KR20230047390A - 듀어병, 포토루미네센스 측정 장치, 농도 측정 방법 및 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

듀어병, 포토루미네센스 측정 장치, 농도 측정 방법 및 실리콘의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 액체 헬륨 중에서 포토루미네센스(photoluminescence)법에 의해 측정할 때에, 배큐밍(vacuuming) 작업자의 부담의 대폭 경감 및 배큐밍 비용의 대폭 삭감을 도모한다. 내통 듀어병(Dewar flask)(2)의 형성 재료인 유리는, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 상기 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하이다.

Description

듀어병, 포토루미네센스 측정 장치, 농도 측정 방법 및 실리콘의 제조 방법
본 발명은, 듀어병(Dewar flask), 포토루미네센스(photoluminescence) 측정 장치, 농도 측정 방법 및 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 다결정 실리콘에 포함되는 인, 붕소 등의 불순물의 농도를 측정하기 위한 다양한 방법이 연구되어 있다. 일례로서, 비특허문헌 1에는 다음과 같은 방법이 개시되어 있다. 즉, 우선, 다결정 실리콘의 봉을 FZ(Float-Zone)법에 의해 단결정화(단결정봉)한다. 다음으로, 단결정봉의 임의의 직동부(直胴部)에서 시료를 잘라내어, 포토루미네센스법에 의해 시료 중의 불순물의 농도 측정을 행한다. 그리고, 이론 계산에 의해, 얻어진 측정값을 다결정 실리콘 로드 중의 불순물량으로 환산한다.
포토루미네센스법에 의한 시료 중의 불순물의 농도 측정으로서는, 포토루미네센스 측정 장치의 크라이오스탯(cryostat)에 설치된 유리제의 듀어병 내에 액체 헬륨을 수용해서, 시료의 전체를 당해 액체 헬륨에 침지시키는 방법이 일반적이다. 이 농도 측정 방법에 이용되는 유리제의 듀어병으로서는, 통상, 경질 1급 유리제의 듀어병이 이용된다. 이하, 이 경질 1급 유리제의 듀어병을 「종래의 측정용 듀어병」이라 칭한다.
여기서, 헬륨 가스는 유리를 투과하는 성질이 있는 바, 종래의 측정용 듀어병 내에 액체 헬륨을 수용해서 농도 측정을 행하면, 액체 헬륨에서 발생한 헬륨 가스가 듀어병의 유리벽을 급속하게 투과해서, 유리벽 내의 진공층의 진공도가 급격하게 저하한다. 그리고, 진공층으로 이루어지는 단열층의 단열 효과가 저하해서 액체 헬륨의 증발이 활발화함으로써, 시료를 측정 온도(약 4K)로 유지할 수 없어진다. 그 결과, 포토루미네센스에 의한 시료 중의 불순물의 농도 측정을 할 수 없어진다. 여기서, 「진공도」는, 극저압 상태의 진공의 정도이고, 잔존하는 기체의 압력으로 표시된다. 구체적으로는, 진공층에 잔존하는 기체의 압력을 가리킨다. 유리벽 내의 진공층의 진공도가 저하한 경우, 배큐밍(vacuuming)을 행해서 진공도를 농도 측정 전의 정도까지 회복하지 않으면 안되는 점에서, 진공도가 급격하게 저하하면 그만큼 배큐밍의 횟수가 증가한다.
이와 같은 부적당한 진공도의 저하를 회피하기 위한 지견이, 예를 들면, 비특허문헌 2에 개시되어 있다. 비특허문헌 2에는, 유리 중의 SiO2의 함유량과, 헬륨 가스가 당해 유리를 투과할 때의 투과 속도의 사이에 상관 관계가 있는 것이 시사되어 있다.
「전자 정보 기술 산업 정보 규격 JEITA EM-3601A 고순도 다결정 실리콘 표준 규격」, 사단 법인 전자 정보 기술 산업 협회, 2004년 9월 F. J. Norton, 「Helium Diffusion Through Glass」(Journal of the American Ceramic Society, 36, 1953, 90-96)
그러나, 비특허문헌 2에는, 유리 중의 SiO2의 함유량과 상기 투과 속도의 상관 관계를 경험 법칙으로서 시사하고 있을 뿐이고, 상온(약 23℃=약 296.15K)에서 극초저온(약 4K)까지의 냉각에 의한 변형의 발생에 대해서는 기재되어 있지 않다. 더해서, 비특허문헌 2에서는, 유리 모재에서 듀어병에의 가공의 용이성에 대해서도 언급되어 있지 않다. 유리제의 듀어병에 있어서는, 이 가공의 용이성이 듀어병용의 유리 모재를 선정하는 일 요소가 된다. 이와 같은 배경이 있어, 유리 중의 SiO2의 함유량과 상기 투과 속도의 상관 관계를 종래의 측정용 듀어병에 적용하기 까지에는 이르지 않았다. 그 때문에, 포토루미네센스법에 의한 시료 중의 불순물의 농도 측정을 종래의 측정용 듀어병을 이용해서 행한 경우, 배큐밍을 다횟수 행하지 않으면 안되어, 배큐밍 작업자의 부담이 증대함과 함께 배큐밍 비용이 증가한다.
본 발명의 일 태양은, 상기의 문제점을 감안해서 이루어진 것이고, 그 목적은, 액체 헬륨 중의 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정하는 경우에, 배큐밍 작업자의 부담 경감 및 배큐밍 비용의 삭감를 도모하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병은, 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를, 액체 헬륨 중에서 포토루미네센스법에 의해 측정할 때에 이용되는 유리제의 듀어병으로서, 상기 유리는, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 상기 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하이다. 또, 「평균 열팽창률」로 한 것은, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 당해 유리의 열팽창률을 측정할 때, 실제로는 열팽창률의 평균값을 측정하기 때문이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 농도 측정 방법은, 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 방법으로서, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 상기 유리로 형성된 듀어병에, 액체 헬륨과 상기 실리콘을 수용해서, 상기 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 실리콘의 제조 방법은, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 상기 유리로 형성된 듀어병에, 액체 헬륨과 실리콘을 수용해서, 상기 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 액체 헬륨 중의 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정하는 경우에, 배큐밍 작업자의 부담의 대폭 경감 및 배큐밍 비용의 대폭 삭감을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 포토루미네센스 측정 장치의 개략 구성을 나타내는 도면.
도 2의 부호 201은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 측정용 듀어병 내의 액체 헬륨에 시료를 침지시켰을 때의 상태를 나타내는 개략도이다. 부호 202는, 상기 측정용 듀어병의 유리벽의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 농도 측정 방법의 일례를 나타내는 도면. 부호 401은, 삽입 공정을 나타내는 도면. 부호 402는, 액체 질소 수용 공정을 나타내는 도면. 부호 403은, 액체 헬륨 수용 공정을 나타내는 도면.
이하, 도 1~도 4를 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A~B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔포토루미네센스 측정 장치(100)〕
우선, 도 1을 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 포토루미네센스 측정 장치(100)에 대해서 설명한다. 포토루미네센스 측정 장치(100)는, 다결정 실리콘(도시않음)에 포함되는 불순물(도시않음)의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정할 때에 이용되는 측정 장치이다. 다결정 실리콘은, 본 발명에 따른 실리콘의 일례이다.
