WO2010082491A1 - シリカ系スケール抑制剤及び防止方法 - Google Patents

シリカ系スケール抑制剤及び防止方法 Download PDF

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西田育子
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Kurita Water Industries Ltd
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a silica-based scale inhibitor and a silica-based scale suppression method for water systems such as a cooling water system, a boiler water system, a washing water system, an aqueous system related to membrane treatment, and an aqueous system related to a reduction well of a geothermal power plant.
  • silicates in the water and metal salts such as calcium and magnesium become highly concentrated, so that they are scaled and deposited on metal surfaces that come into contact with water, especially heat transfer surfaces.
  • the steel material on the heat transfer surface is overheated due to a decrease in heat transfer efficiency, causing problems such as expansion, bending, and rupture, and problems such as scale growth and blockage of the water flow path due to peeled scale pieces.
  • Patent Document 1 polyacrylamide
  • Patent Document 2 polyethylene glycol
  • Patent Document 3 polyvinylformamide
  • acrylic acid acrylic acid
  • Patent Document 5 polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylamide is effective when the silicic acid concentration in water is low, but sufficient effect cannot be obtained when the silicic acid concentration is high, and polyethylene glycol is effective when the silicic acid concentration in water is low. Although the effect is recognized, it is easily affected by other ions of silicate ion and the effect is not stable.
  • Polyvinylformamide, acrylic acid / acrylamidomethylpropane sulfonic acid / substituted acrylamide terpolymer, and polyvinylpyrrolidone are highly effective at high temperatures, but are not sufficiently effective at low temperatures, especially with high silicic acid concentrations. In some cases, it was difficult to prevent the generation of scale in the low temperature part.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a water treatment agent and a water treatment method capable of exhibiting the ability to suppress silica-based scale under a wide range of water quality conditions and temperature conditions.
  • the present inventors can adjust the concentration of silicic acid in water, the concentration of metal ions such as calcium ions and magnesium ions, and temperature conditions.
  • the present inventors have found that the silica-based scale can be suppressed and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • silica-based scale suppression refers to suppressing the generation of scale due to precipitation of silica-based material in an aqueous system, and silica-based scales already existing in an aqueous system. This means that the growth of the scale due to the precipitation of the silica-based material on the scale composed of various components not limited to the material is suppressed.
  • a silica-based scale inhibitor comprising a nonionic polymer as a coalescence and a phosphorus compound.
  • Silica-based scale control method comprising adding a nonionic polymer and a phosphorus compound as a combination to an aqueous system
  • a phosphorous compound having a chelating action together with a specific nonionic polymer to an aqueous system, it is affected by metal ions such as calcium ions and magnesium ions that affect the generation of silica-based scale. This makes it possible to stably prevent generation of silica-based scale under a wide range of water quality conditions and temperature conditions.
  • silica-based scale inhibitor according to the present invention, cooling water system, boiler water system, washing water system, water system related to membrane treatment, water system related to the reduction well of geothermal power plant, etc. are added to the water system to prevent the generation of silica-based scale.
  • the silica-based scale inhibitor is an unsaturated diester containing a unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and N-vinyl lactam.
  • Polymer by reaction of heavy bond (hereinafter also referred to as polymer (A)) and / or polyalkylene oxide adduct of alkyl alcohol, polyalkylene oxide adduct of aliphatic monocarboxylic acid, and polyalkylene oxide of polyvinyl alcohol It contains a nonionic polymer, which is a polymer having at least one ether group selected from the group consisting of adducts (hereinafter also referred to as polymer (B)), and a phosphorus compound.
  • a nonionic polymer which is a polymer having at least one ether group selected from the group consisting of adducts (hereinafter also referred to as polymer (B)), and a phosphorus compound.
  • the form of the silica-based scale inhibitor according to the present invention is not particularly limited as long as the nonionic polymer and the phosphorus compound are uniformly dissolved in an aqueous system, and are liquid (solution or slurry), paste, solid Any of these may be used.
  • Examples of the method for preparing the liquid preparation include a method of dissolving or dispersing a component of the silica-based scale inhibitor in a water-soluble organic solvent such as water, methanol, ethanol, or the aqueous solution of the water-soluble organic solvent.
  • Examples of methods for preparing a paste-form preparation include, for example, a method in which a known thickener is added after preparing a liquid preparation, or a component of a silica-based scale inhibitor is dispersed or dispersed in a liquid having a water-soluble viscosity. The method of making it melt
  • dissolve is mentioned.
  • a method for preparing a solid preparation for example, using a water-soluble excipient such as prepared lactose, fructose, sucrose, glucose, powdered sugar, dextrin, mannitol, erythritol, xylitol, maltitol, sorbitol, etc.
  • the contents of the nonionic polymer and the phosphorus compound in the silica-based scale inhibitor of the present invention are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be appropriately adjusted in consideration of the water quality of the aqueous system.
  • the concentration of each component when added to the aqueous system is preferably 1 to 500 mg / L, more preferably 2 to 200 mg / L for the nonionic polymer.
  • the PO 4 conversion is preferably 0.5 to 10 mg / L, more preferably 1 to 6 mg / L.
