WO2010060861A1 - Siloxan-mischungen enthaltende epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO2010060861A1
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reaction resin
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Oliver SCHÄFER
Helmut Oswaldbauer
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • Siloxane mixtures containing epoxy resins Siloxane mixtures containing epoxy resins and process for their preparation and their use
  • the invention relates to a siloxane-containing epoxy resin and its use for the production of thermosetting plastics having improved mechanical properties such as fracture toughness and impact resistance.
  • crosslinked epoxy resins Due to the usually very high crosslinking density crosslinked epoxy resins have some valuable properties, so that they are among the thermoplastics among the most widely used polymers. These properties include their hardness, strength, chemical resistance and temperature resistance. As a result, these epoxy resins qualify for applications in a variety of fields, e.g. for the production of fiber-reinforced plastics, for insulating materials in electrical engineering, for the production of construction adhesives, laminates, stoving paints u.v.a.
  • thermosets have a serious disadvantage, which in many cases precludes an application: As a result of the highly crosslinked state, they have a very low impact strength. This applies in particular to the range of low temperatures, ie to temperatures below 0 ° C., so that for applications in which the thermosetting plastic might be exposed to high mechanical loads, eg impact stresses, at low temperatures, thermoplastic polymers are normally preferred. with associated disadvantages such as lower heat resistance and chemical resistance must be taken into account. To improve this behavior, several methods have been developed to improve the impact resistance or flexibility of thermosets. Most of these methods aim to introduce elastic components as impact modifiers into the reaction resins.
  • powdered, soft fillers such as rubber powder or soft elastic plastic powder
  • the particle size of such powdery additives is in the range of about 0.04 to 1 mm, which is obviously not sufficient to improve such reaction resins in the desired manner, and which is also associated with disadvantages for other important application properties of such modified thermosets.
  • plasticizers attempts to improve the impact resistance of crosslinked epoxy resins. As a result, an improvement in the impact resistance can be achieved, but unfortunately causes a deterioration of other essential properties of these thermosets. In addition, there is a latent risk of bleeding after crosslinking of the reaction resin with the associated negative consequences for the surface properties of the material, such as adhesion, paintability or gloss when using plasticizers.
  • NBR liquid or solid but uncrosslinked butadiene-acrylonitrile rubbers
  • elastomers contain functional groups that can be reacted with the reaction resin in the crosslinking process or in an upstream reaction.
  • reaction of the functional groups located on the surface of the nit ⁇ lkautschukteilchen with the reaction resin results in a solid compound of the rubber phase with the thermoset matrix.
  • thermosets have significant shortcomings. For example the thermal stability of nitrile rubber-modified thermosets deteriorates, questioning their usability at high temperatures. The same applies to many electrical properties, such as the dielectric strength. Due to the relatively good compatibility of the nitrile rubber with most epoxy resins, some of the rubber does not participate in the phase separation on crosslinking and is incorporated into the resin matrix, which degrades the property pattern of the final thermoset. Another disadvantage is the very high viscosity of the nitrile rubber modifiers, which leads to processing problems and affects the flow properties of the modified reaction resin. From US 5284938 it is known to use siloxane-polyester copolymers as impact modifier in epoxy resins. Unfortunately, these have the disadvantage of greatly reducing the stiffness of the epoxy resins, which is not always desirable.
  • EP 0266513 Bl describes modified reaction resins, processes for their preparation and their use.
  • functionalized crosslinked organopolysiloxane rubbers are prepared in situ in the resin to be used. It is limited to compositions which in addition to a reaction resin max. 2-50 wt.% Three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxane rubbers containing particle sizes of 0.01 to 50 microns in
  • WO2006037559 describes modified reaction resins and processes for their preparation.
  • solutions of preformed particles in organic solutions are mixed with reaction resins and subsequently removed Solvent, the reaction resins of the invention can be obtained.
  • Disadvantages of this process are the sometimes large amounts of solvent which can be removed again only with great difficulty and, if not completely removed during curing of the reaction resins, can lead to defects in the material.
