WO2010038826A1 - Ｎｉ基耐熱合金 - Google Patents

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WO2010038826A1
WO2010038826A1 PCT/JP2009/067153 JP2009067153W WO2010038826A1 WO 2010038826 A1 WO2010038826 A1 WO 2010038826A1 JP 2009067153 W JP2009067153 W JP 2009067153W WO 2010038826 A1 WO2010038826 A1 WO 2010038826A1
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less
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alloy
ductility
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PCT/JP2009/067153
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仙波　潤之
伊勢田　敦朗
平田　弘征
河野　佳織
五十嵐　正晃
整 宮原
Original Assignee
住友金属工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-base heat resistant alloy. Specifically, it is a high-strength material that excels in hot workability and ductility and toughness after long-term use, such as pipes, thick plates of heat and pressure resistant members, bar materials, forgings, etc. in power generation boilers, chemical industrial plants, etc.
  • the present invention relates to a Ni-base heat-resistant alloy.
  • Fe-based alloys such as austenitic stainless steel have insufficient creep rupture strength. For this reason, it is inevitable to use a Ni-based alloy utilizing precipitation of ⁇ ′ phase or the like.
  • Patent Documents 1 to 8 Mo and / or W is included to enhance solid solution, and Al and Ti are included to form a ⁇ ′ phase that is an intermetallic compound, specifically, Ni 3 (Al , Ti-based precipitation strengthening is used to disclose a Ni-based alloy for use in the severe environment described above. Further, since Patent Documents 4 to 6 contain 28% or more of Cr, a large amount of ⁇ -Cr phase having a bcc structure is also precipitated.
  • JP-A-51-84726 Japanese Patent Laid-Open No. 51-84727 Japanese Patent Laid-Open No. 7-150277 Japanese Patent Laid-Open No. 7-216511 JP-A-8-127848 JP-A-8-218140 Japanese Patent Laid-Open No. 9-157779 Special Table 2002-518599
  • Ni-based alloys disclosed in Patent Documents 1 to 8 described above have a lower ductility than conventional austenitic steels and the like because ⁇ ′ phase and ⁇ -Cr phase are precipitated, and particularly when used for a long period of time. Due to aging, the ductility and toughness are greatly reduced compared to the new material.
  • Patent Documents 1 to 8 do not disclose any measures against the above-described suppression of material deterioration caused by long-term use. In other words, Patent Documents 1 to 8 describe how to suppress long-term aging degradation and provide safe and reliable materials in recent large-scale plants in a high-temperature and high-pressure environment not seen in past plants. It has not been studied at all about the guarantee.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a Ni-based heat-resistant alloy whose creep rupture strength is improved by solid solution strengthening and precipitation strengthening of the ⁇ ′ phase.
  • An object of the present invention is to provide an alloy which has dramatically improved ductility and toughness after use and has improved hot workability.
  • the present inventors firstly used various Ni-based alloys that contain Al and Ti in various amounts and can utilize precipitation strengthening of the ⁇ ′ phase, The fracture ductility and hot workability were investigated. As a result, the following findings (a) to (d) were obtained.
  • Nd having the effect of improving the adhesion of the oxide film and the effect of improving the hot workability and B having a grain boundary strengthening effect are combined and expressed by the formula [Nd + 13.4 ⁇ B]. If the value is controlled within a specific range, the creep rupture strength and rupture ductility, and further the hot workability on the so-called “low temperature side” of about 1000 ° C. or less can be dramatically improved.
  • the present inventors then used a long-term creep rupture test material having a temperature of 700 ° C. or more and 10,000 hours or more, and various materials subjected to the same long-term aging test, to make a long-term Ni-base heat-resistant alloy.
  • a long-term creep rupture test material having a temperature of 700 ° C. or more and 10,000 hours or more
  • various materials subjected to the same long-term aging test to make a long-term Ni-base heat-resistant alloy.
  • Impurities mixed in the melting step specifically Sn, Pb, Sb, Zn and As, have an important influence on ductility and toughness after high-temperature and long-time heating, that is, workability of long-term aged materials. For this reason, in order to suppress long-term deterioration over time, it is effective to regulate the content of each element to a specific range.
  • the present invention has been completed based on the above-mentioned new findings which are not shown at all in Patent Documents 1 to 8, and the gist thereof is the Ni-base heat-resistant alloy shown in the following (1) to (3). .
  • Ni-base heat-resistant alloy characterized by satisfaction.
  • the element symbol in each formula represents content in the mass% of the element.
  • composition according to (1) above which contains at least one of Mo and 20% or less of Mo that satisfies the following formula (4) at 15% or less by mass%: Ni-base heat-resistant alloy. Mo + 0.5 ⁇ W ⁇ 18 (4)
  • the element symbol in a formula represents content in the mass% of the element.
  • impurities in “Ni and impurities” as the balance refers to those mixed from ores, scraps, or the environment as raw materials when industrially producing Ni-based heat-resistant alloys.
  • Ni-base heat-resistant alloy of the present invention can achieve higher strength than conventional Ni-base heat-resistant alloys, and the ductility and toughness after long-term use at high temperatures are dramatically improved. This alloy is further improved in hot workability. For this reason, it can be suitably used as a pipe, a thick plate of a heat and pressure resistant member, a bar, a forged product, etc. in a power generation boiler, a chemical industry plant, or the like.
  • C 0.1% or less C is an element effective for securing the tensile strength and creep strength required when forming carbides and used in a high temperature environment, and is appropriately contained in the present invention.
  • the content of C is set to 0.1% or less. Preferably it is 0.08% or less.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.005%, and more preferably 0.015%. Even more preferably, it exceeds 0.025%.
  • Si 1% or less Si is added as a deoxidizing element, but its content increases. In particular, when it exceeds 1%, weldability and hot workability deteriorate. Furthermore, since the formation of an intermetallic compound phase such as a ⁇ phase is promoted, the stability of the structure at a high temperature deteriorates, leading to a decrease in toughness and ductility. Therefore, the Si content is set to 1% or less. Preferably it is 0.8% or less, More preferably, it is 0.5% or less. When the deoxidation action is sufficiently ensured with other elements, it is not necessary to provide a lower limit particularly for the Si content.
  • Mn 1% or less Mn has a deoxidizing action similar to Si, and also has an effect of improving hot workability by fixing S unavoidably contained in the alloy as a sulfide.
  • the Mn content is 1% or less. Preferably it is 0.8% or less, More preferably, it is 0.5% or less.
  • Cr 15% or more and less than 28% Cr is an important element that exhibits an excellent action for improving corrosion resistance such as oxidation resistance, steam oxidation resistance, and high temperature corrosion resistance. However, if the content is less than 15%, these desired effects cannot be obtained.
  • Al and Ti are used to make use of precipitation strengthening of the ⁇ ′ phase, which is an intermetallic compound.
  • Patent Documents 4 to 6 show that There is a concern that the ⁇ -Cr phase precipitates, resulting in a decrease in ductility and toughness after prolonged use due to excessive precipitates. Furthermore, hot workability also deteriorates. Therefore, the Cr content is set to 15% or more and less than 28%. In addition, the minimum with preferable Cr content is 18%. Further, the Cr content is preferably 27% or less, and more preferably 26% or less.
  • Fe 15% or less Fe has an effect of improving the hot workability of the Ni-based alloy, and therefore is appropriately contained in the present invention. However, if the Fe content exceeds 15%, the oxidation resistance and the structural stability deteriorate. Therefore, the Fe content is set to 15% or less. When importance is attached to oxidation resistance, the Fe content is preferably 10% or less.
  • W more than 5% and not more than 20% W is one of the important elements characterizing the present invention. That is, W is an element that dissolves in the matrix and contributes to the improvement of the creep rupture strength as a solid solution strengthening element. W dissolves in the ⁇ ′ phase, and suppresses the growth and coarsening of the ⁇ ′ phase during high-temperature long-time creep, and also has an effect of expressing stable long-term creep rupture strength. Furthermore, even if W is the same Mo equivalent, compared with Mo, [1] The zero ductility temperature is high, and in particular, it is possible to ensure good hot workability on the so-called “high temperature side” of about 1150 ° C. or higher. [2] More solid solution in the ⁇ 'phase suppresses the coarsening of the ⁇ ' phase during long-time use, and secures a stable and high creep rupture strength on the high temperature and long time side. It has the characteristics.
