WO2010095665A1 - 水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体 Download PDF

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WO2010095665A1
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aqueous polyurethane
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誠司 前浜
隆夫 蒲原
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition and a film molded body using the same.
  • the film molded body is, for example, a glove, a finger sack, a condom or the like, and these are usually produced by a salt coagulation method (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a salt coagulation method the mold is immersed in a coagulation solution such as an aqueous calcium nitrate solution to form a coagulation solution layer, immersed in an emulsion to form a film, washed with water, and then dried.
  • the direct immersion molding method is advantageous in that the production cost is low because the film is obtained by immersing the aqueous polyurethane resin in a mold to form a film and drying.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an aqueous polyurethane resin composition capable of obtaining a film molded body having a uniform film thickness without bubbles or bubbles even when molded at a high temperature.
  • the film molding manufactured using this is provided.
  • the present invention contains an aqueous polyurethane resin produced from a polyisocyanate and a polyhydroxy compound and a nonionic surfactant, a resin solid content concentration of 50% by weight or more, and a corrected viscosity of 100 to 2000 mPa.s. s, an aqueous polyurethane resin composition having a yield value of 200 mPa or more, wherein the aqueous polyurethane resin satisfies a specific condition, and a film molded body using the same.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention can produce a film molded body having a uniform film thickness without bubbles or bubbles even when molded at a high temperature. Therefore, the film molded body can be produced by a simple method using a direct immersion molding method. Became possible.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains an aqueous polyurethane resin produced from a polyisocyanate and a polyhydroxy compound and a nonionic surfactant, and has a resin solid content concentration of 50% by weight or more, represented by the following formula (1).
  • the required corrected viscosity is 100 to 2000 mPa.s. s
  • the yield value obtained by the following formula (2) is 200 mPa or more
  • the aqueous polyurethane resin satisfies the following conditions (A) and (B).
  • V ′ 6 is a BM type viscometer, using a No. 3 spindle, a viscosity (mPa.s) at a liquid temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 6 rpm
  • V ′ 12 is a BM type viscometer, No. 3 spindle is used, and the viscosity (mPa.s) at a liquid temperature of 30 ° C.
  • polyisocyanate is diphenylmethane diisocyanate.
  • hydrophilic group contained in the aqueous polyurethane resin is 0.03 to 0.30 mmol with respect to 1 g of the resin solid content.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains an aqueous polyurethane resin produced from a polyisocyanate and a polyhydroxy compound and a nonionic surfactant.
  • the aqueous polyurethane resin is obtained by reacting at least a polyisocyanate and a polyhydroxy compound to obtain a prepolymer, and then extending the chain before, during or after emulsification.
  • the nonionic surfactant contained in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ethylene oxide adduct of acetylene diol, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene laurylamine An amine etc. are mentioned.
  • the content of the nonionic surfactant varies depending on the type of surfactant and the degree of hydrophobicity of the polymer, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention. 0.2 to 3% by weight.
  • the preferred HLB (Hydrophil Lipophil Balance) of the nonionic active agent is 12 to 20, more preferably 14 to 17.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention needs to have a resin solid content concentration of 50% by weight or more, preferably 55 to 80% by weight, more preferably 60 to 75% from the viewpoint of shortening the drying time and suppressing swelling. % By weight.
  • the resin solid content concentration is less than 50% by weight, a long drying time is required, and bulge is likely to occur due to evaporation of moisture, resulting in poor film appearance.
  • the resin solid content concentration is obtained by measuring the non-volatile content by volatilizing water or a solvent, obtained as a ratio to the original weight, and according to the test method for synthetic resin emulsions defined in JIS K 6828-1. It can be measured.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention has a corrected viscosity of 100 to 2000 mPa.s determined by the above formula (1) measured at a liquid temperature of 30 ° C. s, the yield value obtained by the above formula (2) must be 200 mPa or more, and preferably the corrected viscosity is 200 to 2000 mPa.s. s, the yield value is 300 mPa or more.
  • the corrected viscosity is 100 mPa.s. If it is less than s, the basis weight of the aqueous polyurethane resin adhering to the surface of the mold is poor, and it becomes difficult to obtain a uniform film molding. On the other hand, the corrected viscosity is 2000 mPa.s.
  • aqueous polyurethane resin contained in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention 50% by weight or more of the polyisocyanate needs to be diphenylmethane diisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate is less than 50% by weight, the film appearance may be deteriorated or the physical properties may be deteriorated.
  • the amount is preferably 60 to 95% by weight in order to prevent the generation of aggregates and to prevent deterioration of physical properties and appearance when formed into a film.
  • diphenylmethane diisocyanate examples include 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI (mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate), a mixture thereof, and the like.
  • the aqueous polyurethane resin needs to contain a hydrophilic group in order to improve the emulsion stability.
  • the hydrophilic group is an anionic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and an anionic group obtained by neutralizing these with a basic compound such as sodium hydroxide or tertiary amine.
  • the amount of the hydrophilic group contained in the aqueous polyurethane resin needs to be 0.03 to 0.30 mmol, preferably 0.05 to 0.15 mmol, with respect to 1 g of resin solid content. When the hydrophilic group is less than 0.03 mmol, the dispersion stability of the aqueous polyurethane resin is insufficient and phase separation tends to proceed.
  • the average particle diameter of the aqueous polyurethane resin is not particularly limited, but is 0.05 to 5.5 in order to increase the resin solid content concentration to ensure an appropriate viscosity and to maintain the stability of the aqueous polyurethane resin composition. 0 ⁇ m is preferable, more preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, and still more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention can improve viscosity characteristics by containing a thickener.
  • the thickener examples include inorganic thickeners such as silicate, metal silicate, montmorillonite, organic montmorillonite, colloidal alumina, polyacrylic acid soda, polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester.
