WO2010052851A1 - 体積型ホログラム記録用感光性組成物、及びその製造方法 - Google Patents

体積型ホログラム記録用感光性組成物、及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition for volume hologram recording used for forming a volume hologram, a method for producing a volume hologram recording medium using the photosensitive composition for volume hologram recording, and the volume hologram.
  • the present invention relates to a cured product obtained by photocationically curing a photosensitive composition for recording.
  • the present invention also relates to a method for producing a photosensitive composition for volume hologram recording used for forming a volume hologram, a photosensitive composition for volume hologram recording obtained by the production method, and a photosensitive composition for volume hologram recording.
  • the present invention relates to a method for producing a volume hologram recording medium using the composition, and a cured product obtained by photocationically curing the photosensitive composition for volume hologram recording.
  • Volume holograms are widely used in applications such as design, security, and optical elements because they can represent objects in three dimensions, have high diffraction efficiency and wavelength selectivity, and require advanced manufacturing technology. ing. Volume holograms have high coherence (coherence), cause object light and reference light having the same wavelength to interfere with each other, enter the volume hologram recording material, and three-dimensional information about the object is interference fringes inside the material. It is produced by recording as. This interference fringe is recorded as a refractive index modulation corresponding to the bright and dark part of the interference light. In recent years, attention has been paid to dry-type photosensitive compositions for volume hologram recording, which do not require wet development in the production of volume holograms and can be mass-produced.
  • Japanese Patent No. 2849021 discloses a volume hologram composition having high refractive index modulation and excellent transparency.
  • This material system is mainly composed of a monomer having a diarylfluorene skeleton as a radically polymerizable compound having a high refractive index, a cationically polymerizable compound, and a binder resin.
  • this photosensitive composition for hologram has a radical photopolymerizable group typified by acrylate and methacrylate as a photopolymerizable functional group, and therefore shrinkage due to polymerization is particularly required for dimensional stability. It was an obstacle when applied to optical elements and memories.
  • Japanese Patent No. 3075082 discloses a composition comprising, as a high refractive index cationic polymerizable compound, a fluorene derivative oligomer having a glycidyl group, a polymerizable monomer having a refractive index different from that of the oligomer, a photoinitiator, and a sensitizer. It is disclosed.
  • the epoxy oligomer becomes a crosslinked structure by cationic polymerization, so that the refractive index is increased, the refractive index modulation is enhanced, and a photosensitive recording medium for hologram having excellent transparency and heat resistance is obtained.
  • this photosensitive composition for hologram uses an epoxy group which is a cationic polymerizable group, and although there is little shrinkage in photo radical polymerization, the reactivity of the fluorene derivative oligomer having a glycidyl group is low and there is a problem in sensitivity. there were.
  • Japanese Patent No. 4142396 discloses a composition comprising a diarylfluorene derivative oligomer having an oxetanyl group, a binder resin, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye as a high refractive index cationically polymerizable compound. .
  • a photosensitive recording medium for hologram having a crosslinked structure, less curing shrinkage, excellent transparency and heat resistance can be obtained by cationic polymerization utilizing the high reactivity of the oxetanyl group.
  • this photosensitive composition for holograms is not always satisfactory in terms of volume change before and after photocuring and polymerization reactivity.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive composition for volume hologram recording having excellent refractive index modulation ability, high polymerization reactivity, and extremely small volume shrinkage, and the photosensitive composition for volume hologram recording. It is an object of the present invention to provide a simple and efficient method for producing a volume hologram recording medium, and a cured product obtained from the photosensitive resin composition for volume hologram recording.
  • Another object of the present invention is a method for easily and efficiently producing a photosensitive composition for volume hologram recording having excellent refractive index modulation ability, extremely small volume shrinkage, and high diffraction efficiency.
  • Volume-type hologram recording photosensitive composition, volume-type hologram recording photosensitive composition using the volume-type hologram recording photosensitive composition, and photosensitive resin composition for volume-type hologram recording It is in providing the hardened
  • the present inventors have found that in a photosensitive composition for volume hologram recording containing a binder polymer, a cationic photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye, the binder polymer
  • the photocationic polymerization reactivity is high, the volume change before and after photocuring is extremely small, and an excellent refractive index modulation ability is obtained.
  • the present invention relates to a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a binder polymer (A), a photocationically polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a sensitizing dye (D).
  • a photosensitive composition (I) for volume hologram recording wherein the binder polymer (A) is a polymer having a naphthalene ring and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • the photocationically polymerizable compound (B) is preferably a compound having at least one cation polymerizable group selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl ether group and an oxetanyl group in the molecule.
  • the refractive index of the binder polymer (A) is larger than the refractive index of the photocationically polymerizable compound (B), and the binder polymer (A) and the photocationic polymerizable property.
  • the refractive index difference of the compound (B) is preferably in the range of 0.001 to 0.4.
  • the volume shrinkage after hologram recording is 1% or less with reference to before hologram recording.
  • the present invention also provides a volume hologram recording medium characterized in that the volume hologram recording layer is formed by applying the photosensitive composition (I) for volume hologram recording onto a substrate or a substrate. Provide a method.
  • the same material as the substrate or substrate on which the volume hologram material layer formed or being formed is coated with the volume hologram recording photosensitive composition (I) is further provided.
  • a step of coating with a base material or substrate may be included.
  • the photosensitive composition (I) for volume hologram recording is applied onto a base material or a substrate so that the volume hologram material layer has a thickness of 10 to 2000 ⁇ m, and the coating layer is used for the volume hologram recording.
  • a step of coating with a base material or substrate of the same material as the base material or substrate coated with the photosensitive composition (I) and sealing the peripheral portion may be aged for a predetermined time.
  • the present invention further provides a cured product obtained by photocationically curing the photosensitive composition (I) for volume hologram recording.
  • a photosensitive composition for volume hologram recording by blending a binder polymer, a photocationic polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye, as a photocationic polymerizable compound, Using a material that has been heat-treated at a temperature below the boiling point in advance makes it easy to produce a volume hologram recording photosensitive composition (II) having excellent refractive index modulation ability, extremely small volume shrinkage, and high diffraction efficiency. And the present invention was completed.
  • the present invention is a photosensitive for volume hologram recording comprising a binder polymer (A ′), a cationic photopolymerizable compound (B ′), a photopolymerization initiator (C ′), and a sensitizing dye (D ′).
  • a photosensitive composition for volume type hologram recording characterized in that the photocationically polymerizable compound (B ′) is preheated at a temperature not higher than the boiling point.
  • a method for producing the product (II) is provided.
  • the photocationically polymerizable compound (B ′) is preferably a compound having at least one cation polymerizable group selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl ether group and an oxetanyl group in the molecule.
  • the refractive index of the binder polymer (A ′) is larger than the refractive index of the cationic photopolymerizable compound (B ′), and the refractive index difference between the binder polymer (A ′) and the cationic photopolymerizable compound (B ′) is 0.
  • a range of 0.001 to 0.5 is preferable.
  • the present invention also provides a photosensitive composition (II) for volume hologram recording obtained by the above production method.
  • the volumetric hologram recording photosensitive composition (II) has a volume shrinkage after hologram recording of 1% or less with respect to that before hologram recording.
  • the present invention also provides a volume hologram recording medium characterized by forming the volume hologram material layer by coating the photosensitive composition (II) for volume hologram recording on a substrate or a substrate. Provide a method.
  • the same material as the substrate or substrate on which the volume hologram material layer formed or being formed is coated with the volume hologram recording photosensitive composition (II) is further provided.
  • a step of coating with a base material or substrate may be included.
  • the photosensitive composition (II) for volume hologram recording is applied on a base material or a substrate so that the volume hologram material layer has a thickness of 10 to 2000 ⁇ m, and the coating layer is used for the volume hologram recording.
  • a step of coating with a base material or a substrate of the same material as the base material or substrate coated with the photosensitive composition (II) and sealing the peripheral portion may be aged for a predetermined time.
  • the present invention further provides a cured product obtained by photocationically curing the photosensitive composition (II) for volume hologram recording.
  • the photosensitive composition (I) for volume hologram recording of the present invention has excellent refractive index modulation ability, high polymerization reactivity, and extremely small volume shrinkage. Therefore, a hologram having excellent diffraction efficiency and reproducibility can be produced. Further, according to the method for producing a volume hologram recording medium using the photosensitive composition (I) for volume hologram recording of the present invention, a volume hologram recording medium having excellent hologram characteristics such as diffraction efficiency can be easily obtained. Can be manufactured efficiently.
  • volume hologram recording having excellent refractive index modulation ability, extremely small volume shrinkage, and high diffraction efficiency.
  • Photosensitive composition (II) can be easily and efficiently produced. Therefore, a hologram having excellent diffraction efficiency and reproducibility can be produced.
  • a volume hologram recording medium excellent in hologram characteristics such as diffraction efficiency can be easily obtained. Can be manufactured efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an optical system used for obtaining diffraction efficiency and shrinkage in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for obtaining the shrinkage rate in Examples and Comparative Examples.
  • the photosensitive composition (I) for volume hologram recording of the present invention contains a binder polymer (A), a photocationically polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a sensitizing dye (D). Yes.
  • Binder polymer (A) In the photosensitive composition (I) for volume hologram recording of the present invention, a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 having a naphthalene ring is used as the binder polymer (A). By using a binder polymer having a naphthalene ring, a large difference in refractive index can be obtained from the photocationically polymerizable compound (B) as a monomer.
  • a binder polymer (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the polymer having a naphthalene ring include a monomer having a naphthalene ring or a copolymer thereof, and a copolymer of a monomer having a naphthalene ring and a monomer having no naphthalene ring.
