WO2010052852A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescence device using an aromatic amine derivative.
  • Organic electroluminescence (EL) devices using organic substances are promising for use as solid-state, inexpensive, large-area full-color display devices, and many developments have been made.
  • an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer.
  • light emission when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side.
  • this is a phenomenon in which electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and energy is emitted as light when the excited state returns to the ground state.
  • organic EL elements have a higher driving voltage and lower light emission luminance and light emission efficiency than inorganic light-emitting diodes. Further, the characteristic deterioration has been remarkably not put into practical use.
  • organic materials constituting organic EL elements As an organic material constituting the organic EL element, for example, a styryl compound having an aromatic amine has been studied (for example, see Patent Document 1 or 2).
  • Patent Document 1 or 2 As an organic material constituting the organic EL element, it has been reported that luminous efficiency and lifetime are improved. However, further improvement in luminous efficiency and luminous lifetime is required.
  • An object of the present invention is to provide an organic material capable of improving the light emission efficiency and light emission lifetime of an organic EL element.
  • an aromatic amine derivative having a specific structure and having a substituted or unsubstituted silyl group improves the luminous efficiency and lifetime of an organic EL device. It was.
  • the present invention has been completed based on such findings. According to the present invention, the following aromatic amine derivatives and the like are provided. 1.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 20 nuclear carbon atoms, and Ar 1 to Ar 4 At least one of 4 has a substituted or unsubstituted silyl group.
  • Ar 5 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 20 nuclear carbon atoms.
  • L is a group represented by the following formula (A) or (B).
  • X 1 and X 2 are each a substituent, l and m are each an integer of 0 to 3, and R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 nuclear carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 20 nuclear carbon atoms, and n is 1 to 3, Ar 6 and Ar 7 may combine with each other to form an aromatic ring. However, the case where Ar 5 and Ar 7 are simultaneously substituted or unsubstituted phenylene groups is excluded. )] 2.
  • the aromatic amine derivative according to 1, wherein L in the formula (1) is a group represented by the formula (A). 3. 3. The aromatic amine derivative according to 2, wherein R 1 in the formula (A) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms having an alkyl group as a substituent. 4). 2. The aromatic amine derivative according to 1, wherein L in the formula (1) is a group represented by the formula (B). 5). 4. The aromatic amine derivative according to 4, wherein n in the formula (B) is 1. 6). 6. The aromatic amine derivative according to any one of 1 to 5, which is a doping material for an organic electroluminescence device. 7).
  • At least one of the organic thin film layers is any one of 1 to 5
  • the light emitting layer contains the aromatic amine derivative.
  • the light emitting layer contains the aromatic amine derivative and a compound having a structure represented by the following formula (2a) having an anthracene skeleton.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a group derived from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom.
  • Ar 13 and Ar 14 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms;
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group;
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 4
  • s Is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L 1 or Ar 13 is bonded to any of the 1-5 positions of pyrene, and L 2 or Ar 14 is any of the 6-10 positions of pyrene.
  • the organic electroluminescent material comprises a host material and a dopant material; and
  • the dopant material is an aromatic amine derivative according to any one of 1 to 5, and the host material is a compound represented by the formula (2a) according to 9 and a formula (2b) according to 10.
  • the aromatic amine derivative effective in the improvement of the luminous efficiency and the light emission lifetime of an organic EL element can be provided.
  • the organic EL device of the present invention has high luminous efficiency and is not easily deteriorated even when used for a long time, and has a long life.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 (preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10) nuclear carbon atoms, An unsubstituted heteroaryl group having 5 to 20 (preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8) nuclear carbon atoms, and at least one of Ar 1 to Ar 4 has a substituted or unsubstituted silyl group .
  • Ar 5 represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 (preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10) nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted nuclear carbon number of 5 to 20 (preferably 5). To 10 and more preferably 5 to 8) heteroarylene groups.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by Ar 1 to Ar 4 include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and 2, 4- Dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, biphenyl group, 3-phenylphenyl group 4-methylbiphenyl group, 4-ethylbiphenyl group, 4-cyclohexylbiphenyl group, terphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, naphthyl group, 5-methylnaphthyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl Group, pyren
  • Examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms represented by Ar 1 to Ar 4 include imidazole, benzimidazole, pyrrole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, oxadiazoline, indoline, carbazole, Residues such as pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoquinone, pyrarodine, imidazolidine, piperidine, dibenzofuran, benzoxazole and the like can be mentioned.
  • At least one of Ar 1 to Ar 4 has a substituted or unsubstituted silyl group.
  • the substituted silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and preferably a trimethylsilyl group, Examples thereof include a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group.
  • examples of the substituent include the same groups as those shown for X 1 and X 2 in formula (A) described later. Hereinafter, the same applies to the substituent when each group in formula (1) has a substituent.
  • Examples of the arylene group and heteroarylene group of Ar 5 include a divalent group of the aryl group or heteroaryl group described in the above Ar 1 to Ar 4 .
  • L is a group represented by the following formula (A) or (B).
  • X 1 and X 2 each represent a substituent.
  • the substituent include a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14), a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 50 carbon atoms (preferably 4 to 20 carbon atoms, More preferably 4 to 14) heteroaryl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8), substituted or unsubstituted A substituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms (preferably 3 to 20, more preferably 3 to 14 carbon atoms), a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, Particularly preferably 1 to 8) an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aralkyl group (the aryl
  • L and m are each an integer of 0 to 3 (preferably 0 to 1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methylene group, ethylene group, propylene group, dimethylmethylene group, diethylmethylene group, diphenylmethylene group and the like can be mentioned.
  • R 1 preferably has an alkyl group as a substituent, and specific examples thereof include a dimethylmethylene group and a diethylmethylene group.
  • Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 (preferably 6 to 10) nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted nuclear carbon number of 5 To 20 (preferably 5 to 10) heteroarylene groups.
  • Examples of the arylene group and the heteroarylene group of Ar 6 and Ar 7 include a group in which the aryl group or the heteroaryl group described in the above Ar 1 to Ar 4 is divalent similarly to the above Ar 5 .
  • N is 1 to 3 (preferably 1).
  • Ar 6 and Ar 7 may combine with each other to form an aromatic ring.
  • Ar 6 and Ar 7 may combine with each other to form an aromatic ring.
  • the following structures are mentioned.
  • L and Ar 5 may be in a cis or trans position with respect to the central —C ⁇ C—.
  • Ar 5 and Ar 7 are simultaneously substituted or unsubstituted phenylene groups, they are not aromatic amine derivatives of the present invention. Specific examples of the aromatic amine derivative represented by the formula (1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the method for producing the aromatic amine derivative represented by the formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be produced by a known method.
  • tetrahedron 40 is used for an amine derivative and an aromatic halogenated compound. (1984) 1435 to 1456, or a coupling reaction using a palladium catalyst described in Journal of American Chemical Society 123 (2001) 7727 to 7729.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is preferably used as a material for an organic EL device, and more preferably used as a light emitting material for an organic EL device, particularly as a doping material.
  • the organic EL element of the present invention is an organic electroluminescent element in which an organic compound layer composed of one layer or a plurality of layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes. And at least one aromatic amine derivative.
  • the light emitting layer preferably contains at least one aromatic amine derivative, and the light emitting layer contains 0.01 to 20% by weight of the aromatic amine derivative of the present invention.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is used as a light emitting material for an organic EL device, the light emitting layer is selected from at least one aromatic amine derivative and compounds represented by the following formulas (2a) to (2c).
  • the organic EL element is included, it is preferable in terms of providing an organic EL element having high luminous efficiency and being hardly deteriorated even when used for a long time. It is preferable that at least one selected from the compounds represented by the following formulas (2a) and (2b) is a host material.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a group derived from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 (preferably 6 to 14) carbon atoms.
  • the aromatic ring may be substituted with one or more substituents.
  • the substituent of the aromatic ring is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1-20, more preferably 1-12, particularly preferably 1-8) alkyl groups, substituted or unsubstituted C 3-50 cycloalkyl groups (preferably 3-20, more preferably 3-14)
  • the alkyl moiety has 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number of 6 to 50 (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 6 carbon atoms).