  • Polyacrylic acid thickeners such as copolymers, urethane associative thickeners, fiber derivative thickeners such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose; protein systems such as casein, sodium caseinate, and ammonium caseinate Thickeners, alginic acid thickeners such as sodium alginate, polyvinyl thickeners such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbenzyl ether copolymers, pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyethers Epo Polyether thickeners such as poly-modified products, maleic anhydride copolymer thickeners such as vinyl methyl ether-maleic anhydride
  • urethane associative thickeners are preferred because a high thickening effect can be expected with addition of a small amount.
  • examples of the urethane associative thickener include compounds having a urethane bond and a polyether chain in the molecule and a hydrophobic group at the terminal, and the urethane bonds are associated with each other in an aqueous medium. It is known to effectively increase the viscosity.
  • urethane associative thickeners include “UH-420”, “UH-450”, “UH-462”, “UH-472”, “UH-540”, “UH-752” ( All are products of ADEKA Corporation), “SN thickener 612”, “SN thickener 621N”, “SN thickener 625N”, “SN thickener 627N”, “SN thickener 660T” (all are products of San Nopco Corporation), etc. be able to.
  • the content of the thickener is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the aqueous polyurethane resin composition. is there.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be imparted with a specific viscosity characteristic that is less likely to sag during molding by the inclusion of a thickener, and the viscosity ratio 1 calculated by the following formula (1) is 4. It is preferable that the viscosity ratio 2 obtained by the following formula (2) is 0 or more and 0.85 or more.
  • Viscosity ratio 1 V 30,6 / V 30,60 (1) (In the formula, V 30,6 uses a BM type viscometer, No. 3 spindle is used, the liquid temperature is 30 ° C., and the rotation speed is 6 rpm (mPa.s), V 30,60 is BM type. (The viscosity (mPa.s) when using a No.
  • Viscosity ratio 2 V 60,12 / V 30,12 ( 2)
  • V 60 and 12 are BM type viscometers, No. 3 spindle is used, liquid temperature is 60 ° C. and rotation speed is 12 rpm (mPa.s), V 30 and 12 are BM type)
  • Viscosity ratio 1 is generally called a thixotropy index (TI) and is an index that correlates with sagging difficulty. In order to prevent deposits from dripping when performing immersion molding and to prevent occurrence of uneven thickness, 4 It is preferably 0.0 or more, more preferably 5.0 or more. Viscosity ratio 2 is an index that correlates with the temperature dependency of viscosity, and the aqueous polyurethane resin composition adhered during heat drying is more difficult to sag, and prevents the occurrence of uneven thickness and tear during heat molding. It is preferably 85 or more, more preferably 1.00 or more.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention can also contain a crosslinking agent for the purpose of improving durability.
  • a crosslinking agent include amino resins, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, polyisocyanate compounds, and the like.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention contains additives that are usually used within a range that does not inhibit cohesion, such as plasticizers, tackifiers (rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin petroleum Resin, coumarone resin, etc.), fillers, pigments, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, preservatives, and the like.
  • additives that are usually used within a range that does not inhibit cohesion, such as plasticizers, tackifiers (rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin petroleum Resin, coumarone resin, etc.), fillers, pigments, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, preservatives, and the like.
  • Examples of the method for producing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention include: (a) Prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate, a polyhydroxy compound and a polyhydroxy compound having a hydrophilic group with the presence of a nonionic surfactant. A method of extending the chain after emulsification, (b) presence of a nonionic surfactant after extending the chain of a prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyhydroxy compound with a polyamine compound having a hydrophilic group The emulsification method is used under these conditions.
  • a prepolymer having a hydrophilic group introduced is used, and in the presence of a nonionic surfactant.
  • the method (a) emulsified with is desirable.
  • Examples of the polyisocyanate used for producing the prepolymer include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, And dimer acid diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane (isophorone).
  • Diisocyanate bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate and the like.
  • aromatic polyisocyanate examples include 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • the polyisocyanate used for producing the prepolymer needs to be 50% by weight or more of diphenylmethane diisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate When diphenylmethane diisocyanate is less than 50% by weight, the film appearance may be deteriorated or the physical properties may be deteriorated.
  • the amount is preferably 60 to 95% by weight in order to prevent the generation of aggregates and to prevent deterioration of physical properties and appearance when formed into a film.
  • diphenylmethane diisocyanate include 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, and mixtures thereof.
  • the polyhydroxy compound used in the present invention is a compound containing two or more hydroxyl groups having reactivity with isocyanate groups.
  • Examples of the polymer polyhydroxy compound having a molecular weight of 400 or more include polyester polyol (a), polyether polyol (b), and a mixture of two or more thereof.
  • Examples of the polyester polyol (a) include condensed polyester polyol (a1), polycarbonate polyol (a2), polylactone polyol (a3) and the like.
  • Examples of the condensed polyester polyol (a1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, butyl ethyl propane diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other diols and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacine Acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene
  • Adipate-type condensed polyester diols such as adipate diol
  • azelate-type condensed polyester diols such as polyethylene azelate diol and polybutylene azelate diol.
  • Examples of the polycarbonate polyol (a2) include a reaction product of a dialkyl carbonate represented by the above diols and dimethyl carbonate, and the like. Specific examples include polytetramethylene carbonate diol, poly 3-methylpentamethylene. Examples thereof include carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.
  • Examples of the polylactone polyol (a3) include ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and a ring-opening polymer of a mixture of two or more thereof. Specific examples include polycaprolactone diol and the like. It can be illustrated.
  • polyether polyol (b) examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, catechol, hydroquinone, and bisphenol A.
  • 1 type or 2 types of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., with one or more compounds having at least two active hydrogen atoms as initiators
  • a reaction product obtained by addition polymerization of the above can be mentioned.
  • reaction product obtained by addition polymerization of two or more monomers block addition, random addition, or a mixed system of both may be used.
  • Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like.
  • polyester polyols are preferred from the viewpoint of the physical properties of the film molding, and specific examples include polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, and polyhexamethylene carbonate diol. it can. From the viewpoint of water resistance of the molded film, polyether polyol is preferable, and specific examples include polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • the hydroxyl value of the polymer polyhydroxy compound is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 20 to 250 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is determined by the method specified in JIS-K0070, that is, a sample solution prepared by adding acetic anhydride and pyridine to dissolve the sample, allowing to cool, and adding water and toluene after standing to cool is neutralized with a KOH ethanol solution. It can be measured by titration.
