WO2022030093A1 - デュワー瓶、フォトルミネッセンス測定装置、濃度測定方法およびシリコンの製造方法 - Google Patents

デュワー瓶、フォトルミネッセンス測定装置、濃度測定方法およびシリコンの製造方法 Download PDF

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glass
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measuring
vacuum
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純也 阪井
朋浩 山本
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a Dewar bottle, a photoluminescence measuring device, a concentration measuring method, and a silicon manufacturing method.
  • Non-Patent Document 1 discloses the following method. That is, first, a polycrystalline silicon rod is single-crystallized (single crystal rod) by the FZ (Float-Zone) method. Next, a sample is cut out from an arbitrary straight body portion of the single crystal rod, and the concentration of impurities in the sample is measured by the photoluminescence method. Then, the measured value obtained by theoretical calculation is converted into the amount of impurities in the polycrystalline silicon rod.
  • helium gas has the property of penetrating glass, but when liquid helium is contained in a conventional measuring Dewar bottle and concentration is measured, the helium gas generated from the liquid helium rapidly penetrates the glass wall of the Dewar bottle. The degree of vacuum of the vacuum layer in the glass wall drops sharply. Then, the heat insulating effect of the heat insulating layer made of the vacuum layer is lowered and the evaporation of liquid helium is activated, so that the sample cannot be kept at the measured temperature (about 4K). As a result, it becomes impossible to measure the concentration of impurities in the sample by photoluminescence.
  • the "vacuum degree” is the degree of vacuum in an extremely low pressure state, and is represented by the pressure of the remaining gas. Specifically, it refers to the pressure of the gas remaining in the vacuum layer. If the degree of vacuum in the vacuum layer inside the glass wall drops, it must be evacuated to restore the degree of vacuum to the level before the concentration measurement. The number of times increases.
  • Non-Patent Document 2 suggests that there is a correlation between the content of SiO 2 in the glass and the permeation rate when helium gas permeates the glass.
  • Non-Patent Document 2 does not mention the ease of processing from a glass base material into a Dewar bottle. For glass Dewar bottles, this ease of processing is one factor in selecting a glass base material for Dewar bottles.
  • the correlation between the content of SiO 2 in glass and the permeation rate has not yet been applied to conventional measuring Dewar bottles. Therefore, when the concentration of impurities in the sample is measured by the photoluminescence method using a conventional dewar bottle for measurement, vacuuming must be performed many times, which increases the burden on the vacuuming operator and vacuums. The cost will increase.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to measure the concentration of impurities contained in silicon in liquid helium by a photoluminescence method.
  • the purpose is to reduce the burden and the cost of evacuation.
  • the Dewar bottle according to one aspect of the present invention is a glass Dewar bottle used when measuring the concentration of impurities contained in silicon by the photoluminescence method in liquid helium.
  • the glass has an average thermal expansion rate of 25 ⁇ 10 -7 / when the content of SiO 2 is 65% by weight or more and 75% by weight or less and the temperature of the glass is 20 ° C. or more and 300 ° C. or less. ° C or higher and 55 ⁇ 10 -7 / ° C or lower.
  • the term "average thermal expansion rate" is used to actually measure the average value of the thermal expansion rate when measuring the thermal expansion rate of the glass when the temperature of the glass is 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Is.
  • the concentration measuring method is a concentration measuring method for measuring the concentration of impurities contained in silicon, and the content of SiO 2 is 65% by weight or more and 75% by weight. % Or less, and the average thermal expansion rate when the temperature of the glass is 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is 25 ⁇ 10-7 / ° C. or higher and 55 ⁇ 10-7 / ° C. or lower.
  • the liquid helium and the silicon are contained in the glass, and the concentration of the impurities is measured by the photoluminescence method.
  • the method for producing silicon according to one aspect of the present invention has a SiO 2 content of 65% by weight or more and 75% by weight or less, and a glass temperature of 20 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • Liquid helium and silicon are contained in the silicon in a Dewar bottle made of the glass having an average thermal expansion rate of 25 ⁇ 10 -7 / ° C. or higher and 55 ⁇ 10 -7 / ° C. or lower in the following cases. It includes a concentration measuring step of measuring the concentration of impurities.
  • the burden on the vacuuming operator can be significantly reduced and the vacuuming cost can be significantly reduced. can.
  • Reference numeral 201 is a schematic view showing a state when the sample is immersed in the liquid helium in the measuring Dewar bottle according to the embodiment of the present invention.
  • Reference numeral 202 is a cross-sectional view showing the structure of the glass wall of the measuring Dewar bottle. It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of polycrystalline silicon which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows an example of the concentration measuring method which concerns on one Embodiment of this invention.
  • Reference numeral 401 is a diagram showing an insertion process.
  • Reference numeral 402 is a diagram showing a liquid nitrogen accommodating step.
  • Reference numeral 403 is a diagram showing a liquid helium containing process.
  • the photoluminescence measuring device 100 is a measuring device used when measuring the concentration of impurities (not shown) contained in polycrystalline silicon (not shown) by the photoluminescence method.
  • Polycrystalline silicon is an example of silicon according to the present invention.
  • photoluminescence is light emitted from sample 4 in the process in which excess electrons and holes are generated in the sample 4 when the sample 4 is irradiated with laser light, and the electrons and holes are recombined.
  • four kinds of atoms of P, B, Al and As are impurities to be measured by the photoluminescence measuring device 100. It is not necessary to target all of the four types of atoms for concentration measurement, and at least one of the four types of atoms may be targeted for concentration measurement. Alternatively, atoms other than the above four types of atoms may be targeted for concentration measurement. Examples of atoms other than the above four types of atoms to be measured by the photoluminescence measuring device 100 include C.
  • the photoluminescence measuring device 100 includes a cryostat 101, a laser light source 102, a first filter 103, a plane mirror 104, a condenser lens 106, a second filter 107, a spectroscope 108, a light detector 109, and information processing. It includes a device 110 and a sample holder 111.
  • the cryostat 101 is a device for keeping the sample 4 at a low temperature of about 4K.
  • a measuring dewar bottle 1 is installed inside the cryostat 101, and a sample 4 and a liquid helium 5 are contained in an inner cylinder Dewar bottle 2 (see reference numeral 201 in FIG. 2; details will be described later) constituting the measuring dewar bottle 1. Be housed.
  • the liquid helium 5 is used to cool the sample 4 to about 4K.
  • the cryostat 101 is provided with a window 105, and in a state where the sample 4 is housed inside the cryostat 101 (specifically, housed in the inner cylinder Dewar bottle 2), the sample 4 is stored from the outside of the window 105. The whole is visible.
  • the laser light source 102 irradiates the laser beam in the direction of the sample 4 housed inside the cryostat 101.
  • a first filter 103 and a plane mirror 104 are arranged between the cryostat 101 and the laser light source 102.
  • the first filter 103 is arranged between the laser light source 102 and the plane mirror 104, and cuts infrared light contained in the laser light emitted from the laser light source 102.
  • the plane mirror 104 is arranged between the first filter 103 and the cryostat 101, and adjusts the optical path of the laser beam transmitted through the first filter 103. Specifically, the plane mirror 104 adjusts the optical path of the laser beam so that the laser beam transmitted through the first filter 103 irradiates the sample 4 in the cryostat 101. The sample 4 in the cryostat 101 irradiated with the laser beam emits photoluminescence.
  • the condenser lens 106 collects the photoluminescence radiated from the sample 4 in the cryostat 101, and guides the focused photoluminescence to the spectroscope 108.
  • the second filter 107 is arranged between the condenser lens 106 and the spectroscope 108, and cuts the laser beam and the high-order diffraction light.
  • the spectroscope 108 disperses the photoluminescence guided by the condenser lens 106.
  • the photodetector 109 detects the light after spectroscopy by the spectroscope 108 and outputs the detection result as a detection signal to the information processing apparatus 110.
  • the information processing apparatus 110 processes the detection signal output from the photodetector 109 to acquire a photoluminescence spectrum. Further, the information processing apparatus 110 measures the concentration of impurities contained in the sample 4 by analyzing the acquired photoluminescence spectrum. Examples of the information processing device 110 include a stationary PC, a tablet terminal, a smartphone, and the like.
  • the sample holder 111 is an instrument for immersing the entire sample 4 in the liquid helium 5 while holding the sample 4. Further, the sample holder 111 is formed with a helium gas supply / discharge port (not shown) and a liquid helium supply port (not shown).
  • the helium gas supply / discharge port is a vent for supplying helium gas into the inner cylinder Dewar bottle 2 and discharging the helium gas staying in the inner cylinder Dewar bottle 2 to the outside of the bottle.
  • the liquid helium supply port is a supply port for supplying the liquid helium 5 to the inner cylinder Dewar bottle 2 and accommodating the liquid helium 5 in the bottle.
  • the configuration of the photoluminescence measuring device 100 described above is only an example.
  • the photoluminescence measuring device 100 may have any configuration as long as the sample 4 and the liquid helium 5 are contained in the measuring Dewar bottle 1 and the concentration of impurities in the sample 4 can be measured by the photoluminescence method. ..
  • the measuring Dewar bottle 1 is used when measuring the concentration of impurities contained in the sample 4 by the photoluminescence method, and as shown by reference numeral 201 in FIG. 2, the inner cylinder Dewar bottle 1 is inside the bottle of the outer cylinder Dewar bottle 3. It is a double-structured Dewar bottle containing 2.
  • the Dewar bottle according to one aspect of the present invention refers to a bottle in which liquid helium is contained.
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 corresponds to the Dewar bottle according to one aspect of the present invention.
  • the measuring Dewar bottle 1 can be said to be a Dewar bottle in which the inner cylinder Dewar bottle 2 according to the embodiment of the present invention is used.
  • the outer cylinder Dewar bottle 3 is arranged outside the inner cylinder Dewar bottle 2 and the liquid nitrogen 6 is interposed between the two. With this configuration, the measuring Dewar bottle 1 can be efficiently cooled. According to this configuration, since the liquid nitrogen 6 is contained in the outer cylinder Dewar bottle 3 instead of the liquid helium 5, the outer cylinder Dewar bottle 3 does not correspond to the Dewar bottle according to one aspect of the present invention. However, if a configuration that accommodates liquid helium 5 instead of liquid nitrogen 6 is adopted, the outer cylinder Dewar bottle 3 also falls under the Dewar bottle according to one aspect of the present invention.
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 is made of glass and has a cylindrical shape and a bottomed glass wall 21. Further, in the inner cylinder Dewar bottle 2, a space 22 is formed inside over the entire portion of the glass wall 21, and a vacuum layer is formed in the space 22 by evacuating the space 22. When evacuating, a pulling port (not shown) is formed at the bottom of the inner cylinder Dewar bottle 2 and evacuated from the drawing port. The pull port is an air discharge path in the space 22 in which the opening is formed. After finishing the evacuation, close the pull opening. The degree of vacuum of the vacuum layer formed in the space 22 is also adjusted by forming a pull port at the bottom of the inner cylinder Dewar bottle 2.
