EP2162787A1 - Materiau semi-electroactif renfermant des composes organiques a activite redox positive ou negative, procede et kit de fabrication de ce materiau, dispositif electrocommandable et vitrages utilisant un tel materiau semi-electroactif - Google Patents

Materiau semi-electroactif renfermant des composes organiques a activite redox positive ou negative, procede et kit de fabrication de ce materiau, dispositif electrocommandable et vitrages utilisant un tel materiau semi-electroactif

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EP2162787A1
EP2162787A1 EP08806090A EP08806090A EP2162787A1 EP 2162787 A1 EP2162787 A1 EP 2162787A1 EP 08806090 A EP08806090 A EP 08806090A EP 08806090 A EP08806090 A EP 08806090A EP 2162787 A1 EP2162787 A1 EP 2162787A1
Authority
EP
European Patent Office
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electroactive
semi
charges
ionic
liquid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08806090A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabienne Piroux
Gilles Bokobza
Pascal Petit
Jean-Christophe Giron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2162787A1 publication Critical patent/EP2162787A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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    • G02F1/15165—Polymers
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • SEMI-ELECTROACTIVE MATERIAL COMPRISING ORGANIC COMPOUNDS WITH POSITIVE OR NEGATIVE REDOX ACTIVITY, METHOD AND KIT FOR PRODUCING SAID MATERIAL, ELECTROCOMMANDABLE DEVICE AND GLAZING USING SUCH SEMI-ELECTROACTIVE MATERIAL
  • the present invention relates to an electroactive material also said semi-electroactive device for electrically controllable said variable optical properties and / or energy, said semi-electroactive material containing organic compounds with positive or negative redox activity, on a method and a kit of manufacture of this material, on an electrically controllable device comprising a self-supporting layer of polymer with complementary redox activity, namely respectively negative or positive and on glazings using such a semi-electroactive material.
  • the electroactive material (or system) of the invention is sometimes referred to interchangeably as a semi-electroactive material (or system), evoking the fact that this material (or system) is capable of forming an electrochemical half-cell.
  • Such a device can be defined generally as comprising the following stack of layers: a first substrate with a glass function;
  • a second electronically conducting layer with an associated current supply A second electronically conducting layer with an associated current supply
  • Electroactive systems with known layers comprise two separate layers of electroactive material by an electrolyte, the electroactive material of at least one of the two layers being electrochromic.
  • the two electroactive materials are electrochromic materials, these may be identical or different.
  • one of the electroactive materials is electrochromic and the other is not, it will act as a counterelectrode not participating in the process of coloring and discoloration of the system. Under the action of an electric current, the ionic charges of the electrolyte insert into one of the layers of electrochromic material and disinhibit the other layer of electrochromic material or counterelectrode to obtain a contrast of color.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • Such electroactive systems are not always satisfactory, in particular require a relatively high voltage (greater than 2V) to obtain an acceptable color contrast for the commercial operation of the electrically controllable device.
  • the electroactive systems with known electroactive organic compounds comprise an active medium composed of a solvent in which at least two organic electroactive compounds are solubilized, one being an electrochromic material and the other being a counter-electrode material which can also be electrochromic.
  • a polymer can be used as a thickener.
  • Such systems work by reaction oxidation and reduction of electroactive compounds. Salt can also be added to facilitate charge transport and oxidation-reduction reactions.
  • the applicant company has sought a solution to these problems, and has discovered on this occasion a new structure of polymer / organic hybrid electroactive system that allows coloring at a low voltage (less than 2V). Such a decrease in the coloration potential has the effect of increasing the durability of the electrically controllable device, the electroactive medium and the electronically conductive layers of this device being less electrochemically stressed.
  • one of the electroactive compounds is in the form of a polymer layer, the segregation phenomena are avoided.
  • an electrochemically active, inorganic or polymeric layer which is negative, that is to say which can be reduced and / or accept electrons and cations acting as compensation charges, such as an oxide layer; of tungsten, polyviologen or polythiophene such as PEDOT, or positive, ie which can oxidize and / or eject electrons and cations acting as compensation charges, such as nickel oxide layer or polyaniline; and an electrolyte containing at least one redox active material which may be a positive redox active material such as a metallocene, or a negative redox active material such as a viologen, depending on whether the electrochemically active polymer layer is negative or positive.
  • US 6 178 034 B1 also discloses systems of the aforementioned type comprising an electrochromic polymer layer and an electrochromic non-polymer organic compound electrolytic layer. Lists of these polymers and compounds are presented herein but without description of any need to associate complementary staining components.
  • the subject of the present invention is therefore a semi-electroactive material of electrically controllable device with variable optical / energy properties, characterized in that it comprises a self-supporting polymer matrix in which is inserted an electroactive system comprising or consisting of:
  • At least one electroactive organic compound capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges; or at least one electroactive organic compound capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges;
  • ions acting as compensation charges are meant ions Li + , H + , etc., which can be inserted into or disinsert in the electroactive compounds at the same time as the electrons.
  • An electroactive organic compound capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges means a compound with a positive redox activity, which may be an anodic electrochrome or a non-electrochromic compound. , playing then only the role of reservoir ionic charges or against electrode.
