WO2010092894A1 - フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

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脇　雅秀
酒井　大輔
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ステラケミファ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine compound, which can produce a fluorine compound without causing by-production of water by reacting an oxygen-containing compound with at least carbonyl fluoride.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to easily obtain a target fluorine compound without using by-product water as an impurity by using an oxygen-containing compound as a raw material. It is providing the manufacturing method of a fluorine compound.
  • the inventors of the present application have studied a method for producing a fluorine compound in order to solve the conventional problems. As a result, the inventors have found that the following problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
  • the method for producing a fluorine compound according to the present invention includes a metal element, H, B, C, N, Si, P, S, As, Se, Te, and halogen in order to solve the above-described problems.
  • At least one of the oxygen-containing compounds selected from the group and carbonyl fluoride are reacted at least to produce at least a fluorine compound and carbon dioxide without by-producting water. .
  • Carbonyl fluoride exhibits high reactivity with the inorganic or organic oxygen-containing compound.
  • an oxygen-containing compound When such carbonyl fluoride is reacted with an oxygen-containing compound, it is possible to generate at least a fluorine compound and carbon dioxide without generating water as a by-product.
  • a drying process and a roasting process for removing water become unnecessary, the manufacturing process can be simplified, and hydrolysis caused by drying the fluorine compound at high temperature can be prevented. Can do.
  • the raw material is inexpensive, the manufacturing cost can be reduced.
  • the fluorine compound is preferably recovered without being dried and roasted. By not performing drying and roasting, hydrolysis of the fluorine compound can be prevented. As a result, it is possible to produce a high-quality fluorine compound.
  • the halogen is preferably fluorine.
  • the oxygen-containing compound is Li ⁇ H ⁇ PO ⁇ F ⁇ (where ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are positive integers, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 4, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 4), and the fluorine compound produced by the reaction with carbonyl fluoride is preferably at least one selected from the group consisting of LiPF6, LiPO2F2, and LiPOF4.
  • the present invention has the following effects by the means described above. That is, according to the present invention, at least one selected from the group consisting of metal elements, H, B, C, N, Si, P, S, As, Se, Te and halogen, oxide, water Oxygen containing at least one selected from the group consisting of oxides, hydrates, carbonic acid compounds, hydrogen carbonate compounds, boric acid compounds, sulfuric acid compounds, sulfite compounds, phosphorous acid compounds, and phosphoric acid compounds By reacting the compound with carbonyl fluoride, it is possible to produce a fluorine compound without generating water as a by-product. As a result, drying and roasting steps for removing water become unnecessary, and hydrolysis of the fluorine compound can be prevented. In addition, the manufacturing cost can be reduced.
  • the method for producing a fluorine compound according to the present embodiment is performed by reacting an oxygen-containing compound with carbonyl fluoride. That is, an oxygen-containing compound and carbonyl fluoride are introduced into a reactor and reacted according to the following chemical reaction formula. Thereby, a fluorine compound and a carbon dioxide can be produced
  • the reaction formula represents, for example, an oxygen-containing compound represented by M x O y H z (M represents a metal, a nonmetallic element excluding oxygen, or ammonia.
  • X , y, and z are all positive integers. ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 10, and 0 ⁇ z ⁇ 20)).
  • the oxygen-containing compound is at least one selected from the group consisting of metal elements, H, B, C, N, Si, P, S, As, Se, Te, and halogen, oxide, hydroxide A hydrate, a carbonate compound, a hydrogen carbonate compound, a boric acid compound, a sulfuric acid compound, a sulfite compound, a phosphorous acid compound, and a phosphoric acid compound.
  • the oxygen-containing compound is, for example, CaO, MgO, Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , GeO 2 , As 2 O 3 , P 2 O 3 , As 2 O 5 , oxides such as CuO, FeO, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , NaOH, KOH, Cu (OH) 2 , Fe (OH) 2 , hydroxides such as H 3 BO 3 , H 3 PO 4 , H 3 PO 3 and NH 4 OH, or oxygen-containing compounds such as H 3 BO 3 , H 3 PO 4 and H 3 PO 3, etc. as it can be expressed by x O y H z and the like.
  • compounds other than the oxygen-containing compound represented by M x O y H z can also be used.
  • crystal water or bound water represented by H 2 O, CaCl 2 ⁇ 6H 2 O, MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, AlF 3 ⁇ 3H 2 O, LiBF 4 ⁇ H 2 O, or the like is used.
  • the Li ⁇ H ⁇ PO ⁇ F ⁇ is not particularly limited, and examples thereof include LiPO 3 , LiPOF 4 , and LiPO 2 F 2 .
  • examples of the obtained fluorine compound include LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiPOF 4 and the like.
  • the quaternary ammonium hydroxide is not particularly limited.
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tripropyl hydroxide.
  • examples include methylammonium and tributylmethylammonium hydroxide.
  • the quaternary phosphonium hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrapentylphosphonium hydroxide, and tetrahexylphosphonium.
  • Tetraalkylphosphonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms such as hydroxide; tetraphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium hydroxide, pentyltriphenylphosphonium hydroxide, 2-dimethyl
  • the said metal element is not specifically limited, For example, Ca, Mg, Al, Na, K, Cu, Fe etc. are mentioned.
  • the amount of carbonyl fluoride used in the method for producing a fluorine compound according to the present invention is preferably 0.1 to 100 times equivalent, preferably 0.5 to 50 times the oxygen atom in the oxygen-containing compound. A double equivalent is more preferable, and a 1-fold to 10-fold equivalent is even more preferable. If the amount of carbonyl fluoride used is less than 0.1 times equivalent, the reaction with the oxygen-containing compound becomes insufficient, and the oxygen-containing compound as the raw material remains in the product, and the desired quality or amount of fluorine compound is obtained. It may not be possible. On the other hand, if it exceeds 100 times equivalent, the synthesis apparatus becomes large and the loss of carbonyl fluoride increases, which may increase the production cost.
  • the temperature at which the oxygen-containing compound and carbonyl fluoride are reacted is preferably ⁇ 50 ° C. to 500 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 100 ° C. If it is less than ⁇ 50 ° C., the reaction rate between the oxygen-containing compound and carbonyl fluoride is slow, which is not preferable. In addition, when carbon dioxide, which is by-produced, and hydrogen fluoride are by-produced, the vapor pressure of these by-product gases is lowered, which makes it difficult to separate from the target fluorine compound. Furthermore, an economic disadvantage arises due to an increase in equipment costs, such as the need to keep the reaction vessel cold or a low temperature generator. On the other hand, when the temperature exceeds 500 ° C., the reaction rate becomes fast and efficient, but there is an economic disadvantage due to an increase in equipment costs such as the need to keep the reaction vessel warm or a high temperature generator.
  • the pressure for reacting the oxygen-containing compound and carbonyl fluoride is not particularly limited, but is preferably 0.1 KPa to 10 MPa, more preferably 1 KPa to 0.5 MPa.
  • the pressure is less than 0.1 KPa, expensive equipment such as a long vacuum container or a vacuum generator is required, and the manufacturing cost increases.
  • expensive equipment such as a long high-pressure reactor or a high-pressure generator is required, and the production cost increases.
  • the water content in the inert gas used for dilution is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the reaction between the oxygen-containing compound and carbonyl fluoride may be performed directly, or the oxygen-containing compound and / or carbonyl fluoride may be reacted in a state where they are dissolved or dispersed in an appropriate solvent. Good. If either one is gaseous and the other is the liquid itself, or the other is dissolved or dispersed in a solvent, the gas is bubbled into the other liquid state. Can be done. Although it does not specifically limit as said solvent, The solvent itself or the impurity in a solvent does not react except producing
  • anhydrous hydrogen fluoride etc. are mentioned, for example.
  • the impurities include oxygen-containing compounds, particularly moisture, and the moisture content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the production method of the fluorine compound can be carried out by any of batch, continuous or semi-batch methods.
  • the reactor used for the said manufacturing method For example, appropriate reactors, such as a tank type and a tower type, can be used.
  • the carbonyl fluoride is used in a gaseous state and the gas-solid reaction in which the fluorine compound is a solid, the reaction between the fluorine compound and the carbonyl fluoride is efficiently performed by using a fluidized bed method. be able to.
  • oxygen-containing compound is in a liquid state or dissolved in a liquid, or when the oxygen-containing compound is in a gaseous state and reacted in a liquid state in which carbonyl fluoride is dissolved in a solvent, a packed tower, Gas-liquid contact devices such as a plate tower and a spray tower can be suitably used regardless of the alternating current system or the parallel flow system.
  • the time (treatment time) for reacting the oxygen-containing compound with carbonyl fluoride is not particularly limited, but the amount of oxygen-containing compound to be treated, the concentration of the oxygen-containing compound, the reaction temperature, the reaction What is necessary is just to set the optimal time from which the effect of a synthesis
  • the method for separating carbon dioxide by-produced together with the fluorine compound from the obtained fluorine compound is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • a fluorine compound can be produced without using water as a by-product even when an oxygen-containing compound is used as a raw material without employing a particularly expensive apparatus or a complicated process. It becomes possible. As a result, a drying process or a roasting process for removing water becomes unnecessary.
  • a drying process means the process of air-drying, air drying, heating, etc. of a product in order to evaporate the water contained in a product.
  • the roasting step means a step of heating the product for a predetermined time in order to remove crystal water from the hydrate when the product is a hydrate.
  • Example 1 5 g of calcium hydroxide which had been dried in advance and removed adhering moisture was placed in a 1 liter stainless steel pressure vessel equipped with a pressure gauge. Thereafter, the inside of the container was evacuated with a vacuum pump through a valve attached to the container. Next, 100% by volume of COF 2 gas was introduced into the container through the valve until the pressure became 0.6 MPaG while observing the pressure gauge, and the valve was closed.