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 is an example of the Dewar bottle according to the present invention, and the sample 4 and the liquid helium 5 are directly contained in the bottle.
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 has a height of about 800 mm, an outer diameter of about 90 mm, a thickness of the glass wall 21 of about 5 mm, and a glass plate 211 (reference numeral in FIG. 2) surrounding the space 22 in the glass wall 21. (See 202) has a thickness of about 2 mm.
  • hard secondary glass among borosilicate glass can be used as the glass used as the forming material for the inner cylinder Dewar bottle 2.
  • the outer cylinder Dewar bottle 3 is also made of glass, and is composed of a cylindrical and bottomed glass wall 31. Further, the outer cylinder Dewar bottle 3 also has a space 32 formed inside over the entire portion of the glass wall 31. However, the vacuum layer is formed in the space 32 from the beginning, and the degree of vacuum of the vacuum layer formed in the space 32 is not adjusted. The reason why the degree of vacuum of the vacuum layer formed in the space 32 is not adjusted is that the liquid nitrogen 6 is contained in the outer cylinder Dewar bottle 3 as described below. As a matter of course, the outer cylinder Dewar bottle 3 may have a structure in which the degree of vacuum can be adjusted.
  • the outer cylinder Dewar bottle 3 contains liquid nitrogen 6 for preventing heat from being released from the glass wall 21 of the inner cylinder Dewar bottle 2. Then, by immersing the inner cylinder Dewar bottle 2 in the liquid nitrogen 6 in the outer cylinder Dewar bottle 3, the measurement dewar bottle 1 having the double structure is formed.
  • the outer cylinder Dewar bottle 3 has a height of about 700 mm, an outer diameter of about 140 mm, a thickness of the glass wall 31 of about 10 mm, and a glass plate 311 surrounding the space 32 in the glass wall 31 (reference numeral in FIG. 2). (See 202) has a thickness of about 5 mm.
  • Pyrex manufactured by Corning Inc .; a registered trademark
  • Pyrex belongs to the hard first grade glass among the borosilicate glasses.
  • the rate of decrease in the degree of vacuum of the vacuum layer is significantly slower than that of the conventional measuring Dewar bottle, and the following merits can be enjoyed.
  • rice field That is, the concentration measurement of impurities in polysilicon by the photoluminescence method is usually performed at least once a day throughout the year if it is used in the quality process of polysilicon production. Along with this, if the above-mentioned concentration measurement is performed using a conventional measuring Dewar bottle, the vacuum must be drawn once a day.
  • the measuring Dewar bottle 1 provided with the inner cylinder Dewar bottle 2 according to the present embodiment it is sufficient to evacuate at a pace of at most once every three months. Therefore, the burden on the evacuating operator can be significantly reduced, and the evacuating cost can be significantly reduced.
  • the durability when used continuously for a long period of time is about the same as that of the conventional Dewar bottle for measurement, and the deformation and breakage of the glass wall caused by the continuous use for a long period of time can be kept within an allowable range.
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 and the outer cylinder Dewar bottle 3 are not limited to the above-mentioned dimensions, and the design may be arbitrarily changed according to the size and shape of the sample 4, the internal structure of the cryostat 101, and the like.
  • the glass used as the forming material of the inner cylinder Dewar bottle 2 has a SiO 2 content of 65 to 75% by weight or less and an average thermal expansion rate of 25 ⁇ when the glass temperature is 20 to 300 ° C. If it is 10-7 to 55 ⁇ 10-7 / ° C, it does not have to be hard secondary glass.
  • the glass used as the forming material of the outer cylinder Dewar bottle 3 may be hard first grade glass, and does not necessarily have to be Pyrex.
  • the double-structured measuring dewar bottle 1 has been described as an example, but in the measuring dewar bottle 1, the inner cylinder dewar bottle 2 is housed in the outer cylinder dewar bottle 3. It does not have to be a heavy structure.
  • the glass wall constituting the bottle may be composed of only one single-layered Dewar bottle.
  • the glass used as a material for forming a single-layered Dewar bottle has at least a SiO 2 content of 65 to 75% by weight or less and an average thermal expansion rate when the glass temperature is 20 to 300 ° C. It needs to be 25 ⁇ 10 -7 to 55 ⁇ 10 -7 / ° C.
  • the manufacturing method includes a silicon precipitation step S1, a processing / inspection step S2, a separation step S3, and a distillation step S4.
  • the structure and reaction conditions of the reaction apparatus used in the silicon precipitation step S1 are not particularly limited, and known reaction apparatus and reaction conditions can be adopted.
  • the silicon precipitation step S1 can be performed by, for example, a Siemens method (Belger method) or a melt precipitation method (VLD method, Vapor to Liquid Deposition method). Since the Siemens method and the melt precipitation method are known methods, the description of these methods will be omitted. In order to efficiently precipitate polycrystalline silicon, it is preferable that the silicon precipitation step S1 is performed by the Siemens method.
  • the chlorosilane compound means a compound containing Cl and Si.
  • examples of the chlorosilane compound contained in the raw material gas include trichlorosilane and dichlorosilane.
  • the rod of polycrystalline silicon precipitated by the treatment in the silicon precipitation step S1 is cut and crushed, and processed so as to have the shape and dimensions required by the customer (processing step: S2). Further, the quality of the polysilicon is inspected by preparing the sample 4 from the thermoplastic rod and measuring the concentration of impurities in the sample 4 using the photoluminescence measuring device 100 (inspection step: S2). .. If the inspection result of "pass" is obtained, the surface of the processed product is cleaned, packed, and then the product is shipped to the customer.
  • the inspection step in the processing / inspection step S2 is an example of the concentration measuring step according to the present invention.
  • the exhaust gas contains a chlorosilane compound, H2, HCl and silicon fine powder, and may also contain a silane oligomer.
  • the chlorosilane condensate may contain silicon fine powder.
  • the content of silicon fine powder in the chlorosilane condensate can be 0.01 to 0.3% by mass, particularly 0.05 to 0.2% by mass.
  • the chlorosilane condensate may be used for applications other than the present production method.
  • the gas component contains hydrogen gas and HCl as main components.
  • the gas component further contains a chlorosilane compound remaining as a chlorosilane condensate without being condensed and separated in an amount of about several volume%. It may also contain B and P derived from metallic silicon, albeit in trace amounts.
  • the cooling temperature of the gas component is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which the chlorosilane compound condenses, and can be appropriately determined in consideration of the cooling capacity of the cooling device used. The lower the cooling temperature, the higher the condensation effect of the chlorosilane compound tends to be.
  • the separation method used in the separation step S3 is not particularly limited as long as it can separate the chlorosilane condensate and the gas component, but it is preferable to use the condensation removal method.
  • the decondensation removal method is a method of separating the chlorosilane condensate and the gas component by cooling the exhaust gas to condense the chlorosilane compound.
  • the method for cooling the exhaust gas used in the separation step S3 is not particularly limited as long as it can be cooled to a temperature below the temperature at which the chlorosilane compound is condensed, and a known cooling method can be used. Specific examples thereof include a method of passing exhaust gas through a cooled heat exchanger to cool the exhaust gas, a method of cooling the exhaust gas with a condensed and cooled condensate, and the like. It is also possible to adopt these methods individually or in combination.
  • Distillation step S4> the chlorosilane compound obtained by distilling the chlorosilane condensate obtained in the separation step S3 is circulated in the reaction apparatus used in the silicon precipitation step S1 (distillation step: S4). By performing this treatment, the chlorosilane compound obtained after distillation can be reused as a raw material for producing polycrystalline silicon in the silicon precipitation step S1.
  • Polycrystalline silicon is produced by following each of the above steps S1 to S4.
  • the above-mentioned manufacturing method is merely an example, and various manufacturing methods can be adopted as long as the concentration is measured using the photoluminescence measuring device 100 in the processing / inspection step S2.
  • a hydrogen chloride removing step of bringing the gas component obtained in the separation step S3 into contact with the chlorosilane solution to remove HCl may be included.
  • a hydrogen purification step of contacting the gas component obtained in the hydrogen chloride removing step with the activated carbon to remove the chlorosilane compound to obtain hydrogen gas may be included.
  • the "inspection step" of the processing / inspection step S2 can also be adopted as one step of the method for manufacturing single crystal silicon.
  • sample 4 is prepared from a polycrystalline silicon rod (production process). Specifically, a round bar is cut out in the radial direction from the straight body portion of a polysilicon rod, and then the round bar is single crystallized by the FZ method to obtain a single crystal rod. Then, the sample 4 is produced by cutting out the sample 4 from an arbitrary straight body portion of the single crystal rod.
  • the method for producing the sample 4 is only an example, and the method for producing the sample 4 can be changed according to the diameter of the rod of polycrystalline silicon and the like.
  • a vacuum (insulation) layer is formed in the space 22 of the glass wall 21 of the inner cylinder Dewar bottle 2.
  • a vacuum (insulation) layer for example, a rotary pump and a turbo pump (both not shown) are used together, and the vacuum degree of the vacuum (insulation) layer should be 1 x 10 -4 Pa. Evacuate as (vacuum drawing process).
  • the degree of vacuum of the vacuum (heat insulating) layer formed in the space 22 in the glass wall 21 is 1 ⁇ 10 -4 Pa (confirmation step). This degree of vacuum is confirmed by a pressure gauge (not shown) connected to the vacuum (insulation) layer. If the degree of evacuation is lower than 1 ⁇ 10 -3 Pa, the evacuation step is repeated to make the degree of evacuation 1 ⁇ 10 -4 Pa.
  • the sample 4 is set in the sample holder 111 (sample setting step).
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 is installed in the outer cylinder Dewar bottle 3 so that the inner cylinder Dewar bottle 2 does not move in the outer cylinder Dewar bottle 3 (bottle installation step).
  • a felt (not shown) or the like is adhered to the inner surface of the bottom of the outer cylinder Dewar bottle 3, and the bottom surface of the bottom of the inner cylinder Dewar bottle 2 is adhered onto the felt to adhere the inner cylinder.
  • the Dewar bottle 2 is fixed in the outer cylinder Dewar bottle 3 so as not to vibrate. By this fixing, the bottom surface of the bottom of the inner cylinder Dewar bottle 2 is arranged at a predetermined height with respect to the inner surface of the bottom of the outer cylinder Dewar bottle 3.
  • the measuring Dewar bottle 1 having a double structure of the inner cylinder Dewar bottle 2 and the outer cylinder Dewar bottle 3 by the bottle installation process is mounted on the cryostat 101 (mounting process).
  • the sample holder 111 in which the sample 4 is set is inserted into the inner cylinder Dewar bottle 2, and the sample holder 111 is fixed to the cryostat 101 (insertion step).
