KR101995857B1 - 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자, 이의 생산방법 및 응용 - Google Patents

주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자, 이의 생산방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자, 이의 생산방법 및 이 나노입자를 코어로 하고 TiO2를 쉘로 하는 나노입자 및 이의 생산방법과 이 나노입자들의 응용에 관한 것이다. 본 발명에서는 주름이 형성된 실리카 나노입자(Silica Multibranched(wrinkled) Nanoparticle, "SMN")를 합성하고 이를 주형으로 사용하여 SMN 기반의 나노입자를 합성하였다. 먼저, SMN/Au 도트(dots) 나노입자는 SMN 표면 개질 후 Au 이온(Au3 +)을 실리카 표면에서만 선택적으로 환원하는 방법을 통해 합성하였다. 이후 SMN/Au 레이어(layer) 합성을 위해 시드 매개법(seed mediated growth method)을 처음으로 시도하였다. 또한, SMN/Au 레이어 나노입자를 코어로 하여 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 합성하였다. 이 나노입자들은 광촉매 등으로 유용하다.

Description

주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자, 이의 생산방법 및 응용 {Nanoparticles containing wrinkled silica nanoparticle core and Au layer shell, a synthetic method thereof and applications of the particles}
본 발명은 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자, 이의 생산방법 및 이 나노입자를 코어로 하고 TiO2를 쉘로 하는 나노입자 및 이의 생산방법과 이 나노입자들의 응용에 관한 것이다.
실리카 나노입자를 주형(template)으로 사용한 실리카 코어-귀금속 나노 구조체는 실리카 나노입자가 갖는 무독성, 생체 적합성, 크기 조절의 용이성, 화학적 안정성, 다공성, 표면 개질 용이성 등의 여러 장점에 더하여(1), 코어의 실리카가 외각 부위의 귀금속 성분의 촉매 활성에서 활성이나 회수성 등에 중요한 역할을 할 수 있으므로 생물학적 응용과 나노촉매 등의 분야에 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다(2-5). 코어-쉘 하이브리드 구조체 상에서 실리카를 선택적으로 식각(etching)하여 내부의 형태적 변화를 유도하기도 하며(6), 실리카 주형을 완전히 제거하여 구형의 형태는 유지하고 내부 기공을 갖는 나노입자를 합성하는 사례도 여러 논문을 통해 확인할 수 있다(7). 아울러 메조다공성(mesoporous) 실리카 나노입자를 주형으로 사용하여 메조다공성 실리카 코어-금속성 쉘 나노입자를 합성한 연구도 보고되어 왔다(8). 특히, 메조다공성 실리카의 높은 표면적과 기공을 갖는 형태적 특징은 최종 나노입자 합성 이후 입자의 활성 부위를 증가시키는 장점이 있다(9,15,16C). 촉매반응에 있어서 활성 부위의 증가는 여러 촉매 반응이 하나의 나노입자에서 일어날 수 있음을 의미하며, 또한 촉매 활성을 더욱 증가시킬 수 있다(9,15). 이처럼 주형으로 사용되는 실리카 나노입자의 형태적인 특징이 최종 합성되는 하이브리드 나노입자의 형태에 영향을 줄 뿐만 아니라 응용성에서도 중요한 역할을 한다는 사실이 여러 사전 연구 결과를 통해 알려져 있다(9,15,16C).
최근에 많은 가지와 기공을 지니며 표면적이 큰 실리카 나노입자의 구조와 합성법이 보고되었다(10). 이 실리카 나노 입자는 높은 표면적 섬유질 표면의 형태를 보이며 특히 고온, 고압에서 높은 안정성을 나타낸다(10,11). 이 실리카 나노입자의 표면에 존재하는 하이드록시(-OH) 그룹을 비교적 간단한 공정을 통해 다른 작용기로 변화시키는 표면 개질 단계를 진행하여 크노에베나겔 축합(Knoevenagel Condensation)과 같은 유기합성 반응에 촉매로 사용한 사례(12)가 있으며, 특히 표면 개질 후 금(Au)이나 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 이온 등을 표면에만 선택적으로 환원하여 코어-쉘 나노입자를 합성한 연구결과도 보고되었다(13,14,15). Pd 쉘을 지닌 하이브리드 나노입자의 경우 탈 카르보닐화(Decarbonylation) 반응(14a,14b), 탄소-수소 결합 활성화 반응(C-H activation)(14c), 스즈키-미야우라 크로스 커플링 (Suzuki-Miyaura cross-coupling) 반응(14d)에서 촉매로 사용되며, Pt 쉘을 지닌 하이브리드 나노입자의 경우에는 수소화 반응(hydrogenation reaction)의 촉매로 사용되었다(15). Au 쉘을 지닌 하이브리드 나노입자의 경우에는 4-나이트로페놀 환원 반응(4-nitrophenol reduction)(13a), 퀴나졸린-2,4(1H,3H)-다이온{quinazoline-2,4(1H,3H)-diones} 합성(13b), 알데하이드의 하이드로실릴화 (hydrosilylation of aldehydes)(13c), 실란의 알코올분해(alcoholysis of silane)(13d) 등의 반응에서 유의미한 촉매효과를 보임이 보고되었다. 이밖에도 구리(Cu) 쉘이나 로듐(Rh), 루세늄(Ru) 쉘을 주름진 실리카 입자 표면에 형성시킨 하이브리드 나노입자의 합성 및 응용도 보고되었다(13b,16).
기존에 보고된 많은 가지와 기공을 지닌 실리카 나노입자를 코어로 한 여러 하이브리드 구조체 중 특히 우리는 Au 쉘 형성에 주요 연구관심을 가지고 있다. Au 쉘을 고표면적 실리카 나노입자 코어에 형성하는 과정은 일반적으로 실리카 입자의 하이드록시기(-OH)를 아민기(-NH2) 또는 다른 작용기로 바꿔주는 표면 개질 단계를 거친 다음 표면에 금속 이온을 환원시키는 방법(insitu reduction method)(13)이나 수 나노미터 크기의 귀금속 나노입자를 미리 합성한 다음 아민기로 표면 개질된 실리카 입자 표면에 결합시키는 방법으로 이루어진다(17). 이미 보고된 하이브리드 입자의 합성 후 형태는 일반적으로 다중 가지의 실리카 표면에 Au 나노입자들이 결합해 있는 구조를 보인다(13). 또한, 표면의 Au 나노입자의 크기나 수를 조절하기 위해서는 사용하는 Au 이온의 양을 증가시키거나 환원제의 양을 조절하는 것이 일반적이다.
하지만, 일반적인 구형의 실리카 입자가 아닌 많은 가지와 기공을 지닌 실리카 나노입자의 표면을 Au 나노입자 구조체로 완전히 둘러싼 구조체는 아직 보고되지 않았다. 이러한 하이브리드 구조체는 고표면적 코어 실리카 구조체와 외각의 Au 사이에 빈 공간을 충분히 형성할 수 있어서 유용한 다른 물질을 담지하는 것과 같은 분야에 그 활용도가 매우 클 수 있다(13).
공개특허공보 10-2016-0025338 "주름진 표면을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 흡착제, 및 이의 제조방법"
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본 발명은 좀 더 효과적인 실리카 코어 Au 쉘 구조의 나노입자와 그 합성방법 및 응용방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는 많은 가지와 기공을 지닌 실리카 나노입자 (본 발명에서는 다중 가지를 갖는다는 점을 강조하기 위해 다중 가지를 지닌 실리카 나노입자(Silica Multibranched(wrinkled) Nanoparticle, "SMN") 또는 주름이 형성된 실리카 나노입자라는 명칭을 사용함)의 표면에 시드 매개법 (seed-mediated growth method)을 이용하여 효율적으로 Au 층을 형성시킨 나노구조체(SMN/Au 레이어 나노입자)의 합성방법을 보고한다. 여러 반응물과 실험 조건을 조절하여 SMN/Au 레이어 나노입자에서 Au 레이어의 구조를 조절할 수 있음을 보이며, 형성된 SMN/Au 레이어 나노입자는 Au 레이어의 구조에 따라 4-나이트로페놀 환원 촉매 반응의 차이를 보인다. 아울러 SMN/Au 레이어 나노입자 표면에 다시 타이타늄(TiO2)을 성공적으로 형성시킨 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 구조와 합성방법을 보고한다.
