WO2010040636A1 - Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und farbeigenschaften - Google Patents

Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und farbeigenschaften Download PDF

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WO2010040636A1
WO2010040636A1 PCT/EP2009/062293 EP2009062293W WO2010040636A1 WO 2010040636 A1 WO2010040636 A1 WO 2010040636A1 EP 2009062293 W EP2009062293 W EP 2009062293W WO 2010040636 A1 WO2010040636 A1 WO 2010040636A1
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polymer
shaped body
reaction
alkyl
group
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PCT/EP2009/062293
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Inventor
Victor Khrenov
Klaus Schultes
Krzysztof Sado
Nils Mehler
Klaus Albrecht
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Evonik Röhm Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the invention relates to the production, processing and use of heat-resistant thermoplastics, in particular of molding compositions based on imidized polymethylmethacrylate. It describes molding compositions which, after processing into shaped bodies, for. B. for optical fiber applications, have a high transparency (> 90%), low Haze ( ⁇ 1%) and only a small intrinsic color.
  • the invention relates to a process for the preparation of molding compositions according to the preamble of claim 1.
  • Polymers based on imidated polymethyl methacrylate are a unique class of highly transparent and particularly heat-resistant thermoplastics. Moldings made of this material can be exposed in the long term to significantly higher temperatures than moldings made of other highly transparent thermoplastics such.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the higher thermal load also increases the risk of discoloration.
  • z. As for the coverage of lamps, it is necessary to protect them as possible against thermal discoloration, visible as an increase in yellowness. The yellow value is measured according to DIN 6167 (D65 / 10) or according to ASTM D 1925.
  • thermal stability in particular durability also plays an important but rather minor role in comparison to the simultaneous reduction of intrinsic color (yellowness) and haze (Haze) with high transparency.
  • the haze is determined according to ISO 14782 (first edition 1999-08-15) and the transparency is measured according to ISO 13468-2.
  • RD 321 114 a process for reducing the yellowness of polymethacrylimides is described by performing the imidization in an oxygen-free atmosphere.
  • the removal of oxygen can only be achieved by a complicated distillation process, which is economically unfavorable.
  • EP-A 576 877 a polymer based on polymethacrylic and
  • the imidization reaction consists in a reaction of a polymer based on C 1 -C 20 -alkyl radicals of methacrylic acid and / or of acrylic acid with ammonia or a primary alkyl-substituted amine. It takes place at high pressures and high temperatures in melt or in solution.
  • the phosphorus compound is added to the reaction mixture and thus exposed to these drastic conditions.
  • the result is a molding compound which has a relatively low yellowing but an unacceptably high haze value.
  • the moldings produced from these molding compositions show significant yellowing under thermal stress.
  • the amounts used of the phosphorus compounds are correspondingly high, presumably to compensate for a loss of effect: it is preferred to use amounts of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of polymer to be imidated. An increase in the amount added is hardly more questionable because other properties of the polymer are deteriorated: It occurs according to the findings of the Applicant already at an addition of more than 0.1% wt .-% of the reducing phosphorus compound turbidity in the polymer.
  • inorganic hypophosphites From the generic EP-A 0 776 932 the addition of inorganic hypophosphites is known as yellowing reducing stabilizers.
  • the exclusively inorganic reducing phosphorus compounds are not used during the imidization reaction, but added later to polymethylmethacrylimide.
  • the amounts of stabilizer (Nathumhypophosphit) used in the examples of EP-A 0 776 932 to achieve the yellow values described are 0.5 wt .-% or 1 wt .-%. At such high stabilizer concentrations, the stabilized PMMI has however, a comparatively high haze value prohibitive for a number of applications.
  • Kokai Tokkyo Koho JP 60 120 735 describes copolymers of methyl methacrylate, vinylaromatic and copolymerized cyclic anhydrides, which hindered to increase the thermal stability and to prevent the discoloration of such copolymers under thermal stress in the melt, for example by injection molding, phosphoric acid esters and other stabilizers Phenols are added.
  • JP 03 167 245 claims the stabilization of copolymers of methyl methacrylate, N-substituted maleimides and other copolymerizable monomers with compounds selected from the group of the alkyl-substituted tharyl phosphites, the dialkyl pentaerythritol diphosphites and the phosphaphenanthrene Dehvate.
  • Kokai Tokkyo Koho JP 63 163 306 comprises copolymers of methyl methacrylate and C 8 -C 2 o-alkyl methacrylate as a core material for optical fibers containing as stabilizers phosphites, such as hindered Diarylpentaerythroldiphosphite or thiophosphites to prevent discoloration of the copolymers under thermal stress.
  • stabilizers phosphites such as hindered Diarylpentaerythroldiphosphite or thiophosphites to prevent discoloration of the copolymers under thermal stress.
  • sterically hindered, organic phosphites are called or organic phosphites together with sterically hindered phenols.
  • JP 010 79 202 discloses an imidation of copolymers based on MMA / maleic anhydride. It should be noted that degassing the resulting reaction product in the presence of phosphite stabilizers results in a lower yellowness molding composition.
  • JP 05 070 652 A discloses the use of various organic phosphites and phosphonites as stabilizers in the processing of imidated polyacrylates and polymethacrylates. The corresponding stabilizers are subsequently incorporated into the polymer matrix by a compounding step.
  • EP 463 754 describes that the use of trialkyl phosphites or aliphatic bicyclic diphosphites leads to a reduction in the yellowness of PMMI. Furthermore, it is stated that these stabilizers also cause long-term color stability of PMMI.
  • EP 396 336 A discloses the use of sterically hindered organophosphites and phosphonites. As in the patent application EP 463 754 A1, the possibility of adding stabilizers during imidation is also mentioned here, but only the subsequent incorporation of stabilizers is described.
  • hypophosphites have a yellowing-stabilizing effect when added during the preparation.
  • the patent is limited exclusively to the inorganic hypophosphites.
  • the addition of organic phosphorus-containing stabilizers leads to deterioration of the optical properties (inter alia yellowness value).
