WO2010041471A1 - 水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法 - Google Patents

水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法 Download PDF

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Definitions

  • Hydrogen gas which is a fuel necessary for power generation, has not been established as an existing infrastructure. Therefore, for example, a hydrogen generator that generates a hydrogen-containing gas using raw materials supplied from existing infrastructure such as city gas and propane gas is attached to the power generation system.
  • Patent Document 1 it is proposed to adsorb and remove sulfur compounds in the raw material with an adsorptive desulfurizer using a zeolite-based adsorptive remover.
  • Patent Document 2 describes that a sulfur compound in a raw material is removed by hydrodesulfurization in a hydrodesulfurizer that has a larger adsorption capacity than an adsorptive desulfurizer and can be reduced in size and maintenance-free.
  • Patent Document 3 describes that a hydrogen storage unit containing a hydrogen storage alloy is installed, and hydrogen stored during normal operation is released at start-up and added to a hydrocarbon fuel for hydrodesulfurization. .

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Abstract

　本発明の水素生成装置(100)、硫黄成分を含む原料を供給する原料供給器(4)と、水を電気分解して水素を生成する水素供給器(7)と、原料供給器(4)が供給する原料中の硫黄成分を水素供給器(7)が生成する水素を用いて除去する水添脱硫器(5)と、水添脱硫器(5)によって硫黄成分を除去された原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器(1)とを備える。

Description

水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法
　本発明は、化石原料等から水素含有ガスを生成する水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法に関する。
　小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして、開発が進められている。発電に必要な燃料となる水素ガスは、既存のインフラ（ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として整備されていない。そこで、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存インフラから供給される原料を利用し、水素含有ガスを生成させる水素生成装置が、その発電システムに併設される。
　既存のインフラから供給される都市ガスやプロパンガスには、通常、メチルメルカプタンやジメチルスルフィド等の硫黄化合物に代表される付臭成分が、概ね数ｐｐｍ程度の体積濃度で添加されている。これは、インフララインの配管等からのガス漏れを検知するためである。しかし、付臭成分として含まれる硫黄化合物は、水素生成装置で使用される触媒の被毒成分となる。従って、触媒の硫黄被毒の影響を抑えるため、原料を水素生成装置に供給する前に、原料から硫黄化合物を除去する必要がある。
　そこで、特許文献１には、ゼオライト系の吸着除去剤を用いた吸着脱硫器で、原料中の硫黄化合物を吸着除去させることが提案されている。また、特許文献２には、吸着脱硫器よりも吸着容量が大きく小型化、メンテナンスフリー化が可能となる水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を水添脱硫して除去させることが記載されている。また、特許文献３には、水素吸蔵合金を内蔵した水素貯蔵器を設置し、通常運転中に貯蔵した水素を、起動時に放出させ炭化水素燃料に添加し水添脱硫させることが記載されている。
