TW202206389A - 杜瓦瓶、光致發光測量裝置、濃度測量方法及矽的製造方法 - Google Patents

杜瓦瓶、光致發光測量裝置、濃度測量方法及矽的製造方法 Download PDF

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Abstract

本案尋求在液體氦中根據光致發光法來測量矽中所含雜質之濃度時，大幅縮減抽真空作業者的負擔，並且大幅削減抽真空的費用。作為內筒杜瓦瓶的形成材料之玻璃中，SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且所述玻璃於溫度20℃以上且300℃以下時的平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。

Description

杜瓦瓶、光致發光測量裝置、濃度測量方法及矽的製造方法
本發明係關於杜瓦瓶、光致發光測量裝置、濃度測量方法及矽的製造方法。
過去以來研究用來測量多晶矽中所含磷、硼等雜質之濃度的各種方法。其中一例為非專利文獻1中所揭示的下述方法。即，首先，根據浮帶(Float-Zone, FZ)法將多晶矽棒予以單晶化(單晶棒)。接著，從單晶棒的任意直體部切出樣品，根據光致發光法測量樣品中雜質之濃度。接著，根據理論計算，將所得到的測量值換算為多晶矽棒中的雜質量。
作為根據光致發光法來測量樣品中的雜質之濃度的方法，通常為將液體氦容置於光致發光測量裝置的低溫恆溫器中所設置的玻璃製的杜瓦瓶之內部，並將整個樣品浸漬於該液體氦中。作為此濃度測量方法中所使用的玻璃製的杜瓦瓶，通常使用硬度1級玻璃製的杜瓦瓶。以下將此硬度1級玻璃製的杜瓦瓶稱為「傳統的測量用杜瓦瓶」。
於此，由於氦具有穿透玻璃的性質，因此，當將液體氦容置於傳統的測量用杜瓦瓶之內部並測量濃度時，由液體氦所產生的氦氣係急速地穿透杜瓦瓶的玻璃壁，使得玻璃壁中的真空層之真空度急遽地降低。而且，由真空層所形成的隔熱層的隔熱效果降低，液體氦的蒸發活潑化，藉此使得無法將樣品維持在測量溫度(約4K)。其結果為無法根據光致發光法測量樣品中的雜質之濃度。於此，「真空度」係表示極低壓狀態的真空程度，係表示殘留的氣體壓力。具體地說，係指殘留於真空層中的氣體壓力。當玻璃壁內的真空層之真空度降低時，必須抽真空使真空度恢復至測量濃度前的程度，當真空度急遽地降低時就要增加相應程度的抽真空的次數。
於例如非專利文獻2中揭示了用於避免上述不利的真空度降低的發現。非專利文獻2中表示，玻璃中的SiO2 的含量與氦氣穿透該玻璃時的穿透速度之間具有相關性。
[先前技術文獻] [非專利文獻1] 「電子資訊技術產業資訊規格JEITA EM-3601A 高純度多晶矽標準規格」，社團法人電子資訊技術產業協會，2004年9月 [非專利文獻2] F. J. Norton, 「Helium Diffusion Through Glass」(Journal of the American Ceramic Society, 36,1953,90-96)
[發明所欲解決問題] 然而，於非專利文獻2中僅將玻璃中的SiO2 含量與所述穿透速度之間的相關關係作為經驗法則表示，並未記載從常溫(約23℃=約296.15K)冷卻至極低溫(約4K)所導致失真之發生。另外，於非專利文獻2中並未提及由玻璃母材加工成杜瓦瓶的易加工性。於玻璃製的杜瓦瓶中，此易加工性係選擇杜瓦瓶用的玻璃母材的一個因素。於此背景下，玻璃中的SiO2 含量與所述穿透速度之間的相關性尚未及應用至傳統的測量用杜瓦瓶。因此，當使用傳統的測量用杜瓦瓶而根據光致發光法來測量樣品的雜質之濃度時，必須進行多次抽真空，增加了抽真空作業者的負擔，也增加了抽真空的費用。
本發明之一態樣係有鑑於上述問題而完成，其目的在於尋求當在液體氦中根據光致發光法來測量矽中所含雜質之濃度時縮減抽真空作業者的負擔及削減抽真空的費用。
[解決問題之手段] 為解決上述問題，本發明一態樣之杜瓦瓶係玻璃製的杜瓦瓶，其係用於在液體氦中根據光致發光法來測量矽中所含雜質之濃度，其中，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。另外，「平均熱膨脹率」係用於在當玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下情況下測量該玻璃的熱膨脹率時，實際地測量熱膨脹率的平均值。
為解決上述問題，本發明一態樣之測量矽中所含雜質之濃度的濃度測量方法係將液體氦及所述矽容置於由玻璃所形成的杜瓦瓶中，並藉由光致發光法來測量所述雜質之濃度，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。
為解決上述問題，本發明一態樣之矽的製造方法係包括：濃度測量步驟，將液體氦及矽容置於由玻璃所形成的杜瓦瓶中，測量所述矽中所含雜質之濃度，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。
