WO2010073785A1 - 分光測定装置 - Google Patents

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和也 井口
鈴木　健吾
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浜松ホトニクス株式会社
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    • G01N2201/0833—Fibre array at detector, resolving

Definitions

  • the present invention relates to a spectroscopic measurement apparatus for measuring a sample that includes an integrating sphere and is cooled to a desired temperature.
  • a spectroscopic measurement apparatus that includes an integrating sphere for observing light to be measured emitted from a sample is known that cools the sample (for example, see Patent Document 1).
  • the sample is cooled to a desired temperature by bringing the sample disposed so as to face the integrating sphere into contact with the refrigerant.
  • a spectroscopic measurement apparatus equipped with an integrating sphere one that cools the integrating sphere is known (for example, see Patent Document 2).
  • cold air is introduced into the integrating sphere to cool the integrating sphere to a desired temperature.
  • Patent Document 3 The applicant has applied for a photodetection device equipped with an integrating sphere (see, for example, Patent Document 3).
  • JP-A-61-082442 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-146175 JP 2007-86031 A
  • the sample is cooled by contacting the refrigerant. For this reason, dew condensation occurs in the portion of the sample exposed in the integrating sphere, and proper measurement is hindered. If dew condensation occurs on the sample, it interferes with the incidence of light to be measured on the sample.
  • the inner peripheral surface of the integrating sphere is generally made of a diffuse reflection material (for example, Spectralon (registered trademark), barium sulfate, etc.) having high reflectivity and excellent diffusibility. Depending on the components of the diffuse reflection material, when moisture generated by condensation adheres, the diffuse reflection material is dissolved, and the diffuse reflection by the inner peripheral surface of the integrating sphere becomes insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a spectroscopic measurement apparatus capable of preventing the occurrence of condensation even when measuring a sample cooled to a desired temperature.
  • the present invention is a spectroscopic measurement apparatus including an integrating sphere in which a sample to be measured is arranged and observing light to be measured emitted from the sample, and holds a refrigerant for cooling the sample, and at least one of them.
  • a dewar positioned so that the portion faces the integrating sphere, and a gas introduction path for introducing the gas generated from the refrigerant held in the dewar into the integrating sphere.
  • a gas that is relatively low in temperature and dried is generated by the vaporization of the refrigerant held in the dewar.
  • the gas generated from the refrigerant is introduced into the integrating sphere through the gas introduction path.
  • the inside of the integrating sphere is in a relatively low temperature and dry environment due to the gas generated from the refrigerant, and it is possible to prevent dew condensation from occurring in the exposed portion of the integrating sphere in the dewar.
  • a cover is further provided to cover a portion exposed from the integrating sphere of Dewar.
  • the gas generated from the refrigerant can be prevented from being diffused outside the apparatus, and the gas can be efficiently guided into the integrating sphere.
  • the cover is provided with a gas introduction path.
  • the gas introduction path can be installed reliably and easily.
  • the apparatus further includes a sample holder that accommodates the sample and is disposed in the dewar.
  • the sample can be cooled by the refrigerant without contacting the refrigerant.
  • a gas introduction path for introducing dry gas into the integrating sphere is further provided.
  • a spectroscopic measurement device capable of preventing the occurrence of condensation even when measuring a sample cooled to a desired temperature.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically the structure of one Embodiment of a spectrometer. It is a perspective view which shows an example of a structure of an integrating sphere and a Dewar housing
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a spectrometer according to the present embodiment.
  • the spectroscopic measurement apparatus 1 ⁇ / b> A according to the present embodiment includes an irradiation light supply unit 10, an integrating sphere 20, a spectroscopic analysis device 30, a dewar casing 40, a dewar 50, and a data analysis device 90.
  • the spectroscopic measurement apparatus 1A can irradiate a sample S such as a luminescent material with excitation light having a predetermined wavelength, and measure and evaluate light emission characteristics such as fluorescence characteristics of the sample S by a photoluminescence (PL) method. It is configured.
  • PL photoluminescence
  • the irradiation light supply unit 10 supplies excitation light for measuring the light emission characteristics of the sample S as irradiation light supplied into the integrating sphere 20 in which the sample S to be measured is accommodated.
  • the irradiation light supply unit 10 functions as irradiation light supply means.
  • the irradiation light supply unit 10 includes an irradiation light source 11 and a light guide 13 that guides light from the irradiation light source 11 to the integrating sphere 20.
  • a wavelength switching unit 12 is installed between the irradiation light source 11 and the light guide 13.
  • the irradiation light supply unit 10 can switch the irradiation light to the integrating sphere 20 between excitation light having a predetermined wavelength and light including a light component in a predetermined wavelength range (hereinafter referred to as white light). Configured. Therefore, the irradiation light supply unit 10 functions as excitation light supply means and white light supply means.
  • a white light source is used as the irradiation light source 11, and only light components within a predetermined wavelength range among light supplied from the irradiation light source 11 in the wavelength switching unit 12 are used.
  • a configuration in which wavelength selecting means for selecting and allowing the light guide 13 to pass can be used.
  • the irradiation light to the integrating sphere 20 is white light
  • the wavelength selection is ON
  • the irradiation light to the integrating sphere 20 is excitation light having a predetermined wavelength.
  • a spectral filter or a spectroscope can be used as the wavelength selection means.
  • the integrating sphere 20 is used for measuring the light emission characteristics of the sample S disposed inside.
  • the integrating sphere 20 includes an incident opening 21 for allowing the excitation light applied to the sample S to enter the integrating sphere 20, an exit opening 22 for emitting the measured light from the sample S to the outside,
  • a first sample introduction opening 23 for introducing the sample S into the integrating sphere 20 is provided.
  • a dewar casing 40 is detachably attached to the first sample introduction opening 23 with an attachment screw.
  • the exit end of the light guide 13 for incident light is fixed to the entrance opening 21 of the integrating sphere 20.
  • an optical fiber can be used as the light guide 13.
  • An incident end of a light guide 25 that guides light to be measured from the sample S to the subsequent spectroscopic analyzer 30 is fixed to the exit opening 22 of the integrating sphere 20.
  • the light guide 25 for example, a single fiber or a bundle fiber can be used.
  • the spectroscopic analyzer 30 separates the light to be measured from the sample S emitted from the exit opening 22 of the integrating sphere 20 through the light guide 25 and acquires the wavelength spectrum thereof.
  • the spectroscopic analyzer 30 functions as spectroscopic means.
  • the spectroscopic analyzer 30 is configured as a multichannel spectroscope having a spectroscopic unit 31 and a spectroscopic data generation unit 32.
  • the spectroscopic unit 31 includes a spectroscope that decomposes the light to be measured into wavelength components and a photodetector that detects light from the spectroscope.
  • a photodetector for example, a CCD linear sensor in which pixels of a plurality of channels (for example, 1024 channels) for detecting each wavelength component of wavelength-resolved light to be measured can be used.
  • the measurement wavelength region by the spectroscopic unit 31 may be appropriately set according to a specific configuration or the like, and is, for example, 300 nm to 950 nm.
  • the spectral data generation unit 32 performs signal processing necessary for detection signals output from each channel of the photodetector of the spectral unit 31, and generates wavelength spectrum data that is spectral data of the light to be measured.
  • the spectral data generation unit 32 functions as spectral data generation means.
  • the wavelength spectrum data generated and acquired by the spectral data generation unit 32 is output to the data analysis device 90 at the subsequent stage.
  • the data analyzer 90 is a data analyzer that performs necessary data analysis on the wavelength spectrum acquired by the spectroscopic analyzer 30 and acquires information about the sample S. Details of data analysis in the data analysis device 90 will be described later.