  • the N-substituted (meth) acrylamide may be N-monosubstituted (meth) acrylamide or N, N-disubstituted (meth) acrylamide.
  • the substituent for substituting the nitrogen atom in N-substituted (meth) acrylamide is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but the number of carbon atoms is 1 to 4 in that the resulting polymer has appropriate hydrophilicity.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the N-vinyl lactam used in the present invention is preferably a 3-membered to 7-membered ring because the resulting polymer is excellent in water solubility, and a 5- to 7-membered ring, that is, N-vinyl. Pyrrolidone, N-vinyl piperidone, and N-vinyl- ⁇ -caprolactam are more preferable because they are easily available.
  • the polymer (A) used in the present invention is one obtained by copolymerizing (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and other monomers of N-vinyllactam within a range not impairing the object of the present invention. May be.
  • Examples of other monomers (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and N-vinyl lactam that can be used to produce the polymer (A) include N-vinylacetamide and N-vinylpropionylamide.
  • N-vinyl fatty acid amides N-vinyl fatty acid amides; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol And mono (meth) acrylates obtained by using polyalkylene glycol having a molecular weight of 100 to 4000 or polyalkylene glycol monoalkyl ether, such as mono (meth) acrylate. These other monomers may be used in combination of one or more compounds.
  • the polymer (A) used in the present invention is a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization using a single compound or a plurality of compounds selected according to the purpose from the monomers described above. From this, a desired polymerization method can be selected and produced.
  • a polymerization method using water as a solvent after preparing a monomer solution or suspension, adjust the pH as necessary, and add a water-soluble polymerization initiator in an inert gas atmosphere. And a method of heating to 60 to 100 ° C.
  • water-soluble polymerization initiators examples include 2,2'-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-N, N'-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, 4,4'-azobis- (4- Azo compounds such as cyanovaleric acid) -2-sodium, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide and thorium periodate can be used.
  • 2,2'-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride examples include 2,2'-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-N, N'-dimethyleneisobutylamidine dihydrochloride, 4,4'-azobis- (4- Azo compounds such as cyanovaleric acid) -2-sodium, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persul
  • the polymer (A) used in the present invention is one kind selected from the group consisting of (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and N-vinyl lactam from the viewpoint of preventing the generation of silica-based scale. What contains 50 mol% or more of the unit derived from the above monomer with respect to all the units in the polymer is preferable, more preferably 70 mol% or more, more preferably 100 mol%.
  • the polymer (A) has a unit derived from N-vinyl lactam with respect to all units in the polymer in that it exhibits a particularly high silica-based scale suppression effect in both the low temperature part and the high temperature part.
  • Those containing 50 mol% or more are preferred, those containing 70 mol% or more are more preferred, and those containing 100 mol% are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) used in the present invention is preferably 500 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the effect of preventing the generation of silica-based scale is not sufficient, and when the weight average molecular weight exceeds 100,000, it is not preferable because of high viscosity and difficulty in handling.
  • the molecular weight of the polymer (A) used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyacrylic acid as a standard.
  • the polymer (B) used in the present invention is one selected from the group consisting of a polyalkylene oxide adduct of alkyl alcohol, a polyalkylene oxide adduct of aliphatic monocarboxylic acid, and a polyalkylene oxide adduct of polyvinyl alcohol. It is a polymer having the above ether group.
  • the polymer (B) is preferably an adduct of an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an adduct of an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is an adduct of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of excellent solubility in water.
  • the polyalkylene oxide adduct of alkyl alcohol is preferably represented by the following formula (1).
  • R O— (CH 2 CH 2 O) m / (CH 2 CH 2 CH 2 O) n—H (1)
  • R represents an alkyl group which may have a branch having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 30; (The sum of m and n is 1 to 30.
  • the ethyleneoxy group and propyleneoxy group in the formula (1) may be either block-added or randomly added.
  • the polyalkylene oxide adduct of aliphatic monocarboxylic acid is preferably represented by the following formula (2).
  • R, m and n are the same as in the formula (1), and the sum of m and n is 1 to 30.
  • the ethyleneoxy group and propyleneoxy group in the formula (2) are blocked. It may be added or randomly added.
  • the polyalkylene oxide adduct of polyvinyl alcohol is preferably a polymer composed of units represented by the following formula (3).
  • the polymer composed of the unit represented by the formula (3) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 20,000.
  • the method for adding an alkylene oxide to an alkyl alcohol, aliphatic monocarboxylic acid, polyvinyl alcohol or the like is not particularly limited, but a preferable method is a temperature of 30 to 120 in the presence of a catalyst.
  • a preferable method is a temperature of 30 to 120 in the presence of a catalyst.
  • Examples of the method include block addition and / or random addition of alkylene oxide at a temperature of 0 ° C. and atmospheric pressure to 0.6 MPa (G).
  • catalysts As the catalyst that can be used for the addition reaction of alkylene oxide, known catalysts can be used.
