WO2010040926A1 - Procede de preparation d'un materiau poreux structure comportant des nanoparticules de metal 0 incorporees dans les murs - Google Patents

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WO2010040926A1
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Chloé Thieuleux
Malika Boualleg
Jean-Pierre Candy
Laurent Veyre
Jean-Marie Basset
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Universite Claude Bernard Lyon I
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of structured porous materials, used in particular in the field of catalysis.
  • Structured porous materials find many applications, including as absorbers, catalysts, supports for catalysis, and more recently in separation techniques, medical diagnostics or in microelectronics. Many structured porous materials are known. By way of example, mention may be made in particular of:
  • the mixed or non-crystalline mesoporous / microporous oxide or mixed oxide materials of structured porosity such as those of the M41S family (for "Mesoporous Molecular Sieves", in particular described in "A new family of mesoporous molecular preparations with liquid crystal templates.
  • bimodal materials with two types of porosity, including micro / mesoporous or meso / macroporous.
  • Some of these materials are used as heterogeneous catalysts which are mostly based or consist of a metal oxide, metalloid oxide, a mixed oxide of metals, metalloids or metal / metalloids or a mixture of said oxides, in which are incorporated metal particles, and in particular 0 metal particles, such as platinum, ruthenium, nickel, gold or silver.
  • Structured and mesoporous materials such as M41S are, in particular, obtained by the process called LCT ("Liquid Crystal Templating" or "liquid crystal texturing") which consists in forming a mineral matrix such as a gel silica or aluminosilicate in the presence of amphiphilic compounds of the surfactant type.
  • LCT Liquid Crystal Templating
  • liquid crystal texturing This method implements a method conventionally called sol-gel process.
  • the structure of the gel initially adopted by the surfactant molecules prints the final shape of the mineral matrix. It would appear that within the gel, the mineral precursors are located on the hydrophilic parts of the amphiphilic compounds before condensing with each other, which confers on the mineral matrix obtained in A a spatial arrangement modeled on that of the liquid crystal.
  • CA 2 499 782 describes a process for preparing a porous silicate material by condensing a silicate that functions as a precursor, in the presence of a ligand for a metal.
  • the functionalized silicate material is obtained upstream of the addition of metal particles.
  • Example 6 of CA 2 499 782 provides for growing a material around stabilized nanoparticles with MPTMS which is a ligand that has a thiol function. But, the palladium particles used in this process are aggregates of large size and nonhomogeneous size. Given the size of the particles used, the latter can not be positioned in the walls of the inorganic material obtained.
  • Another object of the invention is to provide a method leading to structured porous materials incorporating metal particles which are particularly stable and wherein the metal particles are reactive and accessible, because of their regular distribution and their location.
  • the present invention relates to a process for preparing a structured porous material comprising a structured inorganic framework composed of metal oxide walls in which metal particles 0 are incorporated, which comprises the following steps: a suspension of hydrophilic metal particles 0 stabilized with non-exchangeable ligands which make the particles hydrophilic,
  • Figures 6A and 6B are images by transmission electron microscopy of a material obtained according to the method of the invention.
  • Figure 7 shows the WAXS spectrum of a material obtained according to the method of the invention.
  • Figure 8 shows the powder diffractogram X-rays at small angles of a material obtained according to the method of the invention.
  • Figure 12 shows the nitrogen adsorption / desorption isotherm at -196 ° C (77K) of a material obtained according to the process of the invention.
  • Figure 13 shows the XPS spectrum of a material obtained according to the method of the invention.
  • Figure 14 shows an image by transmission electron microscopy of a material obtained according to the method of the invention.
  • Figure 15 shows an image by transmission electron microscopy of a material obtained according to the method of the invention.
  • Figures 16a) and b) respectively show the nitrogen adsorption / desorption isotherm at -196 ° C (77K) and the porous distribution of a material obtained according to the method of the invention.
  • FIG. 17 compares the conversion rates obtained by hydrogenation of propene in a dynamic reactor with a material according to the invention, and a material with particles of Pt in the pores.
  • Figure 18 shows the nitrogen adsorption / desorption isotherm at -196 ° (77K) of a material obtained according to the process of the invention.
  • Figure 19 shows an image by transmission electron microscopy of a material obtained according to the method of the invention.
  • FIG. 20 compares the conversion levels obtained for the hydrogenation of propene with a reference catalyst and a material according to the invention.
  • Figure 21 shows the amounts of styrene and ethylbenzene as a function of time, obtained during the hydrogenation of styrene with a material according to the invention.
  • Figure 22 shows the amounts of styrene and ethylbenzene as a function of time, during the hydrogenation of styrene with a reference catalyst Pt on alumina.
  • FIG. 23 shows, by way of comparison, an image by transmission electron microscopy of a material containing hydrophilic Pt particles initially stabilized by a hydrophilic exchangeable ligand of diol type.
  • the growth of the inorganic framework of the structured porous material is directly carried out around existing metallic particles.
  • This provides a regular distribution of metal particles that are well spaced and distributed within the material obtained.
  • the method according to the invention makes it possible to avoid the agglomeration of the metal particles and thus leads to a good structuring of the material, compared to prior techniques. Also, within the material obtained, the particles are small and are well distributed.
  • the particles present in the material have a nanometric size, that is to say, in particular, that the metal core (excluding ligands) is spherical and that at least, for 50% of the population of the nanoparticles, the metal core has an average diameter of 1 to 10 nm, the average diameter being determined, for example, by transmission electron microscopy in the form of a histogram of sizes or, preferably, by the X-ray diffraction technique at large angles (Wide Angle X Ray Scattering (WAXS)).
  • WAXS Wide Angle X Ray Scattering
  • the material obtained is particularly stable, even when subjected to a heat treatment, the size of the pores and metal particles remaining unchanged after treatment. Thanks to the process according to the invention, the particles are regularly distributed, which limits their sintering, and are stabilized by the inert porous framework, which also limits their sintering, while leaving them perfectly accessible and reactive.
  • structured material is meant a material which has an organized structure, in particular characterized by the presence of at least one diffraction peak in a powder diffractogram of small angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky, Academy Press London-1982)).
  • the diffraction peak observed in the small-angle X-ray powder diffractogram obtained for a structured material is associated with a characteristic repetition distance of the material under consideration. This repetition distance is also called the “repetitive spatial period of the structured system” and corresponds to the periodicity of the pores within the material, in the case of a porous material.
  • the framework is therefore structured, that is why we speak of walls and pores.
  • the material obtained by the process according to the invention is porous, the pore size being a function of the pore-forming agent used.
  • the material obtained is microporous, mesoporous or has a double micro / meso porosity.
  • microporous means a material having pores less than 2 nm in size and mesoporous, a material having pores with a size between 2 and 50 nm.
  • the texture of a material namely the specific surface, the type of pores and their size and the pore volume) is obtained by adsorption / desorption of nitrogen at -196 ° C. (77K).
  • the inorganic framework of the material obtained in the context of the invention consists of a metal oxide.
  • oxide Metallic
  • Metallic is used in the broad sense, within the scope of the invention and includes in particular metal oxides, metalloid oxides, mixed oxides of metals and / or metalloids.
  • porous structures composed of at least one metal oxide of groups 3 to 11, or of at least one metalloid oxide of a group 2 element. and 12 to 14, or a mixed oxide of different metals or metalloids or a mixture of these oxides.
  • oxides of silicon, aluminum, titanium, tin, tantalum or zirconium mention may be made of oxides of silicon, aluminum, titanium, tin, tantalum or zirconium. Structures of silica or mixed oxides, silica / titanium oxide or silica / alumina (also called aluminosilicates), are particularly preferred.
  • the framework is produced, in the presence of at least one porogenic agent, of the surfactant type, especially in situ, around hydrophilic metal particles because of the presence of non-exchangeable ligands chosen both to confer their hydrophilic character and ensure their stabilization.
  • the non-exchangeable nature of the ligands coupled with the fact that they render the particles hydrophilic, allows the particles to be located in the final material in the walls and not in the pores of the porous structure. It is important that the ligands are non-exchangeable, so that the metal particles retain their hydrophilic character.
  • non-exchangeable is meant in particular that the ligands imparting hydrophilicity to the particles must not be exchanged with the blowing agents. Indeed, such an exchange with surfactants playing the role of porogen, would have the effect of making the metal particles hydrophobic and the latter would then be placed in the pores of the material and not in the walls of the frame.
  • polar or polarizable groups By way of example of polar or polarizable groups, mention may in particular be made of halogen atoms, such as chlorine, amine, ammonium, phosphonate, phosphonium, hydroxide, thiol, sulphonate, nitrate, carbonate or alcohol groups.
  • halogen atoms such as chlorine, amine, ammonium, phosphonate, phosphonium, hydroxide, thiol, sulphonate, nitrate, carbonate or alcohol groups.
  • Particularly suitable amine groups include imidazoles, imidazolium salts and alkyltrimethylammonium salts.
  • the non-exchangeable character of the ligand can in particular be ensured by the presence of a silicon, tin or germanium atom, acting as anchor point of the ligand on the metal particle.
  • silane-type ligands or stannous (or stannic) derivatives are preferred because of their easier synthesis.
  • the ligands used in the context of the invention have different advantages over the ligands used in the prior art which comprise a thiol function which can lead to a stable bond with certain particles. Indeed, thiol ligands are not compatible with many catalytic reactions, for which they behave like poisons. By cons, unexpectedly, the ligands used in the context of the invention are fully compatible with the use of the materials obtained in catalysis.
  • non-exchangeable hydrophilic ligands conferring their hydrophilic character on the particles which may be used in the context of the invention
  • ligands are commercial, or may be prepared according to techniques well known to those skilled in the art.
  • ligands comprising a tin or germanium atom
  • the successive steps of the process according to the invention are presented in FIG. 1.
  • the first step of the process according to the invention consists in having a colloidal suspension of hydrophilic metal particles stabilized with non-exchangeable ligands. Such suspensions are prepared according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the metal particles may in particular be particles of platinum, ruthenium, gold, nickel, cobalt, iron, silver, palladium or rhodium.
  • the particles obtained and used in the context of the invention are of nanometric size, that is to say the metal core (excluding ligands) is preferably spherical and at least for 50% of the population nanoparticles, the metal core has a mean diameter of 1 to 10 nm, the average diameter being determined, for example, by transmission electron microscopy in the form of a histogram of sizes or, preferably, by the technique of diffraction of the rays.
  • WAXS Wide Angle X ray Scattering
  • the metal particles are advantageously monodisperse, that is to say that they have a very narrow size distribution around an average value and in particular 50% of the particles have a size corresponding to the average size ⁇ 0.5 nm , determined by transmission electron microscopy in the form of a histogram of sizes.
  • the size of the particles in suspension corresponds to the size of the particles present in the material obtained, the method according to the invention causing no variation in size.
  • the second step is to grow the porous structure of the material, around the metal particles in suspension in a suitable solvent, in the presence of a pore-forming agent, to confer the desired porosity.
  • the metal particles are located within the structure constituting the framework of the material and not inside the pores. The metal particles are thus totally physically trapped in the walls of the framework of the material.
  • the inorganic precursor used is, for example, a metal or metalloid alkoxide or hydroxide, of which silicates or tetraalkoxysilane, titanium tetraalkoxide or aluminum will be preferred.
  • a metal or metalloid alkoxide or hydroxide of which silicates or tetraalkoxysilane, titanium tetraalkoxide or aluminum will be preferred.