[發明功效] 根據本發明之一態樣，可達到當在液體氦中根據光致發光法來測量矽中所含雜質之濃度時，能夠大幅縮減抽真空作業者的負擔，並且大幅削減抽真空的費用。
以下使用圖1～圖4來詳細說明本發明之一實施型態。另外，於本說明中，除了另有說明以外，表示數值範圍的「A～B」係指「A以上且B以下」之意。
[光致發光測量裝置100] 首先，使用圖1，說明本發明一實施型態之光致發光測量裝置100。光致發光測量裝置100係為在當根據光致發光法來測量多晶矽(未圖示出)中所含雜質(未圖示出)之濃度時所使用的測量裝置。多晶矽係本發明之矽的一例。
光致發光法係對將多晶矽單晶化而獲得的樣品4(於後詳述)照射雷射光使得從樣品4發射光致發光，並分析所發射的光致發光，藉此來測量樣品4中的雜質之濃度。光致發光係為藉由將雷射光照射至樣品4而使得於樣品4中產生過剩的電子及電洞，並且於電子與電洞重新結合的過程中從樣品4所發射的光。
於本實施型態中，P, B, Al及As四種原子係根據光致發光測量裝置100所要測量濃度之對象雜質。另外，不需將所述4種原子全部都作為濃度測量之對象，只要以所述4種原子中的至少1種以上作為濃度測量對象即可。或者，也可以所述4種原子之外的原子作為濃度測量對象。作為根據光致發光測量裝置100的所述4種原子之外的原子之濃度測量對象，可列舉例如C。
如圖1所示，光致發光測量裝置100具備：低溫恆溫器101、雷射光源102、第一濾光器103、平面鏡104、聚光透鏡106、第二濾光器107、分光器108、光檢測器109、資訊處理裝置110及樣品架111。
低溫恆溫器101係用於將樣品4保持在約4K之低溫的裝置。低溫恆溫器101之內部中設置測量用杜瓦瓶1，構成測量用杜瓦瓶1的內筒杜瓦瓶2(參照圖2的符號201，於後詳述)中容置樣品4及液體氦5。液體氦5係用於將樣品4冷卻至約4K。另外，低溫恆溫器101中設置窗口105，於樣品4係容置於低溫恆溫器101之內部中(具體地說，容置於內筒杜瓦瓶2中)的狀態下，可從窗口105的外部觀察到樣品4的整體。
雷射光源102係將雷射光照射至容置於低溫恆溫器101之內部的樣品4的方向。第一濾光器103及平面鏡104係配置於低溫恆溫器101與雷射光源102之間。第一濾光器103係配置於雷射光源102與平面鏡104之間，並濾除從雷射光源102所照射的雷射光中所含的紅外光。
平面鏡104係配置於第一濾光器103與低溫恆溫器101之間，並調整穿透第一濾光器103的雷射光的光路。具體地說，平面鏡104係調整穿透第一濾光器103的雷射光的光路，使得該雷射光照射低溫恆溫器101中的樣品4。被照射到雷射光的低溫恆溫器101中的樣品4發射光致發光。
聚光透鏡106係對從低溫恆溫器101中的樣品4所發射的光致發光進行聚光，並將所聚集的光致發光引導至分光器108。第二濾光器107係配置於聚光透鏡106與分光器108之間，並濾除雷射光及繞射高次光。
分光器108係將由聚光透鏡106所引導的光致發光分散。光檢測器109檢測由分光器108所分光之後的光，並將檢測結果作為檢測訊號輸出至資訊處理裝置110。資訊處理裝置110係處理從光檢測器109所輸出的檢測訊號，並取得光致發光光譜。此外，資訊處理裝置110係藉由分析所取得的光致發光光譜，來測量樣品4中所含的雜質之濃度。作為資訊處理裝置110，可列舉例如桌上型PC、平板終端、智慧型手機等。
樣品架111係用於在保持樣品4的狀態下將整個該樣品4浸漬於液體氦5中的器具。此外，氦氣供給/排出口(未圖示出)及液體氦供給口(未圖示出)形成於樣品架111上。氦氣供給/排出口係用於將氦氣供給至內筒杜瓦瓶2之內部，並將滯留在內筒杜瓦瓶2之內部的氦氣排出至瓶外的排氣口。液體氦供給口係用於將液體氦5供給至內筒杜瓦瓶2中而將液體氦5容置於瓶中的供給口。
另外，上述發光致光測量裝置100之構成僅為一例。光致發光測量裝置100可為各種構成，只要是將樣品4及液體氦5容置於測量用杜瓦瓶1中，並且能夠根據光致發光法來測量樣品4中的雜質之濃度即可。
[測量用杜瓦瓶1] 接著，使用圖2來說明本發明一實施型態之測量用杜瓦瓶1。測量用杜瓦瓶1係在當根據光致發光法來測量樣品4中所含雜質之濃度時使用，如圖2的符號201所示，係為雙重構造的杜瓦瓶，其中內筒杜瓦瓶2容置於外筒杜瓦瓶3的瓶中。
於此，本發明之一態樣的杜瓦瓶係指將液體氦容置於該杜瓦瓶之內部的杜瓦瓶。關於測量用杜瓦瓶1，由於係將液體氦容置於內筒杜瓦瓶2之內部，因此內筒杜瓦瓶2係對應本發明一態樣之杜瓦瓶。此外，測量用杜瓦瓶1可說是使用了本發明一實施型態之內筒杜瓦瓶2之杜瓦瓶。
另外，以下說明係以將外筒杜瓦瓶3配置於內筒杜瓦瓶2之外側，並使液體氮6界於兩者之間之構成作為前提。藉由此構成能夠有效率地冷卻測量用杜瓦瓶1。根據此構成，由於杜瓦瓶3中係容置液體氦5而非液體氮6，因此外筒杜瓦瓶3並不對應本發明一態樣之杜瓦瓶。惟，若其採用容置液體氦5而非液體氮6之構成，則外筒杜瓦瓶3也對應本發明一態樣之杜瓦瓶。