  • An electroactive organic compound capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges means a compound with negative redox activity, which may be a cathodic electrochromic or a non-electrochromic compound, then playing only the role of reservoir ionic charges or against electrode.
  • the ionic charges may be borne by the electroactive organic compound (s) and / or by at least one ionic salt and / or at least one solubilized acid in said liquid and / or said self-supporting polymer matrix.
  • the solubilizing liquid may consist of a solvent or a mixture of solvents and / or at least one ionic liquid or molten salt at ambient temperature, the said ionic liquid or molten salt, or the said ionic liquids or molten salts then constituting a solubilization liquid.
  • the electroactive organic compound (s) capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges may be chosen from bipyridiniums or viologenes such as 1,1'-diethyl-4-diperchlorate, 4 '- bipyridinium, pyraziniums, pyrimidiniums, quinoxaliniums, pyryliums, pyridiniums, tetrazoliums, verdazyls, quinones, quinodimethanes, tricyanovinylbenzenes, tetracyanoethylene, polysulfides and disulfides, and all polymeric derivatives electroactive compounds of the electroactive compounds which have just been mentioned.
  • bipyridiniums or viologenes such as 1,1'-diethyl-4-diperchlorate, 4 '- bipyridinium, pyraziniums, pyrimidiniums, quinoxaliniums, pyryliums,
  • the one or more electroactive organic compounds capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges can be chosen from metallocenes, such as cobaltocenes, ferrocenes, N, N, N N, N'-tetramethylphenylenediamine (TMPD), phenothiazines such as phenothiazine, dihydrophenazines such as 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, reduced methylphenothiazone (MPT), methylene violet bernthsen (MVB), Verdazyls, as well as all derivatives electroactive polymers of the electroactive compounds which have just been mentioned.
  • metallocenes such as cobaltocenes, ferrocenes, N, N, N N N, N'-tetramethylphenylenediamine (TMPD)
  • phenothiazines such as phenothiazine
  • dihydrophenazines such
  • the ionic salt (s) may be chosen from lithium perchlorate, trifluoromethanesulfonate or triflate salts, trifluoromethanesulfonylimide salts and ammonium salts.
  • the acid (s) may be chosen from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), triflic acid (CF 3 SO 3 H), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and polyphosphoric acid (H n + 2 P n 0 3n + i).
  • concentration of the ionic salt (s) and / or acid (s) in the solvent or solvent mixture is in particular less than or equal to 5 moles / liter, preferably less than or equal to 2 moles / liter, more or less more preferred, less than or equal to 1 mole / liter.
  • the or each solvent may be chosen from those having a boiling point of at least 95 ° C., preferably at least 150 ° C.
  • the solvent (s) may be chosen from dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate and N-methyl-2-pyrrolidone (1-methyl-2).
  • pyrrolidinone gamma-butyrolactone, ethylene glycols, alcohols, ketones, nitriles and water.
  • the ionic liquid or liquids may be chosen from imidazolium salts, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (emim-CF 3 SO 3 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (emim-N (CF 3 SO 2 ) 2 or emim-TSFI) and 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (bmim-N ( CF 3 SO 2 ) 2 or bmim-TSFI).
  • imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulf
  • the autosupported polymer matrix may consist of at least one polymer layer in which said liquid has penetrated to the core.
  • the matrix polymer (s) and the liquid may be chosen so that the self-supporting active medium withstands a temperature corresponding to the temperature necessary for a subsequent lamination or calendering step, namely at a temperature of at least 80 ° C. in particular of at least 100 ° C.
  • the polymer constituting at least one layer may be a homo- or copolymer in the form of a non-porous film capable of swelling in said liquid.
  • the film has in particular a thickness of less than 1 mm, preferably of 10 to 500 ⁇ m, more preferably of 50 to 120 ⁇ m.
  • the polymer constituting at least one layer may also be a homo- or copolymer in the form of a porous film, said porous film optionally being capable of swelling in the liquid comprising ionic charges and whose porosity after swelling is chosen for allow the percolation of the ionic charges in the thickness of the film impregnated with liquid.
  • Said film then has a thickness of less than 1 mm, preferably less than 800 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and even more preferably 50 to 120 ⁇ m.
  • the polymer or the polymers of the polymer matrix are advantageously chosen so as to be able to withstand laminating and calendering conditions, possibly under heating.
  • the polymeric material constituting at least one layer may be chosen from:
  • the homo- or copolymers having no ionic charges in which case they are borne by the electroactive organic compound (s) and / or by at least one solubilized ionic or acidic salt and / or by at least one ionic liquid or salt; melted; homo or copolymers comprising ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the percolation rate may be carried by the electroactive organic compound (s) and / or by at least one solubilized ionic or acidic salt and / or by minus an ionic liquid or molten salt; and
  • Mixtures of at least one homo- or copolymer not bearing ionic charges and at least one homo- or copolymer containing ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the percolation rate may be carried by the or the electroactive organic compounds and / or by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt.
  • the polymer matrix may consist of a film based on a homo- or copolymer comprising ionic charges, capable of giving itself a film essentially capable of ensuring the desired percolation rate for the electroactive system or a speed of percolation greater than this and a homo- or copolymer with or without ionic charges, able to give by itself a film that does not necessarily ensure the desired percolation rate but essentially able to ensure the holding mechanically, the contents of each of these two homo- or copolymers being adjusted so that both the desired percolation rate and the mechanical strength of the resulting self-supporting organic active medium are ensured.