  • the substituents When the aromatic ring is substituted with two or more substituents, the substituents may be the same or different, and adjacent substituents are bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure. It may be formed.
  • Ar 11 and Ar 12 is preferably different. Further, at least one of Ar 11 and Ar 12 is preferably a substituent having a substituted or unsubstituted condensed ring group having 10 to 30 (preferably 10 to 20) carbon atoms, and a substituted or unsubstituted naphthyl group It is more preferable that the substituent has.
  • Examples of the group derived from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms of Ar 11 and Ar 12 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 2-anthryl group.
  • 9-anthryl group 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p -Terphenyl-2-yl group, m-terphenyl-4-yl group, m-terphenyl-3-yl group, m-terphenyl-2-yl group, o-tolyl M-tolyl group, p-tolyl group, pt-butylphenyl group, p- (2-phenylpropyl) pheny
  • R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a substituted or unsubstituted carbon number 4 A heteroaryl group having 1 to 50 (preferably 4 to 20, more preferably 4 to 14), a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 50 (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8) an alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 (preferably 3 to 20, more preferably 3 to 14) cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 50 (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups (the aryl moiety has 6 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably Or
  • alkoxycarbonyl group (the alkyl moiety has 1 to 50 carbon atoms), a substituted or unsubstituted silyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group and a hydroxyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms of R 11 to R 18 in the formula (2a) include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p- Terphenyl-2-yl group, m
  • substituents combining phenyl group, phenylene group, naphthyl group, naphthalene group may be used.
  • phenyl naphthyl group, naphthyl phenyl group, naphthyl naphthyl group, naphthyl naphthyl naphthyl group, phenyl phenyl naphthyl group, naphthyl naphthyl phenyl group, naphthyl Phenyl naphthyl group, naphthyl-phenylphenyl group, a phenyl naphthyl naphthyl group, a phenyl naphthyl phenyl group) may be used.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 4 to 50 carbon atoms in R 11 to R 18 in the formula (2a) include a 1-pyrrolyl group, a 2-pyrrolyl group, a 3-pyrrolyl group, a pyrazinyl group, and a 2-pyridinyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms of R 11 to R 18 in the formula (2a) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and an isobutyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms of R 11 to R 18 in the formula (2a) and the aromatic ring substituent include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, 4 -Methylcyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 1-norbornyl group, 2-norbornyl group and the like.
  • the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms of R 11 to R 18 is a group represented by —OY, and Y represents the substituted or unsubstituted group of R 11 to R 18 . It is selected from alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted aralkyl group (the aryl moiety has 6 to 50 carbon atoms and the alkyl moiety has 1 to 50 carbon atoms) as a substituent of R 11 to R 18 in formula (2a) includes a benzyl group, 1-phenylethyl Group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, phenyl-t-butyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 1- ⁇ -naphthylethyl group, 2- ⁇ -naphthylethyl group, 1 - ⁇ -naphthylisopropyl, 2- ⁇ -naphthylisopropyl, ⁇ -naphthylmethyl, 1- ⁇ -naphthylethyl, 2- ⁇ -naphthylethyl, 1- ⁇ -naphthylisoprop
  • R 11 to R 18 are represented as —OY ′ and —SY ′′, respectively.
  • R 11 to R 18 are selected from substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 50 atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group of R 11 to R 18 (wherein the alkyl moiety has 1 to 50 carbon atoms) is represented as —COOZ, and Z is a substituted or unsubstituted group of R 11 to R 18 described above. And an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the substituted silyl group of R 11 to R 18 in the formula (2a) include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • halogen atom of R 11 to R 18 in the formula (2a) examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the substituent of the aromatic ring of R 11 to R 18 and / or Ar 11 to Ar 12 is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aromatic May be further substituted with an aromatic group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group or the like.
  • the anthracene derivative represented by the formula (2a) is preferably a compound having a structure represented by the following formula (2a ′).
  • Ar 11 and Ar 12 , R 11 to R 18 are as defined in the formula (2a), provided that R 11 to R 18 are symmetrical with respect to the XY axis.
  • the substituents Ar 11 and Ar 12 at the 9th and 10th positions of the anthracene structure are asymmetric with respect to the XY axis.
  • anthracene derivative represented by the formula (2a) used in the organic EL device of the present invention include an anthracene skeleton in the molecule shown in JP-A-2004-356033 [0043] to [0063].
  • Various known anthracene derivatives such as those having two and compounds having one anthracene skeleton shown in pages 27 to 28 of WO 2005/061656 can be mentioned. A typical example is shown below.
  • Ar 13 and Ar 14 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 16) nuclear carbon atoms
  • L 1 And L 2 are each independently a group selected from a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalenylene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, and a substituted or unsubstituted dibenzosilolylene group.
  • M is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L 1 or Ar 13 is bonded to any one of positions 1 to 5 of pyrene
  • L 2 or Ar 14 is bonded to any of positions 6 to 10 of pyrene.
  • the aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms of Ar 13 and Ar 14 in the formula (2b) includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, and a 9-anthryl group.
  • 9- (10-phenyl) anthryl group 9- (10-naphthyl-1-yl) anthryl group, 9- (10-naphthyl-2-yl) anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3 -Phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl 2-yl group, m-terphenyl-4-yl group, m-terphenyl-3-yl group, m-terphenyl-2-yl group
  • An aromatic ring group having 6 to 16 nuclear carbon atoms is preferred, and in particular, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9- (10-phenyl) anthryl group, 9- (10-naphthyl-1- Yl) anthryl group, 9- (10-naphthyl-2-yl) anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group 4-biphenylyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group and pt-butylphenyl group.
  • the aryl group may be further substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group).
  • L 1 and L 2 in the formula (2b) are preferably selected from a substituted or unsubstituted phenylene group and a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • the substituent is selected from the groups exemplified as the substituent for the aryl group.
  • M in the formula (2b) is preferably an integer of 0 to 1.
  • n is preferably an integer of 1 to 2.
  • s is preferably an integer of 0 to 1.
  • t is preferably an integer of 0 to 2.
  • pyrene derivative represented by the formula (2b) used in the organic EL device of the present invention include asymmetric pyrene derivatives shown in WO2005 / 115950 pamphlets [0020] to [0023]. be able to.
  • a symmetric pyrene derivative can also be used as the material for the organic EL device of the present invention. A typical example is shown below.
  • Ar 18 to Ar 20 each independently represents a substituted or aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, and the aryl group may be substituted with one or more substituents.
  • Ar 18 to Ar 20 and at least one of the substituents of these aryl groups have a condensed ring aryl structure having 10 to 20 nuclear carbon atoms or a condensed ring heteroaryl structure having 6 to 20 nuclear carbon atoms.
  • Ar represents a trivalent group derived from a substituted or unsubstituted aromatic ring or heteroaromatic ring.
  • the aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms of Ar 18 to Ar 20 in the formula (2c) preferably has 6 to 30 nuclear carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 16 carbon atoms.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, pyrenyl, perylenyl, fluorenyl, biphenylyl, terphenylyl, rubrenyl, chrysenyl, triphenylenyl, benzoanthryl, benzo Examples thereof include a phenanthrenyl group and a diphenylanthryl group, and these aryl groups may further have a substituent.
  • Examples of the substituent on the aryl group include an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t -Butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group, aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, Particularly preferably, it has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl and the like, amino group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine).
  • alkyl group preferably having 1 to
  • Atom, iodine atom, etc. cyano group, nitro group, hydroxamic acid group, heterocyclic group
  • it has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl.
  • a naphthalene structure As the condensed ring aryl structure having 10 to 20 nuclear carbon atoms which Ar 18 to Ar 20 in formula (2c) and at least one of the substituents of these aryl groups have, a naphthalene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, Examples thereof include a perylene structure, and a naphthalene structure, an anthracene structure, a pyrene structure, and a phenanthrene structure are preferable, a phenanthrene structure, an aryl structure having four or more rings, and particularly preferably a pyrene structure.