內筒杜瓦瓶2係玻璃製，由圓筒狀且有底的玻璃壁21所形成。此外，內筒杜瓦瓶2係於遍及玻璃壁21的所有部分之內部中形成空間22，並藉由對空間22抽真空而於該空間22中形成真空層。在抽真空時，於內筒杜瓦瓶2之瓶底形成抽氣口(未圖示出)，並從該抽氣口抽真空。抽氣口形成開口部，係為空間22中的空氣的排氣路徑。結束抽真空之後，關閉抽氣口。形成於空間22中的真空層之真空度，亦透過於內筒杜瓦瓶2之瓶底形成抽氣口來進行調整。內筒杜瓦瓶2係為本發明之杜瓦瓶的一例，樣品4及液體氦5係直接容置於瓶中。
於本實施型態中，內筒杜瓦瓶2的高度為約800mm，外徑為約90mm，玻璃壁21的厚度為約5mm，玻璃壁21中圍繞空間22的玻璃板211(參照圖2的符號202)的厚度為約2mm。此外於本實施型態中，作為內筒杜瓦瓶2的形成材料之玻璃，可使用矽硼酸玻璃中的硬度2級玻璃。
外筒杜瓦瓶3係玻璃製，由圓筒狀且有底的玻璃壁31所形成。此外，外筒杜瓦瓶3係於遍及玻璃壁31的所有部分之內部中形成空間32。惟，從一開始空間32中就形成真空層，且並未調整形成於空間32中的真空層之真空度。不去調整形成於空間32中的真空層之真空度是為了要如下所述將液體氮6容置於外筒杜瓦瓶3中。另外理所當然地，亦可將外筒杜瓦瓶3形成為可調整所述真空度之構成。
外筒杜瓦瓶3中容置用於防止從內筒杜瓦瓶2之玻璃壁21釋放熱的液體氮6。而且，透過將內筒杜瓦瓶2浸漬至外筒杜瓦瓶3之液體氮6中，以形成所述雙重構造的測量用杜瓦瓶1。
於本實施型態中，外筒杜瓦瓶3的高度為約700mm，外徑為約140mm，玻璃壁31的厚度約10mm，於玻璃壁31中圍繞空間32的玻璃板311(參照圖2的符號202)的厚度為約5mm。此外，於本實施型態中，使用派熱克斯(Pyrex, 康寧公司製，登錄商標)來做為外筒杜瓦瓶3的形成材料之玻璃。派熱克斯係屬於矽硼酸玻璃中的硬度1級玻璃。
透過使用具有上述特徵的測量用杜瓦瓶1，使得相較於傳統的測量用杜瓦瓶，真空層之真空度的降低速度係大幅地減緩，並且可享受以下所述優點。即，根據光致發光法所作的多晶矽中的雜質之濃度測量，通常若是用於多晶矽製造的品質步驟中，全年至少每天進行一次。伴隨於此，如果使用傳統的測量用杜瓦瓶來進行所述濃度測量，就必須每天抽真空一次。
另一方面，當使用具備本實施型態之內筒杜瓦瓶2的測量用杜瓦瓶1時，至多只要以每三個月一次的頻率來抽真空即可。因此，能夠大幅地減輕抽真空作業者的負擔，並能夠大幅地削減抽真空的費用。此外，其經長期持續使用下的耐久性也與傳統的測量用杜瓦瓶大致相同，可將伴隨著長期持續使用所產生玻璃壁的變形、破損保持在允許範圍內。
另外，內筒杜瓦瓶2及外筒杜瓦瓶3並不限定為上述各種尺寸，可根據樣品4的尺寸及形狀、低溫恆溫器101之內部的構造等而任意地設計變更。此外，當作為內筒杜瓦瓶2的形成材料之玻璃中，SiO2 的含量為65～75重量%以下且玻璃溫度在20～300℃情況下的平均熱膨脹率為25×10-7 ～55×10-7 /℃時，亦可不必為硬度2級玻璃。於此，界定平均熱膨脹率的玻璃溫度下限值20℃係與可作為設置光致發光測量裝置100的室內的室溫的下限值一致。可作為所述室內的室溫的上限值為25℃。另外，外筒杜瓦瓶3的形成材料之玻璃只要是硬度1級玻璃即可，不一定要派熱克斯。
另外，於本實施型態中已舉雙重構造的測量用杜瓦瓶1為例作說明，惟測量用杜瓦瓶1不一定要是於外筒杜瓦瓶3的瓶中容置內筒杜瓦瓶2之雙重構造。例如，亦可構成為單層構造的杜瓦瓶，其中構成瓶的玻璃壁僅有單片。惟，單層構造的杜瓦瓶的形成材料之玻璃需要至少當在SiO2 的含量為65～75重量%以下，且玻璃的溫度為20～300℃情況下的平均熱膨脹率為25×10-7 ～55×10-7 /℃。
[多晶矽的製造方法] 接著，使用圖3，針對本發明一實施型態之多晶矽的製造方法進行說明。所述製造方法係包含矽析出步驟S1、加工/檢查步驟S2、分離步驟S3及蒸餾步驟S4。
＜1. 矽析出步驟S1＞ 首先，使氯矽烷化合物(圖未示出)與H2 反應，以使多晶矽析出(矽析出步驟：S1)。矽析出步驟S1中所使用的反應裝置的構造及反應條件並無特別限制，可採用習知的反應裝置及反應條件。具體地說，可透過西門子法(鐘罩法)或是熔融析出法(VLD法，Vapor to Liquid Deposition法)來實現矽析出步驟S1。由於西門子法及熔融析出法為習知的方法，因此省略此等方法的說明。另外，為了有效地使多晶矽析出，較佳為根據西門子法來進行矽析出步驟S1。
本說明書中的氯矽烷化合物係指含有Cl及Si的化合物。於西門子法及熔融析出法中，作為原料氣體中所含的氯矽烷化合物，可列舉例如三氯矽烷及二氯矽烷等。
＜2.加工/檢查步驟S2＞ 接著，將透過矽析出步驟S1中處理所析出的多晶矽棒切斷並粉碎，加工成顧客所要求的形狀及要求的尺寸(加工步驟：S2)。此外，由所述多晶矽棒製造樣品4，並透過使用光致發光測量裝置100來測量樣品4中的雜質之濃度，來檢查多晶矽的品質(檢查步驟：S2)。若出現「合格」的檢查結果，則在清洗加工後的製品之表面並且將其包裝之後，將該製品出貨給顧客。另外，加工/檢查步驟S2中的檢查步驟係為本發明之濃度測量步驟的一例。