  • the W content is set to more than 5% and 20% or less.
  • the upper limit of the W content is preferably 15%, and more preferably 12%.
  • the W content is limited to the above-mentioned range of “more than 5% and not more than 20%”, and the sum of the Mo content and the W content is half, that is, [ It is necessary that the value represented by the formula of Mo + 0.5 ⁇ W satisfies 18% or less.
  • Al more than 0.5% and not more than 2%
  • Al is an important material that precipitates as an intermetallic compound ⁇ ′ phase, specifically, Ni 3 Al in a Ni-based alloy, and significantly improves the creep rupture strength. It is an element. In order to obtain this effect, it is necessary to contain Al in an amount exceeding 0.5%. However, when the Al content exceeds 2%, the hot workability is lowered, and the processing such as hot forging and hot pipe making becomes difficult. Therefore, the Al content is more than 0.5% and 2% or less.
  • the lower limit of the Al content is preferably 0.8%, and more preferably 0.9%. Further, the upper limit of the Al content is preferably 1.8%, and more preferably 1.7%.
  • Ti more than 0.5% and 2% or less Ti forms a ⁇ ′ phase which is an intermetallic compound together with Al in a Ni-based alloy, specifically, Ni 3 (Al, Ti), and creep rupture strength. Is an important element that significantly improves. In order to obtain this effect, it is necessary to contain Ti in an amount exceeding 0.5%. However, when the Ti content increases and exceeds 2%, the hot workability deteriorates, and the processing such as hot forging and hot pipe making becomes difficult. Therefore, the Ti content is more than 0.5% and 2% or less.
  • the lower limit of the Ti content is preferably 0.8%, and more preferably 1.1%. Further, the upper limit of the Ti content is preferably 1.8%, and more preferably 1.7%.
  • Nd 0.001 to 0.1%
  • Nd is an important element that characterizes the present invention together with B described later. That is, Nd is an element having the effect of improving the adhesion of the oxide film and the effect of improving the hot workability, but if it is combined with B and satisfies the following formula (1), It has the effect of dramatically improving the creep rupture strength and rupture ductility of the inventive Ni-base heat-resistant alloy and the hot workability on the so-called “low temperature side” of about 1000 ° C. or less. In order to exhibit the above effects, an Nd content of 0.001% or more is necessary. On the other hand, if the Nd content becomes excessive, and particularly exceeds 0.1%, the hot workability deteriorates. Therefore, the Nd content is set to 0.001 to 0.1%.
  • the lower limit of the Nd content is preferably 0.003%, more preferably 0.005%.
  • the upper limit of the Nd content is preferably 0.08%, and more preferably 0.06%.
  • B 0.0005 to 0.01%
  • B is an important element that characterizes the present invention together with the aforementioned Nd. That is, B is an element having a grain boundary strengthening effect, but if it is compounded with Nd and satisfies the following formula (1), the creep rupture strength of the Ni-base heat-resistant alloy of the present invention It has the effect of dramatically improving the hot workability on the so-called “low temperature side” at about 1000 ° C. or less. In order to exhibit the above effects, a B content of 0.0005% or more is necessary. On the other hand, if the content of B becomes excessive, and particularly exceeds 0.01%, the weldability deteriorates and the hot workability deteriorates. Therefore, the content of B is set to 0.0005 to 0.01%.
  • the lower limit of the B content is preferably 0.001%, and more preferably 0.002%. Further, the upper limit of the B content is preferably 0.008%, and more preferably 0.006%.
  • the lower limit of the value represented by the formula [Nd + 13.4 ⁇ B] is preferably 0.020, and more preferably 0.025.
  • the upper limit of the value represented by the above formula is preferably 0.11, and more preferably 0.10.
  • Ni-base heat-resistant alloys of the present invention has a chemical composition in which the balance is composed of Ni and impurities in addition to the above elements.
  • the contents of P, S, Sn, Pb, Sb, Zn, and As in the impurities must be limited as follows.
  • P 0.03% or less P is inevitably mixed into the alloy as an impurity, and significantly deteriorates weldability and hot workability. In particular, when the P content exceeds 0.03%, the weldability and hot workability are significantly deteriorated. Therefore, the content of P is set to 0.03% or less.
  • the P content is preferably as low as possible, preferably 0.02% or less, more preferably 0.015% or less.
  • S 0.01% or less S, like P, is inevitably mixed into the alloy as an impurity, and significantly deteriorates weldability and hot workability. In particular, when the S content exceeds 0.01%, the weldability and hot workability are significantly deteriorated. Therefore, the S content is set to 0.01% or less.
  • S content it is preferable to make S content into 0.005% or less when attaching importance to hot workability, and it is further more preferable to set it as 0.003% or less.
  • Sn 0.020% or less
  • Pb 0.010% or less
  • Sb 0.010% or less
  • Zn 0.005% or less
  • Sn, Pb, Sb, Zn and As are all dissolved.
  • It is an impurity element mixed in the process, and causes a significant decrease in ductility and toughness after high-temperature and long-time heating at a temperature of 700 ° C. or higher and 10,000 hours or longer. Therefore, in order to ensure good workability such as bending and weldability of long-term aged materials, first, the contents of these elements are Sn: 0.020% or less, Pb: 0.010% or less, Sb, respectively. : 0.005% or less, Zn: 0.005% or less, and As: 0.005% or less.
  • Ni-based heat-resistant alloy of the present invention contains Sn, Pb, Sb, Zn and As Each amount is in the above range, and Sn + Pb ⁇ 0.025 (2) Sb + Zn + As ⁇ 0.010 (3) It is necessary to satisfy the following two expressions.
  • Ni in the remainder of the Ni-base heat-resistant alloy of the present invention will be described.
  • Ni is an element that stabilizes the austenite structure, and is an important element for securing corrosion resistance in the Ni-base heat-resistant alloy of the present invention.
  • the Ni content does not need to be specified, and the impurity content is excluded from the remainder.
  • the Ni content in the balance is preferably more than 50%, more preferably more than 60%.
  • Ni-base heat-resistant alloys of the present invention includes Mo, Co, Nb, V, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, Ta, and Re in addition to the above elements. It contains one or more selected elements.
  • Mo 15% or less Mo has a solid solution strengthening action. Mo also has an effect of enhancing the structural stability on the so-called “low temperature side” of about 1000 ° C. or less. For this reason, Mo may be contained when further solid solution strengthening is intended or when importance is placed on the structure stability on the “low temperature side”. However, if the Mo content increases and exceeds 15%, the hot workability is significantly reduced. Therefore, the Mo content when added is set to 15% or less. In addition, when Mo is added, the content of Mo is preferably 12% or less, and more preferably 11% or less.
  • the lower limit of the Mo content is preferably 3%, and more preferably 5%.
  • the Ni-based heat-resistant alloy of the present invention has the Mo content in the above-described range, and Mo + 0.5 ⁇ W ⁇ 18 (4) It is necessary to satisfy the following formula.
  • the upper limit of the value represented by the formula [Mo + 0.5 ⁇ W] is preferably 15 and more preferably 13.
  • the lower limit of the value represented by the above formula is a value close to 2.5 when the W content is a value close to 5%.
  • Co 20% or less Co has a solid solution strengthening action, and has a function of improving the creep rupture strength by solid solution in the matrix. Therefore, in order to obtain such an effect, Co may be contained. However, if the Co content increases and exceeds 20%, the hot workability decreases. Therefore, the content of Co when added is set to 20% or less.
  • the Co content is preferably 15% or less, and more preferably 13% or less.
  • Co in order to reliably obtain the effect of Co described above, it is preferable to contain Co in an amount exceeding 5%, and it is more preferable to contain 7% or more Co.
  • said Mo and Co can be contained only in any 1 type in them, or 2 types of composites.
  • the total content of these elements is preferably 27% or less.
  • Nb 1.0% or less
  • V 1.5% or less
  • Zr 0.2% or less
  • Hf 1% or less
  • Nb, V, Zr, and Hf that are elements of the group of ⁇ 1> are: Both have the effect of improving the creep rupture strength. For this reason, when it is desired to obtain a larger creep rupture strength, it may be positively added and contained in the following range.