  • Examples of the monomer having a naphthalene ring include 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, (meth) acrylic acid ester having a naphthalene ring [for example, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, etc.] Etc. Of these, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene are preferable.
  • Examples of the monomer having no naphthalene ring include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; (meth) methacrylate (methyl) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ) (Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate [excluding naphthyl (meth) acrylate], (meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate; cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • styrene monomers
  • Carboxyl or acid anhydride group-containing mono Chromatography vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride, ethylene, propylene, olefins such as isobutene; butadiene, and the like conjugated dienes such as isoprene.
  • the ratio of the repeating structural unit having a naphthalene ring is, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, with respect to the total amount of the repeating units constituting the polymer. It is.
  • binder polymer (A) include poly-1-vinylnaphthalene, poly-2-vinylnaphthalene, vinylnaphthalene and (meth) acrylic acid esters [for example, methyl methacrylate, etc. Of (meth) acrylic acid alkyl ester, etc.].
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is 10,000 to 1,000,000, preferably about 40,000 to 300,000.
  • the refractive index of the binder polymer (A) is preferably larger than the refractive index of the photocationically polymerizable compound (B).
  • the difference between the refractive index and the refractive index of the cationic photopolymerizable compound (B) is, for example, in the range of 0.001 to 0.4, particularly 0.1 to 0.3. Some are preferred.
  • the compounding amount of the binder polymer (A) in the photosensitive composition for volume hologram recording is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic photopolymerizable compound (B) (total amount). Used in a proportion of 100 parts by weight.
  • the photocationically polymerizable compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having a photocationically polymerizable group, but at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl ether group and an oxetanyl group in the molecule. A compound having a cationic polymerizable group is preferred.
  • the number of cationically polymerizable groups in the molecule may be one or two or more.
  • the photocationically polymerizable compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having an epoxy group include an alicyclic epoxy resin having a cyclic aliphatic group and an epoxy group in the molecule, and an epoxy resin having a glycidyl group.
  • alicyclic epoxy resins are preferable, and compounds in which an epoxy group (oxirane ring) is formed including two adjacent carbon atoms constituting a cyclic aliphatic group are particularly preferable.
  • the compound having an epoxy group may be either a monofunctional epoxy compound or a polyfunctional epoxy compound, but a polyfunctional epoxy compound is preferred.
  • the compound which has an epoxy group can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′.
  • alicyclic epoxy resins include, for example, Celoxide 2000, Celoxide 2021, Celoxide 3000, EHPE 3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Epomic VG-3101, manufactured by Mitsui Chemicals; E-1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy; For example, TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., EPB-13 and EPB-27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. can be used.
  • the compound having a vinyl ether group (vinyl ether compound) is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl ether group, and may be any of a monofunctional vinyl ether compound and a polyfunctional vinyl ether compound. preferable.
  • the compounds having a vinyl ether group can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a vinyl ether group include cyclic ether type vinyl ethers such as isosorbite divinyl ether and oxynorbornene divinyl ether (vinyl ethers having a cyclic ether group such as oxirane ring, oxetane ring and oxolane ring); phenyl vinyl ether and the like Aryl vinyl ethers; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and octyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; polyfunctional vinyl ethers such as hydroquinone divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, and cyclohexane dimethanol divinyl ether Etc.
  • cyclic ether type vinyl ethers such as isosorbite divinyl ether and oxynorbornene
  • HEVE 2-hydroxyethyl vinyl ether
  • DEGV diethylene glycol monovinyl ether
  • HBVE 2-hydroxybutyl vinyl ether
  • triethylene glycol divinyl ether etc. manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the vinyl ether compound which has substituents, such as an alkyl group and an allyl group, in alpha and / or beta position can also be used.
  • the compound having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxetanyl group, and may be any of a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound. preferable.
  • the compounds having an oxetanyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • Representative examples of the compound having an oxetanyl group include 3,3-dimethanol divinyl ether oxetane having an oxetanyl group and a vinyl ether group, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (POX) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the photocationically polymerizable compound (B) it is preferable to use a combination of one or more epoxy compounds and at least one compound selected from vinyl ether compounds and oxetane compounds from the viewpoint of obtaining high polymerization reactivity.
  • the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that activates photocationic polymerization.
  • ligand metal salts include ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (II), silanol-aluminum complex, and the like.
  • a photoinitiator (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator (C) is used at a ratio of, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocationically polymerizable compound (B) (total amount).
  • the photopolymerization initiator (C) is preferably one that is decomposed into a substance having no reaction activity after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram.
  • the sensitizing dye (D) is not particularly limited as long as it sensitizes the photopolymerization initiator (C), and known ones can be used.
  • Examples of the sensitizing dye (D) include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamines.
  • Illustrative examples include pigments and pyrylium salt pigments.
  • the visible light sensitizing dye is preferably colorless and transparent when decomposed by a post-process after hologram recording, heating or ultraviolet irradiation when high transparency such as an optical element is required.
  • the sensitizing dye (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the sensitizing dye is used in a proportion of, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocationically polymerizable compound (B) (total amount).
  • the photosensitive composition (I) for volume hologram recording of the present invention may contain a solvent for improving the coating property.
  • the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; chlorobenzene and other halogenated aromatic hydrocarbons; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethers such as diisopropyl ether (cyclic ether, chain ether); esters such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate; halogenation such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform Aliphatic hydrocarbons; alcohols such as methanol,
  • the photosensitive composition (I) for volume hologram recording of the present invention may contain various additives as required.
  • the additive those commonly used can be used.
  • the volume shrinkage after hologram recording is preferably 1% or less with reference to before hologram recording. That is, it is desirable that the volume shrinkage before and after curing is 1% or less.
  • volume hologram recording medium In the method for producing a volume hologram recording medium of the present invention, the volume hologram recording layer of the present invention is coated on a substrate or a substrate to form a volume hologram material layer. And In the case where the photosensitive composition (I) for volume hologram recording contains a solvent, the volume hologram material layer is formed by applying the solvent on a substrate or a substrate and then drying.
  • the substrate or substrate to which the volume hologram recording photosensitive composition (I) (coating liquid) is applied is not particularly limited as long as it has transparency, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyfluorinated ethylene film.
  • Polyester film such as film, plastic film such as polyimide film (including sheet), polycarbonate film, COP film (cycloolefin polymer, Example, "TOPAS” of Daicel Chemical Industries, Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. “ZEONEX”, JSR Co., Ltd. “Arton”, etc.); such as a glass plate, and the like.
  • the thickness of the base material or substrate is, for example, 2 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the coating liquid does not flow out from the surface of the base material or the substrate.
  • an appropriate sealing material for example, epoxy or acrylic thermosetting resin or photo-curable resin.
  • a photosensitive medium can be produced.
  • a spacer can be used as needed.
  • a known method can be adopted, and for example, a spin coater, a gravure coater, a comma coater, a bar coater, a one-drop filling can be used.
  • the coating amount of the coating solution is preferably such that the volume hologram material layer has a thickness of, for example, 1 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the above-exemplified base material or substrate can be coated as a protective film.
  • the contact surface of the coating material with the volume hologram material layer may be subjected to a release treatment so that it can be easily peeled off later.
  • the volume hologram material layer formed or in the process of being formed is covered with a substrate or substrate of the same material as the substrate or substrate coated with the volume hologram recording photosensitive composition (I). May be.
  • this base material or substrate those having transparency are preferable, and those similar to those exemplified as the base material or substrate to which the photosensitive composition (I) for volume hologram recording is applied can be used.
  • the volume hologram material layer formed or being formed can be covered with the glass plate
  • the base material or substrate to which the photosensitive composition (I) for volume hologram recording is applied is a polyethylene terephthalate (PET) film
  • PET polyethylene terephthalate
  • the volume hologram recording photosensitive composition (I) is applied onto a substrate or a substrate so that the volume hologram material layer has a thickness of 10 to 2000 ⁇ m, and After drying accordingly, the coating layer (volume hologram layer being formed) is covered with a base material or substrate made of the same material as the base material or substrate coated with the photosensitive composition for volume hologram recording (I). Then, after sealing the peripheral portion, the volume hologram material layer is formed by aging for a predetermined time to produce a volume hologram recording medium.
  • a spacer having a thickness of 10 to 2000 ⁇ m may be installed in a frame shape on the peripheral edge of the substrate or substrate on which the volume hologram recording photosensitive material (I) is applied.
  • the base material or substrate for coating the coating layer those having transparency are preferable, and those similar to those exemplified as the base material or substrate for coating the photosensitive composition for volume hologram recording (I) are used. it can.
  • the aging temperature is, for example, 0 to 50 ° C., preferably about 10 to 40 ° C. Aging can be carried out at room temperature.
  • the aging time is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 48 hours, preferably about 0.2 to 10 hours, and more preferably about 0.5 to 5 hours. Aging is preferably performed under light-shielding conditions. By this aging, a smooth volume hologram recording layer can be constructed and stable hologram characteristics can be obtained.
  • the method for recording a hologram on the volume hologram recording medium of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the original plate is brought into close contact with the hologram recording material layer of the volume hologram recording medium, and the volume is obtained by performing interference exposure using ionizing radiation such as visible light, ultraviolet light, or electron beam from the transparent substrate film side.
  • Type hologram recording method contact exposure method or when the medium is sandwiched between glass and film, the laser beam is incident from the medium side, and recording is performed by the interference between the reflected laser beam from the original and the incident laser beam Recording by dividing the laser light into two directions, one of which is directly incident on the photosensitive material, and the other is incident by entering light (information light) through an object having information to be recorded
  • Examples include a method (two-beam interference), a method of irradiating information light and reference light from the same axis (collinear method), and the like.
  • visible laser light such as argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514.5 nm), krypton ion laser (647.1 nm), helium-neon ion laser (633 nm), semiconductor laser ( 405 nm, 532 nm) or the like can be used.