  • the object of the invention is to improve the prior art and to produce a homogeneous reaction resin, which improved after curing and shaping
  • the invention relates to a composition containing
  • thermosetting processable 50-99.5% by weight relative to the total weight of A, B and C of a thermosetting processable, at temperatures in the range of 15 to 100 0 C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and with a sufficient number of suitable reactive groups for the curing process, and
  • the radicals R are preferably hydrogen or alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl-f-amyl / hexyl radical; Alkoxy radicals such as the methoxy or ethoxy radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and allyl radical and
  • Aryl radicals such as the phenyl radical; or substituted hydrocarbon radicals.
  • halogenated hydrocarbon radicals such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl- f 3, 3, 3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl radical, and the chlorophenyl radical;
  • Mercaptoalkyl radicals such as 2-mercaptoethyl and 3-mercaptopropyl
  • Cyanoalkyl radicals such as the 2-cyanoethyl and 3-cyanopropyl radicals
  • Aminoalkyl radicals such as the 3-aminopropyl radical
  • Acyloxyalkyl radicals such as 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl
  • Hydroxyalkyl radicals such as the hydroxypropyl radical
  • epoxy radicals such as the glycidyloxypropyl radical
  • the radicals are methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl, 3-methacryloxypropyl, 1-methacryloxymethyl f 1 ⁇ acryloxymethyl and 3-mercaptopropyl, wherein less than 30 Mo1% of the radicals in the siloxane polymer vinyl, 3-methacryloxypropyl or 3- Mercaptopropyl groups are.
  • the finely divided siloxane droplets preferably have an average particle size ⁇ diameter) of 1 to 4000 nm, preferably of 10 to 800 nm, particularly preferably 20-400 nm, measured by the transmission electron microscope.
  • the polyorganosiloxane droplets may have reactive groups which react chemically with the reaction resin before or during further processing of the modified reaction resin (A), optionally together with small amounts of auxiliaries r, in particular to crosslinking agents, catalysts and / or curing agents.
  • the modified reaction resin A is preferably further characterized in that the content of sodium, magnesium or calcium ions is below 50 ppm and the content of chloride, sulfate ions is also below 50 ppm.
  • the content of residual solvent is preferably less than 0.3% by weight, very particularly preferably less than 0.1% by weight. %.
  • Particularly preferred dispersants / emulsifiers C from siloxane-containing block copolymers or siloxane-containing
  • siloxane-containing block copolymers comprising siloxane units having a molecular weight of preferably from 1000 to 10000 g / mol.
  • the organic part of the siloxane organocopolymer is preferably composed of (co) polymers of methyl methacrylate or aliphatic polyester.
  • the dispersant C is a polysiloxane-polycaprolactone block copolymer containing a siloxane unit with a
  • the dispersant C has a viscosity of less than 20 Pa * s in the temperature range from 20 to 100 ° C.
  • the reaction resin A modified according to the invention contains from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight of one or more dispersed organopolysiloxanes (B) based on the sum of A + B + C.
  • Suitable reaction resins A according to the invention are all polymeric or oligomeric organic compounds which are provided with a sufficient number of suitable reactive groups for a curing reaction.
  • all reactive resins are generally suitable which can be processed to give thermosets, irrespective of the particular
  • Crosslinking mechanism which proceeds during the curing of the respective reaction resin.
  • reaction resins which can be used as starting materials can be divided into three groups according to the type of crosslinking by addition, condensation or polymerization.
  • Epoxy and urethane resins are usually crosslinked by the addition of stoichiometric amounts of a hydroxyl, amino, carboxyl or Carbonsaureanhydrid phenomenon containing hardener, wherein the curing reaction is carried out by addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding groups of the harder.
  • epoxy resins the so-called catalytic curing by polyaddition of the oxirane groups themselves is also possible.
  • Air-drying alkyd resins crosslink by autoxidation with atmospheric oxygen.
  • addition-retaining silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • Examples of the second group of crosslinked by polycondensation reaction resins are preferably condensation products of aldehydes, for example formaldehyde, with amine group-containing aliphatic or aromatic compounds, such as urea or melamine, or with aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, etc., furan resins, saturated polyester resins and condensation-hardening silicone resins. Curing is usually carried out by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or other low molecular weight compounds.