  • Nb 1.0% or less Nb has the effect of improving the creep rupture strength by forming a ⁇ ′ phase together with Al and Ti. For this reason, in order to acquire this effect, you may contain Nb. However, when the Nb content exceeds 1.0%, hot workability and toughness are deteriorated. Therefore, the content of Nb when added is set to 1.0% or less. Note that the Nb content is preferably 0.9% or less.
  • the lower limit of the Nb content is preferably 0.05%, and more preferably 0.1%.
  • V 1.5% or less
  • V has an action of forming a carbonitride to improve creep rupture strength. For this reason, in order to acquire this effect, you may contain V. However, if the V content exceeds 1.5%, ductility and toughness deteriorate due to the occurrence of high temperature corrosion and precipitation of the brittle phase. Therefore, when V is added, the content of V is set to 1.5% or less.
  • the V content is preferably 1% or less.
  • the V content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.04% or more.
  • Zr 0.2% or less
  • Zr is a grain boundary strengthening element and has an effect of improving creep rupture strength.
  • Zr also has the effect of increasing creep rupture ductility. For this reason, in order to acquire such an effect, you may contain Zr.
  • the Zr content is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.05% or less.
  • the Zr content is preferably 0.005% or more and more preferably 0.01% or more in order to reliably obtain the above-described effect of Zr.
  • Hf 1% or less Hf mainly has an action of contributing to the grain boundary strengthening and improving the creep rupture strength. Therefore, Hf may be contained to obtain this effect. However, if the Hf content exceeds 1%, workability and weldability are impaired. Therefore, the content of Hf when added is set to 1% or less.
  • the upper limit of the Hf content is preferably 0.8%, and more preferably 0.5%.
  • the Hf content is preferably 0.005% or more and more preferably 0.01% or more in order to reliably obtain the above-described effect of Hf.
  • said Nb, V, Zr, and Hf can be contained only in any 1 type in them, or 2 or more types of composites.
  • the total content of these elements is preferably 2.8% or less.
  • Mg 0.05% or less
  • Ca 0.05% or less
  • Y 0.5% or less
  • La 0.5% or less
  • Ce 0.5% or less
  • Mg 0.05% or less Mg has an action of fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide to improve hot workability, so Mg may be contained to obtain this effect. .
  • the Mg content exceeds 0.05%, the cleanliness is lowered, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the content of Mg when added is set to 0.05% or less.
  • the upper limit of the Mg content is preferably 0.02%, and more preferably 0.01%.
  • the lower limit of the Mg content is preferably 0.0005%, and more preferably 0.001%.
  • Ca 0.05% or less Ca has an action of fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide to improve hot workability. Therefore, Ca may be contained to obtain this effect. . However, if the Ca content exceeds 0.05%, the cleanliness is lowered, and the hot workability and ductility are impaired. Therefore, when Ca is added, the content of Ca is set to 0.05% or less. Note that the upper limit of the Ca content is preferably 0.02%, and more preferably 0.01%.
  • the Ca content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • Y 0.5% or less
  • Y has an action of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • Y improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, in particular, improves the oxidation resistance during repeated oxidation, and further contributes to the strengthening of the grain boundary, thereby increasing the creep rupture strength. It also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, in order to acquire such an effect, you may contain Y. However, when the content of Y exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, when Y is added, the content of Y is set to 0.5% or less. Note that the upper limit of the Y content is preferably 0.3%, and more preferably 0.15%.
  • the lower limit of the content is preferably set to 0.0005%.
  • a more preferable lower limit of the Y content is 0.001%, and a more preferable lower limit is 0.002%.
  • La 0.5% or less
  • La has an action of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • La improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, in particular, improves the oxidation resistance during repeated oxidation, and further contributes to the strengthening of the grain boundary, and the creep rupture strength. It also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, in order to acquire such an effect, you may contain La. However, when the content of La exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the La content when added is 0.5% or less. Note that the upper limit of the La content is preferably 0.3%, and more preferably 0.15%.
  • the lower limit of the content be 0.0005%.
  • a more desirable lower limit of the La content is 0.001%, and a more desirable lower limit is 0.002%.
  • Ce 0.5% or less Ce also has an effect of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • Ce improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, in particular, improves the oxidation resistance during repeated oxidation, and further contributes to the strengthening of grain boundaries, resulting in creep rupture strength. It also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, in order to acquire such an effect, you may contain Ce. However, when the content of Ce exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the Ce content when added is 0.5% or less. Note that the upper limit of the Ce content is preferably 0.3%, and more preferably 0.15%.
  • the lower limit of the content is preferably set to 0.0005%.
  • a more preferable lower limit of the Ce content is 0.001%, and a more preferable lower limit is 0.002%.
  • said Mg, Ca, Y, La, and Ce can be contained only in one of them, or 2 or more types of composites.
  • the total content of these elements is preferably 0.94% or less.
  • Group elements Ta and Re are both solid solution strengthening elements and have the effect of improving the creep rupture strength. For this reason, when it is desired to obtain a higher creep rupture strength, it may be positively added and contained in the following range.
  • Ta 8% or less Ta has an action of forming carbonitride and improving creep rupture strength as a solid solution strengthening element. For this reason, in order to acquire this effect, you may contain Ta. However, when the content of Ta exceeds 8%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, when Ta is added, the content of Ta is set to 8% or less. Note that the upper limit of the Ta content is desirably 7%, and more desirably 6%.
  • the lower limit of the Ta content is preferably set to 0.01%.
  • a more preferable lower limit of the Ta content is 0.1%, and a more preferable lower limit is 0.5%.
  • Re 8% or less Re has the effect of improving the creep rupture strength as a solid solution strengthening element. For this reason, in order to acquire this effect, you may contain Re. However, if the Re content exceeds 8%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the content of Re when added is set to 8% or less.
  • the upper limit of the Re content is preferably 7%, more preferably 6%.
  • the lower limit of the Re content be 0.01%.
  • a more desirable lower limit of the Re content is 0.1%, and a more desirable lower limit is 0.5%.
  • said Ta and Re can be contained only in any 1 type in them, or 2 types of composites.
  • the total content of these elements is preferably 14% or less.
  • the Ni-base heat-resistant alloy according to the present invention is subjected to a thorough detailed analysis on the raw materials used for melting, and in particular, the contents of Sn, Pb, Sb, Zn and As in the impurities are each set to the aforementioned Sn: 0.00. 020% or less, Pb: 0.010% or less, Sb: 0.005% or less, Zn: 0.005% or less and As: 0.005% or less, and the above formulas (2) and (3) After selecting what to fill, it can be manufactured by melting using an electric furnace, an AOD furnace, a VOD furnace, or the like.
  • Austenitic alloys 1 to 15 and A to N having the chemical compositions shown in Tables 1 and 2 were melted using a high-frequency vacuum melting furnace to obtain a 30 kg ingot.
  • Alloys 1 to 15 in Tables 1 and 2 are alloys whose chemical compositions are within the range defined by the present invention.
  • Alloys A to N are comparative alloys whose chemical compositions deviate from the conditions defined in the present invention.
  • Alloys F and G both have individual values of Nd and B within the range defined by the present invention, but the value of [Nd + 13.4 ⁇ B] does not satisfy the formula (1). It is.
  • the alloy M is an alloy in which the individual contents of Sn and Pb are within the range defined by the present invention, but the value of [Sn + Pb] does not satisfy the formula (2).
  • the alloy N is an alloy in which the values of [Sb + Zn + As] do not satisfy the formula (3) although the individual contents of Sb, Zn and As are within the range defined by the present invention.
  • the ingot thus obtained was heated to 1160 ° C. and then hot forged so that the finishing temperature was 1000 ° C. to obtain a plate material having a thickness of 15 mm. In addition, it was air-cooled after completion
  • a round bar tensile test piece having a diameter of 10 mm and a length of 130 mm is prepared by machining from the center in the thickness direction of each 15 mm-thick plate material obtained by hot forging as described above, High-temperature ductility, that is, hot workability by a high-speed high-temperature tensile test was evaluated.
