WO2010038354A1 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents

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WO2010038354A1
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塩川善郎
平野芳樹
中村恵
種田康之
彭強
丸山はる美
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キヤノンアネルバ株式会社
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    • H01J49/147—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers with electrons, e.g. electron impact ionisation, electron attachment
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    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and a mass spectrometry method for mass spectrometry by vaporizing a liquid or solid sample.
  • Mass spectrometry In mass spectrometry, molecules of sample components are ionized, and then the ions are fractionated into mass (mass number) by an electromagnetic method to measure the intensity of the ions. The first half is called an ionization part (ionizer), and the second half is called a mass analysis part (mass spectrometer). Mass spectrometry is a typical method of instrumental analysis because of its high sensitivity and accuracy, and is used in a wide range of fields such as material development, product inspection, environmental research, and bioresearch. Many of these are used in combination with component separation devices such as gas chromatographs (GC), but it is necessary to purify the sample for component separation, and it takes several tens of minutes until component separation is completed. As such, there are problems such as that sample components may be altered or lost during component separation, and that deep component separation requires deep knowledge and experience.
  • GC gas chromatographs
  • a "direct measurement method” is also used in which measurement is performed by a mass spectrometer alone without being combined with a component separation device.
  • an Ion Attachment Mass Spectrometer mass analyzes the gas to be detected without causing dissociation. It has the advantage of being able to Conventionally, non-patent documents 1 to 3 and patent document 1 have reported on an ion attachment mass spectrometer.
  • FIG. 5 shows a conventional ion attachment mass spectrometry apparatus for vaporizing a solid sample or a liquid sample and measuring the mass number of the sample.
  • the ionization chamber 100 and the sample vaporization chamber 110 are disposed in the first vessel 130, the mass spectrometer 160 is disposed in the second vessel 140, and the first and second vessels 130, 140 are vacuum pumps.
  • the pressure is reduced by 150. Therefore, the ionization chamber 100, the sample vaporization chamber 110, and the mass spectrometer 140 all exist in a reduced pressure atmosphere (under vacuum) lower than the atmospheric pressure.
  • the emitter 107 which is an alumina silicide containing an alkali metal oxide such as lithium, is heated, and positively charged metal ions 108 such as Li + are generated and irradiated.
  • a sample vaporization chamber 110 is provided separately from the ionization chamber 100, and these are connected by a connecting pipe 120.
  • the probe 111 is inserted into the sample vaporization chamber 110 from the outside (left side in the drawing), and the sample cup 112 placed at the tip of the probe 111 is heated.
  • the inside of the sample cup 112 is filled with the sample 113, so the sample 113 is vaporized and the neutral gas phase molecules 106 of the sample 113 are released as a detection gas into the inside of the sample vaporization chamber 110. Thereafter, neutral gas phase molecules 106 move toward the ionization chamber 100 by their own diffusion and are introduced into the ionization chamber 100.
  • neutral gas phase molecules 106 are ionized in the ionization chamber 100 to become ions.
  • the generated ions are transported from the ionization chamber 100 to the mass spectrometer 140 under the force of the electric field, and the mass spectrometer 160 separates and detects the ions by mass.
  • the metal ion 108 is attached to the place where the charge of the neutral gas phase molecule 106 is biased, and the molecule to which the metal ion 108 is attached (ion attached molecule 109) becomes an ion having a positive charge as a whole. Since the adhesion energy (energy for attachment, which becomes excess energy after attachment) is very small, the neutral gas phase molecule 106 does not decompose, so the ion attachment molecule 109 is ionized as it is. Become a molecular ion.
  • a molecular ion that has been ionized in its original molecular form is referred to as a fragment-free ion, and in this case, if the ion-attached molecule 109 is a detected ion, the fragment-free object is It is called a detected ion.
  • the metal ion 108 is attached to the neutral gas phase molecule 106 and then the ion attached molecule 109 is left as it is (while holding the excess energy), the surplus energy becomes the metal ion 108 and the neutral gas phase molecule 106. Break the bond between Then, the metal ions 108 leave the neutral gas phase molecule 106 and return to the original neutral gas phase molecule 106. Therefore, a gas such as N 2 (nitrogen gas) is introduced into the ionization chamber 100 to a pressure of about 50 to 100 Pa (5 to 10 sccm in flow rate) from the gas cylinder 170 so that the ion attached molecules 109 and the gas molecules frequently collide. Make it Then, the excess energy held by the ion attached molecule 109 is transferred to the gas molecule, and the ion attached molecule 109 becomes stable.