  • Reference 10 2008 001695.0 discloses organic hypophosphites as stabilizers for PMMI. Their use is carried out by incorporation into the finished PMMI and leads to the reduction of intrinsic color, especially under thermal stress. However, the stabilizers are added exclusively after the imidization reaction Polymethylmethacrylimide (PMMI) compounds are characterized by a unique set of physical properties and are used in a variety of automotive and optical applications. A combination of high heat resistance, transparency and good
  • Structures arise which can cause a deterioration of optical properties (including the formation of intrinsic color, transparency losses). It is well known that various stabilizers are often used in the definition of polymer compounds. By using them, deterioration of material properties can be prevented or controlled.
  • the phosphorus compounds are organic phosphorus compounds OP, which are hindered phenylphosphonites of the formula II,
  • each R is independently selected from unsubstituted phenyl substituted with one, two or three Ci- 12 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert-butyl, straight or branched pentyl, hexyl, octyl or nonyl groups or Cumylussien is selected, succeeds in not immediately foreseeable way to provide molding compositions FM with very low intrinsic color (yellowness), which at the same time both have a very low haze and high transparency.
  • This Property profile of PMMI molding compounds is so far unique in its combination.
  • the starting materials and process conditions used in the process of the invention are the same as in known imidization processes.
  • the following characterization summarizes the common starting materials and process conditions, without any intention of a mandatory limitation.
  • the polymer of alkyl esters of methacrylic acid consists of at least 24% by weight, generally more than 50% by weight, preferably more than 80%, particularly preferably 95 to 100% by weight, of units of alkyl esters of methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. Preference is given to methyl methacrylate.
  • Preferred polymers are composed of at least 80 wt .-% of methyl methacrylate.
  • Suitable comonomers are all monomers copolymerizable therewith, in particular alkyl esters of acrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylic and / or methacrylic acid, acrylonitrile and / or methacrylonitrile, acrylic and / or
  • Methacrylamide or styrene into consideration.
  • the conversion of the polymeric starting materials into the imidated polymer PM is basically known and does not affect the present invention, which related art is required.
  • the preparation of the polymers PM is z.
  • the polymer PM contains units of the formula I.
  • Ri and R2 is hydrogen and methyl and R3 is hydrogen, C1-C18 alkyl, C 5 -C 8 -Cycloal alkyl, C 6 -C 0 aryl, C 6 -C 0 aryl-Ci-C 4 - Alkyl, these radicals may be substituted up to 3 times with radicals selected from the group consisting of CrC 4 alkyl, dC 4 alkoxy and halogen.
  • Ri and R 2 in formula I are preferably methyl groups.
  • the most preferred polymer thus contains (N-methyl) -dimethylglutarimide units. As a result of the preparation, not only glutarimide units but also small amounts of acid and anhydride units and also residual (meth) acrylic esters can be contained in the polymer.
  • the imidation is carried out on a polymer containing styrene, alpha-methylstyrene, methacrylonitrile, vinyl acetate or contains other ethylenically unsaturated comonomers such as ethylene or butadiene, they remain unaffected by the reaction and form part of the polymer composition of the polymer PM.
  • the preferred polymers based on poly-N-methylmethacrylimide are particularly heat-resistant thermoplastics. Their Vicat value, depending on the degree of methylation of the imide group at 120 0 C to about 200 0 C. The former values are at low Imid istsgraden by 5%, the latter at high Imid istsgraden, where only a part of the substituents on the imide group are methyl radicals achieved.
  • each R is independently selected from unsubstituted phenyl substituted with one, two or three Ci- 12 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert-butyl, straight or branched pentyl, hexyl, octyl or Nonyl groups or Cumylussien is substituted is selected.
  • sterically hindered refers to the presence of at least one substituent other than hydrogen ortho to the functional center of the corresponding group.
  • phenylphosphonites are the condensation products of hindered alkylphenols, such as 2,4-di-tertiary-butylphenol, with the Friedel Crafts reaction product of diphenyl and PCI 3 .
  • An exemplary condensation product has the following structure:
  • the imidization is conveniently carried out in a continuous operation in a tubular reactor and the polymer and the imidating agent are introduced continuously into the tubular reactor. At a first inlet opening, the first portion of the imidating agent is mixed with the molten polymer. Other portions of the imidating agent may be introduced at one or more locations in the tubular reactor at which or at which the previously introduced imidating agent is partially reacted.
  • the tube reactor used is preferably a single-screw or multi-screw extruder.
  • pressure and degassing zones can alternate with one another in order to remove from the reaction mixture, which is gradually advanced further in the extruder, in each case before addition of a further portion of the imidating agent, the volatile reaction products formed up to that point.
  • the organic reducing phosphorus compounds OP according to the invention are generally applied in powder or melted form.
  • the incorporation of the reducing organic phosphorus compound OP is carried out according to the invention at an early stage before the addition of the imidating agent.
  • the addition may take place directly in or before the reaction extruder, in any case always before the reaction zone. As a result, disintegration of the decolorizing agent seems to occur, since it is exposed to the high thermal loads during the imidation.
  • the reducing organic phosphorus compound can be metered, for example, in molten form directly into the melt of the polymer of alkyl esters prior to the imidization reaction in the reaction extruder.
  • Another way of incorporating the reducing organic phosphorus compound is to dose this directly with the plastic to be imitated in the feed area of the extruder.
  • Another advantageous possibility is the use of a starting polymer in the imidization reaction, which already contains the reducing phosphorus compound.
  • Such starting polymers can be obtained, for example, by compounding or tumbling the reducing phosphorus compound. These methods are familiar to the person skilled in the art.
  • further stabilizers may optionally be added to the imidated poly (meth) acrylate. This can be done, for example, directly in the reaction extruder behind the reaction zone, or by the imidized polymer already present in granulated or ground form in a separate extruder is melted again and the reducing organic phosphorus compounds are added to the melt.
  • this add-on variation can be combined with an immediately subsequent shaping processing.
  • the molding compositions FM according to the invention are processed into shaped bodies FK.