  • Such a hologram recorded corresponds to a cured product obtained by photocuring the volume hologram recording photosensitive composition (I) of the present invention.
  • the hologram recording mechanism using the photosensitive composition (I) for volume hologram recording in the present invention will be described.
  • the photosensitive composition for volume hologram recording (I) volume hologram material layer
  • cationic polymerization is initiated at a portion where the light is strong, and accordingly, photocationic polymerization is performed.
  • a concentration gradient of the compound (B) is produced, and the diffusive transfer of the photocationically polymerizable compound (B) occurs from a weak light portion to a strong light portion.
  • the photocationically polymerizable compound (B) can be made dense and dense depending on the strength of the interference fringes, and appears as a difference in refractive index.
  • a hologram is recorded by the difference in refractive index between the photocationically polymerizable compound (B) and the binder polymer (A). After recording, fixing by exposure and / or heat treatment may be performed.
  • the heating temperature close to the glass transition temperature of the binder polymer (A) during recording, the movement of the photocationically polymerizable compound (B) can be further promoted, and the refractive index modulation amount can be increased.
  • the photosensitive composition for volume hologram recording is prepared by blending the dye-sensitive dye (D ′), the photocationically polymerizable compound (B ′) that has been previously heat-treated at a temperature equal to or lower than the boiling point is used. .
  • binder polymer (A ′) examples include poly (meth) acrylic acid ester or a partially hydrolyzed product thereof, polyvinyl acetate or a hydrolyzed product thereof, polyvinyl alcohol or a partially acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, and polybutadiene.
  • Polychloroprene polyvinyl chloride, polyarylate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly N-vinyl carbazole or derivatives thereof, poly N-pyrrolidone or derivatives thereof; monomers having a benzene ring such as styrene and naphthalene such as vinyl naphthalene Polymer of monomer having ring or copolymer thereof (for example, polystyrene, poly-1-vinylnaphthalene, poly-2-vinylnaphthalene, copolymer of vinylnaphthalene and acrylate, styrene and maleic anhydride Copolymer or half ester thereof); polymerizing at least one copolymerizable monomer group such as acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate A copolymer or the like as
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A ′) is, for example, 10,000 to 1,000,000, preferably about 40,000 to 300,000.
  • the refractive index of the binder polymer (A ′) is preferably larger than the refractive index of the photocationically polymerizable compound (B ′). Further, as the binder polymer (A ′), the difference between the refractive index and the refractive index of the photocationically polymerizable compound (B ′) is, for example, 0.001 to 0.5, particularly 0.1 to 0.3. A range is preferred. By using the binder polymer (A ′) having such characteristics, good hologram characteristics can be obtained.
  • the blending amount of the binder polymer (A ′) in the photosensitive composition for volume hologram recording is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocationically polymerizable compound (B ′) (total amount). Used in a proportion of 30 to 100 parts by weight.
  • a photocationically polymerizable compound (B ′) that has been previously heat-treated at a temperature equal to or lower than the boiling point is used.
  • the temperature is 80 ° C. or higher and the boiling point or lower (eg, 80 to 150 ° C.), preferably 85 ° C. or higher and the boiling point or lower (eg, 85 to 130 ° C.).
  • the heating time is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 24 hours, preferably about 0.2 to 10 hours, and more preferably about 0.5 to 5 hours.
  • the heat treatment may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen. Of these, an air atmosphere is preferred.
  • the heat treatment may be performed under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • a photocationically polymerizable compound (B ′) that has been previously heat-treated at a temperature below the boiling point is used, the hologram characteristics such as diffraction efficiency are remarkably improved, for example, to increase the compatibility between monomers.
  • Photoinitiator (C ′) The compound of the photopolymerization initiator (C ′) is the same as the compound represented by the photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C ′) is, for example, 0.1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the photocationically polymerizable compound (B ′) (total amount). Parts, preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator (C ′) is preferably one that is decomposed into a substance having no reaction activity after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram.
  • sensitizing dye (D ′) The compound of the sensitizing dye (D ′) and the blending amount thereof are the same as the compound represented by the sensitizing dye (D) and the blending amount thereof.
  • the photocationically polymerizable compound (B ′) subjected to the heat treatment, a binder polymer (A ′), a photopolymerization initiator ( C ′) and a sensitizing dye (D ′) are blended to prepare a volume hologram recording photosensitive composition (II).
  • the order of blending the above components is not particularly limited. Also, the mixing method and the like are not particularly limited.
  • a solvent may be used as necessary for improving the coating property.
  • the solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; chlorobenzene and other halogenated aromatic hydrocarbons; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethers such as diisopropyl ether (cyclic ether, chain ether); esters such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate; halogenation such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform Aliphatic hydrocarbons; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; mixed solvents thereof.
  • the volume shrinkage after hologram recording is preferably 1% or less with reference to before hologram recording. That is, it is desirable that the volume shrinkage before and after curing is 1% or less.
  • volume hologram recording medium Manufacturing method of the present invention, the volume hologram recording photosensitive composition (II) of the present invention is applied onto a substrate or a substrate to form a volume hologram material layer. And When the photosensitive composition (II) for volume hologram recording contains a solvent, the volume hologram material layer is formed by applying the solvent on a substrate or a substrate and then drying.
  • a volume hologram recording medium is produced by applying a photosensitive composition (II) for volume hologram recording onto a substrate or a substrate to form a volume hologram material layer. Except for using the volume hologram recording medium (II) instead of (I), the above volume hologram recording photosensitive composition (I) is applied onto a substrate or substrate, and a volume hologram material layer is formed. It is the same as the manufacturing method of the volume hologram recording medium characterized by forming.
  • a method for recording a hologram on a volume hologram recording medium wherein the photosensitive composition (II) for volume hologram recording of the present invention is applied on a substrate or a substrate to form a volume hologram material layer.
  • the hologram recorded by this method corresponds to a cured product obtained by photocuring the photosensitive composition (II) for volume hologram recording of the present invention.
  • the hologram recording mechanism using the photosensitive composition (II) for volume hologram recording in the present invention is a photocationically polymerizable compound (B ′), a binder polymer (A) instead of the photocationically polymerizable compound (B).
  • B ′ photocationically polymerizable compound
  • A binder polymer
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an optical system used in the experiment.
  • the light source was a 532 nm semiconductor laser, which was divided into two lights by a beam splitter (BS) through a mirror (M), a spatial filter (OL and Ph), a plano-convex lens (PCL), and a wave plate (PP).
  • BS beam splitter
  • M mirror
  • OLED spatial filter
  • PCL plano-convex lens
  • PP wave plate
  • the diffraction efficiency and shrinkage rate were obtained by the following methods.
  • the diffraction efficiency of a hologram recorded by the two-beam interference method was measured using a power meter. A 532 nm semiconductor laser having a diameter of 5 ⁇ was incident at an angle of 30 °, and transmitted light and diffracted light were detected. The hologram recording medium was axially rotated in the range of ⁇ 5 ° to 5 °, and the diffraction efficiency was calculated at the position where the diffracted light intensity was highest [Formula (1)].
  • ⁇ L 1 / (L 0 + L 1 ) (Formula 1) (Transmitted light intensity: L 0 , diffracted light intensity: L 1 )
  • the hologram recording medium was installed with an inclination of 10 °, and hologram recording was performed with the angles of the recording light and the reference light being 20 ° and 40 °, respectively. Thereafter, the reference light was incident at an angle of 40 °, and the angle indicating the maximum diffraction efficiency was detected ( ⁇ 1 ). When there is no shrinkage, the angle indicated by the maximum diffraction efficiency obtained at that time is 40 °, but the deviation from 40 ° occurs due to the shrinkage (FIG. 2). Similarly, only the recording light was incident at an angle of 20 °, and the angle ( ⁇ 2 ) indicating the maximum diffraction efficiency was detected.
  • the grating vector (K 1 and K 2 ) in the thickness direction of the recording medium was obtained from the following (Equation 2) and (Equation 3), and the shrinkage was calculated from (Equation 4).
  • K 1 (2 ⁇ / ⁇ ) ⁇ (n 2 ⁇ sin 2 ⁇ 1 ) 1/2 ) ⁇ (n 2 ⁇ sin 2 ⁇ 2 ) 1/2 ) ⁇ ...
  • photosensitive solution X-1 The solution dissolved in 30 parts by weight was designated as photosensitive solution X-1.
  • This photosensitive solution X-1 is dropped on a glass substrate and coated with an applicator so that the film thickness is 25 ⁇ m, and a PET film with a thickness of 50 ⁇ m is used so that the surface periphery of the glass plate does not touch the photosensitive solution.
  • This hologram recording medium X-1 was exposed to light by a two- beam optical system using a semiconductor laser (532 nm, exposure amount 300 mJ / cm 2 ) to perform hologram recording. As a result, the diffraction efficiency was 22% and the shrinkage percentage was 0.4%.
  • a binder polymer A
  • B a bifunctional vinyl ether compound (oxynorbornene divinyl ether) in
  • Photosensitive Solution X-2 The solution dissolved in 280 parts by weight was designated as Photosensitive Solution X-2.
  • This photosensitive solution X-2 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-2 (hologram material layer thickness 25 ⁇ m) was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1.
  • the diffraction efficiency was 35% and the shrinkage rate was -0.3%, indicating expansion.
  • a binder polymer A
  • B a bifunctional vinyl ether compound (isosorbite divin
  • a solution dissolved in 280 parts by weight was designated as a photosensitive solution X-3.
  • This photosensitive solution X-3 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-3 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 33%, and the shrinkage rate was 0.2%.
  • a binder polymer A
  • B a bifunctional alicyclic epoxy compound
  • phenyl vinyl ether so as to have a
  • the solution dissolved in the part was designated as photosensitive solution X-4.