  • Lewis acids such as BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 , FeCl 3 or SnCl 3 and their complexes (eg BF 3 ether complex, BF 3 tetrahydrofuran complex); Protic acids such as H 2 SO 4 , HClO 4 ; KClO 4 , perchlorate such as NaClO 4 , Ca (ClO 4 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , or Al (ClO 4 ) 3 ; alkali metal such as KOH, NaOH, CsOH, or Ca (OH) 2 Alkaline earth metal hydroxides; alkali metals such as K 2 O, CaO, or BaO or oxides of alkaline earth metals; alkali metals such as Na or K; alkali metal hydrides such as NaH or KH; and Examples include amines such as trie
  • phosphorus compound As the phosphorus compound used in the present invention, polymerized phosphoric acid, phosphonic acid derivatives, phosphinic acid derivatives, or salts thereof are used. Specific examples of preferred phosphorus compounds used in the present invention include polymerized phosphoric acid or polymerized phosphate such as sodium tripolyphosphate or sodium hexametaphosphate, nitrilotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid Phosphonobutane tricarboxylic acids, aminomethylene phosphonates, polyamino polyether methylene phosphonates, phosphonic acid derivatives such as phosphonopolycarboxylic acids, and phosphinic acid derivatives such as bis (poly-2-carboxyethyl) phosphinic acid.
  • polymerized phosphoric acid or polymerized phosphate such as sodium tripolyphosphate or sodium hexametaphosphate
  • an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt is preferable from the viewpoint of water solubility and the effect of preventing the occurrence of silica scale.
  • the silica-based scale inhibitor of the present invention preferably does not substantially contain orthophosphoric acid and its salt. As a result, it is possible to prevent a situation where a sparingly soluble salt formed by a reaction between calcium ions, magnesium ions and the like, which cause scale generation, and phosphate ions is mixed into the aqueous system. “Substantially not containing” includes not only containing it at all, but also containing a small amount inevitably mixed in, or containing an amount within an allowable limit for detour purposes.
  • the silica-based scale inhibitor of the present invention contains both the nonionic polymer and the phosphorus compound, the nonionic polymer and the phosphorus compound are separately stored and distributed, and used at the site of use. Complexity such as mixing work can be eliminated.
  • the silica-based scale inhibitor of the present invention may further contain a scale dispersant as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the scale dispersant suppresses adhesion of scale to the aqueous system by dispersing the scale.
  • a scale dispersing agent the polymer containing acidic groups, such as a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, is mentioned, for example.
  • poly (meth) acrylic acid polymaleic acid, maleic acid / (meth) acrylic acid copolymer, maleic acid / sulfonic acid group-containing monomer copolymer, (meth) acrylic acid / sulfonic acid group-containing monomer And a copolymer, (meth) acrylic acid / sulfonic acid group-containing monomer / nonionic group-containing monomer copolymer, and the like.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. , 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylic acid-4-sulfobutyl, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, or salts thereof.
  • Nonionic group-containing monomers include For example, (meth) acrylic acid alkyl amide having 1 to 5 carbon atoms, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, mono (meth) of polyethylene / propylene oxide having 1 to 30 addition moles Acrylate, with Monovinyl ether of polyethylene / propylene oxide from the molar number of 1 30, and the like.
  • the silica-based scale inhibitor of the present invention is an anticorrosive material (a neutral amine such as cyclohexylamine, diethylethanolamine, and morpholine, a long-chain aliphatic amine such as octadecylamine, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a neutral amine such as cyclohexylamine, diethylethanolamine, and morpholine
  • a long-chain aliphatic amine such as octadecylamine, etc.
  • High metal salts such as zinc, aluminum or nickel, azoles such as benzotriazole, tolyltriazole, mercaptobenzothiazole, and hydrazine), slime control agents (quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chloromethyltrimethyl) Thiazoline, chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline, or ethylaminoisopropylaminomethylthiatriazine), an enzyme, a bactericide, a coloring agent, a fragrance, a water-soluble organic solvent, and an antifoaming agent.
  • azoles such as benzotriazole, tolyltriazole, mercaptobenzothiazole, and hydrazine
  • slime control agents such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chloromethyltrimethyl) Thiazoline, chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline, or ethyl
  • the method for inhibiting silica scale in an aqueous system according to the present invention includes units derived from one or more monomers selected from the group consisting of (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and N-vinyl lactam.
  • a nonionic polymer which is a polymer having at least one ether group and a phosphorus compound, such as a cooling water system, a boiler water system, a washing water system, an aqueous system related to membrane treatment, and an aqueous system related to a reduction well of a geothermal power plant. The process of adding to.
  • nonionic polymer and the phosphorus compound those prepared in advance as the silica-based scale inhibitor described above may be added to the aqueous system, or each component described in the silica-based scale inhibitor may be added individually.
  • a method of adding the component added to the aqueous system as a silica-based scale inhibitor is preferable in that it can be stored and distributed separately, or the complexity of mixing work at the site of use can be eliminated.
  • the addition location of the nonionic polymer and the phosphorus compound in the aqueous system is not particularly limited as long as the component added by circulation of water in the aqueous system has a substantially uniform concentration, and may be an arbitrary location in the aqueous system, Usually, it is the location where scale and corrosion should be suppressed or upstream.