  • modified reactive resins one or more phenolic resins, resorcinol resins and / or cresol resins, both resoles and novolacs, urea, formaldehyde and melamine-formaldehyde precondensates, furan resins and saturated polyester resins and / or silicone resins selected.
  • initiators compounds capable of forming free radicals, e.g. Peroxides, peroxo compounds or azo group-containing compounds.
  • thermosetting plastics can be in the invention proposed manner, and after curing and crosslinking give thermosets with significantly improved fracture and impact resistance, while other essential properties characteristic of the thermosets, such as strength, heat resistance and chemical resistance, remain substantially unaffected. It does not matter if the reaction resins are solid or liquid at room temperature. The molecular weight of the reaction resins is practically irrelevant. Compounds that are often used as hardener components for reactive resins, such as 2.B. Phenolic resins or anhydride hardeners can also be considered as reactive resins.
  • epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, novolak epoxy resins, epoxy resin containing biphenyl units, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclohexanecarboxylate. All epoxy resins may deviate more or less from the monomeric structure, depending on the degree of condensation in the preparation. Furthermore, acrylate resins can be used for the compositions according to the invention.
  • the siloxane B is based on the amount of the dispersant C in amounts of 50% to 1000 wt.%, Preferably in amounts of 100% to 700 wt.% And most preferably in amounts of 200% to 500 wt.% Before.
  • the components are mixed, wherein the polyorganosiloxane droplets in
  • Reactive resin be homogeneously distributed.
  • Reactive resin be homogeneously distributed.
  • Ruhrer dissolver, kneader, roller mill, high pressure homogenizers, ultrasonic homogenizers u.
  • Dispersers of the type "Ultra-Turrax" can be used. The applied temperatures must not cause a noticeable crosslinking of the reaction resins during the dispersion phase occurs.
  • solvents may optionally be added, and preference is given to dispensing with the use of solvents.
  • This mixture of reaction resin and polyorganosiloxanes according to the invention may optionally contain further siloxane particles, e.g. in EP 744 432 A or EP 0 266 513 Bl.
  • modified reaction resins of the present invention have a number of advantages over comparable known products and can therefore be used to advantage in many fields. These advantages include primarily the improvement of the fracture and
  • thermosetting plastics both at very low temperatures depending on the polyorganosiloxane used up to -50 0 C and at very high temperatures, ie up to the softening temperature of the respective thermosets. It is also important that the modification does not exert a negative influence on hardness, strength and softening temperature of the crosslinked reaction resin. Due to the elastomer component, the erfmdungsgeABA hardened reaction resin has a high aging, weathering, light and temperature resistance, without thereby affecting the characteristic properties of the thermoset itself. The electrical properties, in particular the insulating properties of the reaction resin are not affected, especially at higher temperatures.
  • the processing of the inventive impact modified reactive resins can be carried out in a conventional manner.
  • modified reactive resins according to the invention are suitable for all fields of application in which thermosetting plastics are customarily used. In addition, they are particularly suitable for applications in which pure thermosets could not be used because of their unsatisfactory fracture and impact resistance. Suitable uses of the invention modified reactive resins are in particular those for the production of fracture and impact, optionally formed thermosetting plastics, fiber reinforced plastics, insulating materials in electrical engineering and laminates. Due to their low contribution to the viscosity of the epoxy resins, the products of the invention are also suitable for so-called RIM techniques.
  • thermosets significantly improved material toughness or fracture toughness , in particular impact resistance, while the other, advantageous for thermosets properties such as temperature resistance, strength and chemical resistance, are not or only slightly affected.
  • RIM 135 Mixture of bisphenol A bisglycidyl ether and hexanediol bisglycidyl ether with a viscosity of 800 mPas from Hexion
  • RIM 137 Amine hard of Hexion containing isophoronediamine having a viscosity of 20 mPas
  • AK 1000 trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas (Wacker Chemie AG)
  • AK100 trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 mPas (Wacker Chemie AG)
  • Example 1 (not according to the invention):
  • Example 2-7 (according to the invention):
  • Example 1 The copolymer obtained in Example 1 was homogeneously mixed with various polyorganosiloxanes at about 60 ° C.
  • the examples show that the dispersible siloxanes can easily be used to prepare curable mixtures of very different epoxy resins in a wide variety of concentrations in order to improve the impact resistance of the epoxy resins so finished. These are further characterized by high Moduli in comparison to other modifiers used.