  • Examples of the condensed ring heteroaryl structure having 6 to 20 nuclear carbon atoms which Ar 18 to Ar 20 in formula (2c) and at least one of the substituents of these aryl groups have include a quinoline structure, a quinoxaline structure, a quinazoline structure, and an acridine structure.
  • the trivalent group derived from the aromatic ring of Ar in formula (2c) preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include trivalent groups derived from benzene, naphthalene, anthrane, phenanthrene, pyrene, and triphenylene.
  • the trivalent group derived from the heteroaromatic ring of Ar in formula (2c) preferably contains an atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as a hetero atom, and more preferably contains a nitrogen atom.
  • it preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • Specific examples include trivalent groups derived from pyridine, pyrazine, thiopyran, quinoline, quinoxaline, and triazine.
  • the trivalent group derived from these aromatic rings or heteroaromatic rings may have a substituent. Examples of the substituent include a group represented by a substituent on the aryl group of the substituent Ar 18 .
  • Ar is preferably a trivalent group derived from benzenetriyl, naphthalenetriyl, anthracentriyl, pyrenetriyl, triphenylene, more preferably benzenetriyl, and even more preferably unsubstituted (Ar 18 , Ar 19 and Ar 20 are substituted) benzenetriyl, alkyl-substituted benzenetriyl.
  • benzene derivative represented by the formula (2c) used in the organic EL device of the present invention include known benzene derivatives disclosed in JP-A-2002-324678 [0079] to [0083]. Various benzene derivatives can be mentioned.
  • organic EL elements having a plurality of organic thin film layers are (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole). (Injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode) and the like.
  • injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
  • further known light emitting materials, doping materials, hole injecting materials, and electron injecting materials can be used for the plurality of layers as necessary.
  • the organic EL element can prevent the brightness
  • a light-emitting material, a doping material, a hole injection material, and an electron injection material can be used in combination. Further, by using a doping material, it is possible to improve light emission luminance and light emission efficiency and to obtain red and blue light emission.
  • the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may each be formed with a layer configuration of two or more layers. In that case, in the case of a hole injection layer, the layer that injects holes from the electrode is a hole injection layer, and the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call.
  • an electron injection layer a layer that injects electrons from an electrode is referred to as an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to a light emitting layer is referred to as an electron transport layer.
  • an electron injection layer a layer that injects electrons from an electrode
  • an electron transport layer a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to a light emitting layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, adhesion with the organic layer or the metal electrode.
  • Examples of host materials or doping materials other than the above formulas (2a) to (2c) that can be used in the light emitting layer together with the aromatic amine derivative of the present invention include naphthalene, phenanthrene, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, Decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, fluorene, spirofluorene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) ) Condensed large aromatic compounds such as benzene and their derivatives, organometallic complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, bis- (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenyl
  • the hole injection material has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents movement to the electron injection layer or the electron injection material and has an excellent thin film forming ability is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyaryl Examples include alkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinyl carbazole, polysilane, and conductive polymer.
  • more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives and phthalocyanine derivatives.
  • aromatic tertiary amine derivatives include triphenylamine, tolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 '-Diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl) -1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl) ) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N, N
  • phthalocyanine (Pc) derivative examples include H 2 Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl 2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc, Examples include, but are not limited to, phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, MoOPc, and GaPc—O—GaPc.
  • the organic EL device of the present invention includes a layer containing these aromatic tertiary amine derivatives and / or phthalocyanine derivatives, for example, the hole transport layer or the hole injection layer, between the light emitting layer and the anode. Preferably formed.
  • an electron injection material it has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect for the light emitting layer or light emitting material, and a hole injection layer of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to and is excellent in thin film forming ability is preferable.
  • it is not limited to these.
  • it can be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • more effective electron injection materials are metal complex compounds and nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
  • the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, and tris.
  • nitrogen-containing five-membered derivative for example, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, and triazole derivatives are preferable.
  • the organic EL device of the present invention in the light emitting layer, in addition to at least one selected from the aromatic amine derivatives represented by the formula (1), a light emitting material, a doping material, a hole injecting material, and an electron injecting material. At least one kind may be contained in the same layer.
  • a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is protected by silicon oil, resin, etc. Is also possible.
  • a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum Palladium, etc. and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • Suitable conductive materials for the cathode are those having a work function smaller than 4 eV, such as magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, lithium fluoride, and the like.
  • alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
  • the organic EL device of the present invention in order to emit light efficiently, it is desirable that at least one surface be sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the device.
  • the substrate is also preferably transparent.
  • the transparent electrode is set using the above-described conductive material so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone.
  • Each layer of the organic EL device of the present invention can be formed by applying any one of dry deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma and ion plating, and wet deposition methods such as spin coating, dipping and flow coating. Can do.
  • the film thickness is not particularly limited, but must be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 ⁇ m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m.
  • the material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, or the like to form a thin film, and any solvent may be used.
  • an organic EL material-containing solution containing the aromatic amine derivative of the present invention and a solvent can be used as the organic EL material.
  • the organic EL material includes a host material and a dopant material, the dopant material is the aromatic amine derivative of the present invention, and the host material is represented by Formula (2a) and Formula (2b). It is preferable that it is at least one selected from compounds.
  • an appropriate resin or additive may be used for improving film formability and preventing pinholes in the film.
  • Usable resins include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose and other insulating resins and copolymers thereof, poly-N-vinylcarbazole And photoconductive resins such as polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the organic EL device of the present invention can be used for a flat light emitter such as a flat panel display of a wall-mounted television, a copying machine, a printer, a light source such as a backlight of a liquid crystal display or instruments, a display board, a marker lamp, and the like.
  • the material of the present invention can be used not only in an organic EL device but also in fields such as an electrophotographic photosensitive member, a photoelectric conversion device, a solar cell, and an image sensor.
  • the intermediate body 1 was identified by analysis of FD-MS (field desorption mass spectrum).
  • Synthesis Example (1-2) Synthesis of Intermediate 2 In a 1000 mL eggplant flask under argon flow, 41.9 g of 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethylfluorene and 300 mL of dehydrated THF were added and cooled to ⁇ 65 ° C. Then, 72 mL of n-butyllithium hexane solution (1.6 M) was added and reacted for 30 minutes. Then, 25 mL of dehydrated N, N-dimethylformamide was added dropwise, and the temperature was gradually raised and reacted at room temperature for 4 hours.
  • Synthesis Example (1-3) Synthesis of Intermediate 3 Under a stream of argon, 8.40 g of diethyl (4-bromobenzyl) phosphonate and 50 mL of THF were placed in a 300 mL eggplant flask, cooled to ⁇ 68 ° C., and potassium tert-butoxide. 6.16 g was added and reacted for 90 minutes. Subsequently, a solution of 6.90 g of Intermediate 2 in THF (60 mL) was added dropwise and reacted for 2 hours, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour with stirring, followed by reaction at room temperature for 2 hours. Water and toluene were added to separate the layers, and the aqueous layer was extracted with toluene.
  • Synthesis Example (1-1) (Synthesis of Intermediate 1), 4-bromobenzyl bromide was used instead of 1-bromo-4- (trimethylsilyl) benzene. This was synthesized in the same manner except that 3,5-dimethyldiphenylamine was used in place of aniline. The powder was identified as Intermediate 4 by FD-MS (field desorption mass spectrum) analysis.
  • Synthesis Example (2-2) Synthesis of Intermediate 5 Under a stream of argon, 9.80 g of Intermediate 4 and 7.10 g of triethyl phosphite were placed in a 300 mL eggplant flask, heated, and purified by distillation. After removing ethyl, unreacted triethyl phosphite was removed by distillation under reduced pressure to obtain 10.8 g of a white solid.
  • the intermediate body 5 was identified by analysis of FD-MS (field desorption mass spectrum).
  • Synthesis Example (2-4) Synthesis of D-3 Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis of D-1 (Synthesis Example (1-4)) except that Intermediate 6 was used instead of Intermediate 3.