포토루미네센스법은, 다결정 실리콘을 단결정화해서 얻어진 시료(4)(상세는 후술)에 레이저광을 조사해서 시료(4)에서 포토루미네센스를 방사시키고, 방사된 포토루미네센스를 해석함으로써 시료(4) 중의 불순물의 농도를 측정하는 방법이다. 포토루미네센스는, 시료(4)에 레이저광이 조사됨으로써 시료(4) 중에 과잉의 전자 및 정공이 생기고, 전자와 정공이 재결합하는 과정에서 시료(4)에서 방사되는 광이다.
본 실시형태에서는, P, B, Al 및 As의 4종의 원자가, 포토루미네센스 측정 장치(100)에 의한 농도 측정의 대상의 불순물이 된다. 또, 상기 4종의 원자의 모두를 농도 측정의 대상으로 할 필요는 없고, 상기 4종의 원자 중의 적어도 1종 이상을 농도 측정의 대상으로 하면 좋다. 혹은, 상기 4종의 원자 이외의 원자를 농도 측정의 대상으로 해도 된다. 포토루미네센스 측정 장치(100)에 의한 농도 측정의 대상이 되는, 상기 4종의 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면, C를 들 수 있다.
포토루미네센스 측정 장치(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 크라이오스탯(101), 레이저광원(102), 제1 필터(103), 평면경(104), 집광 렌즈(106), 제2 필터(107), 분광기(108), 광검출기(109), 정보 처리 장치(110) 및 샘플 홀더(111)을 구비하고 있다.
크라이오스탯(101)은, 시료(4)를 4K 정도의 저온으로 유지하기 위한 장치이다. 크라이오스탯(101)의 내부에는 측정용 듀어병(1)이 설치되어 있고, 측정용 듀어병 1을 구성하는 내통 듀어병(2)(도 2의 부호 201 참조; 상세는 후술)에 시료(4) 및 액체 헬륨(5)이 수용된다. 액체 헬륨(5)은, 시료(4)를 4K 정도까지 냉각하기 위해서 이용된다. 또한, 크라이오스탯(101)에는 창(105)이 마련되어 있고, 시료(4)가 크라이오스탯(101)의 내부에 수용(구체적으로는, 내통 듀어병(2)에 수용)된 상태에 있어서, 창(105) 바깥에서 시료(4)의 전체를 시인할 수 있도록 되어 있다.
레이저광원(102)은, 크라이오스탯(101)의 내부에 수용된 시료(4)의 방향으로 레이저광을 조사한다. 크라이오스탯(101)과 레이저광원(102)의 사이에는, 제1 필터(103)와 평면경(104)이 배치되어 있다. 제1 필터(103)는, 레이저광원(102)과 평면경(104)의 사이에 배치되어 있고, 레이저광원(102)에서 조사된 레이저광에 포함되는 적외광을 커트한다.
평면경(104)은, 제1 필터(103)와 크라이오스탯(101)의 사이에 배치되어 있고, 제1 필터(103)를 투과한 레이저광의 광로를 조정한다. 구체적으로는, 평면경(104)은, 제1 필터(103)를 투과한 레이저광이 크라이오스탯(101) 내의 시료(4)를 조사하도록, 당해 레이저광의 광로를 조정한다. 레이저광을 조사된 크라이오스탯(101) 내의 시료(4)는, 포토루미네센스를 방사한다.
집광 렌즈(106)는, 크라이오스탯(101) 내의 시료(4)에서 방사된 포토루미네센스를 집광하고, 집광한 포토루미네센스를 분광기(108)로 유도한다. 제2 필터(107)는, 집광 렌즈(106)와 분광기(108)의 사이에 배치되어 있고, 레이저광 및 회절 고차광을 커트한다.
분광기(108)는, 집광 렌즈(106)에 의해 유도된 포토루미네센스를 분광한다. 광검출기(109)는, 분광기(108)에 의한 분광 후의 광을 검출하고, 검출 결과를 검출 신호로서 정보 처리 장치(110)에 출력한다. 정보 처리 장치(110)는, 광검출기(109)에서 출력된 검출 신호를 처리해서 포토루미네센스 스펙트럼을 취득한다. 또한, 정보 처리 장치(110)는, 취득한 포토루미네센스 스펙트럼을 해석함으로써, 시료(4) 중에 포함되는 불순물의 농도를 측정한다. 정보 처리 장치(110)로서는, 예를 들면, 거치형의 PC, 태블릿 단말, 스마트폰 등을 들 수 있다.
샘플 홀더(111)는, 시료(4)를 유지한 상태에서 당해 시료(4)의 전체를 액체 헬륨(5)에 침지시키는 기구이다. 또한, 샘플 홀더(111)에는, 헬륨 가스 공급/배출구(도시않음)와 액체 헬륨 공급구(도시않음)가 형성되어 있다. 헬륨 가스 공급/배출구는, 내통 듀어병(2) 내에 헬륨 가스를 공급하고, 또한, 내통 듀어병(2) 내에 체류한 헬륨 가스를 병 외로 배출하기 위한 통기구이다. 액체 헬륨 공급구는, 내통 듀어병(2)에 액체 헬륨(5)을 공급해서 병 내에 액체 헬륨(5)을 수용하기 위한 공급구이다.
또, 상술한 포토루미네센스 측정 장치(100)의 구성은 어디까지나 일례이다. 측정용 듀어병(1) 내에 시료(4) 및 액체 헬륨(5)을 수용해서, 포토루미네센스법에 의해 시료(4) 중의 불순물의 농도를 측정할 수 있는 것이면, 포토루미네센스 측정 장치(100)는 어떠한 구성이어도 된다.
〔측정용 듀어병(1)〕
다음으로, 도 2를 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 측정용 듀어병(1)에 대해서 설명한다. 측정용 듀어병(1)은, 시료(4)에 포함되는 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정할 때에 이용되고, 도 2의 부호 201에 나타내는 바와 같이, 외통 듀어병(3)의 병 내에 내통 듀어병(2)이 수용된 이중 구조의 듀어병이다.
여기서, 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병이란, 당해 듀어병 내에 액체 헬륨이 수용되는 것을 가리킨다. 측정용 듀어병(1)에 대해서는, 내통 듀어병(2) 내에 액체 헬륨(5)이 수용되는 점에서, 내통 듀어병(2)이 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병에 해당한다. 또한, 측정용 듀어병(1)은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 내통 듀어병(2)이 이용된 듀어병이라고 할 수 있다.
또, 이하의 설명은, 내통 듀어병(2)의 외측에 외통 듀어병(3)을 배치해서, 양자의 사이에 액체 질소(6)를 개재시키는 구성을 전제로 하고 있다. 이 구성에 의해, 측정용 듀어병(1)을 효율좋게 냉각할 수 있다. 이 구성에 의하면, 외통 듀어병(3) 내에는 액체 헬륨(5)이 아니라 액체 질소(6)가 수용되는 점에서, 외통 듀어병(3)은 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병에 해당하지 않는다. 단, 액체 질소(6)가 아니라 액체 헬륨(5)을 수용하는 구성을 채용하는 것이면, 외통 듀어병(3)도 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병에 해당하는 것이 된다.
