WO2010047359A1

WO2010047359A1 - ナトリウム二次電池

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Publication number: WO2010047359A1
Application number: PCT/JP2009/068152
Authority: WO
Inventors: ピテルセドリック; 久世智
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2010-04-29
Anticipated expiration: 2011-04-23
Also published as: JP2010102917A

Abstract

本発明はナトリウム二次電池を提供する。ナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる式（Ｉ）で表される化合物を含む。　Ｍ₃Ｚ₄　（Ｉ）ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上を表す。

Description

ナトリウム二次電池

　本発明は、ナトリウム二次電池に関する。

　ナトリウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を有する二次電池である。二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、リチウム等の稀少金属元素を含有する原料を多く使用し、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
　これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池において、その材料には供給量が豊富でしかも安価な原料を用いることができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
　そして、従来のナトリウム二次電池としては、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ；エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７~２０９９頁に、正極材料としてＴｉＳ_２を、負極材料としてナトリウム金属を用いたナトリウム二次電池が具体的に記載されている。

　しかしながら、上記のナトリウム二次電池は、放電容量が十分とはいえない。本発明の目的は、より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、＜１＞~＜４＞を提供する。
＜１＞第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる式（Ｉ）で表される化合物を含むナトリウム二次電池。
　Ｍ_３Ｚ_４　　　（Ｉ）
　ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上を表す。
＜２＞ＺがＳを含む＜１＞記載のナトリウム二次電池。
＜３＞ＭがＦｅを含む＜１＞または＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜４＞第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む＜１＞~＜３＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。

図１は、電極活物質１の粉末Ｘ線回折図形である。
図２は、電極活物質１のＳＥＭ写真である。
図３は、電極活物質２の粉末Ｘ線回折図形である。
図４は、電極活物質２のＳＥＭ写真である。