  • N 2 nitrogen gas
  • This gas has an important function in the process of ion attachment, that it decelerates the metal ions 108 by colliding with the metal ions 108 emitted from the emitter 107 to facilitate attachment to the neutral gas phase molecules 106.
  • This gas is called third body gas.
  • the third body gas cylinder 170 is connected to the ionization chamber 100 by piping so that the third body gas can be introduced into the ionization chamber 100.
  • the emitter is placed on the central axis, and the metal ions 108 are irradiated along the central axis (laterally in the figure). Therefore, the sample vaporization chamber 110 is required separately from the ionization chamber 100, and the opening of the sample cup 112 installed in the inside is a right angle of the central axis (upward in the figure), and the neutral gas phase molecule 106 is with respect to the central axis It is emitted from the perpendicular direction (upward in the figure).
  • the metal ion 108 which is the primary particle used for ionization, is a low-speed ion, and in the ionization chamber 100, just like the ion attached molecule 109 is generated.
  • the metal ions 108 In order to be effectively affected by the electric field, the metal ions 108 must be irradiated along the central axis, and the emitter structurally occupies the central axis.
  • the weight of the component to be vaporized (molecular weight) is heavier than the atmosphere in many cases, and buoyancy does not occur for components heavier than N 2 in the atmosphere, so the neutral gas phase molecules 106 move upward. It is expected to be sinking. However, since the neutral gas phase molecule 106 has the property of diffusing (randomly moving by thermal movement), it is certain that some neutral gas phase molecules 106 move upward. That is, although the neutral gas phase molecule 106 has to move upward, it is presumed that its ascending force is weak.
  • An object of the present invention is to realize excellent performance (sensitivity, reproducibility, responsiveness, and memory) in a mass spectrometer which performs mass analysis by vaporizing a liquid sample or a solid sample.
  • an ionization chamber for generating fragment-free analyte ions and mass-fractionated detection of the analyte ions transported from the ionization chamber with respect to the introduced analyte gas
  • a mass spectrometer equipped with a mass spectrometer that holds the liquid sample or the solid sample, and heating the sample with the heating means to generate the detection gas from the liquid sample or the solid sample
  • the present invention comprises an ionization chamber for producing fragment-free analyte ions with respect to the introduced analyte gas, and a mass spectrometer for mass-discriminating and detecting the analyte ions transported from the ionization chamber.
  • a mass spectrometry method using a mass spectrometer comprising: a mass analysis chamber; and a liquid sample or solid sample, and a probe for generating the detection gas from the liquid sample or solid sample by heating with a heating means.
  • FIG. 1 is an overall view showing a conventional ion attachment mass spectrometer which vaporizes a solid sample or a liquid sample and measures the mass number of the sample.
  • FIG. 1 shows a mass spectrometer according to a first embodiment of the present invention.
  • the ionization method is an ion attachment method in which fragment-free ionization can be performed to generate molecular ions of neutral gas phase molecules as a detection gas.
  • the ionization chamber 100 and the sample vaporization chamber 110 are disposed in the first container 130, and the mass spectrometer 160 is disposed in the second container 140 (which becomes the mass spectrometry chamber).
  • the second containers 130 and 140 are depressurized by the vacuum pump 150. Therefore, the ionization chamber 100, the sample vaporization chamber 110, and the mass spectrometer 160 all exist in a reduced pressure atmosphere (under vacuum) lower than the atmospheric pressure.
  • the ionization chamber 100 and the sample vaporization chamber 110 are disposed in the first container 130, the ionization chamber 100 and the sample vaporization chamber 110 may constitute the first container 130.
  • the emitter 107 which is an alumina silicide containing an alkali metal oxide such as lithium, is heated, and positively charged metal ions 108 such as Li + are generated and irradiated.
  • a sample vaporization chamber 110 is provided separately from the ionization chamber 100, and these are connected by a connecting pipe 120.
  • the emitter 107 is an ion emitter.
  • the center where fragment-free ions are generated in the ionization chamber 100 is the detected ion generation region 180 and the emitter 107 as shown in FIG. 1 is a plane horizontal to the bottom of the ionization chamber 100
  • a region centered on the intersection of the center line passing through the center of the connection tube 120 and the center of the connection tube 120 is defined as a detected ion generation region.
  • a probe 111 is inserted into the sample vaporization chamber 110 from the outside, and a sample cup 112, which is a holder for the sample 113 and is installed at the tip of the probe 111, is heated.
  • the sample can be heated by heating the sample cup by an indirect heater or directly by the direct heater.
  • the heating means corresponds to an indirect heater or a direct heater.
  • the sample 113 is a liquid sample or a solid sample.