  • This photosensitive solution X-4 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-4 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 28%, and the shrinkage rate was 0.2%.
  • This photosensitive solution X-5 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-5 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 33% and the shrinkage rate was 0.8%.
  • This photosensitive solution X-6 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-6 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 25% and the shrinkage rate was 0.8%.
  • This photosensitive solution X-7 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1. Thus, a hologram recording medium X-7 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 21% and the shrinkage rate was 0.9%.
  • a cationically polymerizable compound (B) prepared by mixing a carboxylate, a trade name “CEL2021P”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and a bifunctional vinyl ether compound (oxynorbornene divinyl ether) so that the molar ratio is 7: 1.
  • a diphenyliodonium compound (trade name “PI2074”, manufactured by Rhodia) as a photopolymerization initiator (C), and a coumarin dye (trade name “NKX1658”, Hayashibara Biology) as a sensitizing dye (D) Chemical Laboratories) 0.5 parts by weight were prepared, and these were added to 280 parts by weight of cyclohexanone.
  • Those obtained by the solution was photosensitive solution X-8.
  • This photosensitive solution X-8 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-8 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 16%, and the shrinkage percentage was 2.3%.
  • Comparative Example X-1 70 parts by weight of polystyrene as a binder polymer (A), bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and bifunctional vinyl ether compound (oxynorbornene divinyl ether) 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound (B) mixed so that the molar ratio is 7: 1, and 10 parts by weight of diphenyliodonium compound (trade name “PI2074”, manufactured by Rhodia) as the photopolymerization initiator (C).
  • a coumarin-based dye (trade name “NKX1658”, manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories) was prepared as a sensitizing dye (D) and dissolved in 280 parts by weight of cyclohexanone. It was set to -9.
  • This photosensitive solution X-9 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-9 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 18%, and the shrinkage rate was 0.3%.
  • Comparative Example X-2 70 parts by weight of polymethyl methacrylate as binder polymer (A), bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and bifunctional vinyl ether compound (oxynorbornene divinyl ether) ) And 100 parts by weight of a cationically polymerizable compound (B) mixed at a molar ratio of 7: 1, and a diphenyliodonium compound (trade name “PI2074”, manufactured by Rhodia) as a photopolymerization initiator (C).
  • A polymethyl methacrylate
  • B cationically polymerizable compound
  • PI2074 diphenyliodonium compound manufactured by Rhodia
  • Photosensitive solution X-10 was obtained. This photosensitive solution X-10 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1. Thus, a hologram recording medium X-10 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 5%, and the shrinkage rate was 0.2%.
  • Comparative Example X-3 70 parts by weight of polyvinyl acetate as binder polymer (A), bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and bifunctional vinyl ether compound (oxynorbornene divinyl ether) 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound (B) mixed so that the molar ratio is 7: 1, and a diphenyliodonium compound (trade name “PI2074”, manufactured by Rhodia) as a photopolymerization initiator (C).
  • PI2074 diphenyliodonium compound
  • Liquid X-11 was obtained.
  • This photosensitive solution X-11 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and the solvent was sufficiently removed in an oven at 100 ° C., as in Example X-1.
  • a hologram recording medium X-11 was produced. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 15% and the shrinkage rate was 0.4%.
  • Comparative Example X-4 (radical polymerization system) 100 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and neopentylglycol dimethacrylate (weight ratio 7: 3) as radical polymerizable monomers and 5 parts by weight of diphenyliodonium compound (trade name “PI2074”, manufactured by Rhodia)
  • a photosensitizing solution X-12 was prepared by mixing 0.15 parts by weight of a coumarin dye (trade name “NKX1658”, manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories) as a dye and 20 parts by weight of diethyl sebacate as a plasticizer.
  • a photosensitive solution X-12 hologram recording was performed in the same manner as in Example X-1. As a result, the diffraction efficiency was 30% and the shrinkage rate was 10.2%.
  • Example Y-1 Molar ratio of bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and bifunctional vinyl ether compound (oxynorbornene divinyl ether) as the photocationically polymerizable compound (B') was mixed in an oil bath in an air atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes.
  • This photosensitive solution Y-1 is dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness becomes 50 ⁇ m, and a spacer film with a thickness of 50 ⁇ m is applied so that the surface periphery of the glass plate does not touch the photosensitive solution.
  • PET photosensitive solution
  • This hologram recording medium Y-1 was exposed by a two- beam optical system using a semiconductor laser (532 nm, exposure amount 300 mJ / cm 2 ) to perform hologram recording. As a result, the diffraction efficiency was 30%, and the shrinkage rate was 0.7%.
  • Example Y-2 The photosensitive solution Y-1 obtained in Example Y-1 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at room temperature under light-shielding conditions for 20 hours. In the same manner as in Example Y-1, a hologram recording medium Y-2 was obtained. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1. As a result, the diffraction efficiency was 45% and the shrinkage rate was 0.4%.
  • Example Y-3 The photosensitive solution Y-1 obtained in Example Y-1 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 300 ⁇ m, dried at room temperature for 20 hours under light shielding conditions, A hologram recording medium Y-3 was obtained in the same manner as in Example Y-1, except that a 300 ⁇ m spacer film (PET) was used. Thereafter, hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1. As a result, the diffraction efficiency was 20% and the shrinkage rate was 0.3%.
  • PET spacer film
  • Example Y-4 Molar ratio of bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and bifunctional vinyl ether compound (isosorbite divinyl ether) as the photocationically polymerizable compound (B') was mixed in an oil bath in an air atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes.
  • This photosensitive solution Y-2 is dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying is 50 ⁇ m, dried at room temperature for 20 hours under light-shielding conditions, and the same as in Example Y-1.
  • a hologram recording medium Y-4 was obtained.
  • hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1.
  • the diffraction efficiency was 40% and the shrinkage rate was 0.4%.
  • Example Y-5 A bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and a monofunctional vinyl ether compound (phenyl vinyl ether) as the photocationically polymerizable compound (B') have a molar ratio of 7
  • the liquid mixed so as to be 1 was heat-treated in an oil bath at 100 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • This photosensitive solution Y-3 is dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying is 50 ⁇ m, dried at room temperature for 20 hours under light-shielding conditions, and the same as in Example Y-1.
  • a hologram recording medium Y-5 was obtained.
  • hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1.
  • the diffraction efficiency was 38% and the shrinkage rate was 0.3%.
  • This photosensitive solution Y-4 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at room temperature for 20 hours under light-shielding conditions, as in Example Y-1.
  • a hologram recording medium Y-6 was obtained.
  • hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1.
  • the diffraction efficiency was 35% and the shrinkage rate was 0.7%.
  • Example Y-7 Bifunctional alicyclic epoxy compound (3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl) and monofunctional oxetane compound (3-ethyl-3- (phenoxymethyl) as photocationically polymerizable compound (B') ) Oxetane, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) in a molar ratio of 2: 1 was heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes in an oil bath in an air atmosphere.
  • This photosensitive solution Y-5 was dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at room temperature for 20 hours under light-shielding conditions, as in Example Y-1.
  • a hologram recording medium Y-7 was obtained.
  • hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1.
  • the diffraction efficiency was 32% and the shrinkage rate was 0.8%.
  • This photosensitive solution Y-6 is dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying is 50 ⁇ m, dried at room temperature for 20 hours under light-shielding conditions, and the same as in Example Y-1.
  • a hologram recording medium Y-8 was obtained.
  • hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1.
  • the diffraction efficiency was 40% and the shrinkage rate was 0.8%.
  • This photosensitive solution Y-7 is dropped on a glass substrate, applied with an applicator so that the film thickness after drying becomes 50 ⁇ m, and dried at room temperature for 20 hours under light-shielding conditions, as in Example Y-1.
  • a hologram recording medium Y-9 was obtained.
  • hologram recording was performed in the same manner as in Example Y-1.
  • the diffraction efficiency was 10% and the shrinkage percentage was 2.4%.
  • Comparative Example Y-1 A photosensitive solution Y-8 was prepared in the same manner as in Example Y-1, except that the photocationically polymerizable compound (B ′) was not subjected to heat treatment. Thereafter, a hologram recording medium was produced in the same manner as in Example Y-2, and hologram recording was performed. As a result, the diffraction efficiency was 25% and the shrinkage percentage was 0.5%.
  • Comparative Example Y-2 A photosensitive solution Y-9 was prepared in the same manner as in Example Y-4 except that the heat treatment of the photocationically polymerizable compound (B ′) was not performed, and then a hologram was prepared in the same manner as in Example Y-4. A recording medium was prepared and hologram recording was performed. As a result, the diffraction efficiency was 23%, and the shrinkage rate was 0.4%.
  • Comparative Example Y-3 A photosensitive solution Y-10 was prepared in the same manner as in Example Y-5, except that the heat treatment of the photocationically polymerizable compound (B ′) was not performed, and then a hologram was prepared in the same manner as in Example Y-5. A recording medium was prepared and hologram recording was performed. As a result, the diffraction efficiency was 23%, and the shrinkage rate was 0.4%.
  • Comparative Example Y-4 A photosensitive solution Y-11 was prepared in the same manner as in Example Y-6, except that the photocationic polymerizable compound (B ′) was not heat-treated, and then a hologram was prepared in the same manner as in Example Y-6. A recording medium was prepared and hologram recording was performed. As a result, the diffraction efficiency was 15% and the shrinkage rate was 0.8%.
  • Comparative Example Y-5 A photosensitive solution Y-12 was prepared in the same manner as in Example Y-7, except that the heat treatment of the photocationically polymerizable compound (B ′) was not performed, and then a hologram was prepared in the same manner as in Example Y-7. A recording medium was prepared and hologram recording was performed. As a result, the diffraction efficiency was 19% and the shrinkage percentage was 0.9%.