  • the emulsifier component is urgently needed to disperse the siloxane homogeneously in the reaction resin.

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Abstract

Zusammensetzung enthaltend (A) 50 - 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 °C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und (B) 0,5 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer dispergierter Polyorganosiloxane, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxan-Tropfen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 4 μm enthalten sind, wobei das Organopolysiloxanteilchen ein Polymer der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)W(R2SiO2/2)X- (RSiO3/2)Y- (SiO4/2)Z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,9 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol% ist, (C) 0,1 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer Siliconorganocopolymere als Dispergiermittel, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen löslich sind oder homogen emulgiert werden können.

Description

Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein eine Siloxan-Mischung enthaltendes Epoxidharz und seiner Verwendung zur Herstellung duroplastischer Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften wie Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit.
Durch die meist sehr hohe Vernetzungsdichte weisen vernetzte Epoxidharze einige wertvolle Eigenschaften auf, so dass sie neben den Thermoplasten zu den am meisten verwendeten Polymeren gehören. Zu diesen Eigenschaften zählen ihre Härte, Festigkeit, Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit. Dadurch qualifizieren sich diese Epoxidharze für Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten, z.B. für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, für Isolierstoffe in der Elektrotechnik, zur Herstellung von Konstruktionsklebstoffen, Schichtpressstoffen, Einbrennlacken u.v.a.
Daneben weisen die Duroplaste einen gravierenden Nachteil auf, der in vielen Fällen einer Anwendung entgegensteht: Als Folge des hochvernetzten Zustandes besitzen sie eine sehr geringe Schlagzähigkeit. Dies trifft insbesondere auf den Bereich tiefer Temperaturen, d.h. auf Temperaturen unter 0 0C, zu, so dass man für Anwendungen, bei denen der Duroplast hohen mechanischen Belastungen, z.B. Schlagbeanspruchungen, bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden könnte, normalerweise thermoplastischen Polymeren den Vorzug gibt, wobei damit verbundene Nachteile, wie geringere Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz , in Kauf genommen werden müssen. Zur Verbesserung dieses Verhaltens hat man mehrere Verfahren entwickelt, die Schlagzähigkeit oder Flexibilität von Duroplasten zu verbessern. Die meisten dieser Verfahren zielen darauf ab, elastische Komponenten als Schlagzahmodifikatoren in die Reaktionsharze einzubringen .
Bekannt ist die Zugabe pulverformiger, weicher Füllstoffe, wie Gummimehl oder weichelastische Kunststoffpulver, zu Reaktionsharzen. Die Teilchengroße derartiger pulverformiger Zusätze liegt im Bereich von etwa 0,04 bis 1 mm, was offensichtlich nicht ausreicht, um solche Reaktionsharze in der gewünschten Weise zu verbessern, und was darüber hinaus mit Nachteilen für andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften derartig modifizierter Duroplaste verbunden ist.
Durch Zusatz von Weichmachern versucht man, die Schlagzähigkeit von vernetzten Epoxidharzen zu verbessern. Dadurch kann eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht werden, die aber leider eine Verschlechterung anderer wesentlicher Eigenschaften dieser Duroplaste bedingt. Darüber hinaus besteht bei der Verwendung von Weichmachern eine latente Gefahr des Ausblutens nach der Vernetzung des Reaktionsharzes mit den damit verbundenen negativen Folgen für die Oberflacheneigenschaften des Materials, wie der Haftung, überstreichbarkeit oder Glanz.
Es ist auch bekannt, flussige oder feste, jedoch unvernetzte Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (Nitrilkautschuk, NBR) als zahigkeitsverbessernde Zusätze in Reaktionsharzen zu verwenden. Diese Elastomere enthalten funktionelle Gruppen, die mit dem Reaktionsharz beim Vernetzungsprozess oder auch in einer vorgelagerten Reaktion umgesetzt werden können. Durch Umsetzung der an der Oberflache der Nitπlkautschukteilchen befindlichen funktionellen Gruppen mit dem Reaktionsharz entsteht eine feste Verbindung der Kautschukphase mit der Duroplastmatrix.
