JPS63102104A - イオン伝導性有機膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン伝導性有機膜に関し、さらに詳しくは例
えば電池の電解質やエレクトロクロミック表示素子の電
解質などに有用なイオン伝導性有機膜に関する。

〔従来の技術〕

従来から、自己形状保持性を有する有機ポリマー電解質
としては、米国特許第４，３０３．７４８号明細書に示
されるようなポリエチレンオキサイド−リチウム塩複合
体が知られている。

しかし、ポリエチレンオキサイド−リチウム塩複合体は
、イオン伝導度がｌＸｌ０−’Ｓ／ｃｍ程度と低く、電
池の電解質としては、イオン伝導度が低すぎて使用しが
たい、また、ポリエチレンオキサイド部分の重合度を低
くしてイオン伝導度を高くすることも可使であるが、そ
のようにした場合、ポリマー電解質の特徴である自己形
状保持性が損なわれるという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来製品が持っていたイオン伝導性の
低さや、あるいは強度が低く自己形状保持性を保ち得な
いという問題点を解決し、電池の電解質としても使用で
きる程度にイオン伝導性を高め、かつ強度的にも優れた
イオン伝導性有機膜を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、連続相ドメイン（領域）を形成した高分子多
孔質膜の連続相ドメイン中にイオン伝導性ポリマー電解
質を充填することによって、イオン伝導度が高く、かつ
強度の優れたイオン伝導性有機膜を提供したものである
。

上記イオン伝導性有機膜の作製は、例えば高分子と液晶
との複合膜作製技術を用いて膜の両面に通じる液晶の連
続相ドメインを持つ有機高分子膜を作製し、ついで、こ
の有機高分子膜から溶剤で液晶を抽出除去して、多孔質
化させ、つぎに咳高分子多孔質賎の連続相ドメイン中に
比較的重合度が低くイオン伝導性の高いポリマー電解質
を真空含浸または溶媒を用いて含浸し、膜内の連続相ド
メイン中にポリマー電解質を充填することによって作製
される。このようにして作製されたイオン伝導性有４１
！ＩＮ！ＩＩは、膜強度はイオン伝導性には関与しない
高分子物質のマトリックスによって付与されるので、膜
強度を充分に高めることができ、またイオン伝導性は膜
強度や形状保持性には関与しないポリマー電解質によっ
て付与されるので、比較的重合度が低くイオン伝導性の
高いポリマー電解質を用いることができ、イオン伝導性
を充分に高めることができる。

高分子多孔質膜の連続相ドメイン中に充填するイオン伝
導性ポリマー電解質としては、例えばリチウムイオン伝
導性ポリマー電解質、プロトン伝導性ポリマー電解質、
ナトリウムイオン伝導性ポリマー電解質、銀イオン伝導
性ポリマー電解質などがあげられる。

このように本発明のイオン伝導性有機膜は、その連続相
ドメイン中に充填するイオン伝導性ポリマー電解質の種
類によって、その膜のイオン伝導性を質的ならびに量的
に変えることができ、その応用範囲が広いという特徴を
有している。

例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を連続相
ドメイン中に充填したイオン伝導性有機膜は、リチウム
電池のセパレータ機部を兼ねた電解質として用いること
ができ、また、プロトン伝導性ポリマー電解質を連続相
ドメイン中に充填したイオン伝導性有機膜は常温型酸性
メタノール燃料電池のセパレータ機能を束ねた電解質と
して用いることができる。そして、リチウムイオン伝導
性ポリマー電解質、プロトン伝導性ポリマー電解質ある
いは銀イオン伝導性ポリマー電解質を連続相ドメイン中
に充填したイオン伝導性有機膜はエレクトロクロミック
表示素子の電解質として使用することができ、さらに、
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を連続相ドメイン
中に充填したイオン伝導性有機膜はその湿度による伝導
性の変化から湿度センサーとして使用することができる
。

上記ポリマー電解質としては、例えばポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドを側鎖に付加したポリフォスフアゼンやポリシロ
キサンから選ばれたポリマーと、一般式ＭＸ　（Ｍ＝Ｌ
　ｉ”　、Ｈ”　、Ｎａ＋またはＡｇ＋で、Ｘ：ＣＦ３
　ＳＯ３−、ＡｓＦ６−１ＰＦ６−　、Ｃｌ０４−　、
ＢＦ４−またはＢ　（ＣａＨ２）４−）で示される金属
塩とが錯体を形成した状態のものを用いることができる
。また、プロトン伝導性ポリマー電解質の場合は上記の
他にＮａｆｉｏｎ　１）７　（デュポン社製、商品名）
なども用いることが可能である。

そして、これらイオン伝導性有機膜が上記のようにリチ
ウム電池の電解質やエレクトロクロミック表示素子の電
解質として有用であるためには、高分子多孔質膜の連続
相ドメイン中に充填するイオン伝導性ポリマー電解質と
してはイオン伝導度が１Ｏ−５Ｓ　／　ｃｓ以上のもの
を用いることが好ましい。

一方、イオン伝導性有機膜を作製するにあたって使用さ
れる高分子多孔質膜としては、例えばポリビニルクロラ
イドの多孔質膜、ポリカーボネートの多孔質膜、ポリビ
ニルフルオライドの多孔質膜などが用いられる。これは
、それらの高分子物質がポリマー電解質材料と化学的に
安定した状態で存在し得ることと、目的とする連続相ド
メインを有する多孔質膜が得られやすいという理由によ
るものである。

上記高分子多孔質膜の作製にあたっては、前述したよう
に高分子と液晶との複合膜作製技術が使われるが、その
際の液晶としては、例えばＮ−（４−エトキシベンジリ
デン）−４’　−ｎ−ブチルアニリンなどを用いること
ができる。