  • an input device 97 used for inputting instructions for data analysis and the like, input of analysis conditions, and a display device 98 used for displaying data analysis results.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of the configuration of integrating sphere 20 and dewar casing 40 used in spectroscopic measurement apparatus 1A shown in FIG.
  • FIGS. 3 to 6 are cross-sectional views showing examples of configurations of the integrating sphere 20, the dewar casing 40, and the dewar 50, and the integrating sphere 20 and the dewar casing in a section along the irradiation optical axis L of the excitation light. 40 and the configuration of the dewar 50 are shown.
  • the cross sections in FIGS. 3 and 5 and the cross sections in FIGS. 4 and 6 are orthogonal to each other.
  • the integrating sphere 20 includes an integrating sphere main body 200 attached to the gantry 280 with mounting screws 285.
  • the gantry 280 is formed in an L shape having two grounding surfaces 281 and 282 orthogonal to each other.
  • the irradiation optical axis L passes through the center position of the integrating sphere body 200 and extends in a direction parallel to the ground plane 281 and orthogonal to the ground plane 282.
  • the integrating sphere body 200 is provided with the entrance opening 21, the exit opening 22, and the first sample introduction opening 23 shown in FIG.
  • the incident opening 21 is provided at a predetermined position (left position in the drawing) of the integrating sphere main body 200 on one side of the optical axis L.
  • the exit opening 22 is provided at a predetermined position on a plane that passes through the center position of the integrating sphere body 200 and is orthogonal to the optical axis L.
  • the first sample introduction opening 23 passes through the central position of the integrating sphere main body 200 and on the plane orthogonal to the optical axis L, a position shifted from the emission opening 22 by 90 ° (the upper position in the figure). Is provided.
  • a second sample introduction opening 24 is provided in addition to the first sample introduction opening 23.
  • the second sample introduction opening 24 is provided on the other side of the optical axis L and at a position facing the incident opening 21 (right position in the figure).
  • a sample holder 240 for mounting a sample is attached to the second sample introduction opening 24.
  • a light guide holder 210 for connecting the light guide 13 for irradiating light is inserted and attached to the incident opening 21.
  • a light guide holder 220 for connecting a light guide 25 for emitting light to be measured is inserted and attached to the emission opening 22. 2 to 6, illustration of the light guides 13 and 25 is omitted.
  • a sample holder 80 for holding the sample S in a predetermined position in the integrating sphere 20 and a dewar 50 for cooling the sample S held in the sample holder 80 are provided.
  • the sample holder 80 is a tubular member with one end closed.
  • the dewar 50 is for holding a refrigerant (for example, liquid nitrogen) that cools the sample S, and is a substantially tubular container having one end closed.
  • the dewar 50 has a heat insulating double structure having a vacuum layer.
  • the sample holder 80 is positioned and arranged inside the dewar 50.
  • the dewar 50 has a first container portion 50a having a first inner diameter and located on the other end side, and a second container portion 50b having a second inner diameter smaller than the first inner diameter and located on one end side. ,have.
  • the second inner diameter is set larger than the outer diameter of the sample holder 80, and a space is formed between the second container portion 50 b and the sample holder 80 in a state where the sample holder 80 is disposed in the dewar 50. Is done.
  • the sample S held on one end side of the sample holder 80 is cooled.
  • the dewar casing 40 is a member having a space for accommodating the dewar 50 therein, and includes a first case 41, a second case 43, a first lid plate 45, and a second lid plate 47.
  • the first case 41 is a bottomed member including a cylindrical (cylindrical in the present embodiment) body 41a and a bottom 41b located on one end of the body 41a.
  • An opening 42 is formed at the center of the bottom 41b.
  • the first cover plate 45 is detachably attached to the bottom 41b of the first case 41 with a mounting screw 51, and closes the opening 42 formed in the bottom 41b.
  • the second case 43 is composed of a cylindrical (cylindrical in the present embodiment) body 43a that is open at both ends.
  • the first case 41 and the second case 43 are detachably attached by attachment screws 52, and are fixed in a state in which the other end sides thereof are in contact with each other.
  • the second lid plate 47 is detachably attached to one end of the second case 43 by a mounting screw 53, and closes the opening at the one end.
  • An opening 48 for inserting the second container portion 50 b of the dewar 50 is formed in the central portion of the second lid plate 47 so as to communicate with the first sample introduction opening 23.
  • the second lid plate 47 is formed with a drain opening 49 for discharging water accumulated in the dewar casing 40.
  • the drain opening 49 is normally closed by a screw 54.
  • the dewar 50 is positioned in the radial direction by a plurality of spacers 70 provided at predetermined intervals on the inner peripheral surfaces of the first case 41 and the second case 43.
  • Each spacer 70 forms a predetermined gap G ⁇ b> 1 between the inner peripheral surfaces of the first case 41 and the second case 43 and the outer peripheral surface of the first container portion 50 a of the dewar 50.
  • a support base 61 that supports the dewar 50 is detachably attached to the second lid plate 47 with attachment screws 55.
  • the support base 61 is a substantially columnar member.
  • a through hole 62 for inserting the second container portion 50 b of the dewar 50 is formed in the central portion of the support base 61 so as to communicate with the opening 48 formed in the second lid plate 47.
  • a predetermined gap G ⁇ b> 2 is formed between the inner peripheral surface of the second case 43 and the outer peripheral surface of the support base 61.
  • An annular packing (not shown) is provided between the second lid plate 47 and the support base 61 so as to surround the through hole 62. The packing is sandwiched between the second lid plate 47 and the support base 61, so that watertightness between the second lid plate 47 and the support base 61 is achieved.
  • the support base 61 is provided with a projecting portion 63 projecting from the second surface 61b on the second surface 61b facing the first surface 61a attached to and in contact with the second cover plate 47.
  • the protrusion 63 is formed in a ring shape so as to surround the outer side of the through hole 62 when viewed from the central axis direction of the through hole 62.
  • the protrusion 63 defines the position in the insertion direction of the dewar 50 by contacting the dewar 50.
  • the second surface 61b of the support base 61 and the dewar 50 are separated by the height of the protrusion 63, and a predetermined gap G3 is formed between the second surface 61b of the support base 61 and the dewar 50. Yes.
  • An annular packing (not shown) is provided between the support base 61 and the dewar 50 so as to surround the protrusion 63.
  • the packing is sandwiched between the support base 61 and the dewar 50 so that the water tightness between the support base 61 and the dewar 50 is achieved.
  • the support base 61 includes a predetermined gap G ⁇ b> 2 formed between the inner peripheral surface of the second case 43 and the outer peripheral surface of the support base 61, and between the second surface 61 b of the support base 61 and the dewar 50.
  • a plurality of communication paths 64 communicating with the formed predetermined gap G3 is formed.
  • the communication passages 64 are arranged at equiangular intervals (for example, approximately 90 ° intervals) around the central axis of the through hole 62.
  • the communication passage 64 includes a first passage portion 65 and a second passage portion 66.
  • the first passage portion 65 opens on the outer peripheral surface of the support base 61 and extends from the outer peripheral surface of the support base 61 in the radial direction of the support base 61.
  • the second passage portion 66 extends from the first passage portion 65 in a direction parallel to the central axis of the through hole 62 and opens in the second surface 61b.
  • Predetermined gaps G4, G5, and G6 are formed between the inner peripheral surface and between the outer periphery of the second container portion 50b and the inner peripheral surface of the first sample introduction opening 23, respectively.