  • the decompression pull port is an opening formed to create a vacuum (under decompression) in the inner cylinder Dewar bottle 2 containing the liquid helium 5.
  • the gas bag is mainly used for the purpose of facilitating the storage of the liquid helium 5 in the inner cylinder Dewar bottle 2.
  • the gas pack is also used for the purpose of facilitating the pressure reduction in the inner cylinder Dewar bottle 2. Further, the gas pack is also used for the purpose of making it possible to supply nitrogen gas or the like in order to easily remove water vapor, water or the like in the inner cylinder Dewar bottle 2. It is not essential to use a gas pack.
  • the rotary pump is operated and the cock on the rotary pump side is opened to reduce the pressure inside the inner cylinder Dewar bottle 2 (first decompression step).
  • the inside of the inner cylinder Dewar bottle 2 is depressurized with a rotary pump until the pressure gauge shows 0.1 ⁇ 100 Pa.
  • the cock on the rotary pump side is closed and the cock on the gas supply side is opened to supply nitrogen gas or the like into the inner cylinder Dewar bottle 2 (gas supply step).
  • Second decompression step Similar to the first decompression step, the inside of the inner cylinder Dewar bottle 2 is depressurized with a rotary pump until the pressure gauge shows 0.1 ⁇ 100 Pa.
  • the decompression time in the first decompression step and the decompression time in the second decompression step were set to the same time.
  • the gas supply step and the second decompression step are repeated as many times as necessary.
  • the gas supply step and the second decompression step were repeated as many times as necessary.
  • the cock on the rotary pump side is closed to operate the rotary pump. Stop. Then, after stopping the operation of the rotary pump, the hose and the supply tube attached to the upper part of the sample holder 111 are removed (removal step).
  • liquid nitrogen 6 is placed in the gap formed between the outer surface of the glass wall 21 of the inner cylinder Dewar bottle 2 and the inner surface of the glass wall 31 of the outer cylinder Dewar bottle 3.
  • Contain liquid nitrogen accommodating step.
  • the liquid nitrogen 6 is accommodated in the gap by supplying the liquid nitrogen 6 to the gap from the liquid nitrogen supply port (not shown) formed in the upper part of the sample holder 111.
  • the liquid nitrogen supply port is closed so as not to volatilize.
  • the liquid helium 5 is stored in the inner cylinder Dewar bottle 2 under reduced pressure, in other words, in the space where the sample 4 exists (liquid helium storage step). Specifically, the liquid helium 5 is accommodated in the space by supplying the liquid helium 5 to the space from the liquid helium supply port (not shown) formed on the upper part of the sample holder 111.
  • the liquid helium transfer is removed from the container in which the liquid helium 5 is contained. Then, the outlet of the container and the liquid helium supply port of the sample holder 111 are closed (final step of pre-measurement preparation).
  • the concentration of impurities in the sample 4 is measured by the photoluminescence method in the state shown by reference numeral 403 in FIG. 4 (concentration measurement step).
  • the laser light source 102 of the photoluminescence measuring device 100 is activated, and the laser light is emitted from the laser light source 102.
  • the concentration measurement itself in the concentration measurement step is, for example, in the method of the standard "JEITA EM-3601A” disclosed in Non-Patent Document 1 or in the silicon crystal by JIS standard "JIS H 0615-1996 photoluminescence” cited in this standard. It is sufficient to follow the method of "Method for measuring impurity concentration". In the present embodiment, the description thereof will be omitted assuming that the concentration is measured by a method according to the above JIS standard.
  • the sample holder 111 is removed from the cryostat 101. Then, the inner cylinder Dewar bottle 2 is removed from the outer cylinder Dewar bottle 3 and the liquid helium 5 remaining in the inner cylinder Dewar bottle 2 is discarded. Then, the outer cylinder Dewar bottle 3 is removed from the cryostat 101, and the liquid nitrogen 6 remaining in the outer cylinder Dewar bottle 3 is discarded. After the removal, the set of instruments such as the inner cylinder Dewar bottle 2, the outer cylinder Dewar bottle 3 and the sample holder 111 is sufficiently dried. When measuring the concentration of another sample 4, each step after the preparation step is carried out again.
  • a first pipe (not shown) provided with a valve connected to the space 22 of the glass wall 21 of the inner cylinder Dewar bottle 2 was provided with a valve in which a rotary pump and a turbo pump were connected via a vacuum hose.
  • a second pipe (not shown) is attached to form a vacuum line.
  • the space 22 is evacuated by the rotary pump by operating the rotary pump to open and close the valve included in the vacuum line. Then, when the pressure is roughly reduced (0.1 ⁇ 100 Pa is a guide), the turbo pump is operated to open and close the valve, and the vacuum is further drawn. While evacuation is being performed, the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer formed in the space 22 is confirmed by visually observing the pressure gauge connected to the space 22. Then, evacuate with the vacuum degree of the vacuum (insulation) layer as a guideline of 1 ⁇ 10 -4 Pa. After confirming that the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer has reached 1 ⁇ 10 -4 Pa, the valve included in the vacuum line is closed to stop the operation of the rotary pump and the turbo pump. Then, the vacuum line and the like are removed from the inner cylinder Dewar bottle 2 so that the degree of vacuum of the vacuum (heat insulating) layer is maintained.
  • the contents and execution order of each process described above are just examples. If the sample 4 and the liquid helium 5 are contained in the measuring Dewar bottle 1 and the concentration of impurities in the sample 4 is measured by the photoluminescence method, the contents and execution order of each of the above-mentioned steps can be arbitrarily changed. May be good.
  • the photoluminescence measuring device 100, the measuring Dewar bottle 1, and the concentration measuring method according to the present embodiment can be applied to single crystal silicon (not shown). Further, by applying the concentration measuring method according to the present embodiment to single crystal silicon, single crystal silicon can also be produced. That is, single crystal silicon is also an example of silicon according to the present invention.
  • the photoluminescence measuring device 100 and the dewar bottle 1 for measurement are used for quality control of a silicon wafer made of single crystal silicon, specifically, when measuring the concentration of a trace amount of impurities contained in the silicon wafer by the photoluminescence method. Can be used. In this case, it is necessary to eliminate the influence of thermal noise in order to measure the concentration of a trace amount of impurities. Therefore, as in the present embodiment, the liquid helium 5 is housed in the inner cylinder Dewar bottle 2 and the Noh measurement is performed at a low temperature.
  • the Dewar bottle according to one aspect of the present invention is a glass Dewar bottle used when measuring the concentration of impurities contained in silicon by the photoluminescence method in liquid helium.
  • the glass has an average thermal expansion rate of 25 ⁇ 10 -7 / when the content of SiO 2 is 65% by weight or more and 75% by weight or less and the temperature of the glass is 20 ° C. or more and 300 ° C. or less. ° C or higher and 55 ⁇ 10 -7 / ° C or lower.
  • the term "average thermal expansion rate" is used to actually measure the average value of the thermal expansion rate when measuring the thermal expansion rate of the glass when the temperature of the glass is 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Is.
  • the glass which is the material for forming the Dewar bottle according to one aspect of the present invention has a SiO 2 content of 65% by weight or more and 75% by weight or less. Therefore, compared to the conventional Dewar bottle for measurement, it is difficult for the helium gas generated in the Dewar bottle to permeate through the glass wall of the Dewar bottle during measurement by the photoluminescence method. Therefore, the degree of vacuum of the vacuum layer formed inside the glass wall is less likely to decrease as compared with the conventional Dewar bottle for measurement, so that the number of times of evacuation after measurement can be significantly reduced. Therefore, the burden on the evacuating operator can be significantly reduced and the evacuating cost can be significantly reduced.
  • the helium gas generated in the Dewar bottle easily permeates the glass wall of the Dewar bottle, and it becomes difficult to maintain a low temperature for a long time.
  • the content of SiO 2 is less than 65% by weight, the components other than SiO 2 are increased instead, and the influence of the components becomes large.
  • glass containing 20% by weight or more and 60% by weight or less of PbO has a large average coefficient of thermal expansion, so that the strain due to cooling from room temperature to ultra-low temperature becomes large. Therefore, it is not suitable as a material for forming a Dewar bottle used at low temperature.
  • a glass containing 5% by weight or more and 20% by weight or less of Al 2 O 3 has a high glass transition temperature, which makes it difficult to process the glass into a Dewar bottle. Therefore, it is not suitable as a material for forming a Dewar bottle.
  • the content of SiO 2 in the glass is 65% by weight or more and 75% by weight or less, not only the decrease in the degree of vacuum of the vacuum layer is suppressed, but also cooling from room temperature to ultra-low temperature is performed. Distortion is small and processing into a Dewar bottle becomes easy. Furthermore, the number of vacuums after measurement can be significantly reduced, and there is no deterioration of the Dewar bottle due to repeated temperature lowering / raising between normal temperature and ultra-low temperature, so the production cost of the Dewar bottle can be kept low. can.
  • the average thermal expansion rate of glass which is a material for forming a Dewar bottle, when the temperature of the glass is 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is 25 ⁇ 10-7 / ° C. or higher 55 ⁇ 10-7 /. It is below ° C. Therefore, even if the temperature of the glass wall of the Dewar bottle drops from normal temperature to extremely low temperature in the process of measurement by the photoluminescence method, the glass wall is less likely to shrink due to heat as compared with the conventional Dewar bottle for measurement.
  • the thermal expansion of the glass wall remains within the allowable range for the continuation of the measurement. .. Therefore, even if the number of measurements by the photoluminescence method is repeated, the deformation / breakage of the glass wall can be kept within an allowable range, and a Dewar bottle with guaranteed durability can be realized.
  • the average thermal expansion rate is less than 25 ⁇ 10 -7 / ° C when the temperature of the glass is 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, the glass is not easily softened even when exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher. Since it is difficult, it is not suitable as a material for forming a Dewar bottle.
  • the average thermal expansion rate exceeds 55 ⁇ 10 -7 / ° C, distortion is likely to occur when the glass is cooled from room temperature to ultra-low temperature, which makes it unsuitable as a material for forming a Dewar bottle. ..
  • the glass may have a B2O3 content of 10 % by weight or more and 30 % by weight or less.
  • the average thermal conductivity of the glass tends to be lower than that of the glass having a B2 O3 content of less than 10% by weight and the glass having a B2O3 content of more than 30 % by weight. Therefore, the Dewar bottle is not easily affected by the temperature change inside and outside the Dewar bottle that occurs in the process of measurement by the photoluminescence method. Therefore, the durability of the Dewar bottle can be improved.
  • the average thermal conductivity in other words, the average coefficient of thermal expansion tends to be lowered. Furthermore, since a specific amount of B 2 O 3 is contained, it is possible to obtain the effect of lowering the softening temperature of the glass while maintaining the chemical durability. However, in the case of glass having a B 2 O 3 content of less than 10% by weight, the effect of lowering the softening temperature is small, and the workability (easiness of processing) of the glass may not be improved. On the other hand, when the content of B 2 O 3 exceeds 30% by weight, SiO 2 and B 2 O 3 tend to be easily separated and the use of glass itself tends to be difficult.