＜3.分離步驟S3＞ 接著，將藉由矽析出步驟S1中的處理所排出的廢氣分離成氯矽烷凝結液及氣體成分(分離步驟：S3)。廢氣中含有氯矽烷化合物、H2 、HCl及矽細粉，並可進一步含有矽烷類低聚物。
氯矽烷凝結液可含有矽細粉。例如，氯矽烷凝結液中的矽細粉的含量可為0.01～0.3質量%，尤其可為0.05～0.2質量%。氯矽烷凝結液亦可使用於本製造方法之外的用途。氣體成分包括氫氣及HCl以作為主成分。氣體成分還含有約數體積％含量的氯矽烷化合物，其係未被凝結分離成氯矽烷凝結液而殘留。此外，亦可含有極微量的源自金屬矽的B及P。
於分離步驟S3中，只要是氯矽烷化合物凝結的溫度以下就沒有特別限定，可考量所使用的冷卻裝置的冷卻能力等而適當決定。另外，冷卻溫度越低，氯矽烷化合物的凝結效果有越高的傾向。
作為分離步驟S3中所使用的分離方法，只要能夠分離成氯矽烷凝結液及氣體成分就沒有特別限制，惟較佳為使用凝結去除法。凝結去除法係透過冷卻廢氣，並使氯矽烷化合物凝結，而分離氯矽烷凝結液及氣體成分的方法。
作為分離步驟S3中所使用的廢氣的冷卻方法，只要能夠冷卻至氯矽烷化合物凝結的溫度以下就沒有特別限制，可使用習知的冷卻方法。具體地說，可列舉使廢氣通過經冷卻的熱交換器之方法，或是藉由經凝結且經冷卻的凝結物來冷卻廢氣之方法等。此等方法可單獨使用，亦可組合使用。
＜4.蒸餾步驟S4＞ 接著，對於分離步驟S3中所獲得的氯矽烷凝結液予以蒸餾而獲得的氯矽烷化合物，使該氯矽烷化合物循環於矽析出步驟S1中所使用的反應裝置中(蒸餾步驟：S4)。透過進行此處理，可將蒸餾後所獲得的氯矽烷化合物作為矽析出步驟S1中製造多晶矽的原料而再利用。
透過上述步驟S1至步驟S4的各個步驟來製造多晶矽。另外，上述的製造方法僅為一例，在加工/檢查步驟S2中使用光致發光測量裝置100來進行濃度測量的前提下，可使用各種的製造方法。例如，亦可包括：氯化氫去除步驟，使分離步驟S3所獲得的氣體成分與氯矽烷液接觸，以去除HCl。此外，亦可包括：氫純化步驟，使所述氯化氫去除步驟中所獲得的氣體成分與活性碳接觸，以去除氯矽烷化合物，並獲得氫氣。另外，加工/檢查步驟S2的「檢查步驟」可作為單晶矽的製造方法的一個步驟而採用。
[多晶矽中的雜質之濃度測量方法] 接著，使用圖4來說明本發明一實施型態之多晶矽中的雜質之濃度測量方法。具體地說，將說明為了根據光致發光法而進行多晶矽中的雜質之濃度測量所需的測量前準備、實際測量及測量結束後的一系列操作。另外，以下說明僅為一例，並不一定限於下述步驟。以下是基於在內筒杜瓦瓶2之瓶底中形成抽氣口，且內筒杜瓦瓶2係容置於外筒杜瓦瓶3之瓶中的前提下來進行說明。
首先，由多晶矽棒製造樣品4(製作步驟)。具體地說，從多晶矽棒的直體部沿著徑向切出圓棒之後，根據FZ法將此圓棒單晶化，獲得單晶棒。接著，透過從單晶棒的任意直體部切出樣品4來製作樣品4。另外，所述樣品4的製作方法僅為一例，可根據多晶矽棒的直徑等來改變製作方法。
接著，於內筒杜瓦瓶2之玻璃壁21的空間22中形成真空(隔熱)層。在為了形成真空(隔熱)層而作的抽真空的作法上，例如，併用旋轉泵及渦輪泵(兩者皆未圖示出)，且以使真空(隔熱)層之真空度達1×10-4 Pa為基準進行抽真空(抽真空步驟)。
接著，確認於玻璃壁21中的空間22中所形成的真空(隔熱)層之真空度為1×10-4 Pa(確認步驟)。此真空度之確認係透過連接至真空(隔熱)層的壓力計(未圖示出)來進行。當真空度低於1×10-3 Pa時，再次實施抽真空步驟，使真空度為1×10-4 Pa。
另一方面，當確認真空度為1×10-4 Pa時，將樣品4安裝於樣品架111中(樣品安裝步驟)。接著，將內筒杜瓦瓶2設置於外筒杜瓦瓶3中，使得內筒杜瓦瓶2於外筒杜瓦瓶3中不會移動(瓶設置步驟)。具體地說，例如，將毛氈(未圖示出)等黏貼至外筒杜瓦瓶3之瓶底的內表面上，並將內筒杜瓦瓶2之瓶底的底面黏貼至該毛氈上，藉此使得內筒杜瓦瓶2固定於外筒杜瓦瓶3中而不會振動。藉由此固定使得內筒杜瓦瓶2之瓶底的底面係配置於以外筒杜瓦瓶3之瓶底的內表面為基準下的特定高度位置。
接著，將透過瓶設置步驟而形成內筒杜瓦瓶2及外筒杜瓦瓶3之雙重構造的測量用杜瓦瓶1，安裝至低溫恆溫器101中(安裝步驟)。接著，如圖4的符號401所示，將其中安裝樣品4的樣品架111插入至內筒杜瓦瓶2之內部，並將樣品架111固定於低溫恆溫器101中(插入步驟)。
接著，經由旋塞將旋轉泵的軟管安裝於形成於樣品架111之上部的減壓抽氣口(未圖示出)中，並將減壓抽氣口與旋轉泵連接(連接步驟)。減壓抽氣口係為了要將用來容置液體氦5的內筒杜瓦瓶2之內部形成為真空(減壓下)而形成的開口部。
接著，經由氣囊(未圖示出)將氣體供給用管安裝至形成於樣品架111之上部的氣體供給口中(未圖示出)(安裝步驟)。氣囊的主要目的係用來使得易於將液體氦5容置於內筒杜瓦瓶2之內部。此外，氣囊的目的也用於使得內筒杜瓦瓶2內部易於處於減壓下。另外，氣囊的目的也用於使得易於去除內筒杜瓦瓶2之內部的水蒸氣、水分等而供給氮氣等。另外，氣囊的使用並非必須。