  • the gaps G4, G5, and G6 communicate with each other, and communicate with the predetermined gap G3 and the space in the integrating sphere 20 between the second surface 61b of the support base 61 and the dewar 50.
  • the space in the dewar 50 includes a plurality of communication paths 64 formed in the support base 61, a predetermined gap G3 formed between the second surface 61b of the support base 61 and the dewar 50, and the second container.
  • a predetermined gap G4 formed between the outer periphery of the portion 50b and the inner peripheral surface of the through hole 62, and between the outer periphery of the second container portion 50b and the inner peripheral surface of the opening 48 of the second lid plate 47.
  • the length of the second container portion 50b is set so that the tip portion of the second container portion 50b protrudes into the integrating sphere 20 by a predetermined length while the dewar 50 is in contact with the contact surface of the support base 61.
  • the length of the second container portion 50 b is set so that the sample S held in the sample holder 80 positioned in the dewar 50 is positioned in the integrating sphere 20.
  • the tip of the second container portion 50 b of the dewar 50 is exposed in the integrating sphere 20.
  • the dewar 50 and the sample holder 80 are preferably formed of a material that transmits light including excitation light and light to be measured.
  • a material that transmits light including excitation light and light to be measured For example, an optical cell made of synthetic quartz glass is preferably used.
  • the first sample introduction opening 23 and the sample holder 80 can be suitably used when the solution in which the light emitting material is dissolved is the sample S, for example.
  • a sample holder 80 can also be used when the sample S is a solid sample, a powder sample, or the like.
  • the second sample introduction opening 24 and the sample holder 240 can be suitably used, for example, when the sample S is a solid sample or a powder sample. In this case, for example, a sample holding substrate or a petri dish is used as the sample holder.
  • the sample holders 80 and 240 are selectively used according to the type of the sample S, the content of the spectroscopic measurement, and the like.
  • the integrating sphere 20 is set with the grounding surface 281 of the gantry 280 down so that the optical axis L is along the horizontal line.
  • the integrating sphere 20 is set with the ground surface 282 of the gantry 280 down so that the optical axis L is along the vertical line.
  • the light guide 13 for incident light incidence is held in a state of being positioned by the light guide holding portion 211 of the light guide holder 210.
  • Light from the irradiation light source 11 (see FIG. 1) is guided to the integrating sphere 20 by the light guide 13, and collected by the condenser lens 212 installed in the light guide holder 210, while entering the sample holder 80. Irradiated.
  • the portion of the sample holder 80 that holds the sample S is located at a location that is off the optical path from the excitation light incident opening 21.
  • the light guide 25 for emitting the light to be measured is held in a state of being positioned by the light guide holder 220.
  • the light from the sample S irradiated with the excitation light is a highly diffuse reflection powder (for example, applied to the inner wall of the integrating sphere body 200 (for example, , Spectralon (registered trademark), barium sulfate, etc.).
  • the diffusely reflected light is incident on the light guide 25 connected to the light guide holder 220 and guided to the spectroscopic analyzer 30 as light to be measured. Thereby, the spectroscopic measurement is performed on the light to be measured from the sample S.
  • the light from the sample S to be measured light includes light emission such as fluorescence generated in the sample S by irradiation of excitation light, and light components scattered and reflected by the sample S in the excitation light.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an example of the configuration of the data analysis apparatus 90 used in the spectroscopic measurement apparatus 1A shown in FIG.
  • the data analysis device 90 in this configuration example includes a spectral data input unit 91, a sample information analysis unit 92, a correction data acquisition unit 93, and an analysis data output unit 96.
  • a correction data calculation unit 94 and a correction data storage unit 95 are provided for the correction data acquisition unit 93.
  • the spectral data input unit 91 inputs data such as a wavelength spectrum acquired as spectral data by the spectral analyzer 30.
  • the spectral data input unit 91 functions as an input unit.
  • the spectral data input from the spectral data input unit 91 is sent to the sample information analysis unit 92.
  • the sample information analysis unit 92 analyzes the input wavelength spectrum and acquires information about the sample S.
  • the sample information analysis unit 92 functions as a sample information analysis unit.
  • the correction data acquisition unit 93 is different from the above configuration in which the sample S is held by the sample holder 80 in the integrating sphere 20, at least one of absorption of light by the sample holder 80, specifically, excitation light or emission from the sample S.
  • Correction data for correcting the wavelength spectrum in consideration of the absorption of the light is acquired.
  • the correction data acquisition unit 93 functions as correction data acquisition means.
  • the sample information analysis unit 92 corrects the wavelength spectrum with the correction data acquired by the correction data acquisition unit 93 and analyzes the corrected wavelength spectrum to obtain information on the sample S such as the emission quantum yield by the PL method. get.
  • the correction data of the wavelength spectrum can be acquired from the correction data calculation unit 94, for example.
  • the correction data calculation unit 94 refers to the wavelength spectrum of the measurement result for deriving correction data executed under a predetermined condition, and calculates correction data based on the wavelength spectrum.
  • the correction data calculation unit 94 functions as correction data calculation means. A specific correction data calculation method will be described later.
  • the correction data of the wavelength spectrum is obtained in advance, the correction data is stored in the correction data storage unit 95, and the correction data acquisition unit 93 reads and acquires the correction data as necessary. Is also possible. In this case, the correction data calculation unit 94 may not be provided.
  • the correction data calculated by the correction data calculation unit 94 may be stored in the correction data storage unit 95, and the correction data acquisition unit 93 may read the correction data as necessary.
  • the analysis data output unit 96 outputs the analysis result of the sample information analyzed by the sample information analysis unit 92.
  • the analysis data output unit 96 functions as an output unit.
  • the display device 98 displays the analysis result on a predetermined display screen for the operator.
  • the output destination of the analysis result is not limited to the display device 98, and the data may be output to another device.
  • the configuration of FIG. 8 shows a configuration in which an external device 99 is connected to the analysis data output unit 96 in addition to the display device 98. Examples of the external device 99 include a printing device, an external storage device, and other terminal devices.
  • the spectroscopic measurement apparatus 1A shown in FIGS. 1 to 7 is provided with an opening 21 for exciting light incidence and an opening 22 for emitting light to be measured so that the emission characteristics of the sample S can be measured by the PL method.
  • the spectroscopic measurement apparatus 1A is configured using the integrating sphere 20 configured as described above and the spectroscopic analysis apparatus 30 that performs spectroscopic measurement of the light to be measured so that the excitation light and the light emission from the sample S can be distinguished by the wavelength spectrum.
  • correction data in consideration of light absorption by the sample container is prepared in the analyzer 90, and after correcting the wavelength spectrum with this correction data, the wavelength spectrum Analysis and derivation of sample information.
  • the influence of light absorption by the sample holder 80 cannot be ignored, it is possible to suppress the error generated in the analysis result such as the light emission quantum yield and perform the spectroscopic measurement of the sample S suitably and accurately. .
  • measurement can be performed in a state where the sample S is cooled by the refrigerant R held in the dewar 50.
  • the refrigerant R For example, when liquid nitrogen is used as the refrigerant R, spectroscopic measurement of the sample S near the liquid nitrogen temperature (approximately ⁇ 196 ° C.) becomes possible.
  • the dewar 50 holding the refrigerant R since the dewar 50 holding the refrigerant R is used, the sample S can be cooled easily and efficiently.
  • the refrigerant R held in the dewar 50 is vaporized, and the vaporization of the refrigerant R generates a relatively low temperature and dry gas.