＜ナトリウム二次電池＞
　本発明のナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解液を備える。
＜第１電極＞
　第１電極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる式（Ｉ）で表される化合物を含む。
　Ｍ_３Ｚ_４　　　（Ｉ）
ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上を表す。この化合物は、ナトリウム二次電池の電極活物質として作用し、通常、第１電極は、正極として作用する。式（Ｉ）において、Ｍ：Ｚのモル比（原子比）は３：４である。Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を表し、具体的には、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。より高い放電容量と遷移金属元素の入手容易性の観点から、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、より好ましくは、Ｆｅを含むことである。また、Ｚは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上を表し、具体的には、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群れより選ばれる１種以上を挙げることができる。放電容量をより高くするため、Ｓを含むことが好ましい。これらの中でも、特に好ましいのは、ＭがＦｅであり、かつＺがＳである。
　Ｍが１種である式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、
Ｆｅ_３Ｓ_４、Ｍｎ_３Ｓ_４、Ｎｉ_３Ｓ_４、Ｃｏ_３Ｓ_４、Ｔｉ_３Ｓ_４、
Ｆｅ_３Ｓｅ_４、Ｍｎ_３Ｓｅ_４，Ｎｉ_３Ｓｅ_４、Ｃｏ_３Ｓｅ_４、Ｔｉ_３Ｓｅ_４、および
Ｆｅ_３Ｔｅ_４、Ｍｎ_３Ｔｅ_４、Ｎｉ_３Ｔｅ_４、Ｃｏ_３Ｔｅ_４、Ｔｉ_３Ｔｅ_４であり、
Ｍが２種である式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、
（Ｆｅ、Ｍｎ）_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｎｉ）_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｃｏ）_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｔｉ）_３Ｓ_４、
（Ｍｎ、Ｎｉ）_３Ｓ_４、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｓ_４、（Ｍｎ、Ｔｉ）_３Ｓ_４、
（Ｎｉ、Ｃｏ）_３Ｓ_４、（Ｎｉ、Ｔｉ）_３Ｓ_４、
（Ｃｏ、Ｔｉ）_３Ｓ_４、
（Ｆｅ、Ｍｎ）_３Ｓｅ_４、（Ｆｅ、Ｎｉ）_３Ｓｅ_４、（Ｆｅ、Ｃｏ）_３Ｓｅ_４、（Ｆｅ、Ｔｉ）_３Ｓｅ_４、
（Ｍｎ、Ｎｉ）_３Ｓｅ_４、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｓｅ_４、（Ｍｎ、Ｔｉ）_３Ｓｅ_４、
（Ｎｉ、Ｃｏ）_３Ｓｅ_４、（Ｎｉ、Ｔｉ）_３Ｓｅ_４、
（Ｃｏ、Ｔｉ）_３Ｓｅ_４、
（Ｆｅ、Ｍｎ）_３Ｔｅ_４、（Ｆｅ、Ｎｉ）_３Ｔｅ_４、（Ｆｅ、Ｃｏ）_３Ｔｅ_４、（Ｆｅ、Ｔｉ）_３Ｔｅ_４、
（Ｍｎ、Ｎｉ）_３Ｔｅ_４、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｔｅ_４、（Ｍｎ、Ｔｉ）_３Ｔｅ_４、
（Ｎｉ、Ｃｏ）_３Ｔｅ_４、（Ｎｉ、Ｔｉ）_３Ｔｅ_４、および
（Ｃｏ、Ｔｉ）_３Ｔｅ_４である。
　式（Ｉ）で表される化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｍの一部が、Ｍを構成する遷移金属元素以外の金属元素で置換されていてもよい。
　また、式（Ｉ）で表される化合物は、通常、粒状であり、その形状は、例えば、球状、板状であり、電極の製造のしやすさの観点で、好ましくは球状である。化合物は、粒径が通常約１０ｎｍ~約１００μｍである。
＜第１電極におけるＭ_３Ｚ_４の製造方法＞
　Ｍ_３Ｚ_４を製造する方法としては、例えば、Ｍ_３Ｚ_４の前駆体を加熱する工程を含む製造方法が挙げられる。Ｍ_３Ｚ_４の前駆体としては、例えば、Ｍ含有原料とＺ含有原料とを所定の組成となるように秤量し混合して得られる混合物を挙げられる。好ましい組成の一つであるＦｅ_３Ｓ_４で表される遷移金属カルコゲン化合物は、金属Ｆｅ粉末および硫黄粉末の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比（原子比）が３：４となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を加熱することによって製造することができる。
　Ｍ含有原料は、Ｍの金属や、Ｍの酸化物、Ｍの化合物（例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等）などである。Ｚ含有原料は、Ｚ単体、もしくはＺ化合物などである。Ｍの硫酸塩などは、Ｍ_３Ｚ_４の前駆体として用いることもできる。Ｍ含有原料およびＺ含有原料の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等、工業的に通常用いられている装置を用いればよく、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。
　Ｍ_３Ｚ_４前駆体を加熱する条件は、Ｍの種類、Ｚの種類によるが、例えば、温度：２００℃~１５００℃、時間：０．５時間~１００時間である。Ｍ_３Ｚ_４前駆体は、加熱前に、加熱温度より低い温度で予備加熱してもよい。また、予備加熱後に粉砕を行ってもよい。
　加熱雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気である。ＺがＳである場合には、加熱雰囲気は、例えば、硫化水素、二硫化炭素等の雰囲気であってもよい。この場合には、前駆体におけるＺ含有原料を必要としないこともある。予備加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。
　Ｍ含有原料として、Ｍのフッ化物、塩化物等を用いて、生成するＭ_３Ｚ_４の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。また、この目的に関して、前駆体に、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば前記のフッ化物、塩化物のほか、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｉなどを挙げることもできる。