接著，使旋轉泵作動，並且打開旋轉泵側的旋塞，對內筒杜瓦瓶2之內部進行減壓(第一減壓步驟)。具體地說，利用旋轉泵來對內筒杜瓦瓶2之內部減壓，直到壓力計顯示0.1×100 Pa為止。接著，關閉旋轉泵側的旋塞，並且打開氣體供給側的旋塞，以將氮氣等供給至內筒杜瓦瓶2之內部(氣體供給步驟)。
接著，當將氮氣等供給至內筒杜瓦瓶2之內部結束之後，關閉氣體供給側的旋塞，並且再次打開旋轉泵側的旋塞，對內筒杜瓦瓶2之內部再次進行減壓(第二減壓步驟)。與第一減壓步驟同樣地，利用旋轉泵對內筒杜瓦瓶2之內部進行減壓，直到壓力計顯示0.1×100 Pa為止。另外，於後述的實施例及比較例中，將第一減壓步驟中的減壓時間與第二減壓步驟中的減壓時間設定為相同的時間。
於本實施型態中，反覆進行必要次數的氣體供給步驟及第二減壓步驟。另外，於後述實施例及比較例中也反覆進行必要次數的氣體供給步驟及第二減壓步驟。
反覆進行必要次數的氣體供給步驟及第二減壓步驟，並將內筒杜瓦瓶2之內部減壓至可容置液體氦5的程度之後，關閉旋轉泵側的旋塞，並停止該旋轉泵的作動。接著，在使旋轉泵的作動停止之後，將安裝於樣品架111之上部的軟管及供給用管卸除(拆卸步驟)。
接著，如圖4的符號402所示，將液體氮6容置於形成於內筒杜瓦瓶2之玻璃壁21的外表面與外筒杜瓦瓶3之玻璃壁31的內表面之間的空隙中(液體氮容置步驟)。具體地說，透過從形成於樣品架111之上部的液體氮供給口(未圖示出)將液體氮6供給至所述間隙中，而將液體氮6容置於該間隙中。當液體氮6的容置結束時，關閉液體氮供給口以避免其揮發。
接著如圖4的符號403所示，將液體氦5容置於處於減壓狀態下的內筒杜瓦瓶2之內部，換言之即樣品4所存在的空間中(液體氦容置步驟)。具體地說，透過將液體氦5從形成於樣品架111之上部的液體氦供給口(未圖示出)供給至所述空間中，以將液體氦5容置於所述空間中。
於下表示液體氦容置步驟中液體氦5的容置方法之一例。首先，利用專用的液體氦輸送器(未圖示出)，將事先容置液體氦5的容器與樣品架111的液體氦供給口連接。由於內筒杜瓦瓶2之內部係受到減壓，因此藉由所述連接，使得液體氦5從容器經由液體氦供給口而被供給至內筒杜瓦瓶2之內部。於此，也可視所需而透過利用氮氣等將事先容置液體氦5的容器之內部予以加壓，以將液體氦5供給至內筒杜瓦瓶2之內部。最後，如圖4的符號403所示，將足以浸漬整個樣品4的份量的液體氦5容置於內筒杜瓦瓶2之內部。
當將液體氦5容置於內筒杜瓦瓶2之內部中之處理結束之後，從容置液體氦5的容器上卸除液體氦輸送器。接著，關閉所述容器的拔出口及樣品架111之液體氦供給口(測量前準備最後步驟)。
接著，於圖4的符號403所示狀態下，根據光致發光法來測量樣品4中的雜質之濃度(濃度測量步驟)。首先，啟動光致發光測量裝置100的雷射光源102，從該雷射光源102發射雷射光。另外，於發射雷射光之前，事先確認好快門及狹縫寬度。接著，透過將雷射光照射至安裝於樣品架111中且浸漬於內筒杜瓦瓶2之內部的液體氦5中的樣品4，以開始測量該樣品4中的雜質之濃度。
濃度測量步驟中的濃度測量本身可依照例如非專利文獻1所揭示規格「JEITA EM-3601A」之方法、或是此規格中所引用的JIS規格「JIS H 0615-1996 根據光致發光的矽晶體中的雜質之濃度測量方法」之方法。於本實施型態中設定為依照上述JIS標準之方法來測量濃度，並省略其說明。
於濃度測量步驟結束之後，從低溫恆溫器101中拆卸下樣品架111。接著，從外筒杜瓦瓶3中拆卸下內筒杜瓦瓶2，丟棄殘留於內筒杜瓦瓶2之內部的液體氦5。接著，從低溫恆溫器101中拆卸下外筒杜瓦瓶3，並丟棄殘留於外筒杜瓦瓶3中的液體氮6。於所述拆卸之後，將內筒杜瓦瓶2、外筒杜瓦瓶3及樣品架11等一組器具充分地乾燥。當測量其他樣品4時，再次地實施製作步驟之後的各項步驟。
[抽真空步驟] 於本實施型態中，作為抽真空步驟，具體進行以下作業。另外，於後述的實施例及比較例中，進行與於下所說明作業相同之作業。首先，經由真空軟管，將具備與旋轉泵及渦輪泵連接的閥之第二配管(未圖示出)，安裝至具備與內筒杜瓦瓶2之玻璃壁21的空間22連接的閥之第一配管(未圖示出)上，以形成真空管線。
接著，透過使旋轉泵作動，對真空管線中所含的閥進行開關操作，以利用旋轉泵來對空間22進行抽真空。接著，當大致減壓(以0.1×100 Pa為基準)時，使渦輪泵作動，進行閥的開關操作，並進一步進行抽真空。於進行抽真空時，藉由目視觀察與空間22連接的壓力計，來確認形成於空間22的真空(隔熱)層之真空度。接著，以真空(隔熱)層之真空度達到1×10-4 Pa為基準進行抽真空。接著，當經確認真空(隔熱)層之真空度達到1×10-4 Pa時，將真空管線中所含的閥關閉，並使旋轉泵及渦輪泵的作動停止。接著，從內筒杜瓦瓶2上拆卸下真空管線等，以維持真空(隔熱)層之真空度。
另外，上述各個步驟的內容及執行順序僅為一例。只要是在將樣品4及液體氦5容置於測量用杜瓦瓶1中，並根據光致發光法來測量樣品4中的雜質之濃度情況下，上述各個步驟的內容及執行順序亦可任意變更。