본 발명에서는 주름이 형성된 실리카 나노입자(Silica Multibranched(wrinkled) Nanoparticle, 이하 "SMN"과 혼용함)를 합성하고 이를 주형(template)으로 사용하여 SMN 기반의 하이브리드 나노입자를 합성하였다. 먼저, SMN/Au 도트(dots) 나노입자는 SMN 표면 개질 후 Au 이온(Au3 +)을 실리카 표면에서만 선택적으로 환원하는 방법을 통해 합성하였다. 이후 SMN/Au 레이어(layer) 합성을 위해 시드 매개법(seed mediated growth method)을 적용하였는데 이와 같은 적용은 본 발명에서 처음으로 시도한 것이며, 미리 합성한 SMN/Au 도트 나노입자를 시드(seed)로 사용하는 새로운 합성법을 제시하였다. SMN/Au 레이어 합성에 첨가하는 Au 이온의 양을 증가시켜 SMN/Au 레이어에 속한 Au 나노입자의 크기를 조절할 수 있었고, 결과적으로 코어-쉘 구조 형태의 SMN/Au 레이어 나노입자를 합성하였다. 합성된 SMN/Au 레이어 나노입자는 입자별로 자외선-가시광선 영역대에서 각기 다른 스펙트럼을 나타내었다. SMN/Au 레이어 나노입자의 촉매 활성을 비교하기 위해 4-나이트로페놀 환원 반응을 진행하였고 합성에 사용된 Au 이온의 양이 많을수록 촉매 활성이 점차 증가하는 경향성을 확인하였으며 특히, 비율이 61인 SMN/Au 레이어 나노입자가 가장 좋은 촉매활성을 나타내었는데, 이는 SMN 코어와 Au 레이어 쉘 사이의 공간에 기인한 결과일 것으로 생각된다. 촉매활성이 가장 좋았던 조건의 SMN/Au 레이어 나노입자를 주형으로 하는 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 일반적인 수열법을 통해 합성할 수 있었는데, 합성된 입자의 형태는 SMN/Au 레이어가 입자 내부의 코어 역할을 하며 입자 외부에는 TiO2 입자가 완전히 둘러싸인 코어-쉘 구조를 나타내었다. 마지막으로 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자가 자외선-가시광선 영역에서 자외선과 가시광선 각각의 영역에서 흡광피크를 나타내는 것을 확인하였다. SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자가 갖는 광학적 특성은 앞으로 광촉매 분야에서 우수한 촉매 작용을 보일 것으로 예상된다.
본 발명은 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 나노입자의 실리카 코어가 입경 200~320nm, 금 레이어 쉘은 두께 4~25nm임을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실리카 코어와 금 레이어 쉘 사이에 공간이 존재함을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자의 외주면에 TiO2 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 입경 400~600nm임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자가 가시광선 영역 및 자외선 영역에서 흡광파장을 나타냄을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자의 외주면에 TiO2 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(가) 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 표면의 하이드록시기를 아민화하는 단계;
(나) 표면이 아민화된 상기 주름이 형성된 실리카 나노입자 용액에 금 이온 용액을 가하여 혼합용액을 형성하는 단계;
(다) 상기 (나)의 혼합용액에 환원제를 가하여 실리카 나노입자의 아민기에 금을 환원하여 SMN/Au 도트 나노입자를 생성하는 단계;
(라) 생성된 SMN/Au 도트 나노입자를 계면활성제와 AgNO3 수용액, HAuCl4 수용액, 아스코르브산 수용액을 포함하는 일차 성장용액에 가하는 단계; 및
(마) SMN/Au 도트 나노입자가 포함된 일차 성장용액의 일부 또는 전부를 상기 일차 성장용액의 해당 구성성분을 모두 포함하되 일차 성장용액에 사용한 양의 각 5~30배를 혼합한 이차 성장용액에 가하여 SMN/Au 레이어 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자 합성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (마) 단계에서 이차 성장용액을 기준으로 첨가되는 Au 전구체의 몰수를 SMN/Au 도트 나노입자에 포함된 Au의 몰수로 나눈 몰 비율을 1~250으로 조절하여 나노입자를 합성함을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자 합성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 몰 비율을 30~250으로 조절하여 나노입자를 합성함을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자 합성방법에 관한 것이다.
이뿐만 아니라, 본 발명은
(가) 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자 용액에 표면안정제를 가하여 나노입자의 표면을 안정화하는 단계; 및
(나) 표면이 안정화된 SMN/Au 레이어 나노입자 용액에 티타늄 이온 용액을 가하고 환류하여 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어와 금 레이어 쉘을 포함하는 나노입자의 외주면에 TiO2 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자 합성방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 SMN 코어/Au 레이어 나노입자는 합성시 가하는 Au 이온의 농도에 따라 Au 레이어 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 SMN 코어/Au 레이어 나노입자는 코어와 레이어 사이에 공간이 형성되어 있어 촉매 활성에 유용하다.
본 발명에 의해 합성된 SMN 코어/Au 레이어/TiO2 나노입자는 자외선 영역과 적외선 영역에서 두 개의 흡광피크를 나타내므로 광촉매로서 유용하다.
본 발명에 의해 합성된 SMN 코어/Au 레이어 나노입자와 SMN 코어/Au 레이어/TiO2 나노입자는 본 발명의 합성방법에 의해 크기를 조절할 수 있으므로 다양한 용도에 적합한 크기로 합성할 수 있다.
도 1은 주름이 형성된 실리카 나노입자{Silica Multi-branched Nanoparticles;SMN}의 주사전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))와 투과전자현미경(TEM) 이미지((c), (d))이다.
도 2는 SMN의 크기 분포이다. 입자의 평균크기는 250.59 ±24.78 nm이다.
도 3은 비표면적 분석장비(Brunauer Emmett Teller, BET)로 분석한 SMN의 질소 흡착 그래프이다(at 77K). 비표면적: 378.48 m2 g-1 , 기공 부피: 1.49 cm3g-1, 기공 크기: 15.46 nm.
도 4는 SMN/Au 도트 나노 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. (a)는 Bright field 상에 측정된 이미지이며, (b)는 Dark field 상에서 측정된 이미지이다. (c)~(f)는 EDS(energy-dispersive x-ray spectroscopy) 매핑(mapping)분석결과((c)는 Si, O, Au 원소의 측정을 동시에 이미지화했을 때의 이미지, (d)는 산소 (O), (e)는 실리콘 (Si), (f)는 금 (Au)만 측정했을 때의 이미지).
도 5는 SMN/Au 레이어 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지-(a),(b) 다수의 입자를 측정했을 때의 이미지((a), 스케일바: 250 nm). 시료에서 단일 입자만 측정했을 때의 이미지((b), 스케일바: 100 nm). (합성 과정에서 첨가되는 금이온의 양에 따라, (i)는 ratio 7, (ii)는 ratio 15, (iii)는 ratio 30, (iv)는 ratio 61, (v)는 ratio 123, (vi)는 ratio 246으로 표기된다).
도 6은 SMN/Au 레이어 나노입자의 투과전자현미경(TEM)이미지-(a),(b) 다수의 입자를 측정했을 때의 이미지((a), 스케일바: 250 nm). 시료에서 단일 입자만 측정했을 때의 이미지 결과((b), 스케일바: 100 nm). (합성 과정에서 첨가되는 금이온의 양에 따라, (i)는 ratio 7, (ii)는 ratio 15, (iii)는 ratio 30, (iv)는 ratio 61, (v)는 ratio 123, (vi)는 ratio 246으로 표기된다).
도 7은 입자에 포함된 Au 나노 입자의 크기 분포; SMN/Au 도트 나노입자(평균입자 크기: 2.34 ± 0.64 nm)-(i), SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 7, 평균 입자 크기: 5.93 ± 0.76 nm)-(ii), SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 15, 평균 입자 크기: 7.49 ± 0.82 nm)-(iii), SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 30, 평균입자 크기: 9.25 ± 1.12 nm)-(iv), SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 61, 평균입자 크기: 11.17 ± 1.14 nm)-(v), SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 123, 평균입자 크기: 14.61 ± 1.36 nm)-(vi), SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246, 평균입자 크기: 21.48 ± 3.11 nm)-(vii). (입자별로 100개 이상의 Au 나노입자의 크기를 통해 측정함.)
도 8은 SMN/Au 레이어 나노입자의 입자별 자외선-가시광선 스펙트럼 데이터((i): SMN/Au 도트, (ii) ratio 7, (iii) ratio 15, (iv) ratio 30, (v) ratio 61, (vi) ratio 123, (vii) ratio 246). 각각의 시료는 합성 이후 동일한 부피로 희석하여 측정하였다. 최대 흡광 파장은 (i): ~520 nm, (ii): 543 nm, (iii): 552 nm, (iv): 575 nm, (v): 615 nm, (vi): 680 nm, (vii): 775 nm.
도 9는 SMN/Au 레이어 나노입자의 합성 실험에서 조건 변경에 따라 합성된 입자들의 주사전자현미경(SEM) 이미지(스케일바: 250nm, (a) SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246), (b) AgNO3 사용 안 함, (c) Brij 35 사용 안 함, (d) CTAB 사용 안 함).