  • various water systems such as a cooling water system, a boiler water system, a washing water system, a water system related to membrane treatment, a water system related to a reduction well of a geothermal power plant, etc.
  • generation of silica-based scale can be prevented.
  • Nonionic polymers and phosphorous compounds are particularly susceptible to silica-based scales, heat exchangers, piping, fillers, etc. in cooling water systems, pipe inner wall surfaces in boiler water systems, aqueous film surfaces related to membrane treatment, geothermal power plants It is preferable to make it contain in a water system so that it may act in sites, such as the wall surface of a reduction well, in the water system which concerns on this reduction well.
  • PVP Poly N-vinylpyrrolidone (weight average molecular weight 9,000)
  • AAM polyacrylamide (weight average molecular weight 1,500)
  • EO Polyoxyethylene adduct of octadecyl alcohol (8 mol)
  • PNVF Poly N-vinylformamide (weight average molecular weight 30,000)
  • PVA polyvinylamine (weight average molecular weight 10,000)
  • HEDP hydroxyethylidene diphosphonic acid
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • MA polymaleic acid (weight average molecular weight 600)
  • Example 1 a high silica-based scale inhibitory effect was confirmed by combining poly N-vinyl pyrrolidone with hydroxyethylidene diphosphonic acid or phosphonobutane tricarboxylic acid.
  • Comparative Example 5 in which polymaleic acid was combined, it was confirmed that a sufficient silica-based scale suppression effect could not be obtained in both low temperature and high temperature tests.

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Abstract

特定のノニオン性重合体及びリン化合物を含み、広範な水質条件及び温度条件においてシリカ系スケールの抑制能を発揮できる水処理剤及び水処理方法を提供することを目的とする。 シリカ系スケール抑制剤に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を含有させる。

Description

シリカ系スケール抑制剤及び防止方法
　本発明は、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の水系用のシリカ系スケール抑制剤及びシリカ系スケール抑制方法に関する。
　近年の省エネルギ、省コスト化に伴い、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の種々の水系システムにおける使用水量の節約が望まれている。このため、系外にブローされる水量を減らし、高濃縮で運転する技術が開発されている。
　これらの水系で高濃縮運転を行う結果、水中のケイ酸塩類やカルシウムやマグネシウム等の金属塩類が高濃度化することによって、水と接触する金属面、特に伝熱面等でスケール化して析出し、伝熱効率の低下により伝熱面の鋼材が過熱され、膨張、湾曲、破裂等が起こる問題や、スケールの成長や剥離したスケール片による水流路の閉塞等の問題が生じている。
　かかる問題を抑制するためには、スケール抑制作用を有する水処理剤を水系に添加し、スケール成分が系内へ付着するのを抑制し、ブローで水系外に排出する必要がある。
　従来、シリカ系のスケールの発生を防止するための水処理剤としては、ポリアクリルアミド（特許文献１）、ポリエチレングリコール（特許文献２）、ポリビニルホルムアミド（特許文献３）、アクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、Ｎ－置換アクリルアミドのターポリマー（特許文献４）、ポリビニルピロリドン（特許文献５）等の種々の親水性ポリマーを含むものが提案されている。
特開昭６１－１０７９９８号公報 特開平０２－０３１８９４号公報 特開平１０－３２３６９６号公報 特開平０４－３５６５８０号公報 特開平１１－０５７７８３号公報
　しかし、ポリアクリルアミドは、水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合には充分な効果が得られず、ポリエチレングリコールは水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸イオンの他のイオンの影響を受けやすく効果が安定しない。また、ポリビニルホルムアミド、アクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／置換アクリルアミドのターポリマー、ポリビニルピロリドンは高温部では高い効果が認められるが、低温部では充分な効果が得られず、特にケイ酸濃度が高い場合に低温部でスケール発生を防止することが困難であった。
　本発明は、本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、広範な水質条件及び温度条件においてシリカ系スケールの抑制能を発揮できる水処理剤及び水処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定のノニオン性重合体、及びリン化合物を、ケイ酸を含む水系に添加することにより、水中のケイ酸濃度、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオン濃度、及び温度条件によらず、シリカ系スケールを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　ここで、本出願の明細書及び特許請求の範囲において「シリカ系スケール抑制」とは、水系におけるシリカ系物質の析出によるスケールの発生を抑制すること、及び、既に水系に存在する、シリカ系の物質に限定されない種々の成分からなるスケール上でのシリカ系物質の析出によるスケールの成長を抑制することを意味する。
　（１）　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を含むシリカ系スケール抑制剤。
　（２）　ノニオン性重合体がＮ－ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である（１）記載のシリカ系スケール抑制剤。
　（３）　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を水系に添加するシリカ系スケール抑制方法
　（４）　ノニオン性重合体がＮ－ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である（３）記載のシリカ系スケール抑制方法。
　本発明によれば、特定のノニオン性重合体とともに、キレート作用を有するリン化合物を水系に添加することによって、シリカ系のスケールの発生に影響するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンの影響を受けにくくし、広範な水質条件及び温度条件において、安定してシリカ系のスケール発生を防止すること可能となる。