  • Comparative Example Y-6 A photosensitive solution Y-13 was prepared in the same manner as in Example Y-8, except that the heat treatment of the photocationically polymerizable compound (B ′) was not performed, and then a hologram was prepared in the same manner as in Example Y-8. A recording medium was prepared and hologram recording was performed. As a result, the diffraction efficiency was 20% and the shrinkage rate was 1%.
  • the photosensitive composition (I) for volume hologram recording according to the present invention has excellent refractive index modulation ability, high polymerization reactivity, and extremely small volume shrinkage.
  • a volume hologram having an excellent refractive index modulation ability, extremely small volume shrinkage, and high expression efficiency can be easily and efficiently produced. Therefore, a hologram excellent in diffraction efficiency and reproducibility can be produced from the photosensitive composition (I) or (II) for volume hologram recording.
  • a volume hologram recording medium having excellent hologram characteristics such as diffraction efficiency can be easily and efficiently manufactured.

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Abstract

体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）は、バインダーポリマー（Ａ）と、光カチオン重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、増感色素（Ｄ）とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダーポリマー（Ａ）がナフタレン環を有する重量平均分子量１万～１００万のポリマーであることを特徴とする。また、体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法は、バインダーポリマー（Ａ’）、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）、光重合開始剤（Ｃ’）、及び増感色素（Ｄ’）を配合して体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製する方法であって、前記光カチオン重合性化合物（Ｂ’）として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いることを特徴とする。

Description

体積型ホログラム記録用感光性組成物、及びその製造方法
　本発明は、体積型ホログラムの形成に用いられる体積型ホログラム記録用感光性組成物と、該体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた体積型ホログラム記録媒体の製造方法、及び該体積型ホログラム記録用感光性組成物を光カチオン硬化させた硬化物に関する。
　また本発明は、体積型ホログラムの形成に用いられる体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造方法、該製造方法により得られる体積型ホログラム記録用感光性組成物、該体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた体積型ホログラム記録媒体の製造方法、及び該体積型ホログラム記録用感光性組成物を光カチオン硬化させた硬化物に関する。
　体積型ホログラムは、物体を３次元で表現でき、高い回折効率及び波長選択性を持つことや、高度な製造技術が必要であることなどから、意匠、セキュリティー、光学素子などの用途に幅広く利用されている。体積型ホログラムは、コヒーレンス性（可干渉性）が高く、波長が等しい物体光と参照光とを干渉させて、体積型ホログラム記録用材料に入射し、物体に関する３次元情報を材料内部に干渉縞として記録することにより作製されるものである。この干渉縞は干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。近年、体積型ホログラムの製造において湿式現像処理が不要で、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されている。
　特許第２８４９０２１号公報には、屈折率変調が高く、かつ透明性に優れる体積型ホログラム用組成物が開示されている。この材料系は、高屈折率のラジカル重合性化合物としてジアリールフルオレン骨格を有するモノマー、カチオン重合性化合物、およびバインダー樹脂を主成分としたものである。しかし、このホログラム用感光性組成物では、光重合性官能基としてアクリレート、メタクリレートに代表される光ラジカル重合性基を有しているため、重合に伴う収縮が、特に寸法安定性が要求される光学素子やメモリーに応用する際の障害となっていた。
　特許第３０７５０８２号公報には、高屈折率カチオン重合性化合物として、グリシジル基を有するフルオレン誘導体オリゴマーと、当該オリゴマーと屈折率の異なる重合性モノマーと光開始剤、増感剤とからなる組成物が開示されている。この材料系では、エポキシオリゴマーがカチオン重合により架橋構造となるため屈折率が高くなり、屈折率変調が増強されるとともに、透明性、耐熱性に優れるホログラム用感光性記録媒体が得られる。しかし、このホログラム用感光性組成物では、カチオン重合性基であるエポキシ基を使用しており、光ラジカル重合における収縮は少ないものの、グリシジル基を有するフルオレン誘導体オリゴマーの反応性が低く感度に問題があった。
　特許第４１４２３９６号公報には、高屈折率カチオン重合性化合物として、オキセタニル基を有するジアリールフルオレン誘導体オリゴマーと、バインダー樹脂と、光重合開始剤と、増感色素とからなる組成物が開示されている。この材料系では、オキセタニル基の高い反応性を利用したカチオン重合により、架橋構造をとり、硬化収縮の少ない、透明性、耐熱性に優れるホログラム用感光性記録媒体が得られる。しかし、このホログラム用感光性組成物においても、光硬化前後での体積変化及び重合反応性等の点で必ずしも満足できるものではなかった。
特許第２８４９０２１号公報 特許第３０７５０８２号公報 特許第４１４２３９６号公報
　本発明の目的は、優れた屈折率変調能を有し、重合反応性が高く、且つ体積収縮の極めて小さい体積型ホログラム記録用感光性組成物と、該体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた簡易で効率的な体積型ホログラム記録媒体の製造方法、並びに該体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物から得られる硬化物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、優れた屈折率変調能を有し、体積収縮が極めて小さく、回折効率の高い体積型ホログラム記録用感光性組成物を簡易に効率よく製造する方法、この方法により得られる体積型ホログラム記録用感光性組成物、該体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた簡易で効率的な体積型ホログラム記録媒体の製造方法、並びに該体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物から得られる硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、バインダーポリマー、光カチオン重合性化合物、光重合開始剤及び増感色素を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物において、バインダーポリマーとしてナフタレン環を有するポリマーを用いると、光カチオン重合反応性が高く、しかも光硬化前後での体積変化が極めて小さく、優れた屈折率変調能を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、バインダーポリマー（Ａ）と、光カチオン重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、増感色素（Ｄ）とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダーポリマー（Ａ）がナフタレン環を有する重量平均分子量１万～１００万のポリマーであることを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を提供する。
　前記光カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、分子内にエポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を１又は２以上有する化合物が好ましい。
　この体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）において、バインダーポリマー（Ａ）の屈折率は光カチオン重合性化合物（Ｂ）の屈折率よりも大きく、且つバインダーポリマー（Ａ）と光カチオン重合性化合物（Ｂ）の屈折率差が０．００１～０．４の範囲であるのが好ましい。
　また、ホログラム記録後における体積収縮率がホログラム記録前を基準として１％以下であるのが好ましい。
本発明は、また、前記の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体の製造方法を提供する。
　この体積型ホログラム記録媒体の製造方法においては、さらに、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層を、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆する工程を含んでいてもよい。また、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に、体積型ホログラム材料層の厚みが１０～２０００μｍになるように塗布し、塗布層を、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆し、周辺部を封止した後に所定時間熟成させる工程を含んでいてもよい。
　本発明は、さらに、前記の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を光カチオン硬化させた硬化物を提供する。
　さらに、本発明者らは、バインダーポリマー、光カチオン重合性化合物、光重合開始剤及び増感色素を配合して体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製する際、光カチオン重合性化合物として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いると、優れた屈折率変調能を有し、体積収縮が極めて小さく、回折効率の高い体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を簡易に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、バインダーポリマー（Ａ’）、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）、光重合開始剤（Ｃ’）、及び増感色素（Ｄ’）を配合して体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製する方法であって、前記光カチオン重合性化合物（Ｂ’）として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いることを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法を提供する。
　前記光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としては、分子内にエポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を１又は２以上有する化合物が好ましい。
　バインダーポリマー（Ａ’）の屈折率は、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の屈折率よりも大きく、且つバインダーポリマー（Ａ’）と光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の屈折率差が０．００１～０．５の範囲であるのが好ましい。
　本発明は、また、前記の製造方法により得られる体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を提供する。
　この体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）は、ホログラム記録後における体積収縮率がホログラム記録前を基準として１％以下であるのが好ましい。
　本発明は、また、前記の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体の製造方法を提供する。
　この体積型ホログラム記録媒体の製造方法においては、さらに、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層を、体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆する工程を含んでいてもよい。また、体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に、体積型ホログラム材料層の厚みが１０～２０００μｍになるように塗布し、塗布層を、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆し、周辺部を封止した後に所定時間熟成させる工程を含んでいてもよい。
　本発明は、さらに、前記の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を光カチオン硬化させた硬化物を提供する。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）は、優れた屈折率変調能を有し、重合反応性が高く、且つ体積収縮が極めて小さい。そのため、回折効率、再現性等に優れたホログラムを作製できる。また、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を用いた体積型ホログラム記録媒体の製造方法によれば、回折効率等のホログラム特性に優れた体積型ホログラム記録媒体を、簡易に効率よく製造できる。
　また、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法によれば、優れた屈折率変調能を有し、体積収縮が極めて小さく、高い回折効率を発現できる体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を簡易に効率よく製造することができる。そのため、回折効率、再現性等に優れたホログラムを作製できる。また、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を用いた体積型ホログラム記録媒体の製造方法によれば、回折効率等のホログラム特性に優れた体積型ホログラム記録媒体を、簡易に効率よく製造できる。
図１は実施例及び比較例において回折効率及び収縮率を求めるために用いた光学系を示す概略図である。 図２は実施例及び比較例において収縮率を求める方法を示す説明図である。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）は、バインダーポリマー（Ａ）、光カチオン重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）を含有している。
　［バインダーポリマー（Ａ）］
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）では、バインダーポリマー（Ａ）として、ナフタレン環を有する重量平均分子量１万～１００万のポリマーを用いる。ナフタレン環を有するバインダーポリマーを用いることで、モノマーである光カチオン重合性化合物（Ｂ）との間に大きな屈折率差を得ることができる。バインダーポリマー（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　ナフタレン環を有するポリマーとして、例えば、ナフタレン環を有するモノマーの単独または共重合体、ナフタレン環を有するモノマーとナフタレン環を有しないモノマーとの共重合体が挙げられる。