도 10은 기존 SMN/Au 레이어 나노입자의 합성 실험에서 조건 변경에 따라 합성된 입자들의 자외선-가시광선 스팩트럼 데이터((i) SMN/Au 레이어 나노입자(ratio 246), (ii) AgNO3 없이, (iii) Brij35 없이, (iv) CTAB 없이). 입자별 최대흡광 파장은 (i) 775 nm, (ii) 546 nm, (iii) 527 nm, (iv)670 nm and 830 nm이다.
도 11은 SMN 대신 일반적인 구형의 실리카(s-SiO2)를 사용하여 합성된 s-SiO2/Au 나노 입자들의 주사전자현미경(SEM) 이미지(스케일바: 500 nm, SMN를 사용하지 않은 것을 제외하곤, SMN/Au 레이어 나노입자 합성 과정과 동일하게 실험을 진행하였음). (a) s-SiO2(by stber method), (b) SiO2@Au 도트, (c) s-SiO2@Au, ratio 7, (d) s-SiO2@Au, ratio 15, (e) s-SiO2@Au, ratio 30, (f) s-SiO2@Au, ratio 61, (g) s-SiO2@Au, ratio 123, (h) s-SiO2@Au, ratio 246.
도 12는 스투버 방식으로 합성된 실리카 나노입자(SiO2 NPs)의 입자 크기 분포. 입자의 평균 크기는 258.12±15.43 nm이다.
도 13은 SMN 대신 일반적인 실리카(SiO2)를 사용하여 합성된 SiO2/Au 나노 입자들의 자외선-가시광선 스팩트럼 데이터((i) SiO2@Au dot, (ii) SiO2@Au, ratio 7, (iii) SiO2@Au, ratio 15, (iv) SiO2@Au, ratio 30, (v) SiO2@Au, ratio 61, (vi) SiO2@Au, ratio 123, (vii) SiO2@Au, ratio 246).
도 14는 SMN/Au 레이어 나노입자를 촉매로 사용한 4-나이트로페놀 환원 실험에 따른 자외선-가시광선 스펙트럼. 반응 시간의 함수로써 4-나이트로페놀의 자외선-가시광선 스펙트럼의 변화를 나타낸다. SMN/Au 레이어 나노입자는 입자별로 (a) ratio 7, (b) ratio 15, (c) ratio 30, (d) ratio 61, (e) ratio 123, (f) ratio 246으로 표기된다(각각의 입자들은 합성 이후 동일한 조건에서 세척하였고, 세척 이후 같은 부피로 희석하여 촉매 반응에 사용하였다).
도 15는 SMN/Au 레이어 나노입자의 입자별 4-나이트로페놀 환원 반응의 전환율 그래프. 전환율은 다음과 같이 계산하였다(전환율(%)=(1-C t/C 0)x100, C t/C 0 여기에서 C t는 시간 t에서의 400 nm 흡광도, 그리고 C 0는 반응 시작 시 400 nm 흡광도를 말한다). SMN/Au 레이어 나노입자는 입자별로 (a) ratio 7, (b) ratio 15, (c) ratio 30, (d) ratio 61, (e) ratio 123, (f) ratio 246으로 표기된다.
도 16은 SMN/Au 레이어 나노입자의 입자별 4-나이트로페놀 환원 반응에 따른 속도상수 그래프. SMN/Au 레이어 나노입자는 입자별로 (a) ratio 7, (b) ratio 15, (c) ratio 30, (d) ratio 61, (e) ratio 123, (f) ratio 246으로 표기된다.
도 17은 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 주사전자현미경(SEM)이미지.
도 18은 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 크기 분포. 입자의 평균 크기는 498.95 ± 41.47 nm이다.
도 19는 SMN/Au 레이어 나노입자와 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 자외선-가시광선 스펙트럼 데이터(검은선: SMN/Au layer, 최대 흡광 파장: 610 nm. 적색선: SMN/Au layer/TiO2 NPs, 최대흡광 파장: 319 nm, 613 nm).
도 20은 SMN/Au 도트 입자의 합성과정에 대한 모식도이다(합성은 표면 개질 단계와 in situ 성장 단계를 포함).
도 21은 SMN/Au 레이어 나노입자 합성 과정 모식도이다.
도 22는 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 합성과정 모식도이다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
<시약>
세틸트리메틸암모늄 브로마이드{Cetyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, 이하 "CTAB"과 혼용함, 99+%, Acros Organics}, 폴리옥시에틸렌글라이콜 도데실 에테르{Polyoxyethylene glycol dodecyl ether, (C2H4O)23C12H25OH, 이하 "Brij35"와 혼용함, Acros Organics}, 염화금산(Hydrogen tetrachloroauratetrihydrate, HAuCl4·3H2O, 99.9%, Sigma-Aldrich), 질산은(silver nitrate, AgNO3, 99+%, Sigma-Aldrich), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4, 99.995%, Sigma-Aldrich), 아스코르브산(L-ascorbic acid, 99%, Sigma-Aldrich), APTES{3-(aminopropyl)triethoxysilane, 98%, Sigma-Aldrich}, 폴리비닐피롤리돈{polyvinylpyrolidone, (C6H9NO)n, PVP10, 평균분자량 10,000, Sigma-Aldrich}, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH, 28-30wt%, Sigma-Aldrich), 테트라에틸오쏘실리케이트{tetraethylorthosilicate, (Si(OC2H5)4, TEOS, 98%, Sigma-Aldrich}, 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12, 99%, Sigma-Aldrich), 티타늄 테트라뷰톡사이드{titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, TBOT, 97%, Sigma-Aldrich}, 요소{Urea, CO(NH2)2, 98%, Sigma-Aldrich}, 펜타놀{1-Penthanol, CH3(CH2)3CH2OH, 98%, Alfa Aesar}, 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 아세톤 및 에틸알코올은 구입한 대로 사용하였다. 모든 반응 용액은 반응 전에 바로 준비하였다. 모든 유리 기구들은 사용하기 전에 왕수 (염산과 질산의 3:1 부피비)로 씻고 3차 증류수로 충분히 헹구었다.
실시예 1: 주름이 형성된 실리카 나노입자 합성
주름이 형성된 실리카 나노입자{Silica Multibranched(wrinkled) Nanoparticle, "SMN"}의 합성은 기존의 보고된 비슷한 형태의 나노구조체(기존의 논문은 KCC-1로 명명됨) 논문의 실험법을 참고하여 진행하였다(10). 전형적인 합성법은 다음과 같다. 30㎖의 사이클로헥산(cyclohexane)과 1.5㎖의 펜타놀(1-penthanol)을 100㎖의 삼각 플라스크에 넣어 혼합하고, 이후 2.66㎖의 TEOS(tetraethylorthosilicate, 2.5g, 0.012mol)를 첨가하여 용해했다. 100㎖의 삼각 플라스크에 1g의 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, 0.0027mol)과 0.6g의 요소(0.01mol)를 넣은 후 30㎖의 3차 증류수를 첨가하여 모두 용해했다. 두 개의 삼각 플라스크에 담긴 혼합물을 한곳으로 모은 다음, 실온(20℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합 용액을 테플론(teflon) 소재의 용기에 옮겨 담고 고온 및 고압 반응기인 오토클레이브(autoclaves)에 넣어 최대한 밀봉했다. 반응기를 온도 조절 오븐(temperature controls oven)에 넣고 120℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 혼합액을 실온(20℃)까지 서서히 냉각하고, 5분간 3500rpm으로 원심분리하였다. 제조된 SMN은 아세톤과 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500 rpm)하여 정제하였다. 정제 이후에는 실온에서 24시간 동안 건조하였고 건조가 끝난 SMN은 550℃ 조건에서 6시간 동안 하소(calcination)하여 유기물과 계면활성제를 제거하였다.
실시예 2: SMN /Au 도트 나노입자 합성
SMN/Au 도트 나노입자의 합성은 우선 아민 기능화(amine functionalization) 단계를 진행한 이후 Au 이온을 직접 환원하는 방식(in situ reduction)으로 수행하였다. SMN 표면의 하이드록시기(-OH)를 아민기(-NH2)로 변환하고, 금 이온(Au3 +)이 아민기(-NH2)가 붙어있는 실리카 표면에 쉽게 접근할 수 있는 환경을 만들어 준 다음, NaBH4를 사용하여 금 이온을 환원하였다.
합성된 SMN 입자 30mg을 e-튜브에 옮긴 후 1㎖의 3차 증류수를 넣어 잘 분산하였다. 0.03㎖의 APTES와 0.1㎖의 NH4OH를 순차적으로 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 5분간 13500rpm으로 원심분리하였다. 제조된 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제한 이후 1㎖의 3차 증류수에 재분산하였다.