　以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。
　［シリカ系スケール抑制剤］
　本発明に係るシリカ系スケール抑制剤、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の水系に添加され、シリカ系のスケールの発生を防止する効果を奏する。具体的に、シリカ系スケール抑制剤は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体（以下重合体（Ａ）とも記す）、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体（以下重合体（Ｂ）とも記す）、であるノニオン性重合体、並びにリン化合物を含有する。
　本発明に係るシリカ系スケール抑制剤の形態は、水系においてノニオン性重合体及びリン化合物が均一に溶解するものであれば特に制限されず、液状（溶液状又はスラリー状）、ペースト状、固体状の何れであってもよい。液状製剤を調製する方法としては、例えば、水、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は水溶性有機溶媒の水溶液にシリカ系スケール抑制剤の成分を溶解又は分散させる方法が挙げられる。ペースト状の製剤を調製する方法としては、例えば、液状の製剤を調製した後に公知の増粘剤等を加える方法や、水溶性の粘性を有する液体にシリカ系スケール抑制剤の成分を、分散又は溶解させる方法が挙げられる。固体状の製剤を調製する方法としては、例えば、調製乳糖、果糖、白糖、ブドウ糖、粉糖、デキストリン、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、マルチトール、ソルビトール等の水溶性の賦形剤を用いて、公知の方法に従い顆粒状、錠剤状の製剤を調製する方法が挙げられる。
　本発明のシリカ系スケール抑制剤における、ノニオン性重合体とリン化合物の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されず、水系の水質等を考慮して適宜調節すればよい。
　水系に添加した際の各成分の濃度は、ノニオン性重合体では１～５００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、２～２００ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。リン化合物では、ＰＯ４換算として０．５～１０ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、１～６ｍｇ／Ｌであるのより好ましい。
　〔重合体（Ａ）〕
　以下、本発明において用いる重合体（Ａ）を製造するためのモノマーのうち、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド及びＮ－ビニルラクタムについて説明する。
　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドは、Ｎ－モノ置換（メタ）アクリルアミドであっても、Ｎ，Ｎ－ジ置換（メタ）アクリルアミドであってもよい。Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドにおいて窒素原子を置換する置換基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、得られる重合体が適度な親水性を有する点で、炭素原子数１～４のアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるがより好ましい。
　本発明において用いるＮ－置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　本発明において用いるＮ－ビニルラクタムとしては、得られる重合体が水溶性に優れる点で、３員環から７員環のものを用いるのが好ましく、５～７員環のもの、即ちＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが入手容易であること等からより好ましい。
　本発明において用いる重合体（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムの他のモノマーを共重合したものであってもよい。
　重合体（Ａ）の製造に用いることができる、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムの他のモノマーとしては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオニルアミド等のＮ－ビニル脂肪酸アミド類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、分子量１００～４０００のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いて得られるモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他のモノマーは、１種又は複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において用いる重合体（Ａ）は、以上説明したモノマーから、目的に応じて選択した単一又は複数の化合物を用いて、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法の中から所望の重合方法を選択して製造することができる。
　例えば、水を溶媒に用いる重合方法の具体例としては、モノマーの溶液又は懸濁液を調製した後に、必要に応じてｐＨを調製し、不活性ガス雰囲気下に水溶性の重合開始剤を添加して６０～１００℃に加熱する方法等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス－Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４’－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）－２－ナトリウム等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸案トリウム等の過酸化物を用いることができる。
　本発明において用いる重合体（Ａ）は、シリカ系スケールの発生の防止効果の点から、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を重合体中の全単位に対して５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上含むものがより好ましく、１００モル％含むものが特に好ましい。
　また、低温部及び高温部の何れにおいても特に高いシリカ系スケールの抑制効果を発揮する点で、重合体（Ａ）は、Ｎ－ビニルラクタムに由来する単位を重合体中の全単位に対して５０モル％以上含むもの好ましく、７０モル％以上含むものがより好ましく、１００モル％含むものが特に好ましい。
　本発明において用いる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量が５００より小さい場合は、シリカ系スケールの発生の防止効果が充分でなく、重量平均分子量が１００，０００を越える場合には粘性が高く取り扱いが難しい点等で好ましくない。本発明において用いる重合体（Ａ）の分子量は、ポリアクリル酸をスタンダードに用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　〔重合体（Ｂ）〕
　本発明において用いる重合体（Ｂ）は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体である。重合体（Ｂ）は炭素原子数２～１２のアルキレンオキサイドの付加物であるのが好ましく、炭素原子数２～６のアルキレンオキサイドの付加物であるのがより好ましく、重合体（Ｂ）の水への溶解性が優れる点で炭素原子数２～３のアルキレンオキサイドの付加物であるのが特に好ましい。
　重合体（Ｂ）のうち、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物としては、下式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ／（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ・・・（１）
（式（１）中Ｒは炭素原子数１～１８、より好ましくは炭素原子数１～１２の分岐を有してもよいアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０～３０の整数であり、ｍとｎの和は１～３０である。式（１）中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基はブロック付加したものでもランダム付加したものであってもよい。）