  • the hydroxyl value is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid consumed to acetylate the hydroxyl group contained in a 1 g sample.
  • Examples of the low molecular weight polyhydroxy compound having a molecular weight of less than 400 include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • 1,6-hexanediol 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other aliphatic diols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and other polyfunctional aliphatic polyols, 1,4-cyclohexane Diols, 1,4-cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, aromatic diols such as bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene, and addition of these alkylene oxides Polyols and the like of the like.
  • polyhydroxy compound having a hydrophilic group used in the present invention examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • Carboxylic acid group-containing polyester polyols produced using these as part of the raw material can also be suitably used.
  • a polyester polyol having a sulfonic acid group introduced by 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid or the like may be used.
  • These polyhydroxy compounds introduced with hydrophilic groups are neutralized with at least one selected from organic amines such as ammonia and triethylamine and metal bases such as Na, K, Li and Ca, and then used as raw materials for prepolymers. You can also
  • polyamine compound having a hydrophilic group used in the present invention examples include sodium 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonate, sodium salt of an addition reaction product of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and ethylenediamine. Lysine, 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, and the like. Chain extension with these polyamine compounds having hydrophilic groups is carried out before emulsification.
  • the use amount of the polyhydroxy compound having a hydrophilic group or the polyamine compound having a hydrophilic group maintains the dispersion stability of the aqueous polyurethane resin and increases the resin solid content concentration to prevent the water resistance of the dried coating film from being lowered. Therefore, it is necessary to adjust the amount of the hydrophilic group contained in the aqueous polyurethane resin so as to be 0.03 to 0.30 mmol with respect to 1 g of the resin solid content, and preferably 0.05 to 0.15 mmol. It is.
  • the molar ratio of the total isocyanate groups derived from the polyisocyanate and the total hydroxyl groups derived from the polyhydroxy compound: NCO / OH is not particularly limited, but prevents poor dispersion and extends the chain with the polyamine compound. In order to prevent gelation, the range of 1.03 to 1.5 is preferable, and 1.05 to 1.4 is more preferable.
  • an organic solvent inert to an isocyanate group such as acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran or the like is used before the reaction, during the reaction, or after the completion of the reaction so that the reaction proceeds uniformly. It may be added.
  • the temperature range for the synthesis of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., particularly in order to prevent an increase in the viscosity of the prepolymer and to sufficiently promote urethanization. Preferably, it is 45 to 90 ° C.
  • the appropriate reaction time for obtaining the prepolymer depends on conditions such as the reaction temperature, but the prepolymer can usually be obtained by reacting for 0.1 to 10 hours.
  • the prepolymer contains a hydrophilic group capable of forming a salt such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group
  • basic compounds that can be used as the neutralizing agent include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate, and tertiary compounds such as trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and N-methylmorpholine.
  • Examples include amines and aqueous ammonia.
  • hydrophilization neutralization
  • a method of reacting with a neutralizing agent before, during or after synthesis of the prepolymer (b) in water used for emulsification It can be carried out by a method of adding a compatibilizer.
  • nonionic surfactant used in the method for producing an aqueous polyurethane resin composition examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ethylene oxide adduct of acetylenic diol, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene laurylamine An amine etc. are mentioned.
  • the addition method of the nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, (a) a method of adding before emulsification, (b) a method of adding with water used during emulsification, and the like can be carried out.
  • the amount of the nonionic surfactant used varies depending on the type of the surfactant and the hydrophobicity of the polymer, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention. 0.2 to 3% by weight.
  • the preferable HLB of the nonionic active agent is 12 to 20, more preferably 14 to 17.
  • the amount of water used for emulsification is not particularly limited, but is preferably 25 to 120 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin solids. If the amount of water is less than 25 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin solid content, stirring may be difficult due to thickening, and if it exceeds 120 parts by weight, an appropriate resin solid content concentration is obtained. Therefore, it is necessary to distill off a large amount of water.
  • the aqueous polyurethane resin in the present invention is desirably made high molecular weight by adding a chain extender before, during or after emulsification.
  • the chain extender is a polyamine compound containing at least two primary or secondary amino groups, and can achieve a high molecular weight by extending the remaining isocyanate group of the prepolymer.
  • Specific examples of the polyamine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, metaphenylenediamine, piperazine, hydrazine, and adipic acid dihydrazide.
  • the amount of the polyamine compound used can be arbitrarily selected from 0.3 to 1.5 equivalents, preferably 0.4 to 1.2 equivalents, based on the terminal isocyanate group of the prepolymer.
  • the aqueous polyurethane resin composition contains a low-boiling organic solvent, it is desirable to distill off the solvent at 30 to 80 ° C. under reduced pressure. Moreover, it is also possible to adjust the resin solid content density
  • a thickener When a thickener is used in the method for producing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, for example, it is added to increase the film thickness and improve the smoothness of the surface of the molded film.
  • thickeners are the same as those described above.
  • the addition amount of the thickener is not particularly limited, but is preferably 0.015 to 6.0 parts by weight and more preferably 0.075 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. .
  • the film molded body of the present invention is molded by a direct immersion molding method.
  • the direct immersion molding method is to immerse the mold in an aqueous polyurethane resin composition and pull it up to uniformly attach the aqueous polyurethane resin composition to the mold, dry it, and then peel it from the mold to form a film molding. It is a manufacturing method to obtain. Since a coagulant (for example, calcium nitrate) used in the salt coagulation method is not used, a cleaning process is unnecessary and the manufacturing process is simple.
  • mold used for manufacture of an immersion product is not specifically limited, For example, conventionally well-known various types
  • the preheating temperature and immersion time of the mold are set according to the composition of the aqueous polyurethane resin composition and the film thickness of the film, and are not particularly limited. Further, the molding temperature is not particularly limited, but is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 110 to 200 ° C. in order to shorten the molding time.