Leider weisen aber auch derartige mit Nitrilkautschuk modifizierte Duroplaste wesentliche Mangel auf. So wird z.B. die thermische Beständigkeit von mit Nitrilkautschuk modifizierten Duroplasten verschlechtert und damit deren Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen infrage gestellt. Das gleiche gilt für viele elektrische Eigenschaften, wie z.B. die Durchschlagfestigkeit. Aufgrund der relativ guten Verträglichkeit des Nitrilkautschuks mit den meisten Epoxidharzen nimmt ein gewisser Anteil des Kautschuks an der Phasentrennung beim Vernetzen nicht teil und wird in die Harzmatrix eingebaut, was das Eigenschaftsbild des fertigen Duroplasten verschlechtert. Ein weiterer Nachteil ist die sehr hohe Viskosität der Nitrilkautschuk-Modifikatoren, die zu Verarbeitungsproblemen führt und die Fliesseigenschaften des modifizierten Reaktionsharzes beeinträchtigt. Aus der US 5284938 ist bekannt, auch Siloxan-Polyester Copolymere als Schlagzähmodifikator in Epoxid-Harzen zu verwenden. Diese haben leider den Nachteil die Steifigkeit des Epoxid-Harzen stark herabzusetzen, was nicht immer erwünscht ist.
EP 0266513 Bl beschreibt modifizierte Reaktionsharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Hierbei werden funktionalisierte vernetzte Organopolysiloxan-Kautschuke in situ im zu verwendenden Harz hergestellt. Es beschränkt sich auf Zusammensetzungen, die neben einem Reaktionsharz max. 2-50 Gew.% dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke enthalten, die Partikelgrößen von 0,01 bis 50 Mikrometer in
Mengen von 2 - 50 Gew.% aufweisen, wobei die Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzung in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit ungenügend sind. Nachteilig ist auch hier, dass die Fließeigenschaften des so modofizierten Epoxid-Harzes negativ beeinflusst werden.
Die WO2006037559 beschreibt modifizierte Reaktionsharze sowie Verfahren zu deren Herstellung. Hierbei werden Lösungen von vorgeformteπ Partikeln in organischen Lösungen mit Reaktionsharzen gemischt und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels können die erfindungsgemäßen Reaktionsharze gewonnen werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind die zum Teil großen Mengen an Lösungsmittel, die nur sehr aufwändig wieder entfernt werden können und bei nicht vollständiger Entfernung beim Aushärten der Reaktionsharze zu Fehlstellen im Material führen können.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und ein homogenes Reaktionsharz herzustellen, welches nach Aushärtung und Formgebung verbesserte
Eigenschaften hinsichtlich Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, sowie gegebenenfalls nur geringe Leitfähigkeitswerte zeigt .
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend
(A) 50 - 99,5 Gew.~~% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 0C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
(B) 0,5 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer dispergierter Polyorganosiloxane, die vorzugsweise eine Viskosität von 0,65 bis 2000000, bevorzugt 10 bis 100000, besonders bevorzugt 100 bis 10000 mPa-s besitzen und die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxan-Tropfen mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,001 bis 4 μm, bevorzugt 0,01 bis 0,8 μm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei das Organopolysiloxanteilchen ein Polymer der allgemeinen Formel (R3SiO1Z2)W(RaSiO2Z2)X- (RSiO3Z2)Y- (SiO4Za)Z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99r59 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol% ist (C) 0,1 » 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer Siliconorganocopolymere als Dispergiermittel, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen löslich sind oder homogen emulgiert werden können.
Vorzugsweise sind die Reste R Wasserstoff oder Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-f Arnyl-/ Hexylrest; Alkoxyreste wie der Methoxy oder Ethoxyrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest und
Butenylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste . Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-f 3, 3, 3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3- Heptafluorpentylrest, sowie der Chlorphenylrest ;
Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3- Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2- Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest ; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropylrest; Acyloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylrest ; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest; oder Epoxidreste wie der Glycidyloxypropylrest
Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl, 1-Methacryloxymethylf 1~ Acryloxymethyl und 3-Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mo1% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercaptopropylgruppen sind.