  • conventional methods of the art such as injection molding, extrusion, pressing, sintering, as well as other shaping methods are suitable.
  • the design of the molded body has no limits.
  • the focus of the application naturally lies with moldings that are exposed to high temperatures, such as in fiber optic applications or lenses in lighting technology, as well as moldings in the temperature-stressed areas of motor vehicles such as headlamp lenses, taillights or fog lights u. a ..
  • the method of incorporating the reducing organic phosphorus compound is usually a single, simple process step because the stabilizer is added as a component. It is advantageous that there is no need to intervene in the production process itself, since the polymer is a common product and is already produced on an industrial scale. With regard to the amount and the chemical nature of the reducing organic phosphorus compound OP, the process is very cost-effective: only a small amount of stabilizer is needed, which is particularly inexpensive.
  • the molding according to the invention is practically colorless after carrying out the process according to the invention. Its yellowness value or Y, yellowness index - it is measured according to DIN 6167 (D65 / 10) or according to ASTM D 1925 - is less than 2, preferably less than 1. Instead of the yellow value, the transmission of an injection-molded disk measuring 60x45x3 mm can also be used to characterize the optical properties. The transmission of a disc produced according to the invention is close to the theoretical value of 92%.
  • Transmission namely at 86 to 92% depending on the degree of imidization. Preference is given to values of the transmission of> 90%, very particularly preferably in the range of> 90% to 92%, even more preferably of 90.5% or in the range of 90.5% to 92%.
  • the decisive advantage of the process according to the invention is a lower intrinsic color in combination with an outstanding haze and at the same time high transparency. Although a certain inherent color (yellowness) is not always completely avoidable, but it is usually much lower than in the prior art.
  • the molding compositions FM according to the invention are also used in the production of optically demanding molded parts. Especially with very long flow paths and / or complicated molding geometries high processing temperatures are necessary.
  • the organic reducing phosphorus compounds OP according to the invention stabilize against yellowing of the molding during its production.
  • the invention also provides moldings FK obtainable from molding compositions FM, as obtainable by the process described above.
  • such a shaped body is characterized in that it has a yellow value of ⁇ 2, preferably ⁇ 1.
  • the haze is preferably ⁇ 1.5%, more preferably ⁇ 1%.
  • a molded body of the invention is characterized in that it has a transparency in the range of> 89% to 92%, preferably> 90.5% to 92%.
  • the shaped body FK is very particularly preferably a body which is used in light conductor applications, and it is particularly expedient to use an optical waveguide.
  • reaction extrusion plant consisting of a reaction extruder with a highly effective mixing section and a degassing extruder with two degassing zones and connected vacuum lines
  • the polymer-analogous reaction namely the imidization was carried out.
  • 50 kg of a PMMA molding compound were introduced into the reaction extruder.
  • the first part of the mixing section there is a feed point for liquids.
  • the reactant 1o kg of methylamine per h.
  • the average reaction time was 5 minutes at a temperature of 250 ° C.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 with the difference that a 15% (wt.%) Methanolic solution of Benzolhypophosphoriger acid sodium salt (BHPS-Na) was added to the downstream degassing extruder.
  • the final concentration of BHPS-Na in the PMMI molding compound was 3000 ppm. The following results were obtained:

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formmassen FM mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, bestehend aus einem Polymerisat PM, welches Einheiten der Formel (I) enthält, in der R1, R2 und R3 die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen, hergestellt in einer an sich bekannten Imidierungsreaktion in einem Reaktionsextruder, wobei die Imidierungsreaktion in Gegenwart einer zur Farbstabilisierung wirksamen Menge einer oder mehrerer reduzierend wirkender organischer Phosphor-Verbindungen OP durchgeführt wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (Il) wobei die Reste R, A und n die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen.

Description

Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und
Farbeigenschaften
Die Erfindung betrifft die Herstellung, Verarbeitung und Verwendung von wärmeformbeständigen Thermoplasten, insbesondere von Formmassen auf Basis von imidiertem Polymethylmethacrylat. Sie beschreibt Formmassen, die nach Verarbeitung zu Formkörpern, z. B. für Lichtleiteranwendungen, eine hohe Transparenz (> 90%), niedrigen Haze (< 1 %) und nur eine geringe Eigenfarbe aufweisen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Polymere auf Basis von imidiertem Polymethylmethacrylat sind eine eigene Klasse hochtransparenter und dabei besonders wärmeformbeständiger Thermoplaste. Formkörper aus diesem Material können auf Dauer deutlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden als Formkörper aus anderen hochtransparenten Thermoplasten wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA). Naturgemäß steigt durch die höhere thermische Belastung auch die Gefahr der Verfärbung. Um diese Hochleistungs-Thermoplaste einsetzen zu können, z. B. für die Abdeckung von Lampen, ist es notwendig, sie möglichst gegen eine thermische bedingte Verfärbung, sichtbar als eine Zunahme des Gelbwertes, zu schützen. Der Gelbwert wird nach DIN 6167 (D65/10) bzw. nach ASTM D 1925 gemessen.
Für andere Anwendungen, wie beispielsweise als Lichtleiter, ist jedoch diese Beständigkeit gegen Gelbfärbung bei höheren Temperaturen nicht das einzig ausschlaggebende Kriterium. Zwar spielt z.B. bei Lichtleitern die thermische Stabilität ( insbesondere die Dauerstabilität ) auch eine wichtige, aber im Vergleich zur gleichzeitigen Reduzierung von Eigenfarbe (Gelbwert) und Trübheit (Haze), bei zugleich hoher Transparenz, eher untergeordnete Rolle. In diesem Zusammenhang und innerhalb der vorliegenden Anmeldung wird der Haze nach der ISO 14782 (first edition 1999-08-15) bestimmt und die Transparenz wird nach ISO 13468-2 gemessen.
In der RD 321 114 wird ein Verfahren zur Verringerung der Gelbstichigkeit von Polymethacrylimiden beschrieben, indem man die Imidierung in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchführt. Die Entfernung des Sauerstoffs ist hier nur durch ein aufwendiges Destillationsverfahren zu erreichen, was wirtschaftlich ungünstig ist.