特開２００４－２２８０１６号公報 特開２００５－３０２６８４号公報 特開平７－１９２７４６号公報
　特許文献２に記載の水素生成装置ように、水添脱硫器は、原料に添加する水素は、水素生成装置で生成させた水素含有ガスがリサイクルされて用いられている。この場合、水素生成装置の起動時は、水素生成装置で生成された水素含有ガスがリサイクル経路を介して原料経路に還流されるまでは、原料に水素が添加されず、水添脱硫器で硫黄成分が除去されない状態で水素生成装置に原料が供給されてしまうという課題がある。特許文献３に記載の水素生成装置は、水素吸蔵合金を備える水素貯蔵器から原料に水素を供給するよう構成することで上記課題に対応しているが、水素貯蔵器に吸蔵させる水素は、水素生成装置より水素貯蔵器に供給される水素である。つまり、上記水素貯蔵器には水素だけでなく、水素生成装置より排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素や二酸化炭素も貯蔵されている。この水素だけでなく一酸化炭素や二酸化炭素を含むガスが、原料に供給され水添脱硫器に供給されると、硫黄化合物が硫化水素になる反応だけでなく、一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化反応も進行し、このメタン化反応により水添脱硫器で熱暴走が起きる可能性がある。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、水添脱硫器を備えた水素生成装置において、従来の水素生成装置よりも、安定的に脱硫することが可能な水素生成装置、その運転方法、並びに当該水素生成装置を備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
　本発明の水素生成装置は、硫黄成分を含む原料を供給する原料供給器と、水を電気分解して水素を生成する水素供給器と、前記原料供給器が供給する原料中の前記硫黄成分を前記水素供給器が生成する水素を用いて除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器によって硫黄成分を除去された原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器とを備える。
　ある好ましい態様において、前記水素生成装置は、前記改質器で生成された水素含有ガスの一部を流通させるリサイクル経路をさらに備え、かつ、このリサイクル経路を流通した前記水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給されるよう構成されていても良い。
　本発明の水素生成装置の運転方法は、硫黄成分を含む原料を供給する原料供給器と、水を電気分解して水素を生成する水素供給器と、前記原料供給器が供給する原料中の前記硫黄成分を前記水素供給器が生成する水素を用いて除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器によって硫黄成分を除去された原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器とを備える、水素生成装置の運転方法であって、　前記水添脱硫器は、少なくとも起動動作時に、前記水素供給器から供給される水素を用いて前記原料を脱硫する。
　他の好ましい態様において、前記水素生成装置は、前記改質器で生成された水素含有ガスの一部を流通させるリサイクル経路をさらに備え、かつ、このリサイクル経路を流通した前記水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給されるよう構成されており、前記水添脱硫器は、起動動作時に、前記水素供給器から供給される水素を用いて前記原料を脱硫し、かつ、起動動作後に、前記リサイクル経路を通して供給される水素含有ガスの一部を用いて前記原料を脱硫してもよい。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明によれば、従来の水素生成装置に比して、水素生成装置の起動時において水添脱硫に必要な水素を安定して供給できるとともに、水添脱硫器において一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化反応による熱暴走の可能性が低減される。
図１は本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す概略構成図である。 図２は図１の水素供給器の構成を示す模式図である。 図３は本実施の形態１の変形例１に係る水素生成装置の構成を示す概略構成図である。 図４は、図３の水素供給器の構成を示す模式図である。 図５は本実施の形態１の変形例２に係る水素生成装置の構成を示す概略構成図である。 図６は本実施の形態１の変形例３に係る水素生成装置の構成を示す概略構成図である。 図７は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す概略構成図である。 図８は、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。 図９は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を具体的に説明する。