  • the growth of the metal framework is carried out by sol-gel process (LL.Hench et al., Chem.Rev 1990, 33-72 and S. Biz and A. Catal.Rev.-Sci Eng 1998, 0 (3), 329-407).
  • the growth of the metal framework is carried out in an aqueous or aqueous medium mixed with at least one co-solvent of alcohol type (preferably linear alcohols: butanol ...), of ether type (preferably THF) or dimethylformamide (DMF)
  • alcohol type preferably linear alcohols: butanol
  • ether type preferably THF
  • DMF dimethylformamide
  • the growth of the framework will preferably be carried out with at least one of the following conditions, alone or preferably in combination:
  • the growth of the porous material around the metal oxide particles is carried out in the presence of a pore-forming agent as well. named templates or surfactants. Most often, the interactions between the surfactant and the mineral precursors will be electrostatic or Van Der Waals.
  • the blowing agent present in the reaction mixture is an amphiphilic compound of surfactant type, especially a copolymer. The essential characteristic of this compound is that it is capable of forming micelles in the reaction mixture, so as to carry out, by using the cooperative mechanism of texturing defined above, for the subsequent formation, of a mineral matrix having a organized structure. Examples of such organic molecules which may be used as pore-forming agents include:
  • anionic templates such as sodium dodecyl sulphate
  • cationic templates such as ammonium salts and in particular tetraalkylammonium salts such as those of cetyltrialkylammonium or dodecyltrialkylammonium, imidazolium salts such as 1-hexadecane-3-methylimidazolium bromide, pyridinium salts such as chloride n-hexadecylpyridinium;
  • alkylpolyethylene or alkylarylpolyethylene oxides such as Brij® 52 (C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 O) 2 H), Tergitol® 15-S-12 (C 11-15 H 23
  • Pluronic® Pl 23 (EO20-PO70-EO20), Pluronic® F127 (EO77-PO29-EO77) or
  • Such pore-forming agents have already been widely used in the prior art.
  • experimental conditions nature and size of the pore-forming agent, pH of the synthesis, the porogen / mineral precursor ratio, temperature, type of hydrolysis-polycondensation catalyst
  • the various tests carried out by the inventors have shown that, for the metal particles to be housed appropriately within the walls of the material, it was essential that the size of the particles rendered hydrophilic and stabilized by the non-exchangeable ligands be less than or equal to the size of the walls.
  • the particles can be totally integrated inside the walls of the frame.
  • Such degradation treatment under UV as the heat treatment, is non-destructive of the remaining inorganic part and does not damage the structure of the treated material, or even the metal particles.
  • the method according to the invention opens new perspectives to heterogeneous catalysis, by allowing the preparation of different multi-metallic materials.
  • the process and the materials according to the invention are therefore more particularly of interest for the field of heterogeneous catalysis.
  • the invention makes it possible to localize metal particles of various kinds in porous frameworks, it can find an application in the fields of purification of gases or microelectronics (for obtaining magnetic memories).
  • a hydrophilicity test is carried out by placing the suspension of particles obtained in a container containing a two-phase water / heptane mixture, the water being situated below the heptane in the container: the metal particles go into the aqueous phase and not in the heptane phase, which highlights their hydrophilic nature.
  • a hydrophilicity test is carried out as above and demonstrates the hydrophilicity of the particles obtained.
  • Figure 5 shows the powder diffractogram X-rays at small angles of the solid obtained and highlights the structuring of the material obtained.
  • the material containing nanoparticles of ruthenium 0 in the walls has a characteristic isotherm of a mesoporous solid (isothermal type IV) and a distribution of the narrow mesoporous population.
  • Smesopores 540 ⁇ 20m 2 / g
  • Smicropores 330 ⁇ 20l71 2 / g

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux structuré comportant une charpente inorganique structurée composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des nanoparticules de métal 0 sont incorporées, comprenant les étapes suivantes : a) disposer d'une suspension de nanoparticules hydrophiles de métal 0 stabilisées par des ligands non échangeables conférant leur caractère hydrophile aux nanoparticules, b) faire croître la charpente inorganique à partir d'un précurseur inorganique, autour des nanoparticules de métal 0 stabilisées par les ligands hydrophiles non échangeables, en présence d'un agent porogène, c) éliminer l'agent porogène et au moins partiellement les ligands non échangeables conférant leur caractère hydrophile aux nanoparticules.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU POREUX STRUCTURE COMPORTANT DES NANOPARTICULES DE METAL 0 INCORPOREES DANS LES MURS
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux poreux structurés, utilisés notamment dans le domaine de la catalyse.
Les matériaux poreux structurés trouvent de nombreuses applications, notamment en tant qu'absorbants, catalyseurs, supports pour la catalyse, et plus récemment, dans les techniques de séparation, de diagnostic médical ou dans la micro-électronique. De nombreux matériaux poreux structurés sont connus. A titre d'exemple, on peut notamment citer :
- les matériaux oxydes ou oxydes mixtes mésoporeux/microporeux, non cristallins et de porosité structurée, tels que ceux de la famille M41S (pour « Mesoporous Molecular Sieves », notamment décrits dans « A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. », Beck, J. S.; Vartuli, J. C; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Oison, D. H.; Sheppard, E. W. S. B. McCullen,t, J. B. Higgins, and J. L. Schlenkert, J. Am. Chem. Soc (1992), 114(27), 10834-43.) parmi laquelle les MCMs (pour « Mobil Corporation Materials »), la famille des HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), des MSU (Michigan State University) ou des SBA (Santa Barbara) ;
- les matériaux macroporeux structurés ;
- les matériaux bimodaux structurés présentant deux types de porosité, notamment micro/mésoporeux ou méso/macroporeux. Certains de ces matériaux sont utilisés en tant que catalyseurs hétérogènes qui sont le plus souvent à base ou constitués d'un oxyde métallique, oxyde de métalloïde, un oxyde mixte de métaux, métalloïdes ou métal/métalloïdes ou d'un mélange des dits oxydes, au sein duquel sont incorporées des particules métalliques, et en particulier des particules de métal 0, tel que le platine, le ruthénium, le nickel, l'or ou l'argent. A titre d'exemples de tels catalyseurs, on peut citer les catalyseurs contenant du Platine et supportés sur MCM-41, sur matrices mésoporeuses ou microporeuses ou sur zéolithes pour des réactions catalytiques diverses telles que la réduction des oxydes d'azotes NOx, la combustion des alcanes légers (C2 à C4), hydroisomérisation...(ref : « Platinum catalysts supported on macrostructured MCM - 41 for the sélective catalytic réduction of lean NOx with hydrocarbons » Park, J.-L; Yun, J.-S.; Jeong, K.-E.; Ihm, S.-K.Studies in Surface Science and Catalysis, 170B, 1362-1367 (2007) ; «Surface properties of platinum catalysts based on various nanoporous matrices» Sobczak, Izabela; Grams, Jacek; Ziolek, Maria. Microporous and Mesoporous Materials, 99(3), 345-354 (2007); «The origin of the enhanced activity of Pt/ zeolites for combustion of C2-C4 alkanes» Garetto, T. F.; Rincon, E.; Apesteguia, C. R. Applied Catalysis, B: Environmental, 73(1-2), 65-72 (2007); « Hydroisomerization of a refinery naphtha stream over platinum zeolite -based catalysts » Ramos, Maria Jésus; Gomez, Juan Pedro; Dorado, Fernando; Sanchez, Paula; Valverde, José Luis, Chemical Engineering Journal, 126(1), 13-21 (2007) ; « Development of a simple method for the préparation of novel egg-shell type Pt catalysts using hollow silica nanostructures as supporting precursors »Wang, Jie-Xin; Chen, Jian- Feng, Materials Research Bulletin, 43(4), 889-896 (2008) ; « Toward a molecular understanding of shape selectivity » Smit, Berent and Maesen Théo LM. Nature, 451, 671-678 (2008)).
Les matériaux structurés et mésoporeux tels que les M41S sont, notamment, obtenus par le procédé nommé LCT (de l'anglais "Liquid Crystal Templating" ou de "texturation par cristaux liquides") qui consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs. Ce procédé met en œuvre un procédé classiquement nommé procédé sol-gel. Schématiquemeπt, la structure du gel initialement adoptée par les molécules de tensioactif imprime à la matrice minérale sa forme finale. Il semblerait, qu'au sein du gel, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in Une un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique, on obtient un matériau structuré mésoporeux, dont ia structure est déterminée par l'empreinte de la structure cristal liquide initiale (C. T. Kresge, et al., Nature 1992, 359, 710-712 et D. Zhao, et al., Science 1998, 279,548). De nombreux travaux portent sur l'incorporation de particules métalliques dans des structures poreuses à base d'oxyde. En particulier, des techniques mettant en œuvre des réactions d'échange d'ions métalliques et de réduction in situ du métal (a- Goguet, A. et al., 3. Catal. 2003, 220, 280- 290. b- Chytil, S. et al, Topics in Catalysis 2007, 45, 93-99) ou encore une déposition de vapeur de composés métalliques suivie de leur décomposition (Benesis, A .H . et al. J. Catal. 1968, 10, 328) ou encore des techniques d'imprégnation (Konya, Z. et al. Catal. Lett. 2007, 113, 19-28).
Certes, ces techniques permettent d'incorporer des particules de différents métaux au sein de supports poreux, mais ne se montrent pas satisfaisantes en termes de contrôle de la taille des particules, ou de contrôle de la distribution des particules métalliques au sein du matériau. Ce défaut de contrôle entraine notamment un frittage prématuré des particules lors du traitement thermique, ou encore dans le cadre des applications en catalyse, une réduction de l'activité du catalyseur. D'autres travaux (Yang CM., Lin H.A., Zibrowius B. et al. Chem. Mater.
19, 2007, 13, 3205) traitent de la décomposition de sels de palladium sélectivement dans les micropores de matériaux micro et mésoporeux, grâce au greffage préalable de ligands organiques dans la microporosité. Ceci est rendu possible en réalisant des traitements de surface des mésopores pour éviter le plus possible le greffage dans les mésopores. Cette méthode permet de générer des nanoparticules dans un support préexistant. Aussi, les particules sont environ de la taille des micropores du matériau, c'est à dire de taille inférieure à 2 nm.
D'autres travaux antérieurs ont décrit des procédés permettant d'intégrer des agrégats ou particules métalliques, dans un matériau, mais dans ces cas, les particules sont soit intégrées dans les pores du matériau inorganique obtenu, soit le matériau inorganique obtenu n'est pas organisé. Le document CA 2 499 782, par exemple, décrit un procédé de préparation d'un matériau silicate poreux par condensation d'un silicate qui fonctionne comme précurseur, en présence d'un ligand pour un métal. Dans ce document, le matériau silicate fonctionnalisé est obtenu en amont de l'ajout de particules métalliques. L'exemple 6 du document CA 2 499 782, néanmoins, prévoit de faire croitre un matériau autour de nanoparticules stabilisées avec du MPTMS qui est un ligand qui comporte une fonction thiol. Mais, les particules de palladium utilisées dans ce procédé sont des agrégats de grande taille et de taille non homogène. Compte tenu de la taille des particules mises en œuvre, ces dernières ne peuvent pas être positionnées dans les murs du matériau inorganique obtenu.