  • the polymer or polymers of the polymer matrix not comprising ionic charges may be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate and optionally at least one other comonomer, such as the ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); polyurethane (PU); polyvinyl butyral (PVB); polyimides (PI); polyamides (PA); polystyrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • PU polyurethane
  • PVB polyvinyl butyral
  • PI polyimides
  • PA polyamides
  • PS polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEEK polyether ether ketones
  • the polymers are chosen from the same family as they are prepared in the form of porous or non-porous films, the porosity being provided by the blowing agent used during the manufacture of the film.
  • Preferred polymers in the case of the non-porous film include polyurethane (PU) or copolymers of ethylene-vinyl acetate (EVA).
  • Preferred polymers in the case of the porous film include polyvinylidene fluoride.
  • the polymer or polymers of the polymer matrix bearing ionic or polyelectrolyte charges may be chosen from sulphonated polymers which have been exchanged for H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this ion exchange having taken place before and / or simultaneously with the swelling of the polyelectrolyte in the liquid having ionic charges.
  • the sulphonated polymer may be chosen from sulphonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS), polyetheretherketones (PEEK ) sulphonated and sulphonated polyimides.
  • PSS sulphonated polystyrenes
  • PAMPS poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)
  • PEEK polyetheretherketones
  • the support may comprise from one to three layers.
  • a stack of at least two layers may have been formed from electrolyte polymer layers and / or non-electrolytes before penetration to the heart of the liquid, then was inflated by said liquid.
  • the two outer layers of the stack may be low-swelling layers to promote the mechanical strength of said material and the core layer is a high-swelling layer to promote the percolation rate of the ionic charges.
  • the self-supporting polymer matrix may be nanostructured by the incorporation of nanoparticles of inorganic fillers or nanoparticles, in particular of SiO 2 nanoparticles, in particular by a few percent with respect to the mass of polymer in the support. This makes it possible to improve certain properties of said support such as the mechanical strength.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semi-electroactive material as defined above, characterized in that polymer granules are mixed with a solvent and, if it is desired to manufacture a porous polymer matrix, a pore-forming agent, pouring the resulting formulation on a support and after evaporation of the solvent, removing the pore-forming agent by washing in a suitable solvent for example if it was not removed during the evaporation of the above-mentioned solvent, the resulting self-supported film is removed, then the impregnation of said film is carried out by the solubilization liquid of the semi-electroactive system, and then, if necessary, draining is carried out.
  • the immersion can then be carried out for a period of 2 minutes to 3 hours.
  • Immersion can be carried out under heating, for example at a temperature of 40 to 80 ° C.
  • Immersion can also be performed with the application of ultrasound to aid in the penetration of the solubilizing liquid into the matrix.
  • the present invention also relates to a kit for manufacturing the electroactive material as defined above, characterized in that it consists of:
  • the present invention also relates to an electrically controllable device comprising the following stack of layers:
  • a second electronically conducting layer with an associated current supply A second electronically conducting layer with an associated current supply
  • the electroactive system consists of the following stack of layers: a semi-electroactive material as defined above; and
  • Cations acting as compensation charges can also be inserted or disinserted in the electroactive polymers of the self-supporting layer.
  • the substrates with a glass function are chosen in particular from glass (float glass, etc.) and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthoate (PEN) and cycloolefin copolymers (COC).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthoate
  • COC cycloolefin copolymers
  • the electronically conductive layers are in particular metal-type layers, such as layers of silver, gold, platinum and copper; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin doped indium oxide (In 2 Os: Sn or ITO), antimony doped indium oxide (In 2 Os: S b ), tin oxide fluorine-doped (SnO 2 : F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiC r / metal / NiC r multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the electroconductive materials are generally transparent oxides whose electronic conduction has been amplified by doping such as In 2 Os: Sn, In 2 Os: Sb, ZnO: Al or SnO 2 : F .
  • Tin doped indium oxide In 2 O 3 : Sn or ITO
  • one of the electroconductive materials may be metallic in nature.
  • the polymer capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges is chosen from among the polyviologenes is chosen in particular from polyviologenes, polymers containing units or groups bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, or quinoxalium, polyarylenes and polyheteroarylenes such as polythiophenes such as for example poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly [3,3-dimethyl-3,4-dihydro-2H-thieno-3, 4-b) dioxepine] (ProD0T-Me 2 ), polyisothianophtene, polyisothianaphthene (PITN), polyimides, polyquinones and polydisulfides.
  • polyviologenes polymers containing units or groups bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, or quinoxalium
  • polyarylenes and polyheteroarylenes such as poly
  • the polymer capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as charges of compensation is chosen in particular from polyarylamines, such as polyanilines, polyarylenes, such as polyphenylenes or polyfluorenes, polyheteroarylenes such as polypyrroles, for instance poly (N-sulfonatopropoxy-3,4-propylenedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS) ), polylindoles, thiophene copolymers such as poly [octanoic acid 2-thiophen-3-yl ethyl ester] (POTE), poly [decanedioic acid bis- (2-thiophen-3-yl-ethyl) ester] (PDATE), poly ⁇ 2- [3-thienylcarbonyl) oxy] ethyl-3-thiophene carboxylate ⁇ (PTOET), poly ⁇ 2,3-bis [3-thienylcarbonyl)
  • a motor vehicle roof which can be activated autonomously, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rear-view mirror; - a windshield or a portion of the windshield of a motor vehicle, an airplane or a ship, an automobile roof;
  • the electrically controllable device can operate in transmission or in reflection.