내통 듀어병(2)은 유리제이고, 원통 형상이고 바닥이 있는 유리벽(21)으로 이루어진다. 또한, 내통 듀어병(2)은, 유리벽(21)의 모든 부분에 걸쳐 내부에 공간(22)이 형성되어 있고, 공간(22)을 배큐밍함으로써 당해 공간(22)에 진공층이 형성된다. 배큐밍할 때에는, 내통 듀어병(2)의 병바닥에 흡인구(도시않음)를 형성하고, 당해 흡인구에서 배큐밍한다. 흡인구는, 개구부가 형성된, 공간(22) 내의 공기의 배출로이다. 배큐밍을 마치면, 흡인구를 막는다. 공간(22)에 형성된 진공층의 진공도를 조정하는 것도, 내통 듀어병(2)의 병바닥에 흡인구를 형성해서 행한다. 내통 듀어병(2)은, 본 발명에 따른 듀어병의 일례이고, 병 내에 시료(4) 및 액체 헬륨(5)이 직접 수용된다.
본 실시형태에서는, 내통 듀어병(2)은, 높이가 약 800mm, 외경이 약 90mm, 유리벽(21)의 두께가 약 5mm, 유리벽(21)에 있어서의 공간(22)을 둘러싸는 유리판(211)(도 2의 부호 202 참조)의 두께가 약 2mm가 되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 내통 듀어병(2)의 형성 재료가 되는 유리로서, 붕규산 유리 중의 경질 2급 유리를 사용할 수 있다.
외통 듀어병(3)도 유리제이고, 원통 형상이고 바닥이 있는 유리벽(31)으로 이루어진다. 또한, 외통 듀어병(3)도, 유리벽(31)의 모든 부분에 걸쳐 내부에 공간(32)이 형성되어 있다. 단, 공간(32)에는 당초부터 진공층이 형성되어 있고, 또한, 공간(32)에 형성된 진공층의 진공도의 조정도 행해지지 않는다. 공간(32)에 형성된 진공층의 진공도의 조정이 행해지지 않는 것은, 하기와 같이 외통 듀어병(3) 내에 액체 질소(6)가 수용되기 때문이다. 또, 당연한 것이지만, 외통 듀어병(3)을, 상기 진공도의 조정이 가능한 구조로 할 수도 있다.
외통 듀어병(3)에는, 내통 듀어병(2)의 유리벽(21)에서 열이 방출되는 것을 방지하기 위한 액체 질소(6)가 수용된다. 그리고, 외통 듀어병(3) 내의 액체 질소(6)에 내통 듀어병(2)이 침지됨으로써, 상기 이중 구조의 측정용 듀어병(1)이 형성된다.
본 실시형태에서는, 외통 듀어병(3)은, 높이가 약 700mm, 외경이 약 140mm, 유리벽(31)의 두께가 약 10mm, 유리벽(31)에 있어서의 공간(32)을 둘러싸는 유리판(311)(도 2의 부호 202 참조)의 두께가 약 5mm가 되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 외통 듀어병(3)의 형성 재료가 되는 유리로서 파이렉스(코닝사제; 등록상표)를 사용하고 있다. 파이렉스는, 붕규산 유리 중의 경질 1급 유리에 속한다.
상술한 바와 같은 특징을 갖는 측정용 듀어병(1)을 이용함으로써, 종래의 측정용 듀어병에 비해 진공층의 진공도의 저하 속도가 대폭으로 느려져서, 이하에 서술하는 메리트를 향유할 수 없어졌다. 즉, 포토루미네센스법에 의한 다결정 실리콘 중의 불순물의 농도 측정은, 통상, 다결정 실리콘 제조의 품질 공정에서 이용되는 것이면, 적어도 1일 1회 연간 내내 행해진다. 이에 수반해서, 종래의 측정용 듀어병을 이용해서 상기의 농도 측정을 행하는 것이면, 1일 1회는 배큐밍하지 않으면 안된다.
한편, 본 실시형태에 따른 내통 듀어병(2)을 구비한 측정용 듀어병(1)을 이용하면, 많아도 3개월에 1회의 페이스로 배큐밍하면 된다. 그 때문에, 배큐밍 작업자의 부담을 대폭으로 경감할 수 있음과 함께, 배큐밍 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다. 또한, 장기 계속 사용한 경우의 내구성도 종래의 측정용 듀어병과 동 정도이고, 장기 계속 사용에 수반해서 생기는 유리벽의 변형·파손을 허용 범위에 머물 수 있다.
또, 내통 듀어병(2) 및 외통 듀어병(3)은 상술한 각 치수에 한정되지 않고, 시료(4)의 크기·형상, 크라이오스탯(101)의 내부의 구조 등에 따라서 임의로 설계 변경해도 된다. 또한, 내통 듀어병(2)의 형성 재료가 되는 유리는, SiO2의 함유량이 65~75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20~300℃인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7~55×10-7/℃이면, 경질 2급 유리가 아니어도 된다. 여기서, 평균 열팽창률을 특정하는 유리의 온도의 하한값 20℃는, 포토루미네센스 측정 장치(100)가 설치되어 있는 실내가 취할 수 있는 실온의 하한값과 일치한다. 상기 실내가 취할 수 있는 실온의 상한값은 25℃이다. 또한, 외통 듀어병(3)의 형성 재료가 되는 유리는 경질 1급 유리이면 좋고, 파이렉스일 필요는 반드시 없다.
또한, 본 실시형태에서는 이중 구조의 측정용 듀어병(1)을 예로 들어 설명했지만, 측정용 듀어병(1)은, 외통 듀어병(3)의 병 내에 내통 듀어병(2)이 수용된 이중 구조일 필요는 없다. 예를 들면, 병을 구성하는 유리벽이 1매뿐인 일중 구조의 듀어병으로 구성되어 있어도 된다. 단, 일중 구조의 듀어병의 형성 재료가 되는 유리는, 적어도, SiO2의 함유량이 65~75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20~300℃인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7~55×10-7/℃일 필요가 있다.
〔다결정 실리콘의 제조 방법〕
다음으로, 도 3을 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기의 제조 방법은, 실리콘 석출 공정(S1), 가공/검사 공정(S2), 분리 공정(S3) 및 증류 공정(S4)을 포함하고 있다.
<1. 실리콘 석출 공정(S1)>
우선, 클로로실란 화합물(도시않음)과 H2를 반응시켜서 다결정 실리콘을 석출시킨다(실리콘 석출 공정: S1). 실리콘 석출 공정(S1)에서 이용되는 반응 장치의 구조 및 반응 조건은 특히 제한되지 않고, 공지의 반응 장치 및 반응 조건을 채용할 수 있다. 실리콘 석출 공정(S1)은, 구체적으로는, 예를 들면, 지멘스법(벨자(bell jar)법) 또는 용융 석출법(VLD법, Vapor to Liquid Deposition법)에 의해 행하는 것이 가능하다. 지멘스법 및 용융 석출법은 공지의 방법이기 때문에, 이들 방법의 설명에 대해서는 생략한다. 또, 다결정 실리콘을 효율적으로 석출시키기 위해서는, 실리콘 석출 공정(S1)은 지멘스법에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 클로로실란 화합물이란, Cl와 Si를 포함하는 화합물을 의미한다. 지멘스법 및 용융 석출법과 함께, 원료 가스에 함유되는 클로로실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리클로로실란 및 디클로로실란 등을 들 수 있다.