Die feinteiligen Siloxantröpfchen haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße {Durchmesser) von 1 bis 4000 nm, bevorzugt von 10 bis 800 nm, besonders bevorzugt 20 - 400 nm, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop. Dabei können die Polyorganosiloxan-Tropfen reaktive Gruppen aufweisen, die vor oder bei der weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes (A) mit dem Reaktionsharz chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffenr insbesondere an Vernetzungsrnitteln, Katalysatoren und/oder Härtungsmitteln.
Das modifizierte Reaktionsharz A ist bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natrium, Magnesium oder Calzium -Ionen unter 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlorid, Sulfat-Ionen ebenfalls unter 50 ppm liegt.
Der Gehalt an Rest-Lösungsmittel beträgt bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew . % .
Besonders bevorzugt sind Dispergiermittel/Emulgatoren C aus siloxanhaltigen-Blockcopolymeren oder siloxanhaltigen
Graftpolymeren, wobei ein Teil des Copolymeren ein Siloxanteil sein muss. Bevorzugt sind siloxanhaltige Blockcopolymere enthaltend Siloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 - 10000 g/mol . Der organische Teil des Siloxanorganocopolymeren ist bevorzugt aus (Co) polymeren des Methylmethacrylates oder aliphatischer Polyester aufgebaut.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Dispergiermittel C um ein Polysiloxan-Polycaprolacton Blockcopolymer enthaltend eine Siloxaneinheit mit einem
Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 3000.
Bevorzugt besitzt das Dispergiermittel C eine Viskosität von unter 20 Pa*s im Temperaturbereich von 20 bis 100 0C.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß modifizierte Reaktionsharz A 0,5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer dispergierter Organopolysiloxane (B) bezogen auf die Summe aus A+B+C.
Als Reaktionsharze A sind erfindungsgemaß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Hartungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemaß modifizierten Reaktionsharze sind allgemein alle Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen
Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes ablauft.
grundsatzlich lassen sich die als Ausgangsprodukte verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation in drei Gruppen einteilen.
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten Reaktionsharze werden bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stochiometrischer Mengen eines Hydroxyl- , Amino-, Carboxyl- oder Carbonsaureanhydridgruppen enthaltenden Harters vernetzt, wobei die Hartungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Harters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshartende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind. Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze sind vorzugsweise Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und kondensationshartende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze ein oder mehrere Phenol-Harze, Resorcin-Harze und/oder Kresol-Harze, und zwar sowohl Resole als auch Novolake, ferner Harnstoff, Formaldehyd und Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate, Furanharze sowie gesättigte Polyesterharze und/oder Silikonharze ausgewählt.
Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale
Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich.
Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang. Verbindungen, die oft als Härterkomponenten für Reaktivharze eingesetzt werden, wie 2.B. Phenolharze oder Anhydridhärter können auch als Reaktivharze aufgefasst werden.
Bevorzugt können als Reaktivharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: Epoxidharze, wie der Bisphenol- Ä-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak- Epoxidharze, Biphenyl-Einheiten enthaltende Epoxidharze, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat . Alle Epoxidharze können mehr oder weniger stark von der monomeren Struktur abweichen, je nach dem Grad der Kondensation bei der Herstellung. Weiterhin können Acrylatharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Acrylatharze sind
Triethylenglykoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Glycidylmethacrylat . Auch Phenolharze, Urethanharze, Siliconharze letztere vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Mischung enthaltenden Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass (A) 50 - 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 °C flussigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500.000 und mit einer für den Hartungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
(B) 0,5 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel
(R3SiO1/?)w(RaSiθ2/2)χ. {RSiO3/2)y. (SiOv2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,9 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol% ist und das Dispergiermittel
(C) 0,1 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer Siliconorganocopolymere (bezogen auf die Summe aus A+B+C)
zusammen bei Temperaturen von 0 0C bis 180 0C vermischt werden, wobei die (B) Polyorganosiloxantropfchen im Reaktionsharz homogen in femverteilter Form als Polyorganosiloxan-Tropfen mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,001 bis 4 μm, bevorzugt 0,01 bis 0,8 μm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 μm verteilt werden.