  • the substrates may be transparent, flat or curved, clear or tinted in the mass, opaque or opacified, polygonal in shape or at least partially curved. At least one of the substrates may incorporate another feature, such as solar control, anti-reflective, or self-cleaning functionality.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the electrically controllable device as defined above, characterized in that it assembles the various layers that compose it by calendering or laminating possibly under heating. In the case where the electrically controllable device is intended to constitute a glazing unit, the above method also comprises the mounting of the different layers in single or multiple glazing.
  • PEDOT / PSS poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonate sold under the name Baytron ® P by the Company "HC Stark”.
  • PVDF Poly (vinylidene fluoride) In these examples, was carried out the deposition of wet formulations of PEDOT / PSS (Baytron ® P) following the CPC 105D recipe for "HC Stark” Company.
  • the glass used in these examples is a glass provided with an electroconductive layer of SnC> 2: F, sold under the name "K-glass TM” by the company "Pilkington”.
  • PVDF films used was poly powder (polyvinylidene fluoride) manufactured by my company "Arkema” under the name “Kynar ®” in 2501 or 2821.
  • PVDF Vinyl ® 2501
  • dibutyl phthalate 12 g
  • acetone 12 g
  • the formulation was stirred for two hours and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the PVDF film was removed from the glass plate under a trickle of water.
  • a semi-electroactive solution was prepared by mixing 0.23 g of ferrocene and 0.27 g of sodium perchlorate. lithium in 40 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • the self-supported semi-electroactive medium was obtained by immersing the PVDF film about 80 microns thick in diethyl ether for 5 minutes and then in the semi- electroactive solution for 5 minutes.
  • the PVDF film impregnated with semi-electroactive solution was then wiped between two absorbent papers before being deposited on a bare K-glass glass plate.
  • a double-sided adhesive frame was used as a seal and the K-glass plate coated with PEDOT / PSS was deposited on the semi-electroactive film to terminate the electrochromic device.
  • the electrochromic device thus manufactured has a light transmission of 42% in the decolorized state, at a voltage of 1.5V and 13.5% in the colored state at a voltage of -1.5V. After 1000 cycles of discoloration and coloration the performance of the electrochromic device remained unchanged.
  • - SnO2 layer glass F coated with a layer of PEDOT / PSS; - semi-electroactive system: ferrocene + lithium trifluoromethanesulfonate + propylene carbonate
  • An electrochromic device was made using a bare K-glass plate and a K-glass plate on which a layer of PEDOT / PSS had been deposited.
  • PVDF Self-supporting film by mixing 3.5 g of PVDF (Kynar ® 2821), 6.5 g of dibutyl phthalate and 12 g of acetone. The formulation was stirred for two hours and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the PVDF film was removed from the glass plate under a trickle of water.
  • a semi-electroactive solution was prepared by mixing 0.23 g of ferrocene and 0.39 g of lithium trifluoromethanesulfonate in 40 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • the self-supported semi-electroactive medium was obtained by immersing the PVDF film about 80 microns thick in diethyl ether for 5 minutes and then in the semi- electroactive solution for 5 minutes.
  • the PVDF film impregnated with semi-electroactive solution was then wiped between two absorbent papers before being deposited on a bare K-glass glass plate.
  • a double-sided adhesive frame was used as a seal and the K-glass plate coated with PEDOT / PSS was deposited on the semi-electroactive film to terminate the electrochromic device.
  • the electrochromic device thus manufactured has a light transmission of 45% in the decolorized state at a voltage of 1.5V and 15% in the colored state at a voltage of -1.5V. After 100 cycles of discoloration and coloration the performance of the electrochromic device remained unchanged.
  • An electrochromic device was manufactured using two K-glass plates on each of which a PEDOT / PSS layer had been deposited (wet 180 micron deposit). Before assembly, the PEDOT / PSS layers were reduced in a solution of acetonitrile and lithium perchlorate at 1M.
  • An electrolyte solution was prepared by solubilizing 0.27 g of lithium perchlorate in 40 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • the self-supporting electrolyte was obtained by dipping for 5 minutes the PVDF film about 80 microns thick 5 minutes in diethyl ether and then 5 minutes in the electrolyte solution.
  • the PVDF film impregnated with electrolyte solution was then wiped between two absorbent papers before being deposited on one of the two K-glass plates covered with PEDOT / PSS.
  • a double-sided adhesive frame was used as a seal and the second K-glass plate covered with PEDOT / PSS was deposited on the self-supported electrolyte film to terminate the electrochromic device.
  • the electrochromic device thus manufactured has a light transmission of 18% in the decolorized state under a voltage of OV and 10.5% in the colored state under a voltage of -2V.

Abstract

Ce matériau semi-électroactif comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle on a inséré un système électroactif comprenant ou constitué par: - au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation; ou - au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation; et - des charges ioniques; ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système semi- électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.