  • the above round bar tensile test piece is heated to 1180 ° C. and held for 3 minutes, a high-speed tensile test is performed at a strain rate of 10 / sec, a drawing is obtained from the fracture surface after the test, and a heat at 1180 ° C. is obtained. Interworkability was evaluated.
  • the above round bar tensile test piece was heated to 1180 ° C. and held for 3 minutes, then cooled to 950 ° C. at 100 ° C./min, and then subjected to a high-speed tensile test at a strain rate of 10 / sec.
  • the hot workability at 950 ° C. was also evaluated by obtaining a drawing from the fracture surface.
  • softening heat treatment was performed at 1100 ° C., followed by cold rolling to 10 mm, and further holding at 1180 ° C. for 30 minutes, followed by water cooling. .
  • a round bar tensile test piece having a diameter of 6 mm and a gage distance of 30 mm was produced by machining from the center in the thickness direction of the same plate material, and subjected to a creep rupture test.
  • the creep rupture test was performed in the air at 750 ° C. and 800 ° C., and the obtained rupture strength was regressed by the Larson-Miller parameter method to determine the rupture strength at 750 ° C. for 10,000 hours.
  • a round bar tensile test piece having a diameter of 6 mm and a gauge distance of 40 mm was prepared from the central part in the thickness direction of each 10 mm-thick plate that was water-cooled after the above aging treatment, and a tensile test at room temperature. The ductility was evaluated by measuring the elongation.
  • V-notch test piece having a width of 5 mm, a height of 10 mm and a length of 55 mm, as described in JIS Z 2242 (2005), in parallel to the longitudinal direction from the thickness direction center of the plate after the same aging was prepared, and a Charpy impact test was performed at 0 ° C., and the impact value was measured to evaluate toughness.
  • test numbers 16 to 29 using comparative alloys A to N that deviate from the conditions specified in the present invention the aging is compared with the case of the present invention examples of test numbers 1 to 15 described above.
  • the previous ductility and toughness are equivalent, at least one of the properties of creep rupture strength, ductility after aging, toughness and hot workability is inferior.
  • the alloy A is the same as the alloy 2 used in the test number 2 and the Mo equivalent to the Mo equivalent represented by the formula [Mo + 0.5 ⁇ W] and the substantially same amount. Although it has other component elements, the creep rupture strength and the high temperature ductility at 1180 ° C. are low. This is because the alloy A does not contain W.
  • alloy B has a chemical composition substantially equal to that of alloy 1 used in test number 1 except that the W content is 3.13%, which is lower than the value specified in the present invention.
  • the creep rupture strength is low.
  • the Mo equivalent represented by the formula of [Mo + 0.5 ⁇ W] is almost the same as alloy 2 used in test number 2, contains Mo, and has a W content of 2 Except that it is lower than the value specified in the present invention at .26%, it has almost the same chemical composition as Alloy 2 used in Test No. 2, but its creep rupture strength and high temperature ductility at 1180 ° C. are low. This is because even if the Mo equivalent is almost equal, the alloy C contains only an amount of W lower than the value specified in the present invention.
  • alloy D has almost the same chemical composition as alloy 1 used in test number 1 except that it does not contain B, but its creep rupture strength and high-temperature ductility at 950 ° C. are low. .
  • alloy E has almost the same chemical composition as alloy 1 used in test number 1 except that it does not contain Nd, but the creep rupture strength and high-temperature ductility at 950 ° C. are low. .
  • alloy F has substantially the same chemical properties as alloy 4 used in test number 4 except that the value represented by the formula [Nd + 13.4 ⁇ B] is lower than the value specified in the present invention. Although it has a composition, its creep rupture strength and high temperature ductility at 950 ° C. are low.
  • alloy G has a chemical equivalent to that of alloy 5 used in test number 5 except that the value represented by the formula [Nd + 13.4 ⁇ B] is higher than the value specified in the present invention. Although it has a composition, it has low creep rupture strength and high temperature ductility at 1180 ° C and 950 ° C.
  • the alloy H is the same as the alloy 1 used in the test number 1 except that the Sn content is high and the value represented by the formula [Sn + Pb] is higher than the value specified in the present invention. Although they have almost the same chemical composition, the elongation and impact value after aging at 750 ° C. for 10,000 hours are extremely low.
  • alloy I has almost the same chemical composition as alloy 6 used in test number 6 except that the content of Pb is high, but after aging at 750 ° C. for 10,000 hours. Elongation and impact values are extremely low.
  • the alloy J is the same as the alloy 7 used in the test number 7 except that the Sb content is high and the value represented by the formula [Sb + Zn + As] is higher than the value specified in the present invention. Although they have almost the same chemical composition, the elongation and impact value after aging at 750 ° C. for 10,000 hours are extremely low.
  • the alloy K is the same as the alloy 8 used in the test number 8 except that the Zn content is high and the value represented by the formula [Sb + Zn + As] is higher than the value specified in the present invention. Although they have almost the same chemical composition, the elongation and impact value after aging at 750 ° C. for 10,000 hours are extremely low.
  • alloy L is the same as alloy 1 used in test number 1 except that the content of As is high and the value represented by the formula [Sb + Zn + As] is higher than the value specified in the present invention. Although they have almost the same chemical composition, the elongation and impact value after aging at 750 ° C. for 10,000 hours are extremely low.
  • alloy M has a chemical composition substantially equivalent to that of alloy 1 used in test number 1 except that the value represented by the formula [Sn + Pb] is higher than the value specified in the present invention.
  • the elongation and impact value after aging at 750 ° C. for 10,000 hours are remarkably low.
  • alloy N has a chemical composition substantially equivalent to that of alloy 8 used in test number 8 except that the value represented by the formula [Sb + Zn + As] is higher than the value specified in the present invention.
  • the elongation and impact value after aging at 750 ° C. for 10,000 hours are remarkably low.
  • Ni-base heat-resistant alloy of the present invention can achieve higher strength than conventional Ni-base heat-resistant alloys, and the ductility and toughness after long-term use at high temperatures are dramatically improved. This alloy is further improved in hot workability. For this reason, it can be suitably used as a pipe, a thick plate of a heat and pressure resistant member, a bar, a forged product, etc. in a power generation boiler, a chemical industry plant, or the like.