  • connection pipe 120 is not necessarily required.
  • the ionization chamber 100 and the sample vaporization chamber 110 may be separated by a wall, and a simple hole may be provided in the wall.
  • the sample 113 is filled inside the sample cup 112
  • the sample 113 is vaporized and the neutral gas phase molecules 106 (which become the detection gas) of the sample 113 are released into the sample vaporization chamber 110. Be done.
  • the neutral gas phase molecules 106 move toward the ionization chamber 100 and are introduced into the ionization chamber 100.
  • the neutral gas phase molecules 106 are ionized in the ionization chamber 100 to generate ion attached molecules 109 (to be detected ions).
  • the probe 111 is disposed below the horizontal plane passing through the detected ion generation region 180.
  • the generated ion attached molecules 109 are transported from the ionization chamber 100 to the mass spectrometer 160 under the force of the electric field, separated by mass (mass separated) by the mass spectrometer 160, and detected.
  • the third body gas cylinder 170 serving as a third body gas introduction means is connected to the ionization chamber 100.
  • the third body gas cylinder 170 is connected to the sample vaporization chamber 110 as an example of the third body gas introduction mechanism, and the third body gas 170a such as nitrogen gas (transport The gas can be introduced into the ionization chamber 100 via the sample vaporization chamber 110 and the connection pipe 120.
  • FIG. 2 shows an enlarged view of the vicinity of the connecting pipe in the mass spectrometer (FIG. 1) according to the first embodiment of the present invention.
  • the expected flow of the third body gas 170 a is indicated by thick arrows.
  • the connecting tube 120 has an inner diameter of about 6 mm, and the gap (the gap in the vertical direction) between the upper surface of the sample cup 112 and the upper surface of the probe 111 near the inlet of the connecting tube 120 and the ceiling of the sample vaporization chamber is about 1 to 2 mm .
  • the gap is a distance d between the end of the protruding portion of the connection tube 120 to the sample vaporization chamber 110 in FIG. 2 and the upper surface of the sample cup 112 or the upper surface of the probe 111.
  • the linear velocity of the flow of the third body gas 170a inside the connection pipe 120 and in the vicinity of the inlet is 2 to 5 m / sec. .
  • the pressure is about 1/1000 of the atmospheric pressure, but the mean free path is about 0.1 mm, which is a viscous flow.
  • a viscous flow is a flow of gas in which the mean free path of the gas is sufficiently smaller than the typical dimensions of the surrounding vessel or wall, and other coexisting gases are generally entrained in this flow. Almost move together.
  • the flow of the third body gas 170a is expected to generate an upward force to move the neutral gas phase molecule 106 upward, and to reduce various effects due to diffusion, adsorption and desorption by the sample vaporization chamber 110 and the connecting pipe 120. Be done.
  • the neutral gas phase molecules 106 move toward the ionization chamber 100 due to their own diffusion, but in the present embodiment, the neutral gas phase molecules 106 may also move by the flow of the third body gas 170 a in addition to their own diffusion.
  • An ascending force is generated to move the neutral gas phase molecules 106 upward.
  • the influence of the sample vaporization chamber 110 if the flow of the third body gas 170a entrains in the gap near the inlet of the connection tube 120, the other gas intrudes in the reverse direction (the sample vaporization chamber 110 side) If not, in other words, if a complete gas seal could be realized, the influence of the sample vaporization chamber 110 side with respect to the third body gas 170a disappears, and the sample vaporization chamber 110 does not exist in performance. And this effect is that the flow velocity becomes faster and stronger as the gap near the inlet of the connection tube 120 becomes narrower, but the size of the gap is the insertion of the probe 111 (movement in the lateral direction), the appropriate position of the sample cup 112, etc. Limited by design mechanism and dimensional conditions.
  • connection tube 120 is projected to the sample vaporization chamber 110 in FIG. 2, but in FIG. 3A, the probe 111 is the protrusion 111a, and in FIG. 3B the protrusion 110a is the ceiling of the sample vaporization chamber 110. In FIG. 3C, the entire probe 111 is thickened.
  • a protrusion (convex) 111a is provided around the connection tube 120 of the probe 111
  • a protrusion (convex) 110a is provided around the connection tube 120 of the sample vaporization chamber 110.
  • the protrusions (convex portions) 111 a and 110 a define the distance between the connection tube 120 and the probe 111.
  • the upward force of the neutral gas phase molecule 106 from the sample cup 112 to the ionization chamber 100 and the influence of adsorption / desorption in the connecting tube 120 can be considered as follows.
  • the linear velocity is faster inside the connection tube 120 and the turbulence is smaller.