  • the gas generated from the refrigerant R is formed between the inner peripheral surfaces of the first case 41 and the second case 43 and the outer peripheral surface of the first container portion 50a, as indicated by arrows in FIGS.
  • a predetermined gap G1 A predetermined gap G1 formed between the inner peripheral surface of the second case 43 and the outer peripheral surface of the support base 61, a plurality of communication paths 64 formed in the support base 61, and the support base
  • a predetermined gap G3 formed between the second surface 61b of the 61 and the dewar 50, a predetermined gap G4 formed between the outer periphery of the second container portion 50b and the inner peripheral surface of the through hole 62,
  • a predetermined gap G5 formed between the outer periphery of the second container part 50b and the inner peripheral surface of the opening part 48 of the second cover plate 47, and the outer periphery of the second container part 50b and the first sample introduction opening part.
  • the gaps G 1 to G 6 and the communication path 64 function as a gas introduction path for introducing the gas generated from the refrigerant R held in the dewar 50 into the integrating sphere 20.
  • the gas introduced into the integrating sphere 20 absorbs moisture in the integrating sphere 20 and lowers the temperature in the integrating sphere 20.
  • the integrating sphere 20 is in a relatively low temperature and dry environment by the gas generated from the refrigerant R, and is exposed to the integrating sphere 20 in the second container portion 50b of the Dewar 50. Condensation can be prevented from occurring in the portion that is being used.
  • the gas generated from the refrigerant R enters the integrating sphere 20 from a predetermined gap G6 formed between the outer periphery of the second container 50b and the inner peripheral surface of the first sample introduction opening 23. Flows in.
  • the gas that has flowed into the integrating sphere 20 flows along a portion of the second container portion 50b of the dewar 50 that is exposed in the integrating sphere 20.
  • This gas flow actively lowers the ambient temperature and humidity in the vicinity of the portion exposed in the integrating sphere 20 in the second container portion 50b. As a result, it is possible to more reliably prevent dew condensation from occurring in the portion exposed in the integrating sphere 20 in the second container portion 50b.
  • the integrating sphere 20 basically has a structure in which light cannot leak, but there are slight gaps through which gas can pass through the entrance opening 21 and the exit opening 22. For this reason, the gas that has absorbed the moisture in the integrating sphere 20 is discharged out of the integrating sphere 20 through a slight gap existing in the entrance opening 21 and the exit opening 22. By the way, you may provide separately the discharge opening part which discharges
  • the integrating sphere 20 is configured to prevent light from leaking, it is preferable to employ a configuration in which gas is discharged from the above-described slight gap existing in the entrance opening 21 and the exit opening 22.
  • the gas generated from the refrigerant R is between the inner peripheral surface of the first case 41 and the second case 43 and the outer peripheral surface of the first container portion 50a in the dewar casing 40. Flows through a predetermined gap G1. Thereby, the atmospheric temperature and humidity in the vicinity of the outer peripheral surface of the first container portion 50a are also reduced, and it is possible to prevent condensation from forming on the outer peripheral surface of the first container portion 50a. Even if dew condensation occurs on the outer peripheral surface of the first container portion 50a and water accumulates in the dewar casing 40, the packings 71 and 72 cause the gap between the second lid plate 47 and the support base 61 and the support base 61.
  • the dewar 50 are designed to be watertight, so that water can be prevented from entering the integrating sphere 20. Further, since the communication path 64 includes the first path portion 65 and the second path portion 66, it is difficult for water to enter the integrating sphere 20 through the communication path 64. The water accumulated in the dewar casing 40 is discharged from the drain opening 49.
  • the first container portion 50a exposed from the integrating sphere 20 of the Dewar 50 is covered with the Dewar casing 40.
  • the dewar casing 40 constitutes a part of the gas introduction path described above. Thereby, installation of the gas introduction path mentioned above can be performed reliably and simply.
  • a sample holder 80 is provided which accommodates the sample S and is disposed in the dewar 50. Thereby, the sample S can be reliably cooled without coming into contact with the refrigerant R.
  • the dewar casing 40 that houses the dewar 50 is provided, but the dewar casing 40 is not necessarily required.
  • the dewar casing 40 does not exist, the dewar 50 and the integrating sphere 20 may be connected by a pipe or the like, and the gas generated from the refrigerant R by the pipe or the like may be introduced into the integrating sphere 20.
  • the Dewar casing 40 and the integrating sphere 20 are connected to a plurality of communication paths 64 formed in the support base 61, a second surface 61b of the support base 61, and a predetermined Dew 50.
  • Connection is made through a predetermined gap G5 formed between the outer peripheral surface and a predetermined gap G6 formed between the outer periphery of the second container 50b and the inner peripheral surface of the first sample introduction opening 23.
  • the Dewar casing 40 and the integrating sphere 20 may be connected by a pipe or the like, and the gas generated from the refrigerant R by the pipe or the like may be introduced from the Dewar casing 40 into the integrating sphere 20.
  • the gas generated by the vaporization of the refrigerant R is introduced into the integrating sphere 20, but a dry gas may be introduced into the integrating sphere 20 together with the introduction of the gas.
  • a dry gas may be introduced into the integrating sphere 20 together with the introduction of the gas.
  • an introduction opening 75 for introducing a drying gas is provided in the dewar casing 40 (for example, the first case 41), and the introduction opening 75 is connected to the drying gas delivery unit 76.
  • the gas passage 77 may be connected.
  • the dry gas is introduced into the integrating sphere 20 together with the gas generated from the refrigerant R.
  • the gas introduction path for introducing the gas generated from the refrigerant R into the integrating sphere 20 functions as a gas introduction path for introducing the dry gas into the integrating sphere 20. Even if the gas introduction path for introducing the dry gas into the integrating sphere 20 and the gas introduction path for introducing the gas generated from the refrigerant R into the integrating sphere 20 are separate paths, the dry gas may be directly introduced into the integrating sphere 20. Good.
  • the dry gas for example, nitrogen gas or helium gas can be used.
  • the temperature of the refrigerant R held in the dewar 50 may be adjusted by the chiller 101.
  • the connection with the chiller 101 can be realized by providing the tube connector 103 on the dewar casing 40 (for example, the first case 41 and the first cover plate 45) and connecting the tube 105 to the tube connector 103.
  • the first passage portion 65 of the communication passage 64 is formed so as to incline downward from the connection portion with the second passage portion 66 toward the opening portion to the outer peripheral surface of the support base 61. It may be. In this case, water droplets generated in the communication path 64 are easily discharged out of the support base 61.
  • the second passage portion 66 does not need to be formed to extend in a direction parallel to the central axis of the through hole 62, and is formed to be inclined with respect to a direction parallel to the central axis of the through hole 62. Also good.
  • the present invention can be used as a spectroscopic measurement apparatus that irradiates a sample with excitation light having a predetermined wavelength and measures and evaluates light emission characteristics such as fluorescence characteristics of the sample by a photoluminescence method.