　（実施の形態１）
　＜水素生成装置１００の構成＞
　図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成を示す概略構成図である。図２は、図１の水素供給器の構成を示す模式図である。
　図１に示すように、水素生成装置１００は、原料と水蒸気との改質反応を進行させ、水素含有ガスを生成する水素生成器１と、原料に含まれる硫黄成分を除去する水添脱硫器５と、水素生成器１に原料を供給し、その原料の流量（原料流量）を制御する原料供給器４と、水素生成器１に水を供給する水供給器３と、水添脱硫器５に水素を供給する水素供給器４を備える。
　水素生成器１は、改質触媒（例えば、Ｒｕ系触媒）を備えた改質器を備えている。この改質器は、水添脱硫器５から供給される原料と、水供給器３から供給される水を蒸発させてなる水蒸気との改質反応によって水素含有ガスを生成する。なお、改質器の構成は、一般的な構成と同様なので、詳細な説明は省略する。
　また、水素生成器１は、改質器における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱器２を備えている。加熱器２は、加熱源となる燃焼ガスを燃焼させる燃焼器（例えばバーナー）、燃焼器の着火源となるイグナイター、燃焼器の燃焼状態を検知するフレームロッド、及び燃焼器に燃料用空気を供給する燃焼ファンを有している（詳細は図示せず）。
　さらに、水素生成器１には、例えば、燃料電池等の外部装置に水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給経路９、加熱器２で燃焼させる燃焼ガスを供給するための燃焼ガス供給経路１０、及び水素生成器１に原料を供給するための原料供給経路６が接続されている。なお、燃焼ガスには、原料や、水素生成装置１によって生成された水素含有ガス、外部装置で未消費の水素含有ガス等が利用される。
　また、本実施の形態１における水供給器３は、流量調節機能を有するポンプを有している。
　原料供給経路６は、例えば、元栓２６を介して、原料の供給源としての都市ガスのガスインフラライン２５と接続されている。この原料供給経路６に上流側から順に原料供給器４と水添脱硫器５とが配置されている。これにより、原料供給器４から、水添脱硫器５を通して、水素生成器１に原料が供給される。原料供給器４は、ブースターポンプを有しており、ブースターポンプに入力する電流パルス、入力電力等を制御することにより、原料の流量を調節できる。なお、上記原料供給器として、上記ブースターポンプだけでなく、ブースターポンプの下流に、ニードル弁を備え、原料の供給量を微小に制御する形態を採用しても構わない。また、ガスインフラライン６の供給ガス圧力が高い場合、ガス圧を昇圧するための原料供給器４のブースターポンプを設けず、ニードル弁（流量調整弁）のみで構成する形態を採用しても構わない。なお、水添脱硫器５と原料供給器４との配置順番は、適宜、それぞれの構成の特徴を考慮して決定すればよい。
　水添脱硫器５は、コバルト－ モリブデン系触媒を備えていて、硫黄化合物と水素を反応させて硫化水素を生成させ、次にこの硫化水素と酸化亜鉛（反応除去剤）を反応させることによって硫化亜鉛を生成させて、硫黄成分を除去する水添脱硫構成となる。なお、水添脱硫器５としては、上記構成に限定されるものではなく、例えば、銅亜鉛系の水添脱硫触媒（反応除去剤としても機能する）を用いる構成としてもよい（詳細は図示せず）。水添脱硫器５は、図示されない加熱源によって加熱される。この加熱源として、電気ヒータ、水素生成装置１内の反応器や水素生成装置１を流れるガス等を用いることができる。
　水素供給器７は、水を電気分解することで水素を発生させる装置となる。水素供給器７で生成された水素は、水素供給経路２２を介して原料供給経路６に供給される。水素供給経路２２の下流端は、原料供給器４より上流の原料供給経路６（接続点２７）に接続されている。これにより、水素供給器７で生成される水素が、原料供給器４に取り込まれる原料に対して添加されるように供給される。この場合、水蒸気露点の低い水素が供給できることになる。水蒸気が少ない場合、硫化水素と反応除去剤との反応性が向上できるので、水添脱硫器５での硫黄除去性を向上させることができる。さらに、水素供給経路２２には上流側から順に流量調整弁２４と開閉弁２３とが配置されている。この構成によれば、流量調整弁２４により流量を適宜設定することにより、原料供給経路６を流れる原料に対する当該原料に添加される水素の比率（以下、添加比率という場合がある）が、概ね一定に保つことが可能になる。なお、流量調整弁２４に代えて固定オリフィスを配置してもよいし、固定オリフィスに代えて原料供給経路６と水素供給経路２２の配管径の比率を適切に設計することで上記添加比率が実現される形態を採用しても構わない。なお、原料に対する水素の添加比率を確保するために、運転制御装置１１によって、原料供給器４に対する原料の供給量の制御に応じて水素供給器７における水素生成量を制御することが好ましい。また、原料に対してより安定的に水素が供給されるよう開閉弁２４の上流には水素を一時的に蓄えるバッファ（図示せず）を設ける形態を採用しても構わない。開閉弁２３は、運転制御器１１により、水素供給器７からの水素の供給及び供給停止に応じて開閉される。なお、流量調整弁２４を省略してもよい。