<2. 가공/검사 공정(S2)>
다음으로, 실리콘 석출 공정(S1)에서의 처리에 의해 석출한 다결정 실리콘의 로드를 절단 및 파쇄해서, 고객의 요구 형상 및 요구 치수가 되도록 가공한다(가공 공정: S2). 또한, 상기 다결정 실리콘의 로드에서 시료(4)를 제작하고, 포토루미네센스 측정 장치(100)를 이용해서 시료(4) 중의 불순물의 농도를 측정함으로써, 다결정 실리콘의 품질을 검사한다(검사 공정: S2). 「합격」의 검사 결과가 나오면, 가공 후의 제품의 표면을 세정하고, 포장한 후, 당해 제품을 고객에게 출하한다. 또, 가공/검사 공정(S2) 중의 검사 공정이, 본 발명에 따른 농도 측정 공정의 일례가 된다.
<3. 분리 공정(S3)>
다음으로, 실리콘 석출 공정(S1)에서의 처리에 의해 배출되는 배출 가스를, 클로로실란 응축액과 가스 성분으로 분리한다(분리 공정: S3). 배출 가스 중에는, 클로로실란 화합물, H2, HCl 및 실리콘 미분이 함유되고, 또한, 실란류 올리고머도 함유될 수 있다.
클로로실란 응축액은, 실리콘 미분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 클로로실란 응축액에 있어서의 실리콘 미분의 함유량은, 0.01~0.3질량%, 특히는 0.05~0.2질량%일 수 있다. 클로로실란 응축액은, 본 제조 방법 이외의 용도에 이용되어도 된다. 가스 성분은, 수소 가스 및 HCl를 주성분으로서 포함한다. 가스 성분은 또한, 클로로실란 응축액으로서 응축 분리되지 않고 잔존해 있는 클로로실란 화합물을, 수 체적% 정도의 양으로 함유하고 있다. 또한, 극미량이지만, 금속 실리콘 유래의 B 및 P도 포함할 수 있다.
분리 공정(S3)에 있어서, 가스 성분의 냉각 온도는, 클로로실란 화합물이 응축하는 온도 이하이면 특히 제한되지 않고, 이용되는 냉각 장치의 냉각 능력 등을 감안해서 적의 결정하는 것이 가능하다. 또, 냉각 온도가 낮을수록, 클로로실란 화합물의 응축 효과가 높은 경향이 있다.
분리 공정(S3)에서 이용되는 분리 방법으로서는, 클로로실란 응축액과 가스 성분으로 분리할 수 있는 한 특히 제한되지 않지만, 응축 제거법을 이용하는 것이 바람직하다. 응축 제거법은, 배출 가스를 냉각해서 클로로실란 화합물을 응축시킴으로써, 클로로실란 응축액과 가스 성분을 분리하는 방법이다.
분리 공정(S3)에서 이용되는 배출 가스의 냉각 방법으로서는, 클로로실란 화합물이 응축하는 온도 이하로 냉각하는 것이 가능한 한 특히 제한되지 않고, 공지의 냉각 방법을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 냉각된 열교환기에 배출 가스를 통과시켜서 냉각하는 방법, 혹은, 응축되고 냉각된 응축물에 의해 배출 가스를 냉각하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 각각 단독으로, 또는 병용해서 채용하는 것도 가능하다.
<4. 증류 공정(S4)>
다음으로, 분리 공정(S3)에 의해 얻어진 클로로실란 응축액을 증류해서 얻어진 클로로실란 화합물을, 실리콘 석출 공정(S1)에서 사용하는 반응 장치로 순환시킨다(증류 공정: S4). 이 처리를 행함으로써, 증류 후에 얻어진 클로로실란 화합물을, 실리콘 석출 공정(S1)에 있어서 다결정 실리콘 생성의 원료로서 재이용할 수 있다.
이상의 S1에서 S4까지의 각 공정을 밟음으로써, 다결정 실리콘이 제조된다. 또, 상술한 제조 방법은 어디까지나 일례이고, 가공/검사 공정(S2)에 있어서 포토루미네센스 측정 장치(100)를 이용한 농도 측정을 행하는 한에 있어서, 다양한 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 분리 공정(S3)에 의해 얻어진 가스 성분과 클로로실란액을 접촉시켜서 HCl를 제거하는 염화수소 제거 공정을 포함해도 된다. 또한, 상기의 염화수소 제거 공정에 의해 얻어진 가스 성분과 활성탄을 접촉시켜서 클로로실란 화합물을 제거해서, 수소 가스를 얻는 수소 정제 공정을 포함해도 된다. 더욱이는, 가공/검사 공정(S2)의 「검사 공정」은, 단결정 실리콘의 제조 방법의 일 공정으로서도 채용할 수 있다.
〔다결정 실리콘 중의 불순물의 농도 측정 방법〕
다음으로, 도 4를 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘 중의 불순물의 농도 측정 방법에 대해서 설명한다. 구체적으로는, 포토루미네센스법에 의한 다결정 실리콘 중의 불순물의 농도 측정을 행하기 위한 측정 전 준비, 실측정, 및 측정 종료 후의 일련의 조작에 대해서 설명한다. 또, 이하의 설명은 어디까지나 일례이고, 반드시 이하의 수순에 한정되는 것은 아니다. 이하, 내통 듀어병(2)의 병바닥에 흡인구가 형성되고, 외통 듀어병(3)의 병 내에 내통 듀어병(2)이 수용되어 있는 것을 전제로서 설명한다.
우선, 다결정 실리콘의 로드에서 시료(4)를 제작한다(제작 공정). 구체적으로는, 다결정 실리콘의 로드의 직동부에서 직경 방향으로 둥근 막대를 잘라낸 후, 이 둥근 막대를 FZ법에 의해 단결정화해서 단결정봉을 얻는다. 그리고, 단결정봉의 임의의 직동부에서 시료(4)를 잘라냄으로써, 시료(4)를 제작한다. 또, 상기의 시료(4)의 제작 방법은 어디까지나 일례이고, 다결정 실리콘의 로드의 직경 등에 따라서 제작 방법을 변경할 수 있다.
다음으로, 내통 듀어병(2)의 유리벽(21)의 공간(22)에 진공(단열)층을 형성한다. 진공(단열)층을 형성하기 위한 배큐밍에는, 예를 들면, 로터리 펌프 및 터보 펌프(모두 도시않음)를 병용해서, 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa이 되는 것을 목표로 해서 배큐밍한다(배큐밍 공정).