[變形例] 本實施型態之光致發光測量裝置100、測量用杜瓦瓶1、濃度測量方法係可適用於單晶矽(未圖示出)。此外，亦可藉由將本實施型態之濃度測量方法適用於單晶矽，來製造單晶矽。也就是說，單晶矽亦為本發明之矽的一例。
例如，光致發光測量裝置100及測量用杜瓦瓶1亦可使用於由單晶矽所形成的矽晶圓的品質管理，具體地說，亦可使用於利用光致發光法來測量所述矽晶圓中所含的微量雜質之濃度的情況中。於此情況下，為了測量微量雜質之濃度，必須消除熱噪音的影響。因此，與本實施型態同樣地，將液體氦5容置於內筒杜瓦瓶2中並於低溫下進行濃度之測量。
[整理] 為了解決上述問題，本發明一態樣之杜瓦瓶係玻璃製的杜瓦瓶，其係用於在液體氦中根據光致發光法來測量測量矽中所含雜質之濃度，其中，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。另外，「平均熱膨脹率」係用於在當玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下情況下測量該玻璃的熱膨脹率時，實際地測量熱膨脹率的平均值。
根據所述構成，本發明一態樣之杜瓦瓶的形成材料之玻璃的SiO2 含量為65重量%以上且75重量%以下。因此，相較於傳統的測量用杜瓦瓶，根據光致發光法來進行測量時，產生於杜瓦瓶之內部的氦氣難以穿透該杜瓦瓶的玻璃壁。因此，由於相較於傳統的測量用杜瓦瓶，形成於玻璃壁之內部的真空層之真空度不易降低，是以，能夠大幅減少測量後的抽真空的次數。因此，能夠大幅地減輕抽真空作業者的負擔，並且大幅削減抽真空的費用。
另外，例如，當SiO2 的含量大於75重量%時，產生於杜瓦瓶之內部的氦氣容易穿透該杜瓦瓶之玻璃壁，難以保持長時間低溫。另一方面，當SiO2 的含量小於65重量%時，取而代之的是SiO2 之外的成分變多而其成分的影響變大。例如，含有PbO為20重量%以上且60重量%以下的玻璃，由於其平均熱膨脹係數大，因此從常溫至極低溫的冷卻所導致的形變變大。因此，不適合用作低溫下所使用的杜瓦瓶的形成材料。此外，例如，含有Al2 O3 為5重量%以上且20重量%以下的玻璃，由於其玻璃轉換溫度高，使得變得難以將其從該玻璃加工成杜瓦瓶。因此，仍然不適合做為杜瓦瓶的形成材料。
另一方面，於本發明中，由於玻璃中的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，因此不僅抑制真空層之真空度降低，從常溫冷卻至極低溫所導致的形變也變小，使得加工成杜瓦瓶變得容易。另外，能夠大幅減少測量後的抽真空次數，並且不會有因為反覆於常溫與極低溫之間降溫/升溫而導致杜瓦瓶劣化的情況，能夠壓低杜瓦瓶的製作費用。
根據上述構成，關於作為杜瓦瓶之形成材料之玻璃，該玻璃的溫度在20℃以上且300℃以下時的平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。因此，即使根據光致發光法進行測量的過程中，杜瓦瓶之玻璃壁的溫度從常溫降低至極低溫，相較於傳統的測量用杜瓦瓶，玻璃壁不易熱收縮。此外，即使根據光致發光法所作的測量結束後，杜瓦瓶的玻璃壁的溫度從極低溫上升至室溫(20℃～25℃)，在持續測量之下，玻璃壁的熱膨脹仍保持在容許範圍內。因此，即使重複多次根據光致發光法所作測量，仍能夠將玻璃壁的變形與破損維持在容許範圍內，並且能夠實現確保耐久性的杜瓦瓶。
另外，例如，當玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時的平均熱膨脹率小於25×10-7 /℃時，即使將玻璃暴露至1000℃以上的高溫，仍難以被軟化而難以加工，因此，不適合做為杜瓦瓶的形成材料。另一方面，當所述平均熱膨脹率大於55×10-7 /℃時，在將玻璃從常溫冷卻至極低溫時變得易於產生形變，因此仍不適合做為杜瓦瓶的形成材料。
此外，本發明一態樣之杜瓦瓶可為：所述玻璃的B2 O3 的含量為10重量%以上且30重量%以下。根據所述構成，相較於B2 O3 的含量小於10重量%的玻璃及大於30重量%的玻璃，玻璃的平均熱傳導率係具有較低的傾向。因此，杜瓦瓶不易受到根據光致發光法所作測量的過程中所產生杜瓦瓶內外的溫度變化的影響。因此，能夠提高杜瓦瓶的耐久性。
如上所述，當玻璃中含有特定含量的B2 O3 時，平均熱傳導率，換言之平均熱膨脹係數趨於降低。另外，透過含有特定含量的B2 O3 ，能夠在維持化學耐久性的同時，還得到降低玻璃的軟化溫度之功效。然而，於B2 O3 含量小於10重量%的玻璃中，降低所述軟化溫度的效果較小，玻璃的加工性(易加工性)可能不會得到改善。另一方面，當B2 O3 的含量大於30重量%時，具有SiO2 與B2 O3 容易分離而使得玻璃之使用本身變得困難的傾向。
此外，本發明一態樣之杜瓦瓶可為：所述雜質係P、B、Al及As中的至少一種原子。根據所述構成，可藉由相較於傳統的測量用杜瓦瓶係能夠大幅減輕抽真空作業者的負擔並且大幅削減抽真空的費用的杜瓦瓶，來測量矽中是否包含P、B、Al及As中的至少一種原子。