Abstract

　C≦0.1％、Si≦1％、Mn≦1％、Cr：15％以上28％未満、Fe≦15％、W：5％超～20％、Al：0.5％超～2％、Ti：0.5％超～2％、Nd：0.001～0.1％、B：0.0005～0.01％を含み、残部がNiと不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、Pb、Sb、Zn及びAsが、P≦0.03％、S≦0.01％、Sn≦0.020％、Pb≦0.010％、Sb≦0.005％、Zn≦0.005％、As≦0.005％で、更に、〔0.015≦Nd+13.4×B≦0.13〕、〔Sn+Pb≦0.025〕及び〔Sb+Zn+As≦0.010〕の３式を満たすNi基耐熱合金は、従来のNi基耐熱合金に比べて一層の高強度化を達成できるとともに高温で長期間使用後の延性及び靱性が飛躍的に向上し、ゼロ延性温度及び熱間加工性も一層改善された合金であるため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。該合金は、特定量のMo、Co、Nb、V、Zr、Hf、Mg、Ca、Y、La、Ce、Ta、Reの１種以上を含有してもよい。

Description

Ｎｉ基耐熱合金
　本発明は、Ｎｉ基耐熱合金に関する。詳しくは、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として用いられる熱間加工性と長時間使用後の延性および靱性に優れた高強度のＮｉ基耐熱合金に関する。
　近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラ、化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。
　蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品などの実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長期間使用される材料には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、クリープ破断延性および耐クリープ疲労特性が良好なことが要求される。
　さらに、長期間使用後の補修等メンテナンスにおいては、長期経年変化した材料に対して切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じ、新材としての特性だけではなく、経年材としての健全性が最近強く求められるようになっている。また、実用材料として熱間加工性の改善も強く求められている。
　上記の厳しい要求に対しては、オーステナイトステンレス鋼などのＦｅ基合金では、クリープ破断強度が不足する。このため、γ’相などの析出を活用したＮｉ基合金の使用が不可避となる。
　そこで、特許文献１～８に、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。さらに、特許文献４～６では２８％以上のＣｒを含有しているためｂｃｃ構造を有するα－Ｃｒ相も多量に析出する。
特開昭５１－８４７２６号公報 特開昭５１－８４７２７号公報 特開平７－１５０２７７号公報 特開平７－２１６５１１号公報 特開平８－１２７８４８号公報 特開平８－２１８１４０号公報 特開平９－１５７７７９号公報 特表２００２－５１８５９９号公報
　前述の特許文献１～８で開示されたＮｉ基合金は、γ’相やα－Ｃｒ相が析出するため延性が従来のオーステナイト鋼などに比べて低く、特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性および靱性が新材と比較して大きく低下してしまう。
　なお、長期使用後の定期検査、使用中の事故および不具合により行うメンテナンス作業においては、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換しなければならず、この場合は継続使用する経年材と溶接しなければならない。また、状況によっては部分的に曲げ加工なども行う必要がある。
　この時、延性および靱性が低下した経年使用材が溶接割れや加工割れを生じ、施工の不具合を生ずるばかりか、新たに継続使用すると、プラントの運転中に破裂などの重大な事故が生じかねない。
　しかしながら、特許文献１～８には、上記の長期経年使用にともなう材料の劣化を抑制することに対して、なんらの対策も開示されていない。すなわち、特許文献１～８には、過去のプラントにはみられないような高温・高圧の環境下にある昨今の大型プラントにおいて、長期経年劣化をいかに抑制し、安全かつ信頼性のある材料を保証するかについては全く検討されていない。
　しかも、近年、わずかでも加熱温度を高くすることによって、変形抵抗の高いＮｉ基合金を熱間加工しやすくし、さらには、熱間押出法による製管時の加工発熱によって材料の内部温度が加熱温度より高くなることに起因する二枚割れ、カブレ疵といった欠陥の発生を抑止するために、Ｎｉ基の耐熱合金のゼロ延性温度および熱間加工性を一層改善することが要求されている。しかしながら、特許文献１～８に開示された技術は、こうした要求に対しても十分応えることができないものである。
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、固溶強化およびγ’相の析出強化によってクリープ破断強度を向上させたＮｉ基耐熱合金であって、一層の高強度化と高温で長期間使用後の延性および靱性の飛躍的向上を図るとともに熱間加工性も改善した合金を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、先ず、ＡｌおよびＴｉを種々の量で含有させてγ’相の析出強化が活用できる種々のＮｉ基合金を用いて、クリープ破断強度と破断延性、熱間加工性等について調査した。その結果、下記（ａ）～（ｄ）の知見を得た。
　（ａ）Ｎｉ基合金には、従来、特許文献１や特許文献７に開示されるように、固溶強化元素としてＭｏおよび／またはＷが含有されており、両者の原子量から、質量％で、〔Ｍｏ＝０．５×Ｗ〕でほぼ同等の効果が得られると考えられ、〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表されるいわゆる「Ｍｏ当量」での成分調整が行われてきた。しかしながら、同じＭｏ当量であっても、１１５０℃程度以上のいわゆる「高温側」における熱間加工性およびゼロ延性温度に対しては、Ｗを含有させる方が良好な特性が得られる。このため、高温側の熱間加工性という観点からは、Ｗを含有させるほうが有利である。
　（ｂ）ＭｏおよびＷは、ＡｌおよびＴｉの含有によって析出するγ’相中にも固溶するが、同じＭｏ当量であっても、Ｗの方がγ’相中に多く固溶して、長時間使用中のγ’相の粗大化を抑制する。このため、高温長時間側で安定して高いクリープ破断強度を確保するという観点からも、Ｗを含有させる方が有利である。
　（ｃ）特許文献１や特許文献７では〔Ｍｏ＝０．５×Ｗ〕でほぼ同等の効果が得られると考えられていた両元素であるが、上記（ａ）、（ｂ）の観点から、質量％で、５％を超える量のＷを必須元素として含有させることによって、高温側の熱間加工性とクリープ破断強度を同時に向上させることができる。
　（ｄ）酸化皮膜の密着性向上効果および熱間加工性の改善効果を有するＮｄと粒界強化作用を有するＢとを複合して含有させて、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値を特定の範囲に制御すれば、クリープ破断強度と破断延性、さらには、１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における熱間加工性を飛躍的に高めることができる。
　そこで次に、本発明者らは、温度が７００℃以上かつ１万時間以上の長時間クリープ破断試験材および同様の長時間時効試験を行った種々の材料を用いて、Ｎｉ基耐熱合金の長期経年使用にともなう劣化について詳細に検討した。その結果、下記（ｅ）および（ｆ）の重要な知見を得た。
　（ｅ）溶解工程で混入する不純物、具体的には、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓが高温長時間加熱後の延性および靱性、すなわち、長期経年材の加工性に重要な影響を及ぼす。このため、長期経年劣化を抑制するためには、上記各元素の含有量を特定の範囲に規制することが有効である。
　（ｆ）高温長時間加熱後の延性および靱性を飛躍的に向上させるためには、上記（ｅ）の各元素についてその含有量を特定の範囲に規制したうえで、ＳｎとＰｂの含有量の和を０．０２５％以下とし、しかも、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量の和を０．０１０％以下とすることが必須の要件となる。
　本発明は、特許文献１～８では全く示されていない上記の新知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）～（３）に示すＮｉ基耐熱合金にある。
　（１）質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｆｅ：１５％以下、Ｗ：５％を超えて２０％以下、Ａｌ：０．５％を超えて２％以下、Ｔｉ：０．５％を超えて２％以下、Ｎｄ：０．００１～０．１％、Ｂ：０．０００５～０．０１％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下、Ａｓ：０．００５％以下で、さらに、下記の（１）～（３）式を満足することを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
　０．０１５≦Ｎｄ＋１３．４×Ｂ≦０．１３・・・（１）
　Ｓｎ＋Ｐｂ≦０．０２５・・・（２）
　Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ≦０．０１０・・・（３）
　なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
　（２）質量％で、さらに、１５％以下で下記の（４）式を満足するＭｏおよび２０％以下のＣｏのうちの１種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金。
　Ｍｏ＋０．５×Ｗ≦１８・・・（４）
　なお、式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
　（３）質量％で、さらに、下記の〈１〉～〈３〉のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金。
　〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下
　〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下
　〈３〉Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下
　なお、残部としての「Ｎｉおよび不純物」における「不純物」とは、Ｎｉ基耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石やスクラップあるいは環境などから混入するものを指す。
　本発明のＮｉ基耐熱合金は、従来のＮｉ基耐熱合金に比べて一層の高強度化を達成できるとともに高温で長期間使用後の延性および靱性が飛躍的に向上し、さらに、ゼロ延性温度および熱間加工性も一層改善された合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお。以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．１％以下
　Ｃは、炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ強度を確保するために有効な元素であり、本発明においては適宜含有させる。しかしながら、Ｃの含有量が０．１％を超えると、溶体化状態における未固溶炭化物量が増加して、高温強度の向上に寄与しなくなるだけでなく、靱性などの機械的性質および溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１％以下とした。好ましくは０．０８％以下である。
　なお、Ｃの高温強度向上効果を確実に得るためには、Ｃ含有量の下限を０．００５％とすることが好ましく、０．０１５％超とすれば一層好ましい。より一層好ましくは０．０２５％超である。
　Ｓｉ：１％以下
　Ｓｉは、脱酸元素として添加されるが、その含有量が多くなって、特に、１％を超えると、溶接性および熱間加工性が低下する。さらに、σ相等の金属間化合物相の生成を促進するので、高温における組織の安定性が劣化して靱性および延性の低下を招く。よって、Ｓｉの含有量は１％以下とした。好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。他の元素で脱酸作用が十分確保されている場合、特にＳｉの含有量について下限を設ける必要はない。