　また、水素供給器７は、図２に示すように、白金ブラック等を用いた一対の電極３１、３２と、これらの電極３１、３２とに挟まれた固体高分子膜３３とを備え、固体高分子膜３３を電解質膜として、一対の電極３１、３２に電解電源２１によって電圧をかけて、水を電気分解する装置である。具体的には、例えば、一対の電極３１、３２の固体高分子膜３３と接触する主面に流路が形成されている。電極３１の流路には外部から供給される水が流入し、当該流路を通流される間に電気分解されて当該流路において酸素が発生する。この酸素は当該水とともに当該流路から外部に排出される（流出する）。一方、電極３２の流路においては電気分解により水素（水素ガス）が発生し、これが当該流路から外部に排出される（流出する）。
　なお、固体高分子型の燃料電池の正極及び負極に外部電源から電圧をかけることで、水素を発生させる構成としても良い。また、水素を継続して発生させるには、水の供給が必要となるが、例えば、水供給器３の水の供給経路を分岐して、水素供給器７に水が供給される構成としてもよい（詳細は図示せず）。
　電解電源２１は、例えば、蓄電池で構成される。もちろん、電解電源２１として、水素生成装置１００の外部の電源、例えば、商用電源（系統電源）を用いても良い。
　また、水素生成装置１００は、運転動作を制御するための運転制御器１１を備える。その運転制御器１１は、原料供給器４から水素生成器１に供給される原料の供給量、水供給器３から水素生成器１に供給される水の供給量、水素供給器７の動作、開閉弁２３の開閉、流量調整弁２４の流量調整、元栓２６の開閉などの制御を行う。なお、運転制御器１１は、例えば、マイクロコンピュータによって構成され、その半導体メモリやＣＰＵ等により、水素生成装置１００の運転動作シーケンスなど運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算する。また、水供給器３、原料供給器４、水素供給器７等の構成要素に、運転に必要な動作条件を指示することができる。
　なお、本実施の形態１では、原料として、天然ガス等のメタンを主成分とするガスを用いた都市ガスを用いたが、原料の種類としては、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、ＬＰＧ、灯油等を用いてもよい。また、原料の供給態様としては、都市ガスのようなガスラインインフラストラクチャ、プロパンガス等のガスボンベを採用することができる。
　＜水素生成装置１００の動作＞
　次に、水素生成装置１００の運転動作を説明する。この運転動作は、運転制御器１１の制御によって遂行される。
　停止状態から水素生成装置１００の起動を行う場合、燃焼ガス供給経路１０を燃焼器２に供給し、燃焼器２で着火して加熱を開始する。ここで、水素生成装置１００の起動動作とは、水素生成装置１００において、運転制御器１１から起動信号が出力されてから、水素生成装置１００から高濃度の水素を含む水素含ガスが安定して外部に供給され始めるまでの期間における動作をいう。
　次に、原料供給器４及び水供給器３を動作させて水素生成器１に原料と水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。本実施の形態１では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を原料とする。水供給器３からの水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して、水蒸気が２．５から３モル程度になるように制御される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で２．５から３程度）。
　原料の供給開始と同時に、水素供給器７を動作させて水素を発生させ、原料に水素を付加して、水添脱硫器５に供給する。この時、水添脱硫器５は、硫黄化合物と水素を反応させて硫化水素を生成させるため、図示されない加熱源によって２００～２５０℃の温度に加熱されている。また、生成させた硫化水素を、酸化亜鉛と反応させて除去する。なお、原料の量に対して供給する水素が、１～２％の濃度（添加比率）となるように、水素供給器７を運転させる。なお、この場合、酸素の発生量は、原料に対して０．５～１％程度となる。
　水素生成器１では、改質器で水蒸気改質反応により水素含有ガスが生成され、この水素含有ガスが水素含有ガス供給経路９を通して外部装置に供給される。
　なお、水素生成装置１００の運転を停止させる場合、水素生成器１への原料及び水の供給を停止させ、水素生成器１（改質器）の触媒層の温度を低下させる。各触媒層の温度を設定温度まで低下させた後、原料の供給を再開させて、水素生成装置１のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する。ここで、この原料による水素生成器1内の置換動作において、水素供給器７も動作させ、原料に水素を添加するよう構成される。
　また、本実施の形態の水素生成装置１００においては、運転を通して、より具体的には、水素生成器１に原料が供給される期間を通して水素供給器７から水素を供給する形態を採用しているが、本例に限定されるものではなく、少なくとも起動動作において、上記水素供給器７から水素を供給し、その他の原料供給期間においては、その他の機器より水素を供給する形態を採用しても構わない。