Description

MATERIAU SEMI-ELECTROACTIF RENFERMANT DES COMPOSES ORGANIQUES A ACTIVITE REDOX POSITIVE OU NEGATIVE, PROCEDE ET KIT DE FABRICATION DE CE MATERIAU, DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE ET VITRAGES UTILISANT UN TEL MATERIAU SEMI-ELECTROACTIF
La présente invention porte sur un matériau électroactif dit également semi-électroactif pour dispositif électrocommandable dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ledit matériau semi- électroactif renfermant des composés organiques à activité redox positive ou négative, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable comportant une couche autosupportée de polymère à activité redox complémentaire, à savoir respectivement négative ou positive et sur des vitrages utilisant un tel matériau semi-électroactif.
Dans ce qui suit, le matériau (ou système) électroactif de l'invention est parfois désigné indifféremment par matériau (ou système) semi-électroactif, évoquant le fait que ce matériau (ou système) est apte à former une demi-cellule électrochimique.
Un tel dispositif peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches : — un premier substrat à fonction verrière ;
— une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
— une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière.
Les systèmes électroactifs à couches connus comportent deux couches de matériau électroactif séparées par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre-électrode ne participant pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant électrique, les charges ioniques de l' électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de matériau électrochrome ou de contre- électrode pour obtenir un contraste de couleur.
Comme exemple courant de système électroactif à couches et polymère, on peut citer l'empilement suivant de couches :
- poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ;
- électrolyte ;
- poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). De tels systèmes électroactifs ne sont pas toujours satisfaisants, en particulier nécessitent une tension relativement élevée (supérieure à 2V) pour l'obtention d'un contraste de couleur acceptable pour l'exploitation commerciale du dispositif électrocommandable .
Les systèmes électroactifs à composés organiques électroactifs connus comportent un milieu actif composé d'un solvant dans lequel est solubilisé au moins deux composés électroactifs organiques l'un étant un matériau électrochrome l'autre étant un matériau de contre-electrode pouvant lui aussi être électrochrome. Afin de solidifier le milieu actif, un polymère peut être utilisé comme épaississant. De tels systèmes fonctionnent par réaction d'oxydation et de réduction des composés électroactifs. Un sel peut aussi être ajouté pour faciliter le transport des charges et les réactions d' oxydo-réductions .
De tels systèmes permettent d'obtenir des contrastes tout à fait intéressants avec une tension relativement faibles (inférieure à 2V) , surtout dans le cas où les composés électroactifs sont électrochromes à colorations complémentaires. En revanche, le milieu actif est sous forme liquide ou gélifiée ce qui peut conduire à des phénomènes de ségrégation de phase inacceptable optiquement .
La Société déposante a recherché une solution à ces problèmes, et a découvert à cette occasion une nouvelle structure de système électroactif hybride polymère/organique qui permet une coloration à une basse tension (inférieure à 2V) . Une telle diminution du potentiel de coloration a pour effet une augmentation de la durabilité du dispositif électrocommandable, le milieu électroactif ainsi que les couches électroniquement conductrices de ce dispositif étant moins sollicités électrochimiquement . De plus, un des composés électroactifs étant sous forme d'une couche polymère, les phénomènes de ségrégation sont évités.
On connaît par la demande internationale PCT WO96/13754 et le brevet US 6,178,034 Bl, un dispositif électrochrome comprenant une électrode conductrice et une contre-électrode conductrice entre lesquelles sont disposées
- une couche électrochimiquement active, inorganique ou polymère, qui est négative, c'est-à-dire qui peut se réduire et/ou accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, tel qu'un couche d'oxyde de tungstène, de polyviologène ou de polythiophène tel que le PEDOT, ou positive, c'est à dire qui peut s'oxyder et/ou éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, tel que couche d'oxyde de nickel ou de polyaniline ; et — un électrolyte contenant au moins une matière active redox qui peut être une matière active redox positive tel qu'un métallocène, ou une matière active redox négative tel qu'un viologène, selon que la couche polymère électrochimiquement active est négative ou positive.
Or, il apparaît que l'association d'un polythiophène tel que le PEDOT avec un viologène dans l' électrolyte comme évoqué dans US 6 178 034 Bl ne donne aucun contraste de couleur sous l'action d'un courant électrique.
On connaît également par US 6 178 034 Bl des systèmes du type précité comportant une couche de polymère électrochrome et une couche électrolytique à composé organique non polymère électrochrome. Des listes de ces polymères et de ces composés sont présentées dans ce document mais sans description d'une quelconque nécessité d'associer des composants à coloration complémentaire.
La présente invention a donc pour objet un matériau semi-électroactif de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu' il comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant ou constitué par:
- au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; ou - au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; et
- des charges ioniques ; ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système semi- électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
Par « cations jouant le rôle de charges de compensation », on entend des ions Li+, H+, etc., qui peuvent s'insérer ou se désinsérer dans les composés électroactifs en même temps que les électrons.
Par composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox positive, lequel peut être un électrochrome à coloration anodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode .
Par composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox négative, lequel peut être un électrochrome à coloration cathodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode.
Les charges ioniques peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée .
Le liquide de solubilisation peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système semi-électroactif.