  • the film thickness of the molded film of the present invention varies depending on the use and is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the film molded product of the present invention exhibits excellent mechanical properties (elongation, tensile strength, low modulus) without using a crosslinking agent.
  • the breaking strength is 25 MPa or more, preferably 30 MPa or more, the breaking elongation is 400% or more, preferably 500% or more, and the 300% modulus is 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less (measurement conditions: distance between chucks 20 mm, pulling speed 100 mm / Min).
  • the molded film of the present invention can be used as, for example, gloves, finger sack, condom, medical bag, leather-like sheet, catheter, O-ring and the like.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention can produce a film molded body having a uniform film thickness without bubbles or bubbles even when molded at a high temperature. Therefore, the film molded body can be produced by a simple method using a direct immersion molding method. Became possible.
  • the measurement method and evaluation method regarding the aqueous polyurethane resin composition of the present invention are as follows.
  • ⁇ Measurement method of corrected viscosity and yield value> A 300 mL sample of the aqueous polyurethane resin composition was collected in a beaker, and after removing bubbles, the temperature was adjusted to 30 ° C. No. 1 on a single cylinder viscometer (BM type viscometer, BROOKFIELD, DV-E VISCOMETER). 3 spindles were attached and immersed in the sample solution up to the immersion liquid mark of the viscometer, taking care not to allow bubbles to adhere. After immersion, the spindle was rotated at 12 rpm for 1 minute, and the viscosity was read to obtain V′12.
  • BM type viscometer BROOKFIELD, DV-E VISCOMETER
  • ⁇ Measurement method of viscosity ratio> A 300 mL sample of the aqueous polyurethane resin composition was collected in a beaker, and after removing bubbles, the temperature was adjusted to 30 ° C. No. 1 on a single cylinder viscometer (BM type viscometer, BROOKFIELD, DV-E VISCOMETER). 3 spindles were attached and immersed in the sample solution up to the immersion liquid mark of the viscometer, taking care not to allow bubbles to adhere. Rpm 6 rpm, the viscosity was read by rotating one minute at 12rpm and 60rpm respectively, V 30,6, V 30,12, and the V 30, 60.
  • Part 1 Evaluation of film formability
  • Part 1 Evaluation of film formability
  • a strip-shaped (3 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) alumina plate was immersed in the aqueous polyurethane resin composition and adhered to the mold surface.
  • the film was pulled up at a rate of 100 mm / min, allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then dried in an oven at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the film was peeled off from the alumina plate, and the film thickness at the center was measured.
  • PTMG2000 Polytetramethylene ether glycol (PTG2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight 2000, OH value 56.5 mgKOH / g)
  • PPG2000 Polypropylene glycol (Sanix PP-2000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 2000, OH value 54.8 mgKOH / g)
  • PBA2000 polybutylene adipate (Nippolan 4010, molecular weight 2000, OH value 55.5 mgKOH / g)
  • PEA2000 Polyethylene adipate (Nippolan 4040, molecular weight 2000, OH value 56.0 mgKOH / g) 2,2-dimethylolpropionic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Neopentyl glycol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. trimethylolpropane: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 4,4′-diphenylmethane diisocyanate: Millionate MT, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Company-made isophorone diisocyanate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,6-hexamethylene diisocyanate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • nonionic surfactant Polyoxyethylene lauryl ether (Nonion K-220, NOF Corporation, HLB16 .5)
  • Thickener SN thickener 660T (urethane associative thickener, manufactured by San Nopco)
  • Example 1 [Prepolymer synthesis] 300 parts by weight of PTMG2000 was added to a reactor equipped with a stirring blade, a heating device and a reflux condenser, heated to 120 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 60 minutes. After cooling to 80 ° C., 17.4 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added and reacted for 3 hours. Subsequently, 7.2 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, 22.0 parts by weight of neopentyl glycol, 103.7 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 193.0 parts by weight of methyl ethyl ketone were added for 3 hours. Reaction, prepolymer no. 1 (PP No. 1) was synthesized. Table 1 shows the blending during prepolymer synthesis.
  • aqueous polyurethane resin composition As shown in Table 2, 2.8 parts by weight of triethylamine and 3.2 parts by weight of a nonionic surfactant were added to 143.2 parts by weight of deionized water, and this solution was synthesized by [Prepolymer Synthesis]. 300.0 parts by weight of prepolymer (PP No. 1) was added dropwise with stirring, and emulsified and dispersed. Subsequently, 20.0 parts by weight of a 10% piperazine aqueous solution (2.0 parts by weight as piperazine) was added, and the chain was extended by stirring at room temperature for 30 minutes to obtain an emulsion. Finally, the obtained emulsion was desolvated and adjusted with deionized water to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a resin solid content concentration of 60.0% by weight.
  • Examples 2 to 9 In the same manner as in Example 1, prepolymers (PP Nos. 1 to 7) were synthesized according to the formulation described in Table 1. The obtained prepolymer was emulsified and chain-extended under the conditions described in Table 2, and the solvent was removed to obtain aqueous polyurethane resin compositions of Examples 2 to 9. The obtained aqueous polyurethane resin composition is shown in Table 2. About the obtained aqueous polyurethane resin composition, the corrected viscosity and the yield value were measured in the same manner as in Example 1, and the immersion moldability was evaluated under the conditions of drying temperature and drying time shown in Table 3 (Part 1: Film). Evaluation of film formability) was performed. The results are shown in Table 3 as Evaluation Examples 2 to 10.
  • Examples 10-13 In the same manner as in Example 1, prepolymers (PP No. 8 and No. 9) were synthesized according to the formulation described in Table 1. The obtained prepolymer was emulsified and chain-extended under the conditions described in Table 2, and then the solvent was removed and a thickener was added to obtain aqueous polyurethane resin compositions of Examples 10 to 13. The obtained aqueous polyurethane resin composition is shown in Table 2. About the obtained water-based polyurethane resin composition, it carried out similarly to Example 1, measured the corrected viscosity and the yield value, and also measured the viscosity ratio 1 and the viscosity ratio 2 according to the measuring method of a viscosity ratio. Subsequently, immersion moldability was evaluated (part 2) under the conditions of drying temperature and drying time shown in Table 4. The results are shown in Table 4 as Evaluation Examples 11 to 14.