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Abstract

　分光測定装置は、測定対象の試料Ｓが内部に配置され、試料Ｓから発せられる被測定光を観測する積分球２０と、試料Ｓを冷却するための冷媒Ｒを保持すると共に、少なくとも一部が積分球２０内に臨むように位置するデュワ５０とを備えている。冷媒Ｒから発生したガスは、ガス導入路として機能する所定の間隙Ｇ１～Ｇ６及び支持台６１に形成された複数の連通路６４を通って、積分球２０内に導入される。積分球２０内に導入されたガスは、積分球２０内の水分を吸収し、積分球２０内の温度を低下させ、デュワ５０の第２容器部５０ｂにおける積分球２０内に露出している部分に結露が生じるのを防ぐ。これにより、所望の温度に冷却した状態の試料Ｓを測定する場合でも、結露の発生を防ぐことができる。

Description

分光測定装置
　本発明は、積分球を備え、所望の温度に冷却された試料を測定するための分光測定装置に関する。
　試料から発せられる被測定光を観測する積分球を備えた分光測定装置において、試料を冷却するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された分光測定装置では、積分球内に臨むように配置された試料を冷媒に接触させることにより試料を所望の温度に冷却している。
　積分球を備えた分光測定装置において、積分球内を冷却するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載された分光測定装置では、積分球内に冷気を導入して、積分球を所望の温度に冷却している。
　本出願人は、積分球を備えた光検出装置を出願している（例えば、特許文献３参照）。
特開昭６１－０８２４４２号公報 特開平０７－１４６１７５号公報 特開２００７－８６０３１号公報
　特許文献１に記載された分光測定装置では、試料が冷媒に接触することにより冷却される。このため、試料における積分球内に露出している部分に結露が生じ、適正な測定が阻害される。試料に結露が生じると、試料への被測定光の入射等の妨げとなる。積分球の内周面は、一般に、高い反射率を有し且つ拡散性に優れた拡散反射材料（例えば、スペクトラロン（登録商標）や硫酸バリウム等）により構成されている。当該拡散反射材料の成分によっては、結露により発生した水分が付着すると拡散反射材料が溶解してしまい、積分球の内周面による拡散反射が不十分となる。
　特許文献２に記載された分光測定装置では、積分球内に冷気を導入して積分球を冷却しているが、積分球内に配置されたランプから生じた熱を吸収するためであり、試料の冷却に関しては何ら考慮されていない。被測定対象が発熱するランプであるため、上述した結露の問題は生じ得ない。
　ところで、試料を簡便且つ効率良く冷却するために、冷媒を保持するデュワを用いることが考えられる。しかしながら、デュワを用いた場合でも、デュワにおける積分球内に露出している部分に生じる結露は防止し難い。
　本発明は、所望の温度に冷却した状態の試料を測定する場合でも、結露の発生を防ぐことが可能な分光測定装置を提供することを目的とする。
　本発明は、測定対象の試料が内部に配置され、試料から発せられる被測定光を観測する積分球を備えた分光測定装置であって、試料を冷却するための冷媒を保持すると共に、少なくとも一部が積分球内に臨むように位置するデュワと、デュワに保持された冷媒から発生したガスを積分球内に導入するガス導入路と、を備えている。
　本発明では、デュワに保持されている冷媒の気化により、比較的低温で且つ乾燥したガスが発生する。冷媒から発生したガスは、ガス導入路を通じて積分球内に導入される。このため、積分球内は、冷媒から発生したガスにより、比較的低温で且つ乾燥した環境下にあり、デュワにおける積分球内に露出している部分に結露が生じるのを防ぐことができる。
　好ましくは、デュワの積分球から露出している部分を覆うカバーを更に備えている。この場合、冷媒から発生したガスが装置外に放散されてしまうのを防ぎ、当該ガスを効率良く積分球内に導くことができる。
　より好ましくは、カバーに、ガス導入路が設けられている。この場合、ガス導入路の設置を確実且つ簡易に行なうことができる。
　好ましくは、試料を収容すると共にデュワ内に配置された試料ホルダを更に備えている。この場合、試料が冷媒に接することなく、冷媒により冷却することができる。
　好ましくは、乾燥ガスを積分球内に導入するガス導入路を更に備えている。この場合、デュワにおける積分球内に露出している部分に結露が生じるのをより一層防ぐことができる。
　本発明によれば、所望の温度に冷却した状態の試料を測定する場合でも、結露の発生を防ぐことが可能な分光測定装置を提供することができる。
分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。 積分球及びデュワ筐体の構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 排水開口部の構成の一例を示す断面図である。 データ解析装置の構成の一例を示すブロック図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す斜視図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
　図１は、本実施形態に係る分光測定装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態による分光測定装置１Ａは、照射光供給部１０と、積分球２０と、分光分析装置３０と、デュワ筐体４０と、デュワ５０と、データ解析装置９０と、を備えている。分光測定装置１Ａは、発光材料などの試料Ｓに対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって試料Ｓの蛍光特性などの発光特性を測定、評価することが可能なように構成されている。
　照射光供給部１０は、測定対象の試料Ｓが収容された積分球２０の内部へと供給される照射光として、試料Ｓの発光特性を測定するための励起光を供給する。照射光供給部１０は、照射光供給手段として機能する。図１においては、照射光供給部１０は、照射光源１１と、照射光源１１からの光を積分球２０へと導くライトガイド１３と、によって構成されている。照射光供給部１０において、照射光源１１と、ライトガイド１３との間には波長切替部１２が設置されている。これにより、照射光供給部１０は、積分球２０への照射光を、所定波長の励起光と、所定の波長範囲での光成分を含む光（以下、白色光という）とで切り替えることが可能に構成される。したがって、照射光供給部１０は、励起光供給手段及び白色光供給手段として機能する。
　照射光供給部１０の具体的な構成例としては、照射光源１１として白色光源を用いるとともに、波長切替部１２において照射光源１１から供給される光のうちで所定の波長範囲内の光成分のみを選択してライトガイド１３へと通過させる波長選択手段を設ける構成を用いることができる。この場合、波長切替部１２において波長選択をＯＦＦとした場合、積分球２０への照射光は白色光となり、波長選択をＯＮとした場合、積分球２０への照射光は所定波長の励起光となる。波長選択手段としては、具体的には例えば分光フィルタ、あるいは分光器等を用いることができる。
　積分球２０は、内部に配置される試料Ｓの発光特性の測定に用いられる。積分球２０は、試料Ｓに照射される励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、試料Ｓからの被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料Ｓを導入するための第１試料導入開口部２３と、を有して構成されている。第１試料導入開口部２３にはデュワ筐体４０が取付ねじにより着脱可能に取付けられている。
　積分球２０の入射開口部２１には、照射光入射用のライトガイド１３の出射端部が固定されている。ライトガイド１３としては、例えば光ファイバを用いることができる。積分球２０の出射開口部２２には、試料Ｓからの被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光するライトガイド２５の入射端部が固定されている。ライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。
　分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２からライトガイド２５を介して出射された試料Ｓからの被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する。分光分析装置３０は、分光手段として機能する。本構成例においては、分光分析装置３０は、分光部３１と、分光データ生成部３２と、を有するマルチチャンネル分光器として構成されている。