　ナフタレン環を有するモノマーとしては、例えば、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ナフタレン環を有する（メタ）アクリル酸エステル［例えば、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。これらの中でも、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンが好ましい。
　ナフタレン環を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸ナフチルを除く］、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；塩化ビニル；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。
　ナフタレン環を有するポリマーにおいて、ナフタレン環を有する繰り返し構造単位の割合は、ポリマーを構成する繰り返し単位の全量に対して、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
　ナフタレン環を有するポリマー［バインダーポリマー（Ａ）］の代表的な例として、ポリ－１－ビニルナフタレン、ポリ－２－ビニルナフタレン、これらビニルナフタレンと（メタ）アクリル酸エステル［例えば、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど］との共重合体などが挙げられる。
　バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１万～１００万であり、好ましくは４万～３０万程度である。
　バインダーポリマー（Ａ）の屈折率は光カチオン重合性化合物（Ｂ）の屈折率よりも大きいのが好ましい。また、バインダーポリマー（Ａ）としては、その屈折率と光カチオン重合性化合物（Ｂ）の屈折率との差が、例えば０．００１～０．４、特に０．１～０．３の範囲であるものが好ましい。
　体積型ホログラム記録用感光性組成物中のバインダーポリマー（Ａ）の配合量は、光カチオン重合性化合物（Ｂ）（総量）１００重量部に対して、例えば１０～２００重量部、好ましくは３０～１００重量部の割合で使用される。
　［光カチオン重合性化合物（Ｂ）］
　光カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、光カチオン重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子内にエポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種以上のカチオン重合性基を有する化合物が好ましい。分子内のカチオン重合性基の数は１つであってもよく、２以上であってもよい。光カチオン重合性化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、分子内に環状脂肪族基とエポキシ基とを有する脂環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に、環状脂肪族基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んでエポキシ基（オキシラン環）が形成されている化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物は単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物の何れでもよいが、多官能エポキシ化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル）メチル－３′，４′－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。脂環式エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０；三井化学社製のエポミックＶＧ－３１０１；油化シェルエポキシ社製のＥ－１０３１Ｓ；三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ；日本曹達社製のＥＰＢ－１３、ＥＰＢ－２７などを使用できる。
　ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）としては、ビニルエーテル基を有する化合物であれば特に限定するものではなく、単官能ビニルエーテル化合物及び多官能ビニルエーテル化合物の何れであってもよいが、多官能ビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ビニルエーテル基を有する化合物の代表的な例として、イソソルバイトジビニルエーテル、オキシノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。また、丸善石油化学社製の２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を使用することもできる。また、α及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物も使用できる。
　オキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定するものではなく、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物の何れであってもよいが、多官能オキセタン化合物が好ましい。オキセタニル基を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　オキセタニル基を有する化合物の代表的な例として、オキセタニル基とビニルエーテル基を持つ３，３－ジメタノールジビニルエーテルオキセタン、東亞合成社製の３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ－ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ－１００９）等が挙げられる。
　光カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、高い重合反応性を得るという観点から、１種以上のエポキシ化合物と、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを組み合わせて用いるのが好ましい。この場合、１種以上のエポキシ化合物と、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選択された少なくとも１種の化合物との割合は、モル比で、例えば、前者／後者＝５／９５～９８／２、好ましくは、前者／後者＝２０／８０～９５／５、さらに好ましくは、前者／後者＝５０／５０～９５／５、特に好ましくは、前者／後者＝７０／３０～９５／５である。
　［光重合開始剤（Ｃ）］
　光重合開始剤（Ｃ）としては、光カチオン重合を活性化する化合物であれば特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩、例えば、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（II）、シラノール－アルミニウム錯体等が例示される。光重合開始剤（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　光重合開始剤（Ｃ）は、光カチオン重合性化合物（Ｂ）（総量）１００重量部に対して、例えば０．１～３０重量部、好ましくは０．５～２０重量部の割合で使用される。また、光重合開始剤（Ｃ）は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に反応活性を持たない物質に分解されるものが好ましい。
　［増感色素（Ｄ）］
　増感色素（Ｄ）としては、光重合開始剤（Ｃ）を増感するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。増感色素（Ｄ）として、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。可視光増感色素は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解し無色透明になるものが好ましい。増感色素（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　増感色素は、光カチオン重合性化合物（Ｂ）（総量）１００重量部に対して、例えば０．０１～２０重量部、好ましくは０．０１～１０重量部の割合で使用される。
　［溶剤］
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）は、塗工性向上のため、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル（環状エーテル、鎖状エーテル）；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；１，２－ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；これらの混合溶剤などが挙げられる。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）は、必要に応じて、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、通常使用されるものを用いることができる。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）としては、ホログラム記録後における体積収縮率がホログラム記録前を基準として１％以下であるのが好ましい。すなわち、硬化前後における体積収縮率が１％以下であるのが望ましい。
　［体積型ホログラム記録媒体の製造］
　本発明の体積型ホログラム記録媒体の製造方法では、前記本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする。体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）が溶剤を含む場合には、基材又は基板上に塗布した後、乾燥することにより体積型ホログラム材料層が形成される。
　体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）（塗工液）を塗布する基材又は基板としては、透明性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム（シートを含む）、ポリカーボネートフィルム、ＣＯＰフィルム（シクロオレフィンポリマー、例えば、ダイセル化学工業社製の「ＴＯＰＡＳ」、日本ゼオン社製の「ゼオネックス」、ＪＳＲ社製の「アートン」等）；ガラス板などが挙げられる。
　前記基材又は基板の厚みは、例えば２～２０００μｍ、好ましくは１０～１０００μｍである。
　体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）（塗工液）の粘度が低い場合は、塗工液が基材又は基板の表面から流れ出ないように、ガラス板等の基材又は基板間に塗工液を挟み込んでガラス板の周囲を適当な封止用材料（例えば、エポキシ系やアクリル系の熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂等）で封止するようにして体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製することができる。また、必要に応じてスペーサーを用いることができる。
　塗工液を基材又は基板上に塗布する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、one-drop filling等の方法を用いることができる。
　塗工液の塗布量は、体積型ホログラム材料層の厚みが、例えば１～２０００μｍ、好ましくは１０～１０００μｍとなるような量が好ましい。
　また、乾燥後の体積型ホログラム材料層に粘着性がある場合、保護フィルムとして、上記例示の基材又は基板を被覆することができる。この場合、該被覆材料の体積型ホログラム材料層との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理が施されていてもよい。
　本発明の製造方法では、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層を、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆してもよい。この基材又は基板としては、透明性を有するものが好ましく、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布する基材又は基板として例示したものと同様のものを使用できる。例えば、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板がガラス板の場合は、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層をガラス板で被覆することができ、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合は、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層をＰＥＴフィルムで被覆することができる。
　本発明の製造方法の好ましい態様では、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に、体積型ホログラム材料層の厚みが１０～２０００μｍになるように塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗布層（形成途中の体積型ホログラム層）を、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆し、周辺部を封止した後に所定時間熟成させて体積型ホログラム材料層を形成し、体積型ホログラム記録媒体を作製する。
　なお、必要に応じて、厚み１０～２０００μｍのスペーサーを前記体積型ホログラム記録用感光性（Ｉ）を塗布する基材又は基板の表面周縁部に額縁状に設置してもよい。
　塗布層を被覆する基材又は基板としては、透明性を有するものが好ましく、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布する基材又は基板として例示したものと同様のものを使用できる。
　熟成する際の温度は、例えば０～５０℃、好ましくは１０～４０℃程度である。熟成は室温で行うことができる。熟成時間は、特に制限はないが、通常０．１～４８時間、好ましくは０．２～１０時間、さらに好ましくは０．５～５時間程度である。熟成は遮光条件下で行うのが好ましい。この熟成により、平滑性のある体積型ホログラム記録層を構築でき、安定したホログラム特性を得ることができる。
　本発明の体積型ホログラム記録媒体にホログラムを記録する方法については、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、体積型ホログラム記録媒体のホログラム記録材料層に原版を密着させ、透明な基材フィルムの側から可視光、あるいは紫外光や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムを記録する方法（密着露光方式）や、媒体がガラスやフィルムに挟まれている場合に、媒体側からレーザー光を入射し、原版からの反射レーザー光と入射レーザー光との干渉により記録する方法（１光束干渉）や、レーザー光を２方向に分割し、一方を感材に直接入射し、他方は記録したい情報を持つ物体を通した光（情報光）を入射することにより記録する方法（２光束干渉）、情報光と参照光を同軸から照射する方法（コリニア方式）などが挙げられる。
　なお、このようなホログラム記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム－ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（４０５ｎｍ、５３２ｎｍ）等からのレーザー光を使用することができる。
　また、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
　このようにしてホログラムが記録されたものは、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を光硬化させた硬化物に該当する。
　本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を用いたホログラムの記録メカニズムについて説明する。フィルム状に形成され体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）（体積型ホログラム材料層）をレーザーにより干渉露光すると、光が強い部分にてカチオン重合が開始され、それに伴い、光カチオン重合性化合物（Ｂ）の濃度勾配ができ、光が弱い部分から光が強い部分に光カチオン重合性化合物（Ｂ）の拡散移動が起こる。その結果、干渉縞の強弱に応じて、光カチオン重合性化合物（Ｂ）の疎密ができ、屈折率差として現れる。また、光カチオン重合性化合物（Ｂ）とバインダーポリマー（Ａ）との屈折率差により、ホログラムが記録される。記録後に露光及び／又は加熱処理による定着を実施してもよい。
　また、記録時に加熱温度をバインダーポリマー（Ａ）のガラス転移温度付近にすることにより、より光カチオン重合性化合物（Ｂ）の移動が促進され、屈折率変調量を増加させることができる。
　また、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法では、バインダーポリマー（Ａ’）、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）、光重合開始剤（Ｃ’）、及び増感色素（Ｄ’）を配合して体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製する際、前記光カチオン重合性化合物（Ｂ’）として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いる。