  • Comparative Examples 1-7 In the same manner as in Example 1, prepolymers (PP Nos. 1, 3, 10 to 13) were synthesized according to the formulation shown in Table 1. The obtained prepolymer was emulsified and chain-extended under the conditions described in Table 5 to obtain aqueous polyurethane resin compositions of Comparative Examples 1 to 6. In Comparative Example 7, the aqueous polyurethane resin was used for thickening during emulsification. A composition could not be obtained. The obtained aqueous polyurethane resin composition is shown in Table 5.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 and Comparative Example 4, the resin solids concentration was low with respect to the average particle size (depending on the amount of 2,2-dimethylolpropionic acid used), and as a result, the corrected viscosity was 100 mPa.s. It was as low as less than s, and a sufficient film thickness could not be obtained.
  • Comparative Example 3 the resin solid content concentration was higher than the average particle size (depending on the amount of 2,2-dimethylolpropionic acid used), and as a result, the corrected viscosity was 3330 mPa.s.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention can produce a film molded body having a uniform film thickness without bubbles or bubbles even when molded at a high temperature. Therefore, the film molded body can be produced by a simple method using a direct immersion molding method. In particular, it is useful for the production of film moldings such as gloves, finger sack, condoms, medical bags, leather-like sheets, catheters, O-rings and the like. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-35795 and Japanese Patent Application No. 2009-35796 filed on February 18, 2009 are incorporated herein by reference. It shall be incorporated as disclosure.

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Abstract

　ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、下記式（１）で求められる補正粘度が１００～２０００ｍＰａ．ｓ、下記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上である水性ポリウレタン樹脂組成物であって、当該水性ポリウレタン樹脂が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たすことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。 補正粘度Ｖ９＝２Ｖ'１２－Ｖ'６ （１） 降伏値Ｙ＝１２（Ｖ'６－Ｖ'１２） （２） （式中、Ｖ'６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ'１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。） （Ａ）ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである。 （Ｂ）水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基が樹脂固形分１ｇに対して０．０３～０．３０ｍｍｏｌである。

Description

水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体
　本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いたフィルム成型体に関する。
　水性ポリウレタン樹脂は、引火性、作業環境、取扱の容易性の観点から、従来は溶剤系ポリウレタンが用いられた用途、例えば塗料、接着剤、フィルム成型体等で代替が進んでいる。
　このうちフィルム成型体とは、例えば、手袋、指サック、コンドーム等であるが、通常これらは塩凝固法で製造される（例えば特許文献１～３）。
　塩凝固法では、型を硝酸カルシウム水溶液等の凝固液に浸漬して凝固液層を形成し、エマルジョンに浸漬して皮膜を形成させ、水洗後乾燥するという煩雑な作業が必要であるため、生産効率が悪いという問題があった。また、残留した凝固剤を洗浄または浸出によって除去する必要があるため、廃液処理により生産コストが増加するという問題があった。
　一方、直接浸漬成型法では水性ポリウレタン樹脂を型に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥することでフィルムが得られるため、生産コストが安く有利である。コンドーム等のような薄膜フィルムへの適用が報告されているが（例えば特許文献４）、それでも液ダレが生じてしまい、均一な薄膜を形成することが困難であった。さらには、例えば手袋として適切な膜厚（１００～３００μｍ）を得ようとすると、液ダレや加熱成型中のフクレ（膨れ）が顕著となり、均一な膜厚の製品が得ることが一層困難であった。また、膜厚を確保するため、複数回の浸漬を実施した場合、生産コストが増加するという問題があった。
特開２００１－１１２５４号公報 特表２００２－５４２３２０号公報 特表２００５－５２６８８９号公報 特開２００２－２５６１４５号公報
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は高温で成型しても、フクレや気泡のない均一な膜厚のフィルム成型体を得ることが可能な水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造したフィルム成型体を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、補正粘度が１００～２０００ｍＰａ．ｓ、降伏値が２００ｍＰａ以上である水性ポリウレタン樹脂組成物であって、当該水性ポリウレタン樹脂が特定の条件を満たすことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物、およびこれを用いたフィルム成型体である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高温で成型しても、フクレや気泡のない均一な膜厚のフィルム成型体が得られるため、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となった。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、下記式（１）で求められる補正粘度が１００～２０００ｍＰａ．ｓ、下記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上であり、水性ポリウレタン樹脂が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たすものである。
　　補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２－Ｖ’６　　　　（１）
　　降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６－Ｖ’１２）　　　（２）
（式中、Ｖ’６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ.ｓ）、Ｖ’１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ.ｓ）を示す。）
　（Ａ）ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである。
　（Ｂ）水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基が樹脂固形分１ｇに対して０．０３～０．３０ｍｍｏｌである。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有するものである。
　水性ポリウレタン樹脂は、少なくともポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を反応させてプレポリマーを得た後、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長することで得られる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が含有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．２～３重量％である。また、非イオン性活性剤の好ましいＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）としては１２～２０であり、さらに好ましくは１４～１７である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、乾燥時間の短縮およびフクレ抑制の観点から、樹脂固形分濃度が５０重量％以上である必要があり、好ましくは５５～８０重量％、より好ましくは６０～７５重量％である。樹脂固形分濃度が５０重量％未満の場合は、長い乾燥時間が必要であり、また水分の蒸発によってフクレが生じやすく、フィルムの外観が劣る。ここに、樹脂固形分濃度とは、水や溶剤を揮発させて不揮発分を測定し、もとの重量に対する比として求められ、ＪＩＳ　Ｋ　６８２８－１に規定されている合成樹脂エマルジョンの試験用法に従って測定できる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、液温３０℃の条件で測定した上記式（１）で求められる補正粘度が１００～２０００ｍＰａ．ｓ、上記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上であることが必要であり、好ましくは、補正粘度が２００～２０００ｍＰａ．ｓ、降伏値が３００ｍＰａ以上である。補正粘度が１００ｍＰａ．ｓ未満の場合、型の表面に付着する水性ポリウレタン樹脂の目付量が乏しく均一なフィルム成型体を得ることが難しくなる。一方、補正粘度が２０００ｍＰａ．ｓを超える場合、型の表面に付着する水性ポリウレタン樹脂の量が多くなりすぎ、均一な膜厚のフィルム成型体が得られない。また、降伏値が２００ｍＰａ未満の場合は、型の表面に付着させたポリウレタン樹脂の液ダレのため、充分な膜厚が得られなかったり、局部的な偏肉に伴う亀裂の形成を伴う等の加工上の問題を生じる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が含有する水性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである必要がある。ジフェニルメタンジイソシアネートが５０重量％未満の場合、フィルム外観が悪化したり、物性が低下するおそれがある。凝集物の発生を防止し、かつ、フィルムとした場合の物性や外観の低下を防止するため、好ましくは６０～９５重量％である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物）、これらの混合物等があげられる。