　上述のように、本実施の形態１の水素生成装置１００では、水添脱硫器５に供給する水素を、水を電気分解させることで水素を発生させる水素供給器７から供給する構成としている。水の電気分解により水素を発生させる場合、水素は直ちに発生させることができるとともに、発生させる水素量は、電流量により容易に制御できることが大きな特徴となる。これにより、特に、改質反応が進行しない起動直後や、改質器の触媒層の温度が不安定な起動時から、水添脱硫器５に水素を安定的に供給できる。その結果、水添脱硫器５で、硫黄化合物を効果的に除去できるので、水素生成装置１００で用いられる触媒の硫黄による被毒レベルを低減することができ、装置を長期間運転させることを可能とする。
　また、本実施の形態１の水素生成装置では、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを原料に添加する場合に比べて一酸化炭素や二酸化炭素の含有濃度の少ない水素含有ガスが水素供給器７より供給されるので、水添脱硫器５でのメタン化反応による熱暴走の可能性が低減される。
　次に、本実施の形態１の変形例を説明する。
　［変形例１］
　図３は本実施の形態１の変形例１に係る水素生成装置１００の構成を示す概略構成図である。図４は、図３の水素供給器の構成を示す模式図である。
　図３に示すように、本変形例１では、水素供給器７が、原料供給器４より上流の原料供給経路６上に設けられている。具体的には、図４に示すように、水素供給器７は、原料供給経路６から硫黄成分を含む原料を電極３２の流路に取り込み、電極３１の流路を流通する水の電気分解の過程において、電極３２の流路において当該電気分解により生成された水素がこの取り込んだ原料に添加され、かつ、この水素が添加された原料が水素供給器７から排出されるように構成されている。そして、この水素が添加された原料が水添脱硫器５に供給される。
　この構成によれば、図１のように水素供給器７が設けられた場合と比較し、水蒸気露点が高くなり若干硫黄除去性が低下する可能性があるが、原料に水素をスムーズに供給することができることになる。
　［変形例２］
　図５は本実施の形態１の変形例２に係る水素生成装置１００の構成を示す概略構成図である。
　図５に示すように、本変形例２では、変形例１の水素生成装置１００において、水供給器３の水が全量水素供給器７の電極３１の流路（図４参照）に供給され、水素供給器７がこの供給された水を電気分解し、この電解分解をされた水が、水素生成器１に改質反応に用いられる水として供給されるよう構成されている。参照符号２８は、水供給器３から水素生成器１に至る水供給経路を示す。
　この場合、水素供給器７における電気分解に用いられなかった水中に酸素ガスが含まれることになるが、本変形例では、水素供給器７から水素生成器１までの水供給経路２８に、酸素抜き弁２０が設けられており、当該酸素抜き弁２０によってこの酸素ガスが分離される。なお、この酸素抜き弁２０を省略し、水素供給器７からの水を、酸素を含んだままの状態で、水素生成器１に供給してもよい。改質器において用いられる触媒は、酸化されると触媒活性が低下する可能性があるが、含まれる酸素量が原料に対して０．５～１％程度となるので、改質器で水素含有ガスが生成される状態では、大きな問題とはならない。逆に、酸素が含まれていることで、原料や水素の一部がその酸素により改質触媒の上流側で燃焼することになり、改質器のＲｕ触媒の上流側の温度状態を改善できる効果が得られる。
　［変形例３］
　図６は本実施の形態１の変形例３に係る水素生成装置１００の構成を示す概略構成図である。
　図６に示すように、本変形例３では、図１の水素生成装置１００において、水素生成器１が、改質器によって生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ酸化器（図示せず）を備えている。さらに、水素生成装置１００は、水素供給器７において電気分解により生成された酸素をＣＯ酸化器に供給する酸素供給器８をさらに備えている。酸素供給器８は、水素供給器７から排出される電気分解をされた水から、当該電気分解により生成された酸素を分離する気液分離器（図示せず）とブロア（図示せず）とを備えている。この気液分離器は大気開放されていて、この気液分離器で分離された酸素が大気（空気）とともにブロアによってＣＯ酸化器に供給される。
　なお、例えば、外部装置として、固体高分子型の燃料電池に水素含有ガスを供給する場合（実施の形態３（図８）及び実施の形態４（図９）参照）、ＣＯ酸化器は、水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を、体積濃度（ドライガスベース）で約２０ｐｐｍ以下まで低減させる。また、外部装置での一酸化炭素の要求濃度によっては、水素生成器１は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒を備えていて改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる変成器を、改質器とＣＯ酸化器との間に備えても良い。なお、変成器及びＣＯ酸化器の構成は、一般的な構成と同様なので、詳細な説明は省略する。
　本変形例によれば、水素供給器７で発生した酸素を、酸素供給器８に送り、ＣＯ酸化器のＣＯ酸化反応に使用できる構成としていて、ＣＯ酸化器に供給される空気中の酸素濃度を高くできるので、酸素供給器８の動作量を少なくできるとともに、酸化反応性も向上させることができる。