1㎖의 SMN/NH2 수용액에 0.3 ㎖의 HAuCl4(0.025M, 7.5μmol)를 첨가하고 실온(20℃)에서 30분 동안 교반하였다. 이후 원심분리(5분간 13500rpm) 하여 상층액을 제거하고 1㎖의 3차 증류수에 재분산하였다. 0.5㎖의 얼음 용기에 담긴 NaBH4(aq)(0.1M, 0.05mmol)를 천천히 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 10분간 3500rpm으로 원심분리 하였고 분리한 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제하였다.
실시예 3: SMN /Au 레이어 나노입자 합성
SMN/Au 레이어 나노입자의 합성은 시드 매개법(seed mediated growth method)을 사용하여 실리카 표면에 붙은 금 입자의 크기와 전체입자의 형태를 조절하였다. 전반적인 합성 과정은 기존에 보고된 다중 가지를 지니는 금 나노입자(gold multipod nanoparticles, GMN)의 합성 과정을 참고하였다(18a). 시드 매개법을 이용한 SMN/Au 레이어 나노입자의 합성에서 금 시드(Au seed)로 전 단계에서 합성하였던 SMN/Au 도트 입자를 사용하였다. 시드 매개법을 이용한 합성법은 2종 이상의 성장 용액이 필요하다. 이 실험에서는 2개의 성장용액을 통하여 합성을 진행하였다. 첫 번째 성장용액 (A)로 1 ㎖의 Brij35(200 mM) 수용액과 1 ㎖의 CTAB(100 mM) 수용액을 혼합한 이중 계면활성제 수용액을 준비하고 0.2 ㎖의 3차 증류수를 첨가한 후 초음파 분쇄기를 사용하여 5분간 혼합하였다. 이후에 10 ㎕의 AgNO3(10 mM) 수용액, 80 ㎕의 HAuCl4(10mM) 수용액, 30 ㎕의 아스코르브산(100 mM) 수용액을 순차적으로 넣어 용액을 준비하였다. 두 번째 성장용액(B)는 성장용액(A)와 동일한 성분으로 구성되지만 부피만 10배로 하여 준비하였다{10 ㎖의 Brij35(200 mM) 수용액, 10 ㎖의 CTAB(100 mM) 수용액, 2 ㎖의 3차 증류수, 100 ㎕의 AgNO3(10 mM) 수용액, 800 ㎕의 HAuCl4(10mM) 수용액, 300 ㎕의 아스코르브산(100 mM) 수용액}. 성장용액 (A)에 시드 역할을 하는 SMN/Au 도트 용액 200㎕를 첨가해주고 빠르게 흔들어 잘 혼합되게 하였다. 이후 성장용액 (A)의 색깔이 변하기 전 200 ㎕를 취하여 성장용액 (B)에 첨가하고 3~4회 잘 흔들어 용액이 잘 혼합되게 하였다. 이후 입자의 합성을 완료하기 위해 실온(20℃)에서 14시간 동안 보관하였다. 반응이 완료된 이후 입자의 특성 분석 및 다음 단계의 실험을 위해 2㎖를 취하여 e-튜브에 담아 원심분리(10 min, 6000 rpm) 하였고, 이후 3차 증류수로 2회 세척하였다.
합성 단계에서 다양한 농도의 HAuCl4(aq)를 첨가하여 실리카 표면에 성장하는 금 나노 입자를 제어하였다{(a) 1.25 mM, (b) 2.5 mM, (c) 5 mM, (d) 10 mM, (e) 20 mM, (f) 30 mM}. 또한, 시드로 사용되었던 SMN/Au 도트 입자에 포함된 Au 이온의 몰수와 성장용액(B를 기준)에 첨가되는 Au 이온의 몰수를 몰수비로 나누어 비율을 계산하였다. 사용된 SMN/Au 도트 입자에 포함된 대략적인 Au 이온의 몰수는 0.13μmol이고, 성장용액 (B) 기준으로 하여 첨가된 Au 이온의 몰수는 각각 (a) 1 μmol, (b) 2 μmol (c) 4 μmol, (d) 8 μmol, (e) 16 μmol, (f) 24 μmol이다. 마지막으로, 각각의 성장용액 (B)의 Au 이온의 몰수/0.13 μmol은 다음과 같다 (a) ratio 7, (b) ratio 15, (c) ratio 30, (d) ratio 61, (e) ratio 123, (f) ratio 246.
실시예 4: SMN /Au 레이어 / TiO 2 나노입자 합성
SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자는 먼저 SMN/Au 레이어 나노입자 분산 수용액에 표면안정제(surface stabilizer)인 PVP10(polyvinylpyrolidone, 평균분자량: 10,000)을 첨가하여 표면을 안정화한 다음 에탄올 용매 상에서 수열 방식을 통해 합성되었다(18,19). 합성에 사용한 SMN/Au 레이어 나노입자는 4-나이트로페놀 실험에서 가장 촉매 효율이 좋았던 시료(ratio: 61)로 선택하였고, SMN/Au 레이어 나노입자 합성 이후 2 ㎖을 취하여 3차 증류수로 세척한 다음 실험에 사용하였다. 구체적인 합성법은 다음과 같다. 2 ㎖의 SMN/Au 레이어 나노입자 수용액은 원심분리(10분, 6000 rpm) 이후 3차 증류수로 1회 세척한 다음 1 ㎖의 3차 증류수에 재분산하였다. 0.2 ㎖의 PVP10(MW: 10000, 1.28 mM) 수용액을 첨가한 뒤 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 표면안정 단계 이후 원심분리(10분, 6000 rpm)하고 5 ㎖의 에탄올 용액에 재분산하였다. 용액은 1-neck 플라스크에 옮겨 담고 10 ㎕의 TBOT(titanium tetrabutoxide)를 첨가한 다음 30분간 교반하였다. 그 후에 혼합물을 85℃에서 90분간 환류하여 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 용액을 하루 동안 실온에서 보관하고 이후에 상층부의 용액을 제거하였다. 입자는 1 ㎖의 에탄올에 재분산하고 원심분리(10분, 6000 rpm)하여 분리하였고, 에탄올과 3차 증류수로 한 번씩 세척한 다음 1 ㎖의 3차 증류수에 분산 하였다.
실시예 5: 구형 실리카 나노입자( s - SiO 2 NPs ) 합성
구형 실리카 나노입자(s-SiO2 NPs)는 스투버 방식(stber method)을 이용하여 합성하였다(21). 전형적인 합성법은 다음과 같다. 61 ㎖의 에탄올 용액과 4.34 ㎖의 3차 증류수 그리고 4.59 ㎖의 수산화암모늄 수용액(NH4OH, 28%)을 플라스크에 넣은 후 초음파 분산기를 이용하여 10분간 잘 혼합하였다. 혼합 용액 상에 2.66 ㎖의 TEOS 용액을 넣고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 후 10분간 4000 rpm으로 원심분리 하였고 고립된 입자는 에탄올로 반복 세척하고 원심분리(10분간, 4000 rpm) 하여 정제하였다. 정제한 실리카 나노입자는 실온(20℃)에서 24시간 동안 건조하였고 건조가 끝난 실리카는 550℃ 조건에서 6시간 동안 하소(calcination)하여 잔여 유기물을 제거하였다.
실시예 6: 4 - 나이트로페놀 (4- nitrophenol , 4-NP) 환원시험
환원시험의 촉매로서 합성된 SMN/Au 레이어 나노입자에서 2 ㎖를 취한 후 3차 증류수와 원심분리기(10분, 6000 rpm)를 사용하여 2회 세척하여 준비하였다. 3차 증류수 (1 ㎖)에 분산한 SMN/Au 레이어 나노입자 현탁액을 3차 증류수 2 ㎖, 0.2 mM 4-나이트로페놀 (4-nitrophenol, 4-NP) 수용액 1.7 ㎖, 15 mM 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 1 ㎖의 혼합물에 넣어주었다. 최종 혼합물을 잘 흔들어 섞고 석영 큐벳에 옮겨 담았다. 용액의 색은 반응이 진행됨에 따라 옅은 노란색에서 투명한 색으로 점차 변했다. 자외선/가시광선 스펙트럼은 5분 간격으로 기록하여 반응의 진행을 모니터하였다. SMN/Au 레이어 나노입자별 촉매 활성을 비교하기 위하여 비율별로 각각의 시료를 반응의 촉매로 사용하였으며, 다른 모든 실험적 매개변수는 별도의 언급이 없는 한 바꾸지 않았다.