　ＺがＳである場合には、Ｍ_３Ｓ_４を製造する好適な方法として、Ｍの塩化物およびチオ尿素を用いて、これらを所定の組成となるように秤量し、多価アルコール中で、Ｍの塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を得て、析出物を液相から分離し乾燥することによって、製造する方法を挙げることができる。この製造方法において、析出物を得るために、Ｍの塩化物とチオ尿素とが溶解した多価アルコール溶液を、４０℃~２００℃の温度範囲、０．５時間~１００時間の条件で加熱してもよいし、攪拌を行ってもよい。好ましい組成の一つであるＦｅ_３Ｓ_４で表される化合物を得る場合には、例えば、Ｍの塩化物としての塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、チオ尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比（原子比）が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ろ過、ロータリーエバポレータ等の固液分離により析出物を回収して、製造することができる。この方法は、高温に加熱する工程も必要とせず有用である。上記において、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物にかえて、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を用いても、Ｆｅ_３Ｓ_４を製造することができる。Ｍの塩化物（ここで、ＭはＦｅである。）において、Ｆｅの価数が三価（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物）である場合には、得られるＦｅ_３Ｓ_４の粒子の形状は球状になる傾向にあり、Ｆｅの価数が二価（塩化鉄（ＩＩ）四水和物）である場合には、得られるＦｅ_３Ｓ_４の粒子の形状は板状になる傾向にある。
　多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２，２’−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）などの２価アルコール（グリコール類）；１，２，３，−プロパントリオールなどの３価アルコール（グリセロール類）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、２価アルコールが好ましく、より好ましくはエチレングリコールである。
　多価アルコール中で、Ｍの塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を得る際の雰囲気としては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。ＺがＳである場合には、Ｍ_３Ｓ_４の収量を高めるため、不活性雰囲気が好ましい。例えば、不活性雰囲気とするには、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いればよい。
　上記のＭ_３Ｚ_４や、Ｍ_３Ｚ_４の前駆体、Ｍ含有原料、Ｚ含有原料について、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度、結晶純度を調節することが好ましいことがある。加熱を２回以上行ってもよい。また、Ｍ_３Ｚ_４の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を施してもよい。
＜第１電極の製造方法＞
　第１電極は、Ｍ_３Ｚ_４、導電材およびバインダーを含む電極合剤を、集電体に担持させて製造することができる。
　導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを用いることができる。
　集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、Ｍ_３Ｚ_４、導電材、バインダーおよび有機溶媒からなるスラリーを調製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
＜非水電解液＞
　非水電解液は、通常、有機溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
　電解質としては、例えばＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ_４などが挙げられ、これらを２種以上混合して使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３およびＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものが挙げられる。これらの有機溶媒を、２種以上を混合して使用してもよい。
　非水電解液における電解質の濃度は、通常、約０．１モル／Ｌ~約２モル／Ｌであり、好ましくは、約０．３モル／Ｌ~約１．５モル／Ｌである。
＜第２電極＞
　第２電極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる材料を含む。第２電極としては、ナトリウムを含有する活物質を含む電極合剤を集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などを挙げることができる。ナトリウム合金におけるナトリウム以外の金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅなどを挙げることができる。第２電極としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金が好ましく用いられ、この場合、第２電極は、ナトリウム二次電池における負極として作用する。
＜第２電極の製造方法＞
　第２電極は、上記の電極合剤を、集電体に担持させて製造することができる。集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを挙げることができる。集電体に電極合剤を担持させる方法は、第１電極の場合と同様であり、加圧成型する方法、ペースト化して集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。また、ナトリウム金属またはナトリウム合金のシートをそのまま第２電極として用いることもできるし、シートを集電体に積層して用いてもよい。
＜セパレータ＞
　ナトリウム二次電池は、通常、セパレータを更に有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材料を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５~２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
＜ナトリウム二次電池の製造方法＞
　ナトリウム二次電池がセパレータを有する場合には、例えば、上述の第１電極、セパレータおよび第２電極をこの順に積層および必要に応じて巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の電池ケース内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
　電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　上述のナトリウム二次電池は、より大きな放電容量を与え、さらには、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制されたサイクル性に優れる二次電池である。