　（実施の形態２）
　次に、本発明の実施の形態２について説明する。
　＜水素生成装置２００の構成＞
　図７は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す概略構成図である。水素生成装置２００は、実施の形態１の水素生成装置１００とほぼ同じ構成となるので、相違点のみを説明する。主な、相違点は、水素生成器１で生成された水素含有ガスをリサイクルするリサイクル経路１２を設け、原料ガス供給経路６と接続させて、水添脱硫器５を通過させる前の原料に、水素含有ガスを供給できるようにした点、及び、リサイクル経路１２への水素含有ガスの供給量を調整するための水素含有ガス供給調整器１３を設け、運転制御器１１で動作を制御させるようにした点である。具体的には、燃焼ガス供給経路１０の上流側は、例えば、外部装置で未使用の水素含有ガスを排出する排出口、水素含有ガス供給経路９に連通するガス経路（例えば、実施の形態３（図８）におけるバイパス経路３７が該当する）等に接続されていて、水素含有ガスが流通する。なお、燃焼ガス供給経路１０の上流端を、分流器を介して水素含有ガス供給経路９に接続しても良い。水素含有ガス供給調整器１３は、例えば、燃焼ガス供給経路１０に設けられている。この水素含有ガス供給調整器１３にリサイクル経路１２の上流端が接続されている。リサイクル経路１２の下流端は、原料供給器４より上流の原料供給経路６（接続点３１）に接続されている。また、リサイクル経路１２には、開閉弁１２と保温器３０とが設けられている。開閉弁２９は、運転制御器１１により、リサイクル経路１２からの水素の供給及び供給停止に応じて開閉される。保温器３０はリサイクル経路１２を流れる水素含有ガスを加熱する加熱器（例えば、電気ヒータ）を備えていて、それによりリサイクル経路１２を流れる水素含有ガスの結露が防止される。保温器３０の動作は運転制御器１１によって制御される。
　＜水素生成装置２００の動作＞
　水素生成装置２００は、実施の形態１の水素生成装置１００とほぼ同じ動作となるので、相違点のみを説明する。相違点は、以下の通りである。
　すなわち、運転制御器１１が、起動動作中はリサイクル経路１２の開閉弁２０を閉止するとともに水素供給経路２２の開閉弁２３を開放して水添脱硫器５に水素供給器７から水素を供給する。水添脱硫器５は、この水素を用いて脱硫を行う。一方、起動動作が終了する、すなわち、水素生成器１（改質器）での改質反応が安定化し、水素含有ガス中の水素濃度が安定化すると、運転制御器１１は、リサイクル経路１２の開閉弁２０を開放するとともに水素供給経路２２の開閉弁を閉止して水添脱硫器５にリサイクル経路１２から水素を供給する。水添脱硫器５は、この水素を用いて脱硫を行う。
　本実施の形態２の水素生成装置２００によれば、改質反応が進行しない起動直後や、改質器の触媒層の温度が不安定な起動時には、水素供給器７から水素を安定的に供給できるので、少なくともリサイクル経路１２のみが水素の供給元となる従来の水素生成装置と比較して、水添脱硫器５で硫黄化合物を効果的に除去することが可能となる。また、実施の形態１と比較すると、起動動作後は、燃焼ガス供給経路１０の水素含有ガスをリサイクルして脱硫に用いるので、水素生成器７における電気分解用の電力を節約することができる。
　なお、リサイクル経路１１の保温器３０を省略しても良い。
　（実施の形態３）
　次に、本発明の実施の形態３について説明する。
　＜燃料電池システム３００の構成＞
　図８は、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システム３００の構成を示す概略構成図である。
　図８に示すように、燃料電池システム３００は、水素生成装置１００と、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを燃料として発電する燃料電池２０１とを備える。水素生成装置１００は、実施の形態１の水素生成装置１００とほぼ同じ構成であるので、相違点のみを説明する。燃料電池２０１は、発電に必要な酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給器２０２と、その酸化剤ガスを発電に適切な状態に加湿する、水蒸気と酸素を透過する多孔質膜を用いた加湿器２０３とを備える。酸化剤ガス供給器２０２は、例えばブロアで構成されていて、酸化剤ガスとして空気を供給する。また、燃料電池システム３００は、燃料電池２０１を冷却することによりその動作温度を制御して、燃料電池２０１の発電時に発生する熱を回収する冷却システム２０６を備える。冷却システム２０６は、燃料電池２０１を通過するように形成された冷却水循環経路３４と、この冷却水循環経路３４に冷却水を循環させるポンプ２０５と、燃料電池１の排熱を回収して昇温した冷却水を放熱させて冷却する冷却器２０４とを備えている。冷却器２０４は、熱交換器、放熱器等で構成される。参照符号３５ａは、冷却水循環経路３４の燃料電池通過部分を示す。なお、燃料電池２０１は、周知のものと同様に構成されているので、その詳細な説明を省略し、本発明と関連する構成要素を参照符号で示す。参照符号３２、３３は、それぞれ、酸化剤ガス供給経路及び酸化剤ガス排出経路を示す。参照符号２０７、２０８は、それぞれ、燃料電池２０１内の燃料ガス経路及び酸化剤ガス経路を示す。本実施の形態３では、水素含有ガス供給経路９に下流端は燃料電池２０１の燃料ガス経路２０７の上流端に接続され、燃焼ガス供給経路１０の上流端は燃料電池２０１の燃料ガス経路２０７の下流端に接続されている。水素含有ガス供給経路９には、流路切替器３５が設けられている。そして、水素含有ガス供給経路９と燃焼ガス供給経路１０とを接続するようにバイパス経路３７が設けられている。流路切替器３５は、水素生成装置１の起動動作時には水素含有ガス供給経路９を流れる水素含有ガスをバイパス経路３７に供給し、水素生成装置１の起動動作終了後には水素含有ガス供給経路９を流れる水素含有ガスを燃料電池２０１に供給するよう構成されている。