실시예 7: 특성 해석
나노 입자는 Hitachi S-4800 주사전자현미경 (scanning electron microscopy; SEM)과 JEOL JEM-2010 Luminography (Fuji FDL-5000) Ultramicrotome (CRX) 투과전자현미경 (transmission electron microscopy; TEM)을 이용해 촬영하였다. 고해상도 투과 전자 현미경 (High-resolution transmission electron microscopy; HRTEM) 분석과 에너지 분산형 X-ray (EDX)와 선택적 전자회절 (selected-area electron diffraction; SAED) 패턴 분석은 JEOL JEM-2100F 투과전자현미경을 이용하여 측정하였다. 투과전자현미경을 위한 시료 준비는 정제된 시료를 에탄올로 10배 희석한 다음, TEM 그리드 (Ted Pella, Inc. Formvar/Carbon 400 mesh, copper coated) 위에 시료액 10 ㎖를 고정하였다. 자외선-가시광선 스펙트럼은 UV-1800 (Shimadzu, UV-vis spectrophotometer)으로 측정하였다. 용액의 pH는 Orion 420 A+ pHmeter를 사용하여 측정하였다. 분말 X선 회절 (Powder X-ray diffraction; PXRD)은 RIGAKU Ultima IV 회절측정기를 사용하였으며, 10-80˚ 범위에서 Cu Kα 방사선 (1.541 Å)을 이용하여 측정하였다.
결과 및 토의
다중 가지(주름)을 지닌 고표면적 실리카 나노입자(Multibranched(wrincked) Silica Nanoparticle, SMN)의 합성은 기존의 보고 된, 비슷한 형태의 나노구조체 (기존의 논문은 KCC-1로 명명됨) 합성법을 변형하여 합성하였다(10). 특히, 기존에 보고된 합성법에선 고온(120 ℃) 조건에서 마이크로파 (400 W maximum power)를 이용하였으나 우리는 비슷한 형태의 나노구조체 합성과정에서 초음파를 사용하지 않고 합성 가능한 것을 확인하였으며 이로 인해 합성법을 단순화할 수 있었다. 이미 보고된 대로 SMN 형태의 입자 형성에서 사용된 계면활성제인 CTAB은 요소(Urea), 사이클로헥산, 펜타놀, 물의 혼합물 상에서 마이크로에멀젼을 형성하는 역할을 하며, 다중 가지(주름) 형성의 주형(template)으로 중요한 작용을 하게 된다. 이는 기존에 알려진 메조다공성 분자체(mesoporous molecular sieves or zeolite)의 형성과정을 실리카 입자 형성에 응용한 것이다(22). 실리카 전구체인 TEOS는 요소에 의해서 가수분해되며 이렇게 가수분해된 음전하를 띄는 실리케이트 분자들이 응집되어 있는 CTAB 분자들 사이에서 방사형의 방향으로 자가조립(self assembly)을 하게 되며, 조립된 형태로 축합 반응이 일어나면서 섬유질 형태를 띠는 실리카 나노입자가 형성된다. 합성된 SMN은 550℃의 고온 조건에서 6시간 동안 하소(calcination)하는데, 이 단계에서 입자에 남아있는 유기물과 계면활성제(CTAB)를 제거하게 된다.
도 1은 합성된 SMN의 주사전자현미경(SEM, 도 1(a-b))과 투과전자-현미경(TEM, 도 1(c-d)) 이미지 결과이다. 입자의 평균 크기는 250.59 ± 24.78 nm(도 2)이며, 형태적으로 다중의 가지를 지닌 것을 확인할 수 있다. SEM 이미지에서는 전체적으로 구형인 실리카 표면에 매우 많은 가지 주름 형태가 존재함을 알 수 있다(도 1(a-b)). TEM 이미지에서는 각각의 주름 형태가 다중 가지 형태로, 중심에서 방사형으로 형성되어 있음을 분명히 알 수 있다(도 1(c-d). 이미지 상의 구조적 정보는 기존에 보고된 논문에 나타난 것과 매우 유사하였다. 이러한 구조적 특성에 기인하여 표면적이 매우 큰 구조체가 형성되게 된다. SMN의 표면적과 기공 크기는 비표면적 분석장비(brunauer emmett teller, BET)을 사용한 질소 흡착 실험을 통해 측정되었다. 측정된 입자의 비표면적은 378.48 m2 g-1이며, 총 기공 부피는 1.49 cm3g-1, 기공 크기는 15.46 nm이다(도 3). SMN의 가지 끝을 기준으로 측정한 입자 평균 크기는 250.59 ± 24.78 nm였다(도 3; 100개 이상의 입자의 크기를 통해 측정함).
Au 레이어를 SMN에 형성하기 위하여 시드(seed)로 이용되는 Au 도트를 우선 SMN 표면에 형성시킨다(SMN/Au 도트 나노입자). 이 과정을 위해서 먼저, 합성된 SMN을 30 mg씩 개별 튜브에 옮기고 1 ㎖의 3차 증류수를 가하여 분산매를 형성했다. 그 다음 SMN의 하이드록시기(-OH)를 아민기(-NH2)로 바꾸는 표면 개질을 위하여 APTES를 가하여 반응시켰다. 표면개질 단계를 진행할 경우 금 이온의 접근을 용이하게 하며 환원과정을 통하여 실리카 표면에서만 선택적으로 금 나노입자를 성장시킬 수 있는데, 이는 다수의 논문을 통해서도 확인 가능하다(13). 표면개질 단계 이후 수용액 상의 Au 전구체 (HAuCl4)를 첨가하고 NaBH4를 환원제로 하여 Au 이온(Au3 +)을 환원하여 Au 도트를 SMN 표면에 형성시켰다. 이 과정에서 SMN 표면에 개질한 아민기가 중요한 역할을 하는 것으로 보이며, Au 이온과 아민기의 상호작용을 통해 Au 이온이 SMN의 표면에서만 선택적으로 환원되는 결과를 얻은 것으로 생각된다. 비슷한 방식으로 다중 가지를 가지는 고표면적 실리카의 표면에서 금 이온을 직접 환원하는 방식(in situ method)을 통해 금 입자를 형성하는 합성법이 기존에 보고되었다(13).
도 20은 SMN/Au 도트 나노입자의 전반적인 합성 과정에 대한 모식도이다. 합성된 SMN/Au 도트 나노입자는 투과전자현미경(TEM)의 여러 가지 방법으로 분석되었다. 도 4(a-b)는 합성된 SMN/Au 도트 나노입자의 TEM 이미지이다. 명시야(Bright field) 상 {도 4(a)}과 암시야(dark field) 상 {도 4(b)} 모두 명확하게 Au 도트의 존재를 확인할 수 있으며, SMN에 전체적으로 형성된 Au 도트들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다. Au 도트의 크기는 이 이미지에서 정확히 얻어낼 수 없었으나 대략 5nm 이하일 것으로 추정된다. 도 4(c-f)는 SMN/Au 도트 나노입자의 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 맵핑 분석 결과이다. 분석 결과 SMN/Au 도트 입자에 Si, O, Au 원소가 모두 존재하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 4(f)에서 Au 도트의 SMN 상에서의 존재와 전체적인 분포도를 명확히 알 수 있다.
기존에 보고된 다중 가지 실리카 표면에 Au 나노입자들이 결합되어 있는 나노 구조체의 합성법에서는 Au 이온 또는 환원제의 양을 조절하여 다중 가지 실리카 표면의 Au 나노입자의 크기와 양을 조절하는 것이 일반적이었다. 하지만, 이러한 방법은 코어-쉘 구조의 입자 형성에는 유용하지 않았다(13). 코어-쉘 형태를 지니는 SMN/Au 레이어 나노입자를 합성하기 위해 우리는 기존에 보고된 일반적인 방식이 아닌 새로운 합성법을 선택하였다. 본 발명에서 SMN/Au 레이어 나노입자의 합성은 최초로 시드 매개성장법(seed mediated growth method; "시드 매개법"과 혼용함)을 이용하여 진행하였다. 시드 매개법은 Au 시드(seed)를 이용하여 성장 용액 상에서 점진적으로 Au 나노입자를 환원하는 합성법으로서, 일반적으로 비등방성 Au 나노입자 합성에 주로 쓰이는 합성법이다. 전반적인 실험과정은 이미 보고된 다중 가지를 지니는 Au 나노입자(Gold Multipod nanoparticles: GMN)의 합성법을 참고하였다(18a). 시드(seed)로는 종전 합성했던 SMN/Au 도트 나노입자를 이용하였다. 시드 역할을 하는 SMN/Au 도트 나노입자는 동일한 성분을 포함하지만 서로 다른 부피인 두 개의 성장용액을 거치게 되며, 이중 계면활성제(Brij 35와 CTAB)와 AgNO3 수용액, HAuCl4 수용액, 아스코르브산 수용액의 존재하에 SMN/Au 도트 나노입자에서 Au 나노입자의 성장이 실온(20℃) 조건에서 서서히 일어나게 된다. 결과적으로 14시간 후에는 SMN/Au 레이어 나노입자 형태를 나타내게 된다. 도 21은 지금까지 설명한 SMN/Au 레이어 나노입자 합성에 대한 전체적인 모식도이다.
