique (tel qu'un TCO, abréviation anglaise de transparent conductive oxide ).
L'électrolyte gélifié est composé d'un polymère, prépolymère (PMMA, POE par exemple) ou monomère en mélange avec un solvant et un sel solubilisé, et après mise en place dans la zone réservoir du dispositif électrocommandable, il peut être par exemple chauffé pour provoquer une réticulation du polymère, prépolymère ou une polymérisation du monomère.
En dehors du fait qu'il n'est industriellement pas aisé d'introduire dans le réservoir le gel ou une solution qui sera ensuite gélifiée, les matériaux électrolytes décrits précédemment ne sont pas auto-supportés. Cette solution n'est pas applicable avec succès à des dispositifs pouvant être de grande dimension (tels que des vitrages) qui sont utilisés en position verticale et pour lesquels il se produit un déplacement du milieu au sein du réservoir sous l'effet de son poids, ce qui risque, si les deux substrats ne sont pas suffisamment renforcés mécaniquement par un joint périphérique, d'entraîner une ouverture du vitrage à cause de la pression hydrostatique qui donne un ventre au vitrage. De plus, ces électrolytes sous forme de gels contiennent de grandes quantités de solvant(s), qui sont susceptibles d'interagir avec le matériau d'encapsulation, ce qui risquerait de provoquer ou de favoriser une désolidarisation des deux substrats du vitrage.
De tels systèmes électroactifs ne sont pas toujours satisfaisants, en particulier nécessitent une tension relativement élevée pour l'obtention d'un contraste
L'électrolyte gélifié est composé d'un polymère, prépolymère (PMMA, POE par exemple) ou monomère en mélange avec un solvant et un sel solubilisé, et après mise en place dans la zone réservoir du dispositif électrocommandable, il peut être par exemple chauffé pour provoquer une réticulation du polymère, prépolymère ou une polymérisation du monomère.
En dehors du fait qu'il n'est industriellement pas aisé d'introduire dans le réservoir le gel ou une solution qui sera ensuite gélifiée, les matériaux électrolytes décrits précédemment ne sont pas auto-supportés. Cette solution n'est pas applicable avec succès à des dispositifs pouvant être de grande dimension (tels que des vitrages) qui sont utilisés en position verticale et pour lesquels il se produit un déplacement du milieu au sein du réservoir sous l'effet de son poids, ce qui risque, si les deux substrats ne sont pas suffisamment renforcés mécaniquement par un joint périphérique, d'entraîner une ouverture du vitrage à cause de la pression hydrostatique qui donne un ventre au vitrage. De plus, ces électrolytes sous forme de gels contiennent de grandes quantités de solvant(s), qui sont susceptibles d'interagir avec le matériau d'encapsulation, ce qui risquerait de provoquer ou de favoriser une désolidarisation des deux substrats du vitrage.
De tels systèmes électroactifs ne sont pas toujours satisfaisants, en particulier nécessitent une tension relativement élevée pour l'obtention d'un contraste
4 de couleur acceptable pour l'exploitation commerciale du dispositif électrocommandable.
On connaît également par le brevet américain US 4 902 108 un milieu actif formé par deux composés organiques électrochromes respectivement à coloration cathodique et à coloration anodique dissous dans un solvant. La solution obtenue est introduite dans un espace fermé entre deux plaques de verre revêtues intérieurement d'une couche électroniquement conductrice. Un tel montage en aquarium est difficile à mettre en ceuvre, car il faut fabriquer l'aquarium et le remplir, les techniques de remplissage étant assez malcommodes car il faut réussir à
chasser toutes les bulles d'air souvent sous vide avec des procédés très difficiles voire impossibles à mettre en ceuvre pour des vitrages de grande taille. Des recherches ont ensuite été conduites pour tenter de solidifier ce milieu actif. Ainsi, conformément au brevet américain US
50278693, on introduit dans le milieu un polymère jouant le rôle d'épaississant.
De nombreux brevets de perfectionnement ont été
déposés, portant sur des moyens pour augmenter la viscosité
du gel actif. Certains d'entre eux, tels que la demande de brevet européen EP 1 560 064 Al et demande internationale PCT WO 2004/085567 A2, proposent l'utilisation de billes de polymère dans le milieu actif pour remplir facilement l'aquarium, puis un chauffage à 80 C pour solubiliser les billes de polymère et rendre le milieu actif transparent et en principe solide. En fait, on peut qualifier de quasi-solide seulement la consistance du milieu résultant. Par ailleurs subsistent les difficultés d'avoir à fabriquer l'aquarium et à le remplir.