Le document FR 2 901 715, quant à lui, décrit un procédé de préparation d'un nano-matériaux hybrides contenant des nanoparticules métalliques, éventuellement oxydées, comprenant : 1) la formation de nanoparticules dudit métal, à partir d'un précurseur dudit métal, en présence d'un ligand de formule (L) :
Y-X-G (L) sous pression d'hydrogène ;
2) la polymérisation du ligand (L) au sein d'un matériau solide, et 3) la calcination du matériau obtenu ;
II est précisé que la partie G représente un groupe hydrolysable. Les ligands utilisés dans les exemples sont des ligands échangeables. De plus, dans ce document, le matériau obtenu est non structuré, étant donné qu'il n'est pas prévu d'utiliser un agent porogène. D'ailleurs, la quantité de matériau inorganique, par rapport aux particules métalliques est très faible, à l'exemple 1 du document FR 2 901 715 notamment.
Aprile Carmela et al. dans J. Mater. Chem., 2005, 15, 4408-4413, quant à eux, décrivent un procédé qui met en œuvre des nanoparticules d'or stabilisées, en présence d'un ligand hydrophile de type cetyltriméthylammoniumtrialkoxysilane (CTA+), et la synthèse du matériau est réalisée, en mettant en présence du TEOS avec des précurseurs organiques silylés, et du bromure d'hexadécyltriméthyammonium en tant qu'agent structurant. Des ligands de type silane sont donc utilisés, mais, la partie (alcoxy)silane n'est pas située côté nanoparticules et ne permet donc pas d'avoir un ligand non échangeable. D'ailleurs, page 4411, il est indiqué que les nanoparticules métalliques sont situées dans les pores du matériau obtenu. On peut encore citer la publication de Gerolamo Budroni et al. dans Journal of Catalysis 2007, 251, 345-353 qui décrit un procédé proche dans lequel aucun agent porogène n'est utilisé, de sorte que le matériau obtenu n'est pas structuré.
La demande WO 01/32558 propose des matériaux intégrant des particules au sein des murs de structures mésoporeuses. Néanmoins, seules des particules d'oxyde, d'hydroxyde ou des oxyhydroxydes de métaux très difficilement voire non réductibles en métal 0, sont incorporées au sein de matériaux. Ces particules incorporées dans des matrices inorganiques ont pour but d'en améliorer la cristallinité et de conférer des propriétés physico/chimiques différentes (adsorption, résistance mécanique, oxydo/réduction notamment pour la photo-catalyse et la catalyse..), mais elles ne peuvent en aucun cas permettre de réaliser des réactions catalytiques comme le font les particules de métal 0, telles que les réactions d'hydrogénation sélective (des alcynes en alcènes et des alcènes en alcanes...) les réactions de deshydrogénation des hydrocarbures, l'hydrogénolyse d'hydrocarbures, la réaction de Fischer-Tropsch ou la réaction d'hydrodéchloration (du chlorobenzène en benzène...)...
De plus, le problème majeur en catalyse hétérogène est la désactivation des catalyseurs. Cette perte d'activité, due à un empoisonnement du catalyseur, par exemple par des résidus carbonés, au cours du temps nécessite un traitement à haute température, par exemple sous courant de gaz oxydant, pour régénérer le catalyseur. Or, ce traitement conduit très souvent au frittage des particules contenues dans le solide. Ce problème de frittage n'est, à ce jour, que partiellement résolu. Pour l'éviter au maximum, des dopants sont ajoutés pour stabiliser les dites particules, mais celles-ci sont, de ce fait, beaucoup moins actives, lors de la réaction catalytique recherchée. Dans ce contexte, un des objectifs de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de matériaux poreux structurés permettant de localiser à façon, un ou plusieurs types de particules métalliques, dans une charpente inorganique poreuse structurée, ce procédé se devant d'être facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé conduisant à des matériaux poreux structurés incorporant des particules métalliques qui soient particulièrement stables et dans lequel les particules métalliques soient réactives et accessibles, du fait de leur répartition régulière et de leur localisation.
Aussi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau poreux structuré comportant une charpente inorganique structurée composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des particules de métal 0 sont incorporées, qui comporte les étapes suivantes : - disposer d'une suspension de particules hydrophiles de métal 0 stabilisées par des ligands non échangeables qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules,
- faire croitre la charpente inorganique à partir d'un précurseur inorganique, autour des particules de métal 0 stabilisées par les ligands non échangeables qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules, en présence d'un agent porogène,
- éliminer l'agent porogène et au moins partiellement les ligands non échangeables qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules.
Les matériaux susceptibles d'être obtenus par un tel procédé font également partie intégrante de l'invention.
La description ci-après, en référence aux Figures annexées permet de mieux comprendre l'invention.
La Figure 1 présente schématiquement les étapes successives du procédé selon l'invention. Les Figure 2, 3 et 4 représentent les histogrammes de la taille de particules obtenues. La Figure 5 présente le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
Les Figures 6A et 6B sont des images par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 7 présente le spectre WAXS d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 8 présente le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 9 présente en trait plein, les transformées de fourrier expérimentales avant calcination et après calcination d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention et les modèles théoriques d'une cristallite de Pt de 2 nm en réseau cristallographique de type cubique face centrée (fcc).
La Figure 10 présente différentes images par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 11 montre le taux de conversion du propène en propane en fonction du temps obtenu avec un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 12 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°C (77K) d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 13 présente le spectre XPS d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 14 présente une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 15 présente une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
Les Figures 16a) et b) présentent respectivement l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°C (77K) et la distribution poreuse d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 17 compare les taux de conversion obtenus par hydrogénation du propène en réacteur dynamique, avec un matériau selon l'invention, et un matériau avec des particules de Pt dans les pores. La Figure 18 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°(77K) d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention.
La Figure 19 présente une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 20 compare les taux de conversion obtenus pour l'hydrogénation du propène avec un catalyseur de référence et un matériau selon l'invention.
La Figure 21 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, obtenues lors de l'hydrogénation du styrène avec un matériau selon l'invention.
La Figure 22 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, lors de l'hydrogénation du styrène avec un catalyseur de référence Pt sur alumine.
La Figure 23 présente, à titre comparatif, une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau contenant des particules de Pt hydrophiles stabilisées initialement par un ligand hydrophile échangeable de type diol.
Dans le cadre du procédé selon l'invention, la croissance de la charpente inorganique du matériau poreux structuré est directement réalisée autour de particules métalliques existantes. On obtient ainsi une répartition régulière des particules métalliques qui sont bien espacées et réparties au sein du matériau obtenu. Le procédé selon l'invention permet d'éviter l'agglomération des particules métalliques et conduit ainsi à une bonne structuration du matériau, par rapport aux techniques antérieures. Aussi, au sein du matériau obtenu, les particules sont de petite taille et sont bien réparties. Les particules présentes au sein du matériau ont une taille nanométrique, c'est-à-dire, notamment, que le cœur métallique (hors ligands) est sphérique et qu'au moins, pour 50% de la population des nanoparticules, le cœur métallique présente un diamètre moyen de 1 à 10 nm, le diamètre moyen étant déterminé, par exemple, par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles ou, de préférence, par la technique de diffraction des Rayons X aux grands angles (WAXS de l'anglais « Wide Angle X ray Scattering »). Le matériau obtenu est particulièrement stable, même lorsqu'il subit un traitement thermique, la taille des pores et des particules métalliques restant inchangée après traitement. Grâce au procédé selon l'invention, les particules sont régulièrement réparties, ce qui limite leur frittage, et sont stabilisées par la charpente poreuse inerte, ce qui limite également leur frittage, tout en les laissant parfaitement accessibles et réactives.
Le procédé selon l'invention conduit à un matériau structuré poreux. Par « matériau structuré », on entend un matériau qui présente une structure organisée, notamment caractérisée par la présence d'au moins un pic de diffraction dans un diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles (Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky, Académie Press London-1982)). Le pic de diffraction observé dans le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles obtenu pour un matériau structuré est associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré. Cette distance de répétition est également appelée « période spatiale de répétition du système structuré » et correspond à la périodicité des pores au sein du matériau, dans le cas d'un matériau poreux. Dans le matériau selon l'invention, la charpente est donc structurée, c'est pourquoi, on parle de murs et de pores.
Le matériau obtenu grâce au procédé selon l'invention est poreux, la taille des pores étant fonction de l'agent porogène utilisé. En particulier, le matériau obtenu est microporeux, mésoporeux ou présente une double porosité micro/méso. On entend par microporeux, un matériau présentant des pores d'une taille inférieure à 2 nm et par mésoporeux, un matériau présentant des pores d'une taille comprise entre 2 et 50 nm. La texture d'un matériau (à savoir la surface spécifique, le type de pores et leur taille ainsi que le volume poreux) est obtenue par adsorption/désorption d'azote à - 1960C (77K).
La charpente inorganique du matériau obtenu dans le cadre de l'invention est constituée d'un oxyde métallique. Le terme « oxyde métallique » est utilisé au sens large, dans le cadre de l'invention et inclut notamment les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, les oxydes mixtes de métaux et/ou métalloïdes.
A titre d'exemples de matériaux poreux structurés selon l'invention, on peut citer les structures poreuses composées d'au moins un oxyde métallique des groupes 3 à 11, ou d'au moins un oxyde de métalloïde d'un élément des groupes 2 et 12 à 14, ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes. Notamment, on peut citer les oxydes de silicium, aluminium, titane, étain, tantale ou zirconium. Les charpentes de silice ou d'oxydes mixtes, silice/oxyde de titane ou silice/alumine (également nommé aluminosilicates), sont particulièrement préférées.
La structuration du matériau final pourra être de type vermiculaire, lamellaire, hexagonal (ID ou 2D) ou cubique avec une préférence pour la structuration hexagonale.
Le matériau obtenu présente, de préférence, une surface spécifique de 20 à 1200 m2/g et préférentiellement de 300 à 1100 m2/g dans le cas de charpente composée majoritairement de silice. La surface spécifique est notamment déterminée par mesure d'adsorption désorption d'azote selon la méthode décrite ci-après dans les méthodes de caractérisation.
La charpente est réalisée, en présence d'au moins un agent porogène, du type tensio-actif notamment, in situ, autour de particules métalliques hydrophiles du fait de la présence de ligands non-échangeables choisis à la fois pour leur conférer leur caractère hydrophile et assurer leur stabilisation. La nature non échangeable des ligands, ajouté au fait qu'ils rendent les particules hydrophiles permet aux particules d'être localisées, dans le matériau final dans les murs et non dans les pores de la structure poreuse. Il est important que les ligands soient non-échangeables, afin que les particules métalliques conservent leur caractère hydrophile. Par « non- échangeables », on entend notamment que les ligands conférant le caractère hydrophiles aux particules ne doivent pas s'échanger avec les agents porogènes. En effet, un tel échange avec des tensio-actifs jouant le rôle d'agent porogène, aurait pour effet de rendre les particules métalliques hydrophobes et ces dernières viendraient alors se placer dans les pores du matériau et non dans les murs de la charpente.