SMN/Au 레이어 나노입자의 형태는 주사전자현미경(SEM, 도 5)과 투과전자현미경-(TEM, 도 6)을 통한 이미지 분석으로 확인하였다. 우리는 합성단계에서 다양한 농도의 Au 전구체(HAuCl4)를 첨가하여 실리카 표면에 성장하는 Au 나노 입자를 제어하였다{도 5, 6. (a) 1.25 mM, (b) 2.5 mM, (c) 5 mM, (d) 10 mM, (e) 20 mM, (f) 30 Mm의 HAuCl4 수용액 첨가}. 합성에서 두 번째 성장용액을 기준으로 첨가되는 Au 전구체의 몰수를 SMN/Au 도트 나노입자에 포함된 Au의 몰수(0.13μmol)로 나눔으로써 몰 비율을 계산할 수 있다(도 5, 6. 각각의 두 번째 성장용액의 Au 이온의 몰수/0.13 μmol는 다음과 같다 (a) ratio 7, (b) ratio 15, (c) ratio 30, (d) ratio 61, (e) ratio 123, (f) ratio 246). SEM 이미지에서는 SMN/Au 레이어 나노입자 표면에 존재하는 Au 나노입자의 변화를 확인할 수 있다(도 5). Au 이온의 증가에 따라 다수의 입자를 측정한 SEM 이미지(도 5(a))와 단일 입자만 측정한 SEM 이미지(도 5(b))를 통해 SMN/Au 레이어 나노입자별로 표면에서 Au 나노입자의 크기 변화를 명확히 확인할 수 있다. TEM 이미지에서는 입자의 투과된 모습을 통해 SMN/Au 레이어 입자에 존재하는 Au 나노입자를 좀 더 명확하게 확인할 수 있다(도 6). SEM 이미지(도 5)와 마찬가지로 Au 이온이 증가함에 따라 SMN/Au 레이어 나노입자에 포함된 Au 나노입자의 크기 변화를 다수의 입자 측정 이미지(도 6(a))와 단일 입자 측정 이미지(도 6(b))를 통해 명확히 확인할 수 있다. 특히, 도 6의 TEM 이미지를 통해서 SMN/Au 레이어 나노입자 표면에 존재하는 Au 나노입자 사이의 융합(fusion)을 관찰할 수 있다. 위의 명시된 합성 비율을 기준으로 ratio 7~30까지의 조건{도 6(a), (b)-(i)~(iii)}에서는 SMN/Au 레이어 나노입자에 Au 나노입자들이 개별적으로 존재하지만, ratio 61 조건{도 6(a),(b)-(iv)} 이후부터는 SMN/Au 레이어 표면의 Au 입자들이 서로 결합되어 융합된 모습을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Au 나노입자의 융합에 따라 결과적으로 ratio 가 246일 때 SMN/Au 레이어 나노입자는 완전한 코어-쉘 구조를 나타낸다{도 6(a), (b)-(vii)}. SMN/Au 레이어 나노입자 합성시 Au의 비율이 증가함에 따라 SMN/Au 레이어에 존재하는 Au 나노입자의 크기 또한 증가하였다. SMN/Au 레이어 표면에 있는 Au 나노입자를 기준으로 입자별 평균 크기를 측정하였다(도 7). SMN/Au 도트의 Au 나노입자 평균 크기는 2.34 ± 0.64 nm이며, SMN/Au 레이어 입자별로는 ratio 7일 때 5.93 ± 0.76 nm, ratio 15일 때 7.49 ± 0.82 nm, ratio 30일 때 9.25 ± 1.12 nm, ratio 61일 때 11.17 ± 1.14 nm, ratio 123일 때 14.61 ± 1.36 nm, ratio 246일 때 21.48 ± 3.11 nm의 결과를 보였다(도 7, 100개 이상의 입자의 크기를 통해 측정함). 결과적으로, 합성시 Au 이온의 증가는 SMN/Au 레이어에 형성되는 Au 나노입자 크기에 비례적으로 영향을 준다.
SMN/Au 레이어 나노입자상에서 Au 나노입자 융합이 입자의 전체적인 형태적 변화뿐 아니라 광학적 특성 변화에 어떠한 영향을 미치는지는 자외선-가시광선 스펙트럼 측정을 통해 확인할 수 있었다. 도 8은 SMN/Au 레이어 나노입자의 입자별 자외선-가시광선 스펙트럼 측정 결과이다. 도 8 (i)는 시드 역할을 하는 SMN/Au 도트 입자의 스펙트럼으로 대략 520nm 파장 영역에서 옅은 피크를 나타낸다. SMN/Au 레이어 나노입자에 존재하는 Au 나노입자의 양이 증가 될수록 스펙트럼의 적색이동(red shift)을 관찰할 수 있다(도 8(ii)~(vii), 도 5~6). 코어-쉘 구조를 나타내는 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246, 도 6(a),(b)-(vii))의 경우, 최대 흡광 파장은 775 nm이며, 넓은 범위의 파장 영역에서 스펙트럼을 나타낸다(도 8(vii)). 이는 기존에 보고된 다중 가지의 실리카 표면에 Au 나노입자들이 결합되어 있는 나노 구조체의 자외선-가시광선 스펙트럼과는 다소 차이를 보인다(13). 자외선-가시광선 스펙트럼 상에서 SMN/Au 레이어 나노입자들의 적색이동은 SMN/Au 레이어 나노입자에 존재하는 Au 나노입자들의 융합에 따라서 발생되는 Au 나노입자의 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 변화일 것으로 예상되며(23), 합성에서 Au 이온을 적게 사용한 SMN/Au 레이어 나노입자의 경우에는 존재하는 Au 나노입자들이 자외선-가시광선 영역에서 개별적으로 SPR 특성을 보이나 Au 나노입자의 융합이 진행되는 경우에는 SMN/Au 레이어 나노입자 그 자체가 점진적으로 SPR 특성을 갖게 되는 것으로 생각된다.
SMN/Au 레이어 나노입자 합성에 사용되는 계면활성제와 AgNO3가 입자 형성에 어떠한 영향을 주는지 확인하기 위해 추가로 실험을 진행하였다. 도 9는 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246)의 합성법을 기준으로 한 실험 조건의 변화에 따른 주사전자현미경(SEM)-이미지이다. 도 9(a)는 대조군으로서 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246)이며, SMN 표면에 Au 나노입자가 완전히 둘러싸인 코어-쉘 형태를 갖는다. AgNO3 없이 합성한 조건에 경우 SMN 표면에 Au 나노입자가 고르지 못하게 형성된 것을 확인할 수 있으며, 형성된 Au 나노입자의 크기 또한 기존(도 9 (a))보다는 불규칙하며 더 큰 크기를 갖는 것을 SEM 이미지로 확인할 수 있다(도 9(b)). 두 개의 계면활성제 중 Brij35 없이 합성한 조건(도 9 (c))에 경우 기존(도 9 (a))보다는 적은 양의 Au 나노 입자가 SMN 표면에 형성된 것을 확인할 수 있으며 형성된 Au 나노입자의 크기 또한 매우 작았다. 또 다른 계면활성제인 CTAB 없이 합성한 조건(도 9 (d))에 경우 SMN 표면이 아닌 입자 외부에 따로 형성된 Au 나노입자를 확인할 수 있었다. 또한, 합성 조건 변화에 따른 광학적 특성 변화를 자외선-가시광선 스펙트럼 측정을 통해 확인하였다. 도 10은 위의 합성 조건 변화에 따른 각각의 입자별 자외선-가시광선 스펙트럼 결과를 나타낸다. 도 10(i)의 경우 대조군으로써 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246)의 스펙트럼을 나타내고 있으며, 최고 흡광파장은 775nm이다. AgNO3 없이 합성한 조건(도. 10 (ii))의 경우 최고 흡광 파장은 546nm이며 흡광 파장이 자외선-가시광선 스펙트럼 상에서 SMN/Au layer(ratio: 246, 도 10(i))보다 좀 더 왼쪽 영역으로 변화하였다. Brij 35 없이 합성한 조건(도. 10 (iii))에 경우 최고 흡광 파장은 527nm이며 이 또한 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 246, 도 10(i))보다 왼쪽으로 이동된 파장의 변화를 나타내었다. CTAB 없이 합성한 조건(도 10 (iv))에 경우 각각 670nm, 830nm의 두 곳에서 최대 흡광 파장을 나타낸다. 두 곳의 최대 흡광 파장은 SMN 표면에 형성된 Au 나노입자의 SPR 이외 추가로 형성된 Au 나노입자의 SPR이라는 것을 예상할 수 있는데, 이는 도 9(d)의 SEM 이미지를 통해서도 확인 가능하다. 도 9(d) SEM 이미지 상에서 SMN/Au 레이어 나노입자 외에 추가로 환원된 Au 나노 입자를 확인할 수 있다. SEM 이미지와 스펙트럼 결과를 토대로 하였을 때, 합성에 쓰인 계면활성제와 AgNO3가 SMN/Au 레이어 나노입자의 코어-쉘 형태를 형성하는 중요한 역할을 한다고 생각된다.