　水性ポリウレタン樹脂は、乳化安定性を向上させるため、親水基を含むことが必要である。ここに、親水基とはカルボン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基およびこれらを水酸化ナトリウム、３級アミン等の塩基性化合物で中和して得られるアニオン性基である。
　水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量は、樹脂固形分１ｇに対して０．０３～０．３０ｍｍｏｌであることが必要であり、好ましくは０．０５～０．１５ｍｍｏｌである。親水基が０．０３ｍｍｏｌ未満の場合は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性が不十分となり相分離が進みやすい。一方、０．３０ｍｍｏｌを超える場合は、平均粒子径が小さくなりすぎて、粘度が上昇し、充分に樹脂固形分濃度を上げることが困難となる。さらに、親水基濃度の増加により、乾燥塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
　水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径としては特に制限はないが、樹脂固形分濃度を上げて適当な粘性を確保し、かつ、水性ポリウレタン樹脂組成物の安定性を維持するため、０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～３．０μｍであり、さらに好ましくは０．２～１．５μｍである。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、増粘剤を含有することで、粘度特性を向上させることが可能である。
　増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンロリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤、ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤、ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等をあげることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、少量の添加で高い増粘効果が期待できるため、ウレタン会合型増粘剤が好ましい。ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、末端に疎水基を有する化合物をあげることができ、水性媒体中において、ウレタン結合同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示すことが知られている。市販のウレタン会合型増粘剤としては、具体的に「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡの製品）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ株式会社の製品）等をあげることができる。
　増粘剤の含有量は特に制限はないが、水性ポリウレタン樹脂組成物に対して、０．０１～３．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～１．０重量％である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、増粘剤の含有によって、成型中により垂れにくい、特定の粘度特性を付与することが可能であり、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上であることが好ましい。
　　粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０　　　　（１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
　　粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２　　　（２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
　粘度比１は、一般に、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）と呼ばれ、タレ難さと相関する指標であって、浸漬成型を実施する際に付着物がより垂れにくくなり、偏肉発生を防止するため、４．０以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．０以上である。
　粘度比２は、粘度の温度依存性と相関する指標であって、加熱乾燥時に付着した水性ポリウレタン樹脂組成物がより垂れにくくなり、加熱成型中の偏肉や裂け目発生を防止するため、０．８５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．００以上である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐久性を向上させる目的で架橋剤を含有することもできる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等をあげることができる。
　さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を含有することも可能である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法としては、例えば、（ａ）ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および親水基を有するポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを非イオン性界面活性剤の存在下で乳化後、鎖延長する方法、（ｂ）有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを、親水基を有するポリアミン化合物で鎖延長した後、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化する方法、等があげられるが、これらのうち、ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を高めるため、親水基を導入したプレポリマーを用いて、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化する上記（ａ）の方法が望ましい。
　プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等があげられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等があげられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。
　プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである必要がある。ジフェニルメタンジイソシアネートが５０重量％未満の場合、フィルム外観が悪化したり、物性が低下するおそれがある。凝集物の発生を防止し、かつ、フィルムとした場合の物性や外観の低下を防止するため、好ましくは６０～９５重量％である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、これらの混合物等があげられる。
　本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物である。
　分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、これらの２種以上の混合物等があげられる。
　ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）等があげられる。
　縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物があげられる。具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。
　ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物等があげられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３－メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。
　ポリラクトンポリオール（ａ３）としては、例えば、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物の開環重合物等があげられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等を例示できる。
　ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物があげられる。モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
　これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中では、フィルム成型体の物性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましく、具体的にはポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。フィルム成型体の耐水性の観点からは、ポリエーテルポリオールが好ましく、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
　高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸およびピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
　分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等があげられる。