　Ｍｎ：１％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固着して熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が多くなると、スピネル型酸化皮膜の形成を促進し、高温での耐酸化性を劣化させる。このため、Ｍｎの含有量を１％以下とする。好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
　Ｃｒ：１５％以上２８％未満
　Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮する重要な元素である。しかしながら、その含有量が１５％未満ではこれら所望の効果が得られない。一方、本発明においてはＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相の析出強化を活用しているが、Ｃｒの含有量が２８％以上では、特許文献４～６にあるようにα－Ｃｒ相が析出し、過剰の析出物による長時間使用後の延性や靭性の低下を招く懸念がある。さらには熱間加工性も劣化する。よって、Ｃｒの含有量は１５％以上２８％未満とした。なお、Ｃｒ含有量の好ましい下限は１８％である。また、Ｃｒ含有量は２７％以下であることが好ましく、２６％以下であればさらに好ましい。
　Ｆｅ：１５％以下
　Ｆｅは、Ｎｉ基合金の熱間加工性を改善する作用を有するため、本発明においては適宜含有させる。しかしながら、Ｆｅの含有量が１５％を超えると、耐酸化性や組織安定性が劣化する。したがって、Ｆｅの含有量は１５％以下とした。耐酸化性を重視する場合のＦｅの含有量は１０％以下とすることが好ましい。
　Ｗ：５％を超えて２０％以下
　Ｗは、本発明を特徴づける重要な元素の一つである。すなわち、Ｗは、マトリックスに固溶し、固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与する元素である。Ｗは、γ’相中に固溶し、高温長時間クリープ中のγ’相の成長・粗大化を抑制して、安定な長時間クリープ破断強度を発現させる作用も有する。さらに、Ｗは、同じＭｏ当量であっても、Ｍｏと比較して、
　〔１〕ゼロ延性温度が高く、特に、１１５０℃程度以上のいわゆる「高温側」における良好な熱間加工性の確保が可能になる。
　〔２〕γ’相中により多く固溶して、長時間使用中のγ’相の粗大化を抑制し、高温長時間側での安定した高いクリープ破断強度の確保が可能になる。
という特徴を有する。
　上述した各効果を得るためには、５％を超える量のＷを含有させる必要がある。しかしながら、Ｗの含有量が多くなって、特に、２０％を超えると、組織安定性および熱間加工性が劣化する。したがって、Ｗの含有量を５％を超えて２０％以下とした。
　上述したＷの効果を確実に得るためには、６％を超える量のＷを含有させることが好ましい。また、Ｗ含有量の上限は１５％とすることが好ましく、１２％とすれば一層好ましい。
　なお、一層の固溶強化を図る場合や、１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における組織安定性を重視する場合には、上記範囲のＷに加えて熱間加工性とのバランスを見極めながら後述する量のＭｏをあわせて含有させてもよい。
　Ｍｏも含有させる場合には、Ｗの含有量は、上記の「５％を超えて２０％以下」という範囲に制限したうえで、Ｍｏ含有量とＷの含有量の半分の和、つまり、〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表される値が１８％以下を満たすようにする必要がある。
　Ａｌ：０．５％を超えて２％以下
　Ａｌは、Ｎｉ基合金において、金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ３Ａｌとして析出し、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。この効果を得るためには、０．５％を超える量のＡｌを含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が２％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造、熱間製管などの加工が難しくなる。したがって、Ａｌの含有量を０．５％を超えて２％以下とした。
　なお、Ａｌ含有量の下限は０．８％とすることが好ましく、０．９％とすれば一層好ましい。また、Ａｌ含有量の上限は１．８％とすることが好ましく、１．７％とすれば一層好ましい。
　Ｔｉ：０．５％を超えて２％以下
　Ｔｉは、Ｎｉ基合金において、Ａｌとともに金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）を形成し、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。この効果を得るためには、０．５％を超える量のＴｉを含有させる必要がある。しかしながら、Ｔｉの含有量が多くなって２％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造、熱間製管などの加工が難しくなる。したがって、Ｔｉの含有量を０．５％を超えて２％以下とした。
　なお、Ｔｉ含有量の下限は０．８％とすることが好ましく、１．１％とすれば一層好ましい。また、Ｔｉ含有量の上限は１．８％とすることが好ましく、１．７％とすれば一層好ましい。
　Ｎｄ：０．００１～０．１％
　Ｎｄは、後述のＢとともに本発明を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｎｄは、酸化皮膜の密着性向上効果および熱間加工性の改善効果を有する元素であるが、Ｂと複合含有させたうえで、後述の（１）式を満たすようにすれば、本発明のＮｉ基耐熱合金のクリープ破断強度と破断延性および１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における熱間加工性を飛躍的に向上させる効果を有する。上記の効果を発揮させるには、０．００１％以上のＮｄ含有量が必要である。一方、Ｎｄの含有量が過剰になり、特に、０．１％を超えると、却って熱間加工性が劣化する。したがって、Ｎｄの含有量は０．００１～０．１％とした。
　なお、Ｎｄ含有量の下限は０．００３％とすることが好ましく、０．００５％とすれば一層好ましい。また、Ｎｄ含有量の上限は０．０８％とすることが好ましく、０．０６％とすれば一層好ましい。
　Ｂ：０．０００５～０．０１％
　Ｂは、先に述べたＮｄとともに本発明を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｂは、粒界強化作用を有する元素であるが、Ｎｄと複合含有させたうえで、後述の（１）式を満たすようにすれば、本発明のＮｉ基耐熱合金のクリープ破断強度と破断延性および１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における熱間加工性を飛躍的に向上させる効果を有する。上記の効果を発揮させるには、０．０００５％以上のＢ含有量が必要である。一方、Ｂの含有量が過剰になり、特に、０．０１％を超えると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性も却って劣化する。したがって、Ｂの含有量は０．０００５～０．０１％とした。
　なお、Ｂ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましく、０．００２％とすれば一層好ましい。また、Ｂ含有量の上限は０．００８％とすることが好ましく、０．００６％とすれば一層好ましい。
　〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値：０．０１５～０．１３
　本発明のＮｉ基耐熱合金は、ＮｄおよびＢの含有量がそれぞれ、上述した範囲にあって、かつ、
０．０１５≦Ｎｄ＋１３．４×Ｂ≦０．１３・・・（１）
の式を満足する必要がある。
　これは、ＮｄおよびＢの含有量が既に述べた範囲にあっても、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値が０．０１５を下回ると、本発明のＮｉ基耐熱合金のクリープ破断強度と破断延性および１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における熱間加工性を飛躍的に向上させる効果が確保できないからである。一方、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値が０．１３を超えると、「低温側」、「高温側」ともに熱間加工性が却って劣化し、場合によっては溶接性も劣化するためである。
　なお、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値の下限は０．０２０とすることが好ましく、０．０２５とすれば一層好ましい。また、上記の式で表される値の上限は０．１１とすることが好ましく、０．１０とすれば一層好ましい。
　本発明のＮｉ基耐熱合金の一つは、上記元素のほか、残部がＮｉと不純物からなる化学組成を有するものである。なお、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量は下記のとおりに制限しなければならない。
　以下、先ず、ＰおよびＳについて説明する。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入し、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、溶接性および熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｐの含有量は極力低くすることがよく、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に不可避的に混入し、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、溶接性および熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。
　なお、熱間加工性を重視する場合のＳ含有量は、０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。
　次に、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓについて説明する。
　Ｓｎ：０．０２０％以下
　Ｐｂ：０．０１０％以下
　Ｓｂ：０．００５％以下
　Ｚｎ：０．００５％以下
　Ａｓ：０．００５％以下
　Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓは、いずれも、溶解工程で混入する不純物元素であり、温度が７００℃以上かつ１万時間以上という高温長時間加熱後の延性および靱性の著しい低下を引き起こす。したがって、長期経年材の曲げ加工、溶接性等良好な加工性を確保するために、先ず、これらの元素の含有量をそれぞれ、Ｓｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下およびＡｓ：０．００５％以下に制限する必要がある。
　〔Ｓｎ＋Ｐｂ〕の式で表される値：０．０２５以下
　〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の式で表される値：０．０１０以下
　本発明のＮｉ基耐熱合金は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量がそれぞれ、上述した範囲にあって、かつ、
　Ｓｎ＋Ｐｂ≦０．０２５・・・（２）
　Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ≦０．０１０・・・（３）
の２つの式を満足する必要がある。
　これは、ＳｎおよびＰｂの含有量が既に述べた範囲にあっても、〔Ｓｎ＋Ｐｂ〕の式で表される値が０．０２５を超えると、高温長時間加熱後の延性および靱性の著しい低下を抑止できないからである。同様に、〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の式で表される値が０．０１０を超えると、高温長時間加熱後の延性および靱性の著しい低下を抑止できないからである。
　なお、上記の２つの式で表される値はいずれも、小さければ小さいほど好ましい。
　以下、本発明のＮｉ基耐熱合金の残部におけるＮｉについて説明する。
　Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、本発明のＮｉ基耐熱合金において、耐食性を確保するためにも重要な元素である。なお、本発明においては、Ｎｉの含有量については特に規定する必要はなく、残部のうちで不純物の含有量を除いたものとする。しかしながら、残部におけるＮｉの含有量は５０％を超えることが好ましく、６０％を超えれば一層好ましい。