  • the upward lift will increase.
  • the influence of adsorption / desorption becomes stronger as the area increases, the disturbance increases at the inlet of the connection tube 120, and the prospect angle from the sample cup 112 decreases, so the loss increases.
  • the pressure and flow rate dominate the size and linear velocity of gas viscosity, it is difficult to change arbitrarily because they are determined by other factors such as adhesion efficiency and vacuum pump. is there.
  • FIG. 4 shows a mass spectrometer according to a second embodiment of the present invention. It is the same as FIG. 1 except that a plurality of sample cups 112 serving as a holding unit are provided at the tip of the probe 111. That is, in order to introduce the sample cup 112 (having the sample 113 therein) from the atmosphere side to the sample vaporization chamber 110 in vacuum, the probe 111 is connected via a preliminary exhaust chamber or a valve (neither is shown). These need to be inserted, these operation time is a bottleneck. However, as in the present embodiment, if a plurality of sample cups 112 (samples 113) are installed on the probe 111, the measurement of the next sample can be quickly performed simply by moving the probe 111. The reason why the sample cup 112 can be placed at any position of the probe 111 in this way is that the probe 111 can freely move while having a narrow gap near the inlet of the connection tube 120.
  • the metal ion 108 used by the ion adhesion system in this embodiment is not only the most common Li + but also K + , Na + , Rb + , Cs + , or Al + , Ga + , In + Etc. can also be used. Further, as an ionization method, anything other than the ion attachment method may be used as long as it performs fragment-free ionization that can generate a molecular ion by ionizing the neutral gas phase molecule 106 in its original form without decomposition. I do not care.
  • mass spectrometer 160 a Q-pole mass spectrometer (QMS), an ion trap mass spectrometer (IT), a magnetic sector mass spectrometer (MS), a time-of-flight mass spectrometer (TOF), ion cyclotron resonance
  • QMS Q-pole mass spectrometer
  • IT ion trap mass spectrometer
  • MS magnetic sector mass spectrometer
  • TOF time-of-flight mass spectrometer
  • ICR mass spectrometer
  • the pressure in the space outside the ionization chamber is 0.01 to 0.1 Pa, but a mass spectrometer that can operate at this pressure enables a one-chamber structure, and an extremely low pressure is required.
  • the mass spectrometer used here has a three-chamber or four-chamber structure. In general, it is considered that a one-chamber structure is appropriate for microminiature QMS and IT, a two-chamber structure for ordinary QMS and MS, a three-chamber structure for TOF, and a four-chamber structure for ICR.