　本発明で使用される親水基を有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等があげられる。これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入されたポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種によって中和した後、プレポリマーの原料として用いることもできる。
　本発明で使用される親水基を有するポリアミン化合物としては、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とエチレンジアミンの付加反応物のナトリウム塩、リジン、１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸等をあげることができる。これらの親水基を有するポリアミン化合物による鎖延長は、乳化前に行われる。
　親水基を有するポリヒドロキシ化合物または親水基を有するポリアミン化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性を維持し、かつ、樹脂固形分濃度を上げ、乾燥塗膜の耐水性の低下を防止するため、水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量が、樹脂固形分１ｇに対して０．０３～０．３０ｍｍｏｌとなるように調整されることが必要であり、好ましくは０．０５～０．１５ｍｍｏｌである。
　プレポリマーの合成において、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物に由来する水酸基の合計のモル比：ＮＣＯ／ＯＨは特に制限はないが、分散不良を防止し、ポリアミン化合物で鎖延長する際のゲル化を防止するため、１．０３～１．５の範囲が好ましく、１．０５～１．４がさらに好ましい。
　プレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応前、反応中、又は反応終了後に添加してもよい。
　プレポリマーの合成の温度範囲は特に制限はないが、プレポリマーの粘度上昇を防止し、かつ、ウレタン化を十分に進行させるため、好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは４５～９０℃である。
　プレポリマーを得る際の適当な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１～１０時間反応させることでプレポリマーを得ることができる。
　プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化（中和）させることが望ましい。中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモルホリン等の第３級アミン類、アンモニア水等があげられる。
　親水化（中和）の方法としては、特に制限は無いが、（ａ）プレポリマーの合成前、合成中または合成後に中和剤と反応させる方法、（ｂ）乳化の際に用いる水に中和剤を添加する方法等で実施できる。
　水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法に用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の添加法については、特に制限は無いが、例えば（ａ）乳化前に添加する方法、（ｂ）乳化中に使用する水と共に添加する方法等の方法で実施できる。
　非イオン性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．２～３重量％である。また、非イオン性活性剤の好ましいＨＬＢとしては１２～２０であり、さらに好ましくは１４～１７である。
　乳化の際に使用する水の量は、特に制限はないが、樹脂固形分１００重量部に対して２５～１２０重量部が好ましく、４０～９０重量部がさらに好ましい。水の量が樹脂固形分１００重量部に対して２５重量部未満の場合、増粘のため撹拌が困難になるおそれがあり、また１２０重量部を超える場合は、適切な樹脂固形分濃度を得るために、大量の水を留去する必要がある。
　本発明における水性ポリウレタン樹脂は、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長剤を添加し、高分子量化することが望ましい。鎖延長剤とは、水または１級もしくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物であって、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化が達成できる。具体的なポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等があげられる。ポリアミン化合物の使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３～１．５等量、好ましくは０．４～１．２等量で任意に選ぶことができる。
　水性ポリウレタン樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０～８０℃で溶媒を留去することが望ましい。また、水を追加または留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法において増粘剤を使用する場合には、例えば、フィルム厚を増加させ、フィルム成型体表面の平滑性を向上させる際に添加する。増粘剤の例示は、上に記載したものと同じである。増粘剤の添加量は特に制限はないが、樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１５～６．０重量部であることが好ましく、０．０７５～２．０重量部がさらに好ましい。
　本発明のフィルム成型体は、直接浸漬成型法で成型される。直接浸漬成型法とは、水性ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬させ、引き上げることで、型に均一に水性ポリウレタン樹脂組成物を付着させ、これを乾燥した後、型から剥離することでフィルム成型体を得る製造方法である。塩凝固法で用いられる凝固剤（例えば硝酸カルシウム）を使用しないので、洗浄工程が不要であり、製造工程が簡素である。浸漬製品の製造に用いられる型は特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルムの膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成型温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために１００～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１１０～２００℃である。
　本発明のフィルム成型体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０～１０００μｍが好ましく、２０～１０００μｍがさらに好ましく、１００～５００μｍが特に好ましい。
　本発明のフィルム成型体は、特に架橋剤を使用しなくても優れた機械物性（伸び、引張り強度、低モジュラス）を示す。破断強度は２５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、破断伸びは４００％以上、好ましくは５００％以上、３００％モジュラスは１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である（測定条件：チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分）。
　本発明のフィルム成型体は、例えば、手袋、指サック、コンドーム、医療用バッグ、皮革様シート、カテーテル、Ｏ－リング等として使用することができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高温で成型しても、フクレや気泡のない均一な膜厚のフィルム成型体が得られるため、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となった。
　以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に関する測定方法、評価法は、以下の通りである。
　＜補正粘度および降伏値の測定方法＞
　水性ポリウレタン樹脂組成物の試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を３０℃に調整した。単一円筒型粘度計（ＢＭ型粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社、ＤＶ－Ｅ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）にＮｏ．３スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。浸漬後、１２ｒｐｍでスピンドルを１分間回転させて、粘度を読み取り、Ｖ’１２とした。次に、回転数を６ｒｐｍとしたほかは、上記と同様にしてスピンドルを１分間回転させて、１分後の粘度を読み取った。なお、このときの粘度目盛りをＶ’６とした。こうして求めた粘度Ｖ’６およびＶ’１２を、下記式（１）および下記式（２）に代入して、水性ポリウレタン樹脂組成物の補正粘度Ｖ９（ｍＰａ・ｓ）と降伏値Ｙ（ｍＰａ）を求めた。
　　補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２－Ｖ’６　　　　（１）
　　降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６－Ｖ’１２）　　　（２）
　＜粘度比の測定方法＞
　水性ポリウレタン樹脂組成物の試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を３０℃に調整した。単一円筒型粘度計（ＢＭ型粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社、ＤＶ－Ｅ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）にＮｏ．３スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。回転数６ｒｐｍ、１２ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで１分間回転させて読み取った粘度をそれぞれ、Ｖ３０，６、Ｖ３０，１２、Ｖ３０，６０とした。同様に、液温を６０℃に設定し、回転数１２ｒｐｍで読み取った粘度をＶ６０，１２とした。
　粘度比１および粘度比２をそれぞれ下記式（１）および（２）によって求めた。
　　粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０　　　　（１）
　　粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２　　　（２）
　＜浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）＞
　短冊状（３ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）のアルミナプレートを水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。１００ｍｍ／分の速度で引き上げ、室温で５分間放置した後、所定温度のオーブン中で、所定時間乾燥させた。フィルムをアルミナプレートからはく離し、中央部の膜厚を測定した。
　＜浸漬成型性の評価（その２）＞