　重合体（Ｂ）のうち、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物としては、下式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ／（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ、ｍ、及びｎは式（１）と同意であり、ｍとｎの和は１～３０である。式（２）中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基はブロック付加したものでもランダム付加したものであってもよい。）
　重合体（Ｂ）のうち、ポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物としては、下式（３）で表される単位から構成される重合体が好ましい。
－〔ＣＨ２ＣＨ（Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ／（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ）〕－・・・（３）
（式（３）中、ｍ、ｎ及び式（１）と同意であり、ｍとｎの和は１から３０である。式（３）中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基はブロック付加したものでもランダム付加したものであってもよい。）
　式（３）で表される単位から構成される重合体は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であるのが好ましく、５，０００～２０，０００であるのがより好ましい。
　重合体（Ｂ）の製造方法において、アルキルアルコール、脂肪族モノカルボン酸、ポリビニルアルコール等にアルキレンオキサイドを付加させる方法は特に制限されないが、好適な方法としては、触媒の存在下、温度３０～１２０℃、大気圧から０．６ＭＰａ（Ｇ）の圧力で、アルキレンオキサイドをブロック付加及び／又はランダム付加させる方法が挙げられる。
　アルキレンオキサイドの付加反応に用いることができる触媒としては公知の触媒が使用できる。例えばＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３又はＳｎＣｌ３等のルイス酸、並びにそれらの錯体（例えばＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３テトラヒドロフラン錯体）；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸；ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、又はＡｌ（ＣｌＯ４）３等の過塩素酸塩；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、又はＢａＯ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物；Ｎａ又はＫ等のアルカリ金属；ＮａＨ又はＫＨ等のアルカリ金属水素化物；及び、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３テトラヒドロフラン錯体、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＣｓＯＨである。
　（リン化合物）
　本発明に置いて用いるリン化合物は重合リン酸、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体、又はこれらの塩等を用いる。本発明において用いるリン化合物のうち好適なものの具体例としては、トリポリリン酸ナトリウム又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の重合リン酸又は重合リン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、又はホスホノポリカルボン酸等のホスホン酸誘導体、及びビス（ポリ－２－カルボキシエチル）ホスフィン酸等のホスフィン酸誘導体が挙げられる。
　本発明において用いるリン化合物が塩である場合は、ナトリウム塩、又はカリウム塩等のアルカリ金属塩であるのが、水溶性や、シリカ系スケール発生の防止効果から好ましい。
　本発明のシリカ系スケール抑制剤は、オルトリン酸及びその塩を実質的に含有しないことが好ましい。これにより、スケール発生の要因となるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等とリン酸イオンとが反応して形成される難溶性の塩が、水系に混入される事態を予防できる。なお、「実質的に含有しない」とは、全く含有しないことのみならず、不可避的に混入する僅少量を含有すること、あるいは迂回目的で許容限度内の量を含有することも包含する。
　このように本発明のシリカ系スケール抑制剤は、ノニオン性重合体とリン化合物とを併せて含有しているため、ノニオン性重合体とリン化合物との別々の保管及び流通や、使用現場での混合作業といった煩雑さを解消できる。
　（その他）
　本発明のシリカ系スケール抑制剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらにスケール分散剤を含むものであってもよい。スケール分散剤は、スケールを分散することで水系へのスケールの付着を抑制する。スケール分散剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を含むポリマーが挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸／スルホン酸基含有モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スルホン酸基含有モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スルホン酸基含有モノマー／ノニオン性基含有モノマー共重合体等が挙げられる。
　ここで、スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸－４－スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、又はこれらの塩類等が挙げられ、ノニオン性基含有モノマートしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～５のアルキルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、付加モル数１から３０のポリエチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１から３０のポリエチレン／プロピレンオキサイドのモノビニルエーテルが挙げられる。
　さらに、本発明のシリカ系スケール抑制剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、防食材（シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の中和性アミン、オクタデシルアミン等の長鎖脂肪族アミン、亜鉛、アルミニウム、又はニッケル等の高金属の塩類、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール類並びにヒドラジン等）、スライムコントロール剤（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン等）、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
　［水処理方法］
　本発明に係る水系におけるシリカ系スケールの抑制方法は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物とを冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の水系に添加する工程を有する。
　ノニオン性重合体及びリン化合物は、前述のシリカ系スケール抑制剤として予め調製されたものを水系に添加してもよく、シリカ系スケール抑制剤で述べた各成分を個別に添加してもよいが、水系に添加する成分を、別々に保管及び流通したり、使用現場での混合作業といった煩雑さを解消したりできる点で、シリカ系スケール抑制剤として添加する方法が好ましい。
　水系でのノニオン性重合体及びリン化合物の添加箇所は、水系内で水の流通によって添加した成分がほぼ均一の濃度となるのであれば特に制限されず、水系の任意の箇所であってよく、通常は、スケールや腐食を抑制すべき箇所又はその上流である。