In der EP-A 576 877 wird ein Polymerisat auf Basis Polymethacryl- und
Polyacrylimid mit niedrigem Gelbwert beschrieben, wobei anorganische Salze der Phosphin- oder Phosphorsäure bei der Imidierungsreaktion zugesetzt werden.
Die Imidierungsreaktion besteht in einer Umsetzung eines Polymeren auf Basis von Ci-C2o-Alkylresten der Methacrylsäure und/oder der Acrylsäure mit Ammoniak oder einem primären alkylsubstituierten Amin. Sie erfolgt bei hohen Drucken und hohen Temperaturen in Schmelze oder in Lösung. Nach der EP-A 576 877 wird die Phosphorverbindung dem Reaktionsgemisch zugegeben und somit diesen drastischen Bedingungen ausgesetzt. Das Ergebnis ist eine Formmasse, die eine relativ geringe Gelbfärbung aber einen inakzeptabel hohen Haze-Wert aufweist. Bei der Überprüfung dieses Standes der Technik durch die Anmelderin wurde aber auch gefunden, dass die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper bei thermischer Belastung deutliche Vergilbungserscheinungen zeigen. Sie liegen nur anfangs auf einem niedrigen Niveau bezüglich Gelbwert; mit Fortdauer der thermischen Belastung aber steigt der Gelbwert sukzessive an. Eine Stabilisierungswirkung durch die vorher zugesetzte reduzierende Phosphorverbindung ist hier kaum mehr erkennbar. Es ist daher anzunehmen, dass diese unter den Imidierungsbedingungen weitgehend verbraucht ist oder sich ersetzt hat.
Die Einsatzmengen an den Phosphorverbindungen liegen dementsprechend hoch, vermutlich um einen Wirkungsverlust auszugleichen: Es werden bevorzugt Mengen von 0,1 - 1 Gew.-% bezogen auf die Menge an zu imidierenden Polymeren eingesetzt. Eine Erhöhung der Zusatzmenge kommt kaum mehr in Frage, weil dabei andere Eigenschaften des Polymerisats verschlechtert werden: Es tritt nach den Erkenntnissen der Anmelderin bereits bei einem Zusatz von mehr als 0,1 % Gew.-% der reduzierenden Phosphorverbindung eine Trübung im Polymerisat auf.
Als Indiz für eine Zersetzung der reduzierenden Phosphorverbindung bei dem hier angesprochenen Verfahren mag gelten, dass bei Versuchen der Anmelderin entsprechend EP-A 576 877 die Entwicklung von Phosphin registriert wurde, insbesondere bei hohen Einsatzkonzentrationen. Als eine der hier stattfindenden Zersetzungsreaktionen ist demnach eine Disproportionierung des Hypophosphits anzunehmen.
Aus der gattungsbildenden EP-A 0 776 932 ist die Zugabe von anorganischen Hypophosphiten als Gelbwert reduzierende Stabilisatoren bekannt. Die ausschließlich anorganischen reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen werden nicht während der Imidierungsreaktion eingesetzt, sondern nachträglich zum Polymethylmethacrylimid zugesetzt. Die in den Beispielen der EP-A 0 776 932 zur Erreichung der beschriebenen Gelbwerte eingesetzten Mengen an Stabilisator (Nathumhypophosphit) liegen bei 0,5 Gew.-% oder 1 Gew.-%. Bei solch hohen Stabilisatorkonzentrationen besitzt das stabilisierte PMMI allerdings einen vergleichsweise hohen und für eine Reihe von Anwendungen prohibitiven Haze-Wert. So wird aus den Beispielen der EP-A 0 776 932, insbesondere den Beispielen 8 bis 10, ersichtlich, dass mit zunehmendem Gehalt an Nathumhypophosphit auch der Haze zunimmt. Bei einem Gehalt von 2000 ppm werden beispielsweise Haze-Werte von ca. 10 gemessen. Diese sind jedoch für bestimmte Anwendungen (beispielsweise für Lichtleiter) einfach inakzeptabel.
Obwohl gemäß der EP-A 0 776 932 stabilisierte Formmassen die Herstellung von Formkörpern ermöglichen, die einen Gelbwert von < 2 oder auch < 1 aufweisen, besteht immer noch ein Bedarf an verbesserten, insbesondere stabileren Formmassen, die neben einem geringen Gelbwert und einer hohen Dauerhaftigkeit der Stabilisierung bei höheren Temperaturen und / oder bei längerer Belastungsdauer auch über einen sehr niedrigen Haze (Trübung) bei hoher Transparenz verfügen.
Der Einsatz von reduzierenden, organischen Phosphorverbindungen als Antioxidantien, die u. a. die Verfärbung von Kunststoff-Formmassen bei thermischer Belastung verhindern sollen, ist bekannt (vgl. beispielsweise Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 3, Seite 133, Wiley, New York, 1978). Sie werden fallweise auch den Formmassen vor der Verarbeitung, also beim Compoundierschritt zugegeben. So wird gemäß der japanischen Anmeldung Kokai Tokkyo JP 60 123 547 eine Verbesserung der Verfärbung von Copolymehsaten aus Methylmethacrylat-, Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten unter Spritzgussbedingungen bei höheren Temperaturen beobachtet, wenn solche Copolymehsate vor der Verarbeitung durch Spritzguss mit wenigstens einem Phosphaphenanthren- Derivat und zusätzlich einem stehsch gehinderten Phenol, einem Thiopropionsäureester oder einem Phosphorsäureester als Stabilisatoren gegen den oxidativen Abbau versetzt werden. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60 120 735 beschreibt Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Vinylaromat und einpolymerisierten cyclischen Anhydriden, denen zur Erhöhung der thermischen Stabilität und zur Vermeidung der Verfärbung solcher Copolymerisate bei thermischer Beanspruchung in der Schmelze, beispielsweise im Spritzguss, Phosphorsäureester und weitere Stabilisatoren auf Basis stehsch gehinderter Phenole zugegeben werden.
In Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 03 167 245 wird die Stabilisierung von Copolymerisaten aus Methylmethacrylat, N-substituierten Maleinimiden und weiteren copolymehsierbaren Monomeren mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der alkylsubstituierten Tharylphosphite, der Dialkylpentaerythroldiphosphite sowie der Phosphaphenanthren-Dehvate beansprucht.
Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63 163 306 umfasst Copolymerisate aus Methylmethacrylat und C8-C2o-Alkylmethacrylat als Kernmaterial für optische Lichtleiterfasern, die als Stabilisatoren Phosphite, wie beispielsweise stehsch gehinderte Diarylpentaerythroldiphosphite oder Thiophosphite zur Vermeidung der Verfärbung der Copolymerisate bei thermischer Belastung enthalten.
In den hier genannten 4 japanischen Patenten sind durchwegs sterisch gehinderte, organische Phosphite genannt oder organische Phosphite zusammen mit sterisch gehinderten Phenolen.
In der JP 010 79 202 wird eine Imidierung von Copolymeren auf der Basis von MMA/Maleinsäureanhydrid offenbart. Es wird darauf hingewiesen, dass die Entgasung des entstandenen Reaktionsprodukts in Gegenwart von Phosphit- Stabilisatoren zu einer Formmasse mit niedrigerem Gelbwert führt. Die JP 05 070 652 A offenbart den Einsatz von diversen organischen Phosphiten und Phosphoniten als Stabilisatoren bei der Verarbeitung von imidierten Polyacrylaten und Polymethacrylaten. Die entsprechenden Stabilisatoren werden nachträglich in die Polymermatrix durch einen Eincompoundierungsschritt eingearbeitet.
In der EP 463 754 wird beschrieben, dass der Einsatz von Trialkylphosphiten oder aliphatischen bizyklischen Diphosphiten zur Verringerung des Gelbwertes von PMMI führt. Des Weiteren wird angegeben, dass diese Stabilisatoren auch eine Langzeitfarbstabilität von PMMI bewirken.
Die EP 396 336 A offenbart die Verwendung sterisch gehinderter Organophosphite und -phosphonite. Wie in der Patentanmeldung EP 463 754 A1 wird auch hier die Möglichkeit der Zugabe von Stabilisatoren beim Imidieren erwähnt, allerdings wird nur das nachträgliche Einarbeiten von Stabilisatoren beschrieben.
Schließlich beansprucht die DE 4 219 479 A, dass Hypophosphite bei der Zugabe während der Herstellung eine gelbwertstabilisierende Wirkung aufweisen. Das Patent beschränkt sich aber ausschließlich auf die anorganischen Hypophosphite. Außerdem wird im Patent erwähnt, dass die Zugabe von organischen phosphorhaltigen Stabilisatoren zur Verschlechterung der optischen Eigenschaften (u. a. Gelbwert) führt.
Die bisher nicht veröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem
Aktenzeichen 10 2008 001695.0 offenbart organische Hypophosphite als Stabilisatoren für PMMI. Deren Einsatz erfolgt durch Einarbeitung in das fertige PMMI und führt zur Reduzierung der Eigenfarbe, insbesondere bei thermischer Belastung. Die Stabilisatoren werden aber ausschließlich nach der Imidierungsreaktion zugegeben Polymethylmethacrylimid (PMMI) Formmassen zeichnen sich durch eine einzigartige Konstellation von physikalischen Eigenschaften aus und werden für verschiedene spezielle Anwendungen im Kfz- und Optikbereich eingesetzt. Eine Kombination aus hoher Wärmeformbeständigkeit, Transparenz und guter
Witterungsbeständigkeit verleihen den PMMI Formmassen eine Sonderstellung auf diesen Marktsegmenten.
Bedingt durch deren hohe Wärmeformbeständigkeit, ist eine sehr hohe Energiezufuhr beim Herstellen (Reaktivextrusion von PMMA) und
Weiterverarbeiten von PMMI Formmassen erforderlich. Die durch das Scheren und Aufheizen zu Stande kommende thermische Belastung, der sowohl die Polymermoleküle als auch die Reagenzien (bzw. zu entfernende Nebenprodukte) ausgesetzt sind, führt zu verschiedenen Nebenreaktionen (u. a. Zersetzungsreaktionen). In Folge dessen können diverse ungesättigte
Strukturen entstehen, die eine Verschlechterung von optischen Eigenschaften (u. a. Entstehen von Eigenfarbe, Transparenzverluste) verursachen können. Es ist allgemein bekannt, dass bei Definition von Polymercompounds sehr oft diverse Stabilisatoren verwendet werden. Durch deren Einsatz kann die Verschlechterung von Materialeigenschaften verhindert oder kontrolliert werden.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, durch den Einsatz geeigneter Stabilisatoren oder Stabilisierungspakete PMMI Formmassen als auch Formkörper deutlich bezüglich der optischen Werte zu verbessern. Insbesondere sollte eine weitere Reduzierung von Eigenfarbe (Gelbwert) ermöglicht werden, ohne gleichzeitig die Transparenz und den Haze der Formmassen zu verschlechtern. Darüber hinaus sollen die guten optischen Eigenschaften auch während des Gebrauchzeitraumes der PMMI Formkörper erhalten bleiben. Des Weiteren sollen die Formmassen der Erfindung durch ein einfaches Verfahren in einem Schritt hergestellt werden können. Speziell war es Aufgabe der Erfindung, den Gelbwert so zu verbessern, dass keine störende Trübung in Kauf genommen werden muss.
Diese Aufgaben sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die sich jedoch ohne weiteres aus der einleitenden Diskussion ableiten lassen, werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Formmassen FM mit verbesserter Farbstabilität bei thermischer Belastung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Verfahrensabwandlungen sind Gegenstand der auf den unabhängigen Verfahrensanspruch rückbezogenen Ansprüche.