　さらに、水素供給器７へ供給されて電気分解をされた水が加湿器２０３に供給されるよう構成されている。加湿器２０３は、この供給された水を用いて酸化剤ガスを加湿する。
　＜燃料電池システム３００の動作＞
　次に、燃料電池システム３００の動作について説明する。なお、水素生成装置１００は、実施の形態１の水素生成装置１００とほぼ同じ動作となるので、燃料電池システム３００の動作における相違点のみを説明する。水素生成装置１００で生成された水素含有ガスは、水素ガス供給経路９を通し、燃料経路２０６を経て燃料電池２０１のアノード極に供給される。また、カソード極には、酸化剤ガス供給器２０２から酸化剤ガス（ここでは空気）が送られる。その酸化剤ガスは、加湿器２０３で適切な状態に加湿される。加湿に必要な水として、水素供給器７へ供給されて電気分解に利用された残りの水が用いられる。水素供給器７へ供給する水が、酸化剤ガス加湿用の水と共用化できるので、燃料電池システム３００の構成の簡素化が図れる。また、加湿器２０３では、水蒸気と酸素を透過する多孔質膜が用いられているので、加湿器２０３では、酸化剤ガスが加湿されるとともに、水素供給器７で得られた酸素も酸化剤ガス側に透過させることができることになる。その結果、燃料電池２０１に供給される酸化剤ガス（空気）をより酸素リッチにすることができるので、燃料電池２０１の発電特性を向上させる効果も得られることが期待できる。
（実施の形態４）
　次に、本発明の実施の形態４について説明する。
　＜燃料電池システム４００の構成＞
　図９は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システム４００の構成を示す概略構成図である。図９において、燃料電池システム４００は、実施の形態３の燃料電池システム３００とほぼ同じ構成であるので、相違点のみを説明する。相違点は、水素供給器７へ供給される水が、冷却システム２０６で用いる冷却水が供給されるように構成されている点である。具体的には、水素供給器７の電極３１の流路（図２参照）が、燃料電池２０１を冷却する冷却システム２０６の冷却水循環経路３４の一部を構成しており、燃料電池２０１から出た冷却水が水素供給器７に供給され、そこで電気分解をされて冷却器２０４に戻る構成となっている。また、冷却器２０４には、水素供給器７から送られる冷却水中の酸素を放出するための酸素抜き弁２０が設けられている。
　＜燃料電池システム４００の動作＞
　次に、燃料電池システム４００の動作について説明する。なお、燃料電池システム４００は、実施の形態３の燃料電池システム３００とほぼ同じ動作となるので、相違点のみを説明する。相違点は、燃料電池２０１から出た水が、水素供給器７に供給され、冷却器２０４に戻る点、冷却器２０４において冷却水中の酸素が、動作中、酸素抜き弁２０から放出される点である。水素供給器７へ供給する水が、燃料電池２０１の温度を調整する水と共用化できるので、燃料電池システム４００の構成の簡素化が図れる。
　なお、実施の形態１（変形例１から３を含む）から実施の形態４を適宜組み合わせても良い。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明は、化石原料等から水素含有ガスを生成する、水添脱硫器を備える水素生成装置、及び水素生成装置の運転方法等に利用することができる。
　１　改質器
　２　燃焼器
　３　水供給器
　４　原料供給器
　５　水添脱硫器
　６　原料供給経路
　７　水素供給器
　８　酸素供給器
　９　水素含有ガス供給経路
　１０　燃焼ガス供給経路
　１１　運転制御器
　１２　リサイクル経路
　１３　水素含有ガス供給調整器
　２０　酸素抜き弁
　２１　電解電源
　２２　水素供給経路
　２３、２９　開閉弁
　２４　流量調整弁
　２５　ガスインフラライン
　２６　元栓
　２７、３１　接続点
　２８　水供給経路
　３０　保温器
　３１、３２　電極
　３３　固体高分子電解質膜
　３４　冷却水循環経路
　３５　流路切替器
　３７　バイパス経路
　１００、２００　水素生成装置 
　２０１　燃料電池
　２０２　酸化剤ガス供給器
　２０３　加湿器
　２０４　冷却器
　２０５　ポンプ
　２０６　冷却システム
　２０７　燃料ガス経路
　２０８　酸化剤ガス経路
　３００、４００　燃料電池システム

Claims (16)

  1. 　硫黄成分を含む原料を供給する原料供給器と、
    　水を電気分解して水素を生成する水素供給器と、
    　前記原料供給器が供給する原料中の前記硫黄成分を前記水素供給器が生成する水素を用いて除去する水添脱硫器と、
    　前記水添脱硫器によって硫黄成分を除去された原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器とを備える、水素生成装置。