　本発明のＮｉ基耐熱合金の他の一つは、上記の元素に加えてさらに、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａおよびＲｅのうちから選ばれた１種以上の元素を含有するものである。
　以下、これらの任意元素の作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
　ＭｏおよびＣｏ
　ＭｏおよびＣｏはいずれも、固溶強化作用を有する。このため、より大きな固溶強化効果を確保したい場合には、積極的に添加し、以下の範囲で含有させてもよい。
　Ｍｏ：１５％以下
　Ｍｏは、固溶強化作用を有する。Ｍｏには、１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における組織安定性を高める作用もある。このため、一層の固溶強化を図る場合や、「低温側」における組織安定性を重視する場合には、Ｍｏを含有してもよい。しかしながら、Ｍｏの含有量が多くなって、１５％を超えると熱間加工性が著しく低下する。したがって、添加する場合のＭｏの含有量を１５％以下とした。なお、添加する場合のＭｏの含有量は１２％以下とすることが好ましく、１１％以下とすればより好ましい。
　一方、前記したＭｏの効果を確実に得るためには、Ｍｏ含有量の下限を３％とすることが好ましく、５％とすれば一層好ましい。
　〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表される値：１８以下
　Ｍｏを添加・含有させる場合、本発明のＮｉ基耐熱合金は、Ｍｏの含有量が上述した範囲にあって、かつ、
Ｍｏ＋０．５×Ｗ≦１８・・・（４）
の式を満足する必要がある。
　これは、ＷおよびＭｏの含有量が既に述べた範囲にあっても、〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表される値が１８を超えると、熱間加工性が著しくするためである。
　なお、〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表される値の上限は１５とすることが好ましく、１３とすれば一層好ましい。また、上記の式で表される値の下限は、Ｗの含有量が５％に近い値である場合の２．５に近い値である。
　Ｃｏ：２０％以下
　Ｃｏは、固溶強化作用を有し、マトリックスに固溶してクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、こうした効果を得るためにＣｏを含有してもよい。しかしながら、Ｃｏの含有量が多くなって、２０％を超えると、熱間加工性が低下する。したがって、添加する場合のＣｏの含有量を２０％以下とした。なお、Ｃｏの含有量は１５％以下とすることが好ましく、１３％以下であればなお一層好ましい。
　一方、前記したＣｏの効果を確実に得るためには、５％を超える量のＣｏを含有させることが好ましく、７％以上のＣｏを含有させれば一層好ましい。
　なお、上記のＭｏおよびＣｏは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有することができる。これらの元素の合計含有量は２７％以下とすることが好ましい。
　〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下
　〈１〉のグループの元素であるＮｂ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆは、いずれもクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、より大きなクリープ破断強度を得たい場合には積極的に添加し、以下の範囲で含有させてもよい。
　Ｎｂ：１．０％以下
　Ｎｂは、ＡｌおよびＴｉとともにγ’相を形成してクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、この効果を得るためにＮｂを含有してもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が１．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、添加する場合のＮｂの含有量を１．０％以下とした。なお、Ｎｂの含有量は０．９％以下とすることが好ましい。
　一方、前記したＮｂの効果を確実に得るためには、Ｎｂ含有量の下限は０．０５％とすることが好ましく、０．１％とすれば一層好ましい。
　Ｖ：１．５％以下
　Ｖは、炭窒化物を形成してクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、この効果を得るためにＶを含有してもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、高温腐食の発生と脆化相の析出に起因して、延性および靱性が劣化する。したがって、添加する場合のＶの含有量を１．５％以下とした。なお、Ｖの含有量は１％以下とすることが好ましい。
　一方、前記したＶの効果を確実に得るためには、Ｖの含有量は０．０２％以上とすることが好ましく、０．０４％以上とすれば一層好ましい。
　Ｚｒ：０．２％以下
　Ｚｒは、粒界強化元素であり、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。Ｚｒにはクリープ破断延性を高める作用もある。このため、こうした効果を得るためにＺｒを含有してもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．２％を超えると、熱間加工性が低下する。よって、添加する場合のＺｒの含有量を０．２％以下とした。なお、Ｚｒの含有量は０．１％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすれば一層好ましい。
　一方、前記したＺｒの効果を確実に得るためには、Ｚｒの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１％以上とすれば一層好ましい。
　Ｈｆ：１％以下
　Ｈｆは、主として粒界強化に寄与してクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、この効果を得るためにＨｆを含有してもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性が損なわれる。したがって、添加する場合のＨｆの含有量を１％以下とした。なお、Ｈｆ含有量の上限は０．８％とすることが望ましく、０．５％とすればさらに望ましい。
　一方、前記したＨｆの効果を確実に得るためには、Ｈｆの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１％以上とすれば一層好ましい。
　なお、上記のＮｂ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。これらの元素の合計含有量は２．８％以下とすることが好ましい。
　〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下
　〈２〉のグループの元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、より良好な熱間加工性を得たい場合には積極的に添加し、以下の範囲で含有させてもよい。
　Ｍｇ：０．０５％以下
　Ｍｇは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＭｇを含有してもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、添加する場合のＭｇの含有量を０．０５％以下とした。なお、Ｍｇ含有量の上限は０．０２％とすることが望ましく、０．０１％とすればさらに望ましい。
　一方、前記したＭｇの効果を確実に得るためには、Ｍｇ含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましく、０．００１％とすれば一層好ましい。
　Ｃａ：０．０５％以下
　Ｃａは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＣａを含有してもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、添加する場合のＣａの含有量を０．０５％以下とした。なお、Ｃａ含有量の上限は０．０２％とすることが好ましく、０．０１％とすればさらに好ましい。
　一方、前記したＣａの効果を確実に得るためには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とすることが望ましく、０．００１％以上とすれば一層望ましい。
　Ｙ：０．５％以下
　Ｙは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、こうした効果を得るためにＹを含有してもよい。しかしながら、Ｙの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、添加する場合のＹの含有量を０．５％以下とした。なお、Ｙ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。
　一方、前記したＹの効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｙ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
　Ｌａ：０．５％以下
　Ｌａは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、こうした効果を得るためにＬａを含有してもよい。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、添加する場合のＬａの含有量を０．５％以下とした。なお、Ｌａ含有量の上限は０．３％とすることが好ましく、０．１５％とすればさらに好ましい。
　一方、前記したＬａの効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが望ましい。Ｌａ含有量のより望ましい下限は０．００１％で、一層望ましい下限は０．００２％である。
　Ｃｅ：０．５％以下
　Ｃｅも、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、こうした効果を得るためにＣｅを含有してもよい。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、添加する場合のＣｅの含有量を０．５％以下とした。なお、Ｃｅ含有量の上限は０．３％とすることが望ましく、０．１５％とすればさらに望ましい。
　一方、前記したＣｅの効果を確実に得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。Ｃｅ含有量のより好ましい下限は０．００１％で、一層好ましい下限は０．００２％である。
　なお、上記のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。これらの元素の合計含有量は０．９４％以下とすることが好ましい。
　〈３〉のグループの元素であるＴａおよびＲｅはいずれも、固溶強化元素として、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、一層高いクリープ破断強度を得たい場合には積極的に添加し、以下の範囲で含有させてもよい。
　Ｔａ：８％以下
　Ｔａは、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素としてクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、この効果を得るためにＴａを含有してもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、添加する場合のＴａの含有量を８％以下とした。なお、Ｔａ含有量の上限は７％とすることが望ましく、６％とすればさらに望ましい。
　一方、Ｔａの前記した効果を確実に得るためには、Ｔａ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。Ｔａ含有量のより好ましい下限は０．１％で、一層好ましい下限は０．５％である。
　Ｒｅ：８％以下
　Ｒｅは、固溶強化元素としてクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、この効果を得るためにＲｅを含有してもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、添加する場合のＲｅの含有量を８％以下とした。なお、Ｒｅ含有量の上限は７％とすることが好ましく、６％とすればさらに好ましい。