  • the present invention can realize “direct measurement method” in mass spectrometry with excellent performance, and therefore, can be suitably used in a wide range of fields such as material development, product inspection, environmental research, bioresearch and the like.

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Abstract

質量分析装置は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室１００と、イオン化室から輸送される被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計１６０を備えた質量分析室１４０と、を有する質量分析装置において、液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで液体試料あるいは固体試料から被検出ガスを生じさせるプローブ１１１と、前記プローブ側から前記イオン化室へ所定のガスを流動させることにより、前記プローブで生じた被検出ガスをイオン化室へ輸送するガスの導入手段１７０と、を有する。

Description

質量分析装置及び質量分析方法
　本発明は、液体あるいは固体試料を気化させて質量分析を行なう質量分析装置及び質量分析方法に関する。
　質量分析法は、試料成分の分子をイオン化した後、このイオンを電磁的手法によって質量（質量数）に分別してイオンの強度を計測する。前半のイオン化する部分はイオン化部（イオン化装置）、後半の質量分別する部分は質量分析部（質量分析計）と呼ばれている。質量分析法は、その高い感度・精度などから機器分析法の代表的な手法となっており、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野で利用されている。これらの多くはガスクロマトグラフ（ＧＣ）などの成分分離装置と結合して使用されているが、成分分離のために試料の精製が必要であること、成分分離が終了するまで数十分もの時間がかかること、成分分離の間に試料成分が変質・損失する場合があること、成分分離には深い知識と経験が必要なこと、などの問題がある。
　そこで、迅速・簡便・高精度を目的として、成分分離装置と結合せずに質量分析装置単独で測定する「直接測定法」も使用されている。
　「直接測定法」に使われるイオン化装置は、原理・構造が大きく異なるものがいくつかあるが、イオン付着質量分析装置（Ion Attachment Mass Spectrometer）は、解離を発生させずに被検出ガスを質量分析することができるという利点を有している。従来、非特許文献１～３や特許文献１によって、イオン付着質量分析装置の報告がなされている。
　図５に、固体試料または液体試料を気化させてその試料の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す。
　図５では、イオン化室１００と試料気化室１１０は、第一の容器１３０に配され、質量分析計１６０は第二の容器１４０に配され、第一及び第二の容器１３０、１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、イオン化室１００、試料気化室１１０、及び質量分析計１４０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。
　リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ+などの正電荷の金属イオン１０８が発生して照射される。ここでは、試料気化室１１０がイオン化室１００とは別に設けられており、これらは接続管１２０でつながれている。
　この試料気化室１１０には、外部（図では左側）からプローブ１１１が挿入され、プローブ１１１の先端に設置された試料カップ１１２が加熱される。試料カップ１１２の内部には試料１１３が充填されているので、試料１１３は気化して試料気化室１１０の内部に試料１１３の中性気相分子１０６が被検出ガスとして放出される。その後、中性気相分子１０６は自身の拡散でイオン化室１００の方向に移動して、イオン化室１００に導入される。
　そこで、中性気相分子１０６はイオン化室１００にてイオン化されてイオンとなる。
　最終的には、生成されたイオンは電場による力を受けてイオン化室１００から質量分析計１４０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンは質量ごとに分別され、検出される。
　ここで、金属イオン１０８は、中性気相分子１０６の電荷の偏りがある場所に付着し、金属イオン１０８が付着した分子（イオン付着分子１０９）は全体として正電荷を持つイオンとなる。付着エネルギー（付着させるためのエネルギーであり、付着後にはこれが余剰エネルギーとなる）は非常に小さいため、中性気相分子１０６は分解しないので、イオン付着分子１０９は本来の分子の形のままイオン化した分子イオンとなる。
　なお、イオン付着分子１０９のように、本来の分子の形のままイオン化した分子イオンをフラグメントフリーのイオンと呼び、また、この場合、イオン付着分子１０９が被検出イオンであれば、フラグメントフリーの被検出イオンと呼ぶ。
　しかし、中性気相分子１０６へ金属イオン１０８が付着した後、イオン付着分子１０９をそのまま（余剰エネルギーを保持したまま）にしておくと、この余剰エネルギーが金属イオン１０８と中性気相分子１０６の間の結合を切ってしまう。そして、金属イオン１０８が中性気相分子１０６から離れて元の中性気相分子１０６に戻ってしまう。そこで、イオン化室１００にガスボンベ１７０からＮ2（窒素ガス）などのガスを５０～１００Ｐａ程度の圧力（流量では、５～１０ｓｃｃｍ）まで導入し、イオン付着分子１０９とガス分子が頻繁に衝突するようにする。そうすると、イオン付着分子１０９が保持している余剰エネルギーがガス分子に移動してイオン付着分子１０９は安定となる。