Le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. A titre d'exemples des dérivés polymériques ci-dessus, on peut citer les polyviologènes . Le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N', N'- tétraméthylphénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB) , les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+i) . La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre.
Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 95°C, de préférence au moins égal à 1500C.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N- diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2- pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3- méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le 1-éthyl- 3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim- CF3SO3) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le l-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim- TSFI) .
La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur. Le ou les polymères de matrice et le liquide peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir à une température d'au moins 800C, en particulier d'au moins 1000C.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide.
Le film a notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence de 10 à 500 μm, de façon davantage préférée de 50 à 120 μm.
Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide .
Ledit film a alors notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 800 μm, de façon davantage préférée de 10 à 500 μm, et de façon encore plus préférée de 50 à 120 μm.
Par ailleurs, le polymère ou les polymères de la matrice polymère sont avantageusement choisis pour pouvoir résister à des conditions de feuilletage et de calandrage éventuellement sous chauffage. Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; - les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et
— les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant. Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène
(PS) ; le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly (oxyde d'éthylène)
(POE) ; les copolymères d' épichlorhydrine et le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Les polymères sont choisis dans la même famille qu' ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène utilisé lors de la fabrication du film.
Comme polymères préférés dans le cas du film non poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les copolymères de l' éthylène-acétate de vinyle (EVA). Comme polymères préférés dans le cas du film poreux, on peut citer le poly (fluorure de vinylidène).
Le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques . Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS) , les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
Le support peut comporter de une à trois couches. Lorsque le support comporte au moins deux couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à cœur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide.
Lorsque le support comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques.
La matrice polymère autosupportée peut être nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de Siθ2, à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le support. Ceci permet d'améliorer certaines propriété dudit support telle que la tenue mécanique.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau semi-électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l' évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système semi-électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
On peut ensuite réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 800C. On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste en :
- une matrice polymère autosupportée telle que définie ci- dessus ; et — un liquide de solubilisation du système semi- électroactif tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit système semi-électroactif a été solubilisé.
La présente invention a aussi pour objet un dispositif électrocommandable comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ; — une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière, caractérisé par le fait que le système électroactif est constitué par l'empilement suivant de couches : - un matériau semi-électroactif tel que défini ci-dessus ; et
- une couche autosupportée d' au moins un polymère électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, ou inversement d'au moins un polymère électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, au moins l'un des composés électroactifs du milieu semiélectroactif et des polymères électroactifs de la couche autosupportée étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, les charges ioniques dudit matériau semi-électroactif, sous l'action d'un courant électrique, permettant de réduire et/ou d' insérer des électrons et des cations ou bien d'oxyder et/ou de désinsérer des électrons et des cations dans la couche de polymère électroactif précitée et le composé organique électroactif du milieu semi-électroactif s' oxydant ou se réduisant pour obtenir un contraste de couleur.
Les cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent aussi s'insérer ou se désinsérer dans les polymères électroactifs de la couche autosupportée.
Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) , le polycarbonate (PC) , le polyéthylène téréphtalate (PET) , le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC) . Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2Os: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2Os: Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (SnO2: F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In2Os: Sn, In2Os: Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique . Le polymère capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est choisi parmi les polyviologènes est notamment choisi parmi les polyviologènes, les polymères contenant des unités ou des groupements bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, ou quinoxalium, les polyarylènes et les polyhétéroarylènes tels que les polythiophènes comme par exemple le poly (3, 4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT), la poly [3, 3-diméthyl-3, 4- dihydro-2H-thiéno- (3, 4-b) dioxepine] (ProD0T-Me2) , le poly (isothianophtène, les polyisothianaphtène (PITN), les polyimides, les polyquinones et les polydisulfures .
Le polymère capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est notamment choisi parmi les polyarylamines, telles que les polyanilines, les polyarylènes, tels que les polyphénylènes ou les polyfluorènes, les polyhétéroarylènes tels que les polypyrroles comme par exemple le poly (N- suifonatopropoxy-3, 4-propylènedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS) , les polylindoles, les copolymères du thiophène tels que le poly (acide octanoïque 2-thiophène-3-yl éthyl ester) (POTE), le poly [acide décanedioïque bis- (2-thiophén-3-yl- éthyl) ester] (PDATE), le poly{2-[3- thiénylcarbonyl) oxy] éthyl 3-thiophène carboxylate} (PTOET), le poly{ 2, 3-bis [3-thiénylcarbonyl) oxy] propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOPT), le poly{ 3- [ (3-thiénylcarbonyl) oxy] - 2, 2-bis[3-thiénylcarbonyl) oxy] propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOTPT), le poly [3, 6-bis (2- éthylènedioxythiényl) -N-méthyl-carbazole] (PBEDOT-NMeCz), les polyaylènevinylènes tels que les poly (para-phénylène vinylènes) (PPV) , les polyhétéroarylènevinylènes et les polymères contenant des unités ou des groupements ferrocène . Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former :
- un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; — un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ;
- un hublot d' avion ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ; - un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ; - une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
Le dispositif électrocommandable peut fonctionner en transmission ou en réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité, telle qu'une fonctionnalité contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante . La présente invention porte également sur un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage. Dans le cas où le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, le procédé ci-dessus comprend également le montage des différentes couches en vitrage simple ou multiple.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes :
PEDOT/PSS : poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) /polystyrène sulfonate commercialisé sous la dénomination Baytron® P par la Société « HC Stark ».