  • the container was introduced into a constant temperature bath at 100 ° C. and heated for 2 hours, the pressure in the container gradually increased to 1.2 MPaG. Then, it removed from the thermostat and left to cool to room temperature, and the residual gas in a container was discharge
  • the inside of the container was completely purged with N 2 gas, then the container was opened, and 7.5 g of moist and irritating odor powder remaining in the container was collected and analyzed. As a result, it was found that the main component was calcium fluoride and its purity was 70%.
  • Hydrofluoric acid is generated by the reaction of moisture generated by the reaction of calcium hydroxide and hydrogen fluoride with excess hydrogen fluoride, and this hydrofluoric acid corrodes the inside of the stainless steel container. Inferred.
  • Example 2 A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 16 mm was filled with 50 g of dried silicon dioxide and heated to 100 ° C. Next, COF 2 gas diluted to 50% by volume with N 2 gas was introduced from one end of the reaction tube at a rate of 1 liter per minute. The gas that emerged from the other end of the reaction tube after 5 minutes was measured by FTIR. As a result, the gas was SiF 4 and CO 2 , and other components were not detected.
  • Example 3 5 g of lithium chloride monohydrate, which had been dried in advance and removed adhering moisture, was placed in a 1 liter stainless steel pressure vessel equipped with a pressure gauge. Thereafter, the inside of the container was evacuated with a vacuum pump through a valve attached to the container. Next, 100% COF 2 gas was introduced into the container through the valve until the pressure became 0.3 MPaG while observing the pressure gauge, and the valve was closed.
  • the container was introduced into a constant temperature bath at 100 ° C. and heated for 2 hours, the pressure in the container gradually increased to 0.8 MPaG. Then, it removed from the thermostat and left to cool to room temperature, and the residual gas in a container was discharge
  • Example 4 First, a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 16 mm was maintained at 200 ° C. Next, COF 2 and POF 3 each diluted to a volume ratio of 50% by volume with N 2 gas were introduced simultaneously from one end of the reaction tube at a rate of 1 liter per minute. The gas that emerged from the other end of the reaction tube after 5 minutes was measured by FTIR. As a result, the gas was PF 5 and CO 2.
  • Example 5 5 g of sodium metaphosphate was put into a stainless steel pressure resistant vessel having an internal capacity of 1 liter equipped with a pressure gauge. Thereafter, the inside of the container was evacuated with a vacuum pump through a valve attached to the container. Next, 100% by volume of COF 2 gas was introduced into the container through the valve until the pressure reached 0.05 MPaG while observing the pressure gauge, and the valve was closed.
  • the container was introduced into a constant temperature bath at 100 ° C. and heated for 2 hours, the pressure in the container gradually increased to 0.1 MPaG. Then, it removed from the thermostat and left to cool to room temperature, and the residual gas in a container was discharge
  • Example 6 5 g of lithium metaphosphate was placed in a stainless steel pressure-resistant container having an internal capacity of 1 liter equipped with a pressure gauge. Thereafter, the inside of the container was evacuated with a vacuum pump through a valve attached to the container. Next, 100% by volume of COF 2 gas was introduced into the container through a valve until the pressure became 0.65 MPaG while observing the pressure gauge, and the valve was closed.
  • the container was introduced into a constant temperature bath at 100 ° C. and heated for 2 hours, the pressure in the container gradually increased to 0.9 MPaG. Then, it removed from the thermostat and left to cool to room temperature, and the residual gas in a container was discharge
  • the container was introduced into a constant temperature bath at 100 ° C. and heated for 2 hours, the pressure inside the container gradually increased to 0.25 MPaG. Then, it removed from the thermostat and left to cool to room temperature, and the residual gas in a container was discharge
  • Example 8 In a 1 liter fluororesin container maintained at 10 ° C. with a cold water bath, 500 g of anhydrous HF was placed. Thereafter, 60 g of lithium metaphosphate, which had been dried in advance to remove adhering moisture, was gradually added and dissolved while maintaining the temperature of anhydrous HF in the container not exceeding 10 ° C.
  • a fluororesin lid provided with a ventilation insertion pipe connected through a valve and an exhaust pipe connected to a reflux condenser at ⁇ 50 ° C. is placed in a container containing the anhydrous HF solution. Attached to. Further, the valve of the exhaust pipe was opened, and 100 vol% COF 2 gas was bubbled into the anhydrous HF solution from the vent pipe side. The bubbling was performed for 40 minutes while maintaining the temperature of the anhydrous HF solution at 10 ° C. with an aeration rate of 2 liters per minute. Thereafter, the valve on the vent pipe side was closed.
  • the reflux condenser was removed from the exhaust pipe, and the treated fluororesin container was placed in a ⁇ 40 ° C. cooling bath and left overnight with the N 2 seal of the end of the exhaust pipe. As a result, crystals were precipitated. The precipitated crystals were filtered under an N 2 atmosphere so as not to be exposed to the atmosphere. As a result, 40 g of crystals were obtained. The crystals were transferred to a fluororesin container and dried overnight at 100 ° C. while N 2 was circulated at a rate of 1 liter per minute so as not to be exposed to the atmosphere.