Dabei liegt das Siloxan B bezogen auf die Menge des Dispergiermittels C in Mengen von 50 % bis 1000 Gew. %, bevorzugt in Mengen von 100 % bis 700 Gew. % und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 200 % bis 500 Gew.% vor.
Bei Temperaturen von 0 0C bis 180 0C, bevorzugt bei Temperaturen von 10 0C bis 100 0C, werden die Komponenten vermischt, wobei die Polyorganosiloxan-Tropfchen im
Reaktionsharz homogen verteilt werden. Hierfür können u.a. Ruhrer, Dissolver, Kneter, Walzenstuhle, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallhomogemsatoren u. Dispergiergerate vom Typ "Ultra-Turrax" verwendet werden. Die angewandten Temperaturen dürfen nicht dazu fuhren, dass eine merkliche Vernetzung der Reaktionsharze wahrend der Dispergierphase auftritt.
Hierbei können gegebenenfalls weitere Losungsmittel zugegeben werden, bevorzugt wird dabei auf die Verwendung von Losungsmitteln verzichtet.
Hierbei können gegebenenfalls weitere Füllstoffe zugegeben werden.
Diese erfmdungsgemaße Mischung aus Reaktionsharz und Polyorganosiloxanen kann gegebenenfalls noch weitere Siloxanteilchen enthalten wie z.B. in EP 744 432 A oder EP 0 266 513 Bl beschrieben sind.
Die modifizierten Reaktionsharze gemäß vorliegender Erfindung weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten auf und können daher auf zahlreichen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. Zu diesen Vorteilen gehören in erster Linie die Verbesserung der Bruch- und
Schlagzähigkeit von duroplastischen Kunststoffen, und zwar sowohl bei sehr tiefen Temperaturen je nach verwendetem Polyorganosiloxan bis zu -50 0C als auch bei sehr hohen Temperaturen, d.h. bis zur Erweichungstemperatur des jeweiligen Duroplasten. Wichtig ist ferner, dass durch die Modifizierung kein negativer Einfluss auf Harte, Festigkeit und Erweichungstemperatur des vernetzten Reaktionsharzes ausgeübt wird. Durch die Elastomerkomponente besitzt das erfmdungsgemaß ausgehartete Reaktionsharz eine hohe Alterungs™, Witterungs-, Licht- und Temperaturbeständigkeit, ohne dass dadurch die charakteristischen Eigenschaften des Duroplasten selbst beeinträchtigt werden. Auch die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Isolatoreigenschaften des Reaktionsharzes, werden vor allem bei höheren Temperaturen nicht beeinträchtigt. Die Verarbeitung der erfindungsgemaßen schlagzah modifizierten Reaktionsharze kann in herkömmlicher Art und Weise erfolgen. Die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind für alle Einsatzgebiete geeignet, in denen Duroplaste üblicherweise verwendet werden. Zusatzlich sind sie insbesondere für solche Anwendungen geeignet, bei denen reine Duroplaste wegen ihrer unbefriedigenden Bruch- und Schlagzähigkeit bisher nicht eingesetzt werden konnten. Geeignete Verwendungen der erfindungsgemaß modifizierten Reaktionsharze sind insbesondere solche zur Herstellung von bruch- und schlagzahen, gegebenenfalls ausgeformten duroplastischen Kunststoffen, faserverstärkten Kunststoffen, Isolierstoffen in der Elektrotechnik und Schichtpressstoffen. Aufgrund ihres geringen Beitrages zur Viskosität des Epoxid-Harzen eignen sich die erfindungsgemaßen Produkte auch für sogenannte RIM Techniken.
Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemaß vorgeschlagene Zusammensetzung ein modifiziertes Reaktionsharz erhalten wird, das bei der anschließenden, an sich bekannten formgebenden Verarbeitung und Aushärtung einen duroplastischen Kunststoff ergibt, der gegenüber nicht oder nicht in der gleichen Weise modifizierten Duroplasten eine erheblich verbesserte Materialzahigkeit oder Bruchzähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit, aufweist, wahrend die übrigen, für Duroplaste vorteilhaften Eigenschaften, wie Temperaturbeständigkeit, Festigkeit und Chemikalienresistenz, nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden.