PVDF : poly (fluorure de vinylidène) Dans ces exemples, on a effectué le dépôt des formulations humides de PEDOT/PSS (Baytron® P) en suivant la recette CPP 105D de la Société « HC Stark ».
Le verre utilisé dans ces exemples est un verre muni d'une couche électroconductrice de SnC>2:F, commercialisé sous la dénomination « K-glass™ » par la Société « Pilkington ».
Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé les poudres de poly (fluorure de vinylidène) fabriquées par ma Société « Arkema » sous la dénomination de « Kynar® » 2501 ou 2821.
EXEMPLE 1 : Fabrication d'un dispositif électrochrome :
- verre à couche de SnC>2:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS ;
- système semi-électroactif : ferrocène + perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- verre à couche de SnC>2:F. On a fabriqué un dispositif électrochrome en utilisant une plaque de K-glass nu et une plaque de K-glass sur laquelle une couche de PEDOT/PSS avait été déposée
(dépôt de 360 microns humide) . Avant assemblage, la couche de PEDOT/PSS a été réduite dans une solution d' acétonitrile et de perchlorate de lithium à IM.
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de PVDF (Kynar® 2501), 6,5 g de phtalate de dibutyle et 12 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution semi-électroactive en mélangeant 0,23 g de ferrocène et 0,27 g de perchlorate de lithium dans 40 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a obtenu le milieu semi-électroactif auto- supporté en plongeant pendant 5 minutes le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur dans de l'éther diéthylique puis 5 minutes dans la solution semi- électroactive . On a ensuite essuyé le film de PVDF imprégné de solution semi-électroactive entre deux papiers absorbants avant de le déposer sur une plaque de verre K- glass nu. Un cadre en adhésif double face a été utilisé comme joint et la plaque de K-glass recouverte de PEDOT/PSS a été déposée sur le film semi-électroactif pour terminer le dispositif électrochrome.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une transmission lumineuse de 42% à l'état décoloré, sous une tension de 1,5V et de 13,5% à l'état coloré sous une tension de -1,5V. Après 1000 cycles de décoloration et de coloration les performances du dispositif électrochrome sont demeurées inchangées.
Exemple 2 : Fabrication d'un dispositif électrochrome :
- verre à couche de SnÛ2:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS ; — système semi-électroactif : ferrocène + trifluorométhanesulfonate de lithium + carbonate de propylène
- verre à couche de SnÛ2:F.
On a fabriqué un dispositif électrochrome en utilisant une plaque de K-glass nu et une plaque de K-glass sur laquelle une couche de PEDOT/PSS avait été déposée
(dépôt de 360 microns humide) . Avant assemblage, la couche de PEDOT/PSS a été réduite dans une solution d' acétonitrile et de perchlorate de lithium à IM.
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de PVDF (Kynar® 2821), 6,5 g de phtalate de dibutyle et 12 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution semi-électroactive en mélangeant 0,23 g de ferrocène et 0,39 g de trifluorométhanesulfonate de lithium dans 40 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure .
On a obtenu le milieu semi-électroactif auto- supporté en plongeant pendant 5 minutes le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur dans de l'éther diéthylique puis 5 minutes dans la solution semi- électroactive. On a ensuite essuyé le film de PVDF imprégné de solution semi-électroactive entre deux papiers absorbants avant de le déposer sur une plaque de verre K- glass nu. Un cadre en adhésif double face a été utilisé comme joint et la plaque de K-glass recouverte de PEDOT/PSS a été déposée sur le film semi-électroactif pour terminer le dispositif électrochrome. Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une transmission lumineuse de 45% à l'état décoloré sous une tension de 1,5V et de 15% à l'état coloré sous une tension de -1,5V. Après 100 cycles de décoloration et de coloration les performances du dispositif électrochrome sont demeurées inchangées.
Exemple comparatif 3 : Préparation d' un dispositif électrochrome : - verre à couche de Snθ2:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS ;
- électrolyte : perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- verre à couche de Snθ2:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS.
On a fabriqué un dispositif électrochrome en utilisant deux plaques de K-glass sur chacune desquelles une couche de PEDOT/PSS avait été déposée (dépôt de 180 microns humide) . Avant assemblage, les couches de PEDOT/PSS ont été réduites dans une solution d' acétonitrile et de perchlorate de lithium à IM. On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de PVDF (Kynar® 2821), 6,5 g de phtalate de dibutyle et 12 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d' électrolyte en solubilisant 0,27 g de perchlorate de lithium dans 40 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure. On a obtenu l' électrolyte auto-supporté en plongeant pendant 5 minutes le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur 5 minutes dans de l'éther diéthylique puis 5 minutes dans la solution d' électrolyte . On a ensuite essuyé le film de PVDF imprégné de solution d' électrolyte entre deux papiers absorbants avant de le déposer sur l'une des deux plaques de K-glass recouverte de PEDOT/PSS. Un cadre en adhésif double face a été utilisé comme joint et la seconde plaque de K-glass recouverte de PEDOT/PSS a été déposée sur le film électrolyte auto- supporté pour terminer le dispositif électrochrome.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une transmission lumineuse de 18% à l'état décoloré sous une tension de OV et de 10,5% à l'état coloré sous une tension de -2V.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Matériau semi-électroactif de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant ou constitué par:
- au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation; ou
- au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; et
- des charges ioniques ; ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système semi- électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
2 - Matériau semi-électroactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est ou sont choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1 , l ' -diéthyl-4 , 4 ' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés, et le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N' , N' -tétraméthylphénylènediamine
(TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB) , les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
3 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les charges ioniques sont portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée, le ou les sels ioniques étant choisis notamment parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium, et le ou les acides étant notamment choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+i) .