  • the obtained crystals were qualitatively analyzed with an X-ray diffractometer. As a result, the crystal was identified as LiPF 6. Moreover, the purity was 99% or more. In addition, content of the free acid as an impurity was 50 ppm or less, and water content was 10 ppm or less.

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Abstract

　酸素含有化合物を用いて、容易に水分を含まないフッ素化合物を得ることが可能なフッ素化合物の製造方法を提供することにある。本発明に係るフッ素化合物の製造方法は、金属元素、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも何れか１種の、酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、ホウ酸化合物、硫酸化合物、亜流酸化合物、亜リン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種である酸素含有化合物と、フッ化カルボニルとを少なくとも反応させることにより、水を副生させることなく、フッ素化合物及び二酸化炭素を少なくとも生成させることを特徴とする。

Description

フッ素化合物の製造方法
　本発明は、酸素含有化合物と少なくともフッ化カルボニルを反応させることにより、水を副生させることなくフッ素化合物を製造することが可能なフッ素化合物の製造方法に関する。
　従来、フッ素化合物を合成する方法としては、酸化物にフッ酸を反応させてフッ素化合物を得る方法が一般的である（例えば、下記特許文献１）。しかし、この方法では、下記化学反応式（１）に示す通り水が副生したり、又は下記反応式（２）に示す通り水和物が生成する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このため、得られたフッ素化合物から水を除去するための乾燥工程が必要になる。あるいは無水物を得るために水和物から結晶水を除去する焙焼工程が必要になる。これらの工程を高温（例えば、１００～６００℃）で行うと、前記化学式の逆反応等が起こり、フッ素化合物が加水分解するという不都合がある。
　また、塩素化合物等のハロゲン化合物にフッ素ガスを反応させて目的のフッ素化合物を製造する方法もある（例えば、下記特許文献２）。しかし、当該方法では、原料として使用可能なハロゲン化物には限度があり、資材面やコスト面で問題がある。
　更に、原料化合物にフッ素含有イオンを加えて反応させることにより合成する方法も挙げられる（例えば、下記特許文献３）。しかし、当該方法では、使用可能なフッ素含有イオンの種類が限定されており、また合成可能な化合物に対しても制限が大きい。
特開平０５－４８０１号公報 特開平０９－２６８００５号公報 特開２００２－２４１１９６号公報
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、酸素含有化合物を原料に用いて、不純物としての水を副生することなく、容易に目的のフッ素化合物を得ることが可能なフッ素化合物の製造方法を提供することにある。
　本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、フッ素化合物の製造方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前期課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明に係るフッ素化合物の製造方法は、前記の課題を解決する為に、金属元素、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも何れか１種の、酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、ホウ酸化合物、硫酸化合物、亜流酸化合物、亜リン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種である酸素含有化合物と、フッ化カルボニルとを少なくとも反応させることにより、水を副生させることなく、フッ素化合物及び二酸化炭素を少なくとも生成させることを特徴とする。
　フッ化カルボニルは、無機系又は有機系の前記酸素含有化合物に対し高い反応性を示す。この様なフッ化カルボニルを酸素含有化合物と反応させると、水を副生させることなく、フッ素化合物と二酸化炭素を少なくとも生成させることが可能になる。その結果、水を除去するための乾燥工程および焙焼工程が不要になり、製造工程の簡略化が図れると共に、フッ素化合物が高温下で乾燥されることに起因して生じる加水分解も防止することができる。また、原料が安価な為、製造コストの低減も図れる。
　尚、「酸素含有化合物」とは、酸素とそれ以外の原子とを有する化合物であって、酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、ホウ酸化合物、硫酸化合物、亜流酸化合物、亜リン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることを意味する。更に、前記酸化物等は、金属元素、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも何れか１種を含む酸化物等を意味する。