  • Synthesis Example (3-1) Synthesis of Intermediate 7 Under a stream of argon, in a 500 mL eggplant flask, 14.2 g of 6-bromo-2-naphthyl trifluoromethanesulfonate, 6.9 g of 4-chlorophenylboronic acid, tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium (0) 1.4 g, sodium carbonate 12.8 g (upper water 60 mL) and toluene were added, and the reaction was carried out for 8 hours under reflux in an argon stream. Water and toluene were added to separate the solution, and the aqueous layer was extracted with toluene.
  • Synthesis Example (3-2) Synthesis of Intermediate 8
  • Intermediate 7 was used instead of 6-bromo-2-naphthyl trifluoromethanesulfonate.
  • Synthesis was performed in the same manner except that trans-2- (4-chlorophenyl) vinylboronic acid was used instead of -chlorophenylboronic acid.
  • the powder was identified as Intermediate 8 by FD-MS (field desorption mass spectrum) analysis.
  • Synthesis Example (3-3) Synthesis of D-11 Synthesis was performed in the same manner as in the synthesis of D-1 (Synthesis Example (1-4)) except that Intermediate 8 was used instead of Intermediate 3.
  • Example 1 A transparent electrode made of indium tin oxide having a thickness of 120 nm was provided on a glass substrate having a size of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm. This transparent electrode serves as an anode. Subsequently, the glass substrate was cleaned by irradiating ultraviolet rays and ozone, and then the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus. First, N ′, N ′′ -bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N ′, N ′′ -diphenylbiphenyl-4,4′-diamine was deposited to a thickness of 60 nm as a hole injection layer.
  • N, N, N ′, N′-tetrakis (4-biphenyl) -4,4′-benzidine was vapor deposited to a thickness of 20 nm thereon as a hole transport layer.
  • an anthracene derivative (2a-1) as a host material and an aromatic amine derivative (D-1) as a doping material were co-evaporated at a mass ratio of 40: 2 to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 20 nm as an electron injection layer.
  • lithium fluoride was deposited to a thickness of 1 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm to produce an organic EL device.
  • the aluminum / lithium fluoride serves as a cathode.
  • Table 1 shows the results of measuring the device performance (light emission luminance, light emission efficiency) during driving at a current density of 10 mA / cm 2 and the half life at an initial luminance of 500 cd / cm 2. Show.
  • Example 2 In Example 1, an organic EL device was produced using (D-3) instead of the aromatic amine derivative (D-1), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, an organic EL device was produced using (D-11) instead of the aromatic amine derivative (D-1), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, an organic EL device was produced by using (2a′-55) instead of the anthracene derivative (2a-1) as a host material, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an organic EL device was produced using the compound (A) instead of the aromatic amine derivative (D-1), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 an organic EL device was produced using the compound (B) instead of the aromatic amine derivative (D-1), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the organic EL device using the aromatic amine derivative of the present invention can obtain a practically sufficient light emission luminance at a low applied voltage, has a high light emission efficiency, is not easily deteriorated even after long use, and has a long life. For this reason, it is useful as a light source such as a flat light emitter of a wall-mounted television and a backlight of a display.

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Abstract

　下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。 　式中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１～Ａｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のシリル基を有する。 　Ａｒ５は、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリーレン基である。 　Ｌは下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる基である。

Description

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、芳香族アミン誘導体に関する。また、芳香族アミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
　従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。しかしながら、有機ＥＬ素子を構成する有機材料が研究されてきた結果、最近の有機ＥＬ素子では上記の課題が徐々に改良されている。
　有機ＥＬ素子を構成する有機材料として、例えば、芳香族アミンを有するスチリル化合物が検討されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。このスチリル化合物を使用した有機ＥＬ素子では、発光効率及び寿命が改善することが報告されている。
　しかしながら、さらなる発光効率及び発光寿命の向上が要求されている。
国際公開ＷＯ２００７/１２３１３７号 国際公開ＷＯ２００６/０４９８６０号
　本発明は、有機ＥＬ素子の発光効率及び発光寿命を向上することのできる有機材料の提供を目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し、かつ置換もしくは無置換のシリル基を有する芳香族アミン誘導体が、有機ＥＬ素子の発光効率及び発光寿命を向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　本発明によれば、以下の芳香族アミン誘導体等が提供される。
１．下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 [式中、
　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１～Ａｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のシリル基を有する。
　Ａｒ５は、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリーレン基である。
　Ｌは下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ置換基であり、ｌ及びｍは、それぞれ、０～３の整数であり、Ｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基である。
　Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリーレン基であり、ｎは１～３であり、Ａｒ６及びＡｒ７は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
　但し、Ａｒ５とＡｒ７が同時に置換もしくは無置換のフェニレン基である場合を除く。）]
２．前記式（１）中のＬが、前記式（Ａ）で表わされる基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
３．前記式（Ａ）中のＲ１が、置換基としてアルキル基を有する炭素数１～３のアルキレン基である２に記載の芳香族アミン誘導体。
４．前記式（１）中のＬが、前記式（Ｂ）で表わされる基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
５．前記式（Ｂ）中のｎが１である４に記載の芳香族アミン誘導体。
６．有機エレクトロルミネッセンス素子用のドーピング材料である１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
７．陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記発光層が前記芳香族アミン誘導体を含有する７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体と、アントラセン骨格を有する下記式（２ａ）で表される構造を有する化合物とを含有する７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６～２０の芳香族環から誘導される基であり、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４～５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基（アリール部分は炭素数６～５０、アルキル部分は炭素数１～５０）、置換もしくは無置換の炭素数５～５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５～５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルキル部分は炭素数１～５０）、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基である）。
１０．前記式（２ａ）において、Ａｒ１１とＡｒ１２とが異なる基である９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体と、ピレン骨格を有する下記式（２ｂ）で表される構造を有する化合物とを含有する７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリール基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基、及び置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基から選ばれる基であり、ｍは０～２の整数、ｎは１～４の整数、ｓは０～２の整数、ｔは０～４の整数である。Ｌ１又はＡｒ１３はピレンの１～５位のいずれかに結合し、Ｌ２又はＡｒ１４はピレンの６～１０位のいずれかに結合する）。
１２．有機エレクトロルミネッセンス材料として１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体と、溶媒とを含有する有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液。
１３．前記有機エレクトロルミネッセンス材料がホスト材料とドーパント材料とを含み、かつ、
　前記ドーパント材料が、１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、９に記載の式（２ａ）で表される化合物及び１０に記載の式（２ｂ）で表される化合物の少なくとも１種である１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液。
　本発明によれば、有機ＥＬ素子の発光効率及び発光寿命の向上に効果のある芳香族アミン誘導体を提供できる。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。
　本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０（好ましくは６～１４、更に好ましくは６～１０）のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０（好ましくは５～１０、更に好ましくは５～８）のヘテロアリール基であり、Ａｒ１～Ａｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のシリル基を有する。