Les ligands utilisés confèrent un caractère hydrophile aux particules, du fait de la présence de groupements polaires ou polarisables. Ces ligands présentent donc un caractère hydrophile, lorsqu'ils sont sur la particule et sont nommés ligands hydrophiles dans la suite de la description. Par « groupements polaires », on entend un groupement qui présente un moment dipolaire. Par « groupements polarisables », on entend un groupement qui se polarise (i.e. qui présentera un moment dipolaire) dans des conditions spécifiques (comme par exemple dans un solvant avec une constante diélectrique élevée). A titre d'exemple de groupements polaires ou polarisables, on peut notamment citer les atomes d'halogène, tel que le chlore, les groupements aminé, ammonium, phosphonate, phosphonium, hydroxyde, thiol, sulfonate, nitrate, carbonate, alcool ... Comme groupes aminé particulièrement adaptés, on peut citer les imidazoles, les sels d'imidazolium et les sels d'alkyltriméthylammonium.
Le caractère non échangeable du ligand peut notamment être assuré par la présence d'un atome de silicium, d'étain ou de germanium, jouant le rôle de point d'ancrage du ligand sur la particule métallique. Aussi, les ligands de type silane ou dérivés stanneux (ou stanniques) sont préférés, de par leur synthèse plus aisée. Les ligands utilisés dans le cadre de l'invention présentent différents avantages par rapport aux ligands utilisés dans l'art antérieur qui comprennent une fonction thiol qui peut conduire à une liaison stable avec certaines particules. En effet, les ligands de type thiol ne sont pas compatibles avec de nombreuses réactions catalytiques, pour lesquelles ils se comportent comme des poisons. Par contre, de façon inattendue, les ligands utilisés dans le cadre de l'invention sont tout à fait compatibles avec l'utilisation des matériaux obtenus en catalyse. Notamment, il a été constaté qu'un matériau obtenu grâce au procédé selon l'invention qui contient des nanoparticules de Pt (comme démontré dans les exemples ci-après) est actif en hydrogénation du propène : les nanoparticules métalliques du matériau sont donc accessibles et réactives. De plus, les TOF calculés pour un catalyseur de référence contenant des nanoparticules de platine « nues » (i.e. sans ligand de surface) et pour le matériau selon l'invention sont très similaires : les nanoparticules de Pt contenues dans les murs de notre matériau sont donc aussi accessibles et réactives que des particules de Pt « nues ». Les nanoparticules de Pt ne sont donc pas empoisonnées par la présence d'atomes de Si à leur surface.
A titre d'exemple de ligands hydrophiles non-échangeables conférant leur caractère hydrophile aux particules qui peuvent être mis en œuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer, le 3-chloropropylsilane, le N-(3- trihydrogenosilylpropyl)-imidazole, le chlorobenzylsilane, le chlorodiméthylsilane, les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)alkylimidazolium ou les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)arylirnidazolium, N-(benzyltrihydrogenosilyl)- imidazole, les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-alkylimidazolium ou les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-arylimidazolium, et aussi les sels de N- (benzyltrihydrogenosilyl)trialkylammonium ou le dibutyl-4,7,10- trioxaundécylstaπnane.... De tels ligands sont commerciaux, ou pourront être préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Dans le cas de ligands comprenant un atome d'étain ou de germanium, on pourra se référer à F. Ferkous, Journal of Organometallic Chemistry, 1991,Volume 420, Issue 3, Pages 315-320 et à P.Riviere, Journal of Organometallic Chemistry, 49 (1973) 173-189.
Les étapes successives du procédé selon l'invention sont présentées Figure 1. La première étape du procédé selon l'invention consiste à disposer d'une suspension colloïdale de particules métalliques hydrophiles et stabilisées par des ligands non-échangeables. De telles suspensions sont préparées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art.
Notamment, un précurseur métallique, classiquement utilisé dans la synthèse de particules du métal souhaité est mis en présence des ligands hydrophiles non-échangeables comportant un groupe polaire ou polarisable dans un solvant organique classique polaire (eau, alcool, THF, Ether..) ou apolaire (hydrocarbures saturés ou insaturés), le THF étant particulièrement préféré. De préférence, la synthèse des particules métalliques est réalisée sous pression d'hydrogène ou en présence d'un réducteur (comme NaBH4) avantageusement avec 0,2 à 5 équivalents de ligands stabilisateurs par atome de métal engagé. A titre d'exemple de précurseurs métalliques, on peut citer le Ru(COD)(COT), Pt(dba)2/ Ni(COD)2, HAuCI4... avec dba = dibenzylidène acétone, COD = cyclooctadiène et COT = cyclooctatriène.
Les particules métalliques peuvent notamment être des particules de platine, ruthénium, or, nickel, cobalt, fer, argent, palladium ou rhodium. Les particules obtenues et utilisées dans le cadre de l'invention sont de taille nanométrique, c'est-à-dire que le cœur métallique (hors ligands) est, de préférence, sphérique et qu'au moins, pour 50% de la population des nanoparticules, le cœur métallique présente un diamètre moyen de 1 à 10 nm, le diamètre moyen étant déterminé, par exemple, par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles ou, de préférence, par la technique de diffraction des Rayons X aux grands angles (WAXS de l'anglais « Wide Angle X ray Scattering »). Les particules métalliques sont avantageusement monodisperses, c'est-à-dire qu'elles présentent une distribution de taille très étroite autour d'une valeur moyenne et notamment 50% des particules ont pour taille qui correspond à la taille moyenne ± 0,5 nm, déterminée par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles. La taille des particules en suspension correspond à la taille des particules présentes dans le matériau obtenu, le procédé selon l'invention n'entraînant aucune variation de taille. La seconde étape consiste à faire croître la structure poreuse du matériau, autour des particules métalliques en suspension dans un solvant approprié, en présence d'un agent porogène, pour conférer la porosité souhaitée. Les particules métalliques viennent se localiser au sein même de la structure constituant la charpente du matériau et non pas à l'intérieur des pores. Les particules métalliques sont donc totalement emprisonnées physiquement dans les murs de la charpente du matériau. Le précurseur minéral utilisé est, par exemple, un alcoxyde ou hydroxyde de métal ou métalloïde parmi lesquels seront préférés les silicates ou les tétraalcoxysilane, tétraalcoxyde de titane ou d'aluminium. De manière classique, la croissance de la charpente métallique est réalisée par procédé sol-gel (LL. Hench et al. Chem. Rev. 1990, 33-72 et S. Biz et ai. Catal. Rev. - Sci. Eng 1998, 0(3). 329-407).
Notamment, la croissance de la charpente métallique est réalisée dans un milieu aqueux ou aqueux en mélange avec au moins un co-solvant de type alcool (de préférence des alcools linéaires : butanol...), de type éther (de préférence THF) ou le diméthylformamide (DMF)
La croissance de la charpente sera, de préférence, réalisée avec au moins une des conditions suivantes, seules ou de préférence en combinaison :
- une température de O0C à 1000C préférentiellement de 200C à 65°C, - un ratio métal du précurseur inorganique/ agent porogène en moles =
30-300,
- un ratio métal des particules/métal du précurseur inorganique en poids de 0,001 à 50% ou encore inférieur à 10%, et de préférence de 0,001 à 5% et préférentiellement de 0,005 à 5%, ou encore de 0,05 à 5%, - un pH de 0 à 10 et préférentiellement de 0 à 4,
- en présence d'un catalyseur d'hydrolyse-polycondensation du type acide, basique ou nucléophile et préférentiellement tel que IΗCI (acide), NH3 ou KOH, NaOH (basiques) ou NaF ou TBAF (nucléophiles).
Il est également possible de réaliser, avant l'ajout du précurseur inorganique nécessaire à la croissance de la charpente, une suspension colloïdale de particules de métal 0 stabilisées et rendues hydrophiles par des ligands non échangeables, additionnée de l'agent porogène, de préférence dans un mélange eau/THF. Pour cela, l'agent porogène sera ajouté à la suspension colloïdale de particules métalliques précédemment formée ou inversement.
La croissance du matériau poreux autour des particules d'oxydes métalliques est réalisée, en présence d'un agent porogène également nommé templates ou tensio-actifs. Le plus souvent, les interactions entre le tensioactif et les précurseurs minéraux seront électrostatiques ou de Van Der Waals. L'agent porogène présent dans le mélange réactionnel est un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère. La caractéristique essentielle de ce composé est qu'il est susceptible de former des micelles dans le mélange réactionnel, de façon à mener, par mise en œuvre du mécanisme coopératif de texturation défini précédemment, à la formation ultérieure, d'une matrice minérale possédant une structure organisée. On peut notamment citer, à titre d'exemples de telles molécules organiques, pouvant être utilisées comme agent porogène :
- les templates anioniques, tel que le dodécyl sulfate de sodium;
- les templates cationiques tels que les sels d'ammonium et notamment les sels de tétraalkylammonium comme ceux de cétyltrialkylammonium ou dodecyltrialkylammonium, les sels d'imidazolium tels que le bromure de 1- hexadécane-3-méthylimidazolium, les sels de pyridinium tel que le chlorure de n-hexadécylpyridinium;
- les templates non-ioniques, et notamment les aminés, telles que l'hexadécylamine ou la dodecylamine;
- les oxydes d'alkylpolyéthylène ou d'alkylarylpolyéthylène, tels que le Brij® 52 (Ci6H33O(CH2CH2O)2H), le Tergitol® 15-S-12 (C11-15H23-
31O(CH2CH2O)12H), le Triton X® 25-100 (Ci4H22O(C2H4O)nI avec nl=9-10), le Montanox® 20 (Sorbitan.20EO.monooléyle ester), l'octylphénol-10 EO (p-
C8Hi7C6H4O(CH2CH2O)IoH), le lauryl éther-n EO (Ci2H25θ(CH2CH2O)nZH, avec n2~2,4,8) ; - les templates de type polysorbate, tels que le Tween® 20 (nom
IUPAC : polyoxyéthylène (20) sorbitan monolaurate) et 30 ;
-les copolymères à blocs amphiphiles, tels que les copolymères triblocs
Pluronic® Pl 23 (EO20-PO70-EO20), le Pluronic® F127 (EO77-PO29-EO77) ou le
Pluronic® F108 (EOi32-PO5O-EOi32) ; - les polymères (fonctionnels ou non) et notamment les polymères à blocs tels que le Pluronic® P123, le Pluronic® F127 ou F108 cités précédemment ou encore les polymères classiques du type PE, PP, PMMA, polystyrène....
De tels agents porogènes ont déjà été largement utilisés dans l'art antérieur. Dans le cadre de l'invention, on choisira de préférence des conditions expérimentales (nature et taille de l'agent porogène, pH de la synthèse, le rapport agent porogène/précurseur minéral, température, type de catalyseur d'hydrolyse-polycondensation) pour permettre l'obtention de murs de taille suffisante, c'est-à-dire d'épaisseur suffisante, pour pouvoir y insérer les particules métalliques souhaitées. En effet, les différents essais réalisés par les inventeurs ont montré que, pour que les particules métalliques viennent se loger de façon appropriée au sein des murs du matériau, il était essentiel que la taille des particules rendues hydrophiles et stabilisées par les ligands non échangeables soit inférieure ou égale à la taille des murs. Ainsi, les particules peuvent être totalement intégrées à l'intérieur des murs de la charpente. La taille des particules stabilisées par les ligands non échangeables est déterminée à partir de la taille moyenne des particules donnée par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles ou, de préférence, par la technique de diffraction des Rayons X aux grands angles (WAXS) et modélisation de l'encombrement des ligands en utilisant les longueurs des liaisons et les angles entre les atomes. Aussi, de façon avantageuse, les conditions du procédé seront choisies dans ce but, et correspondront aux conditions précédemment citées qui permettent d'atteindre un tel résultat.