　前記方法に於いては、前記フッ素化合物は乾燥及び焙焼されることなく回収されることが好ましい。乾燥及び焙焼を行わないことによりフッ素化合物が加水分解するのを防止することができる。その結果、高品質のフッ素化合物の製造が可能になる。
　また、前記方法に於いては、前記ハロゲンがフッ素であることが好ましい。
　更に、前記方法に於いて、前記酸素含有化合物はＬｉαＨβＰＯγＦδ（ただしα、β、γ、δは正の整数であり、１≦α≦３、０≦β≦２、１≦γ≦４、０≦δ≦４である。）であり、前記フッ化カルボニルとの反応により生成するフッ素化合物はＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＰＯＦ４からなる群より選択される少なくともいずれか一種であることが好ましい。
　本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
　即ち、本発明によれば、金属元素、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも何れか１種の、酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、ホウ酸化合物、硫酸化合物、亜流酸化合物、亜リン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種である酸素含有化合物と、フッ化カルボニルとを反応させることにより、水を副生させることなく、フッ素化合物の生成を可能にする。その結果、水を除去するための乾燥および焙焼工程が不要となり、フッ素化合物の加水分解が生じるのを防止することができる。また、製造コストの低減も図れる。
　本実施の形態に係るフッ素化合物の製造方法について、以下に説明する。
　本実施の形態に係るフッ素化合物の製造方法は、酸素含有化合物とフッ化カルボニルとを反応させることにより行う。即ち、酸素含有化合物とフッ化カルボニルとを反応器に導入し、下記化学反応式に従って反応させる。これにより、水を副生させることなく、フッ素化合物及び二酸化炭素を少なくとも生成させることができる。当該反応式は、例えば、酸素含有化合物をＭｘＯｙＨｚ（Ｍは金属、酸素を除いた非金属元素、又はアンモニアを表す。ｘ、ｙ、ｚは何れも正の整数であり、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦２０である。）で表すと、下記の通りになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記酸素含有化合物とは、金属元素、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも何れか１種の、酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、ホウ酸化合物、硫酸化合物、亜流酸化合物、亜リン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種である。
　前記酸素含有化合物は、具体的には、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＦｅＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、ＮＨ４ＯＨ等の水酸化物、あるいはＨ３ＢＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３等の酸素含有化合物など、前記ＭｘＯｙＨｚで表すことが可能なものが挙げられる。
　また、前記ＭｘＯｙＨｚで表される酸素含有化合物以外のものも使用可能である。具体的には、例えば、Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＢＦ４・Ｈ２Ｏ等で表される、結晶水又は結合水を含んだ化合物、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＦｅＣＯ３等の炭酸塩、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等の炭酸水素塩など、が挙げられる。更に、ＰＯＦ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＬｉαＨβＰＯγＦδ（ただしα、β、γ、δは正の整数であり、１≦α≦３、０≦β≦２、１≦γ≦４、０≦δ≦４である。）、ＬｉＢＦ３（ＯＨ）、ＮａＰＯＦ４、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＢｒ３（ＯＨ）、ＫＰＯＦ４、ＫＰＯ２Ｆ２、ＫＢＦ３（ＯＨ）、ＫＰＯＣｌ４、ＫＰＯ２Ｃｌ２、ＫＢＣｌ３（ＯＨ）、ＫＰＯＢｒ４、ＫＰＯ２Ｂｒ２、ＫＢＢｒ３（ＯＨ）、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
　前記ＬｉαＨβＰＯγＦδとしては特に限定されず、例えば、ＬｉＰＯ３、ＬｉＰＯＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。これらの酸素化合物を原料とする場合、得られるフッ素化合物としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯＦ４等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウム水酸化物としては特に限定されず、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム等が挙げられる。