SMN/Au 레이어 나노입자 합성에 있어서 주형(template) 역할을 하는 것은 SMN이다. 이미 언급한 바 있듯 SMN은 다중 가지(주름)를 지닌 고표면적 실리카 나노입자이다. 이와 비슷한 다공성 실리카 나노입자를 주형으로 이용하여 실리카 표면에 금속성 물질을 이차적으로 성장시킬 경우 다공성 실리카 나노입자의 높은 표면적과 용이한 접근성 때문에 여러 분야에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. SMN의 형태적 특징이 SMN/Au 레이어 나노입자 형성에 중추적인 역할을 하는지 알아보기 위해, 형태적으로 기공(porous)이나 가지(주름) 모양을 갖지 않는 일반적인 구형의 실리카 나노입자(s-SiO2 NPs)를 스투버 방식(stber method)를 통해 합성하였다(21). 또한, 입자 크기의 영향을 배제하기 위해 SMN의 평균 입자크기(250.59±24.78nm(도 2))와 비슷한 평균 입자크기(258.12 ± 15.43nm)를 갖는 실리카 나노입자를 합성하였다(도 11(a), 도 12, 100개 이상의 입자의 크기를 통해 측정함). SMN 대신 s-SiO2 NPs 을 사용하는 조건 이외에 다른 모든 실험 조건은 기존 SMN/Au 레이어 나노입자 합성 과정과 동일하게 진행하였다. s-SiO2 나노입자를 사용하여 코어-쉘 구조 형태의 s-SiO2/Au 나노입자 합성 결과를 SEM 이미지 측정을 통해 확인하였다. 도 11은 s-SiO2/Au 나노입자 합성에 따른 입자별 SEM 이미지이다. 도 11(a)는 s-SiO2 NPs의 SEM 이미지이며, 도 11(b)는 s-SiO2/Au dots NPs의 SEM 이미지이다. 도 11(c)~(h)는 Au 이온의 증가에 따른 s-SiO2/Au 나노입자의 SEM 이미지이다. 결과적으로는 s-SiO2/Au 나노입자 표면에 성장된 Au 나노입자보다 입자 외 지역에 형성된 Au 나노입자가 더 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, Au 이온이 더 많이 첨가된 실험 조건일수록 입자 외 지역에 형성된 Au 나노입자가 점진적으로 증가함을 확인하였다(도 11(c)~(h)). 이는 SMN/Au 레이어 나노입자 합성실험 조건을 기준으로 SMN과 비교하였을 때, 비다공성 s-SiO2 나노입자가 코어-쉘 형태를 형성하기에는 적절하지 않은 주형이라는 사실을 확인시켜준다.
자외선-가시광선 스펙트럼 상에서도 기존 SMN/Au 레이어 나노입자의 스펙트럼(도 7)과는 다른 결과를 나타내었다. 도 12는 s-SiO2/Au 나노입자 합성 실험에 따른 자외선-가시광선 스펙트럼 결과이다. SiO2@Au 도트 나노입자(도 12(i)) 외에 도 12(ii)~(vii)의 스펙트럼은 최대 흡광 피크가 없는 여러 다수의 흡광 파장을 나타내었으며, 이를 통해서도 s-SiO2 나노입자 표면에 형성된 Au 나노입자보다 외부에 형성된 Au 나노입자가 더 많이 존재함을 알 수 있다.
SMN/Au 레이어 나노입자를 이용하여 촉매 활성을 확인하였다. NaBH4 존재하에 SMN/Au 레이어 나노입자를 나노 촉매로 사용하고 4-나이트로페놀 환원 반응을 진행하였다. 4-나이트로 페놀 수용액에 NaBH4를 첨가한 후 4-나이트로 페놀의 흡광 피크는 400nm이다. 일반적으로 나노촉매 존재 하에 환원반응이 진행됨에 따라서 400nm에서 4-나이트로페놀 피크는 점차 감소하게 되고, 295nm에서 피크는 4-아미노페놀의 형성에 의해 점차 증가하게 된다. 이를 기준으로 하여 나노촉매로서 SMN/Au 레이어 나노입자의 활성 여부를 판단하였다. 입자별 촉매 활성을 비교하기 위하여 SMN/Au 레이어 나노입자는 비율별로 합성한 이후 동일한 조건에서 세척하고, 동일하게 희석하여 사용하였다. SMN/Au 레이어 나노입자 분산 수용액 첨가 이후 자외선-가시광선 스펙트럼을 이용하여 5분 간격으로 흡광피크의 변화를 확인하고 이를 기록하여 촉매 활성을 측정하였다. 도 14는 4-나이트로페놀 환원반응에 대한 입자별 자외선-가시광선 스펙트럼 측정 결과이다. 도 14에서 ratio: 7(a)와 ratio: 15(b)의 경우 100분 이후에 4-나이트로페놀 환원 반응이 종결된 것을 확인할 수 있다. ratio: 30(도 14(c)~(f) 조건부터는 30분 경과 후 4-나이트로페놀 환원이 완료된 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해서 더 많은 양의 Au 나노입자가 SMN 표면에 형성되어 있는 SMN/Au 레이어 나노입자일수록 4-나이트로페놀 환원 활성이 더 높은 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 도 15는 SMN/Au 레이어 나노입자별 4-나이트로페놀 환원 반응에서 반응 시간에 따른 전환율을 나타낸 그래프이다(비교를 위해 반응시간은 30분까지만 나타내었음). 결과적으로 ratio: 7(도 14(a), 도 15(a))와 ratio: 15(도 14(b)와 도 15(b))를 제외하고는 30분 이내에 100%에 근접한 전환율을 보였다. 30분의 반응 시간을 기준으로 한 입자별 전환율은 표 1에 명시되어있다. -ln(C t /C 0 ) 대 반응 시간의 그래프에서 기울기에 근거하여 계산된 입자별 속도 상수는 도 16과 표 2에 명시되어 있다(Ct/C0, 여기에서 Ct는 시간 t에서 400nm 흡광도, 그리고 C0는 반응 시작시 400nm 흡광도를 말한다). SMN/Au 레이어 나노입자 (ratio: 61)의 속도상수는 162.3 10-3 min- 1으로 가장 높은 속도상수 값을 나타내었다(도 16 (d), 표 2). 가장 많은 Au 나노입자가 SMN 표면에 형성된 조건(ratio: 246)이 가장 높은 촉매 활성을 보이지는 않았는데, 이를 통해 주형 역할을 하는 SMN 코어와 Au 나노입자 쉘 사이의 공간이 촉매 활성에 영향을 줄 수 있음을 예상할 수 있다. SMN/Au 레이어 나노입자와 비슷한 형태를 가지는 나노입자 촉매의 경우 주형과 금속성 물질 사이의 공간 크기에 따라 촉매 활성에 영향을 줄 수 있다. 이와 같은 이유로 촉매 활성에서 SMN 코어와 Au 나노입자 쉘 사이에 존재하는 공간의 영향을 배제할 수 없다. SMN/Au 레이어 나노입자(ratio 61)의 경우 가장 높은 4-나이트로페놀 환원 특성을 보이는 것으로 보아 SMN 코어와 Au 나노입자 쉘 사이의 공간이 가장 넓은 것으로 생각되며, 그 이후 조건의 입자부터는 오히려 입자 내 공간의 감소로 촉매 활성의 감소를 나타내는 것으로 생각된다.
다중 가지(주름)를 지니는 실리카 나노입자 주형의 하이브리드 나노입자를 합성하기 위해 가장 높은 촉매 활성을 보이는 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 61)를 이용하여 SMN/Au 레이어 나노입자 표면에 다시 타이타늄옥사이드(TiO2)를 형성한 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 합성하였다. 일반적으로 기존에 보고된 Au@TiO2 나노입자는 Au 나노입자가 갖는 표면-플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance, SPR) 특성이 TiO2의 밴드갭을 줄여주어 광촉매 활성을 증가시키는 역할을 하기 때문에 광촉매 영역에서 활발히 연구되고 있다(18,19). 일반적으로 TiO2 입자는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 촉매 활성을 하는데 이는 전체 광원의 4%밖에 차지하지 않는 자외선 영역만을 이용한다는 점에서 굉장히 비효율적이라고 말할 수 있다. 하지만 Au@TiO2 나노입자는 Au 나노입자가 갖는 광학성 특징의 도움을 받아 가시광선 영역대(전체 광원의 44% 정도 차지)에서도 빛을 흡수할 수 있어 전체적인 광원 사용에 있어서 더 효율적이며 최종적으로 더 우수한 촉매 활성을 나타낸다(19c,20).
SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 합성은 표면안정제인 폴리비닐피롤리돈(poly-vinylpyrolidone, PVP10)을 사용하여 SMN/Au 레이어 나노입자 표면을 안정화한 다음 수열방법(hydrothermal method)을 사용한 졸-겔(sol-gel) 과정을 거쳐 합성하였다(19). 도 22는 SMN/Au 레이어/TiO2 NPs의 합성 과정에 대한 모식도이다. SMN/Au 레이어의 Au 나노입자 표면을 폴리비닐피롤리돈(PVP10)을 사용하여 안정화하였다. 이 단계는 PVP10 수용액을 SMN/Au 레이어 나노입자 분산 수용액 상에 첨가하는 간단한 방식으로 진행한다. 반응은 바람직하게는 실온(20℃)에서 이루어지며 12시간 동안 유지한다. 표면 안정화 단계를 거친 후 입자를 에탄올 용매상에 분산하고 티타늄 전구체인 티타늄 테트라뷰톡사이드(titanium tetrabutoxide, TBOT)를 첨가하여 환류 반응(85℃ 조건)을 진행하면 SMN/Au 레이어 코어와 TiO2 쉘을 갖는 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자가 합성된다. 합성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 형태는 주사전자현미경(SEM) 측정을 통해 확인 하였다(도 17). 도 17과 같이 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자는 중심에 SMN/Au 레이어 코어가 있고, 입자 외각에는 TiO2 쉘이 있는 코어-쉘 구조 형태를 나타낸다. SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 평균 입자 크기는 498.95±41.47nm(도 18, 100개 이상의 입자의 크기를 통해 측정함)이며, TiO2 쉘의 두께는 대략 150nm로 생각된다. SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 광학적 특성을 조사하기 위해 자외선-가시광선 스펙트럼 분석을 진행하였다. TiO2 코팅 이전의 SMN/Au 레이어 나노입자(ratio: 61)의 최대 흡광 파장은 610nm(도 19 검은선)이다. 반면, SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자는 자외선-가시광선 영역에서 두 곳의 흡광 파장을 나타낸다(도 19 적색선, 각각 319nm와 613nm의 흡광 파장). 일반적으로 TiO2는 400nm 이하의 자외선 영역대 흡광 파장을 나타낸다(18,19). 이를 통해, 319nm의 흡광 피크는 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자의 TiO2 쉘 부분에 의한 흡광 파장이라는 것을 알 수 있다. 613nm의 피크는 SMN/Au 레이어 코어 부분의 Au 나노입자에 의한 흡광 파장이라는 것을 SMN/Au 레이어 나노입자의 흡광피크(도 19 검은선)를 통해 확인할 수 있다.
SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자가 자외선-가시광선 영역대 두 곳 모두에서 각기 다른 흡광 파장을 보인다는 점은 광 촉매로써 유용하게 이용될 수 있어 큰 장점이다. SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자에 포함되어있는 Au 레이어에 의하여 가시광선 영역대에서 흡광이 일어나고, Au 나노입자의 흡광으로 인해 TiO2 입자의 밴드 갭 감소를 야기할 가능성이 있기 때문에 앞으로 다양한 범위의 광촉매 반응의 촉매제로써 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자가 유용하게 사용될 수 있다.
표 1은 4-나이트로페놀 환원 반응에서 반응시간에 따른 전환율을 나타낸다. 입자별 전환율의 비교를 위해 30분 기준으로 전환율을 계산하였다. 전환율 계산은 다음과 같다. 전환율(%)=(1-C t/C 0)x100, C t/C 0 여기에서 C t는 시간 t에서의 400nm 흡광도, 그리고 C 0는 반응 시작 시 400nm 흡광도를 말한다.
입자(비율) 30분 후 전환율(%)
SMN/Au Layer (ratio: 7) 55.49
SMN/Au Layer (ratio: 15) 71.92
SMN/Au Layer (ratio: 30) 98.20
SMN/Au Layer (ratio: 61) 98.63
SMN/Au Layer (ratio: 123) 98.49
SMN/Au Layer (ratio: 246) 98.00
표 2는 각각의 나노촉매에 의한 4-나이트로페놀 환원반응의 속도상수이다. 속도상수는 -ln(C t /C 0 )과 시간에 대한 그래프의 기울기에 기반하여 계산하였다.
입자(비율) 속도상수(10- 3min-1)
SMN/Au Layer (ratio: 7) 23.8
SMN/Au Layer (ratio: 15) 40.3
SMN/Au Layer (ratio: 30) 125.3
SMN/Au Layer (ratio: 61) 162.3
SMN/Au Layer (ratio: 123) 160.0
SMN/Au Layer (ratio: 246) 148.3

Claims (12)

  1. (가) 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 표면의 하이드록시기를 아민화하는 단계;
    (나) 표면이 아민화된 상기 주름이 형성된 실리카 나노입자 용액에 금 이온 용액을 가하여 혼합용액을 형성하는 단계;
    (다) 상기 (나)의 혼합용액에 환원제를 가하여 실리카 나노입자의 아민기에 금을 환원하여 SMN/Au 도트 나노입자를 생성하는 단계;
    (라) 생성된 SMN/Au 도트 나노입자를 계면활성제와 AgNO3 수용액, HAuCl4 수용액, 아스코르브산 수용액을 포함하는 일차 성장용액에 가하는 단계; 및
    (마) SMN/Au 도트 나노입자가 포함된 일차 성장용액의 일부 또는 전부를 상기 일차 성장용액의 해당 구성성분을 모두 포함하되 일차 성장용액에 사용한 양의 각 5~30배를 혼합한 이차 성장용액에 가하여 SMN/Au 레이어 나노입자를 합성하는 단계;를 거쳐 합성된, 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 실리카 코어는 입경 200~320nm, 금 레이어 쉘은 두께 4~25nm임을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 코어와 금 레이어 쉘 사이에 공간이 존재함을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자를 포함하는 촉매.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자의 외주면에 TiO2 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자는 입경 400~600nm임을 특징으로 하는 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자는 가시광선 영역 및 자외선 영역에서 흡광파장을 나타냄을 특징으로 하는 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자.
  8. 청구항 5의 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자의 외주면에 TiO2 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 포함하는 촉매.
  9. (가) 주름이 형성된 실리카 나노입자(SMN) 표면의 하이드록시기를 아민화하는 단계;
    (나) 표면이 아민화된 상기 주름이 형성된 실리카 나노입자 용액에 금 이온 용액을 가하여 혼합용액을 형성하는 단계;
    (다) 상기 (나)의 혼합용액에 환원제를 가하여 실리카 나노입자의 아민기에 금을 환원하여 SMN/Au 도트 나노입자를 생성하는 단계;
    (라) 생성된 SMN/Au 도트 나노입자를 계면활성제와 AgNO3 수용액, HAuCl4 수용액, 아스코르브산 수용액을 포함하는 일차 성장용액에 가하는 단계; 및
    (마) SMN/Au 도트 나노입자가 포함된 일차 성장용액의 일부 또는 전부를 상기 일차 성장용액의 해당 구성성분을 모두 포함하되 일차 성장용액에 사용한 양의 각 5~30배를 혼합한 이차 성장용액에 가하여 SMN/Au 레이어 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자 합성방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    (마) 단계에서 이차 성장용액을 기준으로 첨가되는 Au 전구체의 몰수를 SMN/Au 도트 나노입자에 포함된 Au의 몰수로 나눈 몰 비율을 1~250으로 조절하여 나노입자를 합성함을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자 합성방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 몰 비율을 30~250으로 조절하여 나노입자를 합성함을 특징으로 하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자 합성방법.
  12. (가) 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어 나노입자 용액에 표면안정제를 가하여 SMN/Au 레이어 나노입자의 표면을 안정화하는 단계; 및
    (나) 표면이 안정화된 SMN/Au 레이어 나노입자 용액에 티타늄 이온 용액을 가하고 환류하여 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 주름이 형성된 실리카 나노입자 코어의 표면에 금 레이어 쉘이 형성된 나노입자의 외주면에 TiO2 쉘이 형성된 SMN/Au 레이어/TiO2 나노입자 합성방법.
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