　Ａｒ５は、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０（好ましくは６～１４、更に好ましくは６～１０）のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０（好ましくは５～１０、更に好ましくは５～８）のヘテロアリーレン基である。
　Ａｒ１～Ａｒ４が示す置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２、４－ジメチルフェニル基、２、３－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－シクロペンチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、３－メトキシフェニル基、ビフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－メチルビフェニル基、４－エチルビフェニル基、４－シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、ナフチル基、５－メチルナフチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、クリセニル基、フェナンチル基、９，９－ジメチルフルオレン－１－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－３－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－４－イル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２、４－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、３－フェニルフェニル基、ターフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９，９－ジメチルフルオレン－１－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基である。
　Ａｒ１～Ａｒ４が示す置換もしくは無置換の炭素数５～２０のヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ジベンゾフラン、ベンゾオキサゾール等の残基が挙げられる。
　Ａｒ１～Ａｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のシリル基を有する。置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
　尚、上記Ａｒ１～Ａｒ４が、さらに置換基を有する場合、置換基としては、後述する式（Ａ）のＸ１及びＸ２に示した例と同様な基が挙げられる。以下、式（１）中の各基が置換基を有する場合の置換基についても同様である。
　Ａｒ５のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の例としては、上記Ａｒ１～Ａｒ４で説明したアリール基又はヘテロアリール基の例を２価とした基が挙げられる。
　式（１）において、Ｌは下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ置換基を示す。置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４～５０（好ましくは４～２０、より好ましくは４～１４）のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０（好ましくは３～２０、より好ましくは３～１４）のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８）のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基（アリール部分は炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）、アルキル部分は炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８））、置換もしくは無置換の炭素数５～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルキル部分は炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８））、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基が挙げられる。
　上記置換基の具体例は、後述する式（２ａ）のＲ１１～Ｒ１８と同様である。
　ｌ及びｍは、それぞれ、０～３（好ましくは０～１）の整数である。
　Ｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１は置換基としてアルキル基を有することが好ましく、具体的には、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基等が挙げられる。
　式（Ｂ）において、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０（好ましくは６～１０）のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０（好ましくは５～１０）のヘテロアリーレン基である。
　Ａｒ６及びＡｒ７のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の例としては、上記Ａｒ５と同様、上記Ａｒ１～Ａｒ４で説明したアリール基又はヘテロアリール基の例を２価とした基が挙げられる。
　ｎは１～３（好ましくは１）である。
　Ａｒ６及びＡｒ７は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。例えば、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　尚、式（１）において、ＬとＡｒ５は中心の－Ｃ＝Ｃ－に対して、シスでもトランスの位置であってもよい。
　また、Ａｒ５とＡｒ７が同時に置換もしくは無置換のフェニレン基である場合は本発明の芳香族アミン誘導体ではない。
　本発明の式（１）で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の式（１）で表される芳香族アミン誘導体の製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造すればよく、例えば、アミン誘導体と芳香族ハロゲン化化合物に対し、テトラへドロン　４０（１９８４）１４３５～１４５６に記載される銅触媒、又はジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイアティ　１２３（２００１）７７２７～７７２９に記載されるパラジウム触媒を用いたカップリング反応で製造する。
　本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として用いると好ましく、有機ＥＬ素子用発光材料、特にドーピング材料として用いるとさらに好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極に少なくとも発光層を含む１層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機化合物層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を少なくとも１種含むものである。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、前記発光層が前記芳香族アミン誘導体を少なくとも１種含むと好ましく、前記発光層中に本発明の芳香族アミン誘導体が０．０１～２０重量％含有されていると好ましく、０．５～２０重量％含有されているとさらに好ましく、１～２０重量％含有されていると特に好ましく、５～２０重量％含有されていると最も好ましい。
　また、本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、前記発光層が前記芳香族アミン誘導体を少なくとも１種と下記式（２ａ）～（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含むと、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い有機ＥＬ素子が提供できるという点で好ましい。下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種がホスト材料であると好ましい。
　以下、式（２ａ）～（２ｃ）について説明する。
式（２ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２ａ）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６～２０（好ましくは６～１４）の芳香族環から誘導される基である。前記芳香族環は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。前記芳香族環の置換基は、置換もしくは無置換の炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のシクロアルキル基（好ましくは３～２０、より好ましくは３～１４）、置換もしくは無置換の炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８）のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基（アリール部分は炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）、アルキル部分は炭素数１～５）、置換もしくは無置換の炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分は炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８））、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれ、Ｒ１１～Ｒ１８の具体例として下記に記載する基から選択される。前記芳香族環が２以上の置換基で置換されている場合、前記置換基は同一であっても異なっていてもよく、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。Ａｒ１１とＡｒ１２は、異なることが好ましい。また、Ａｒ１１とＡｒ１２の少なくとも一方は、置換もしくは無置換の炭素数１０～３０（好ましくは１０～２０）の縮合環基を有する置換基であることが好ましく、置換もしくは無置換のナフチル基を有する置換基であることがより好ましい。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２の置換もしくは無置換の炭素数６～２０の芳香族環から誘導される基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、９－ナフタセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－ビフェニルイル基、３－ビフェニルイル基、４－ビフェニルイル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－３－イル基、ｐ－ターフェニル－２－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－３－イル基、ｍ－ターフェニル－２－イル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－（２－フェニルプロピル）フェニル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－アントリル基、４’－メチルビフェニルイル基、４”－ｔ－ブチル－ｐ－ターフェニル－４－イル基等が挙げられる。好ましくは、置換もしくは無置換の核炭素数１０～１４の芳香族環から誘導される基であり、特に１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フェナントリル基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４～５０（好ましくは４～２０、より好ましくは４～１４）のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０（好ましくは３～２０、より好ましくは３～１４）のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８）のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基（アリール部分は炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）、アルキル部分は炭素数１～５０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８））、置換もしくは無置換の炭素数５～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１４）のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルキル部分は炭素数１～５０）、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、９－ナフタセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－ビフェニルイル基、３－ビフェニルイル基、４－ビフェニルイル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－３－イル基、ｐ－ターフェニル－２－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－３－イル基、ｍ－ターフェニル－２－イル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－（２－フェニルプロピル）フェニル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－アントリル基、４’－メチルビフェニルイル基、４”－ｔ－ブチル－ｐ－ターフェニル－４－イル、９，９－ジメチルフルオレン－１－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－３－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－４－イル基等が挙げられる。また、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフタレン基を組み合わせた置換基（例えば、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルナフチル基、ナフチルナフチルナフチル基、フェニルフェニルナフチル基、ナフチルナフチルフェニル基、ナフチルフェニルナフチル基、ナフチルフェニルフェニル基、フェニルナフチルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基等）でもよい。