　前記第４級ホスホニウム水酸化物としては特に限定されず、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数１～８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　尚、前記金属元素は特に限定されず、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられる。
　本発明に係るフッ素化合物の製造方法に於けるフッ化カルボニルの使用量は、該酸素含有化合物中の酸素原子に対して０．１倍当量～１００倍当量が好ましく、０．５倍当量～５０倍当量がより好ましく、１倍当量～１０倍当量が更に好ましい。フッ化カルボニルの使用量が０．１倍当量未満であると、酸素含有化合物との反応が不十分となり、原料である酸素含有化合物が製品中に残留し目的の品位あるいは量のフッ素化合物が得られない場合がある。一方、１００倍当量を超えると、合成装置が大型化すると共に、フッ化カルボニルの損失が多くなるため製造コストが増大する場合がある。
　酸素含有化合物とフッ化カルボニルとを反応させる際の温度としては、－５０℃～５００℃が好ましく、０℃～２００℃がより好ましく、２０℃～１００℃が特に好ましい。－５０℃未満であると、酸素含有化合物とフッ化カルボニルとの反応速度が遅くなるため好ましくない。そのうえ、副生する二酸化炭素更にはフッ化水素が副生する場合はこれらの副生ガスの蒸気圧が低下し、目的のフッ素化合物からの分離が困難になるという不都合が生じる。更に、反応容器の保冷又は低温の発生装置も必要になる等設備コストの上昇により経済的不利が生じる。その一方、５００℃を超えると、反応速度が速くなり効率的であるが、反応容器の保温又は高温の発生装置が必要になる等設備コストの上昇により経済的不利が生じる。
　酸素含有化合物とフッ化カルボニルとを反応させる際の圧力は特に限定されないが、０．１ＫＰａ～１０ＭＰａが好ましく、１ＫＰａ～０．５ＭＰａがより好ましい。０．１ＫＰａ未満であると、長大な真空容器又は真空発生装置等高価な設備が必要になり、製造コストが上昇する。その一方、１０ＭＰａを超えると、長大な高圧反応器又は高圧の発生装置等高価な設備が必要になり、製造コストが上昇する。
　フッ化カルボニルが気体状の場合、当該フッ化カルボニルはそのまま用いてもよいが、含有量が０．０１体積％～１００体積％となる様に不活性ガスで適宜希釈して用いてもよい。前記不活性ガスは不活性ガス自体、又は不活性ガス中の不純物がフッ化カルボニル及び／又は酸素含有化合物と目的のフッ素化合物を生成する以外の反応をせず、かつ該フッ素化合物を汚染しないものを用いることが好ましい。具体的には、例えばＣＯ２、ＨＦ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、乾燥空気等を一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。尚、前記不活性ガス中に含まれる不純物としては、酸素含有化合物が、特には、水分が含まれるとフッ化カルボニルと反応し、フッ化カルボニルを消費するため好ましくない。そのため希釈に使用する不活性ガス中の水分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　酸素含有化合物とフッ化カルボニルとの反応は直接、反応させてもよいが、該酸素含有化合物あるいはフッ化カルボニルを、若しくはその双方を適当な溶媒に溶解、又は分散させた状態で反応させてもよい。どちらか一方が気体状であって、もう片方が液体そのもの、あるいは溶媒中にもう片方を溶解又は分散させた液体状態である場合は、気体状のものをもう片方の液体状態の中に、バブリングする等して行うことができる。前記溶媒としては特には限定されないが、溶媒自体、又は溶媒中の不純物がフッ化カルボニル及び／又は酸素含有化合物と目的のフッ素化合物を生成する以外の反応をせず、かつ該フッ素化合物を汚染しないものを用いることが好ましい。具体的には、例えば無水フッ化水素等が挙げられる。前記不純物としては、酸素含有化合物が、特には、水分が挙げられ、当該水分の含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　当該フッ素化合物の製造方法に於いては、回分式、連続式又は半回分式のいずれの方法でも実施可能である。また、当該製造方法に用いる反応器についても特に限定はなく、例えば、槽型、塔型等の適宜の反応器を用いることができる。また、フッ化カルボニルを気体状で使用する場合であって、フッ素化合物が固体である気固反応の場合等は流動床方式を用いることにより、フッ素化合物とフッ化カルボニルとの反応を効率よく行うことができる。尚、酸素含有化合物が液体状である場合、又は液体に溶解している場合、あるいは酸素含有化合物が気体状であってフッ化カルボニルが溶媒に溶解した液体状で反応させる場合は、充填塔、段塔、スプレー塔等の気液接触装置を、交流方式、並流方式を問わず好適に使用できる。
　回分式又は半回分式による場合、酸素含有化合物とフッ化カルボニルとを反応させる時間（処理時間）は特に限定されないが、処理される酸素含有化合物の量、酸素含有化合物の濃度、反応温度、反応圧力、フッ化カルボニルの濃度等に応じて、合成の効果が十分に得られる最適な時間を設定すればよい。具体的には、１分以上２４時間以下が好ましい。１分未満であると、フッ化カルボニルと酸素含有化合物との反応が不十分となり、十分な合成効果が得られない場合がある。その一方、２４時間を超えると、処理量が低減し製造コストの増大を招来する。
　得られたフッ素化合物から、当該フッ素化合物と共に副生した二酸化炭素を分離する方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用することができる。