Substanzen:
RIM 135: Mischung eines Bisphenol-A-bisglycidylethers und Heκandiolbisglycidylether mit einer Viskosität von 800 mPas der Fa. Hexion RIM 137: Aminharter der Fa. Hexion enthaltend Isophorondiamin mit einer Viskosität von 20 mPas
AK 1000: trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas (Wacker Chemie AG) AK100: trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 mPas (Wacker Chemie AG)
CT601:
OH-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 300 mPas (Wacker Chemie AG)
FLUID NH 130 D:
Bisaminopropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 290 mPas (Wacker Chemie AG)
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) :
Herstellung des Polysiloxan-Polycaprolacton-Blockcopolymers :
800 g eines Bishydroxypropyl-terminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von 2750 g/mol wurde mit 800 g ε- Caprolacton (Fa. Solvay Caprolactones) vermischt. Anschließend wurden 500 ppm Dibutylzinnlilaurat hinzu gegeben und die Reaktionsmischling auf 700C unter Rühren erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde auf 1400C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Ruhren gehalten. Abschließend wurde im Hochvakuum (< 10 mbar) ca. 1 bis 2% der Reaktionsmischung entfernt (Siloxan-Cyclen sowie ε- Caprolacton) . Das entsprechend erhaltene Copolymer wurde abschließend abgekühlt und granuliert. Man erhielt eine Polyorganosiloxan-Polycaprolacton- Blockcopolymer mit einem Siloxangehalt von 50 Gew.% und einem mittleren Molekulargewicht von 5180 g/mol.
Beispiel 2-7 (erfin&ungsgemäß) :
Das in Beispiel 1 erhaltene Copolymer wurde mit verschiedenen Polyorganosiloxanen bei ca. 60 0C homogen vermischt.
Figure imgf000015_0001
* nicht erfindungsgemaß Anwendungstechnische Prüfung:
Beispiele 8-14 (Herstellung modifizierter Epoxid - Harze)
Die in den Beispielen 2-5 gewonnenen Mischungen wurden bei 60 0C mit einem Rotor-Stator Mischer (Ultra-Turrax) xn variierenden Gewichtsverhaltnissen in verschiedene Reaktionsharze ca. 5 Minuten eingemischt , wobei die Temperatur auf ca. 70 0C anstieg. Nach Zugabe des Harters und eines Beschleunigers wurde nochmals homogenisiert, entgast und in Aluminiumformen bei erhöhten Temperaturen (15 h Raumtemperatur und 15 h 80 0C) ausgehartet.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
*nicht erf indungsgemäß
Die Beispiele zeigen, dass mit den dispergierbaren Siloxanen auf einfachem Wege härtbare Mischungen verschiedenster Epoxidharze in verschiedensten Konzentrationen hergestellt werden können, um damit die Schlagzähigkeit der so ausgerüsteten Epoxidharze zu verbessern. Diese zeichnen sich weiterhin durch hohe Moduli im Vergleich zu anderen verwendeten Modifiern aus. Dabei wird die Emulgatorkomponente dringend benötigt, um das Siloxan homogen im Reaktionsharz zu dispergieren.

Claims

PatentanSprüche
1. Zusammensetzung enthaltend (A) 50 - 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 °C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
(B) 0,5 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer dispergierter Polyorganosiloxane, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxan-Tropfen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 4 μm enthalten sind, wobei das Organopolysiloxanteilchen ein Polymer der allgemeinen Formel (R3Si0i/2) „ (R2SiO2Z2) *■ (RSiO3/2) y- (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,9 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol% ist,
(C) 0,1 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C eines oder mehrerer Siliconorganocopolymere als Dispergiermittel, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen löslich sind oder homogen emulgiert werden können.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Epoxidharz, Vinylesterharz oder ein ungesättigtes Polyesterharz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Organopolysiloxanteilchen ein Polymer der allgemeinen Formel (R3SiOiZ2) w {R2SiO;>/2) κ mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,9 Mol%, ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Dispergiermittel C um ein Polysiloxan- Polycaprolacton Blockcopolymer, enthaltend eine Siioxaneinheit mit einem Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, handelt.
5. Bruch- und schlagzähe, duroplastische Kunststofffestkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 enthalten.
6. Isolierstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 enthalten.
7. Faserverbundwerkstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 enthalten.
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