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の炭素数４～５０のヘテロアリール基としては、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、ピラジニル基、２－ピリジニル基、３－ピリジニル基、４－ピリジニル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、４－インドリル基、５－インドリル基、６－インドリル基、７－インドリル基、１－イソインドリル基、２－イソインドリル基、３－イソインドリル基、４－イソインドリル基、５－イソインドリル基、６－イソインドリル基、７－イソインドリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、４－ベンゾフラニル基、５－ベンゾフラニル基、６－ベンゾフラニル基、７－ベンゾフラニル基、１－イソベンゾフラニル基、３－イソベンゾフラニル基、４－イソベンゾフラニル基、５－イソベンゾフラニル基、６－イソベンゾフラニル基、７－イソベンゾフラニル基、キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、６－イソキノリル基、７－イソキノリル基、８－イソキノリル基、２－キノキサリニル基、５－キノキサリニル基、６－キノキサリニル基、１－カルバゾリル基、２－カルバゾリル基、３－カルバゾリル基、４－カルバゾリル基、９－カルバゾリル基、１－フェナントリジニル基、２－フェナントリジニル基、３－フェナントリジニル基、４－フェナントリジニル基、６－フェナントリジニル基、７－フェナントリジニル基、８－フェナントリジニル基、９－フェナントリジニル基、１０－フェナントリジニル基、１－アクリジニル基、２－アクリジニル基、３－アクリジニル基、４－アクリジニル基、９－アクリジニル基、１，７－フェナントロリン－２－イル基、１，７－フェナントロリン－３－イル基、１，７－フェナントロリン－４－イル基、１，７－フェナントロリン－５－イル基、１，７－フェナントロリン－６－イル基、１，７－フェナントロリン－８－イル基、１，７－フェナントロリン－９－イル基、１，７－フェナントロリン－１０－イル基、１，８－フェナントロリン－２－イル基、１，８－フェナントロリン－３－イル基、１，８－フェナントロリン－４－イル基、１，８－フェナントロリン－５－イル基、１，８－フェナントロリン－６－イル基、１，８－フェナントロリン－７－イル基、１，８－フェナントロリン－９－イル基、１，８－フェナントロリン－１０－イル基、１，９－フェナントロリン－２－イル基、１，９－フェナントロリン－３－イル基、１，９－フェナントロリン－４－イル基、１，９－フェナントロリン－５－イル基、１，９－フェナントロリン－６－イル基、１，９－フェナントロリン－７－イル基、１，９－フェナントロリン－８－イル基、１，９－フェナントロリン－１０－イル基、１，１０－フェナントロリン－２－イル基、１，１０－フェナントロリン－３－イル基、１，１０－フェナントロリン－４－イル基、１，１０－フェナントロリン－５－イル基、２，９－フェナントロリン－１－イル基、２，９－フェナントロリン－３－イル基、２，９－フェナントロリン－４－イル基、２，９－フェナントロリン－５－イル基、２，９－フェナントロリン－６－イル基、２，９－フェナントロリン－７－イル基、２，９－フェナントロリン－８－イル基、２，９－フェナントロリン－１０－イル基、２，８－フェナントロリン－１－イル基、２，８－フェナントロリン－３－イル基、２，８－フェナントロリン－４－イル基、２，８－フェナントロリン－５－イル基、２，８－フェナントロリン－６－イル基、２，８－フェナントロリン－７－イル基、２，８－フェナントロリン－９－イル基、２，８－フェナントロリン－１０－イル基、２，７－フェナントロリン－１－イル基、２，７－フェナントロリン－３－イル基、２，７－フェナントロリン－４－イル基、２，７－フェナントロリン－５－イル基、２，７－フェナントロリン－６－イル基、２，７－フェナントロリン－８－イル基、２，７－フェナントロリン－９－イル基、２，７－フェナントロリン－１０－イル基、１－フェナジニル基、２－フェナジニル基、１－フェノチアジニル基、２－フェノチアジニル基、３－フェノチアジニル基、４－フェノチアジニル基、１０－フェノチアジニル基、１－フェノキサジニル基、２－フェノキサジニル基、３－フェノキサジニル基、４－フェノキサジニル基、１０－フェノキサジニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、２－オキサジアゾリル基、５－オキサジアゾリル基、３－フラザニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－メチルピロール－１－イル基、２－メチルピロール－３－イル基、２－メチルピロール－４－イル基、２－メチルピロール－５－イル基、３－メチルピロール－１－イル基、３－メチルピロール－２－イル基、３－メチルピロール－４－イル基、３－メチルピロール－５－イル基、２－ｔ－ブチルピロール－４－イル基、３－（２－フェニルプロピル）ピロール－１－イル基、２－メチル－１－インドリル基、４－メチル－１－インドリル基、２－メチル－３－インドリル基、４－メチル－３－インドリル基、２－ｔ－ブチル１－インドリル基、４－ｔ－ブチル１－インドリル基、２－ｔ－ブチル３－インドリル基、４－ｔ－ブチル３－インドリル基等が挙げられる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシイソブチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基、１，３－ジヒドロキシイソプロピル基、２，３－ジヒドロキシ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１－クロロエチル基、２－クロロエチル基、２－クロロイソブチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，３－ジクロロイソプロピル基、２，３－ジクロロ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１－ブロモエチル基、２－ブロモエチル基、２－ブロモイソブチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，３－ジブロモイソプロピル基、２，３－ジブロモ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、２－ヨードイソブチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，３－ジヨードイソプロピル基、２，３－ジヨード－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、２－アミノイソブチル基、１，２－ジアミノエチル基、１，３－ジアミノイソプロピル基、２，３－ジアミノ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノエチル基、２－シアノイソブチル基、１，２－ジシアノエチル基、１，３－ジシアノイソプロピル基、２，３－ジシアノ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１－ニトロエチル基、２－ニトロエチル基、２－ニトロイソブチル基、１，２－ジニトロエチル基、１，３－ジニトロイソプロピル基、２，３－ジニトロ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリニトロプロピル基等が挙げられる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８及び前記芳香族環の置換基の置換もしくは無置換の炭素数３～５０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基等が挙げられる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基は－ＯＹで表される基であり、Ｙは、前記Ｒ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基から選択される。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換基の置換もしくは無置換のアラルキル基（アリール部分は炭素数６～５０、アルキル部分は炭素数１～５０）としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルイソプロピル基、２－フェニルイソプロピル基、フェニル－ｔ－ブチル基、α－ナフチルメチル基、１－α－ナフチルエチル基、２－α－ナフチルエチル基、１－α－ナフチルイソプロピル基、２－α－ナフチルイソプロピル基、β－ナフチルメチル基、１－β－ナフチルエチル基、２－β－ナフチルエチル基、１－β－ナフチルイソプロピル基、２－β－ナフチルイソプロピル基、１－ピロリルメチル基、２－（１－ピロリル）エチル基、ｐ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｏ－メチルベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、ｍ－クロロベンジル基、ｏ－クロロベンジル基、ｐ－ブロモベンジル基、ｍ－ブロモベンジル基、ｏ－ブロモベンジル基、ｐ－ヨードベンジル基、ｍ－ヨードベンジル基、ｏ－ヨードベンジル基、ｐ－ヒドロキシベンジル基、ｍ－ヒドロキシベンジル基、ｏ－ヒドロキシベンジル基、ｐ－アミノベンジル基、ｍ－アミノベンジル基、ｏ－アミノベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基、ｍ－ニトロベンジル基、ｏ－ニトロベンジル基、ｐ－シアノベンジル基、ｍ－シアノベンジル基、ｏ－シアノベンジル基、１－ヒドロキシ－２－フェニルイソプロピル基、１－クロロ－２－フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の原子数６～５０のアリールオキシ基及びアリールチオ基は、それぞれ－ＯＹ’及び－ＳＹ”と表され、Ｙ’及びＹ”は、前記Ｒ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の原子数６～５０のアリール基から選ばれる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルキル部分は炭素数１～５０）は－ＣＯＯＺと表され、Ｚは、前記Ｒ１１～Ｒ１８の置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基から選ばれる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　式（２ａ）におけるＲ１１～Ｒ１８のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　前記Ｒ１１～Ｒ１８及び／又は前記Ａｒ１１～Ａｒ１２の芳香族環の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等でさらに置換されていてもよい。
　式（２ａ）で表されるアントラセン誘導体は下記式（２ａ’）に示す構造を有する化合物であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２ａ’）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２、Ｒ１１～Ｒ１８は、式（２ａ）で定義したとおりである。ただし、Ｒ１１～Ｒ１８はＸ－Ｙ軸に対して対称であり、アントラセン構造の９位及び１０位の置換基Ａｒ１１とＡｒ１２は、Ｘ－Ｙ軸に対して非対称である。）
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられる式（２ａ）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、特開２００４‐３５６０３３号公報［００４３］～［００６３］に示されている分子中にアントラセン骨格を２個有するものや、国際公開第２００５／０６１６５６号パンフレットの２７～２８ページに示されているアントラセン骨格を１個有する化合物等、公知の各種アントラセン誘導体を挙げることができる。代表的な具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（２ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２ｂ）において、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～５０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１６）のアリール基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基、及び、置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基から選ばれる基であり、ｍは０～２の整数、ｎは１～４の整数、ｓは０～２の整数、ｔは０～４の整数である。また、Ｌ１又はＡｒ１３はピレンの１～５位のいずれかに結合し、Ｌ２又はＡｒ１４はピレンの６～１０位のいずれかに結合する。
　式（２ｂ）におけるＡｒ１３及びＡｒ１４の核炭素数６～５０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、９－（１０－フェニル）アントリル基、９－（１０－ナフチル－１－イル）アントリル基、９－（１０－ナフチル－２－イル）アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、９－ナフタセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－ビフェニルイル基、３－ビフェニルイル基、４－ビフェニルイル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－３－イル基、ｐ－ターフェニル－２－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－３－イル基、ｍ－ターフェニル－２－イル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－アントリル基等が挙げられる。好ましくは、核炭素数６～１６の芳香族環基であり、特にフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－（１０－フェニル）アントリル基、９－（１０－ナフチル－１－イル）アントリル基、９－（１０－ナフチル－２－イル）アントリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－ビフェニルイル基、３－ビフェニルイル基、４－ビフェニルイル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基である。
　また、前記アリール基は、さらに置換基で置換されていても良く、置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシイソブチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基、１，３－ジヒドロキシイソプロピル基、２，３－ジヒドロキシ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１－クロロエチル基、２－クロロエチル基、２－クロロイソブチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，３－ジクロロイソプロピル基、２，３－ジクロロ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１－ブロモエチル基、２－ブロモエチル基、２－ブロモイソブチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，３－ジブロモイソプロピル基、２，３－ジブロモ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、２－ヨードイソブチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，３－ジヨードイソプロピル基、２，３－ジヨード－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、２－アミノイソブチル基、１，２－ジアミノエチル基、１，３－ジアミノイソプロピル基、２，３－ジアミノ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノエチル基、２－シアノイソブチル基、１，２－ジシアノエチル基、１，３－ジシアノイソプロピル基、２，３－ジシアノ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１－ニトロエチル基、２－ニトロエチル基、２－ニトロイソブチル基、１，２－ジニトロエチル基、１，３－ジニトロイソプロピル基、２，３－ジニトロ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基等）、炭素数１～６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、原子数６～４０のアリール基、原子数６～４０のアリール基で置換されたアミノ基、原子数６～４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１～６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（２ｂ）におけるＬ１及びＬ２は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基及び置換もしくは無置換のフルオレニレン基から選ばれる。置換基は、前記アリール基の置換基として例示した基から選ばれる。