　以上、本発明のフッ素化合物の製造方法によれば、特段の高価な装置や複雑な工程を採用せずに、酸素含有化合物を原料としても、水分を副生させること無く、フッ素化合物を製造することが可能になる。その結果、水を除去するための乾燥工程や焙焼工程が不要になる。尚、乾燥工程とは、生成物中に含有する水を蒸発させるために、生成物を自然乾燥、風乾、加熱等する工程を意味する。また、焙焼工程とは、生成物が水和物である場合に、当該水和物から結晶水を除去するために生成物を所定時間加熱する工程を意味する。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
　（実施例１）
　圧力計を備えた内容量１リットルのステンレス製耐圧容器に、あらかじめ乾燥して付着水分を除去した水酸化カルシウム５ｇを入れた。その後、容器に付属しているバルブを介して容器内を真空になるまで真空ポンプで排気した。次に、バルブを介して１００体積％のＣＯＦ２ガスを圧力計をみながら０．６ＭＰａＧになるまで容器内に導入しバルブを閉止した。
　次に、容器を１００℃の恒温槽に導入し２時間加熱したところ、徐々に容器内の圧力が上昇し１．２ＭＰａＧになった。その後、恒温槽から取り出し室温まで放冷し、容器内の残留ガスを放出させた。このとき、放出ガスをＦＴＩＲで測定したところ、炭酸ガス、フッ化水素及びフッ化カルボニルを検出したが、水分は全く検出されなかった。続いて、容器内をＮ２ガスで完全にパージしてから容器を開放し、容器内に残った粉体５ｇを回収して分析した。その結果、フッ化カルシウムと同定された。また、その純度は９８％であった。尚、ステンレス容器には目立った腐食の痕跡が観察されなかった。
　（比較例１）
　圧力計を備えた内容量１リットルのステンレス製耐圧容器に、あらかじめ乾燥して付着水分を除去した水酸化カルシウム５ｇを入れた。その後、容器に付属しているバルブを介して容器内を真空になるまで真空ポンプで排気した。次に、バルブを介して１００体積％のＨＦガスを圧力計をみながら０．１ＭＰａＧになるまで容器内に導入しバルブを閉止した。
　次に、容器を１００℃の恒温槽に導入し２時間加熱したところ、わずかづつ容器内の圧力が下降し０．０７ＭＰａＧになった。その後、恒温槽から取り出し室温まで放冷したところ、容器内の圧力は－０．０９ＭＰａＧの負圧になった。続いて、容器内にバルブを介してＮ２ガスを０．２ＭＰａＧになるまで導入した後、Ｎ２ガスと共に容器内の残留ガスを放出させた。このときの放出ガスをＦＴＩＲで測定したところ、フッ化水素及び水分を検出した。続いて、容器内をＮ２ガスで完全にパージしてから容器を開放し、容器内に残っていた、湿潤で刺激臭のた粉体７．５ｇを回収して分析した。その結果、主成分はフッ化カルシウムであり、その純度は７０％であることが判明した。
　尚、ステンレス製容器の底部には、あきらかな腐食の痕跡が観察された。水酸化カルシウムとフッ化水素の反応により副生した水分と、過剰のフッ化水素との反応で、フッ化水素酸が生成し、このフッ化水素酸がステンレス容器の内部を腐食させたものと推察される。
　（実施例２）
　内径１６ｍｍのステンレス製反応管に乾燥した二酸化珪素を５０ｇ充填し、１００℃に加熱した。次に、当該反応管の一端から、Ｎ２ガスにより体積比で５０体積％に希釈したＣＯＦ２ガスを、毎分１リットルの速度で導入した。５分後に反応管の他端から出てきたガスをＦＴＩＲで測定した。その結果、当該ガスはＳｉＦ４とＣＯ２であり、それ以外の成分は検出されなかった。
　（比較例２）
　内径１６ｍｍのステンレス製反応管に乾燥した二酸化珪素を５０ｇ充填し、１００℃に加熱した。次に、当該反応管の一端から、Ｎ２ガスにより体積比で５０体積％に希釈したＨＦガスを、毎分１リットルの速度で導入した。５分後に反応管の他端から出てきたガスをＦＴＩＲで測定した。その結果、ＳｉＦ４、Ｈ２Ｏ、（ＳｉＦ３）２Ｏ及びＨＦを検出した。
　（実施例３）
　圧力計を備えた内容量１リットルのステンレス製耐圧容器に、あらかじめ乾燥して付着水分を除去した塩化リチウム１水和塩を５ｇ入れた。その後、容器に付属しているバルブを介して容器内を真空になるまで真空ポンプで排気した。次に、バルブを介して１００％ＣＯＦ２ガスを圧力計をみながら０．３ＭＰａＧになるまで容器内に導入しバルブを閉止した。
　次に、容器を１００℃の恒温槽に導入し２時間加熱したところ、徐々に容器内の圧力が上昇し０．８ＭＰａＧになった。その後、恒温槽から取り出し室温まで放冷し、容器内の残留ガスを放出させた。このとき、放出ガスをＦＴＩＲで測定したところ、炭酸ガス、フッ化水素、塩化水素及びフッ化カルボニルを検出したが、水分は検出されなかった。続いて、容器内をＮ２ガスで完全にパージしてから容器を開放し、容器内に残った粉体２ｇを回収して分析した。その結果、フッ化リチウムと同定された。また、その純度は９８％であった。尚、ステンレス容器には目立った腐食の痕跡は観察されなかった。
　（実施例４）
　先ず、内径１６ｍｍのステンレス製反応管を２００℃に保持した。次に、当該反応管の一端から、それぞれＮ２ガスにより体積比５０体積％に希釈したＣＯＦ２とＰＯＦ３を、毎分１リットルの速度で同時に導入した。５分後に反応管の他端から出てきたガスをＦＴＩＲで測定した。その結果、当該ガスはＰＦ５とＣＯ２であった。
　（実施例５）
　圧力計を備えた内容量１リットルのステンレス製耐圧容器に、メタ燐酸ナトリウム５ｇを入れた。その後、容器に付属しているバルブを介して容器内を真空になるまで真空ポンプで排気した。次に、バルブを介して１００体積％のＣＯＦ２ガスを圧力計をみながら０．０５ＭＰａＧになるまで容器内に導入しバルブを閉止した。