On cherche d'une manière générale à obtenir des dispositifs électrocommandables ayant :
- une bonne tenue mécanique de la couche électroactive ;
- une vitesse de coloration - décoloration la plus rapide possible ;
- une transition en coloration - décoloration la plus
On connaît également par le brevet américain US 4 902 108 un milieu actif formé par deux composés organiques électrochromes respectivement à coloration cathodique et à coloration anodique dissous dans un solvant. La solution obtenue est introduite dans un espace fermé entre deux plaques de verre revêtues intérieurement d'une couche électroniquement conductrice. Un tel montage en aquarium est difficile à mettre en ceuvre, car il faut fabriquer l'aquarium et le remplir, les techniques de remplissage étant assez malcommodes car il faut réussir à
chasser toutes les bulles d'air souvent sous vide avec des procédés très difficiles voire impossibles à mettre en ceuvre pour des vitrages de grande taille. Des recherches ont ensuite été conduites pour tenter de solidifier ce milieu actif. Ainsi, conformément au brevet américain US
50278693, on introduit dans le milieu un polymère jouant le rôle d'épaississant.
De nombreux brevets de perfectionnement ont été
déposés, portant sur des moyens pour augmenter la viscosité
du gel actif. Certains d'entre eux, tels que la demande de brevet européen EP 1 560 064 Al et demande internationale PCT WO 2004/085567 A2, proposent l'utilisation de billes de polymère dans le milieu actif pour remplir facilement l'aquarium, puis un chauffage à 80 C pour solubiliser les billes de polymère et rendre le milieu actif transparent et en principe solide. En fait, on peut qualifier de quasi-solide seulement la consistance du milieu résultant. Par ailleurs subsistent les difficultés d'avoir à fabriquer l'aquarium et à le remplir.
On cherche d'une manière générale à obtenir des dispositifs électrocommandables ayant :
- une bonne tenue mécanique de la couche électroactive ;
- une vitesse de coloration - décoloration la plus rapide possible ;
- une transition en coloration - décoloration la plus
5 homogène possible, à savoir sans gradient de coloration des bords vers le centre (effet halo), et sans zones ne présentant pas de coloration ( pinholes ) ; et - un contraste élevé entre l'état coloré et l'état décoloré.
La Société déposante a découvert à cette occasion qu'en associant les deux matières électrochromes à
colorations complémentaires, anodique et cathodique, plus généralement des composés à activités redox respectivement positive et négative, au sein d'une couche d'électrolyte auto-supportée, deux fois plus de charges seront utilisées pour les processus de coloration/décoloration pour obtenir les mêmes niveaux de coloration et de décoloration que dans le cas où l'électrolyte ne contiendrait qu'une seule matière électrochrome, et on obtient une nouvelle structure de système électroactif qui a une bonne résistance mécanique et qui permet une coloration à une plus basse tension. Les éléments du dispositif électrocommandable :
couches d'oxyde conducteur transparent, liquide de solubilisation des charges ioniques, matrice polymère fonctionnant alors à plus faible potentiel, sont moins sollicités, ce qui a pour effet une augmentation de la durabilité du dispositif électrocommandable.
US 6 620 342 Al décrit un film RECLT
(electrically controllable light transmission) comprenant un film de poly(fluorure de vinylidène) combiné à un électrolyte et associé fonctionnellement à une matière RECLT qui peut être une matière électrochrome telle que le ferrocène ou un composé de 4, 4'-dipyridinium. Toutefois,
La Société déposante a découvert à cette occasion qu'en associant les deux matières électrochromes à
colorations complémentaires, anodique et cathodique, plus généralement des composés à activités redox respectivement positive et négative, au sein d'une couche d'électrolyte auto-supportée, deux fois plus de charges seront utilisées pour les processus de coloration/décoloration pour obtenir les mêmes niveaux de coloration et de décoloration que dans le cas où l'électrolyte ne contiendrait qu'une seule matière électrochrome, et on obtient une nouvelle structure de système électroactif qui a une bonne résistance mécanique et qui permet une coloration à une plus basse tension. Les éléments du dispositif électrocommandable :
couches d'oxyde conducteur transparent, liquide de solubilisation des charges ioniques, matrice polymère fonctionnant alors à plus faible potentiel, sont moins sollicités, ce qui a pour effet une augmentation de la durabilité du dispositif électrocommandable.