　式（２ｂ）におけるｍは、好ましくは０～１の整数である。ｎは、好ましくは１～２の整数である。ｓは、好ましくは０～１の整数である。ｔは、好ましくは０～２の整数である。
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられる式（２ｂ）で表されるピレン誘導体の具体例としては、国際公開第２００５／１１５９５０号パンフレット［００２０］～［００２３］に示されている非対称ピレン誘導体を挙げることができる。この他に対称ピレン誘導体も本発明の有機ＥＬ素子用材料として利用できる。代表的な具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（２ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（２ｃ）において、Ａｒ１８～Ａｒ２０は、それぞれ独立に、置換もしくは核炭素数６～５０のアリール基を表し、前記アリール基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
　Ａｒ１８～Ａｒ２０及びこれらのアリール基が有する置換基の少なくとも１つは核炭素数１０～２０の縮合環アリール構造又は核炭素数６～２０の縮合環ヘテロアリール構造を有する。Ａｒは、置換もしくは無置換の、芳香族環又は複素芳香環から誘導される３価の基を表す。
　式（２ｃ）のＡｒ１８～Ａｒ２０の核炭素数６～５０のアリール基は、好ましくは核炭素数が６～３０、より好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１６である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ルブレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントレニル基、ジフェニルアントリル基等が挙げられ、これらのアリール基はさらに置換基を有していても良い。
　アリール基上の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）、アルケニル基、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる）、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基等が挙げられる）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
　式（２ｃ）におけるＡｒ１８～Ａｒ２０及びこれらのアリール基が有する置換基の少なくとも１つが有する核炭素数１０～２０の縮合環アリール構造としては、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造等が挙げられ、好ましくはナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、フェナントレン構造であり、より好ましくはフェナントレン構造、４環以上のアリール構造であり、特に好ましくはピレン構造である。
　式（２ｃ）におけるＡｒ１８～Ａｒ２０及びこれらのアリール基が有する置換基の少なくとも１つが有する核炭素数６～２０の縮合環ヘテロアリール構造としては、キノリン構造、キノキサリン構造、キナゾリン構造、アクリジン構造、フェナントリジン構造、フタラジン構造、フェナントロリン構造等が挙げられ、好ましくは、キノリン構造、キノキサリン構造、キナゾリン構造、フタラジン構造、フェナントロリン構造である。
　式（２ｃ）におけるＡｒの芳香環から誘導される３価の基は、好ましくは炭素数６～３０であり、より好ましくは６～２０であり、さらに好ましくは炭素数６～１６である。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレンから誘導される３価の基等が挙げられる。
　式（２ｃ）におけるＡｒの複素芳香環から誘導される３価の基は、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含み、より好ましくは窒素原子を含む。また、好ましくは炭素数２～３０であり、より好ましくは炭素数３～２０であり、さらに好ましくは炭素数３～１６である。具体的には、ピリジン、ピラジン、チオピラン、キノリン、キノキサリン、トリアジンから誘導される３価の基等が挙げられる。
　これらの芳香環又は複素芳香環から誘導される３価の基は置換基を有していても良い。置換基としては、置換基Ａｒ１８のアリール基上の置換基で示した基等が挙げられる。
　Ａｒは、好ましくはベンゼントリイル、ナフタレントリイル、アントラセントリイル、ピレントリイル、トリフェニレンから誘導される３価の基であり、より好ましくはベンゼントリイルであり、さらに好ましくは無置換（Ａｒ１８、Ａｒ１９及びＡｒ２０は置換されている）ベンゼントリイル、アルキル置換ベンゼントリイルである。
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられる式（２ｃ）で表されるベンゼン誘導体の具体例としては、特開２００２－３２４６７８号公報［００７９］～［００８３］に示されているベンゼン誘導体等の公知の各種ベンゼン誘導体を挙げることができる。
　本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
　前記複数層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
　本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる上記式（２ａ）～（２ｃ）以外のホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４－ビス（９’－エチニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム、ビス－（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノリナート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
　芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－（４－メチルフェニル）－１，１’－フェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－（４－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－（メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－（４－ｎ－ブチルフェニル）－フェナントレン－９，１０－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ジ－４－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
　フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ－Ｏ－ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
　電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
　本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
　前記金属錯体化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナート）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（２－ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－チアゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン］、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－チアジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－トリアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－トリアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表される芳香族アミン誘導体から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
　本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ～１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ～０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
　湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。
　このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。
　また、前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ドーパント材料が、本発明の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
　また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
　使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、各実施例で使用したホスト材料及びドーピング材料を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
合成例１[化合物（Ｄ－１）の合成]
　以下の工程により、化合物（Ｄ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
合成例（１－１）　中間体１の合成
　アルゴン気流下、１０００ｍＬナスフラスコに、１－ブロモ－４－（トリメチルシリル）ベンゼン２７．５ｇ、アニリン３３．５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１．６５ｇ、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル２．２４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド２３．０ｇ、トルエンを入れ、１００℃にて６時間反応した。
冷却後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン（１５／８５））で精製し、減圧乾燥したところ、２３．１ｇの無色透明の液体を得た。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体１と同定した。
合成例（１－２）中間体２の合成
　アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、２－ブロモ－７－ヨード－９，９－ジメチルフルオレン４１．９ｇ、脱水ＴＨＦ３００ｍＬを入れ、－６５℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）７２ｍＬを入れ、３０分反応した後、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを２５ｍＬ滴下した後、徐々に昇温し、室温下４時間反応した。
　４Ｎ塩酸、トルエンを加えて分液、抽出した後、上水、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し得られた固体を減圧乾燥したところ、２４．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体２と同定した。
合成例（１－３）　中間体３の合成
　アルゴン気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、（４－ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチル８．４０ｇ、ＴＨＦ５０ｍＬを入れ、－６８℃に冷却し、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド６．１６ｇを入れ、９０分反応した。続いて、中間体２　６．９０ｇのＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を滴下し、２時間反応した後、撹拌しながら１時間かけて室温まで昇温し、室温にて２時間反応した。
　上水、トルエンを加えて分液、水層をトルエンで抽出した後、合わせた有機層を上水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体をトルエンで再結晶して得られた固体を減圧乾燥したところ、７．００ｇの黄白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体３と同定した。
合成例（１－４）　Ｄ－１の合成
　アルゴン気流下、２００ｍＬのナスフラスコに、中間体１　５．５０ｇ、中間体３　４．５０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．９０ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）１３３ｍｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン１２１ｍｇ、トルエンを入れ、９０℃にて１０時間反応した。
　冷却後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン（２０／８０））で精製し、得られた固体をトルエン、エタノールで再結晶して得られた固体を減圧乾燥したところ、２．７ｇの黄白色固体を得た。
　得られた化合物について、ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析結果を示す。
　ＦＤＭＳ、ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５３Ｈ５４Ｎ２Ｓｉ２＝７７４、ｆｏｕｎｄ　ｍ／ｚ＝７７４（Ｍ＋）
合成例２[化合物（Ｄ－３）の合成]
　以下の工程により、化合物（Ｄ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
合成例（２－１）　中間体４の合成
　合成例（１－１）：（中間体１の合成）において、１－ブロモ－４－（トリメチルシリル）ベンゼンの代わりに４－ブロモベンジルブロミドを用いて、アニリンの代わりに３，５－ジメチルジフェニルアミンを用いた他は、同様の方法で合成した。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体４と同定した。
合成例（２－２）　中間体５の合成
　アルゴン気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、中間体４　９．８０ｇ、亜りん酸トリエチル７．１０ｇを入れ、昇温し、蒸留にて精製した臭化エチルを除いた後、減圧蒸留にて未反応の亜りん酸トリエチルを除き、１０．８ｇの白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体５と同定した。
合成例（２－３）　中間体６の合成
　中間体３の合成（合成例（１－３））において、（４－ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチルの代わりに中間体５を用いた他は、同様の方法で合成した。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体６と同定した。
合成例（２－４）　Ｄ－３の合成
　Ｄ－１の合成（合成例（１－４））において、中間体３の代わりに中間体６を用いた他は、同様の方法で合成した。
　得られた化合物について、ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析結果を示す。
　ＦＤＭＳ、ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５２Ｈ５０Ｎ２Ｓｉ＝７３０、ｆｏｕｎｄ　ｍ／ｚ＝７３０（Ｍ＋）