為了解決所述問題，本發明一態樣之光致發光測量裝置係具有上述其中一種態樣之杜瓦瓶。根據所述構成，本發明一態樣之光致發光測量裝置係具備了相較於傳統的測量用杜瓦瓶係大幅地減輕抽真空作業者的負擔並大幅地削減抽真空的費用且提升耐久性的杜瓦瓶。因此，當使用本發明一態樣之光致發光測量裝置，來測量液體氦中的矽所含的雜質之濃度時，能夠大幅地減輕測量相關人員的負擔，並且能夠大幅削減杜瓦瓶的維護費用。
為了解決上述問題，本發明一態樣之濃度測量方法係為用於測量矽中所含雜質之濃度的濃度測量方法，其係將液體氦及所述矽容置於由玻璃所形成的杜瓦瓶中，並藉由光致發光法來測量所述雜質之濃度，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。根據所述構成，可達到與本發明一態樣之光致發光測量裝置相同的功效。
為了解決上述問題，本發明一態樣之矽的製造方法中包含：濃度測量步驟，將液體氦及所述矽容置於由玻璃所形成的杜瓦瓶中，測量所述矽中所含雜質之濃度，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。
根據上述構成，本發明一態樣之矽的製造方法係包括濃度測量步驟。於濃度測量步驟中，使用相較於傳統的測量用杜瓦瓶係可大幅減輕抽真空作業者的負擔並大幅削減抽真空費用的杜瓦瓶，來測量液體氦中的矽所含雜質之濃度。因此，能夠在減輕製造相關人員的負擔的同時，還能夠以低成本製造矽。
[附錄事項] 本發明並不限於上述實施型態，於請求項所示範圍內可進行各種變更，關於適當組合上述實施型態中所揭示的各種技術手段而獲得的實施型態，亦包含於本發明技術範圍內。
[實施例] 以下使用本發明實施例之測量用杜瓦瓶1，且根據光致發光法來測量樣品4中的雜質之濃度，並且與本發明比較例之測量用杜瓦瓶進行比較而進行說明。另外，本發明比較例之測量用杜瓦瓶也具有內筒杜瓦瓶及外筒杜瓦瓶(皆未圖示出)之雙重構造。本發明比較例之內筒杜瓦瓶及外筒杜瓦瓶除了玻璃的成分及平均熱膨脹率之外，係與本發明實施例之內筒杜瓦瓶2及外筒杜瓦瓶3具有相同構成。
＜玻璃之組成及平均熱膨脹率＞ 於下表1中表示關於本發明實施例1～3之測量用杜瓦瓶1及本發明比較例1～3之測量用杜瓦瓶，其各自的形成材料之玻璃之成分及平均熱膨脹率。另外，玻璃的組成成分(SiO2 等)係透過使用波長色散型螢光X射線(WDX, wavelength dispersive X-ray)分析裝置的校準曲線法獲得。此外，玻璃的平均熱膨脹率係使用熱機械分析裝置(TMA)來測量該玻璃的溫度為20～300℃時的平均熱膨脹係數。
[表1]
玻璃 種類 組成(重量%) 平均熱膨脹率 (×10-7 /℃)
SiO2 B2 O3 Al2 O3 Na2 O 其他成分
A 80.5 12.9 2.2 3.8 K2 O、LiO2 等 30
B 70 28 1.1 － K2 O、PbO等 50
於本發明實施例1～3之所有的測量用杜瓦瓶1中，內筒杜瓦瓶2係使用上述表1中的玻璃B來製作。另一方面，本發明比較例1～3之所有的測量用杜瓦瓶之內筒杜瓦瓶皆係使用上述表1中的玻璃A而製成。另外，於下述所有的實施例1～3中，於最早(第一次)的濃度測量中，係使用內筒杜瓦瓶2之真空(隔熱)層之真空度及外筒杜瓦瓶3之真空(隔熱)層之真空度為1×10-4 Pa的測量用杜瓦瓶1。此條件也適用於下述比較例1～3之測量用杜瓦瓶。
＜實施例1～3＞ 本發明實施例1之外筒杜瓦瓶3係由上述表1中的玻璃A所製成。使用具備由所述玻璃A製作的外筒杜瓦瓶3的測量用杜瓦瓶1，將36片樣品4安裝於樣品架111中，進行最早(第一次)濃度測量。於結束最早的濃度測量之後，測量內筒杜瓦瓶2的真空(隔熱)層之真空度。測量結果發現，內筒杜瓦瓶2的真空(隔熱)層之真空度維持在1×10-4 Pa。因此，能夠在不進行上述[抽真空步驟]欄位所說明的抽真空作業的情況下，進行第二次濃度測量。
本發明實施例2之測量用杜瓦瓶1係使用與本發明實施例1之測量用杜瓦瓶1相同之物。接著，將36片樣品4安裝於樣品架111中，進行最早(第一次)的濃度測量。之後，每天實施一次上述[多晶矽中的雜質之濃度測量方法]欄位中所說明的各個步驟，並重複3個月(約75次)。於最後的濃度測量結束之後，測量內筒杜瓦瓶2之真空(隔熱)層之真空度。測量結果發現，內筒杜瓦瓶2之真空(隔熱)層之真空度係維持在1×10-4 Pa。此外，於所有次數的濃度測量中，於其前後內筒杜瓦瓶2之真空(隔熱)層之真空度係維持為1×10-4 Pa。是以，從最早的濃度測量結束之後至最後的濃度測量結束之後，都不需要進行抽真空作業。
本發明實施例3之外筒杜瓦瓶3係使用上述表1中的玻璃B製成。接著，執行與實施例2相同的操作。內筒杜瓦瓶2的真空(隔熱)層之真空度的測量結果也與實施例2相同。也就是說，於實施例3中，從最早的濃度測量結束之後至最後的濃度測量結束之後，都不需要進行抽真空作業。
＜比較例1～3＞ (比較例1) 本發明比較例1之外筒杜瓦瓶係使用上述表1中的玻璃A製成。使用具備由所述玻璃A製作的外筒杜瓦瓶的測量用杜瓦瓶，並將36片樣品4安裝於樣品架111中，進行最早(第一次)濃度測量。於最早的濃度測量結束之後，測量內筒杜瓦瓶的真空(隔熱)層之真空度。測量結果發現，內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度降低至6×10-2 Pa。因此，進行於上述[抽真空步驟]欄位所說明的抽真空作業。