Dadurch, dass beim Eingangs genannten Verfahren die Phosphor- Verbindungen organische Phosphor-Verbindungen OP sind, welche stehsch gehinderte Phenylphosphonite der Formel Il darstellen,
Figure imgf000010_0001
Formel Il
wobei jedes R unabhängig aus unsubstituiertem Phenyl, das mit einer, zwei oder drei Ci-12-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, tert.- Butylgruppen, geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonyl- gruppen oder Cumyleinheiten substituiert ist, ausgewählt ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise, Formmassen FM mit sehr niedriger Eigenfarbe (Gelbwert) bereitzustellen, die zugleich sowohl einen sehr niedrigen Haze und eine hohe Transparenz aufweisen. Dieses Eigenschaftsprofil von PMMI Formmassen ist in seiner Kombination bislang einzigartig.
Die Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen, die bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen, sind die gleichen wie bei bekannten Imidierungsverfahren. Die nachfolgende Charakterisierung fasst die gebräuchlichen Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen zusammen, ohne dass damit eine zwingende Begrenzung beabsichtigt ist.
Das Polymerisat von Alkylestem der Methacrylsäure besteht zu mindestens 24 Gew.-%, im allgemeinen zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80, besonders bevorzugt zu 95 bis 100 Gew.- % aus Einheiten von Alkylestem der Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt ist Methylmethacrylat. Bevorzugte Polymerisate sind zu wenigstens 80 Gew.-% aus Methylmethacrylat aufgebaut. Als Comonomere kommen alle damit copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Acryl- und/oder
Methacrylamid oder Styrol in Betracht. Bevorzugt sind thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate dieser Art mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von 20 bis 92 und vorzugsweise von 50 bis 80 ml/g. Sie werden bevorzugt in Form eines Pulvers oder Granulats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 3 mm eingesetzt.
Die Umwandlung der polymeren Ausgangsstoffe in das imidierte Polymerisat PM ist grundsätzlich bekannt und berührt die vorliegende Erfindung nicht, der diesbezügliche Stand der Technik wird vorausgesetzt. Die Herstellung der Polymerisate PM wird z. B. in der DE-A 40 02 904, der EP-A 234 726, der US-A 4 246 374 der US-A 3 246 374 der EP-A 396 336 und der EP-A 576 877 offenbart.
Das Polymerisat PM enthält Einheiten der Formel I
Figure imgf000012_0001
in der Ri und R2 für Wasserstoff und Methyl stehen und R3 Wasserstoff, C1-C18- Alkyl, C5-C8-Cycloal kyl, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryl-Ci-C4-Alkyl bedeutet, wobei diese Reste bis zu 3-fach mit Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC4-Alkyl, d-C4-Alkoxy und Halogen substituiert sein können.
Die in Formel I beschriebene Struktur ist zumindest 5 Gew.-%, bevorzugt zumindest 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% im Polymerisat enthalten, wobei die Imidgruppe bevorzugt mit Methyl (R3=Methyl) substituiert ist. Auch Ri und R2 in Formel I sind bevorzugt Methylgruppen. Das besonders bevorzugte Polymer enthält demnach (N-Methyl)-dimethylglutarimid- Einheiten. Herstellungsbedingt können im Polymerisat nicht nur Glutarimid- Einheiten, sondern auch geringe Mengen Säure- und Anhydrideinheiten, sowie restliche (Meth)acrylester enthalten sein. Führt man die Imidierung an einem Polymeren aus, das Styrol, alpha-Methylstyrol, Methacrylonitril, Vinylacetat oder andere ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Ethylen oder Butadien enthält, so bleiben sie von der Umsetzung unberührt und bilden einen Bestandteil der Polymerzusammensetzung des Polymerisates PM.
Die bevorzugten Polymerisate auf Basis Poly-N-Methylmethacrylimid sind besonders wärmeformbeständige Thermoplaste. Ihr Vicat-Wert liegt je nach Methylierungsgrad der Imidgruppe bei 120 0C bis über 200 0C. Erstere Werte werden bei geringen Imidierungsgraden um 5 %, letztere bei hohen Imidierungsgraden, wobei nur ein Teil der Substituenten an der Imidgruppe Methylreste sind, erzielt.
Die reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindungen OP gehorchen der Formel Il
Figure imgf000013_0001
Formel Il
wobei jedes R unabhängig aus unsubstituiertem Phenyl, das mit einer, zwei oder drei Ci-12-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, tert- Butylgruppen, geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonyl- gruppen oder Cumyleinheiten substituiert ist, ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R eine Di-tert.-butylphenylgruppe (am stärksten bevorzugt an der 2,4-Position), n ist 0 oder 1 und A ist eine vorwiegend aromatische mono- oder difunktionelle C5- bis C3o-Einheit, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, zum Beispiel ist sie ein mono- oder difunktioneller Rest eines Phenyls, Diphenylethers, Diphenyls, Diphenylmethans oder einer Dibenzofurangruppe. Am stärksten bevorzugt ist A ein Diphenylrest, n=1 und R ist eine 2,4-Di- tert.butylphenylgruppe oder eine 2,4-Di-tert.-butyl-5-methylphenylgruppe. Der Begriff „sterisch gehindert" bezieht sich auf die Anwesenheit von mindestens einem von Wasserstoff verschiedenem Substituenten in ortho-Position zum funktionellem Zentrum der entsprechenden Gruppe.
Die am stärksten bevorzugten Phenylphosphonite sind die Kondensationsprodukte sterisch gehinderter Alkylphenole, wie 2,4-Di-tertiär- Butylphenol, mit dem Friedel Crafts-Reaktionsprodukt aus Diphenyl und PCI3. Ein beispielhaftes Kondensationsprodukt besitzt die nachstehende Struktur:
Figure imgf000014_0001
Das bevorzugte sterisch gehinderte Phosphonitjst Hostanox P-EPQ, das von Clariant erhältlich ist.
In einer Abwandlung des Verfahrens der Erfindung haben können Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel Il vorteilhaft eingesetzt werden.