  • the impurity may be an atom of at least one of P, B, Al and As. According to the above configuration, whether or not silicon contains at least one of P, B, Al and As is significantly reduced in the burden on the vacuuming operator as compared with the conventional measuring Dewar bottle. And it can be measured with a Dewar bottle that can significantly reduce the cost of evacuation.
  • the photoluminescence measuring device includes a Dewar bottle according to any one of the above-mentioned aspects.
  • the photoluminescence measuring device according to one aspect of the present invention can significantly reduce the burden on the vacuuming operator and the vacuuming cost as compared with the conventional measuring Dewar bottle. Equipped with a Dewar bottle with improved durability. Therefore, if the concentration of impurities contained in silicon in liquid helium is measured using the photoluminescence measuring device according to one aspect of the present invention, the burden on the measurement personnel can be significantly reduced and the maintenance cost of the Dewar bottle can be reduced. It can be significantly reduced.
  • the concentration measuring method is a concentration measuring method for measuring the concentration of impurities contained in silicon, and the content of SiO 2 is 65% by weight or more and 75% by weight. % Or less, and the average thermal expansion rate when the temperature of the glass is 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is 25 ⁇ 10-7 / ° C. or higher and 55 ⁇ 10-7 / ° C. or lower.
  • the liquid helium and the silicon are contained in the glass, and the concentration of the impurities is measured by the photoluminescence method. According to the above configuration, the same effect as that of the photoluminescence measuring device according to one aspect of the present invention is obtained.
  • the method for producing silicon according to one aspect of the present invention has a SiO 2 content of 65% by weight or more and 75% by weight or less, and a glass temperature of 20 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • Liquid helium and silicon are contained in the silicon in a Dewar bottle made of the glass having an average thermal expansion rate of 25 ⁇ 10 -7 / ° C. or higher and 55 ⁇ 10 -7 / ° C. or lower in the following cases. It includes a concentration measuring step of measuring the concentration of impurities.
  • the method for producing silicon according to one aspect of the present invention includes a concentration measuring step.
  • the concentration of impurities contained in silicon in liquid helium can be measured in a Dewar bottle that can significantly reduce the burden on the vacuuming operator and the vacuuming cost compared to the conventional Dewar bottle for measurement. It is done using. Therefore, silicon can be manufactured at low cost while reducing the burden on the manufacturing personnel.
  • the measuring Dewar bottle according to the comparative example of the present invention also has a double structure of an inner cylinder Dewar bottle and an outer cylinder Dewar bottle (both not shown).
  • the inner cylinder Dewar bottle and the outer cylinder Dewar bottle according to the comparative example of the present invention have the same configurations as the inner cylinder Dewar bottle 2 and the outer cylinder Dewar bottle 3 according to the embodiment of the present invention, except for the glass component and the average thermal expansion rate. Is.
  • the components of glass as a forming material and the average thermal expansion rate are as follows. It is shown in Table 1.
  • the composition component (SiO 2 and the like) of the glass was determined by a calibration curve method using a wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer (WDX).
  • the average coefficient of thermal expansion of the glass was measured by using a thermomechanical analyzer (TMA) as the average coefficient of thermal expansion when the temperature of the glass was 20 to 300 ° C.
  • the inner cylinder Dewar bottle 2 was manufactured by using the glass B in Table 1 above.
  • the inner cylinder Dewar bottle was manufactured by using the glass A in Table 1 above.
  • the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 and the vacuum (insulation) layer of the outer cylinder Dewar bottle 3 A measuring Dewar bottle 1 having a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -4 Pa was used. This also applies to the measuring Dewar bottles of Comparative Examples 1 to 3 below.
  • the outer cylinder Dewar bottle 3 according to Example 1 of the present invention was made of glass A in Table 1 above.
  • 36 samples 4 were set in the sample holder 111, and the first (first) concentration measurement was performed.
  • the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 was measured.
  • the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 remained at 1 ⁇ 10 -4 Pa. Therefore, the second concentration measurement could be performed without performing the evacuation operation described in the above-mentioned [evacuation step] column.
  • the same one as the measuring dewar bottle 1 according to the first embodiment of the present invention was used. Then, 36 samples 4 were set in the sample holder 111, and the first (first) concentration measurement was performed. Subsequently, each step described in the above section [Method for measuring the concentration of impurities in polycrystalline silicon] was carried out once a day and repeated for 3 months (about 75 times). After the final concentration measurement was completed, the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 was measured. As a result of the measurement, it was found that the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 remained at 1 ⁇ 10 -4 Pa.
  • the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 remained at 1 ⁇ 10 -4 Pa before and after the concentration measurement at all times. Therefore, it was not necessary to perform the evacuation operation from the end of the first concentration measurement to the end of the last concentration measurement.
  • the outer cylinder Dewar bottle 3 according to the third embodiment of the present invention was made of the glass B in Table 1 above. Then, the same operation as in Example 2 was performed. The measurement results of the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle 2 were also the same as in Example 2. That is, also in Example 3, it was not necessary to perform the evacuation operation from the end of the first concentration measurement to the end of the last concentration measurement.