4 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation est constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système semi- électroactif, le ou les solvants étant notamment choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1- méthyl-2-pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau, et le ou les liquides ioniques étant notamment choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le 1-éthyl- 3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le 1- éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim- CF3SO3) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le l-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim- TSFI) .
5 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la matrice polymère autosupportée est constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur, en particulier comportant de une à trois couches, le polymère constituant au moins une couche étant un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide . 6 - Matériau semi-électroactif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le matériau polymère constituant au moins une couche est choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
7 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la matrice polymère est constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant. 8 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques sont choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly (oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d' épichlorhydrine et le poly (méthacrylate de méthyle)
(PMMA) , et que le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques, le polymère sulfoné étant notamment choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS) , les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
9 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le support comporte au moins deux couches, caractérisé par le fait qu'un empilement d'au moins deux couches a été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à cœur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide.
10 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le support comporte trois couches, caractérisé par le fait que les deux couches externes de l'empilement sont des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques.
11 - Matériau semi-électroactif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la matrice polymère auto-supportée est nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de Siθ2.
12 - Procédé de fabrication d'un matériau semi- électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à
11, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l' évaporation du solvant précité, on retire le film autosupporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système semi-électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
13 - Kit de fabrication du matériau semi- électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il consiste en : - une matrice polymère autosupportée telle que définie à l'une des revendications 5 à 11 ; et
- un liquide de solubilisation du système semi- électroactif tel que défini à la revendication 4, dans lequel ledit système semi-électroactif a été solubilisé. 14 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, fonctionnant notamment en transmission ou en réflexion, comportant l'empilement suivant de couches : — un premier substrat à fonction verrière ;
— une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ; — une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière, les substrats étant notamment transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe, et au moins l'un des substrats pouvant incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante, le système électroactif étant constitué par l'empilement suivant de couches :
— un matériau semi-électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 11 ; et
- une couche autosupportée d' au moins un polymère électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, ou inversement d'au moins un polymère électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, au moins l'un des composés électroactifs du milieu semiélectroactif et des polymères électroactifs de la couche autosupportée étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, les charges ioniques dudit matériau semi-électroactif, sous l'action d'un courant électrique, permettant de réduire et/ou d' insérer des électrons et des cations ou bien d'oxyder et/ou de désinsérer des électrons et des cations dans la couche de polymère électroactif précitée et le composé organique électroactif du milieu semi-électroactif s' oxydant ou se réduisant pour obtenir un contraste de couleur .
15 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polymère capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est choisi parmi les polyviologènes, les polymères contenant des unités ou des groupements bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, ou quinoxalium, les polyarylènes et les polyhétéroarylènes tels que les polythiophènes, comme par exemple le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), la poly [3, 3-diméthyl-3, 4-dihydro-2H-thiéno- (3, 4-b) dioxépine]
(ProDOT-Me2) , le poly (isothianophtène) , les polyisothianaphtène (PITN), les polyimides, les polyquinones et les polydisulfures et que le polymère capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est choisi parmi les polyarylamines, telles que les polyanilines, les polyarylènes, tels que les polyphénylènes ou les polyfluorènes, les polyhétéroarylènes tels que les polypyrroles comme par exemple le poly (N-sulfonatopropoxy- 3, 4-propylènedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS) , les poylindoles, les copolymères du thiophène tels que le poly (acide octanoïque 2-thiophène-3-yl éthyl ester) (POTE) , le poly [acide décanedioïque bis- (2-thiophén-3-yl-éthyl) ester]
(PDATE), le poly{ 2- [ 3-thiénylcarbonyl) oxy] éthyl 3-thiophène carboxylate} (PTOET), le poly{ 2, 3-bis [3- thiénylcarbonyl) oxy] propyl 3-thiophène carboxylate}
(PTOPT), le poly{3- [ (3-thiénylcarbonyl) oxy] -2,2-bis [3- thiénylcarbonyl) oxy] propyl 3-thiophène carboxylate}
(PTOTPT), le poly [3, 6-bis (2-éthylènedioxythiényl) -N-méthyl- carbazole] (PBEDOT-NMeCz) , les polyaylènevinylènes tels que les poly (para-phénylène vinylènes) (PPV), les polyhétéroarylènevinylènes et les polymères contenant des unités ou des groupements ferrocène.
16 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait qu'il est configuré pour former :
- un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion, d'un navire, un toit d'automobile ;
- un hublot d' avion ;
- un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; - un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ; - une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
17 - Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage, et lorsque le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, on assemble les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple.
18 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu' il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 14 à 16.
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