Unerwartet im Vergleich zum Stand der Technik betreffend die Verwendung von reduzierenden Phosphorverbindungen ist, dass erfindungsgemäß bereits geringste Konzentrationen davon ausreichen. So werden mit 0.005 Gew.-% bezogen auf das Polymere bereits erkennbare Wirkungen erzielt. Das Maximum an Wirkung kann bereits mit 0.02 bis 0.05 Gew.-% erreicht sein. Meist ist es nicht ratsam, die Konzentration höher als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise höher als 0,1 Gew.-% zu wählen. Es ist nicht sinnvoll, mehr als 1 Gew.-% an reduzierender organischer Phosphorverbindung OP zuzusetzen, da hier bereits gewisse Eigenschaftsverschlechterungen beobachtet werden können, wie z.B. eine Trübung im Polymerisat oder eine verschlechterte Witterungsbeständigkeit. Demnach sind Konzentrationen an reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindungen von mindestens 0.005 Gew.-% und weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise als 0.05 Gew.-%, bezogen auf polymeres PM, bevorzugt.
Die Imidierung wird zweckmäßig in kontinuierlicher Arbeitsweise in einem Rohrreaktor durchgeführt und das Polymerisat und das Imidierungsmittel werden kontinuierlich in den Rohrreaktor eingeleitet. An einer ersten Einlaßöffnung wird der erste Anteil des Imidierungsmittels mit dem schmelzflüssigen Polymerisat vermischt. Weitere Teile des Imidierungsmittels können an einer oder mehreren Stellen in den Rohrreaktor eingeführt werden, an der bzw. an denen das davor eingeleitete Imidierungsmittel teilweise umgesetzt ist. Als Rohrreaktor wird vorzugsweise ein Ein- oder Mehrschneckenextruder verwendet. Auch hier können Druck- und Entgasungszonen einander abwechseln, um aus dem im Extruder allmählich weiterbewegten Reaktionsgemisch jeweils vor dem Zusatz eines weiteren Teils des Imidierungsmittels die bis dahin gebildeten flüchtigen Reaktionsprodukte zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen organischen reduzierenden Phosphorverbindungen OP werden in der Regel in Pulverform oder geschmolzen appliziert. Die Einarbeitung der reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindung OP erfolgt erfindungsgemäß zu einem frühen Zeitpunkt vor der Zugabe des Imidierungsmittels.
Die Zugabe kann direkt in den Reaktionsextruder oder vor diesem erfolgen, auf jeden Fall immer vor der Reaktionszone. Dadurch scheint ein Zerfall des Entfärbungsmittels zu erfolgen, da es den hohen thermischen Belastungen bei der Imidierung ausgesetzt ist.
Die reduzierend wirkende organische Phosphorverbindung kann beispielsweise in geschmolzener Form direkt in die Schmelze des Polymerisats von Alkylestern vor der Imidierungsreaktion in den Reaktionsextruder eindosiert werden.
Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindung ist, dieses unmittelbar mit dem zu imidierenden Kunststoff im Einzugsbereich des Extruders einzudosieren.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit ist der Einsatz eines Ausgangspolymerisats bei der Imidierungsreaktion, welches die reduzierend wirkende Phosphorverbindung bereits enthält. Solche Ausgangspolymerisate können zum Beispiel durch Compoundieren oder Auftrommeln der reduzierend wirkenden Phosphorverbindung erhalten werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig.
Nach der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion können dem imidierten Poly(meth)acrylat gegebenenfalls noch weitere Stabilisatoren zugegeben werden. Dies kann beispielsweise direkt im Reaktionsextruder hinter der Reaktionszone erfolgen, oder indem das bereits in granulierter oder gemahlener Form vorliegende imidierte Polymer in einem separaten Extruder wieder aufgeschmolzen wird und die reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindungen der Schmelze zugesetzt werden. Vorteilhaft lässt sich diese Zugabevariation mit einer unmittelbar anschließenden formgebenden Verarbeitung verbinden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen FM werden zu Formkörpern FK verarbeitet. Dazu sind gebräuchlichen Verfahren der Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Sintern, sowie auch andere Formgebungsverfahren geeignet. Der Gestaltung der Formkörper sind keine Grenzen gesetzt. Entsprechend ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit liegt der Schwerpunkt der Anwendung naturgemäß bei Formkörpern, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Lichtleiteranwendungen oder Linsen in der Beleuchtungstechnik, sowie bei Formteilen im temperaturbelasteten Bereichen von Kraftfahrzeugen wie bei Scheinwerferstreuscheiben, Rückleuchten oder Nebelleuchten u. a..
Das Verfahren der Einarbeitung der reduzierenden organischen Phosphorverbindung ist in der Regel ein einzelner, einfacher Verfahrensschritt, weil das Stabilisierungsmittel als eine Komponente zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft, dass in das Herstellverfahren selbst nicht eingegriffen zu werden braucht, da das Polymere ein gängiges Produkt ist und bereits im technischen Maßstabe hergestellt wird. Bezüglich der Menge und der chemischen Natur der reduzierenden organischen Phosphorverbindung OP ist das Verfahren sehr kostengünstig: Es wird nur wenig Stabilisator gebraucht, der besonders preisgünstig ist.