다음으로, 유리벽(21) 내의 공간(22)에 형성된 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa인 것을 확인한다(확인 공정). 이 진공도의 확인은, 진공(단열)층에 연결된 압력계(도시않음)에 의해 행한다. 진공도가 1×10-3Pa보다 저하해 있는 경우, 배큐밍 공정을 다시 실시해서 진공도를 1×10-4Pa로 한다.
한편, 진공도가 1×10-4Pa인 것을 확인한 경우, 샘플 홀더(111)에 시료(4)를 셋트한다(시료 셋트 공정). 그리고, 외통 듀어병(3) 내에서 내통 듀어병(2)이 움직이지 않도록, 당해 내통 듀어병(2)을 외통 듀어병(3) 내에 설치한다(병 설치 공정). 구체적으로는, 예를 들면, 외통 듀어병(3)의 병바닥의 내면에 펠트(도시않음) 등을 접착해서, 당해 펠트 상에 내통 듀어병(2)의 병바닥의 저면을 접착시킴으로써, 내통 듀어병(2)이 외통 듀어병(3) 내에서 진동하지 않도록 고정된다. 이 고정에 의해, 내통 듀어병(2)의 병바닥의 저면이, 외통 듀어병(3)의 병바닥의 내면을 기준으로 해서 소정의 높이의 위치에 배치된다.
다음으로, 병 설치 공정에 의해 내통 듀어병(2)과 외통 듀어병(3)의 이중 구조로 이루어진 측정용 듀어병(1)을 크라이오스탯(101)에 장착한다(장착 공정). 그리고, 도 4의 부호 401에 나타내는 바와 같이, 시료(4)가 셋트된 샘플 홀더(111)를 내통 듀어병(2) 내에 삽입하고, 샘플 홀더(111)을 크라이오스탯(101)에 고정한다(삽입 공정).
다음으로, 샘플 홀더(111)의 상부에 형성된 감압 흡인구(도시않음)에 코크를 개재해서 로터리 펌프의 호스를 부착해서, 감압 흡인구와 로터리 펌프를 연결시킨다(연결 공정). 감압 흡인구는, 액체 헬륨(5)을 수용하는 내통 듀어병(2) 내를 진공(감압 하)으로 하기 위해서 형성된 개구부이다.
다음으로, 동일하게 샘플 홀더(111)의 상부에 형성된 가스 공급구(도시않음)에, 가스 백(도시않음)을 개재해서 가스 공급용 튜브를 부착한다(부착 공정). 가스 백은, 내통 듀어병(2) 내에 액체 헬륨(5)을 수용하기 쉽게 하는 것을 주목적으로 해서 이용된다. 또한, 가스 팩은, 내통 듀어병(2) 내를 감압 하로 하기 쉽게 하는 것을 목적으로 해서도 이용된다. 또한, 가스 팩은, 내통 듀어병(2) 내의 수증기·수분 등을 제거하기 쉽게 하기 위해서 질소 가스 등을 공급할 수 있도록 하는 것을 목적으로 해서도 이용된다. 또, 가스 팩을 이용하는 것은 필수가 아니다.
다음으로, 로터리 펌프를 작동시킴과 함께 로터리 펌프측의 코크를 열어, 내통 듀어병(2) 내를 감압한다(제1 감압 공정). 구체적으로는, 압력계가 0.1×100Pa을 나타내기 까지, 로터리 펌프로 내통 듀어병(2) 내를 감압한다. 다음으로, 로터리 펌프측의 코크를 닫음과 함께 가스 공급측의 코크를 열어, 내통 듀어병(2) 내에 질소 가스 등을 공급한다(가스 공급 공정).
다음으로, 내통 듀어병(2) 내에의 질소 가스 등의 공급이 종료한 후, 가스 공급측의 코크를 닫음과 함께 로터리 펌프측의 코크를 다시 열어, 내통 듀어병(2) 내를 다시 감압한다(제2 감압 공정). 제1 감압 공정과 마찬가지로, 압력계가 0.1×100Pa을 나타내기 까지, 로터리 펌프로 내통 듀어병(2) 내를 감압한다. 또, 후게시의 실시예 및 비교예에서는, 제1 감압 공정에서의 감압 시간과 제2 감압 공정에서의 감압 시간을 동일한 시간으로 했다.
본 실시형태에서는, 가스 공급 공정과 제2 감압 공정을 필요 횟수 반복한다. 또, 후게시의 실시예 및 비교예에서도, 가스 공급 공정과 제2 감압 공정을 필요 횟수 반복했다.
가스 공급 공정과 제2 감압 공정을 필요 횟수 반복해서, 내통 듀어병(2) 내를 액체 헬륨(5)이 수용할 수 있는 정도의 감압 하로 한 후, 로터리 펌프측의 코크를 닫고 당해 로터리 펌프의 작동을 정지한다. 그리고, 로터리 펌프의 작동을 정지한 후, 샘플 홀더(111)의 상부에 부착된 호스 및 공급용 튜브를 해체한다(해체 공정).
다음으로, 도 4의 부호 402에 나타내는 바와 같이, 내통 듀어병(2)의 유리벽(21)의 외면과 외통 듀어병(3)의 유리벽(31)의 내면의 사이에 형성된 극간에, 액체 질소(6)를 수용한다(액체 질소 수용 공정). 구체적으로는, 샘플 홀더(111)의 상부에 형성된 액체 질소 공급구(도시않음)에서 상기의 극간에 액체 질소(6)를 공급함으로써, 당해 극간에 액체 질소(6)를 수용한다. 액체 질소(6)의 수용이 종료하면, 휘발하지 않도록 액체 질소 공급구를 닫는다.
다음으로, 도 4의 부호 403에 나타내는 바와 같이, 감압 하로 한 내통 듀어병(2) 내, 환언하면, 시료(4)가 존재하는 공간에 액체 헬륨(5)을 수용한다(액체 헬륨 수용 공정). 구체적으로는, 샘플 홀더(111)의 상부에 형성된 액체 헬륨 공급구(도시않음)에서 상기의 공간에 액체 헬륨(5)을 공급함으로써, 당해 공간에 액체 헬륨(5)을 수용한다.
액체 헬륨 수용 공정에 있어서의 액체 헬륨(5)의 수용 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 우선, 액체 헬륨(5)이 미리 수용된 용기와 샘플 홀더(111)의 액체 헬륨 공급구를, 전용의 액체 헬륨 트랜스퍼(도시않음)로 접속한다. 내통 듀어병(2) 내는 감압되어 있는 점에서, 상기의 접속에 의해, 용기에서 액체 헬륨 공급구를 경유해서 내통 듀어병(2) 내에 액체 헬륨(5)이 공급된다. 여기서, 필요에 따라서, 액체 헬륨(5)이 미리 수용된 용기 내를 질소 가스 등으로 가압함으로써도, 액체 헬륨(5)을 내통 듀어병(2) 내에 공급해도 된다. 최종적으로는, 도 4의 부호 403에 나타내는 바와 같이, 시료(4)의 전부가 침지되는 정도의 양의 액체 헬륨(5)이 내통 듀어병(2) 내에 수용된다.