La taille des murs est, avantageusement, supérieure à 3 nm et préférentiellement comprise dans la gamme allant de 5 à 15 nm. La taille des murs est notamment déterminée en utilisant la diffraction des rayons X aux petits angles et les mesures d'adsorption désorption d'azote selon les méthodes décrite ci-après dans les méthodes de caractérisation.
Dans certains cas, il pourra être souhaitable de faire croître la charpente inorganique, autour d'une solution colloïdale d'un mélange de particules métalliques de nature différente : - par exemple un mélange de particules métalliques d'un métal donné rendues hydrophiles et stabilisées par la présence de ligands non- échangeables assurant leur hydrophilie et de particules métalliques d'un autre métal, rendues hydrophiles et stabilisées également par des ligands non-échangeables assurant leur hydrophilie. Dans ce cas, le matériau comportera différents types de particules métalliques dans les murs.
- par exemple un mélange de particules métalliques d'un métal donné rendues hydrophiles et stabilisées par la présence de ligands non- échangeables assurant leur hydrophilie et de particules métalliques hydrophobes d'un autre métal, stabilisées par des ligands hydrophobes. Dans ce cas, les particules hydrophiles se positionneront dans les murs et les particules hydrophobes dans les pores.
S'il est souhaité d'avoir également des particules hydrophobes dans les pores, l'agent porogène sera avantageusement choisi pour conduire à des tailles de pores suffisamment grandes pour accueillir au moins un type de particule métallique stabilisée par des ligands hydrophobes. Dans ce cas, le ou les agents porogènes seront choisis parmi la famille des copolymères blocs et préférentiellement les polymères triblocs de type pluronic® P123, F127, F108 et P104. La mise en œuvre de différents types de particules dans les murs, ou dans les pores et dans les murs, est particulièrement avantageuse pour des applications en catalyse en cascade, ou bifonctionnelle. Il est également possible que le métal de l'un des types de particules, notamment localisées dans les murs, soit de nature magnétique, tel que le nickel ou le fer, pour faciliter la séparation notamment.
Dans le cas où des particules métalliques stabilisées par des ligands hydrophobes sont également utilisées, on pourra utiliser des ligands comportant des groupes de type silane, stanneux ou thiol (SiHx ,SnHy ou SH pour stabiliser les particules). A titre d'exemple de tels ligands hydrophobes, on peut citer les alkylsilanes, arylsilanes ou alkylétain tels que le n-butyltrihydrogénosilane, le n-octyltrihydrogénosilane, le phényltrihydrigénosilane, le be nzy Itri hy d rogé nosi la ne ou le tributylhydrogénoétain et le triméthylhydrogénoétain, alkylthiol tel que le butylthiol.
L'étape de croissance du matériau est suivie d'un traitement destiné à éliminer l'agent porogène, et ainsi libérer la porosité du matériau. La partie organique des ligands utilisés est également éliminée. Dans le cas de ligands silane ou stanneux, les atomes de Si ou Sn sont, par contre, conservés, c'est pourquoi on parle d'élimination partielle des ligands non échangeables conférant leur caractère hydrophile aux particules. Il en va de même avec les ligands contenant un atome de germanium qui lui aussi conservé lors du traitement. Seule la partie organique des ligands est éliminée. Un tel traitement peut être réalisé par traitement thermique de type calcination. La température finale de calcination peut aller jusqu'à 500° C et sera préférentiellement de l'ordre de 350° C. On pourra utiliser un profil de montée en température compris entre 0,20C par minute et 3°C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,50C par minute et 2°C par minute, pourra être mise en œuvre.
Il est également possible d'éliminer les agents porogènes et les ligands utilisés, par dégradation en milieu aqueux sous irradiation UV, en présence d'un sel métallique. Les conditions d'un tel traitement sont très douces : - Le sel métallique qui peut être utilisé pourra être un sel organique ou inorganique. A titre d'exemple de sels organiques, on peut citer la famille des carboxylates, au sein de laquelle préférentiellement les citrates, les oxalates et les pyruvates. A titre d'exemple de sels inorganiques, on peut citer les sulfates, hypochlorates, chlorates, nitrates et carbonates. Différents sels métalliques peuvent convenir, en particulier, on utilisera les sels de titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt ou nickel et, en particulier, les sels ci-dessus mentionnés. Les sels de fer sont particulièrement préférés. Le métal utilisé se trouve sous une forme qui va pouvoir être oxydée ou réduite, dans les conditions de traitement sous UV, puis qui va pouvoir respectivement être réduite ou oxydée.
- Le traitement est réalisé en milieu aqueux. Le milieu aqueux est, par exemple constitué d'eau, dans lequel le sel métallique utilisé est mis en solution ou suspension. Le pH de la solution est adapté au sel métallique utilisé et varie le plus souvent entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 6. Le traitement sous UV peut être réalisé sous n'importe quel type d'atmosphère, contrôlée ou non. De préférence, le traitement est réalisé sous une atmosphère contenant de l'oxygène O2 gazeux, par exemple sous air ou sous courant d'oxygène.
- L'élimination, par dégradation, de la partie organique, ne nécessite pas de traitement thermique à température élevée. Par exemple, le traitement sous UV est réalisé à une température comprise entre 0 et 1000C, de préférence entre 10 et 50 0C, préférentiellement entre 20 et 3O0C, notamment à température ambiante (environ 25°C). Les temps de traitement sont relativement courts, et varient par exemple de 1 à 12 heures, de préférence de 3 à 8 heures.
- L'irradiation sous UV peut couvrir une plage de longueurs d'onde correspondant aux UV-A (400-315 nm), UV-B (315-280 nm) et UV-C (280-10 nm) ou aux UV-A seuls. Pour cela, une lampe UV traditionnelle, avec ou sans filtre, pourra être utilisée (400 nm-10 nm).
- La quantité de sel métallique correspond à une quantité catalytique par rapport à la réaction de dégradation de la molécule organique envisagée. Afin que le temps de traitement soit court, le rapport molaire (sel métallique/ molécule à dégrader) envisagé peut varier par exemple de 0,01 à 3, de préférence de 0,1 à 1,5.
Un tel traitement par dégradation sous UV, tout comme le traitement thermique, est non destructeur de la partie inorganique restante et n'endommage pas la structure du matériau traité, ni même les particules métalliques.
Il apparaît donc clairement que le procédé selon l'invention permet de préparer des matériaux poreux structurés, et notamment des matériaux mésostructurés, contenant des particules, et en particulier des nanoparticules métalliques localisées sélectivement au sein des murs de la charpente poreuse. Le procédé selon l'invention conduit à l'obtention de particules régulièrement distribuées dans le solide. Ces particules sont complètement accessibles et réactives. En outre, elles sont, de par leur localisation à l'intérieur des murs et leur distribution régulière, stabilisées vis- à-vis de traitements thermiques, c'est-à-dire qu'il y a peu ou pas de frittage et pas de lixiviation. Le procédé selon l'invention est notamment très avantageux pour la préparation de catalyseurs hétérogènes robustes et stables, et bien plus stables, que ceux obtenus par les méthodologies classiques comme la décomposition de sels métalliques ou l'imprégnation de solutions colloïdales sur des supports poreux ou non poreux. Le procédé selon l'invention est, entre autre, parfaitement adapté pour i) la synthèse de matériaux mono- ou multi-métalliques, pouvant contenir plusieurs types de particules différentes, ii) le remplacement des catalyseurs hétérogènes existants, iii) la synthèse de nouveaux catalyseurs mono- ou multi- métalliques.
Les matériaux obtenus, dans le cadre de l'invention, contiennent de petites particules monodisperses en taille. Or, les techniques antérieures ont montré que, jusqu'à maintenant, il était très difficile de générer sur des supports de très petites particules monodisperses. De plus, dans le cadre de l'invention, il est possible de générer, à façon, des matériaux poreux structurés contenant plusieurs types de particules sans interaction des particules entre elles, ce qui était très difficile avec les techniques antérieures. En effet, le procédé selon l'invention permet de préparer des matériaux du type catalyseurs hétérogènes stables contenant un ou plusieurs métaux différents, sous la forme de particules de métal 0. La présence de particules de métaux différents permet notamment d'utiliser les matériaux préparés, en catalyse bifonctionnelle ou pour des réactions en cascade.
Dès lors, le procédé selon l'invention ouvre de nouvelles perspectives à la catalyse hétérogène, en permettant la préparation de différents matériaux multi-métalliques. Le procédé et les matériaux selon l'invention sont donc plus particulièrement intéressants pour le domaine de la catalyse hétérogène. Cependant, dès lors que l'invention permet de localiser à façon des particules métalliques de natures diverses dans des charpentes poreuses, elle peut trouver une application dans les domaines de la purification des gaz ou de la microélectronique (pour l'obtention de mémoires magnétiques).
Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. Les caractérisations sont réalisées dans les conditions suivantes :
Analyse élémentaire.
Les analyses élémentaires ont été réalisées au "Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse Organométalliques", UMR 5188 CNRS, Dijon, France et au "Service Central d'Analyses" du CNRS à Vernaison, France.
Microscopie électronique en transmission (TEM).
Images de microscopie des solutions colloïdales:
Les images de microscopie ont été effectuées au "Centre Technologique des Microstructures", UCBL, Villeurbanne, France, en utilisant un microscope électronique en transmission, Philips 120 CX. La tension d'accélération était de 120 kV. Une goutte de la suspension colloïdale de Pt, préalablement diluée dans l'éthanol, a été déposée sur une grille en cuivre recouverte par un film de carbone.
Images de microscopie des matériaux poreux contenant des nanoparticules de métal (0):
1) Les images de microscopie ont été effectuées au "Centre Technologique des Microstructures", UCBL, Villeurbanne, France, en utilisant un microscope électronique en transmission, Philips 120 CX. La tension d'accélération était de 120 kV. Les grilles ont été préparés soit i) en déposant une goutte d'une suspension du solide contenant des nanoparticules de Pt dilué dans l'éthanol, sur une grille en cuivre recouverte par un film de carbone et ii) en déposant une fine coupe (50-70 nm) préparé par ultramicrotomie du solide, préalablement enrobée dans une résine, sur une grille en cuivre recouverte par un film de carbone 2) Les images de microscopie électronique en transmission en haute résolution ont été réalisées au « Fritz-Haber-Institute of the Max Planck Society of Berlin », Allemagne, sur un microscope électronique en transmission, Philips CM200. La tension d'accélération était de 200 kV.
Diffraction des rayons X sur poudre aux grands angles (WAXS) :
La diffraction des rayons X aux grands angles a été effectuée au CEMES à Toulouse sur un appareil SEIFERT XRD en balayant une gamme d'angles de 0° < 2Θ < 65°. Du signal diffracté, est extraite une fonction appelée « intensité réduite », ensuite la transformée de fourrier de celle-ci permet l'obtention de la taille des cristallites de platine (en utilisant un modèle cubique face centré).
Diffraction des rayons X sur poudre aux petits angles (XRD) :
Cette analyse a été effectuée avec un appareil de type Bruker D8 Advance diffractometer (33 kV & 45 mA) en utilisant une anode de Cuivre
(CuKa, λ = 0,154 nm) au "Centre de diffractométrie H. Longchambon",
UCBL, Lyon, France. Les diffractogrammes ont été collectés sur une gamme d'angles 2Θ de [0,5°-10,0°] avec un balayage de 0,l°/min. Les distances inter-réticulaires d(hkl) ont été calculés en utilisant la loi de Bragg's (nλ = 2dsinθ). Le paramètre de maille (ao) pour un matériau mésoporeux de structure hexagonale 2D est donné par la relation ao = 2d (100)/ V3.