　このガスには、エミッタ１０７から放出された金属イオン１０８と衝突することによって金属イオン１０８を減速させて、中性気相分子１０６に付着しやすくするという、イオン付着のプロセスで重要な機能を持たせており、このガスは、第三体ガスと呼ばれている。
　図５に示されているように、第三体用ガスボンベ１７０がイオン化室１００に配管でつながっており、イオン化室１００内に第三体ガスが導入できるようになっている。
　　上述したイオン付着方式の質量分析装置では、エミッタが中心軸上に設置され金属イオン１０８は中心軸に沿って（図では横向き）照射される。そのため、イオン化室１００とは別に試料気化室１１０が必要となり、その内部に設置された試料カップ１１２の開口は中心軸の直角（図では上向き）で、中性気相分子１０６は中心軸に対して直角方向から（図では上向きに）放出させている。
　このような形態にならざるを得ない理由の一つは、イオン化に使う一次粒子である金属イオン１０８が低速のイオンであり、生成されるイオン付着分子１０９と全く同じようにイオン化室１００内での効果的に電界の作用を受けるため、金属イオン１０８は中心軸に沿って照射されなければならず、構造的にエミッタが中心軸を占めることになるからである。
特開平6-11485号公報
Hodge（Analytical Chemistry vol．48 No．6 P825（1976）） Bombick（Analytical Chemistry vol．56 No．3 P396（1984）） 藤井（Analytical Chemistry vol．61 No．9 P1026、Chemical Physics Letters vol．191 No．1．2 P162（1992））
　しかしながら、イオン付着方式では真空中とは言え、５０～１００Ｐａ程度のＮ2が存在していることが大きな違いとなっており、中性気相分子１０６がＮ2に衝突せずに直進できる距離（平均自由行程）は０．１ｍｍ程度なので、上方に向かう数ｅＶの運動エネルギーはすぐに消失してしまう。
　イオン付着方式では気化する成分の重さ（分子量）が雰囲気よりも重い場合が多く、雰囲気のＮ2よりも重い成分に対して浮力は発生しないので、中性気相分子１０６は上方には向かわず沈下していると予想される。ただし、中性気相分子１０６は拡散（熱運動でランダムに移動）する性質があるので、これにより一部の中性気相分子１０６は上方に向かうのは確かである。すなわち、中性気相分子１０６は上方に移動しなければならないが、その上昇力が弱いためと推測される。
　本発明の目的は、液体試料あるいは固体試料を気化させ、質量分析する質量分析装置において、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現することにある。
　この目的を達成するために、本発明は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、を有する質量分析装置において、液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブと、前記プローブ側から前記イオン化室へ所定のガスを流動させることにより、前記プローブで生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送するガスの導入手段と、を有する。
　さらに、本発明は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブとを有する質量分析装置を用いた質量分析方法において、前記プローブ側から前記イオン化室へ所定のガスを流動させることにより、前記プローブで加熱により生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送する。
　本発明によれば、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現することができる。
　添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
本発明の第一実施形態の質量分析装置の構成を示す全体図である。 図１に示した接続管付近の拡大図である。 図１に示した接続管付近の構成の変形例を示す拡大図である。 図１に示した接続管付近の構成の変形例を示す拡大図である。 図１に示した接続管付近の構成の変形例を示す拡大図である。 本発明の第二実施形態の質量分析装置の構成を示す全体図である。 固体試料または液体試料を気化させてその試料の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す全体図である。
　以下、本発明に係る一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実現手段としての一例であり、本発明が適用される装置の構成や各種条件によって適宜修正又は変更されるべきものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（第一の実施形態）
　図１に本発明の第一の実施形態である質量分析装置を示す。
　イオン化方式は、被検出ガスである中性気相分子の分子イオンを生成するフラグメントフリーのイオン化が行なえるイオン付着方式である。
　図１に示すように、イオン化室１００と試料気化室１１０は第一の容器１３０に配され、質量分析計１６０は、第二の容器１４０（質量分析室となる）に配され、第一及び第二の容器１３０，１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、イオン化室１００、試料気化室１１０、及び質量分析計１６０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。なお、ここではイオン化室１００と試料気化室１１０は第一の容器１３０内に配されているが、イオン化室１００と試料気化室１１０が第一の容器１３０を構成してもよい。
　リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ+などの正電荷の金属イオン１０８が発生して照射される。試料気化室１１０がイオン化室１００とは別に設けられており、これらは接続管１２０でつながれている。エミッタ１０７はイオン放出体となる。
　ここで、イオン化室１００内でフラグメントフリーのイオンが生成される中心を被検出イオン生成領域１８０とし、図1のようなエミッタ１０７があるイオン付着方式の場合、イオン化室１００の底面に水平な面と、接続管１２０の管の中心を通る中心線との交点を中心にした領域を被検出イオン生成領域とする。