액체 헬륨(5)의 내통 듀어병(2) 내에의 수용이 종료한 후, 액체 헬륨(5)이 수용되어 있던 용기에서 액체 헬륨 트랜스퍼를 해체한다. 그리고, 상기의 용기의 발출구 및 샘플 홀더(111)의 액체 헬륨 공급구를 닫는다(측정 전 준비 최종 공정).
다음으로, 도4의 부호 403에 나타내는 상태에서, 포토루미네센스법에 의해 시료(4) 중의 불순물의 농도 측정을 행한다(농도 측정 공정). 우선, 포토루미네센스 측정 장치(100)의 레이저광원(102)을 기동해서, 당해 레이저광원(102)에서 레이저광을 방사한다. 또, 레이저광을 방사하기 전에, 미리 셧터 및 슬릿폭을 확인해 둔다. 그리고, 샘플 홀더(111)에 셋트되고, 내통 듀어병(2) 내의 액체 헬륨(5)에 침지된 시료(4)에 레이저광이 조사됨으로써, 당해 시료(4) 중의 불순물의 농도 측정이 시작된다.
농도 측정 공정에서의 농도 측정 자체는, 예를 들면, 비특허문헌 1에 개시된 규격 「JEITA EM-3601A」의 방법, 혹은, 이 규격에서 인용된 JIS 규격 「JIS H0615-1996 포토루미네센스에 의한 실리콘 결정 중의 불순물 농도 측정 방법」의 방법에 준하면 좋다. 본 실시형태에서는, 상기의 JIS 규격에 준한 방법에 의해 농도 측정을 행하는 것으로서 그 설명을 생략한다.
농도 측정 공정의 종료 후, 샘플 홀더(111)을 크라이오스탯(101)에서 해체한다. 그리고, 외통 듀어병(3)에서 내통 듀어병(2)을 해체하고 내통 듀어병(2) 내에 잔존하는 액체 헬륨(5)을 폐기한다. 그리고, 외통 듀어병(3)을 크라이오스탯(101)에서 해체하고 외통 듀어병(3) 내에 잔존하는 액체 질소(6)를 폐기한다. 상기의 해체 후, 내통 듀어병(2), 외통 듀어병(3) 및 샘플 홀더(111) 등의 기구 일식을 충분하게 건조한다. 별도의 시료(4)를 농도 측정하는 경우, 제작 공정 이후의 각 공정을 다시 실시한다.
〔배큐밍 공정〕
본 실시형태에서는, 배큐밍 공정으로서 구체적으로는 이하의 작업을 행한다. 또, 후게시의 실시예 및 비교예에 있어서도, 이하에 설명하는 작업과 마찬가지의 작업을 행했다. 우선, 내통 듀어병(2)의 유리벽(21)의 공간(22)과 연결한 밸브를 구비한 제1 배관(도시않음)에, 진공 호스를 개재해서, 로터리 펌프와 터보 펌프가 접속된 밸브를 구비한 제2 배관(도시않음)을 부착해서, 진공 라인을 형성한다.
다음으로, 로터리 펌프를 작동시켜서 진공 라인에 포함되는 밸브의 개폐 조작을 행함으로써, 공간(22)을 로터리 펌프로 배큐밍한다. 그리고, 조방(粗方) 감압(0.1×100Pa이 목표)했더니, 터보 펌프를 작동시켜서 밸브의 개폐 조작을 행하고, 더 배큐밍한다. 배큐밍을 행하고 있는 동안은, 공간(22)에 연결된 압력계를 목시(目視)함으로써, 공간(22)에 형성된 진공(단열)층의 진공도를 확인한다. 그리고, 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa이 되는 것을 목표로 해서 배큐밍한다. 그리고, 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa이 된 것을 확인하면, 진공 라인에 포함되는 밸브를 닫고 로터리 펌프 및 터보 펌프의 작동을 정지한다. 그리고, 진공(단열)층의 진공도가 유지되도록, 진공 라인 등을 내통 듀어병(2)에서 해체한다.
또, 상술한 각 공정의 내용 및 실행 순번은 어디까지나 일례이다. 측정용 듀어병(1) 내에 시료(4) 및 액체 헬륨(5)을 수용해서, 포토루미네센스법에 의해 시료(4) 중의 불순물의 농도를 측정하는 것이면, 상술한 각 공정의 내용 및 실행 순번을 임의로 변경해도 된다.
〔변형예〕
본 실시형태에 따른 포토루미네센스 측정 장치(100), 측정용 듀어병(1), 농도 측정 방법은, 단결정 실리콘(도시않음)에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 농도 측정 방법을 단결정 실리콘에 적용함으로써, 단결정 실리콘을 제조할 수도 있다. 즉, 단결정 실리콘도, 본 발명에 따른 실리콘의 일례이다.
예를 들면, 포토루미네센스 측정 장치(100) 및 측정용 듀어병(1)은, 단결정 실리콘으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼의 품질 관리, 구체적으로는, 상기 실리콘 웨이퍼에 포함되는 미량의 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정하는 경우에도 사용할 수 있다. 이 경우, 미량의 불순물의 농도 측정을 행하기 위해서 열잡음의 영향을 없앨 필요가 있다. 그 때문에, 본 실시형태와 마찬가지로, 내통 듀어병(2)에 액체 헬륨(5)을 수용해서 저온 하에서 농도 측정을 행한다.
〔정리〕
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병은, 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를, 액체 헬륨 중에서 포토루미네센스법에 의해 측정할 때에 이용되는 유리제의 듀어병으로서, 상기 유리는, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 상기 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하이다. 또, 「평균 열팽창률」로 한 것은, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 당해 유리의 열팽창률을 측정할 때, 실제로는 열팽창률의 평균값을 측정하기 때문이다.
상기 구성에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병의 형성 재료인 유리는, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이다. 그 때문에, 종래의 측정용 듀어병에 비해서, 포토루미네센스법에 의한 측정시에, 듀어병 내에 생긴 헬륨 가스가 당해 듀어병의 유리벽을 투과하기 어렵다. 따라서, 종래의 측정용 듀어병에 비해서 유리벽의 내부에 형성된 진공층의 진공도가 저하하기 어려워지는 점에서, 측정 후의 배큐밍의 횟수를 대폭으로 줄일 수 있다. 그 때문에, 배큐밍 작업자의 부담을 대폭으로 경감할 수 있음과 함께 배큐밍 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다.
또한, 예를 들면, SiO2의 함유량이 75중량%를 초과하면, 듀어병 내에 생긴 헬륨 가스가 당해 듀어병의 유리벽을 투과하기 쉬워져서, 장시간 저온을 유지하는 것이 어려워진다. 한편, SiO2의 함유량이 65중량% 미만이 되면, 대신에 SiO2 이외의 성분이 많아져 버려서, 그 성분의 영향이 커진다. 예를 들면, PbO이 20중량% 이상 60중량% 이하 포함되는 유리는, 평균 열팽창계수가 큰 점에서 상온에서 극초저온까지의 냉각에 의한 변형이 커진다. 그 때문에, 저온에서 사용하는 듀어병의 형성 재료로서는 부적합하다. 또한, 예를 들면, Al2O3이 5중량% 이상 20중량% 이하 포함되는 유리는, 유리 전이 온도가 높은 점에서 당해 유리에서 듀어병에의 가공이 어려워진다. 그 때문에, 듀어병의 형성 재료로서는 역시 부적합하다.