　分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器からの光を検出する光検出器とによって構成されている。光検出器としては、例えば波長分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。分光部３１による測定波長領域は、具体的な構成等に応じて適宜に設定してよいが、例えば３００ｎｍ～９５０ｎｍである。分光データ生成部３２は、分光部３１の光検出器の各チャンネルから出力される検出信号に必要な信号処理を行って、被測定光の分光データである波長スペクトルのデータを生成する。分光データ生成部３２は、分光データ生成手段として機能する。分光データ生成部３２で生成、取得された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置９０へと出力される。
　データ解析装置９０は、分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行って、試料Ｓについての情報を取得するデータ解析手段である。データ解析装置９０での具体的なデータ解析の内容については後述する。データ解析装置９０には、データ解析等についての指示の入力、解析条件の入力等に用いられる入力装置９７と、データ解析結果の表示等に用いられる表示装置９８と、が接続されている。
　続いて、図２～図６を参照して、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０、デュワ筐体４０、及びデュワ５０の構成について説明する。図２は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０及びデュワ筐体４０の構成の一例を示す斜視図である。図３～図６は、積分球２０、デュワ筐体４０、及びデュワ５０の構成の一例を示す断面図であり、励起光の照射光軸Ｌに沿った断面での積分球２０、デュワ筐体４０、及びデュワ５０の構成を示している。図３及び図５における断面と図４及び図６における断面とは直交している。
　積分球２０は、取付ねじ２８５によって架台２８０に取り付けられた積分球本体２００を備えている。架台２８０は、互いに直交する２つの接地面２８１、２８２を有するＬ字形状に形成されている。照射光軸Ｌは、積分球本体２００の中心位置を通り、接地面２８１に平行で接地面２８２に直交する方向に伸びている。
　積分球本体２００には、図１に示された入射開口部２１、出射開口部２２、及び第１試料導入開口部２３が設けられている。入射開口部２１は、光軸Ｌの一方側の積分球本体２００の所定位置（図中の左側の位置）に設けられている。出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上の所定位置に設けられている。第１試料導入開口部２３は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上で中心位置からみて出射開口部２２とは９０°ずれた位置（図中の上側の位置）に設けられている。
　図３に示す構成例では、第１試料導入開口部２３に加えて、第２試料導入開口部２４が設けられている。第２試料導入開口部２４は、光軸Ｌの他方側であって入射開口部２１と対向する位置（図中の右側の位置）に設けられている。第２試料導入開口部２４には、試料を載置するための試料ホルダ２４０が取り付けられている。
　入射開口部２１には、照射光入射用のライトガイド１３を接続するためのライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。出射開口部２２には、被測定光出射用のライトガイド２５を接続するためのライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。図２～図６においては、ライトガイド１３、２５の図示を省略している。
　デュワ筐体４０内には、積分球２０内で試料Ｓを所定位置に保持する試料ホルダ８０と、試料ホルダ８０に保持された試料Ｓを冷却するためのデュワ５０と、が設けられている。試料ホルダ８０は、一端が閉じられた管状の部材である。デュワ５０は、試料Ｓを冷却する冷媒（例えば、液体窒素等）を保持するためのものであり、一端が閉じられた略管状の容器である。デュワ５０は、真空層を有する断熱二重構造となっている。試料ホルダ８０は、デュワ５０の内側に位置決めされて配置されている。デュワ５０は、第１の内径を有し且つ他端側に位置する第１容器部５０ａと、第１の内径より小さい第２の内径を有し且つ一端側に位置する第２容器部５０ｂと、を有している。
　第２の内径は、試料ホルダ８０の外径よりも大きく設定されており、試料ホルダ８０がデュワ５０内に配置された状態では、第２容器部５０ｂと試料ホルダ８０との間に空間が形成される。第２容器部５０ｂと試料ホルダ８０との間に空間に冷媒が存在することにより、試料ホルダ８０の一端側に保持されている試料Ｓが冷却される。
　デュワ筐体４０は、内部にデュワ５０を収容する空間を有する部材であって、第１ケース４１、第２ケース４３、第１蓋板４５、及び第２蓋板４７を有している。第１ケース４１は、筒状（本実施形態では、円筒状）の胴部４１ａと胴部４１ａの一端側に位置する底部４１ｂとからなり、有底状の部材である。底部４１ｂには、その中央部分に開口部４２が形成されている。第１蓋板４５は、第１ケース４１の底部４１ｂに取付ねじ５１によって着脱可能に取付けられており、底部４１ｂに形成されている開口部４２を閉塞する。
　第２ケース４３は、両端が開口した筒状（本実施形態では、円筒状）の胴部４３ａからなる。第１ケース４１と第２ケース４３とは、取付ねじ５２によって着脱可能に取付けられ、互いの他端側が当接した状態で固定されている。第２蓋板４７は、第２ケース４３の一端に取付ねじ５３によって着脱可能に取付けられており、当該一端における開口を閉塞する。第２蓋板４７の中央部分には、第１試料導入開口部２３に連通するように、デュワ５０の第２容器部５０ｂを挿通するための開口部４８が形成されている。第２蓋板４７には、図７に示されるように、デュワ筐体４０内に溜まった水を排出するための排水開口部４９が形成されている。排水開口部４９は、通常、ねじ５４により閉塞されている。
　デュワ５０は、第１ケース４１及び第２ケース４３の内周面に所定間隔を有して設けられた複数のスペーサ７０により、径方向での位置決めがなされている。各スペーサ７０により、第１ケース４１及び第２ケース４３の内周面とデュワ５０の第１容器部５０ａの外周面との間に、所定の間隙Ｇ１が形成されている。
　第２蓋板４７には、デュワ５０を支持する支持台６１が取付ねじ５５によって着脱可能に取付けられている。支持台６１は、略円柱状の部材である。支持台６１の中央部分には、第２蓋板４７に形成された開口部４８に連通するように、デュワ５０の第２容器部５０ｂを挿通するための貫通孔６２が形成されている。第２ケース４３の内周面と支持台６１の外周面との間には、所定の間隙Ｇ２が形成されている。第２蓋板４７と支持台６１との間には、貫通孔６２を囲むように、環状のパッキン（不図示）が設けられている。このパッキンが第２蓋板４７と支持台６１とに挟み込まれることで、第２蓋板４７と支持台６１との間の水密化が図られている。
　支持台６１には、第２蓋板４７に取付けられて当接する第１面６１ａに対向する第２面６１ｂに、当該第２面６１ｂから突出する突出部６３が設けられている。突出部６３は、貫通孔６２の外側を囲むように、貫通孔６２の中心軸方向から見てリング状に形成されている。突出部６３は、デュワ５０と接触することにより、デュワ５０の挿入方向での位置を規定する。支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０とは、突出部６３の高さ分だけ隔てられており、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に所定の間隙Ｇ３が形成されている。支持台６１とデュワ５０との間には、突出部６３を囲むように、環状のパッキン（不図示）が設けられている。このパッキンが支持台６１とデュワ５０とに挟み込まれることで、支持台６１とデュワ５０との間の水密化が図られている。
　支持台６１には、第２ケース４３の内周面と支持台６１の外周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ２と、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に形成されている所定の間隙Ｇ３と、を連通する連通路６４が複数形成されている。各連通路６４は、貫通孔６２の中心軸周りに等角度間隔（例えば、略９０°間隔）で配置されている。連通路６４は、第１通路部分６５と、第２通路部分６６と、からなる。第１通路部分６５は、支持台６１の外周面に開口し且つ支持台６１の外周面から支持台６１の径方向に伸びている。第２通路部分６６は、第１通路部分６５から貫通孔６２の中心軸と平行な方向に伸び且つ第２面６１ｂに開口している。