Wichtig sind die anwendungstechnischen Vorteile. So ist der erfindungsgemäße Formkörper nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch farblos. Sein Gelbwert oder Y,-Gelbindex - er wird nach DIN 6167 (D65/10) bzw. nach ASTM D 1925 gemessen - liegt bei unter 2, bevorzugt unter 1. Anstelle des Gelbwertes kann auch die Transmission einer spritzgegossenen Scheibe mit den Maßen von 60x45x3 mm zur Charakterisierung der optischen Eigenschaften herangezogen werden. Die Transmission einer erfindungsmäßig hergestellten Scheibe liegt nahe dem theoretischen Wert von 92%
Transmission, nämlich bei 86 bis 92% je nach Imidierungsgrad. Bevorzugt sind Werte der Transmission von > 90%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 90% bis 92%, noch mehr bevorzugt von 90,5% oder im Bereich von 90,5% bis 92%.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine niedrigere Eigenfarbe in Kombination mit einem hervorragenden Haze bei zugleich hoher Transparenz. Zwar ist eine gewisse Eigenfarbe (Gelbwert) nicht immer ganz vermeidbar, aber sie ist in der Regel deutlich geringer als im Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen Formmassen FM finden auch Anwendung bei der Herstellung optisch anspruchsvoller Formteile. Gerade bei besonders langen Fließwegen und/oder komplizierten Formteilgeometrien sind hohe Verarbeitungstemperaturen notwendig. Hier stabilisieren die erfindungsgemäßen, reduzierenden organischen Phosphorverbindungen OP gegen eine Vergilbung des Formteils bei seiner Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper FK erhältlich aus Formmassen FM, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
In bevorzugter Ausführungsform kennzeichnet sich ein solcher Formkörper dadurch, dass er einen Gelbwert von <2, bevorzugt <1 aufweist. Der Haze liegt bevorzugt bei < 1 ,5 %, besonders bevorzugt bei < 1 %. In vorteilhafter Ausgestaltung ist ein Form körper der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 89 % bis 92 %, bevorzugt > 90,5 % bis 92 % aufweist.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich beim Formkörper FK um einen Körper, welcher bei Lichtleiteranwendungen eingesetzt wird, ganz besonders zweckmäßig handelt es sich um einen Lichtwellenleiter.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen und gegebenenfalls Vergleichsbeispielen eingehender erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) ohne Stabilisatorzugabe
Auf einer Reaktionsextrusionsanlage bestehend aus einem Reaktionsextruder mit einem hochwirksamen Mischteil und einem Entgasungsextruder mit zwei Entgasungszonen und angeschlossenen Vakuumleitungen wurde die polymeranaloge Reaktion, nämlich die Imidierung durchgeführt. Pro Stunde wurden in den Reaktionsextruder 50 kg einer PMMA-Formmasse eingebracht. Im ersten Teil der Mischstrecke befindet sich eine Einspeisestelle für Flüssigkeiten. In diese Einspeisestelle wurde als Reaktionsmittel 1o kg Methylamin pro h zugeführt. Die mittlere Reaktionszeit betrug 5 Minuten bei einer Temperatur von 250 0C. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung im Entgasungsextruder entspannt, die gasförmigen und flüchtigen Anteile entfernt, und schließlich Stränge extrudiert, die gekühlt und zu Granulat geschnitten wurden. Von dem erhaltenen Produkt wurde auf einer Sphtzgießmaschine Arburg 221 eine Reihe von Probekörpern 65x40x3 mm spritzgegossen und daran der Gelbwert, Transparenz und Haze nach DIN 6167 und ISO 14782 bestimmt. Die nach ISO 306, Verfahren B 50, bestimmte Vicat - Erweichungstemperatur betrug 172,4 0C. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Stabilisatorzugabe nach der Reaktion
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass eine 15 % (Gew. %) methanolische Lösung von benzolhypophosphoriger Säure Natrium Salz (BHPS-Na) in den nachgeschalteten Entgasungsextruder zugegeben wurde. Die Endkonzentration von BHPS-Na in der PMMI-Formmasse betrug 3000 ppm. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000020_0002
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
Zugabe eines organischen Hypophosphits vor der Imidierungsreaktion. Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, dass eine mit 500ppm Hostanox P-EPQ stabilisierte PMMA-Formmasse vorgelegt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen FM mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, bestehend aus einem Polymerisat PM, welches Einheiten der Formel I
Figure imgf000022_0001
enthält , in der Ri und R2 für Wasserstoff und Methyl stehen und R3 Wasserstoff, d-d&Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Cβ-do-Aryl, C6-do-Aryl-d- C4-alkyl bedeutet, wobei diese Reste bis zu dreifach mit Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d-C4-Alkoxy und Halogen substituiert sein können, hergestellt aus einem Polymerisat von Alkylestem der Methacrylsäure in einer an sich bekannten Imidisierungsreaktion in einem Reaktionsextruder, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidisierungsreaktion in Gegenwart einer zur Farbstabilisierung wirksamen Menge einer oder mehrerer reduzierend wirkender organischer Phosphor-Verbindungen OP durchgeführt wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000023_0001
Formel Il
wobei jedes R unabhängig eine Phenylgruppe darstellt, die mit einer, zwei oder drei Ci-12-Alkylgruppen, substituiert ist, n ist O oder 1 und A ist eine aromatische mono- oder difunktionelle C5- bis C3o-Einheit.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylgruppe mit einer, zwei oder drei Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, tert.-Butylgruppen, geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonyl-gruppen oder Cumyleinheiten ist
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass R eine 2,4- Di-tert.-butylphenylgruppe oder eine 2,4-Di-tert.-butyl-5- methylphenylgruppe ist
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der mono- oder difunktionelle Rest A Phenyl, Diphenyl, Diphenylmethan, ein Diphenylether,oder eine Dibenzofurangruppe ist
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der mono- oder difunktionelle Rest A mindestens ein Heteroatom enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylphosphonit ein Kondensationsprodukt eines stehsch gehinderteren Alkylphenols mit dem Friedel Crafts- Reaktionsprodukt aus Diphenyl und PCb ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierend wirkende organische Phosphorverbindung OP Phenylphosphonit Hostanox ® P-EPQ ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierend wirkende organische Phosphorverbindung OP in einer Menge von 0.005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% und wenigstens 0.005 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat von Alkylestem der Methacrylsäure zugesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Zugabe der reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindung OP in eine von flüchtigen Bestandteilen befreite Schmelze des Polymerisats von Alkylestem der Methacrylsäure erfolgt.
10. Formkörper FK erhältlich aus Formmassen FM gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Formkörper FK gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gelbwert von < 2 aufweist.
12. Formkörper FK gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass er einen Haze von < 1 ,5 % aufweist.
13. Formkörper FK gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass er einen Haze von < 1 % aufweist
14. Formkörper FK gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 89 % bis 92 % aufweist.
15. Formkörper FK gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 90,5 % bis 92 % aufweist.
16. Formkörper FK gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Lichtwellenleiter handelt.
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