　［バインダーポリマー（Ａ’）］
　バインダーポリマー（Ａ’）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコール又はその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリＮ－ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリＮ－ピロリドン又はその誘導体；スチレン等のベンゼン環を有するモノマーやビニルナフタレン等のナフタレン環を有するモノマーの重合物又はその共重合物（例えば、ポリスチレン、ポリ－１－ビニルナフタレン、ポリ－２－ビニルナフタレン、ビニルナフタレンとアクリレートとの共重合物、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、又はその半エステル）；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくともひとつを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ナフタレン環を有するモノマーの重合物又はその共重合物が好ましい。
　バインダーポリマー（Ａ’）の重量平均分子量は、例えば１万～１００万、好ましくは４万～３０万程度である。
　バインダーポリマー（Ａ’）の屈折率は光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の屈折率よりも大きいのが好ましい。また、バインダーポリマー（Ａ’）としては、その屈折率と光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の屈折率との差が、例えば０．００１～０．５、特に０．１～０．３の範囲であるものが好ましい。このような特性を有するバインダーポリマー（Ａ’）を用いることで、良好なホログラム特性を得ることができる。
　体積型ホログラム記録用感光性組成物中のバインダーポリマー（Ａ’）の配合量は、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）（総量）１００重量部に対して、例えば１０～２００重量部、好ましくは３０～１００重量部の割合で使用される。
　［光カチオン重合性化合物（Ｂ’）］
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の化合物及び化合物を組み合わせて用いる場合の化合物の割合は、上記光カチオン重合性化合物（Ｂ）で表される化合物及び化合物を組み合わせて用いる場合の化合物の割合と同じである。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）では、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いるが、加熱温度としては、例えば８０℃以上沸点以下の温度（例えば、８０～１５０℃）、好ましくは８５℃以上沸点以下の温度（例えば、８５～１３０℃）である。加熱時間は、特に制限はないが、通常０．１～２４時間、好ましくは０．２～１０時間、さらに好ましくは０．５～５時間程度である。加熱処理は、空気雰囲気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。なかでも空気雰囲気下が好ましい。加熱処理は、常圧、減圧、加圧の何れの条件下で行ってもよい。光カチオン重合性化合物（Ｂ’）として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いると、モノマー間の相溶性を高めるためか、回折効率等のホログラム特性が著しく向上する。なお、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を製造する際にも上記と同様に予め沸点以下の温度で加熱処理を施した光カチオン重合性化合物（Ｂ）を用いてもよい。
　［光重合開始剤（Ｃ’）］
　光重合開始剤（Ｃ’）の化合物は、上記光重合開始剤（Ｃ）で表される化合物と同じである。
　体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）において、光重合開始剤（Ｃ’）は、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）（総量）１００重量部に対して、例えば０．１～３０重量部、好ましくは１～２０重量部の割合で使用される。また、光重合開始剤（Ｃ’）は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に反応活性を持たない物質に分解されるものが好ましい。
　［増感色素（Ｄ’）］
　増感色素（Ｄ’）の化合物及びその配合量は、上記増感色素（Ｄ）で表される化合物及びその配合量と同じである。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法では、前記加熱処理を施した光カチオン重合性化合物（Ｂ’）と、バインダーポリマー（Ａ’）と、光重合開始剤（Ｃ’）と、増感色素（Ｄ’）とを配合して体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を調製する。上記各成分の配合順序は特に限定されない。また、混合方法等も特に限定されない。体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の調製の際には、塗工性向上のため、必要に応じて溶剤を用いてもよい。また、必要に応じて、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、通常使用されるものを用いることができる。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル（環状エーテル、鎖状エーテル）；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；１，２－ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；これらの混合溶剤などが挙げられる。
　こうして得られる本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）としては、ホログラム記録後における体積収縮率がホログラム記録前を基準として１％以下であるのが好ましい。すなわち、硬化前後における体積収縮率が１％以下であるのが望ましい。
　［体積型ホログラム記録媒体の製造］
　本発明の体積型ホログラム記録媒体の製造方法では、前記本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする。体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）が溶剤を含む場合には、基材又は基板上に塗布した後、乾燥することにより体積型ホログラム材料層が形成される。
　体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体の製造方法は、体積型ホログラム記録媒体（Ｉ）の代わりに体積型ホログラム記録媒体（ＩＩ）を用いる点を除いて上記の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体の製造方法と同じである。
　本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体にホログラムを記録する方法は、上記の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体にホログラムを記録する方法と同じである。
　この方法でホログラムが記録されたものは、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を光硬化させた硬化物に該当する。
　本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を用いたホログラムの記録メカニズムは、光カチオン重合性化合物（Ｂ）の代わりに光カチオン性重合性化合物（Ｂ’）、バインダーポリマー（Ａ）の代わりにバインダーポリマー（Ａ’）を用いる点を除いて体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を用いたホログラムの記録メカニズムと同じである。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　（光学系）
　図１に実験で用いた光学系の概略図を示す。光源は５３２ｎｍ半導体レーザーを用い、ミラー（Ｍ）、スペーシャルフィルター（ＯＬ及びＰｈ）、平凸レンズ（ＰＣＬ）、波長板（ＰＰ）を介し、ビームスプリッター（ＢＳ）で２つの光に分けた。ＢＳで分けられた２つの光をミラーを介し、サンプルに対してそれぞれ３０°、３０°で入射、干渉させた。回折光及び透過光の強度はパワーメーター（ＰＭ：株式会社エーディーシー社製）にてそれぞれ検出した。
　なお、回折効率及び収縮率は以下の方法により求めた。
　（回折効率）
　二光束干渉法で記録したホログラムの回折効率をパワーメーターを用いて測定した。口径５φの５３２ｎｍ半導体レーザーを３０°の角度で入射し、透過光と回折光を検出した。ホログラム記録媒体を－５°～５°の範囲で軸回転させ、回折光強度が最も高くなる位置で回折効率を算出した［式（１）］。
　　η＝Ｌ1／（Ｌ0＋Ｌ1）　　　…　　　（式１）
（透過光強度：Ｌ0、回折光強度：Ｌ1）
　（収縮率）
　ホログラム記録媒体を１０°傾けて設置し、記録光と参照光の角度をそれぞれ２０°と４０°でホログラム記録を行った。その後、参照光を４０°の角度で入射させ、最大回折効率を示す角度を検出した（θ1）。収縮がない場合には、その際に得られる最大回折効率の示す角度は４０°であるが、収縮が起こることで４０°からのずれが生じる（図２）。また、同様にして、記録光のみを２０°の角度で入射させ、最大回折効率を示す角度（θ2）を検出した。これらの角度を用いて、以下の（式２）、（式３）より記録媒体の厚み方向のグレーティングベクトル（Ｋ1およびＫ2）を求め、（式４）より収縮率を算出した。
　　Ｋ1＝（２π／λ）｛（ｎ2－ｓｉｎ2θ1）1/2）－（ｎ2－ｓｉｎ2θ2）1/2）｝
　　　　…　　　（式２）
（λ：記録波長、ｎ：記録層の屈折率、θ1，θ2：記録前の入射角：４０°，２０°）
　　Ｋ2＝（２π／λ）｛（ｎ2－ｓｉｎ2θ1′）1/2）－（ｎ2－ｓｉｎ2θ2′）1/2）｝
　　　　…　　　（式３）
（λ：記録波長、ｎ：記録層の屈折率、θ1′，θ2′：回折効率が最大となる入射角）
　　収縮率（％）＝（Ｋ1－Ｋ2）／Ｋ1ｘ１００　　　…　　　（式４）
（記録前：Ｋ1、記録後：Ｋ2）
　実施例Ｘ－１
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－１とした。この感光液Ｘ－１をガラス基板上に滴下し、膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、同ガラス板の表面周縁部に、感光液に触れないように、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを額縁状に設置した。その後、塗布層をもう一枚のガラス板で挟み込み、室温で１時間遮光条件下で熟成させることでホログラム記録媒体Ｘ－１（ホログラム材料層の厚み２５μｍ）を得た。このホログラム記録媒体Ｘ－１に対して、二光束光学系により、半導体レーザー（５３２ｎｍ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）を用いて露光しホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２２％、収縮率は０．４％であった。
　実施例Ｘ－２
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－２とした。この感光液Ｘ－２をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－２（ホログラム材料層の厚み２５μｍ）を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３５％、収縮率は－０．３％であり膨張を示した。
　実施例Ｘ－３
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル化合物（イソソルバイトジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－３とした。この感光液Ｘ－３をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－３を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３３％、収縮率は０．２％であった。
　実施例Ｘ－４
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、単官能ビニルエーテル化合物（フェニルビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－４とした。この感光液Ｘ－４をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－４を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２８％、収縮率は０．２％であった。
　実施例Ｘ－５
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能オキセタン化合物（ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製）とを、モル比が２：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－５とした。この感光液Ｘ－５をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－５を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３３％、収縮率は０．８％であった。
　実施例Ｘ－６
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、単官能オキセタン化合物（３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成社製）とを、モル比が２：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－６とした。この感光液Ｘ－６をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－６を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２５％、収縮率は０．８％であった。
　実施例Ｘ－７
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル－単官能オキセタン化合物（３，３－ジメタノールジビニルエーテルオキセタン）とを、モル比が２：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－７とした。この感光液Ｘ－７をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－７を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２１％、収縮率は０．９％であった。
　実施例Ｘ－８
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４－エポキシシクロへキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）と、２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－８とした。この感光液Ｘ－８をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－８を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は１６％、収縮率は２．３％であった。
　比較例Ｘ－１
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリスチレンを７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－９とした。この感光液Ｘ－９をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－９を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は１８％、収縮率は０．３％であった。
　比較例Ｘ－２
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリメタクリル酸メチルを７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－１０とした。この感光液Ｘ－１０をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－１０を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は５％、収縮率は０．２％であった。
　比較例Ｘ－３