  2. 　前記水素生成装置は、前記水素供給器が前記硫黄成分を含む原料を取り込み、前記水の電気分解の過程において、該電気分解により生成された水素が前記取り込んだ原料に添加され、かつ、この水素が添加された原料を前記原料供給器が取り込んで前記水添脱硫器に供給するよう構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 　前記水素生成装置は、前記水素供給器によって生成された水素が前記水素供給器の外部において前記硫黄成分を含む原料に添加され、かつ、この水素が添加された原料を前記原料供給器が取り込んで前記水添脱硫器に供給するよう構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  4. 　前記水素供給器は、固体高分子膜を用いて前記水の電気分解を行うよう構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の水素生成装置。
  5. 　前記水素生成装置は、前記水素供給器が水供給器から供給される水を電気分解し、この電解分解をされた水が、前記改質器に供給されるよう構成されている、請求項１から４のいずれかに記載の水素生成装置。
  6. 　前記水素生成装置は、前記改質器によって生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ酸化器と、前記水素供給器における電気分解により生成された酸素を前記ＣＯ酸化器に供給する酸素供給器とをさらに備える、請求項１から５のいずれかに記載の水素生成装置。
  7. 　前記酸素供給器は、前記水素供給器から排出された前記電気分解をされた水から該電気分解により生成された酸素を分離し、この分離された酸素を前記ＣＯ酸化器に供給するよう構成されている請求項６に記載の水素生成装置。
  8. 　前記水素生成装置は、前記改質器で生成された水素含有ガスの一部を流通させるリサイクル経路をさらに備え、かつ、このリサイクル経路を流通した前記水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給されるよう構成されている、請求項１から７のいずれかに記載の水素生成装置。
  9. 　前記リサイクル経路は、該リサイクル経路を流通する水素含有ガスの一部を加熱する保温器を備える、請求項８に記載の水素生成装置。
  10. 　前記水素生成装置は、前記水添脱硫器が、起動動作時に、前記水素供給器から供給される水素を用いて前記原料を脱硫し、かつ、起動動作後に、前記リサイクル経路を通して供給される水素含有ガスの一部を用いて前記原料を脱硫するよう構成されている、請求項８又は９に記載の水素生成装置。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の水素生成装置と、
    　前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを燃料として発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
  12. 　前記燃料電池のカソードに供給される酸化剤ガスを加湿する加湿器をさらに備え、
    　前記加湿器は、前記水素供給器から排出された前記電気分解をなされた水を用いて前記酸化剤ガスを加湿するよう構成されている、請求項１１に記載の燃料電池システム。
  13. 　冷却水を用いて前記燃料電池を冷却する冷却システムをさらに備え、
    　前記冷却システムは、前記冷却水が前記水素供給器に供給されかつ該水素供給器において前記電気分解され、この電気分解をされた冷却水が前記燃料電池を流通するよう構成されている、請求項１１に記載の燃料電池システム。
  14. 　蓄電池を備え、
    　前記燃料電池システムは、その起動時に、前記蓄電池から前記水素供給器に前記電気分解用の電力が供給されるよう構成されている、請求項１１から１３のいずれかに記載の燃料電池システム。
  15. 　硫黄成分を含む原料を供給する原料供給器と、
    　水を電気分解して水素を生成する水素供給器と、
    　前記原料供給器が供給する原料中の前記硫黄成分を前記水素供給器が生成する水素を用いて除去する水添脱硫器と、
    　前記水添脱硫器によって硫黄成分を除去された原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器とを備える、水素生成装置の運転方法であって、
    　前記水添脱硫器は、少なくとも起動動作時に、前記水素供給器から供給される水素を用いて前記原料を脱硫する、水素生成装置の運転方法。
  16. 　前記水素生成装置は、前記改質器で生成された水素含有ガスの一部を流通させるリサイクル経路をさらに備え、かつ、このリサイクル経路を流通した前記水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給されるよう構成されており、
    　前記水添脱硫器は、起動動作時に、前記水素供給器から供給される水素を用いて前記原料を脱硫し、かつ、起動動作後に、前記リサイクル経路を通して供給される水素含有ガスの一部を用いて前記原料を脱硫する、請求項１５に記載の水素生成装置の運転方法。
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