　デュワ５０の第２容器部５０ｂの外周と支持台６１に形成された貫通孔６２の内周面との間、第２容器部５０ｂの外周と第２蓋板４７に形成された開口部４８の内周面との間、及び、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間には、それぞれ所定の間隙Ｇ４，Ｇ５，Ｇ６が形成されている。間隙Ｇ４，Ｇ５，Ｇ６は、互いに連通すると共に、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に所定の間隙Ｇ３及び積分球２０内の空間とも連通している。これらにより、デュワ５０内の空間は、支持台６１に形成された複数の連通路６４、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に形成されている所定の間隙Ｇ３、第２容器部５０ｂの外周と貫通孔６２の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ４、第２容器部５０ｂの外周と第２蓋板４７の開口部４８の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ５、及び、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ６を通して積分球２０内の空間と連通している。
　第２容器部５０ｂの長さは、デュワ５０が支持台６１の接触面に当接している状態で、第２容器部５０ｂの先端部分が積分球２０内に所定長さ分突出するように設定されている。詳細には、デュワ５０内に位置決めされた試料ホルダ８０に保持されている試料Ｓが積分球２０内に位置するように、第２容器部５０ｂの長さが設定されている。これにより、デュワ５０の第２容器部５０ｂの先端部分が積分球２０内に露出する。
　デュワ５０及び試料ホルダ８０は、励起光及び被測定光を含む光を透過する材質で形成されていることが好ましく、例えば合成石英ガラス製の光学セルが好適に用いられる。
　第１試料導入開口部２３及び試料ホルダ８０は、例えば発光材料が溶解された溶液が試料Ｓである場合に好適に用いることができる。試料Ｓが固形試料、粉末試料等である場合にも、このような試料ホルダ８０を用いることができる。第２試料導入開口部２４及び試料ホルダ２４０は、例えば試料Ｓが固形試料、粉末試料である場合に好適に用いることができる。この場合、試料ホルダとして、例えば試料保持基板、あるいはシャーレ等が用いられる。
　試料ホルダ８０，２４０は、試料Ｓの種類、分光測定の内容等に応じて使い分けられる。試料ホルダ８０を用いる場合、光軸Ｌが水平線に沿うように架台２８０の接地面２８１を下にした状態で積分球２０がセットされる。試料ホルダ２４０を用いる場合、光軸Ｌが鉛直線に沿うように架台２８０の接地面２８２を下にした状態で積分球２０がセットされる。以下においては、試料ホルダ８０を用いて試料Ｓの分光測定を実行する場合について説明する。
　照射光入射用のライトガイド１３は、ライトガイドホルダ２１０のライトガイド保持部２１１によって位置決めされた状態で保持されている。照射光源１１（図１参照）からの光は、ライトガイド１３によって積分球２０へと導光され、ライトガイドホルダ２１０内に設置された集光レンズ２１２によって集光されつつ、試料ホルダ８０内に照射される。本実施形態では、試料ホルダ８０の試料Ｓを保持している部分が、励起光の入射開口部２１からの光路から外れた箇所に位置している。被測定光出射用のライトガイド２５は、ライトガイドホルダ２２０によって位置決めされた状態で保持されている。
　照射光供給部１０からの照射光として所定波長の励起光が供給された場合、励起光が照射された試料Ｓからの光は、積分球本体２００の内壁に塗布された高拡散反射粉末（例えば、スペクトラロン（登録商標）や硫酸バリウム等）によって多重拡散反射される。拡散反射された光は、ライトガイドホルダ２２０に接続されたライトガイド２５に入射されて、被測定光として分光分析装置３０へと導かれる。これによって、試料Ｓからの被測定光について分光測定が行われる。被測定光となる試料Ｓからの光としては、励起光の照射によって試料Ｓで生じた蛍光などの発光、及び励起光のうち試料Ｓで散乱、反射等された光成分がある。
　図８は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられるデータ解析装置９０の構成の一例を示すブロック図である。本構成例におけるデータ解析装置９０は、分光データ入力部９１と、試料情報解析部９２と、補正データ取得部９３と、解析データ出力部９６と、を有して構成されている。データ解析装置９０では、補正データ取得部９３に対して、補正データ算出部９４と、補正データ記憶部９５とが設けられている。
　分光データ入力部９１は、分光分析装置３０によって分光データとして取得された波長スペクトルなどのデータを入力する。分光データ入力部９１は、入力手段として機能する。分光データ入力部９１から入力された分光データは、試料情報解析部９２へと送られる。試料情報解析部９２は、入力された波長スペクトルを解析して、試料Ｓについての情報を取得する。試料情報解析部９２は、試料情報解析手段として機能する。補正データ取得部９３は、積分球２０内で試料ホルダ８０に試料Ｓが保持される上記構成に対し、試料ホルダ８０による光の吸収、具体的には励起光または試料Ｓからの発光の少なくとも一方の吸収を考慮して波長スペクトルを補正するための補正データを取得する。補正データ取得部９３は、補正データ取得手段として機能する。試料情報解析部９２は、補正データ取得部９３で取得された補正データによって波長スペクトルを補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析して、ＰＬ法による発光量子収率などの試料Ｓの情報を取得する。
　波長スペクトルの補正データは、例えば補正データ算出部９４から取得することができる。補正データ算出部９４は、所定条件で実行された補正データ導出用の測定結果の波長スペクトルを参照し、それに基づいて補正データを算出する。補正データ算出部９４は、補正データ算出手段として機能する。具体的な補正データの算出方法については後述する。波長スペクトルの補正データがあらかじめ求められている場合には、補正データを補正データ記憶部９５に記憶しておき、必要に応じて補正データ取得部９３が補正データを読み出して取得する構成とすることも可能である。この場合、補正データ算出部９４を設けない構成としてもよい。補正データ算出部９４で算出された補正データを補正データ記憶部９５に記憶し、必要に応じて補正データ取得部９３がその補正データを読み出す構成としてもよい。
　解析データ出力部９６は、試料情報解析部９２において解析が行われた試料情報の解析結果を出力する。解析データ出力部９６は、出力手段として機能する。解析結果のデータが解析データ出力部９６を介して表示装置９８へと出力されると、表示装置９８は、その解析結果を操作者に対して所定の表示画面で表示する。解析結果の出力先については、表示装置９８に限らず、他の装置にデータを出力してもよい。図８の構成では、解析データ出力部９６に対して、表示装置９８に加えて外部装置９９が接続された構成を示している。外部装置９９としては、例えば印刷装置、外部記憶装置、他の端末装置などが挙げられる。
　図１～図７に示した分光測定装置１Ａにおいては、励起光入射用の開口部２１、及び被測定光出射用の開口部２２が設けられてＰＬ法による試料Ｓの発光特性の測定が可能に構成された積分球２０と、励起光及び試料Ｓからの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光分析装置３０とを用いて分光測定装置１Ａを構成する。積分球２０内で試料Ｓを保持する試料ホルダ８０について、解析装置９０において試料容器による光の吸収が考慮された補正データを用意し、この補正データによって波長スペクトルを補正した上で、波長スペクトルの解析及び試料情報の導出を行っている。これにより、試料ホルダ８０による光の吸収の影響が無視できない場合でも、発光量子収率等の解析結果に生じる誤差を抑制して、試料Ｓの分光測定を好適かつ精度良く行うことが可能となる。
　ところで、本実施形態では、図９及び図１０に示されるように、デュワ５０に保持された冷媒Ｒにより試料Ｓが冷却されている状態で測定を行なうことができる。例えば、冷媒Ｒとして液体窒素を用いた場合には、液体窒素温度（略－１９６℃）付近での試料Ｓの分光測定が可能となる。このように、本実施形態によれば、冷媒Ｒを保持するデュワ５０を用いているので、試料Ｓを簡便且つ効率良く冷却することができる。