US 6 620 342 Al décrit un film RECLT
(electrically controllable light transmission) comprenant un film de poly(fluorure de vinylidène) combiné à un électrolyte et associé fonctionnellement à une matière RECLT qui peut être une matière électrochrome telle que le ferrocène ou un composé de 4, 4'-dipyridinium. Toutefois,
6 ce document ne décrit pas de film RECLT contenant à la fois un composé organique électrochrome à coloration cathodique et un composé organique électrochrome à coloration anodique.
La présente invention a donc pour objet un matériau électroactif de dispositif électrocommandable à
propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant ou constitué par:
- au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
au moins l'un desdits composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ou capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, - des charges ioniques ;
ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
Par cations jouant le rôle de charges de compensation , on entend des ions Li+, H etc., qui
La présente invention a donc pour objet un matériau électroactif de dispositif électrocommandable à
propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant ou constitué par:
- au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
au moins l'un desdits composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ou capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, - des charges ioniques ;
ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
Par cations jouant le rôle de charges de compensation , on entend des ions Li+, H etc., qui
7 peuvent s'insérer ou se désinsérer dans les composés électroactifs en même temps que les électrons.
Par composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox positive, lequel peut être un électrochrome à coloration anodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode.
Par composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox négative, lequel peut être un électrochrome à coloration cathodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode.
Les charges ioniques peuvent être portées par au moins l'un desdits composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée.
Le liquide de solubilisation peut être constitué
par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électroactif.
Le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes
Par composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox positive, lequel peut être un électrochrome à coloration anodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode.
Par composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox négative, lequel peut être un électrochrome à coloration cathodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode.
Les charges ioniques peuvent être portées par au moins l'un desdits composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée.
Le liquide de solubilisation peut être constitué
par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électroactif.
Le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes
8 tels que le diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. A
titre d'exemples des dérivés polymériques ci-dessus, on peut citer les polyviologènes.
Le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'-tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4) , l' acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3P04) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 P. 03n+,) = La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre.
titre d'exemples des dérivés polymériques ci-dessus, on peut citer les polyviologènes.
Le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'-tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4) , l' acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3P04) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 P. 03n+,) = La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre.
9 Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 95 C, de préférence au moins égal à 150 C.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2-pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau.
Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3S03), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3S02) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI ) .
La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cceur.
Le ou les polymères de matrice et le liquide peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté
résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir à une température d'au moins 80 C, en particulier d'au moins 100 C.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide.
Le film a notamment une épaisseur inférieure à
1000 pm, de préférence de 10 à 500 pm, de façon davantage préférée de 50 à 120 pm.
Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de 5 liquide.
Ledit film a alors notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 1000 pm, de façon davantage préférée de 10 à 500 pm, et de façon encore plus préférée de 50 à 120 pm.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2-pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau.
Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3S03), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3S02) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI ) .
La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cceur.
Le ou les polymères de matrice et le liquide peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté
résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir à une température d'au moins 80 C, en particulier d'au moins 100 C.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide.
Le film a notamment une épaisseur inférieure à
1000 pm, de préférence de 10 à 500 pm, de façon davantage préférée de 50 à 120 pm.
Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de 5 liquide.
Ledit film a alors notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 1000 pm, de façon davantage préférée de 10 à 500 pm, et de façon encore plus préférée de 50 à 120 pm.
10 Par ailleurs, le polymère ou les polymères de la matrice polymère sont avantageusement choisis pour pouvoir résister à des conditions de feuilletage et de calandrage éventuellement sous chauffage.
Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou
Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou
11 par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à
donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Les polymères sont choisis dans la même famille qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène utilisé lors de la fabrication du film.
La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à
donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Les polymères sont choisis dans la même famille qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène utilisé lors de la fabrication du film.
12 Comme polymères préférés dans le cas du film non poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA).
Comme polymères préférés dans le cas du film poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène).
Le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements S03H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques.
Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
Le support peut comporter de une à trois couches.
Lorsque le support comporte au moins deux couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à cceur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide.
Lorsque le support comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques.