  • the outer cylinder Dewar bottle according to Comparative Example 1 of the present invention was made of glass A in Table 1 above.
  • 36 samples 4 were set in the sample holder 111, and the first (first) concentration measurement was performed.
  • the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was measured.
  • the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was reduced to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Therefore, the evacuation work described in the above [evacuation step] column was performed.
  • a second concentration measurement was performed using a measuring Dewar bottle in which the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was once again 1 ⁇ 10 -4 Pa after vacuuming work.
  • the working time required for the first concentration measurement was about 5 hours and 30 minutes.
  • the time required for the evacuation work was about 2 hours and 50 minutes.
  • the working time required for the second concentration measurement was about 5 hours and 40 minutes.
  • Comparative Example 2 As the measuring dewar bottle according to Comparative Example 2 of the present invention, the same one as the measuring Dewar bottle according to Comparative Example 1 of the present invention was used. Then, 36 samples 4 were set in the sample holder 111, and the first (first) concentration measurement was performed. After the completion of the first concentration measurement, the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was measured. As a result of the measurement, it was found that the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was reduced to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • Comparative Example 3 The outer cylinder Dewar bottle according to Comparative Example 3 of the present invention was made of glass B in Table 1 above. Then, the same operation as in Comparative Example 2 was performed. After the completion of the first concentration measurement, the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was measured. As a result of the measurement, it was found that the degree of vacuum of the vacuum (insulation) layer of the inner cylinder Dewar bottle was reduced to 7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.

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Abstract

シリコンに含まれる不純物の濃度を液体ヘリウム中でフォトルミネッセンス法によって測定するときに、真空引き作業者の負担の大幅軽減および真空引き費用の大幅削減を図る。内筒デュワー瓶（２）の形成材料であるガラスは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、前記ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下である。

Description

デュワー瓶、フォトルミネッセンス測定装置、濃度測定方法およびシリコンの製造方法
　本発明は、デュワー瓶、フォトルミネッセンス測定装置、濃度測定方法およびシリコンの製造方法に関する。
　従来から、多結晶シリコンに含まれるリン、ボロン等の不純物の濃度を測定するための様々な方法が研究されている。一例として、非特許文献１には次のような方法が開示されている。すなわち、まず、多結晶シリコンの棒をＦＺ（Float-Zone）法により単結晶化（単結晶棒）する。次に、単結晶棒の任意の直胴部から試料を切り出し、フォトルミネッセンス法により試料中の不純物の濃度測定を行う。そして、理論計算により、得られた測定値を多結晶シリコンロッド中の不純物量に換算する。
　フォトルミネッセンス法による試料中の不純物の濃度測定としては、フォトルミネッセンス測定装置のクライオスタットに設置されたガラス製のデュワー瓶内に液体ヘリウムを収容し、試料の全体を当該液体ヘリウムに浸漬させる方法が一般的である。この濃度測定方法に用いられるガラス製のデュワー瓶としては、通常、硬質１級ガラス製のデュワー瓶が用いられる。以下、この硬質１級ガラス製のデュワー瓶を「従来の測定用デュワー瓶」と称する。
　ここで、ヘリウムガスはガラスを透過する性質があるところ、従来の測定用デュワー瓶内に液体ヘリウムを収容して濃度測定を行うと、液体ヘリウムから発生したヘリウムガスがデュワー瓶のガラス壁を急速に透過し、ガラス壁内の真空層の真空度が急激に低下する。そして、真空層からなる断熱層の断熱効果が低下して液体ヘリウムの蒸発が活発化することにより、試料を測定温度（約４Ｋ）に保てなくなる。その結果、フォトルミネッセンスによる試料中の不純物の濃度測定ができなくなる。ここで、「真空度」は、極低圧状態の真空の程度であり、残存する気体の圧力で表される。具体的には、真空層に残存する気体の圧力を指す。ガラス壁内の真空層の真空度が低下した場合、真空引きを行って真空度を濃度測定前の程度まで回復しなければならないことから、真空度が急激に低下すればその分だけ真空引きの回数が増える。
　このような不都合のある真空度の低下を回避するための知見が、例えば非特許文献２に開示されている。非特許文献２には、ガラス中のＳｉＯ２の含有量と、ヘリウムガスが当該ガラスを透過するときの透過速度との間に相関関係があることが示唆されている。
「電子情報技術産業情報規格JEITA EM-3601A　高純度多結晶シリコン標準規格」、社団法人電子情報技術産業協会、２００４年９月 F.J.Norton,「Helium Diffusion Through Glass」(Journal of the American Ceramic Society, 36,1953,90-96)
　しかしながら、非特許文献２には、ガラス中のＳｉＯ２の含有量と前記透過速度との相関関係を経験則として示唆しているだけであり、常温（約２３℃＝約２９６．１５Ｋ）から極超低温（約４Ｋ）までの冷却による歪の発生については記載されていない。加えて、非特許文献２では、ガラス母材からデュワー瓶への加工のし易さについても触れられていない。ガラス製のデュワー瓶においては、この加工のし易さがデュワー瓶用のガラス母材を選定する一要素となる。このような背景があり、ガラス中のＳｉＯ２の含有量と前記透過速度との相関関係を従来の測定用デュワー瓶に適用するまでには至っていない。そのため、フォトルミネッセンス法による試料中の不純物の濃度測定を従来の測定用デュワー瓶を用いて行った場合、真空引きを多回数行わなければならず、真空引き作業者の負担が増大するとともに真空引き費用が増加する。
　本発明の一態様は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、液体ヘリウム中のシリコンに含まれる不純物の濃度をフォトルミネッセンス法で測定する場合に、真空引き作業者の負担軽減および真空引き費用の削減を図ることにある。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るデュワー瓶は、シリコンに含まれる不純物の濃度を、液体ヘリウム中でフォトルミネッセンス法によって測定するときに用いられるガラス製のデュワー瓶であって、前記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、前記ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下である。なお、「平均熱膨張率」としたのは、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における当該ガラスの熱膨張率を測定する際、実際には熱膨張率の平均値を測定するためである。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る濃度測定方法は、シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する濃度測定方法であって、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下の前記ガラスで形成されたデュワー瓶に、液体ヘリウムと前記シリコンとを収容して、前記不純物の濃度をフォトルミネッセンス法によって測定する。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリコンの製造方法は、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下の前記ガラスで形成されたデュワー瓶に、液体ヘリウムとシリコンとを収容して、前記シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する濃度測定工程を含んでいる。
　本発明の一態様によれば、液体ヘリウム中のシリコンに含まれる不純物の濃度をフォトルミネッセンス法で測定する場合に、真空引き作業者の負担の大幅軽減および真空引き費用の大幅削減を図ることができる。
本発明の一実施形態に係るフォトルミネッセンス測定装置の概略構成を示す図である。 符号２０１は、本発明の一実施形態に係る測定用デュワー瓶内の液体ヘリウムに試料を浸漬させたときの状態を示す概略図である。符号２０２は、前記測定用デュワー瓶のガラス壁の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る濃度測定方法の一例を示す図である。符号４０１は、挿入工程を示す図である。符号４０２は、液体窒素収容工程を示す図である。符号４０３は、液体ヘリウム収容工程を示す図である。
　以下、図１～図４を用いて、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　〔フォトルミネッセンス測定装置１００〕
　まず、図１を用いて、本発明の一実施形態に係るフォトルミネッセンス測定装置１００について説明する。フォトルミネッセンス測定装置１００は、多結晶シリコン（不図示）に含まれる不純物（不図示）の濃度をフォトルミネッセンス法によって測定するときに用いられる測定装置である。多結晶シリコンは、本発明に係るシリコンの一例である。
　フォトルミネッセンス法は、多結晶シリコンを単結晶化して得られた試料４（詳細は後述）にレーザ光を照射して試料４からフォトルミネッセンスを放射させ、放射されたフォトルミネッセンスを解析することで試料４中の不純物の濃度を測定する方法である。フォトルミネッセンスは、試料４にレーザ光が照射されることで試料４中に過剰の電子および正孔が生じ、電子と正孔とが再結合する過程で試料４から放射される光である。
　本実施形態では、Ｐ、Ｂ、ＡｌおよびＡｓの４種の原子が、フォトルミネッセンス測定装置１００による濃度測定の対象の不純物となる。なお、前記４種の原子のすべてを濃度測定の対象にする必要はなく、前記４種の原子のうちの少なくとも１種以上を濃度測定の対象にすればよい。あるいは、前記４種の原子以外の原子を濃度測定の対象にしてもよい。フォトルミネッセンス測定装置１００による濃度測定の対象となる、前記４種の原子以外の原子としては、例えばＣが挙げられる。
　フォトルミネッセンス測定装置１００は、図１に示すように、クライオスタット１０１、レーザ光源１０２、第１フィルタ１０３、平面鏡１０４、集光レンズ１０６、第２フィルタ１０７、分光器１０８、光検出器１０９、情報処理装置１１０およびサンプルホルダ１１１を備えている。