　この試料気化室１１０には外部からプローブ１１１が挿入され、プローブ１１１の先端に設置された、試料１１３の保持部となる試料カップ１１２が加熱される。試料の加熱は試料カップを傍熱ヒータで加熱したり、試料自体を直接、直熱ヒータで加熱することができる。加熱手段は傍熱ヒータ、直熱ヒータが該当する。試料１１３は液体試料あるいは固体試料である。
　なお、接続管１２０は必ずしも必要なものではなく、例えば、イオン化室１００と試料気化室１１０を壁で隔て、壁に単なる穴を設ける構成でもよい。
　ここで、試料カップ１１２の内部には試料１１３が充填されているので、試料１１３は気化して試料気化室１１０の内部に試料１１３の中性気相分子１０６（被検出ガスとなる）が放出される。その後、中性気相分子１０６はイオン化室１００方向に移動して、イオン化室１００に導入される。次に、中性気相分子１０６はイオン化室１００にてイオン化されてイオン付着分子１０９（被検出イオンとなる）が生成する。プローブ１１１は被検出イオン生成領域１８０を通る水平面より下方に配置される。
　最終的には、生成されたイオン付着分子１０９は電場による力を受けてイオン化室１００から質量分析計１６０まで輸送され、質量分析計１６０により質量ごとに分別（質量分別）され、検出される。
　以上の説明は、図５に示した質量分析装置と同じであるが、本実施形態は以下の点で図５の構成と異なる。
　図５では第三体ガスの導入手段となる第三体用ガスボンベ１７０がイオン化室１００に接続されていた。しかし、本実施形態に係る質量分析装置では、第三体ガス導入機構の一例として、第三体用ガスボンベ１７０が試料気化室１１０に接続されており、窒素ガス等の第三体ガス１７０ａ（輸送ガスとなる）が試料気化室１１０と接続管１２０を経由してイオン化室１００内に導入できるようになっている。
　図２に本発明の第一の実施形態である質量分析装置（図１）における接続管付近の拡大図を示す。
　図２において、予想される第三体ガス１７０ａの流れが太矢印で示されている。
　接続管１２０は内径が約６ｍｍであり、接続管１２０入口付近での試料カップ１１２上面やプローブ１１１上面と試料気化室の天井とのギャップ（上下方向の隙間）は１～２ｍｍ程度となっている。なお図２においては、ギャップは、図２の試料気化室１１０への接続管１２０の突き出し部の端部と、試料カップ１１２上面やプローブ１１１上面との間の距離ｄとなる。
　一方、第三体ガス１７０ａの流量は５～１０ｓｃｃｍ程度となっているため、接続管１２０の内部や入口付近での第三体ガス１７０ａの流れの線速度は２～５ｍ／秒となっている。圧力は大気圧の１／１０００程度であるが、平均自由行程は０．１ｍｍ程度で粘性流となっている。
　粘性流とは、ガスの平均自由行程がまわりの容器や壁の代表的寸法よりも充分に小さい状態でのガスの流れであって、共存する他のガスは全体的にはこの流れに巻き込まれてほぼ一緒に動くことになる。
　この第三体ガス１７０ａの流れが、中性気相分子１０６を上方へ移動させる上昇力を生み出すとともに、試料気化室１１０および接続管１２０による拡散や吸着・脱離による各種の影響を低減すると期待される。図５に示す構成では、中性気相分子１０６は自身の拡散などでイオン化室１００方向に移動していくが、本実施形態では自身の拡散の他に、第三体ガス１７０ａの流れによっても中性気相分子１０６を上方へ移動させる上昇力が生み出される。
　試料気化室１１０の容積・壁の影響に関しては、接続管１２０入口付近のギャップにて、もしも第三体ガス１７０ａの巻き込みの流れによって他のガスが逆方向（試料気化室１１０側）には侵入しないこと、換言すると完全なガスシールが実現できたとすると、第三体ガス１７０ａについて試料気化室１１０側の影響は消失し性能的には試料気化室１１０は存在しないこととなる。そして、この効果は、接続管１２０の入口付近のギャップが狭いほど流速は早くなって強力になるが、ギャップの大きさはプローブ１１１の挿入（左右方向の動き）や試料カップ１１２の適正位置など設計機構・寸法的な条件によって制限される。
　図３Ａ～Ｃに接続管１２０近傍の構成の変形例を示した。ギャップを狭くするために、図２では接続管１２０を試料気化室１１０まで突出させているが、図３Ａではプローブ１１１に突起部１１１ａを、図３Ｂでは試料気化室１１０の天井に突起部１１０ａを設け、図３Ｃではプローブ１１１全体を太くしている。図３Ａではプローブ１１１の接続管１２０周囲に突起部（凸部）１１１ａを設けており、図３Ｂでは試料気化室１１０の接続管１２０周囲に突起部（凸部）１１０ａを設けている。これらの突起部（凸部）１１１ａ，１１０ａは接続管１２０とプローブ１１１との間隔を規定する。
　中性気相分子１０６の試料カップ１１２からイオン化室１００までの上方への上昇力、および接続管１２０での吸着・脱離の影響については次のように考察できる。ガスの線速度は大きいほど、そして乱れ（乱流）は少ないほど効果的なので、例えば接続管１２０の長さを長く内径を小さくすると、接続管１２０の内部では線速度は早く、しかも乱れは小さくなって上方への上昇力は増すであろう。しかし、面積の増えた分だけ吸着・脱離の影響は強くなり、接続管１２０の入口では乱れが多くなり、しかも試料カップ１１２からの見込み角は小さくなるので損失は多くなる。なお、ガスの粘性の大きさと線速度を支配的に左右するのは圧力と流量であるが、これらは付着効率や真空ポンプなど別要素で決められているので、任意に変更することは困難である。
　以上のように、図５の構成に比べて感度（同量試料での信号強度）は５０倍程度向上したことが確認され、再現性（信号強度の再現性）や応答性（信号変化への追従性）、メモリー（次回への前回測定の影響）も少なくとも数倍以上改善できることが認められた。また、イオン化室１００内での第三体ガス１７０ａの動作・効果については図５の構成と同じで問題はなかった。
　（第二の実施形態）
　図４に本発明の第二の実施形態である質量分析装置を示す。プローブ１１１の先端に設置された、保持部となる試料カップ１１２が複数となっている以外は図１と同じである。すなわち、試料カップ１１２（内部に試料１１３を有する）を大気側から真空中の試料気化室１１０までに導入するには、プローブ１１１を予備排気室やバルブ（いずれも図示せず）を経由して挿入する必要があり、これらの操作時間がネックとなっている。しかし、本実施例のように、プローブ１１１に複数の試料カップ１１２（試料１１３）が設置されていれば、単にプローブ１１１を移動するだけで速やかに次の試料の測定を行なうことが出来る。このようにプローブ１１１のいずれの場所に試料カップ１１２を設置できるのは、接続管１２０入口付近で狭いギャップを持ちながらプローブ１１１が自由に移動できるからである。