　測定の際に、デュワ５０に保持されている冷媒Ｒは気化し、冷媒Ｒの気化により、比較的低温で且つ乾燥したガスが発生する。冷媒Ｒから発生したガスは、図９及び図１０において矢印にて示されるように、第１ケース４１及び第２ケース４３の内周面と第１容器部５０ａの外周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ１、第２ケース４３の内周面と支持台６１の外周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ２、支持台６１に形成された複数の連通路６４、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に形成されている所定の間隙Ｇ３、第２容器部５０ｂの外周と貫通孔６２の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ４、第２容器部５０ｂの外周と第２蓋板４７の開口部４８の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ５、及び、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ６を通って、積分球２０内に導入される。すなわち、間隙Ｇ１～Ｇ６及び連通路６４は、デュワ５０に保持された冷媒Ｒから発生したガスを積分球２０内に導入するガス導入路として機能する。積分球２０内に導入されたガスは、積分球２０内の水分を吸収し、積分球２０内の温度を低下させる。
　したがって、本実施形態によれば、積分球２０内は、冷媒Ｒから発生したガスにより、比較的低温で且つ乾燥した環境下にあり、デュワ５０の第２容器部５０ｂにおける積分球２０内に露出している部分に結露が生じるのを防ぐことができる。
　本実施形態では、冷媒Ｒから発生したガスは、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ６から積分球２０内に流れ込む。積分球２０内に流れ込んだガスは、デュワ５０の第２容器部５０ｂにおける積分球２０内に露出している部分に沿って流れる。このガスの流れは、第２容器部５０ｂにおける積分球２０内に露出している部分近傍の雰囲気温度及び湿度を積極的に低下させる。これにより、第２容器部５０ｂにおける積分球２０内に露出している部分に結露が生じるのをより一層確実に防ぐことができる。
　積分球２０は、基本的には、光が漏れ得ない構造とされているものの、入射開口部２１や出射開口部２２等には気体が通り得る僅かな間隙が存在している。このため、積分球２０内の水分を吸収したガスは、入射開口部２１や出射開口部２２等に存在している僅かな間隙から積分球２０外に排出される。ところで、積分球２０内の水分を吸収したガスを積分球２０外に排出する排出開口部を別途設けてもよい。しかしながら、積分球２０を光が漏れ得ない構成とする要請から、入射開口部２１や出射開口部２２等に存在する上述した僅かな間隙からガスを排出する構成を採用することが好ましい。
　本実施形態では、上述したように、冷媒Ｒから発生したガスは、デュワ筐体４０内において、第１ケース４１及び第２ケース４３の内周面と第１容器部５０ａの外周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ１を流れる。これにより、第１容器部５０ａの外周面近傍の雰囲気温度及び湿度も低下し、第１容器部５０ａの外周面等に結露が生じるのを防ぐこともできる。万が一、第１容器部５０ａの外周面等に結露が生じ、デュワ筐体４０内に水が溜まった場合でも、パッキン７１，７２により第２蓋板４７と支持台６１との間及び支持台６１とデュワ５０との間の水密化が図られているので、積分球２０内に水が浸入するのを防ぐことができる。また、連通路６４が第１通路部分６５と第２通路部分６６とからなることから、水が連通路６４を通して積分球２０内へ浸入し難い。デュワ筐
体４０内に溜まっている水は、排水開口部４９から排出される。
　本実施形態では、デュワ５０の積分球２０から露出している第１容器部５０ａがデュワ筐体４０で覆われている。これにより、冷媒Ｒから発生したガスが装置外に放散されてしまうのを防ぎ、当該ガスを効率良く積分球２０内に導くことができる。本実施形態では、デュワ筐体４０が上述したガス導入路の一部を構成している。これにより、上述したガス導入路の設置を確実且つ簡易に行なうことができる。
　本実施形態では、試料Ｓを収容すると共にデュワ５０内に配置された試料ホルダ８０が備えられている。これにより、試料Ｓが冷媒Ｒに接することなく、確実に冷却することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
　本実施形態では、デュワ５０を収容するデュワ筐体４０が設けられているが、デュワ筐体４０は必ずしも必要ではない。デュワ筐体４０が存在しない場合、デュワ５０と積分球２０とをパイプ等により接続し、当該パイプ等により冷媒Ｒから発生したガスを積分球２０内に導入してもよい。
　本実施形態では、デュワ筐体４０と積分球２０とを、支持台６１に形成された複数の連通路６４、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に形成されている所定の間隙Ｇ３、第２容器部５０ｂの外周と貫通孔６２の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ４、第２容器部５０ｂの外周と第２蓋板４７の開口部４８の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ５、及び、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ６を通して接続しているが、これに限られない。デュワ筐体４０と積分球２０とをパイプ等により接続し、当該パイプ等により冷媒Ｒから発生したガスをデュワ筐体４０内から積分球２０内に導入してもよい。
　本実施形態では、冷媒Ｒの気化により発生したガスを積分球２０内に導入しているが、当該ガスの導入と共に、乾燥ガスを積分球２０内に導入してもよい。例えば、図１１及び図１２に示されるように、デュワ筐体４０（例えば、第１ケース４１）に乾燥ガスを導入する導入開口部７５を設け、当該導入開口部７５に乾燥ガス送出部７６からのガス通路７７を接続してもよい。この場合、乾燥ガスは、冷媒Ｒから発生したガスと共に積分球２０内に導入される。すなわち、冷媒Ｒから発生したガスを積分球２０内に導入するガス導入路が、乾燥ガスを積分球２０内に導入するガス導入路として機能する。乾燥ガスを積分球２０内に導入するガス導入路と冷媒Ｒから発生したガスを積分球２０内に導入するガス導入路とを別経路とし、乾燥ガスを積分球２０内に直接導入してもよい。乾燥ガスとしては、例えば窒素ガスやヘリウムガス等を用いることができる。
　本実施形態では、図１３に示されるように、デュワ５０に保持される冷媒Ｒの温度をチラー１０１により調節してもよい。この場合、任意の温度での試料Ｓの分光測定が可能となる。チラー１０１との接続は、デュワ筐体４０（例えば、第１ケース４１及び第１蓋板４５）にチューブコネクタ１０３を設け、チューブコネクタ１０３にチューブ１０５を接続することにより実現できる。
　連通路６４の第１通路部分６５は、図１４に示されるように、第２通路部分６６との接続箇所から支持台６１の外周面への開口箇所に向かって下方に傾斜するように形成されていてもよい。この場合、連通路６４内にて発生した水滴が支持台６１外に排出され易い。第２通路部分６６は、貫通孔６２の中心軸と平行な方向に伸びるように形成されている必要はなく、貫通孔６２の中心軸と平行な方向に対して傾斜するように形成されていてもよい。
　本発明は、試料に対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス法によって試料の蛍光特性などの発光特性を測定、評価する分光測定装置として利用可能である。
　１Ａ…分光測定装置、２０…積分球、２１…入射開口部、２２…出射開口部、２３…第１試料導入開口部、４０…デュワ筐体、４１…第１ケース、４３…第２ケース、４５…第１蓋板、４７…第２蓋板、４８…開口部、５０…デュワ、６１…支持台、６２…貫通孔、６４…連通路、８０…試料ホルダ、Ｇ１～Ｇ６…間隙、Ｒ…冷媒、Ｓ…試料。

Claims (5)

  1. 　測定対象の試料が内部に配置され、試料から発せられる被測定光を観測する積分球を備えた分光測定装置であって、
    　試料を冷却するための冷媒を保持すると共に、少なくとも一部が前記積分球内に臨むように位置するデュワと、
    　前記デュワに保持された冷媒から発生したガスを前記積分球内に導入するガス導入路と、を備えていることを特徴とする分光測定装置。
  2. 　前記デュワの前記積分球から露出している部分を覆うカバーを更に備えていることを特徴とする請求項１に記載の分光測定装置。
  3. 　前記カバーに、前記ガス導入路が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の分光測定装置。
  4. 　試料を収容すると共に前記デュワ内に配置された試料ホルダを更に備えていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の分光測定装置。
  5. 　乾燥ガスを前記積分球内に導入するガス導入路を更に備えていることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の分光測定装置。
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