　一方、Ｒｅの前記した効果を確実に得るためには、Ｒｅ含有量の下限を０．０１％とすることが望ましい。Ｒｅ含有量のより望ましい下限は０．１％で、一層望ましい下限は０．５％である。
　なお、上記のＴａおよびＲｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有することができる。これらの元素の合計含有量は１４％以下とすることが好ましい。
　本発明に係るＮｉ基耐熱合金は、溶解に使用する原料について綿密詳細な分析を実施して、特に不純物中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量がそれぞれ、前述のＳｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下およびＡｓ：０．００５％以下で、かつ前記の（２）式および（３）式を満たすものを選択した後、電気炉、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などを用いて溶製して製造することができる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１および表２に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金１～１５およびＡ～Ｎを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。
　表１および表２中の合金１～１５は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金Ａ～Ｎは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金である。なお、合金Ｆと合金Ｇはいずれも、ＮｄおよびＢの個々の含有量は本発明で規定する範囲内にあるものの、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の値が前記（１）式を満たさない合金である。また、合金Ｍは、ＳｎおよびＰｂの個々の含有量は本発明で規定する範囲内にあるものの〔Ｓｎ＋Ｐｂ〕の値が前記（２）式を満たさない合金である。合金Ｎは、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの個々の含有量は本発明で規定する範囲内にあるものの〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の値が前記（３）式を満たさない合金である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このようにして得たインゴットを、１１６０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。なお、熱間鍛造終了後は、空冷した。
　上記の熱間鍛造して得た厚さ１５ｍｍの各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が１０ｍｍで長さが１３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、高速高温引張試験による高温延性、すなわち熱間加工性を評価した。
　具体的には、上記の丸棒引張試験片を１１８０℃に加熱して３分間保持し、１０／秒の歪速度で高速引張試験を行い、試験後の破断面から絞りを求め１１８０℃における熱間加工性を評価した。
　また、上記の丸棒引張試験片を１１８０℃に加熱して３分間保持し、その後、９５０℃まで１００℃／分で冷却した後、１０／秒の歪速度で高速引張試験を行い、試験後の破断面から絞りを求めて９５０℃における熱間加工性も評価した。
　さらに、上記の熱間鍛造して得た厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、１０ｍｍまで冷間圧延し、さらに、１１８０℃で３０分保持してから水冷した。
　上記の１１８０℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が４０ｍｍの丸棒引張試験片およびＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２００５）に記載の、幅が５ｍｍ、高さが１０ｍｍで長さが５５ｍｍのＶノッチ試験片を機械加工により作製し、室温での引張試験および０℃でのシャルピー衝撃試験を実施して伸びおよび衝撃値を測定し、延性と靱性を評価した。
　また、同じ板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験に供した。
　クリープ破断試験は７５０℃および８００℃の大気中において実施し、得られた破断強度をＬａｒｓｏｎ－Ｍｉｌｌｅｒパラメータ法で回帰して、７５０℃、１００００時間での破断強度を求めた。
　さらに、前記１１８０℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の残りを用いて、７５０℃で１００００時間保持する時効処理を施してから水冷した。
　上記の時効処理後水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が４０ｍｍの丸棒引張試験片を作製し室温での引張試験を行い、伸びを測定して延性を評価した。
　また、同じ時効後の板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、前記ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２００５）に記載の、幅が５ｍｍ、高さが１０ｍｍで長さが５５ｍｍのＶノッチ試験片を作製し、０℃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定して靱性を評価した。
　表３に、上記の試験結果を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、本発明例の合金１～１５を用いた試験番号１～１５の場合、クリープ破断強度、７５０℃で１００００時間の時効前後の延性および靱性、ならびに、１１８０℃および９５０℃の熱間加工性の全てにおいて良好であることが明らかである。
　これに対して、本発明で規定する条件から外れた比較例の合金Ａ～Ｎを用いた試験番号１６～２９の場合、上記の試験番号１～１５の本発明例の場合と比べて、時効前の延性、靱性は同等であるものの、クリープ破断強度、時効後の延性、靱性および熱間加工性のうちで、少なくとも１つの特性が劣っている。
　すなわち、試験番号１６の場合、合金Ａは、試験番号２で用いた合金２と、〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表されるＭｏ等量でほぼ同じ値になるＭｏおよび、ほぼ同じ量の他の成分元素を有しているが、クリープ破断強度および１１８０℃の高温延性が低い。これは、合金ＡがＷを含まないためである。
　試験番号１７の場合、合金Ｂは、Ｗ含有量が３．１３％で、本発明で規定する値より低いこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。
　試験番号１８の場合、合金Ｃは、〔Ｍｏ＋０．５×Ｗ〕の式で表されるＭｏ当量が試験番号２で用いた合金２とほぼ同等であり、Ｍｏを含みかつ、Ｗ含有量が２．２６％で本発明で規定する値より低いこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度および１１８０℃の高温延性が低い。これは、Ｍｏ当量がほぼ同等であっても、合金Ｃが本発明で規定する値より低い量のＷしか含有していないためである。
　試験番号１９の場合、合金Ｄは、Ｂを含有しないこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度と９５０℃の高温延性が低い。
　試験番号２０の場合、合金Ｅは、Ｎｄを含有しないこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度と９５０℃の高温延性が低い。
　試験番号２１の場合、合金Ｆは、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値が本発明で規定する値より低いこと以外は、試験番号４で用いた合金４とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度と９５０℃の高温延性が低い。
　試験番号２２の場合、合金Ｇは、〔Ｎｄ＋１３．４×Ｂ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号５で用いた合金５とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度と１１８０℃および９５０℃の高温延性が低い。
　試験番号２３の場合、合金Ｈは、Ｓｎの含有量が高いことおよび〔Ｓｎ＋Ｐｂ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　試験番号２４の場合、合金Ｉは、Ｐｂの含有量が高いこと以外は、試験番号６で用いた合金６とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　試験番号２５の場合、合金Ｊは、Ｓｂの含有量が高いことおよび〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号７で用いた合金７とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　試験番号２６の場合、合金Ｋは、Ｚｎの含有量が高いことおよび〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号８で用いた合金８とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　試験番号２７の場合、合金Ｌは、Ａｓの含有量が高いことおよび〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　試験番号２８の場合、合金Ｍは、〔Ｓｎ＋Ｐｂ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　試験番号２９の場合、合金Ｎは、〔Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ〕の式で表される値が本発明で規定する値より高いこと以外は、試験番号８で用いた合金８とほぼ同等の化学組成を有しているが、７５０℃で１００００時間の時効後の伸びおよび衝撃値が著しく低い。
　本発明のＮｉ基耐熱合金は、従来のＮｉ基耐熱合金に比べて一層の高強度化を達成できるとともに高温で長期間使用後の延性および靱性が飛躍的に向上し、さらに、ゼロ延性温度および熱間加工性も一層改善された合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｆｅ：１５％以下、Ｗ：５％を超えて２０％以下、Ａｌ：０．５％を超えて２％以下、Ｔｉ：０．５％を超えて２％以下、Ｎｄ：０．００１～０．１％、Ｂ：０．０００５～０．０１％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下、Ａｓ：０．００５％以下で、さらに、下記の（１）～（３）式を満足することを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
    　０．０１５≦Ｎｄ＋１３．４×Ｂ≦０．１３・・・（１）
    　Ｓｎ＋Ｐｂ≦０．０２５・・・（２）
    　Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ａｓ≦０．０１０・・・（３）
    　なお、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
  2. 　質量％で、さらに、１５％以下で下記の（４）式を満足するＭｏおよび２０％以下のＣｏうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金。
    　Ｍｏ＋０．５×Ｗ≦１８・・・（４）
    　なお、式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
  3. 　質量％で、さらに、下記の〈１〉～〈３〉のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金。
    　〈１〉Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下
    　〈２〉Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下
    　〈３〉Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下
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