　クライオスタット１０１は、試料４を４Ｋ程度の低温に保つための装置である。クライオスタット１０１の内部には測定用デュワー瓶１が設置されており、測定用デュワー瓶１を構成する内筒デュワー瓶２（図２の符号２０１参照；詳細は後述）に試料４および液体ヘリウム５が収容される。液体ヘリウム５は、試料４を４Ｋ程度まで冷却するために用いられる。また、クライオスタット１０１には窓１０５が設けられており、試料４がクライオスタット１０１の内部に収容（具体的には、内筒デュワー瓶２に収容）された状態において、窓１０５の外から試料４の全体が視認できるようになっている。
　レーザ光源１０２は、クライオスタット１０１の内部に収容された試料４の方向にレーザ光を照射する。クライオスタット１０１とレーザ光源１０２との間には、第１フィルタ１０３と平面鏡１０４とが配置されている。第１フィルタ１０３は、レーザ光源１０２と平面鏡１０４との間に配置されており、レーザ光源１０２から照射されたレーザ光に含まれる赤外光をカットする。
　平面鏡１０４は、第１フィルタ１０３とクライオスタット１０１との間に配置されており、第１フィルタ１０３を透過したレーザ光の光路を調整する。具体的には、平面鏡１０４は、第１フィルタ１０３を透過したレーザ光がクライオスタット１０１内の試料４を照射するように、当該レーザ光の光路を調整する。レーザ光を照射されたクライオスタット１０１内の試料４は、フォトルミネッセンスを放射する。
　集光レンズ１０６は、クライオスタット１０１内の試料４から放射されたフォトルミネッセンスを集光し、集光したフォトルミネッセンスを分光器１０８に導く。第２フィルタ１０７は、集光レンズ１０６と分光器１０８との間に配置されており、レーザ光および回折高次光をカットする。
　分光器１０８は、集光レンズ１０６によって導かれたフォトルミネッセンスを分光する。光検出器１０９は、分光器１０８による分光後の光を検出し、検出結果を検出信号として情報処理装置１１０に出力する。情報処理装置１１０は、光検出器１０９から出力された検出信号を処理してフォトルミネッセンススペクトルを取得する。また情報処理装置１１０は、取得したフォトルミネッセンススペクトルを解析することで、試料４中に含まれる不純物の濃度を測定する。情報処理装置１１０としては、例えば据え置き型のＰＣ、タブレット端末、スマートフォンなどが挙げられる。
　サンプルホルダ１１１は、試料４を保持した状態で当該試料４の全体を液体ヘリウム５に浸漬させる器具である。また、サンプルホルダ１１１には、ヘリウムガス供給／排出口（不図示）と液体ヘリウム供給口（不図示）とが形成されている。ヘリウムガス供給／排出口は、内筒デュワー瓶２内にヘリウムガスを供給し、かつ内筒デュワー瓶２内に滞留したヘリウムガスを瓶外に排出するための通気口である。液体ヘリウム供給口は、内筒デュワー瓶２に液体ヘリウム５を供給して瓶内に液体ヘリウム５を収容するための供給口である。
　なお、上述したフォトルミネッセンス測定装置１００の構成はあくまで一例である。測定用デュワー瓶１内に試料４および液体ヘリウム５を収容し、フォトルミネッセンス法によって試料４中の不純物の濃度を測定できるのであれば、フォトルミネッセンス測定装置１００はどのような構成であってもよい。
　〔測定用デュワー瓶１〕
　次に、図２を用いて、本発明の一実施形態に係る測定用デュワー瓶１について説明する。測定用デュワー瓶１は、試料４に含まれる不純物の濃度をフォトルミネッセンス法によって測定するときに用いられ、図２の符号２０１に示すように、外筒デュワー瓶３の瓶内に内筒デュワー瓶２が収容された二重構造のデュワー瓶である。
　ここで、本発明の一態様に係るデュワー瓶とは、当該デュワー瓶内に液体ヘリウムが収容されるものを指す。測定用デュワー瓶１については、内筒デュワー瓶２内に液体ヘリウム５が収容されることから、内筒デュワー瓶２が本発明の一態様に係るデュワー瓶に該当する。また、測定用デュワー瓶１は、本発明の一実施形態に係る内筒デュワー瓶２が用いられたデュワー瓶と言える。
　なお、以下の説明は、内筒デュワー瓶２の外側に外筒デュワー瓶３を配置して、両者の間に液体窒素６を介在させる構成を前提としている。この構成により、測定用デュワー瓶１を効率よく冷却することができる。この構成によれば、外筒デュワー瓶３内には液体ヘリウム５ではなく液体窒素６が収容されることから、外筒デュワー瓶３は本発明の一態様に係るデュワー瓶に該当しない。ただし、液体窒素６ではなく液体ヘリウム５を収容する構成を採用するのであれば、外筒デュワー瓶３も本発明の一態様に係るデュワー瓶に該当することになる。
　内筒デュワー瓶２はガラス製であり、円筒形状で底のあるガラス壁２１から成る。また内筒デュワー瓶２は、ガラス壁２１の全ての部分に亘って内部に空間２２が形成されており、空間２２を真空引きすることで当該空間２２に真空層が形成される。真空引きする際には、内筒デュワー瓶２の瓶底に引き口（不図示）を形成し、当該引き口から真空引きする。引き口は、開口部が形成された、空間２２内の空気の排出路である。真空引きを終えたら、引き口を塞ぐ。空間２２に形成された真空層の真空度を調整するのも、内筒デュワー瓶２の瓶底に引き口を形成して行う。内筒デュワー瓶２は、本発明に係るデュワー瓶の一例であり、瓶内に試料４および液体ヘリウム５が直接収容される。
　本実施形態では、内筒デュワー瓶２は、高さが約８００ｍｍ、外径が約９０ｍｍ、ガラス壁２１の厚さが約５ｍｍ、ガラス壁２１における空間２２を取り囲むガラス板２１１（図２の符号２０２参照）の厚さが約２ｍｍになっている。また本実施形態では、内筒デュワー瓶２の形成材料となるガラスとして、ホウケイ酸ガラスのうちの硬質２級ガラスを使用することができる。
　外筒デュワー瓶３もガラス製であり、円筒形状で底のあるガラス壁３１から成る。また外筒デュワー瓶３も、ガラス壁３１の全ての部分に亘って内部に空間３２が形成されている。但し、空間３２には当初から真空層が形成されており、かつ、空間３２に形成された真空層の真空度の調整も行われない。空間３２に形成された真空層の真空度の調整が行われないのは、下記の通り外筒デュワー瓶３内に液体窒素６が収容されるためである。なお当然のことながら、外筒デュワー瓶３を、前記真空度の調整が可能な構造にすることもできる。
　外筒デュワー瓶３には、内筒デュワー瓶２のガラス壁２１から熱が放出されるのを防ぐための液体窒素６が収容される。そして、外筒デュワー瓶３内の液体窒素６に内筒デュワー瓶２が浸漬されることで、前記二重構造の測定用デュワー瓶１が形成される。
　本実施形態では、外筒デュワー瓶３は、高さが約７００ｍｍ、外径が約１４０ｍｍ、ガラス壁３１の厚さが約１０ｍｍ、ガラス壁３１における空間３２を取り囲むガラス板３１１（図２の符号２０２参照）の厚さが約５ｍｍになっている。また、本実施形態では、外筒デュワー瓶３の形成材料となるガラスとしてパイレックス（コーニング社製；登録商標）を使用している。パイレックスは、ホウケイ酸ガラスのうちの硬質１級ガラスに属する。
　上述のような特徴を有する測定用デュワー瓶１を用いることで、従来の測定用デュワー瓶に比べて真空層の真空度の低下速度が大幅に遅くなり、以下に述べるメリットを享受できるようになった。すなわち、フォトルミネッセンス法による多結晶シリコン中の不純物の濃度測定は、通常、多結晶シリコン製造の品質工程で用いられるのであれば、少なくとも１日１回年間を通じて行われる。これに伴い、従来の測定用デュワー瓶を用いて前記の濃度測定を行うのであれば、１日１回は真空引きしなければならない。
　一方、本実施形態に係る内筒デュワー瓶２を備えた測定用デュワー瓶１を用いれば、多くても３ヶ月に１回のペースで真空引きすれば済む。そのため、真空引き作業者の負担を大幅に軽減できるとともに、真空引き費用を大幅に削減することができる。また、長期継続使用した場合の耐久性も従来の測定用デュワー瓶と同程度であり、長期継続使用に伴って生じるガラス壁の変形・破損を許容範囲に留めることができる。
　なお、内筒デュワー瓶２および外筒デュワー瓶３は上述した各寸法に限定されず、試料４の大きさ・形状、クライオスタット１０１の内部の構造等に応じて任意に設計変更してもよい。また、内筒デュワー瓶２の形成材料となるガラスは、ＳｉＯ２の含有量が６５～７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０～３００℃の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７～５５×１０－７／℃であれば、硬質２級ガラスでなくてもよい。ここで、平均熱膨張率を特定するガラスの温度の下限値２０℃は、フォトルミネッセンス測定装置１００が設置されている室内がとり得る室温の下限値と一致する。前記室内がとり得る室温の上限値は２５℃である。さらに、外筒デュワー瓶３の形成材料となるガラスは硬質１級ガラスであればよく、パイレックスである必要は必ずしもない。
　さらに、本実施形態では二重構造の測定用デュワー瓶１を例に挙げて説明したが、測定用デュワー瓶１は、外筒デュワー瓶３の瓶内に内筒デュワー瓶２が収容された二重構造である必要はない。例えば、瓶を構成するガラス壁が１枚のみの一重構造のデュワー瓶で構成されていてもよい。但し、一重構造のデュワー瓶の形成材料となるガラスは、少なくとも、ＳｉＯ２の含有量が６５～７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０～３００℃の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７～５５×１０－７／℃である必要がある。
　〔多結晶シリコンの製造方法〕
　次に、図３を用いて、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法について説明する。前記の製造方法は、シリコン析出工程Ｓ１、加工／検査工程Ｓ２、分離工程Ｓ３および蒸留工程Ｓ４を含んでいる。
　＜１．シリコン析出工程Ｓ１＞
　まず、クロロシラン化合物（不図示）とＨ２とを反応させて多結晶シリコンを析出させる（シリコン析出工程：Ｓ１）。シリコン析出工程Ｓ１にて用いられる反応装置の構造および反応条件は特に制限されず、公知の反応装置および反応条件を採用することができる。シリコン析出工程Ｓ１は、具体的には、例えばシーメンス法（ベルジャー法）または溶融析出法（ＶＬＤ法、Vapor to Liquid Deposition法）によって行うことが可能である。シーメンス法および溶融析出法は公知の方法であるため、これらの方法の説明については省略する。なお、多結晶シリコンを効率的に析出させるためには、シリコン析出工程Ｓ１はシーメンス法によって行われることが好ましい。
　本明細書においてクロロシラン化合物とは、ＣｌとＳｉとを含む化合物を意味する。シーメンス法および溶融析出法ともに、原料ガスに含有されるクロロシラン化合物としては、例えばトリクロロシランおよびジクロロシラン等を挙げることができる。
　＜２．加工／検査工程Ｓ２＞
　次に、シリコン析出工程Ｓ１での処理によって析出した多結晶シリコンのロッドを切断および破砕して、顧客の要求形状および要求寸法になるように加工する（加工工程：Ｓ２）。また、前記多結晶シリコンのロッドから試料４を作製し、フォトルミネッセンス測定装置１００を用いて試料４中の不純物の濃度を測定することにより、多結晶シリコンの品質を検査する（検査工程：Ｓ２）。「合格」の検査結果が出れば、加工後の製品の表面を洗浄し、梱包した後、当該製品を顧客に出荷する。なお、加工／検査工程Ｓ２のうちの検査工程が、本発明に係る濃度測定工程の一例となる。
　＜３．分離工程Ｓ３＞
　次に、シリコン析出工程Ｓ１での処理によって排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分とに分離する（分離工程：Ｓ３）。排ガス中には、クロロシラン化合物、Ｈ２、ＨＣｌおよびシリコン微粉が含有され、さらに、シラン類オリゴマーも含有され得る。
　クロロシラン凝縮液は、シリコン微粉を含有し得る。例えば、クロロシラン凝縮液におけるシリコン微粉の含有量は、０．０１～０．３質量％、特には０．０５～０．２質量％であり得る。クロロシラン凝縮液は、本製造方法以外の用途に用いられてもよい。ガス成分は、水素ガスおよびＨＣｌを主成分として含む。ガス成分はさらに、クロロシラン凝縮液として凝縮分離されずに残存しているクロロシラン化合物を、数体積％程度の量で含有している。また極微量ではあるが、金属シリコン由来のＢおよびＰも含み得る。
　分離工程Ｓ３において、ガス成分の冷却温度は、クロロシラン化合物が凝縮する温度以下であれば特に制限されず、用いられる冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定することが可能である。なお、冷却温度が低いほど、クロロシラン化合物の凝縮効果が高い傾向にある。
　分離工程Ｓ３で用いられる分離方法としては、クロロシラン凝縮液とガス成分とに分離できる限り特に制限されないが、凝縮除去法を用いることが好ましい。凝縮除去法は、排ガスを冷却してクロロシラン化合物を凝縮させることによって、クロロシラン凝縮液とガス成分とを分離する方法である。
　分離工程Ｓ３で用いられる排ガスの冷却方法としては、クロロシラン化合物が凝縮する温度以下に冷却することが可能である限り特に制限されず、公知の冷却方法を用いることが可能である。具体的には、冷却された熱交換器に排ガスを通過させて冷却する方法、あるいは、凝縮され冷却された凝縮物によって排ガスを冷却する方法等が挙げられる。これらの方法をそれぞれ単独で、または併用して採用することも可能である。
　＜４．蒸留工程Ｓ４＞
　次に、分離工程Ｓ３で得られたクロロシラン凝縮液を蒸留して得られたクロロシラン化合物を、シリコン析出工程Ｓ１で使用する反応装置に循環させる（蒸留工程：Ｓ４）。この処理を行うことにより、蒸留後に得られたクロロシラン化合物を、シリコン析出工程Ｓ１において多結晶シリコン生成の原料として再利用することができる。
　以上のＳ１からＳ４までの各工程を踏むことにより、多結晶シリコンが製造される。なお、上述した製造方法はあくまで一例であり、加工／検査工程Ｓ２でフォトルミネッセンス測定装置１００を用いた濃度測定を行う限りにおいて、様々な製造方法を採用することができる。例えば、分離工程Ｓ３で得られたガス成分とクロロシラン液とを接触させてＨＣｌを除去する塩化水素除去工程を含めてもよい。また、前記の塩化水素除去工程で得られたガス成分と活性炭とを接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスを得る水素精製工程を含めてもよい。さらには、加工／検査工程Ｓ２の「検査工程」は、単結晶シリコンの製造方法の一工程としても採用することができる。
　〔多結晶シリコン中の不純物の濃度測定方法〕