〔実施例〕

実施例１ ポリビニルクロライド４０重量部とＮ−（４−エトキシ
ベンジリデン）　−４’　−ｎ−ブチルアニリン６０重
量部を１．２−ジクロロエタンに濃度６重量％となるよ
うに溶解し、該溶液をステンレス鋼製のバー／　）中に
流し込み、ついで真空乾燥して溶媒を除去した。

つぎに上記膜を熱エチルアルコール中に浸漬して、Ｎ−
（４−エトキシベンジリデン）−４’　−ｎ−ブチルア
ニリンを抽出除去し、ついで１００℃で１０時間真空乾
燥してポリビニルクロライドの多孔質膜を得た。

このポリビニルクロライドの多孔質膜の連続相ドメイン
中に、ポリエチレンオキサイド（平均分子量３０００）
にＬ　１ｃＦ３３０３を熔解したポリマー電解質（０／
Ｌｉ＝９、つまりポリエチレンオキサイドに対するＬｉ
ＣＦ３ＳＯ３の熔解量がエチレンオキサイド単位９個に
対してリチウムが１個の割合であることを示す）の粘性
体を真空含浸法で充填してイオン伝導性有機膜を得た。

この膜の膜厚は１００μ−で、そのイオン伝導度の測定
結果は第１図に示す通りである。

また、上記イオン伝導性有機膜の一方の面に負極として
厚さ０．２ｍ−で１０１０Ｘ１０の正方形状のリチウム
シート（理論電気量４１ｍＡｈ）を押し付け、他方の面
に正極として二硫化チタンとアセチレンブラックと上記
ポリマー電解質との複合体フィルム（厚さ０．１ｍｍで
、１０　Ｘ　１０ｍｍの正方形状をしていて、その理論
電気量は１．２ｍＡｈである）を押し付け、その状態で
正極板と負掘板との間に配置し、正極板、負極板の周縁
部間を絶縁封止して電池を構成し、その電池を放電電流
２０μＡ、充電電流２０μＡで、放電終止電圧１．５■
で放電−充電したときの放電−充電特性を第２図に示す
。

なお、イオン伝導性有ｔａ膜は、上記電池作製にあたっ
ての負極および正極の押付時、負極や正極に密着する程
度の変形を生じたが、それ以上の大きな変形はなく、自
己形状保持性を喪失するようなことはなかった。

比較例１ ポリエチレンオキサイド（平均分子量６０，０００）と
ＬｉＣＦ３ＳＯ３（０／Ｌｉ＝９）をア七ト二トリルに
溶解し、それをバット内に流し込み、溶剤を蒸発させて
、厚さ１００μ−のポリマー電解質膜を得た。この膜の
イオン伝導度の測定結果を第１図に示す、また、このポ
リマー電解質膜を用い実施例１と同様の方法で作製した
電池の放電−充電特性を第２図に示す。

第１図に示すように、実施例１のイオン伝導性有機膜は
、従来のポリマー電解質を成膜した比較例１のポリマー
電解質膜に比べて、イオン伝導度が高く、特に室温（第
１図の横軸の３．３５の位置）付近での大幅なイオン伝
導度の改善が得られた。

なお、比較例１のポリマー電解質膜では、横軸の３．０
の位置（６０℃に相当）のところより右側（つまり、温
度が低くなる側）ではイオン伝導度の低下が大きくなっ
ているが、これは横軸の３．０の位置付近にポリマーの
融点があり、それより右側、つまり温度が低い領域では
ポリマーの固化によるイオン伝導性機構の変化が生じた
結果によるものと考えられる。これに対し、実施例１の
イオン伝導性有ｖＡ膜が直線関係を保ち得るのは、本発
明では連続相ドメインを有するポリマーマトリックス中
に比較的重合度が低くイオン伝導性の高いポリマー電解
質を充填する構成にしていることから、室温付近にはポ
リマーの融点が存在せず、ポリマーの融点による惣激な
イオン伝導性低下が生しなかったためであると考えられ
る。

また、第２図に示すように、本発明の実施例１のイオン
伝導性有ｔａ膜を電解質として用いた電池は、比較例１
のポリマー電解質膜を電解質として用いた電池に比べて
、放電電圧が１．５ｖに低下するまでの放電時間が長か
った。これは実施例１のイオン伝導性有機膜では、イオ
ン伝導性が良好なため、電解質層の抵抗が小さく、その
ため、取り出し得る電気量が多くなったことによるもの
と考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では連続相ドメインを有す
る高分子多孔質膜の連続相ドメイン中にホリマー電解質
を充填する構成にしたことによって、イオン伝導性が高
く、かつ強度が大きく自己形状保持性を有し、電池の電
解質などに有用なイオン伝導性有機膜を提供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のイオン伝導性有機膜と比較例１のポ
リマー電解質膜のイオン伝導度の温度依存性を示す図で
ある。第２図は実施例１のイオン伝導性有機膜を電解質
として用いた電池と比較例１のポリマー電解質膜を電解
質として用いた電池の放電−充電特性を示す図である。 第　　１　　図 １０’／Ｔ　　（絶対温度） 第　　２　　図 時　　間　　　（ｈ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続相ドメインを形成した高分子多孔質膜の連続
   相ドメイン中にイオン伝導性ポリマー電解質を充填した
   ことを特徴とするイオン伝導性有機膜。
2. （２）高分子多孔質膜がポリビニルクロライド多孔質膜
   、ポリカーボネート多孔質膜またはポリビニルフルオラ
   イド多孔質膜である特許請求の範囲第１項記載のイオン
   伝導性有機膜。
3. （３）イオン伝導性ポリマー電解質がリチウムイオン伝
   導性ポリマー電解質である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のイオン伝導性有機膜。