한편, 본 발명에서는, 유리 중의 SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하인 점에서, 진공층의 진공도의 저하를 억제할 뿐 아니라, 상온에서 극초저온까지의 냉각에 의한 변형도 작아서 듀어병에의 가공이 용이해진다. 더욱이는, 측정 후의 배큐밍의 횟수를 대폭으로 줄일 수 있음과 함께, 상온과 극초저온의 사이의 반복 강온/승온에 의한 듀어병의 열화도 없어서, 듀어병의 제작비를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 상기 구성에 의하면, 듀어병의 형성 재료인 유리에 대해서, 당해 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하이다. 그 때문에, 포토루미네센스법에 의한 측정의 과정에서 듀어병의 유리벽의 온도가 상온에서 극초저온까지 저하해도, 종래의 측정용 듀어병에 비해서 유리벽이 열수축하기 어렵다. 또한, 포토루미네센스법에 의한 측정의 종료 후에 듀어병의 유리벽의 온도가 극초저온에서 실온(20℃~25℃)까지 상승해도, 유리벽의 열팽창이 측정 계속 상에서 허용 범위에 머무른다. 따라서, 포토루미네센스법에 의한 측정의 횟수를 늘려도, 유리벽의 변형·파손을 허용 범위에 머물러 둘 수 있어, 내구성이 담보된 듀어병을 실현할 수 있다.
더욱이는, 예를 들면, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 미만이 되면, 유리를 1000℃ 이상의 고온에 노출해도 연화되기 어려워서 가공이 어려운 점에서, 듀어병의 형성 재료로서는 부적합하다. 한편, 상기의 평균 열팽창률이 55×10-7/℃를 초과하면, 유리를 상온에서 극초저온으로 냉각할 때에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에, 듀어병의 형성 재료로서는 역시 부적합하다.
또한, 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병은, 상기 유리는, B2O3의 함유량이 10중량% 이상 30중량% 이하여도 된다. 상기 구성에 의하면, B2O3의 함유량이 10중량% 미만인 유리 및 30중량%보다도 많은 유리에 비해서 유리의 평균 열전도률이 낮은 경향이 있다. 그 때문에, 듀어병은, 포토루미네센스법에 의한 측정의 과정에서 생기는 듀어병 내외의 온도 변화의 영향을 받기 어렵다. 따라서, 듀어병의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이, 유리 중에 B2O3가 특정량 포함되어 있으면 평균 열전도률, 환언하면, 평균 열팽창 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 더욱이는, B2O3가 특정량 포함되어 있음으로써, 화학 내구성을 유지하면서, 유리의 연화 온도를 내리는 효과를 얻을 수도 있다. 그러나, B2O3의 함유량이 10중량% 미만인 유리로는 상기의 연화 온도를 내리는 효과가 작아서, 유리의 가공성(가공의 용이성)이 개선되지 않는 경우가 있다. 한편, B2O3의 함유량이 30중량%를 초과하면, SiO2와 B2O3가 분리하기 쉬워져서 유리의 사용 자체가 어려워지는 경향이 된다.
또한, 본 발명의 일 태양에 따른 듀어병은, 상기 불순물은, P, B, Al 및 As의 적어도 어느 1종의 원자이어도 된다. 상기 구성에 의하면, 실리콘에 P, B, Al 및 As의 적어도 어느 1종의 원자가 포함되어 있는지 여부를, 종래의 측정용 듀어병에 비해서 배큐밍 작업자의 대폭적인 부담 경감 및 배큐밍 비용의 대폭적인 삭감이 가능한 듀어병으로 측정할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 포토루미네센스 측정 장치는, 상기 중 어느 태양에 따른 듀어병을 구비하고 있다. 상기 구성에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 포토루미네센스 측정 장치는, 종래의 측정용 듀어병에 비해서 배큐밍 작업자의 대폭적인 부담 경감 및 배큐밍 비용의 대폭적인 삭감이 가능하고, 내구성도 향상한 듀어병을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 태양에 따른 포토루미네센스 측정 장치를 이용해서 액체 헬륨 중의 실리콘에 포함되는 불순물의 농도 측정을 행하면, 측정 관계자의 부담을 대폭으로 경감할 수 있고, 또한, 듀어병의 메인터넌스 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 농도 측정 방법은, 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 방법으로서, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 상기 유리로 형성된 듀어병에, 액체 헬륨과 상기 실리콘을 수용해서, 상기 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정한다. 상기 구성에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 포토루미네센스 측정 장치와 마찬가지의 효과를 나타낸다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 실리콘의 제조 방법은, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 상기 유리로 형성된 듀어병에, 액체 헬륨과 실리콘을 수용해서, 상기 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함하고 있다.
상기 구성에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 실리콘의 제조 방법은 농도 측정 공정을 포함하고 있다. 농도 측정 공정에서는, 액체 헬륨 중의 실리콘에 포함되는 불순물의 농도 측정을, 종래의 측정용 듀어병에 비해서 배큐밍 작업자의 대폭적인 부담 경감 및 배큐밍 비용의 대폭적인 삭감이 가능한 듀어병을 이용해서 행한다. 그 때문에, 실리콘의 제조를, 제조 관계자의 부담을 경감하면서 저코스트로 행할 수 있다.
〔부기 사항〕
본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하고, 상술한 실시형태에 개시된 각종 기술적 수단을 적의 조합시켜서 얻어지는 실시형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔실시예〕
이하, 본 발명의 실시예에 따른 측정용 듀어병(1)을 이용한, 포토루미네센스법에 의한 시료(4) 중의 불순물의 농도 측정에 대해서, 본 발명의 비교예에 따른 측정용 듀어병과 비교하면서 설명한다. 또, 본 발명의 비교예에 따른 측정용 듀어병도, 내통 듀어병과 외통 듀어병(모두 도시않음)의 이중 구조로 이루어져 있다. 본 발명의 비교예에 따른 내통 듀어병 및 외통 듀어병은, 유리의 성분 및 평균 열팽창률 이외는, 본 발명의 실시예에 따른 내통 듀어병(2) 및 외통 듀어병(3)과 마찬가지의 구성이다.
<유리의 조성 및 평균 열팽창률>
본 발명의 실시예 1~3에 따른 측정용 듀어병(1), 및 본 발명의 비교예 1~3에 따른 측정용 듀어병의 각각에 대해서, 형성 재료가 되는 유리의 성분 및 평균 열팽창률을 하기의 표 1에 나타낸다. 또, 유리의 조성 성분(SiO2 등)은, 파장 분산형 형광 X선 분석 장치(WDX)를 이용한 검량선법에 의해 구했다. 또한, 유리의 평균 열팽창률은, 당해 유리의 온도가 20~300℃인 경우의 평균 열팽창 계수를, 열기계 분석 장치(TMA)를 이용해서 측정했다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명의 실시예 1~3에 따른 측정용 듀어병(1)은 모두, 내통 듀어병(2)이, 상기의 표 1에서의 유리B를 이용해서 제작된 것이었다. 한편, 본 발명의 비교예 1~3에 따른 측정용 듀어병은 모두, 내통 듀어병이, 상기의 표 1에서의 유리A를 이용해서 제작된 것이었다. 또, 하기의 실시예 1~3의 모두에 있어서, 최초(1회째)의 농도 측정에서는, 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도 및 외통 듀어병(3)의 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa이 되어 있는 측정용 듀어병(1)을 사용했다. 이 것은, 하기의 비교예 1~3의 측정용 듀어병에도 해당된다.