　次に、図４を用いて、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコン中の不純物の濃度測定方法について説明する。具体的には、フォトルミネッセンス法による多結晶シリコン中の不純物の濃度測定を行うための測定前準備、実測定、および測定終了後の一連の操作について説明する。なお、以下の説明はあくまで一例であり、必ずしも以下の手順に限定される訳ではない。以下、内筒デュワー瓶２の瓶底に引き口が形成され、外筒デュワー瓶３の瓶内に内筒デュワー瓶２が収容されていることを前提として説明する。
　まず、多結晶シリコンのロッドから試料４を作製する（作製工程）。具体的には、多結晶シリコンのロッドの直胴部から直径方向に丸棒を切り出した後、この丸棒をＦＺ法により単結晶化して単結晶棒を得る。そして、単結晶棒の任意の直胴部から試料４を切り出すことにより、試料４を作製する。なお、前記の試料４の作製方法はあくまで一例であり、多結晶シリコンのロッドの直径等に応じて作製方法を変更できる。
　次に、内筒デュワー瓶２のガラス壁２１の空間２２に真空（断熱）層を形成する。真空（断熱）層を形成するための真空引きには、例えばロータリーポンプおよびターボポンプ（ともに不図示）を併用し、真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａになるのを目安として真空引きする（真空引き工程）。
　次に、ガラス壁２１内の空間２２に形成された真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａであることを確認する（確認工程）。この真空度の確認は、真空（断熱）層に連結させた圧力計（不図示）によって行う。真空度が１×１０－３Ｐａより低下している場合、真空引き工程を再度実施して真空度を１×１０－４Ｐａにする。
　一方、真空度が１×１０－４Ｐａであることを確認した場合、サンプルホルダ１１１に試料４をセットする（試料セット工程）。そして、外筒デュワー瓶３内で内筒デュワー瓶２が動かないように、当該内筒デュワー瓶２を外筒デュワー瓶３内に設置する（瓶設置工程）。具体的には、例えば、外筒デュワー瓶３の瓶底の内面にフェルト（不図示）等を接着し、当該フェルト上に内筒デュワー瓶２の瓶底の底面を接着させることで、内筒デュワー瓶２が外筒デュワー瓶３内で振動しないように固定される。この固定によって、内筒デュワー瓶２の瓶底の底面が、外筒デュワー瓶３の瓶底の内面を基準として所定の高さの位置に配置される。
　次に、瓶設置工程によって内筒デュワー瓶２と外筒デュワー瓶３との二重構造になった測定用デュワー瓶１をクライオスタット１０１に装着する（装着工程）。そして、図４の符号４０１に示すように、試料４がセットされたサンプルホルダ１１１を内筒デュワー瓶２内に挿入し、サンプルホルダ１１１をクライオスタット１０１に固定する（挿入工程）。
　次に、サンプルホルダ１１１の上部に形成された減圧引き口（不図示）にコックを介してロータリーポンプのホースを取り付け、減圧引き口とロータリーポンプとを連結させる（連結工程）。減圧引き口は、液体ヘリウム５を収容する内筒デュワー瓶２内を真空（減圧下）にするために形成された開口部である。
　次に、同じくサンプルホルダ１１１の上部に形成されたガス供給口(不図示)に、ガスバック（不図示）を介してガス供給用チューブを取り付ける（取り付け工程）。ガスバックは、内筒デュワー瓶２内に液体ヘリウム５を収容し易くすることを主目的として用いられる。また、ガスパックは、内筒デュワー瓶２内を減圧下にし易くすることを目的としても用いられる。さらに、ガスパックは、内筒デュワー瓶２内の水蒸気・水分等を除去し易くするために窒素ガス等を供給できるようにすることを目的としても用いられる。なお、ガスパックを用いることは必須ではない。
　次に、ロータリーポンプを作動させるとともにロータリーポンプ側のコックを開いて、内筒デュワー瓶２内を減圧する（第１減圧工程）。具体的には、圧力計が０．１×１００Ｐａを示すまで、ロータリーポンプで内筒デュワー瓶２内を減圧する。次に、ロータリーポンプ側のコックを閉じるとともにガス供給側のコックを開いて、内筒デュワー瓶２内に窒素ガス等を供給する（ガス供給工程）。
　次に、内筒デュワー瓶２内への窒素ガス等の供給が終了した後、ガス供給側のコックを閉じるとともにロータリーポンプ側のコックを再び開いて、内筒デュワー瓶２内を再度減圧する（第２減圧工程）。第１減圧工程と同様、圧力計が０．１×１００Ｐａを示すまで、ロータリーポンプで内筒デュワー瓶２内を減圧する。なお、後掲の実施例および比較例では、第１減圧工程での減圧時間と第２減圧工程での減圧時間とを同じ時間にした。
　本実施形態では、ガス供給工程と第２減圧工程とを必要回数繰り返す。なお、後掲の実施例および比較例でも、ガス供給工程と第２減圧工程とを必要回数繰り返した。
　ガス供給工程と第２減圧工程とを必要回数繰り返して、内筒デュワー瓶２内を液体ヘリウム５が収容できる程度の減圧下にした後、ロータリーポンプ側のコックを閉じて当該ロータリーポンプの作動を停止する。そして、ロータリーポンプの作動を停止した後、サンプルホルダ１１１の上部に取り付けられたホースおよび供給用チューブを取り外す（取り外し工程）。
　次に、図４の符号４０２に示すように、内筒デュワー瓶２のガラス壁２１の外面と外筒デュワー瓶３のガラス壁３１の内面との間に形成された隙間に、液体窒素６を収容する（液体窒素収容工程）。具体的には、サンプルホルダ１１１の上部に形成された液体窒素供給口（不図示）から前記の隙間に液体窒素６を供給することにより、当該隙間に液体窒素６を収容する。液体窒素６の収容が終了したら、揮発しないように液体窒素供給口を閉じる。
　次に、図４の符号４０３に示すように、減圧下とした内筒デュワー瓶２内、言い換えれば試料４が存在する空間に液体ヘリウム５を収容する（液体ヘリウム収容工程）。具体的には、サンプルホルダ１１１の上部に形成された液体ヘリウム供給口(不図示)から前記の空間に液体ヘリウム５を供給することにより、当該空間に液体ヘリウム５を収容する。
　液体ヘリウム収容工程における液体ヘリウム５の収容方法の一例を以下に示す。まず、液体ヘリウム５が予め収容された容器とサンプルホルダ１１１の液体ヘリウム供給口とを、専用の液体ヘリウムトランスファー(不図示)で接続する。内筒デュワー瓶２内は減圧されていることから、前記の接続によって、容器から液体ヘリウム供給口を経由して内筒デュワー瓶２内に液体ヘリウム５が供給される。ここで、必要に応じて、液体ヘリウム５が予め収容された容器内を窒素ガス等で加圧することによっても、液体ヘリウム５を内筒デュワー瓶２内に供給してもよい。最終的には、図４の符号４０３に示すように、試料４の全部が浸漬される程度の量の液体ヘリウム５が内筒デュワー瓶２内に収容される。
　液体ヘリウム５の内筒デュワー瓶２内への収容が終了した後、液体ヘリウム５が収容されていた容器から液体ヘリウムトランスファーを取り外す。そして、前記の容器の抜出口およびサンプルホルダ１１１の液体ヘリウム供給口を閉じる（測定前準備最終工程）。
　次に、図４の符号４０３に示す状態で、フォトルミネッセンス法によって試料４中の不純物の濃度測定を行う（濃度測定工程）。まず、フォトルミネッセンス測定装置１００のレーザ光源１０２を起動して、当該レーザ光源１０２からレーザ光を放射する。なお、レーザ光を放射する前に、予めシャッターおよびスリット幅を確認しておく。そして、サンプルホルダ１１１にセットされ、内筒デュワー瓶２内の液体ヘリウム５に浸漬された試料４にレーザ光が照射されることにより、当該試料４中の不純物の濃度測定が始まる。
　濃度測定工程での濃度測定自体は、例えば非特許文献１に開示された規格「JEITA EM-3601A」の方法、あるいはこの規格で引用されたＪＩＳ規格「JIS H 0615-1996　フォトルミネッセンスによるシリコン結晶中の不純物濃度測定方法」の方法に準じればよい。本実施形態では、前記のＪＩＳ規格に準じた方法で濃度測定を行うものとしてその説明を省略する。
　濃度測定工程の終了後、サンプルホルダ１１１をクライオスタット１０１から取り外す。そして、外筒デュワー瓶３から内筒デュワー瓶２を取り外して内筒デュワー瓶２内に残存する液体ヘリウム５を廃棄する。そして、外筒デュワー瓶３をクライオスタット１０１から取り外して外筒デュワー瓶３内に残存する液体窒素６を廃棄する。前記の取り外し後、内筒デュワー瓶２、外筒デュワー瓶３およびサンプルホルダ１１１等の器具一式を十分に乾燥する。別の試料４を濃度測定する場合、作製工程以降の各工程を再び実施する。
　〔真空引き工程〕
　本実施形態では、真空引き工程として具体的には以下の作業を行う。なお、後掲の実施例および比較例においても、以下に説明する作業と同様の作業を行った。まず、内筒デュワー瓶２のガラス壁２１の空間２２と連結したバルブを備えた第１配管（不図示）に、真空ホースを介して、ロータリーポンプとターボポンプとが接続されたバルブを備えた第２配管（不図示）を取り付けて、真空ラインを形成する。
　次に、ロータリーポンプを作動させて真空ラインに含まれるバルブの開閉操作を行うことにより、空間２２をロータリーポンプで真空引きする。そして、粗方減圧（０．１×１００Ｐａが目安）したところで、ターボポンプを作動させてバルブの開閉操作を行い、さらに真空引きする。真空引きを行っている間は、空間２２に連結させた圧力計を目視することで、空間２２に形成された真空（断熱）層の真空度を確認する。そして、真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａになるのを目安として真空引きする。そして、真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａになったことを確認したら、真空ラインに含まれるバルブを閉じてロータリーポンプおよびターボポンプの作動を停止する。そして、真空（断熱）層の真空度が維持されるように、真空ライン等を内筒デュワー瓶２から取り外す。
　なお、上述した各工程の内容および実行順番はあくまで一例である。測定用デュワー瓶１内に試料４および液体ヘリウム５を収容し、フォトルミネッセンス法によって試料４中の不純物の濃度を測定するのであれば、上述した各工程の内容および実行順番を任意に変更してもよい。
　〔変形例〕
　本実施形態に係るフォトルミネッセンス測定装置１００、測定用デュワー瓶１、濃度測定方法は、単結晶シリコン（不図示）に適用することができる。また、本実施形態に係る濃度測定方法を単結晶シリコンに適用することで、単結晶シリコンを製造することもできる。つまり、単結晶シリコンも、本発明に係るシリコンの一例である。
　例えばフォトルミネッセンス測定装置１００および測定用デュワー瓶１は、単結晶シリコンから成るシリコンウェーハの品質管理、具体的には前記シリコンウェーハに含まれる微量の不純物の濃度をフォトルミネッセンス法で測定する場合にも使用できる。この場合、微量の不純物の濃度測定を行うために熱雑音の影響を無くす必要がある。そのため、本実施形態と同様、内筒デュワー瓶２に液体ヘリウム５を収容して低温下で能祖測定を行う。
　〔まとめ〕
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るデュワー瓶は、シリコンに含まれる不純物の濃度を、液体ヘリウム中でフォトルミネッセンス法によって測定するときに用いられるガラス製のデュワー瓶であって、前記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、前記ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下である。なお、「平均熱膨張率」としたのは、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における当該ガラスの熱膨張率を測定する際、実際には熱膨張率の平均値を測定するためである。
　前記構成によれば、本発明の一態様に係るデュワー瓶の形成材料であるガラスは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下である。そのため、従来の測定用デュワー瓶に比べて、フォトルミネッセンス法による測定時に、デュワー瓶内に生じたヘリウムガスが当該デュワー瓶のガラス壁を透過し難い。したがって、従来の測定用デュワー瓶に比べてガラス壁の内部に形成された真空層の真空度が低下し難くなることから、測定後の真空引きの回数を大幅に減らすことができる。そのため、真空引き作業者の負担を大幅に軽減できるとともに真空引き費用を大幅に削減することができる。
　さらに、例えばＳｉＯ２の含有量が７５重量％を超えると、デュワー瓶内に生じたヘリウムガスが該デュワー瓶のガラス壁を透過し易くなり、長時間低温を保持することが難しくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％未満になると、代わりにＳｉＯ２以外の成分が多くなってしまい、その成分の影響が大きくなる。例えば、ＰｂＯが２０重量％以上６０重量％以下含まれるガラスは、平均熱膨張係数が大きいことから常温から極超低温までの冷却による歪が大きくなる。そのため、低温で使用するデュワー瓶の形成材料としては不向きとなる。また例えば、Ａｌ２Ｏ３が５重量％以上２０重量％以下含まれるガラスは、ガラス転移温度が高いことから当該ガラスからデュワー瓶への加工が難しくなる。そのため、デュワー瓶の形成材料としてはやはり不向きとなる。
　一方、本発明では、ガラス中のＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であることから、真空層の真空度の低下を抑制するだけでなく、常温から極超低温までの冷却による歪も小さくデュワー瓶への加工が容易になる。さらには、測定後の真空引きの回数を大幅に減らすことができるとともに、常温と極超低温との間の繰り返し降温／昇温によるデュワー瓶の劣化もなく、デュワー瓶の製作費を低く抑えることができる。
　また前記構成によれば、デュワー瓶の形成材料であるガラスについて、当該ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下である。そのため、フォトルミネッセンス法による測定の過程でデュワー瓶のガラス壁の温度が常温から極超低温まで低下しても、従来の測定用デュワー瓶に比べてガラス壁が熱収縮し難い。また、フォトルミネッセンス法による測定の終了後にデュワー瓶のガラス壁の温度が極超低温から室温（２０℃～２５℃）まで上昇しても、ガラス壁の熱膨張が測定継続の上で許容範囲に留まる。したがって、フォトルミネッセンス法による測定の回数を重ねても、ガラス壁の変形・破損を許容範囲に留めておくことができ、耐久性が担保されたデュワー瓶を実現することができる。