　以上、本実施形態でのイオン付着方式にて使用する金属イオン１０８は、最も一般的なＬｉ+だけでなく、Ｋ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、あるいはＡｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+なども使用することができる。また、イオン化方式としてはイオン付着方式以外であっても、中性気相分子１０６を分解させずに本来の形のままイオン化して分子イオンを生成できるフラグメントフリーのイオン化を行なうものであれば何でも構わない。例えば、Ｈ3ＯイオンからのＨ+（プロトン）を付着させるＰＴＲ（Proton Transfer Reaction http://www.ptrms.com/index.html）、あるいは水銀イオンなどからの電荷交換によるＩＭＳ（Ion Molecule Spectrometer http://www.vandf.com/）などを利用することができる。
　質量分析計１６０としては、Ｑポール型質量分析計（ＱＭＳ）、イオントラップ型質量分析計（ＩＴ）、磁場セクター型質量分析計（ＭＳ）、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ）、イオンサイクロトロンレゾナンス型質量分析計（ＩＣＲ）などあらゆる種類の質量分析計を使用することが出来る。さらに全体構造としては、イオン化室１００が設けられた第一の容器１３０と質量分析計１６０が設けられた第二の容器１４０による二室構造を示したが、これに限らない。
　フラグメントフリーイオン化法では、イオン化室の外側の空間の圧力は０．０１～０．１Ｐａとなるが、この圧力で動作できる質量分析計では一室構造が可能であり、桁違いに低い圧力を必要とする質量分析計では三室あるいは四室構造となる。一般的に、超小型ＱＭＳやＩＴでは一室構造、通常のＱＭＳやＭＳでは二室構造、ＴＯＦは三室構造、ＩＣＲは四室構造が適当と考えられる。
　本発明は、質量分析法における「直接測定法」を優れた性能で実現できるので、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野に好適に用いることができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態を添付図面の参照により説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々な形態に変更可能である。
　本願は、２００８年９月３０日提出の日本国特許出願特願２００８－２５３９１５号を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。

Claims (9)

  1. 　導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
    　前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
    　液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブと、
    　前記プローブ側から前記イオン化室へ所定のガスを流動させることにより、前記プローブで生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送するガスの導入手段と、を有することを特徴とする質量分析装置。
  2. 　前記プローブは、前記イオン化室内の被検出イオン生成領域を通る水平面より下方に配置されることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
  3. 　前記所定のガスは、前記加熱手段により加熱することで生じた被検出ガス分子に金属イオンを付着させて前記被検出イオンを生じさせる機能を有する第三体ガスであることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
  4. 　前記プローブは、前記液体試料あるいは固体試料を保持する保持部を備え、該保持部は複数設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
  5. 　接続管を介して前記イオン化室と接続される試料気化室を有し、前記プローブは該試料気化室内に配置され、前記導入手段は前記試料気化室に接続されていることを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
  6. 　前記プローブ又は前記試料気化室における前記接続管の周囲に、前記接続管と前記プローブとの間隔を規定する凸部を設けたことを特徴とする請求項５に記載の質量分析装置。
  7. 　前記凸部を流れる前記第三体ガスは、粘性流となっていることを特徴とする請求項６に記載の質量分析装置。
  8. 　導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
    　前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
    　液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブとを有する質量分析装置を用いた質量分析方法において、
    　前記プローブ側から前記イオン化室へ所定のガスを流動させることにより、前記プローブで加熱により生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送することを特徴とする質量分析方法。
  9. 　前記所定のガスとして、前記加熱手段により加熱することで生じた被検出ガス分子に金属イオンを付着させて前記被検出イオンを生じさせる機能を有する第三体ガスを導入することを特徴とする請求項８に記載の質量分析方法。
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