La matrice polymère autosupportée peut être nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de Si02. à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le
Comme polymères préférés dans le cas du film poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène).
Le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements S03H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques.
Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
Le support peut comporter de une à trois couches.
Lorsque le support comporte au moins deux couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à cceur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide.
Lorsque le support comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques.
La matrice polymère autosupportée peut être nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de Si02. à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le
13 support. Ceci permet d'améliorer certaines propriétés dudit support telle que la tenue mécanique.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 80 C.
On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste en :
- une matrice polymère autosupportée telle que définie ci-dessus ; et - un liquide de solubilisation du système électroactif tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit système électroactif a été solubilisé.
La présente invention a également pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 80 C.
On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste en :
- une matrice polymère autosupportée telle que définie ci-dessus ; et - un liquide de solubilisation du système électroactif tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit système électroactif a été solubilisé.
La présente invention a également pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés
14 optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches .
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière, caractérisé par le fait que le système électroactif est tel que défini ci-dessus.
Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC).
Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn ou ITO), d' oxyde d' indium dopé à l' antimoine ( In203: Sb) , d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
Lorsque le système électrochrome est destiné à
travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été
amplifiée par dopage tels que In203: Sn, In203: Sb , ZnO:Al ou Sn02 : F. L' oxyde d' indium dopé à l' étain ( In203: Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité
électronique élevée et son absorption lumineuse faible.
5 Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique.
Le dispositif électrocommandable peut être configuré pour former :
10 - un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière, caractérisé par le fait que le système électroactif est tel que défini ci-dessus.
Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC).
Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn ou ITO), d' oxyde d' indium dopé à l' antimoine ( In203: Sb) , d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
Lorsque le système électrochrome est destiné à
travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été
amplifiée par dopage tels que In203: Sn, In203: Sb , ZnO:Al ou Sn02 : F. L' oxyde d' indium dopé à l' étain ( In203: Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité
électronique élevée et son absorption lumineuse faible.
5 Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique.
Le dispositif électrocommandable peut être configuré pour former :
10 - un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un
15 toit d'automobile ;
- un hublot d'avion ;
- un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
- une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
Le dispositif électrocommandable selon l'invention peut fonctionner en transmission ou en réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou
- un hublot d'avion ;
- un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
- une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
Le dispositif électrocommandable selon l'invention peut fonctionner en transmission ou en réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou
16 opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe.
Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage.
La présente invention porte enfin sur un vitrage simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus.
On peut assembler les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes - PVDF : poly(fluorure de vinylidène) - ITO : oxyde d'indium dopé à l'étain In203:Sn - PU : polyuréthane - EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle Le verre K-glassTM utilisé dans ces exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de Sn02:F (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société Pilkington ).
Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé la poudre de poly(fluorure de vinylidène) fabriquée par la Société Arkema sous la dénomination de Kynar LBG1 .
On a utilisé un film de PU de 100 microns d'épaisseur réalisé à partir d'une résine TecolflexTM
commercialisée par la Société Noveon .
Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage.
La présente invention porte enfin sur un vitrage simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus.
On peut assembler les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes - PVDF : poly(fluorure de vinylidène) - ITO : oxyde d'indium dopé à l'étain In203:Sn - PU : polyuréthane - EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle Le verre K-glassTM utilisé dans ces exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de Sn02:F (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société Pilkington ).
Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé la poudre de poly(fluorure de vinylidène) fabriquée par la Société Arkema sous la dénomination de Kynar LBG1 .
On a utilisé un film de PU de 100 microns d'épaisseur réalisé à partir d'une résine TecolflexTM
commercialisée par la Société Noveon .
17 EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
- système électroactif : PVDF + ferrocène + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de dibutyle et 15 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,09 g de ferrocène, 0,21 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20 g de perchlorate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther (pour solubiliser le phtalate de dibutyle), puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné
d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 1 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un
- système électroactif : PVDF + ferrocène + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de dibutyle et 15 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,09 g de ferrocène, 0,21 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20 g de perchlorate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther (pour solubiliser le phtalate de dibutyle), puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné
d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 1 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un
18 champ électrique, a une transmission lumineuse de 77% en court-circuit et de 33% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome verre à couche de Sn02:F
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02 verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de dibutyle, 0,25 g de nanoparticules de Si02 de diamètre nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant 15 deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre.
Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF
de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,09 g de ferrocène, 0,21 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20g de perchlorate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 2 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un
EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome verre à couche de Sn02:F
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02 verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de dibutyle, 0,25 g de nanoparticules de Si02 de diamètre nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant 15 deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre.
Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF
de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,09 g de ferrocène, 0,21 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20g de perchlorate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 2 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un
19 champ électrique, a une transmission lumineuse de 75% en court-circuit et de 37% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 3 : Préparation d'une cellule électrochrome verre à couche de Sn02 :F
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02 verre à couche de Sn02 :F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de dibutyle, 0,25 g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm et 15 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre.
Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF
de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,09g de ferrocène, 0,21g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20 g de perchlorate de lithium dans 80 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre recouverte de Sn02 :F.
Une seconde plaque de verre recouverte de Sn02 :F a été
déposée sur le film imprégné d'électrolyte et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 3 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 76% en court-circuit et de 64% sous une tension de 1,5V.
5 EXEMPLE 4 : Préparation d'une cellule électrochrome verre à couche d'ITO
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02 10 - verre à couche d'ITO
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre l5nm 15 et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
EXEMPLE 3 : Préparation d'une cellule électrochrome verre à couche de Sn02 :F
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02 verre à couche de Sn02 :F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de dibutyle, 0,25 g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm et 15 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre.
Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF
de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,09g de ferrocène, 0,21g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20 g de perchlorate de lithium dans 80 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre recouverte de Sn02 :F.
Une seconde plaque de verre recouverte de Sn02 :F a été
déposée sur le film imprégné d'électrolyte et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 3 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 76% en court-circuit et de 64% sous une tension de 1,5V.
5 EXEMPLE 4 : Préparation d'une cellule électrochrome verre à couche d'ITO
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02 10 - verre à couche d'ITO
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre l5nm 15 et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
20 mélangeant 0,09g de ferrocène, 0,21g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20g de perchlorate de lithium dans 20m1 de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre recouverte d'ITO. Une seconde plaque de verre recouverte d'ITO a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été
utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre recouverte d'ITO. Une seconde plaque de verre recouverte d'ITO a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été
utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible
21 présenté sur la Figure 4 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 74% en court-circuit et de 38% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 5 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
système électroactif : PVDF nanostructuré par Si02 +
5,10-dihydro-5,10-diméthyl phénazine + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bypiridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant O,llg de 5,10-dihydro-5,10-diméthyl phénazine, 0,20g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,16g de perchlorate de lithium dans 20m1 de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
EXEMPLE 5 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
système électroactif : PVDF nanostructuré par Si02 +
5,10-dihydro-5,10-diméthyl phénazine + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bypiridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant O,llg de 5,10-dihydro-5,10-diméthyl phénazine, 0,20g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,16g de perchlorate de lithium dans 20m1 de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
22 Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 5 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 72% en court-circuit et de 40% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 6 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
- système électroactif : PVDF nanostructuré par Si02 +
N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine +
diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bypyridinium +
perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,08 g de N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine, 0,20 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,16 g de perchlorate de lithium dans 20m1 de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une
EXEMPLE 6 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
- système électroactif : PVDF nanostructuré par Si02 +
N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine +
diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bypyridinium +
perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,08 g de N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine, 0,20 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,16 g de perchlorate de lithium dans 20m1 de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une
23 seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 6 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 49% en court-circuit et de 17% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 7 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche Sn02:F
système électroactif : PU + ferrocène + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène/1-méthyl-2-pyrrolidinone - verre à couche de Sn02:F
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,12g de ferrocène, 0,26g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,13 g de perchlorate de lithium dans 25 ml d'un mélange 80/20 de carbonate de propylène et de 1-méthyl-2-pyrrolidinone. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a imprégné un film de PU de 100 microns d'épaisseur pendant 2 heures par trempage dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été
déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 6 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 49% en court-circuit et de 17% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 7 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche Sn02:F
système électroactif : PU + ferrocène + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène/1-méthyl-2-pyrrolidinone - verre à couche de Sn02:F
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,12g de ferrocène, 0,26g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,13 g de perchlorate de lithium dans 25 ml d'un mélange 80/20 de carbonate de propylène et de 1-méthyl-2-pyrrolidinone. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a imprégné un film de PU de 100 microns d'épaisseur pendant 2 heures par trempage dans la solution d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été
déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible
24 présenté sur la Figure 7 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 76% en court-circuit et de 66% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 8 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
système électroactif : EVA + ferrocène + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium + 1-méthyl-2-pyrrolidinone - verre à couche de Sn02:F
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,19 g de ferrocène, 0,41 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,21 g de perchlorate de lithium dans 40 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a imprégné un film d'EVA de 200 microns d'épaisseur pendant 1 heure dans la solution d'électrolyte avant d'être déposé sur une plaque de verre K-glass .
Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 8 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 75 % en court-circuit et de 63 % sous une tension de 1,5 V.
EXEMPLE 8 : Préparation d'une cellule électrochrome - verre à couche de Sn02:F
système électroactif : EVA + ferrocène + diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium + 1-méthyl-2-pyrrolidinone - verre à couche de Sn02:F
On a préparé une solution d'électrolyte en mélangeant 0,19 g de ferrocène, 0,41 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,21 g de perchlorate de lithium dans 40 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a imprégné un film d'EVA de 200 microns d'épaisseur pendant 1 heure dans la solution d'électrolyte avant d'être déposé sur une plaque de verre K-glass .
Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont le spectre de transmission dans le domaine du visible présenté sur la Figure 8 montre un changement des propriétés optiques du dispositif sous application d'un champ électrique, a une transmission lumineuse de 75 % en court-circuit et de 63 % sous une tension de 1,5 V.
Claims (16)
1 - Matériau électroactif de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant ou constitué par:
- au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
au moins l'un desdits composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ou capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, - des charges ioniques ;
ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
- au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
au moins l'un desdits composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ou capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, - des charges ioniques ;
ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
2 - Matériau électroactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est ou sont choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés, et que le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charge de compensation est est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'-tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
3 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les charges ioniques sont portées par au moins l'un desdits composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée, le ou les sels ioniques étant choisis notamment parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium, et le ou les acides étant choisis notamment parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l' acide phosphorique (H3PO4) et l' acide polyphosphorique (H n+2 P n O3n+1).
4 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation est constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électroactif, le ou les solvants étant choisis notamment parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2-pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau, et le ou les liquides ioniques étant choisis notamment parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (emim-N(CF3SO2)2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI).
- Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la matrice polymère autosupportée est constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à
coeur, en particulier comportant de une à trois couches, le polymère constituant au moins une couche étant un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité
après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide.
coeur, en particulier comportant de une à trois couches, le polymère constituant au moins une couche étant un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité
après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide.
6 - Matériau électroactif la revendication 5, caractérisé par le fait que le matériau polymère constituant au moins une couche est choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
7 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la matrice polymère est constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à
donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté
résultant.
donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté
résultant.
8 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques sont choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ;
le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ;
le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; et le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont notamment choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques, le polymère sulfoné étant choisi notamment parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ;
le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; et le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont notamment choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques, le polymère sulfoné étant choisi notamment parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
9 Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le support comporte au moins deux couches, caractérisé par le fait qu'un empilement d'au moins deux couches a été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide.
- Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le support comporte trois couches, caractérisé par le fait que les deux couches externes de l'empilement sont des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques.
11 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la matrice polymère auto-supportée est nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de SiO2.
12 - Procédé de fabrication d'un matériau électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à
11, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
11, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
13 - Kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il consiste en :
- une matrice polymère autosupportée telle que définie à
l'une des revendications 5 à 11 ; et - un liquide de solubilisation du système électroactif tel que défini à la revendication 4, dans lequel ledit système électroactif a été solubilisé.
- une matrice polymère autosupportée telle que définie à
l'une des revendications 5 à 11 ; et - un liquide de solubilisation du système électroactif tel que défini à la revendication 4, dans lequel ledit système électroactif a été solubilisé.
14 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, fonctionnant notamment en transmission ou en réflexion, comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière, les substrats étant notamment transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe, au moins l'un des substrats pouvant incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante, le système électroactif étant tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, ledit dispositif étant configuré pour former:
- un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ;
- un hublot d'avion ;
- un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
- une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière, les substrats étant notamment transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe, au moins l'un des substrats pouvant incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante, le système électroactif étant tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, ledit dispositif étant configuré pour former:
- un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ;
- un hublot d'avion ;
- un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
- une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
15 - Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini à la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage, et, lorsque le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, on assemble les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple.
16 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à la revendication 14.
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