接著，進行抽真空作業，使用內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度再次達到1×10-4 Pa的測量用杜瓦瓶，進行第二次濃度測量。第一次濃度測量所需作業時間為約5小時30分鐘。此外，抽真空作業所需時間為約2小時50分鐘。另外，第二次濃度測量所需作業時間為約5小時40分鐘。
[比較例2] 本發明比較例2之測量用杜瓦瓶係使用與本發明比較例1之測量用杜瓦瓶相同之物。接著，將36片樣品4安裝至樣品架111上，進行最早(第一次)濃度測量。於最早的濃度測量結束之後，測量內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度。測量結果發現，內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度降低至6×10-2 Pa。
於此，在不進行抽真空作業的情況下，進行第二次濃度測量，於開始測量經過15分鐘之後，內筒杜瓦瓶之內部的液體氦5之液面係移位至比樣品4還要下方。因此，在該移位之後，無法繼續第二次濃度測量。結果，於無法繼續第二次濃度測量的時間點下，只能測量4片樣品4。研判此情況係由於在第二次濃度測量開始的時間點下，內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度較低，導致隔熱效果降低而液體氦5的蒸發速度變快，結果使得液體氦5的液面急速地往下方位移的緣故。
(比較例3) 本發明比較例3之外筒杜瓦瓶係以上述表1中的玻璃B製成。接著，進行與比較例2相同的操作。於最早的濃度測量結束之後，測量內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度。測量結果發現，內筒杜瓦瓶之真空(隔熱)層之真空度降低至7×10-2 Pa。
1:杜瓦瓶 2:內筒杜瓦瓶(杜瓦瓶) 3:外筒杜瓦瓶 4:樣品(矽) 5:液體氦 6:液體氮 21:玻璃壁 22:空間 31:玻璃壁 32:空間 100:光致發光測量裝置 101:低溫恆溫器 102:雷射光源 103:第一濾光器 104:平面鏡 105:窗口 106:聚光透鏡 107:第二濾光器 108:分光器 109:光檢測器 110:資訊處理裝置 111:樣品架 201:圖 202:圖 211:玻璃板 311:玻璃板 401:圖 402:圖 403:圖 S1:矽析出步驟 S2:加工/檢查步驟(濃度測量步驟) S3:分離步驟 S4:蒸餾步驟
［圖1］係表示本發明一實施型態之光致發光測量裝置的概略構成的圖。 ［圖2］符號201係表示將樣品浸漬至本發明一實施型態之測量用杜瓦瓶之內部的液體氦中時的狀態的概略圖。符號202係表示所述測量用杜瓦瓶的玻璃壁的構造的截面圖。 ［圖3］係表示本發明一實施型態之多晶矽的製造方法的一例的流程圖。 ［圖4］係表示本發明一實施型態之濃度測量方法的一例的圖。符號401係表示插入步驟的圖。符號402係表示液體氮容置步驟的圖。符號403係表示液體氦容置步驟的圖。
1:杜瓦瓶
2:內筒杜瓦瓶(杜瓦瓶)
3:外筒杜瓦瓶
4:樣品(矽)
5:液體氦
6:液體氮
21:玻璃壁
22:空間
31:玻璃壁
32:空間
111:樣品架
201:圖
202:圖
211:玻璃板
311:玻璃板

Claims (6)

  1. 一種玻璃製的杜瓦瓶，其特徵在於，其係用於在液體氦中根據光致發光法來測量測量矽中所含雜質之濃度， 其中，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。
  2. 如請求項1所述之杜瓦瓶，其中，所述玻璃的B2 O3 的含量為10重量%以上且30重量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之杜瓦瓶，其中，所述雜質係P、B、Al及As中的至少一種原子。
  4. 一種光致發光測量裝置，其特徵在於，其具備如請求項1或2所述之杜瓦瓶。
  5. 一種測量矽中所含雜質之濃度的濃度測量方法，其特徵在於， 其係將液體氦及所述矽容置於由玻璃所形成的杜瓦瓶中，並藉由光致發光法來測量所述雜質之濃度， 所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。
  6. 一種矽的製造方法，其特徵在於包含： 濃度測量步驟，將液體氦及矽容置於由玻璃所形成的杜瓦瓶中，測量所述矽中所含雜質之濃度，所述玻璃的SiO2 的含量為65重量%以上且75重量%以下，且當所述玻璃的溫度為20℃以上且300℃以下時，平均熱膨脹率為25×10-7 /℃以上且55×10-7 /℃以下。
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