　円筒状（直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）のセラミック型を３０秒間水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。１０００ｍｍ／分の速度で引き上げ、室温で１分間放置した後、所定温度の熱風オーブン中で、１０分間乾燥させた。フィルムを型からはく離させ、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した。
　実施例および比較例中で使用した原料は、以下の通りである。
　ＰＴＭＧ２０００： ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業株式会社製、分子量２０００、ＯＨ価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール（サンニックスＰＰ－２０００、三洋化成工業株式会社製、分子量２０００、ＯＨ価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＰＢＡ２０００：ポリブチレンアジペート（ニッポラン４０１０、分子量２０００、ＯＨ価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＰＥＡ２０００：ポリエチレンアジペート（ニッポラン４０４０、分子量２０００、ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　２，２－ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業株式会社製
　ネオペンチルグリコール：東京化成工業株式会社製
　トリメチロールプロパン：東京化成工業株式会社製
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製
　イソホロンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
　１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
　非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオンＫ－２２０、日油株式会社製、ＨＬＢ１６．５）
　増粘剤：ＳＮシックナー６６０Ｔ（ウレタン会合型増粘剤、サンノプコ株式会社製）
　実施例１
　［プレポリマーの合成］
　攪拌翼、加熱装置および還流冷却器を備えた反応装置にＰＴＭＧ２０００を３００重量部加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート１７．４重量部を加え、３時間反応させた。続いて、２，２－ジメチロールプロピオン酸７．２重量部、ネオペンチルグリコール２２．０重量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１０３．７重量部およびメチルエチルケトン１９３．０重量部を加え、３時間反応させ、プレポリマーＮｏ．１（ＰＰ　Ｎｏ．１）を合成した。
　表１にプレポリマーの合成時の配合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［水性ポリウレタン樹脂組成物の製造］
　表２に示すように、脱イオン水１４３．２重量部にトリエチルアミン２．８重量部、非イオン性界面活性剤３．２重量部を加えた、この水溶液に［プレポリマーの合成］で合成したプレポリマー（ＰＰ　Ｎｏ．１）３００．０重量部を攪拌しながら滴下し、乳化分散させた。続いて、１０％ピペラジン水溶液２０．０重量部（ピペラジンとして２．０重量部）を加えて、室温で３０分間攪拌することで鎖延長し、乳化液を得た。最後に、得られた乳化液を脱溶剤し、脱イオン水で調整して樹脂固形分濃度６０．０重量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、補正粘度および降伏値の測定方法に従って補正粘度および降伏値を測定したところ、補正粘度は３５０ｍＰａ．ｓ、降伏値は２５００ｍＰａであった。また、表３に示す乾燥温度、乾燥時間の条件で、浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）を行ったところ、フィルムの成膜性は良好であり、膜厚は５５μｍであった。これらの結果を評価例１として表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２～９
　実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマー（ＰＰ　Ｎｏ．１～７）を合成した。得られたプレポリマーを表２に記載した条件で乳化・鎖延長し、脱溶剤することで実施例２～９の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を表２に示す。
　得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様にして、補正粘度および降伏値を測定し、表３に示す乾燥温度、乾燥時間の条件で、浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）を行った。その結果を評価例２～１０として表３に示す。
　実施例１０～１３
　実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマー（ＰＰ　Ｎｏ．８およびＮｏ．９）を合成した。得られたプレポリマーを表２に記載した条件で乳化・鎖延長した後、脱溶剤し、さらに増粘剤を添加することで、実施例１０～１３の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を表２に示す。
　得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様にして、補正粘度および降伏値を測定し、さらに、粘度比の測定方法に従って粘度比１および粘度比２を測定した。続いて、表４に示す乾燥温度、乾燥時間の条件で、浸漬成型性の評価（その２）を行った。その結果を評価例１１～１４として表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１～７
　実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマー（ＰＰ　Ｎｏ．１，３，１０～１３）を合成した。得られたプレポリマーを表５に記載した条件で乳化・鎖延長し、比較例１～６の水性ポリウレタン樹脂組成物を得たが、比較例７では乳化中の増粘のため、水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様にして、補正粘度および降伏値を測定し、浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）を行った。その結果を評価例１５～２０として表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１、比較例２および比較例４では、平均粒子径（２，２－ジメチロールプロピオン酸の使用量に依存）に対して樹脂固形分濃度が低く、その結果、補正粘度が１００ｍＰａ．ｓ未満と低く、充分な膜厚を得ることができなかった。比較例３では平均粒子径（２，２－ジメチロールプロピオン酸の使用量に依存）に対して樹脂固形分濃度が高く、その結果、補正粘度が３３３０ｍＰａ．ｓと高すぎるため、付着する水性ポリウレタン樹脂の量が多くなりすぎ、均一な膜厚のフィルム成型体が得られなかった。比較例５および比較例６では、総ポリイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネートの割合が５０重量％未満であるため、成型性が悪く、加熱成型中にフクレが生じた。比較例７では、親水基濃度が０．３０ｍｍｏｌを超えるため、乳化中に著しく増粘し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高温で成型しても、フクレや気泡のない均一な膜厚のフィルム成型体が得られるため、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能であり、特に手袋、指サック、コンドーム、医療用バッグ、皮革様シート、カテーテル、Ｏ－リング等のフィルム成型体の製造に有用である。
　なお、２００９年２月１８日に出願された日本特許出願２００９－３５７９５号および日本特許出願２００９－３５７９６号の明細書、特許請求の範囲、要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものとする。

Claims (7)

  1. 　ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、下記式（１）で求められる補正粘度が１００～２０００ｍＰａ．ｓ、下記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上である水性ポリウレタン樹脂組成物であって、当該水性ポリウレタン樹脂が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たすことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
    　　補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２－Ｖ’６　　　　（１）
    　　降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６－Ｖ’１２）　　　（２）
    （式中、Ｖ’６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ’１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
    　（Ａ）ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである。
    　（Ｂ）水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基が樹脂固形分１ｇに対して０．０３～０．３０ｍｍｏｌである。
  2. 　増粘剤を含有し、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
    　　粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０　　　　（１）
    （式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
    　　粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２　　　（２）
    （式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
  3. 　ポリイソシアネートの６０～９５重量％がジフェニルメタンジイソシアネートであり、残部が脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から成膜されたことを特徴とするフィルム成型体。
  5. 　膜厚が１０～１０００μｍであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム成型体。
  6. 　請求項１～請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、直接浸漬成型法で成膜することを特徴とするフィルム成型体の製造方法。
  7. 　フィルム成型体の成型温度が１００～２００℃であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム成型体の製造方法。
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