Spectroscopie de Rayons X photo-électronique :
Cette analyse a été effectuée avec un spectromètre AXIS ULTRA DLD de KRATOS ANALYTICAL, utilisant une source d'Aluminium monochromattsé d'une énergie de 2OeV et un système de neutralisation des charges coaxiales.
Le vide dans la chambre d'analyse était supérieur à 5.10"8 Pa. Les spectres représentant les niveaux d'énergie du Pt4f, du Si2p et d'Ols ont été mesurés à un angle normal par rapport au plan de la surface. Les effets de charges des spectres haute résolution ont été corrigés en prenant comme référence la valeur de 284.5 eV pour le pic du niveau CIs . La fonction utilisée pour les décompositions des pics, est une composition de fonctions Gaussienne et Lorentzienne, avec 40 % de Lorentzien (p), et après soustraction d'un fond d'électrons secondaires de type Shirley.
Mesures d'adsorption et désorption d'azote. Les mesures d'adsorption et désorption d'azote ont été effectuées à -
196°C (77K) en utilisant un appareil Micromeritics ASAP 2020. Avant analyse, les échantillons ont été dégazés à 10"4 Pa à 35O0C (623K) pendant 2 h. La distribution des diamètres des pores ainsi que la taille moyenne des pores (dp) ont été calculés en utilisant la méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Les surfaces spécifiques (SBET) ont été calculées avec l'équation BET (Brunauer-Emmett-Teller). Les épaisseurs des murs (ep) des solides ont été calculés en utilisant la formule suivante: ep = V3ao/2 - dp.
Mesures d'adsorption H2 et O2 : Les mesures d'adsorption d'H2 ont été effectuées à 250C (298 K) dans un système conventionnel en Pyrex pour la volumétrie d'adsorption. Le vide de 10"4 Pa (106 mbar) est atteint avec une pompe à diffusion de mercure. Les pressions d'équilibre ont été mesurées avec une gauge Texas Instrument (gamme de pression entre 0- 100 kPa (1000 mbar) avec une précision de 0,01 kPa (0,1 mbar)). L'échantillon à analyser est placé dans une cellule en Pyrex et dégazé à 250C (298 K) puis à 3000C (573 K) sous pression réduite pendant 3 h avant les mesures de chimisorption. Les rapports H2JPt ont été calculés en extrapolant à pression nulle, l'isotherme d'adsorption obtenu. La dispersion des nanoparticles de platine, défini comme le rapport entre le nombre d'atomes de platine de surface et le nombre d'atomes de platine totale (Ptsurface/Pt,) a été déduit en considérant une stcechiométrie de 1,0
H/Ptsurface et 1,0 O/PWace.
Chromatographie en phase gaz : Les analyses ont été effectuées sur un appareil Hewlett Packard 5890 séries II gas chromatography (GC) équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'une colonne de type KCI/AI2O3 (50 m x 0,32 mm). A. Synthèse de ligands silylés donnant un caractère hydrophile aux particules :
I. Synthèse du 3-chloropropylsilane (C3H9CISi) : Le 3-chloropropyltriéthoxysilane (50 mmoles) est introduit sous argon goutte à goutte à 00C (273 K) dans une solution éthérée (50 ml) de LiAIH4 (50 mmoles). Le mélange est lentement porté à température ambiante puis agité pendant 12 heures. Ensuite le LiAIH4 n'ayant pas réagi est détruit avec 10 mL d'acétate d'éthyle. La suspension est alors filtrée. Le diéthyléther est ensuite évaporé sous pression réduite de 0,1 Pa (10~3 mbar). Le résidu est distillé sous argon (Téb = 95°C (368 K)). Le produit est obtenu sous la forme d'un liquide incolore.
1H NMR (300 MHzf CD2CI2): 0.76; 1.74 ; 3.3 ; 3.54 ppm 13C NMR (75 MHz. CD2CI2): 10.5 ; 12.2 ; 27.5 ppm 29Si NMR (75 MHz, CDiQ1) : -58.7 ppm
Infra-Rouαe : v (Si-H) : 2150 cm"1, v (C-H aiiPhatique) : 3000-2900 cm"1
II. Synthèse du N-(3-propyltrihydrogenosilyl)-imadazole (C6H12N2Si) : Le N-(3-propyltriethoxysilyl)-imidazole (50 mmoles) est introduit sous argon goutte à goutte à 00C (273 K) dans une solution éthérée (50 ml) de LiAIH4 (50 mmoles). Le mélange est lentement porté à température ambiante puis agité pendant 12 heures. Ensuite le LiAIH4 n'ayant pas réagi est détruit avec 10 mL d'acétate d'éthyle. La suspension est, alors, filtrée. Le diéthyléther est ensuite évaporé sous pression réduite de 0,1 Pa (103 mbar). Le produit est obtenu sous la forme d'une huile incolore.
1H NMR (300 MHzf CD2CI2); 1.3-1.5 ; 2.55 ; 3.54 ; 7 ppm 29Si NMR (75 MHz, CD2CI^: -58.7 ppm
III. Synthèse du Chlorobenzylsilane (C7H9CISi):
Le chlorobenzyltriéthoxysilane (50 mmoles) est introduit au goutte à goutte sous argon à O0C (273 K) dans une solution éthérée (50 ml) de LiAIH4 (50 mmoles). Le mélange est lentement porté à température ambiante puis agité pendant 12 heures. Ensuite le UAIH4 n'ayant pas réagi est détruit avec 10 mL d'acétate d'éthyle. La suspension est alors filtrée. Le diéthyléther est ensuite évaporé sous pression réduite de 0,1 Pa (10"3 mbar). Le produit est obtenu sous la forme d'un liquide incolore.
1H NMR (300 MHz, CD2CI2): 0.76 ; 1.74 ; 3.3 ; 3.54 ppm
13C NMR (75 MHz. CD2CI2)1 10.5 ; 12.2 ; 27.5 ppm
Infra-Rouαe : v (Si-H) : 2140cm"1, v (C-Ha|iphatιque et aromatique) : 3100-2900 cm"1 ; 700-900 cm"1
IV. Chlorodiméthylsilaπe (C2H7CISi) :
Produit commercial (ABCR), utilisé tel quel.
B. Synthèse de suspensions colloïdales de nanoparticules hydrophiles :
I. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Pt stabilisée par le 3-chloropropylsilane :
100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 (avec dba = dibenzylideneacétone) sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF (TétraHydroFurane) sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 25 mg de 3-chloropropylsilane (0,15 mmol) sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant 12 heures. La Figure 2 représente l'histogramme de la taille des particules obtenues.
Un test d'hydrophilie est réalisé en plaçant la suspension de particules obtenue dans un récipient contenant un mélange biphasique eau/heptane, l'eau étant située en dessous de l'heptane dans le récipient : les particules métalliques vont dans la phase aqueuse et non dans la phase heptane, ce qui met en évidence leur caractère hydrophile. II. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Ru stabilisée par le 3-chloropropylsilane :
100 mg (0,29 mmol) de Ru (COD)(COT) (avec COD = cyclooctadiène et COT = cyclooctatétraène) sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 40 mg de 3-chloropropylsilane (0,29 mmol) sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant 12 heures. La Figure 3 représente l'histogramme de la taille des particules obtenues.
Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophile des particules obtenues.
III. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Pt stabilisée par le chlorobenzylsilane :
100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante.
90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 23 mg (0,15 mmol) de chlorobenzylsilane sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant une nuit.
La Figure 4 représente l'histogramme de la taille des particules obtenues. Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophile des particules obtenues.
IV. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Pt stabilisée par le chlorodiméthylsilane : 100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 15 mg (0,15 mmol) de chlorodiméthylsilane sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant une nuit.
Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophile des particules obtenues.
V. Exemple d'une solution colloïdale hydrophobe de Pt stabilisée par l'octylsilane :
100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 20 mg (0,15 mmol) d'octylsilane sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant une nuit. Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophobe des particules obtenues.
C. Matériaux contenant les nanoparticules métalliques stabilisées par ligands silanes dans les murs : I. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands 3-chloropropylsilane dans les murs : 1. Synthèse :
Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 μmol) du tensioactif structurant P123 (Pluronic 123 (Aldrich 98%): H-(O-CH2-CH2-J20-(O- CH2(CH3)-CH2)70-(O-CH2-CH2)20-OH) est ajouté à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de IMaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 μmol) préparées précédemment au paragraphe B-I en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième erlenmeyer, 5g (24mmol) de TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) sont mélangés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C puis mis en contact. Le mélange réactionnel est finalement agité à 35°C pendant 24h. La suspension est ensuite filtrée et le solide obtenu, lavé avec deux fois 2OmL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation avant traitement :
La Figure 5 présente le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles du solide obtenu et met en évidence la structuration du matériau obtenu.
Les Figures 6A et 6B sont des images par microscopie électronique en transmission montrant la structure de type Hexagonale 2D des canaux poreux et la présence de particules de Pt au sein du matériau obtenu.
La Figure 7 présente le spectre WAXS du matériau contenant des particules de Pt dans les murs avant élimination du tensioactif et des chaînes carbonées des ligands stabilisants (courbe MB194) ainsi que le spectre simulé d'une cristallite de Pt de 2 nm en la modélisant avec un empilement atomique de type cubique face centré (courbe Pt fcc). La taille des particules données par WAXS avant traitement était de 2 nm et la courbe Pt fcc est une simulation correspondant à de telles particules. Il apparaît donc qu'au sein du matériau, les particules sont restées de petites tailles et présentent une taille comparable à celle qu'elles avaient en suspension colloïdale.
3. Caractérisation après traitement : a) Traitement par calcination à 3500C (623K) :
La calcination consiste à introduire 1 g de matériau non extrait placé dans un réacteur sous flux d'air sec. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 623K avec une rampe de température de 2 K par minute.
Caractérisation du matériau après traitement :
Caractéristiques structurales du matériau :
La Figure 8 donne le diffractogramme sur poudre de RX aux petits angles (a = 115 Â) du matériau obtenu. Ce diffractogramme présente un pic de diffraction attribuable à la diffraction des familles de plans réticulaires
(1,0,0), et deux harmoniques correspondant à la diffraction des plans (1,1/0) et (2,0,0). Le matériau possède donc une structuration poreuse sous forme d'un réseau hexagonal 2D. Ceci est confirmé par microscopie électronique en transmission.
La Figure 9 présente en trait plein, les transformées de fourrier expérimentales (avant calcination _ courbe du dessus superposé au modèle _ et après calcination _ courbe du dessous) et en pointillés, les modèles théoriques d'une cristallite de Pt de 2 nm en réseau cristallographique de type cubique face centrée (fcc). Là encore, il apparaît qu'après traitement, au sein du matériau, les particules sont restées de petites tailles et présentent une taille comparable à celle qu'elles avaient en suspension colloïdale.
Caractéristiques texturales du matériau :
SBET : 958±20m2/g
Volume poreux : l,0±0.1 m3/g
Diamètre des pores: 6±1 nm Taille des murs : 8±lnm
Caractéristiques structurales du matériau et présence de nanoparticules :
La Figure 10 présente différentes images par microscopie électronique en transmission après calcination du matériau, qui mettent en évidence la présence de particules métalliques au sein des murs de la charpente du matériau.