　なお、水系に添加する成分の詳細は、シリカ系スケール抑制剤で述べたものと同様であるため、省略する。
　本発明の方法により、水系にノニオン性重合体とリン化合物とを含有させることにより、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の種々の条件の水系において、シリカ系スケールの発生を防止することができる。
　ノニオン性重合体及びリン化合物は、特にシリカ系のスケールが発生しやすい、冷却水系における熱交換器、配管、充填剤等、ボイラー水系における管内壁面、膜処理に係る水系の膜面、地熱発電所の還元井に係る水系における還元井の壁面などの部位で作用するように水系に含有させるのが好ましい。
　実施例及び比較例で用いる略号について以下に説明する。
ＰＶＰ：ポリＮ－ビニルピロリドン（重量平均分子量９，０００）
ＡＡＭ：ポリアクリルアミド（重量平均分子量１，５００）
ＥＯ：オクタデシルアルコールのポリオキシエチレン付加物（８モル）
ＰＮＶＦ：ポリＮ－ビニルホルムアミド（重量平均分子量３０，０００）
ＰＶＡ：ポリビニルアミン（重量平均分子量１０，０００）
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
ＰＢＴＣ：ホスホノブタントリカルボン酸
ＭＡ：ポリマレイン酸（重量平均分子量６００）
　＜実施例１から６及び比較例１から８＞
〔低温試験液〕
　表１に記載の酸性化合物及びポリマー、並びにメタケイ酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウムを用いて、シリカ濃度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度５００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度５００ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度５００ｍｇ／Ｌとなり、酸性化合物及びポリマーの濃度が表１に記載の濃度となるように、ｐＨ８．８に調整された試験液を調製した。
〔高温試験液〕
　表１に記載の酸性化合物及びポリマー、並びにメタケイ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウムを用いて、シリカ濃度２００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度２００ｍｇ／Ｌ、及びＭアルカリ度５００ｍｇ／Ｌとなり、酸性化合物及びポリマーの濃度が表１に記載の濃度となるように、ｐＨ９．０に調整された試験液を調製した。
〔低温試験〕
　３０℃の水浴中で、ポリ容器に入れた試験液をマグネチックスターラーで攪拌し、試験開始時（０時間後）と、所定時間経過後（４８時間後及び９６時間後）の試験液のシリカ濃度をモリブデンブルー法により測定した。所定時間経過後の各実施例及び比較例のシリカ濃度を表１に記す。
〔高温試験〕
　９０℃の水浴中で、ポリ容器に入れた試験液をマグネチックスターラーで攪拌し、試験開始時（０時間後）と、所定時間経過後（２４時間後）の試験液のシリカ濃度をモリブデンブルー法により測定した。所定時間経過後の各実施例及び比較例のシリカ濃度を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１から比較例４の結果より、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のリン化合物のみを用いた場合には、リン化合物でないポリマレイン酸のみを用いる場合よりはシリカ系スケール抑制効果はやや高いものの、低温及び高温試験の何れにおいても充分なシリカ系スケール抑制効果が得られないことが確認された。
　また、実施例１及び４では、ポリＮ－ビニルピロリドンと、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、又はホスホノブタントリカルボン酸を組み合わせることにより高いシリカ系スケール抑制効果が確認されたが、ポリＮ－ビニルピロリドンとポリマレイン酸を組み合わせた比較例５では低温及び高温試験の何れにおいても充分なシリカ系スケール抑制効果が得られないことが確認された。
　そして、ポリＮ－ビニルホルムアミド又はポリビニルアミンと、ホスホノブタントリカルボン酸を組み合わせた、比較例７及び比較例８では、高温試験では高いシリカ系スケール抑制効果が確認されたものの、低温試験でのシリカ系スケール抑制効果は充分なものとはいえなかった。
　以上により、ポリアクリルアミド、ポリＮ－ビニルラクタム、アルキルアルコールのエチレンオキシド付加物等の特定のノニオン性重合体とヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のリン化合物を組み合わせた場合にのみ、低温及び高温試験において高いシリカ系スケール抑制効果が得られることが確認された。

Claims (4)

  1. （メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を含むシリカ系スケール抑制剤。
  2. 　ノニオン性重合体がＮ－ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である請求項１記載のシリカ系スケール抑制剤。
  3. （メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ビニルラクタムからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する単位を含む不飽和二重結合の反応による重合体、及び／又は、アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物、及びポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上のエーテル基を有する重合体であるノニオン性重合体とリン化合物を水系に添加するシリカ系スケール抑制方法。
  4. 　ノニオン性重合体がＮ－ビニルラクタムに由来する単位を含む重合体である請求項３記載のシリカ系スケール抑制方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013220384A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Kurita Water Ind Ltd 逆浸透膜処理方法及び逆浸透膜処理装置
CN104528967A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 新疆德蓝股份有限公司 一种低磷高效阻垢分散剂
EP2679637A4 (en) * 2011-02-23 2015-08-05 Dainichiseika Color Chem Aqueous liquid composition, aqueous coating, functional film coating and composite material
US9959985B2 (en) 2012-08-21 2018-05-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous liquid composition, aqueous coating liquid, functional coating film and composite material
US11525186B2 (en) 2019-06-11 2022-12-13 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5607446B2 (ja) 2010-07-20 2014-10-15 矢崎総業株式会社 コネクタ
US9221700B2 (en) * 2010-12-22 2015-12-29 Ecolab Usa Inc. Method for inhibiting the formation and deposition of silica scale in aqueous systems
CN103030214A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 Toto株式会社 抑制水垢生成的用水处器具
JP5327727B2 (ja) * 2012-02-14 2013-10-30 Ｔｏｔｏ株式会社 トイレ装置
JP2013226526A (ja) * 2012-04-27 2013-11-07 Nippon Shokubai Co Ltd 地熱水用添加剤
US10118848B2 (en) 2014-06-19 2018-11-06 Dow Global Technologies Llc Inhibition of silica scale using amine-terminated polyoxyalkylene