　バインダーポリマー（Ａ）としてポリ酢酸ビニルを７０重量部、２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と、２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とを、モル比が７：１になるように混合したカチオン重合性化合物（Ｂ）を１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン２８０重量部に溶解させたものを感光液Ｘ－１１とした。この感光液Ｘ－１１をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、１００℃のオーブンで十分に溶剤を除去し、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録媒体Ｘ－１１を作製した。その後、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は１５％、収縮率は０．４％であった。
　比較例Ｘ－４（ラジカル重合系）
　ラジカル重合性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートとネオペンチルグリコールジメタクリレートの混合物（重量比７：３）を１００重量部と、ジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を５重量部、増感色素としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．１５重量部、可塑剤としてジエチルセバケートを２０重量部混合したものを感光液Ｘ－１２とした。この感光液Ｘ－１２を用い、実施例Ｘ－１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３０％、収縮率は１０．２％であった。
　実施例Ｙ-１
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とをモル比が７：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-１とした。この感光液Ｙ-１をガラス基板上に滴下し、膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、同ガラス板の表面周縁部に、感光液に触れないように、厚み５０μｍのスペーサーフィルム（ＰＥＴ）を額縁状に設置した。その後、塗布層をもう一枚のガラス板で挟み込み、１時間遮光条件の下、熟成させることでホログラム記録媒体Ｙ-１（ホログラム材料層の厚み：５０μｍ）を得た。このホログラム記録媒体Ｙ-１に対して、二光束光学系により、半導体レーザー（５３２ｎｍ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）を用いて露光しホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３０％、収縮率は０．７％であった。
　実施例Ｙ-２
　実施例Ｙ-１で得た感光液Ｙ-１をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-２を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は４５％、収縮率は０．４％であった。
　実施例Ｙ-３
　実施例Ｙ-１で得た感光液Ｙ-１をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が３００μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、厚み３００μｍのスペーサーフィルム（ＰＥＴ）を用いた以外は実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-３を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２０％、収縮率は０．３％であった。
　実施例Ｙ-４
　 光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と２官能ビニルエーテル化合物（イソソルバイトジビニルエーテル）とをモル比が７：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-２とした。この感光液Ｙ-２をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-４を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は４０％、収縮率は０．４％であった。
　実施例Ｙ-５
　 光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と単官能ビニルエーテル化合物（フェニルビニルエーテル）とをモル比が７：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-３とした。この感光液Ｙ-３をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-５を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３８％、収縮率は０．３％であった。
　実施例Ｙ-６
　 光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と２官能オキセタン化合物（ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製）とをモル比が２：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-４とした。この感光液Ｙ-４をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-６を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３５％、収縮率は０．７％であった。
　実施例Ｙ-７
　 光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と単官能オキセタン化合物（３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成社製）とをモル比が２：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-５とした。この感光液Ｙ-５をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-７を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は３２％、収縮率は０．８％であった。
　実施例Ｙ-８
　 光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシル）と２官能ビニルエーテル－単官能オキセタン化合物（３，３－ジメタノールジビニルエーテルオキセタン）とをモル比が２：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-６とした。この感光液Ｙ-６をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-８を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は４０％、収縮率は０．８％であった。
　実施例Ｙ-９
　 光カチオン重合性化合物（Ｂ’）としての２官能の脂環式エポキシ化合物（３，４－エポキシシクロへキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）と２官能ビニルエーテル化合物（オキシノルボルネンジビニルエーテル）とをモル比が７：１になるように混合した液を、オイルバスで空気雰囲気下、１００℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理を施したカチオン重合性化合物（Ｂ’）を１００重量部、バインダーポリマー（Ａ’）としてポリ－２－ビニルナフタレン（Ｍｗ＝９３，０００）を６０重量部、光重合開始剤（Ｃ’）としてジフェニルヨードニウム化合物（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ社製）を１０重量部、増感色素（Ｄ’）としてクマリン系色素（商品名「ＮＫＸ１６５８」、林原生物化学研究所製）を０．５重量部準備し、これらをシクロヘキサノン３０重量部に溶解させたものを感光液Ｙ-７とした。この感光液Ｙ-７をガラス基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、室温で遮光条件の下２０時間乾燥させ、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録媒体Ｙ-９を得た。その後、実施例Ｙ-１と同様にしてホログラム記録を行った。その結果、回折効率は１０％、収縮率は２．４％であった。
　比較例Ｙ-１
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｙ-１と同様にして、感光液Ｙ-８を調製した。その後、実施例Ｙ-２と同様にしてホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２５％、収縮率は０．５％であった。
　比較例Ｙ-２
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｙ-４と同様にして感光液Ｙ-９を調製し、その後、実施例Ｙ-４と同様にしてホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２３％、収縮率は０．４％であった。
　比較例Ｙ-３
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｙ-５と同様にして感光液Ｙ-１０を調製し、その後、実施例Ｙ-５と同様にしてホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２３％、収縮率は０．４％であった。
　比較例Ｙ-４
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｙ-６と同様にして感光液Ｙ-１１を調製し、その後、実施例Ｙ-６と同様にしてホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録を行った。その結果、回折効率は１５％、収縮率は０．８％であった。
　比較例Ｙ-５
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｙ-７と同様にして感光液Ｙ-１２を調製し、その後、実施例Ｙ-７と同様にしてホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録を行った。その結果、回折効率は１９％、収縮率は０．９％であった。
　比較例Ｙ-６
　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例Ｙ-８と同様にして感光液Ｙ-１３を調製し、その後、実施例Ｙ-８と同様にしてホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録を行った。その結果、回折効率は２０％、収縮率は１％であった。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）は、優れた屈折率変調能を有し、重合反応性が高く、かつ体積収縮が極めて小さい。また、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法によれば、優れた屈折率変調能を有し、体積収縮が極めて小さく、高い回折効率を発現できる体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を簡易に効率よく製造する事が出来る。そのため体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）から回折効率、再現性等に優れたホログラムを作製できる。また、本発明の体積型ホログラム記録媒体の製造方法によれば、回折効率等のホログラム特性に優れた体積型ホログラム記録媒体を、簡易に効率よく製造できる。

Claims (17)

  1. 　バインダーポリマー（Ａ）と、光カチオン重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、増感色素（Ｄ）とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダーポリマー（Ａ）がナフタレン環を有する重量平均分子量１万～１００万のポリマーであることを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）。
  2. 　光カチオン重合性化合物（Ｂ）が、分子内にエポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を１又は２以上有する化合物である請求項１記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）。
  3. 　バインダーポリマー（Ａ）の屈折率が光カチオン重合性化合物（Ｂ）の屈折率よりも大きく、且つバインダーポリマー（Ａ）と光カチオン重合性化合物（Ｂ）の屈折率差が０．００１～０．４の範囲である請求項１又は２記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）。
  4. 　ホログラム記録後における体積収縮率がホログラム記録前を基準として１％以下である請求項１～３の何れかの項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）。
  5. 　請求項１～４の何れかの項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体の製造方法。
  6. 　さらに、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層を、体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆する工程を含む請求項５記載の体積型ホログラム記録媒体の製造方法。
  7. 　体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を基材又は基板上に、体積型ホログラム材料層の厚みが１０～２０００μｍになるように塗布し、塗布層を、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆し、周辺部を封止した後に所定時間熟成させる工程を含む請求項５又は６記載の体積型ホログラム記録媒体の製造方法。
  8. 　請求項１～４の何れかの項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（Ｉ）を光カチオン硬化させた硬化物。
  9. 　バインダーポリマー（Ａ’）、光カチオン重合性化合物（Ｂ’）、光重合開始剤（Ｃ’）、及び増感色素（Ｄ’）を配合して体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製する方法であって、前記光カチオン重合性化合物（Ｂ’）として、予め沸点以下の温度で加熱処理を施したものを用いることを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法。
  10. 　光カチオン重合性化合物（Ｂ’）が、分子内にエポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を１又は２以上有する化合物である請求項９記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法。
  11. 　バインダーポリマー（Ａ’）の屈折率が光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の屈折率よりも大きく、且つバインダーポリマー（Ａ’）と光カチオン重合性化合物（Ｂ’）の屈折率差が０．００１～０．５の範囲である請求項９又は１０記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）の製造方法。
  12. 　請求項９～１１の何れかの項に記載の製造方法により得られる体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）。
  13. 　ホログラム記録後における体積収縮率がホログラム記録前を基準として１％以下である請求項１２記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）。
  14. 　請求項１２又は１３記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に塗布し、体積型ホログラム材料層を形成することを特徴とする体積型ホログラム記録媒体の製造方法。
  15. 　さらに、形成された又は形成途中の体積型ホログラム材料層を、体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆する工程を含む請求項１４記載の体積型ホログラム記録媒体の製造方法。
  16. 　体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を基材又は基板上に、体積型ホログラム材料層の厚みが１０～２０００μｍになるように塗布し、塗布層を、前記体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を塗布した基材又は基板と同一素材の基材又は基板で被覆し、周辺部を封止した後に所定時間熟成させる工程を含む請求項１４又は１５記載の体積型ホログラム記録媒体の製造方法。
  17. 　請求項１２又は１３記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物（ＩＩ）を光カチオン硬化させた硬化物。
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