Performances catalytiques :
Hydrogénation du propène en réacteur à flux continu
Le catalyseur (7 mg, 0,107 μmol de Pt) dilué dans du carbure de silicium (50mg) est chargé dans un réacteur en verre. Celui-ci est parcouru par un gaz inerte (l'hélium) pendant une heure. Ensuite le Pt est réduit sous H2 pendant 3h à 573K. Enfin, le réacteur est mis en contact avec le mélange réactionnel propene/H2/He (20/16/1,09) cm3/min. La pression est de 10OkPa (1 bar). La réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont présentés Figure 11 qui montre le taux de conversion du propène en fonction du temps.
Performances expérimentales obtenues : Fréquence de tours (TOF) (à 10 minutes) = 180 min * b) Après traitement Fer/ UV :
Protocole : Extraction du matériau contenant des particules de Platine stabilisées par les ligands 3-chloropropylsilanes par le traitement Fer/UV Le matériau (lOOmg) est mis en suspension dans un bêcher de 200 ml_ contenant 50 ml_ d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3. Ensuite
10 mg (0,36 mmol) de FeSO4 sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 5h. Le solide est alors filtré puis lavé avec 20 mL d'eau distillée et d'acétone. Il est ensuite séché sous pression réduite 10'3Pa (105 mbar) à 1350C pendant 12 h.
La Figure 12 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°(77K) du matériau contenant les particules de Platine obtenu après traitement. Le matériau contenant des nanoparticules de métal 0 dans les murs présente un isotherme caractéristique de solides mesoporeux (isotherme de type IV) et dont la distribution de la population poreuse est étroite.
La Figure 13 présente le spectre XPS du matériau contenant des particules de Pt dans les murs du matériau.
Energies de liaison : (eV)
Réf interne Si 2p = 103.6 eV
Figure imgf000031_0001
Décomposition du Pt 4f un doublet Pt 4f7/2 - Pt 4f5/2 (71.0 eV - 74.25 eV) attribué à Pt-Pt un doublet Pt 4f7/2 - Pt 4f5/2 (72.5 eV - 75.75 eV) attribué à Pt-Si Les Pt-Pt0 représentent environ 75% de la quantité total d'atomes de Pt. La présence de liaison Si-Pt511^Ce est détecté (25%) et même après calcination à 623K aucun Pt oxydé n'a été détecté.
On observe la présence d'atomes de silicium liés aux atomes Pt de surface avant et après traitement thermique, ce qui confirme le caractère non-échangeable des ligands de surface liés aux particules. En outre, l'absence d'oxyde de platine confirme bien la nature purement métallique
(métal 0) des particules incorporées dans le matériau.
II. Silice contenant les nanoparticules de Ru stabilisées par des ligands 3-chloropropylsilane dans les murs : 1. Synthèse :
Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 μmol) du tensioactif structurant P123 est ajouté à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Ru hydrophiles (24 μmol) préparées précédemment au paragraphe B-I en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième Erlenmeyer, 5g (24 mmol) de TEOS sont additionnés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) et hydrolyses pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont portés à 350C. Les deux mélanges sont ensuite mis en contact et le tout est finalement agité à 35°C pendant 24h. Le solide gris-beige obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 2OmL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation avant traitement : La Figure 14 présente une image par microscopie électronique en transmission, qui met bien en évidence la structuration du matériau, de type hexagonal 2D. 3. Caractérisation après calcination à 3500C (623IO (conformément au paragraphe C.I.3.al :
Le matériau contenant des nanoparticules de ruthénium 0 dans les murs présente un isotherme caractéristique d'un solide mésoporeux (isotherme type IV) et une distribution de la population mésoporeuse étroite.
Texture du matériau :
SBEΓΓ : 960±20m2/g
Smésopores : 630±20m2/g
Smicropores : 340±20m2/g Volume poreux :1,2 ±0,1 m3/g
Diamètre des pores: 6±1 nm
Taille des murs : 8±lnm
III. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands Chlorobenzylsilane dans les murs : 1. Synthèse :
Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 μmol) du tensioactif structurant P123 sont ajoutés à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 μmol) préparées précédemment au paragraphe B-III en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite totalement évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième Erlenmeyer 5g (24mmo!) de TEOS sont additionnés à une solution aqueuse d'HCL (pH final =1,5) et hydrolyses pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C. Les deux mélanges sont ensuite mis en contact et le tout est finalement agité à 35°C pendant 24h. Le solide gris-beige obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 2OmL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation avant traitement :
La Figure 15 présente une image par microscopie électronique en transmission, qui met bien en évidence la structuration du matériau, de type hexagonal 2D et la présence de particules dans les murs.
IV. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands Chloropropylsilanes dans les murs et des particules de Pt stabilisées par des ligands octylsilane dans les pores :
1. Synthèse : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 μmol) du tensioactif structurant P123 sont ajoutés à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 μmol) préparées au paragraphe B-I en solvant THF sont ajoutés. Ensuite 30 mL d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophobes préparées au paragraphe B-V (0,045 mmol) en solvant THF sont également ajoutés Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite totalement évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième Erlenmeyer, 5g (24mmol) de TEOS sont mélangés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont ensuite portés à 350C puis mis en contact. La solution obtenue est agitée à 35°C pendant 24h. La suspension obtenue est ensuite filtrée et le solide obtenu, avec deux fois 2OmL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther.
2. Caractérisation après calcination à 350 ° C (623IO
(conformément au paragraphe C.I.3al
D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote, le matériau présente les caractéristiques suivantes, à savoir une porosité de type méso/microporeuse avec un grand volume poreux et une population mésoporeuse centrée sur 6 nm et une épaisseur de murs de 7 nm :
SBET : 870±20m2/g
Smésopores : 540±20m2/g Smicropores : 330±20l712/g
Volume poreux :l,0 ±0,1 m3/g Diamètre des pores: 6±1 nm Taille des murs : 7±lnm
V. Oxyde mixte SiO2/TiO2 contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligaπds 3-chloropropylsilane dans les murs :
Dans un Erïenmeyer de 150 ml_, 0,5g (86 μmol) du tensioactif structurant P123 est ajouté à 50 ml_ d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 μmol) en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant
2 heures. Le THF est ensuite totalement évaporé sous vide (10"3 mbar). Dans un deuxième Erïenmeyer, 4,86g (23mmol) de Tetraméthoxysilane sont mélangés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) pendant 2 h. Ensuite
20 mg (0,6mmol) de tétraisopropoxysilane de titane sont additionnés, le tout est agité 20 minutes. Finalement les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C puis mis en contact et agité à cette température pendant 24 h. La suspension est ensuite est filtrée et le solide obtenu est lavé avec deux fois 2OmL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther.
2. Caractérisation après calcination à 350 ° C f623IO D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote, le matériau présente les caractéristiques suivantes
Figure imgf000035_0001
Smésopores : 360±20m2/g
Smicropores : 140±20m2/g
Volume poreux :0,6 ±0,1 m3/g Diamètre des pores: 6±1 nm D. Comparaison avec d'autres matériaux contenant des particules dans les pores ou en surface :
Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands octylsilane dans les pores : Dans un Erlenmeyer de 150 ml_, 1,7 g (0,29 mmol) du tensioactif P123 sont ajoutés à une solution d'acide chlorhydrique à pH = 1,5 (63 ml_) sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 30 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine (0,045 mmoles) dans le tetrahydrofurane (Pelzer, K.; et al. J.M. Chem. Mater. 2004, 16, 4937-4941). sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. 3,53 g (17mmol) de TEOS sont ensuite rapidement additionnés et le mélange est laissé sous agitation pendant 3h. Le mélange réactionnel est alors porté à 450C puis 25 mg de NaF sont rapidement additionnés. Le mélange est finalement agité à 45°C pendant 48h. Le solide blanc obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 2OmL, d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. Le matériau obtenu est traité par calcination à 3500C. Les diffractogrammes des RX sur poudre aux petits angles, avant et après calcination, sont identiques et montrent un pic correspondant à 2Θ = 0,9°. Les Figures 16 a) et b) présentent respectivement l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote de type IV à -196°C (77K) du matériau obtenu et la distribution poreuse. D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote le matériau présente les caractéristiques suivantes, à savoir une porosité de type majoritairement mésoporeuse avec une population poreuse centrée sur 8,5 nm et une épaisseur de murs de 3 nm :
Figure imgf000036_0001
Smésopores : 840±20m2/g Smicropores : 230±20m2/g Volume poreux : 1,5 ±0,1 m3/g
Diamètre des pores: 8,5±1 nm Taille des murs : 3±lnm L'étude par WAXS montre que la taille des particules passe de 2 à 4 nm pour le matériau contenant le Pt dans les pores, alors les particules restent à 2 nm pour le matériau contenant les particules dans les murs.
3. Comparaison des activités catalytiques
Hydrogénation du propène en flux continu
7 mg de catalyseur (0,3%wt de Pt ,0.107 μmol of Pt) sont chargés dans un réacteur à lit fixe sous flux continu. Le réacteur est purge avec de l'Hélium pendant Ih. Le catalyseur est placé ensuite sous courant d'H2 pendant 3h à 573 K avant d'être connecté à un mélange propene/H2/He à une pression de 100 kPa (1 bar). La réaction est suivie par chromatographie gazeuse.
La Figure 17 compare les taux de conversion obtenus par hydrogénation du propène en réacteur dynamique, avec le matériau selon l'invention, tel que décrit au paragraphe C.3.1 et celui obtenu précédemment avec des particules de Pt dans les pores.
Performances expérimentales obtenues :
Fréquence de tours (TOF) (à 10 minutes) pour le matériau contant les particules de Pt dans les pores≈ 55 min'1
Fréquence de tours (TOF) (à 10 minutes) pour le matériau contant les particules de Pt dans les murs= 180min"1
En conclusion, les activités catalytiques obtenues sont comparables, avec même une activité légèrement améliorée dans le cas des matériaux selon l'invention.
Par conséquent, les particules localisées dans les murs restent accessibles, et donc actives et réactives. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands octylsilane préparées selon le paragraphe B.V dans les pores et obtenu par imprégnation d'une solution colloïdale sur support mésostructuré de type SBA-15 :
Synthèse (Zhao, D. étal. Science 1998, 279, 548-552) : lere étape (synthèse du support mésostructuré) : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 1,7 g (0,29 mmol) de P123 sont ajoutés à une solution d'acide chlorhydrique à pH = 1,5 (63 mL) sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, le TEOS est additionnés et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 3h. La solution est alors portée à 450C puis 25 mg de NaF sont rapidement additionnés. Le mélange est finalement agité à 450C pendant 48h. Le solide blanc obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 2OmL, d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther.