JP6364299B2 (ja) * 2014-09-26 2018-07-25 株式会社日本触媒 地熱発電用スケール防止剤
JP6786157B2 (ja) * 2016-08-24 2020-11-18 株式会社日本触媒 地熱発電装置用スケール防止剤及び地熱水のスケール防止方法
JP2019084507A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 栗田工業株式会社 シリカスケールの成長抑制方法
US11897801B2 (en) * 2019-07-30 2024-02-13 Solenis Technologies, L.P. Silica scale inhibitors
WO2021045897A1 (en) * 2019-09-06 2021-03-11 Bl Technologies, Inc. Silica antiscalant composition and method for silica scaling inhibition in membrane applications
US12371638B2 (en) * 2022-03-01 2025-07-29 Kurita Water Industries Ltd. Cleaning agent, cleaning method of water treatment apparatus, and cleaning method of silica-based scale

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10323696A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Kurita Water Ind Ltd スケール防止剤及びスケール防止方法
JP2002059193A (ja) * 2000-08-16 2002-02-26 Hakuto Co Ltd シリカ系スケール防止方法
JP2008036562A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Kurita Water Ind Ltd シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1208827A (en) * 1968-02-23 1970-10-14 Grace W R & Co Composition and process for inhibiting scaling and/or corrosion in cooling water systems and for stabilizing phosphate solutions
DE2333353C2 (de) * 1973-06-30 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Verhinderung von Korrosion in wasserführenden Systemen und Korrosionsschutzmittel zur Durchführung des Verfahrens
US3900338A (en) * 1974-04-30 1975-08-19 Calgon Corp Water soluble block polymers used as silt control agents
US4409121A (en) * 1980-07-21 1983-10-11 Uop Inc. Corrosion inhibitors
US4416785A (en) * 1982-05-17 1983-11-22 Uop Inc. Scale-inhibiting compositions of matter
JPS61107998A (ja) 1984-10-31 1986-05-26 Kurita Water Ind Ltd スケ−ル防止剤
JPS61118199A (ja) * 1984-11-14 1986-06-05 Kurita Water Ind Ltd 水処理剤
JPH0231894A (ja) 1988-07-22 1990-02-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 冷却水系のスケール防止剤
US5078891A (en) * 1990-03-08 1992-01-07 Betz Laboratories, Inc. Method of controlling silica deposition in aqueous systems
CA2042341C (en) 1990-05-23 2001-06-12 Judy H. Bardsley Silica scale inhibition
TW460420B (en) * 1997-01-31 2001-10-21 Nalco Chemical Co Utility of water-soluble polymers having pendant derivatized amide functionalities for scale control
US6017994A (en) * 1997-01-31 2000-01-25 Nalco Chemical Company Utility of water-soluble polymers having pendant derivatized amide functionalities for scale control
JP4048580B2 (ja) 1997-08-28 2008-02-20 栗田工業株式会社 スケール防止剤
JPH11138193A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Sanyo Chem Ind Ltd スケール防止剤
JP2002263690A (ja) * 2001-03-07 2002-09-17 Kurita Water Ind Ltd スケール付着防止剤及びスケール付着防止法
US7316787B2 (en) * 2004-09-17 2008-01-08 General Electric Company Methods for controlling silica scale in aqueous systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10323696A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Kurita Water Ind Ltd スケール防止剤及びスケール防止方法
JP2002059193A (ja) * 2000-08-16 2002-02-26 Hakuto Co Ltd シリカ系スケール防止方法
JP2008036562A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Kurita Water Ind Ltd シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2679637A4 (en) * 2011-02-23 2015-08-05 Dainichiseika Color Chem Aqueous liquid composition, aqueous coating, functional film coating and composite material
US10400115B2 (en) 2011-02-23 2019-09-03 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous liquid composition, aqueous coating, functional coating film, and composite material
JP2013220384A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Kurita Water Ind Ltd 逆浸透膜処理方法及び逆浸透膜処理装置
US9959985B2 (en) 2012-08-21 2018-05-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous liquid composition, aqueous coating liquid, functional coating film and composite material
CN104528967A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 新疆德蓝股份有限公司 一种低磷高效阻垢分散剂
US11525186B2 (en) 2019-06-11 2022-12-13 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well

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