　さらには、例えば、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃未満になると、ガラスを１０００℃以上の高温にさらしても軟化され難く加工が難しいことから、デュワー瓶の形成材料としては不向きとなる。一方、前記の平均熱膨張率が５５×１０－７／℃を超えると、ガラスを常温から極超低温に冷却する際に歪が発生し易くなるため、デュワー瓶の形成材料としてはやはり不向きとなる。
　また、本発明の一態様に係るデュワー瓶は、前記ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。前記構成によれば、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０重量％未満のガラスおよび３０重量％よりも多いガラスに比べてガラスの平均熱伝導率が低い傾向にある。そのため、デュワー瓶は、フォトルミネッセンス法による測定の過程で生じるデュワー瓶内外の温度変化の影響を受け難い。したがって、デュワー瓶の耐久性を向上させることができる。
　前記の通り、ガラス中にＢ２Ｏ３が特定量含まれていると平均熱伝導率、言い換えれば平均熱膨張係数を低くできる傾向にある。さらには、Ｂ２Ｏ３が特定量含まれていることにより、化学耐久性を維持しつつ、ガラスの軟化温度を下げる効果を得ることもできる。しかしながら、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０重量％未満のガラスでは前記の軟化温度を下げる効果が小さく、ガラスの加工性（加工のし易さ）が改善されない場合がある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０重量％を超えると、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３が分離し易くなってガラスの使用自体が難しくなる傾向となる。
　また、本発明の一態様に係るデュワー瓶は、前記不純物は、Ｐ、Ｂ、ＡｌおよびＡｓの少なくともいずれか１種の原子であってもよい。前記構成によれば、シリコンにＰ、Ｂ、ＡｌおよびＡｓの少なくともいずれか１種の原子が含まれているか否かを、従来の測定用デュワー瓶に比べて真空引き作業者の大幅な負担軽減および真空引き費用の大幅な削減が可能なデュワー瓶で測定することができる。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るフォトルミネッセンス測定装置は、前記のいずれかの態様に係るデュワー瓶を備えている。前記構成によれば、本発明の一態様に係るフォトルミネッセンス測定装置は、従来の測定用デュワー瓶に比べて真空引き作業者の大幅な負担軽減および真空引き費用の大幅な削減が可能であり、耐久性も向上したデュワー瓶を備えている。そのため、本発明の一態様に係るフォトルミネッセンス測定装置を用いて液体ヘリウム中のシリコンに含まれる不純物の濃度測定を行えば、測定関係者の負担を大幅に軽減でき、かつデュワー瓶のメンテナンス費用を大幅に削減することができる。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る濃度測定方法は、シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する濃度測定方法であって、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下の前記ガラスで形成されたデュワー瓶に、液体ヘリウムと前記シリコンとを収容して、前記不純物の濃度をフォトルミネッセンス法によって測定する。前記構成によれば、本発明の一態様に係るフォトルミネッセンス測定装置と同様の効果を奏する。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリコンの製造方法は、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下の前記ガラスで形成されたデュワー瓶に、液体ヘリウムとシリコンとを収容して、前記シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する濃度測定工程を含んでいる。
　前記構成によれば、本発明の一態様に係るシリコンの製造方法は濃度測定工程を含んでいる。濃度測定工程では、液体ヘリウム中のシリコンに含まれる不純物の濃度測定を、従来の測定用デュワー瓶に比べて真空引き作業者の大幅な負担軽減および真空引き費用の大幅な削減が可能なデュワー瓶を用いて行う。そのため、シリコンの製造を、製造関係者の負担を軽減しつつ低コストで行うことができる。
　〔付記事項〕
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上述した実施形態に開示された種々の技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　〔実施例〕
　以下、本発明の実施例に係る測定用デュワー瓶１を用いた、フォトルミネッセンス法による試料４中の不純物の濃度測定について、本発明の比較例に係る測定用デュワー瓶と比較しつつ説明する。なお、本発明の比較例に係る測定用デュワー瓶も、内筒デュワー瓶と外筒デュワー瓶（ともに不図示）との二重構造になっている。本発明の比較例に係る内筒デュワー瓶および外筒デュワー瓶は、ガラスの成分および平均熱膨張率以外、本発明の実施例に係る内筒デュワー瓶２および外筒デュワー瓶３と同様の構成である。
　＜ガラスの組成および平均熱膨張率＞
　本発明の実施例１～３に係る測定用デュワー瓶１、および本発明の比較例１～３に係る測定用デュワー瓶のそれぞれについて、形成材料となるガラスの成分および平均熱膨張率を下記の表１に示す。なお、ガラスの組成成分（ＳｉＯ２等）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いた検量線法によって求めた。また、ガラスの平均熱膨張率は、当該ガラスの温度が２０～３００℃の場合の平均熱膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　本発明の実施例１～３に係る測定用デュワー瓶１はすべて、内筒デュワー瓶２が、上記の表１におけるガラスＢを用いて作製されたものであった。一方、本発明の比較例１～３に係る測定用デュワー瓶はすべて、内筒デュワー瓶が、上記の表１におけるガラスＡを用いて作製されたものであった。なお、下記の実施例１～３のすべてにおいて、最初（１回目）の濃度測定では、内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度および外筒デュワー瓶３の真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａになっている測定用デュワー瓶１を使用した。このことは、下記の比較例１～３の測定用デュワー瓶にも当てはまる。
　＜実施例１～３＞
　本発明の実施例１に係る外筒デュワー瓶３は、上記の表１におけるガラスＡで作製されたものであった。前記のガラスＡで作製された外筒デュワー瓶３を備えた測定用デュワー瓶１を用いて、サンプルホルダ１１１に試料４を３６枚セットして、最初（１回目）の濃度測定を行った。最初の濃度測定の終了後、内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度を測定した。測定した結果、内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａのままであることが判明した。よって、前記の〔真空引き工程〕の欄で説明した真空引き作業を行うことなく、２回目の濃度測定を行うことができた。
　本発明の実施例２に係る測定用デュワー瓶１は、本発明の実施例１に係る測定用デュワー瓶１と同じものを使用した。そして、サンプルホルダ１１１に試料４を３６枚セットして、最初（１回目）の濃度測定を行った。以降、前記の〔多結晶シリコン中の不純物の濃度測定方法〕の欄で説明した各工程を一日一回実施し、３ヶ月（約７５回）繰り返した。最後の濃度測定の終了後、内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度を測定した。測定した結果、内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度が１×１０－４Ｐａのままであることが判明した。また、すべての回の濃度測定において、その前後で内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度は１×１０－４Ｐａのままであった。よって、最初の濃度測定の終了後から最後の濃度測定の終了後まで、真空引き作業を行う必要はなかった。
　本発明の実施例３に係る外筒デュワー瓶３は、上記の表１におけるガラスＢで作製されたものであった。そして、実施例２と同様の操作を行った。内筒デュワー瓶２の真空（断熱）層の真空度の測定結果も、実施例２と同様であった。つまり、実施例３においても、最初の濃度測定の終了後から最後の濃度測定の終了後まで、真空引き作業を行う必要はなかった。
　＜比較例１～３＞
　（比較例１）
　本発明の比較例１に係る外筒デュワー瓶は、上記の表１におけるガラスＡで作製されたものであった。前記のガラスＡで作製された外筒デュワー瓶を備えた測定用デュワー瓶を用いて、サンプルホルダ１１１に試料４を３６枚セットして、最初（１回目）の濃度測定を行った。最初の濃度測定の終了後、内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度を測定した。測定した結果、内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度が６×１０－２Ｐａに低下していることが判明した。そのため、前記の〔真空引き工程〕の欄で説明した真空引き作業を行った。
　次に、真空引き作業を行って内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度が再び１×１０－４Ｐａになった測定用デュワー瓶を用いて、２回目の濃度測定を行った。１回目の濃度測定に要した作業時間は約５時間３０分であった。また、真空引き作業に要した時間は約２時間５０分であった。さらに、２回目の濃度測定に要した作業時間は約５時間４０分であった。
　（比較例２）
　本発明の比較例２に係る測定用デュワー瓶は、本発明の比較例１に係る測定用デュワー瓶と同じものを使用した。そして、サンプルホルダ１１１に試料４を３６枚セットして、最初（１回目）の濃度測定を行った。最初の濃度測定の終了後、内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度を測定した。測定した結果、内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度が６×１０－２Ｐａに低下していることが判明した。
　ここで、真空引き作業を行うことなく２回目の濃度測定を行ったところ、測定開始から１５分経過後、内筒デュワー瓶内の液体ヘリウム５の液面が試料４よりも下側に変位した。そのため、この変位以降は２回目の濃度測定の続行が不可能になった。結果、２回目の濃度測定の続行が不可能になった時点で４枚の試料４の測定しかできなかった。これは、２回目の濃度測定の開始時点で内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度が低かったため、断熱効果が低下して液体ヘリウム５の蒸発速度が速まり、結果、液体ヘリウム５の液面が急速に下側に変位したためと考えられる。
　（比較例３）
　本発明の比較例３に係る外筒デュワー瓶は、上記の表１におけるガラスＢで作製されたものであった。そして、比較例２と同様の操作を行った。最初の濃度測定の終了後、内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度を測定した。測定した結果、内筒デュワー瓶の真空（断熱）層の真空度が７×１０－２Ｐａに低下していることが判明した。
　２　　　内筒デュワー瓶（デュワー瓶）
　４　　　試料（シリコン）
　５　　　液体ヘリウム
　１００　フォトルミネッセンス測定装置
　Ｓ２　　加工／検査工程（濃度測定工程）

Claims (6)

  1. 　シリコンに含まれる不純物の濃度を、液体ヘリウム中でフォトルミネッセンス法によって測定するときに用いられるガラス製のデュワー瓶であって、
    　前記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、前記ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下であることを特徴とするデュワー瓶。
  2. 　前記ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のデュワー瓶。
  3. 　前記不純物は、Ｐ、Ｂ、ＡｌおよびＡｓの少なくともいずれか１種の原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のデュワー瓶。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のデュワー瓶を備えていることを特徴とするフォトルミネッセンス測定装置。
  5. 　シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する濃度測定方法であって、
    　ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下の前記ガラスで形成されたデュワー瓶に、液体ヘリウムと前記シリコンとを収容して、前記不純物の濃度をフォトルミネッセンス法によって測定することを特徴とする濃度測定方法。
  6. 　ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以上７５重量％以下であり、かつ、ガラスの温度が２０℃以上３００℃以下の場合における平均熱膨張率が２５×１０－７／℃以上５５×１０－７／℃以下の前記ガラスで形成されたデュワー瓶に、液体ヘリウムとシリコンとを収容して、前記シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する濃度測定工程を含んでいることを特徴とするシリコンの製造方法。
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