　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものでもない。充放電試験用の電極および二次電池の製造方法を以下に示す。
（１）第１電極（正極）の製造
　電極活物質（Ｍ_３Ｚ_４）、導電材（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製）およびバインダーＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、Ｍ_３Ｚ_４：導電材：バインダー＝８９：９：２（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。
　まず、Ｍ_３Ｚ_４と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合して混合物を得た。この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにバインダーを加えて引き続き均一になるように混合して、薄く延ばし、シート化した。得られたシートをコルクボーラーで直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、集電体であるステンレス鋼メッシュにハンドプレスにて十分に圧着し、さらに乾燥機に入れ、十分に乾燥して第１電極（正極）を得た。
（２）ナトリウム二次電池の製造
　第１電極（正極）と、それ以外の部材としては、セパレータとしてポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、第２電極（負極）として金属ナトリウム（アルドリッチ社製）、非水電解液として１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネートを用いて、ナトリウム二次電池を製造した。すなわち、コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、第１電極をステンレス鋼メッシュが下側に向くように（電極活物質が上側を向くように）置き、その上にセパレータを置き、非水電解液をピペットで０．２ミリリットル注入した。さらに、第２電極（負極）と中蓋とを組み合わせて、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池を製造した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
比較例１（ＴｉＳ_２）
　第１電極（正極）における電極活物質として、ＴｉＳ_２（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、上記と同じ方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｒ１を製造し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
　レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡｃｍ^−２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、充電は、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
　１サイクル目の放電容量を１００とした。以下、ナトリウム二次電池における放電容量は、ナトリウム二次電池Ｒ１の１サイクル目の放電容量を１００とした相対放電容量として示した。
　次サイクル以降の放電および充電も、上記充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ^−２で行い、１サイクル目と同様に、放電電圧１．０Ｖ、充電電圧２．５Ｖでカットオフした。３サイクル目の相対放電容量は６７であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は６７％となった。
実施例１（Ｆｅ_３Ｓ_４）
（１）Ｆｅ_３Ｓ_４の製造
　金属含有化合物としての、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）およびチオ尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比（原子比）が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、窒素雰囲気下において１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ロータリーエバポレータを用いてエチレングリコールを分離することによって、電極活物質１（Ｆｅ_３Ｓ_４）を得た。電極活物質１の粉末Ｘ線回折図形を図１に示し、ＳＥＭ写真を図２に示す。図２には、電極活物質１は板状粒子を含むことが示されている。なお、粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ型）を用いて行った。測定は、活物質を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°~９０°の範囲にて行った。また、ＳＥＭ観察には、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５００型）を用いた。
（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　電極活物質１（Ｆｅ_３Ｓ_４）を用いて、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｅ１を製造し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。このナトリウム二次電池Ｅ１の１サイクル目の相対放電容量は１１０であった。
　次サイクル以降の放電および充電も、比較例１と同様の条件で行ったところ、３サイクル目の相対放電容量は９４であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は８６％となった。
実施例２（Ｆｅ_３Ｓ_４）
（１）複合金属酸化物の製造
　金属含有化合物としての、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）およびチオ尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比（原子比）が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、窒素雰囲気下において１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ロータリーエバポレータを用いてエチレングリコールを分離することによって、電極活物質２（Ｆｅ_３Ｓ_４）を得た。電極活物質２の粉末Ｘ線回折図形を図３に示し、ＳＥＭ写真を図４に示す。図４には、電極活物質２は球状粒子からなることが示されている。
（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
　電極活物質２（Ｆｅ_３Ｓ_４）を用いて、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｅ２を製造し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。このナトリウム二次電池Ｅ２の１サイクル目の相対放電容量は１２６であった。
　次サイクル以降の放電および充電も、比較例１と同様の条件で行ったところ、３サイクル目の相対放電容量は９４であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は７５％となった。
　第１電極がＦｅ_３Ｓ_４であるナトリウム二次電池を説明したが、第１電極が他の化合物（例えば、Ｍｎ_３Ｓ_４、Ｎｉ_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｍｎ）_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｎｉ）_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｃｏ）_３Ｓ_４、（Ｆｅ、Ｔｉ）_３Ｓ_４、（Ｍｎ、Ｎｉ）_３Ｓ_４、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｓ_４、（Ｍｎ、Ｔｉ）_３Ｓ_４、（Ｎｉ、Ｃｏ）_３Ｓ_４、（Ｎｉ、Ｔｉ）_３Ｓ_４）あるナトリウム二次電池についてもＦｅ_３Ｓ_４と場合と同様に製造することができ、得られるナトリウム二次電池はより大きな放電容量を有する。

　本発明によれば、より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供することができ、さらには、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制することも可能である。しかも、リチウムの使用量を減少させ、安価な材料を用いて構成することができる。

Claims

　第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる式（Ｉ）で表される化合物を含むナトリウム二次電池。
　Ｍ_３Ｚ_４　　　（Ｉ）
ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上を表す。
　ＺがＳを含む請求項１記載のナトリウム二次電池。
　ＭがＦｅを含む請求項１または２記載のナトリウム二次電池。
　第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む請求項１~３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。