　次に、容器を１００℃の恒温槽に導入し２時間加熱したところ、徐々に容器内の圧力が上昇し０．１ＭＰａＧになった。その後、恒温槽から取り出し室温まで放冷し、容器内の残留ガスを放出させた。このとき、放出ガスをＦＴＩＲで測定したところ、炭酸ガス及びフッ化カルボニルを検出したが、水分は検出されなかった。続いて、容器内をＮ２ガスで完全にパージしてから容器を開放し、容器内に残った粉体６ｇを回収して分析した。その結果、ＮａＰＯ２Ｆ２と同定された。また、その純度は９８％であった。尚、ステンレス容器に腐食の痕跡は観察されなかった。
　（実施例６）
　圧力計を備えた内容量１リットルのステンレス製耐圧容器に、メタ燐酸リチウム５ｇを入れた。その後、容器に付属しているバルブを介して容器内を真空になるまで真空ポンプで排気した。次に、バルブを介して１００体積％のＣＯＦ２ガスを圧力計をみながら０．６５ＭＰａＧになるまで容器内に導入しバルブを閉止した。
　次に、容器を１００℃の恒温槽に導入し２時間加熱したところ、徐々に容器内の圧力が上昇し０．９ＭＰａＧになった。その後、恒温槽から取り出し室温まで放冷し、容器内の残留ガスを放出させた。このとき、放出ガスをＦＴＩＲで測定したところ、炭酸ガス及びフッ化カルボニルを検出したが、水分は検出されなかった。続いて、容器内をＮ２ガスで完全にパージしてから容器を開放し、容器内に残った粉体８．５ｇを回収して分析した。その結果、ＬｉＰＦ６と同定された。また、その純度は９８％であった。尚、ステンレス容器に腐食の痕跡は観察されなかった。
　（実施例７）
　圧力計を備えた内容量１リットルのステンレス製耐圧容器に、水酸化トリエチルメチルアンモニウム５ｇを入れた。その後、容器に付属しているバルブを介して容器内の空気をＮ２ガスに置換した。次に、バルブを介して１００体積％のＣＯＦ２ガスを圧力計をみながら０．２　ＭＰａＧになるまで容器内に導入しバルブを閉止した。
　次に、容器を１００℃の恒温槽に導入し２時間加熱したところ、徐々に容器内の圧力が上昇し０．２５ＭＰａＧになった。その後、恒温槽から取り出し室温まで放冷し、容器内の残留ガスを放出させた。このとき、放出ガスをＦＴＩＲで測定したところ、炭酸ガス、フッ化カルボニル及びフッ化水素を検出したが、水分は検出されなかった。続いて、容器内をＮ２ガスで完全にパージしてから容器を開放し、容器内に残った物質５ｇを回収して分析した。その結果、フッ化トリエチルメチルアンモニウムと同定された。また、その純度は９５％であった。尚、ステンレス容器に腐食の痕跡は観察されなかった。
　（実施例８）
　冷水浴で１０℃に維持した１リットルのフッ素樹脂製容器に、無水ＨＦ５００ｇをいれた。その後、あらかじめ乾燥して付着水分を除去したメタリン酸リチウム６０ｇを、容器内の無水ＨＦの温度が１０℃を超えないように維持しながら、徐々に加えて溶解させた。
　次に、それぞれバルブを介して連結された通気用の挿入管と、－５０℃の還流冷却器に接続された排気管とを備えたフッ素樹脂製の蓋を、上記無水ＨＦ溶液の入った容器に取り付けた。更に、排気管のバルブを開け、通気管側から１００体積％のＣＯＦ２ガスを無水ＨＦ溶液中へバブリングした。当該バブリングは、通気速度を２リットル毎分とし、無水ＨＦ溶液の温度を１０℃に維持しながら、４０分間行った。その後、通気管側のバルブを閉止した。
　続いて、排気管から還流冷却器を取り外し、排気管の末端をＮ２シールしながら、上記処理をしたフッ素樹脂製容器を－４０℃の冷却浴に入れ一晩放置した。その結果、結晶が析出した。析出した結晶を大気に暴露しないようＮ２雰囲気下で濾過した。これにより、４０ｇの結晶が得られた。この結晶をフッ素樹脂製容器に移し、大気に暴露しないようＮ２を１リットル毎分の速度で流通させながら１００℃で一晩乾燥させた。
　乾燥後、得られた結晶をＸ線回折装置で定性分析した。その結果、前記結晶はＬｉＰＦ６と同定された。また、その純度は９９％以上であった。なお、不純物としての遊離酸の含有量は５０ｐｐｍ以下であり、水分の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。

Claims (4)

  1. 　金属元素、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも何れか１種の、酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、ホウ酸化合物、硫酸化合物、亜流酸化合物、亜リン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種である酸素含有化合物と、フッ化カルボニルとを少なくとも反応させることにより、水を副生させることなく、フッ素化合物及び二酸化炭素を少なくとも生成させることを特徴とするフッ素化合物の製造方法。
  2. 　前記フッ素化合物は乾燥及び焙焼されることなく回収されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物の製造方法。
  3. 　前記ハロゲンがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物の製造方法。
  4. 　前記酸素含有化合物はＬｉαＨβＰＯγＦδ（ただしα、β、γ、δは正の整数であり、１≦α≦３、０≦β≦２、１≦γ≦４、０≦δ≦４である。）であり、前記フッ化カルボニルとの反応により生成するフッ素化合物はＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＰＯＦ４からなる群より選択される少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化合物の製造方法。
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