<실시예 1~3>
본 발명의 실시예 1에 따른 외통 듀어병(3)은, 상기의 표 1에 있어서의 유리A로 제작된 것이었다. 상기의 유리A로 제작된 외통 듀어병(3)을 구비한 측정용 듀어병(1)을 이용해서, 샘플 홀더(111)에 시료(4)를 36매 셋트하고, 최초(1회째)의 농도 측정을 행했다. 최초의 농도 측정의 종료 후, 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도를 측정했다. 측정한 결과, 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa 그대로인 것이 판명되었다. 따라서, 상기의 〔배큐밍 공정〕의 란에서 설명한 배큐밍 작업을 행하지 않고, 2회째의 농도 측정을 행할 수 있었다.
본 발명의 실시예 2에 따른 측정용 듀어병(1)은, 본 발명의 실시예 1에 따른 측정용 듀어병(1)과 동일한 것을 사용했다. 그리고, 샘플 홀더(111)에 시료(4)를 36매 셋트하고, 최초(1회째)의 농도 측정을 행했다. 이후, 상기의 〔다결정 실리콘 중의 불순물의 농도 측정 방법〕의 란에서 설명한 각 공정을 일일 일회 실시하며, 3개월(약 75회) 반복했다. 최후의 농도 측정의 종료 후, 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도를 측정했다. 측정한 결과, 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도가 1×10-4Pa 그대로인 것이 판명되었다. 또한, 모든 회의 농도 측정에서, 그 전후에서 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도는 1×10-4Pa 그대로였다. 따라서, 최초의 농도 측정의 종료 후에서 최후의 농도 측정의 종료 후까지, 배큐밍 작업을 행할 필요는 없었다.
본 발명의 실시예 3에 따른 외통 듀어병(3)은, 상기의 표 1에 있어서의 유리B로 제작된 것이었다. 그리고, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다. 내통 듀어병(2)의 진공(단열)층의 진공도의 측정 결과도, 실시예 2와 마찬가지였다. 즉, 실시예 3에 있어서도, 최초의 농도 측정의 종료 후에서 최후의 농도 측정의 종료 후까지, 배큐밍 작업을 행할 필요는 없었다.
<비교예 1~3>
(비교예 1)
본 발명의 비교예 1에 따른 외통 듀어병은, 상기의 표 1에 있어서의 유리A로 제작된 것이었다. 상기의 유리A로 제작된 외통 듀어병을 구비한 측정용 듀어병을 이용해서, 샘플 홀더(111)에 시료(4)를 36매 셋트하고, 최초(1회째)의 농도 측정을 행했다. 최초의 농도 측정의 종료 후, 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도를 측정했다. 측정한 결과, 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도가 6×10-2Pa로 저하해 있는 것이 판명되었다. 그 때문에, 상기의 〔배큐밍 공정〕의 란에서 설명한 배큐밍 작업을 행했다.
다음으로, 배큐밍 작업을 행해서 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도가 다시 1×10-4Pa이 된 측정용 듀어병을 이용해서, 2회째의 농도 측정을 행했다. 1회째의 농도 측정에 요한 작업 시간은 약 5시간 30분이었다. 또한, 배큐밍 작업에 요한 시간은 약 2시간 50분이었다. 또한, 2회째의 농도 측정에 요한 작업 시간은 약 5시간 40분이었다.
(비교예 2)
본 발명의 비교예 2에 따른 측정용 듀어병은, 본 발명의 비교예 1에 따른 측정용 듀어병과 동일한 것을 사용했다. 그리고, 샘플 홀더(111)에 시료(4)를 36매 셋트하고, 최초(1회째)의 농도 측정을 행했다. 최초의 농도 측정의 종료 후, 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도를 측정했다. 측정한 결과, 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도가 6×10-2Pa로 저하해 있는 것이 판명되었다.
여기서, 배큐밍 작업을 행하지 않고 2회째의 농도 측정을 행했더니, 측정 개시에서 15분 경과 후, 내통 듀어병 내의 액체 헬륨(5)의 액면이 시료(4)보다도 하측으로 변위했다. 그 때문에, 이 변위 이후는 2회째의 농도 측정의 속행이 불가능해졌다. 결과, 2회째의 농도 측정의 속행이 불가능해진 시점에서 4매의 시료(4)의 측정밖에 할 수 없었다. 이것은, 2회째의 농도 측정의 개시 시점에서 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도가 낮았기 때문에, 단열 효과가 저하해서 액체 헬륨(5)의 증발 속도가 빨라지고, 결과, 액체 헬륨(5)의 액면이 급속하게 하측으로 변위했기 때문이라고 생각된다.
(비교예 3)
본 발명의 비교예 3에 따른 외통 듀어병은, 상기의 표 1에 있어서의 유리B로 제작된 것이었다. 그리고, 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행했다. 최초의 농도 측정의 종료 후, 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도를 측정했다. 측정한 결과, 내통 듀어병의 진공(단열)층의 진공도가 7×10-2Pa로 저하해 있는 것이 판명되었다.
2: 내통 듀어병(듀어병)
4: 시료(실리콘)
5: 액체 헬륨
100: 포토루미네센스 측정 장치
S2: 가공/검사 공정(농도 측정 공정)

Claims (6)

  1. 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를, 액체 헬륨 중에서 포토루미네센스(photoluminescence)법에 의해 측정할 때에 이용되는 유리제의 듀어병(Dewar flask)으로서,
    상기 유리는, SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 상기 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 듀어병.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리는, B2O3의 함유량이 10중량% 이상 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 듀어병.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불순물은, P, B, Al 및 As의 적어도 어느 1종의 원자인 것을 특징으로 하는 듀어병.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 듀어병을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 포토루미네센스 측정 장치.
  5. 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 방법으로서,
    SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 상기 유리로 형성된 듀어병에, 액체 헬륨과 상기 실리콘을 수용해서, 상기 불순물의 농도를 포토루미네센스법에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 농도 측정 방법.
  6. SiO2의 함유량이 65중량% 이상 75중량% 이하이고, 또한, 유리의 온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 경우에 있어서의 평균 열팽창률이 25×10-7/℃ 이상 55×10-7/℃ 이하인 상기 유리로 형성된 듀어병에, 액체 헬륨과 실리콘을 수용해서, 상기 실리콘에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
KR1020237004743A 2020-08-06 2021-06-03 듀어병, 포토루미네센스 측정 장치, 농도 측정 방법 및 실리콘의 제조 방법 KR20230047390A (ko)

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