La Figure 18 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote de type IV à -1960C (77K) du matériau obtenu et la distribution poreuse. D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote le matériau présente les caractéristiques suivantes
SBET = 1000 m2/g ; Vp = 1,5 cm3/g ; Dp (adsorption) : 9 nm
2ème étape :
Une solution colloïdale de Pt stabilisé par des ligands octylsilanes dans le THF est mise en contact avec le support préalablement mis en suspension dans quelques millilitres de THF. La suspension obtenue est laissée sous agitation pendant 24 h puis le THF est évaporé sous pression réduite 0,1 Pa
(10'3 mbar). 2g d'une poudre grise est obtenue. Caractérisatioπ du matériau après calcination à 350° C (623K )
La Figure 19 présente une image par microscopie électronique en transmission du matériau imprégné obtenu après calcination
II apparait un frittage important des particules au sein du support mésostructuré, ce qui explique une activité catalytique nulle du matériau, après traitement, constatée dans la réaction d'hydrogénation du propène
Nanoparticules de Pt déposées sur alumine (catalyseur industriel monométallique chargé en Pt (0,32 % poids) sur alumine gamma à 200 m2 /g, fourni par Axens Group Technologies)
1. Caractéristiques : Tailles des particules = 1 nm (dispersion = 80 à 90%)
% de Pt dans le matériau = 0.3 %wt
2. Comparaison des activités catalytiques
La Figure 20 compare les taux de conversion obtenus pour l'hydrogénation du propène avec le catalyseur de référence et le matériau selon l'invention, tel que décrit au paragraphe C.3.1 Performances expérimentales TOF(IO min) matériau de référence = 60min"1 TOF(IO min) matériau contenant les particules de Pt dans les Murs = 180 min"1
II apparaît donc que les activités sont comparables. Ces résultats prouvent que les particules de Pt restent actives et réactives malgré leur localisation dans les murs d'une charpente poreuse, et présentent une activité comparable à des particules de Pt nues, en surface d'un support alumine. Catalyse d'hydrogénation du styrène à température ambiante en réacteur fermé : Protocole :
Le catalyseur étudié (0,96 μmol de PW3Ce), le styrène (8862 μmol, 9200 equiv.) et le solvant l'heptane (50 ml_) sont chargés dans un réacteur batch de 100 ml_ sous argon. Le mélange réactionnet est agité puis 3500 kPa (35 bars) d'hb sont ajoutés. Pendant la réaction de petites quantités du mélange réactionnel sont prélevées et analysées par chromatographie en phase gazeuse afin de suivre la cinétique de la réaction. Résultats :
La Figure 21 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, obtenues lors de l'hydrogénation du styrène avec le matériau contenant les particules de Pt dans les murs après calcination, tel que décrit au paragraphe C.3.1 (R=9200 pour 40%dispersion). La Figure 22 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, lors de l'hydrogénation du styrène avec le catalyseur de référence Pt sur alumine (90% dispersion, particules de Pt d'environ 1 nm, R=SOOO)
Les activités obtenues sont également comparables : TOF (10 min) Mat Pt dans Murs = 160 min"1
TOF (10 min)) matériau de référence = 80 min"1 Par conséquent, même dans le cas de réactions catalytiques réalisées sur des molécules plus grosses, telles que le styrène, les particules de Pt localisées dans les murs d'une charpente poreuse restent accessibles et donc actives et réactives.
E. Comportement de solutions colloïdales de particules hydrophiles stabilisées par des liaisons échangeables, en présence d'agent porogène et essai de synthèse d'un matériau organisé contenant des nanoparticules stabilisées par un ligand hydrophile échangeable
II a été observé que l'utilisation de ligands échangeables pour la stabilisation de nanoparticules conduisait à des échanges de surface avec des molécules présentes lors du procédé sol-gel (agent porogène, alcool issu de l'hydrolyse des précurseurs alcoxysilanes) et que dès lors, l'incorporation de ces nanoparticules dans la charpente silicique était perturbée. Afin de confirmer cela, des nanoparticules de Pt ont été préparées en utilisant un ligand échangeable et hydrophile : le 1,8-octanediol. Après avoir confirmé par le test décrit paragraphe B. L, le caractère hydrophile de ces particules de Pt et vérifié leur petite taille par MtET (c.a. 2,4 nm), un aliquot de cette solution (5 ml_) a été prélevé et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le résidu contenant les particules a ensuite été solubilisé dans du benzène deutéré (0,4 ml_) et la solution ainsi obtenue a été introduite dans un tube RMN. 0,3 équivalent de bromure de cétyl ammonium a ensuite été ajouté et la réaction d'échange a été suivie en RMN 1H : le signal correspondant au groupement ammonium a progressivement disparu, alors que le signal correspondant au groupement hydroxyle a augmenté (jusqu'à doubler). Ceci confirme donc la réaction d'échange entre un ligand de type ammonium (qui joue également le rôle d'agent porogène) et le ligand hydrophile stabilisant initialement les nanoparticules.
En outre, pour confirmer d'avantage cet échange lors du procédé sol- gel, la synthèse d'un matériau comme décrite au paragraphe C.I.l. a été réalisée à partir de la solution colloïdale précédente. D'après les images de microscopie présentées Figure 23, le matériau obtenu est structuré, néanmoins les nanoparticules ne sont pas incorporées dans les murs de la structure silicique, les nanoparticules se sont agglomérées et ont été rejetées de la structure. Ainsi, comme attendu, un matériau très hétérogène a été obtenu avec des nanoparticules de Pt qui ne sont pas du tout régulièrement distribuées au sein de la matrice et qui, par conséquent, fritteront dès le premier traitement thermique.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un matériau poreux structuré comportant une charpente inorganique structurée composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des particules de métal 0 sont incorporées, le dit matériau étant caractérisé par la présence d'au moins un pic de diffraction dans un diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles associé à une période spatiale de répétition du système structuré qui correspond à la périodicité des pores au sein du matériau, comprenant les étapes suivantes : a) disposer d'une suspension de particules hydrophiles de métal 0 stabilisées par des ligands non échangeables qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules, dans laquelle le cœur métallique des particules métalliques (hors ligands) est essentiellement sphérique et au moins, pour 50% de la population des particules, le cœur métallique présente un diamètre moyen de 1 à 10 nm, et les particules métalliques étant monodisperses, c'est-à-dire qu'elles présentent une distribution de taille très étroite autour d'une valeur moyenne, de sorte que 50% des particules ont leur taille qui correspond à la taille moyenne ± 0,5 nm, b) faire croître la charpente inorganique à partir d'un précurseur inorganique, autour des particules de métal 0 stabilisées par les ligands non échangeables qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules, en présence d'un agent porogène, la taille totale des particules hydrophiles stabilisées par les ligands non échangeables qui leur confèrent leur caractère hydrophile étant inférieure ou égale à la taille des murs de la charpente inorganique obtenue, c) éliminer l'agent porogène et au moins partiellement les ligands non échangeables qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ligands non échangeables sont des silanes, dérivés stanniques ou stanneux dans lesquels l'atome de silicium ou d'étaiπ joue le rôle de point d'ancrage du ligand sur la particule métallique. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ligands non échangeables comprennent un atome de germanium qui joue le rôle de point d'ancrage du ligand sur la particule métallique.
4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la taille des murs est supérieure à 3 nm et préférentiellement comprise dans la gamme allant de 5 à 15 nm.
5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la structuration du matériau poreux est de type vermiculaire, lamellaire, hexagonal (ID ou 2D) ou cubique. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les ligands non échangeables comportent des groupements polaires ou polarisables, notamment choisis parmi les atomes d'halogène, tel que le chlore, les groupements aminé, ammonium, phosphonate, phosphonium, hydroxyde, thiol, sulfonate, nitrate, carbonate et alcool, qui confèrent leur caractère hydrophile aux particules.
7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les ligands non échangeables sont choisis parmi le le 3- chloropropylsilane, le N-(3-trihydrogenosilylpropyl)-imidazole, le chiorobenzylsilane, le chlorodiméthylsilane, les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)alkylimidazolium ou les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)arylimidazoliurn, N-(beπzyltrihydrogenosilyl)- imidazole, les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-alkylirnidazolium ou les sels de N-(benzyltrihydrogenosily!)-arylimidazolium, et aussi les sels de INI- (benzyltrihydrogenosilyl)trialkylamιτιoniurn ou le dibutyl-4,7,10- trioxaundécylstannane.
8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la charpente inorganique est constituée de silice, d'un mélange silice/oxyde de titane, d'un mélange silice/alumine.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules métalliques sont des particules de platine, ruthénium, or, nickel, cobalt, fer, argent, palladium ou rhodium. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente métallique est réalisée par procédé sol- gel.
11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le précurseur inorganique est un alcoxyde ou hydroxyde de métal ou métalloïde, de préférence un silicate, tétraalcoxysilane, tétraalcoxyde de titane ou d'aluminium.
12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée dans un milieu aqueux ou un milieu aqueux en mélange avec au moins un co-solvant choisi parmi les alcools, de préférence les alcools linéaires tel que le butanol, les éthers tel que le THF, et le diméthylformamide.
13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée à une température de 00C à 1000C préférentiellement de 200C à 650C.
14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée avec un rapport métal du précurseur inorganique/ agent porogène en moles de 30-300.
15 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée avec un rapport métal des particules/métal du précurseur inorganique en poids inférieur à 10%, de préférence de 0,001% à 5% et préférentiellement de 0,005 à 5 %.
16 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée dans un milieu présentant un pH de 0 à 10 et préférentiellement de 0 à 4.
17 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrolyse-polycondensation du type acide, basique ou nucléophile et préférentiellement tel que l'HCI (acide), NH3 ou KOH, NaOH (basique) ou NaF ou TBAF (nucléophile).
18 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi : - les templates anioniques, tel que le dodécyl sulfate de sodium ;
- les templates cationiques tels que les sels d'ammonium, les sels d'imidazolium, les sels de pyridinium ;
- les templates non-ioniques, et notamment les aminés ; - les oxydes d'alkylpolyéthylène ou d'alkylarylpolyéthylène ;
- les templates de type polysorbate ;
- les copolymères à blocs amphiphiles ;
- les polymères classiques du type PE, PP, PMMA, polystyrène.
19 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élimination de l'agent porogène est réalisée par traitement thermique ou par dégradation en milieu aqueux sous irradiation UV, en présence d'un sel métallique.
20 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'en amont de la croissance de la charpente, on réalise une suspension colloïdale de particules de métal 0 rendues hydrophiles et stabilisées par des ligands non échangeables, additionnée de l'agent porogène, de préférence dans un mélange eau/THF.
21 - Matériau poreux structuré susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications précédentes, comportant une charpente structurée composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des particules de métal 0 sont incorporées.
22 - Matériau selon la revendication 21 caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique de 20 à 1200 m2/g et préférentiellement 300 à 1100 m2/g dans le cas de charpente composée majoritairement de silice. 23 - Matériau selon la revendication 21 ou 22 caractérisé en ce que la taille des murs est supérieure à 3 nm et, préférentiellement, comprise dans la gamme allant de 5 et 15 nm.
24 - Matériau selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce que la charpente inorganique est composée d'au moins un métal ou d'un oxyde métallique des groupes 3 à 11, ou d'au moins un oxyde de métalloïde d'un élément des groupes 2 et 12 à 14, ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes, notamment, choisis parmi les oxydes de silicium, aluminium, titane, étain, tantale ou zirconium.
25 - Matériau selon l'une des revendications 21 à 24 caractérisé en ce que la charpente inorganique est composée de silice ou d'oxyde mixte, silice/oxyde de titane ou silice/alumine (également nommé aluminosilicates).
26 - Matériau selon l'une des revendications 21 à 25 caractérisé en ce qu'il présente une microporosité, une mésoporosité ou une porosité mixte micro/meso.
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