合成例３[化合物（Ｄ－１１）の合成]
　以下の工程により、化合物（Ｄ－１１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
合成例（３－１）　中間体７の合成
　アルゴン気流下、５００ｍＬのナスフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸６－ブロモ－２－ナフチル１４．２ｇ、４－クロロフェニルボロン酸６．９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．４ｇ、炭酸ナトリウム１２．８ｇ（上水６０ｍＬ）、及びトルエンを入れ、アルゴン気流下、還流にて８時間反応した。
　上水、トルエンを加えて分液、水層をトルエンで抽出した後、合わせた有機層を上水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン（３０／７０））で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、８．６ｇの白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体７と同定した。
合成例（３－２）　中間体８の合成
　中間体７の合成（合成例（３－１））において、トリフルオロメタンスルホン酸６－ブロモ－２－ナフチルの代わりに中間体７を用いて、４－クロロフェニルボロン酸の代わりにｔｒａｎｓ－２－（４－クロロフェニル）ビニルボロン酸を用いた他は、同様の方法で合成した。ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体８と同定した。
合成例（３－３）　Ｄ－１１の合成
　Ｄ－１の合成（合成例（１－４））において、中間体３の代わりに中間体８を用いた他は、同様の方法で合成した。
　得られた化合物について、ＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析結果を示す。
ＦＤＭＳ、ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５４Ｈ５２Ｎ２Ｓｉ＝７８４、ｆｏｕｎｄ　ｍ／ｚ＝７８４（Ｍ＋）
実施例１
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。この透明電極は、陽極として働く。続いて、このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
　まず、正孔注入層として、Ｎ’，Ｎ’’－ビス［４－（ジフェニルアミノ）フェニル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジアミンを６０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－ビフェニル）－４，４’－ベンジジンを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、ホスト材料であるアントラセン誘導体（２ａ－１）と、ドーピング材料である芳香族アミン誘導体（Ｄ－１）とを、質量比４０：２で同時蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
　この発光層上に、電子注入層として、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを２０ｎｍの厚さに蒸着した。
　次に、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。
　こうして得られた有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動時の素子性能（発光輝度、発光効率）、及び、初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２での、半減寿命を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２
　実施例１において、芳香族アミン誘導体（Ｄ－１）の代わりに、（Ｄ－３）を用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、芳香族アミン誘導体（Ｄ－１）の代わりに、（Ｄ－１１）を用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、ホスト材料であるアントラセン誘導体（２ａ－１）の代わりに（２ａ’－５５）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、芳香族アミン誘導体（Ｄ－１）の代わりに、化合物（Ａ）用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例２
　実施例１において、芳香族アミン誘導体（Ｄ－１）の代わりに、化合物（Ｂ）用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で実用上十分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。このため、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     [式中、
    　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリール基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１～Ａｒ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のシリル基を有する。
    　Ａｒ５は、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリーレン基である。
    　Ｌは下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ置換基であり、ｌ及びｍは、それぞれ、０～３の整数であり、Ｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基である。
    　Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６～２０のアリーレン基、又は、置換もしくは無置換の核炭素数５～２０のヘテロアリーレン基であり、ｎは１～３であり、Ａｒ６及びＡｒ７は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
    　但し、Ａｒ５とＡｒ７が同時に置換もしくは無置換のフェニレン基である場合を除く。）]
  2. 　前記式（１）中のＬが、前記式（Ａ）で表わされる基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
  3. 　前記式（Ａ）中のＲ１が、置換基としてアルキル基を有する炭素数１～３のアルキレン基である請求項２に記載の芳香族アミン誘導体。
  4. 　前記式（１）中のＬが、前記式（Ｂ）で表わされる基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
  5. 　前記式（Ｂ）中のｎが１である請求項４に記載の芳香族アミン誘導体。
  6. 　有機エレクトロルミネッセンス素子用のドーピング材料である請求項１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  7. 　陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記発光層が前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体と、アントラセン骨格を有する下記式（２ａ）で表される構造を有する化合物とを含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     （式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６～２０の芳香族環から誘導される基であり、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４～５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基（アリール部分は炭素数６～５０、アルキル部分は炭素数１～５０）、置換もしくは無置換の炭素数５～５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５～５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（アルキル部分は炭素数１～５０）、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基である）。
  10. 　前記式（２ａ）において、Ａｒ１１とＡｒ１２とが異なる基である請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体と、ピレン骨格を有する下記式（２ｂ）で表される構造を有する化合物とを含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （式中、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリール基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基、及び置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基から選ばれる基であり、ｍは０～２の整数、ｎは１～４の整数、ｓは０～２の整数、ｔは０～４の整数である。Ｌ１又はＡｒ１３はピレンの１～５位のいずれかに結合し、Ｌ２又はＡｒ１４はピレンの６～１０位のいずれかに結合する）。
  12. 　有機エレクトロルミネッセンス材料として請求項１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体と、溶媒とを含有する有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液。
  13. 　前記有機エレクトロルミネッセンス材料がホスト材料とドーパント材料とを含み、かつ、
    　前記ドーパント材料が、請求項１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、請求項９に記載の式（２ａ）で表される化合物及び請求項１０に記載の式（２ｂ）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料含有溶液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012509591A (ja) * 2008-11-21 2012-04-19 グレイセル・ディスプレイ・インコーポレーテッド 電界発光化合物を発光材料として用いた電界発光素子
WO2012056674A1 (ja) * 2010-10-25 2012-05-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7886377B2 (en) 2006-10-13 2011-02-15 Hill-Rom Services, Inc. Push handle with rotatable user interface
US8757308B2 (en) 2009-09-10 2014-06-24 Hill-Rom Services Inc. Powered transport system and control methods
CN106631983B (zh) * 2016-12-23 2021-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 基于二苯乙烯单元的树枝状化合物及有机电致发光器件

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324678A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子
JP2004356033A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
WO2005061656A1 (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料、それを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP2005234355A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体
WO2005115950A1 (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 非対称ピレン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006049860A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
WO2007123137A1 (ja) 2006-04-18 2007-11-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090066227A1 (en) * 2005-12-20 2009-03-12 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324678A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子
JP2004356033A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
WO2005061656A1 (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料、それを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP2005234355A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体
WO2005115950A1 (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 非対称ピレン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006049860A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
WO2007123137A1 (ja) 2006-04-18 2007-11-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 123, 2001, pages 7727 - 7729
See also references of EP2351759A4
TETRAHEDRON, vol. 40, 1984, pages 1435 - 1456

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012509591A (ja) * 2008-11-21 2012-04-19 グレイセル・ディスプレイ・インコーポレーテッド 電界発光化合物を発光材料として用いた電界発光素子
WO2012056674A1 (ja) * 2010-10-25 2012-05-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
CN102639490A (zh) * 2010-10-25 2012-08-15 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物及使用该衍生物的有机电致发光元件
JPWO2012056674A1 (ja) * 2010-10-25 2014-03-20 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
US9269907B2 (en) 2010-10-25 2016-02-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same

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