JP2007322365A - イオン付着質量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスのガス分子を正確に区別して定性・定量分析できるイオン付着質量分析方法を提供する。
【解決手段】 このイオン付着質量分析方法は、イオン放出体１８により発生させたイオンを被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、Ｑポール質量分析器３０で付着イオンの質量を計測し、被測定ガスの定性・定量を行う方法であり、さらに、少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスの分子に、被測定ガスの分子の各々が有するイオン付着特性の差を生じさせる所定のイオンを付着させるステップと、被測定ガスの分子の各々が有するイオン付着特性の差に基づいて被測定ガスの同質量・異成分を区別して計測するステップとを有する。
【選択図】図３

Description

本発明はイオン付着質量分析方法に関し、特に、少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスをそれぞれ分析し得るイオン付着質量分析方法に関する。

イオン付着質量分析装置（Ion Attachment Mass Spectrometer）では、被測定ガスの分子をイオン化するとき、当該分子にイオンを付着させる。被測定ガスの分子にイオンが付着するとき、イオンはガス分子の電荷の偏りのある場所に非常に穏やかに付着（会合）し、解離の発生はほとんどない。このためイオン付着質量分析装置は、被測定ガスの分子をイオン化し、解離を発生させずに当該被測定ガスを質量分析することができるという利点を有している。このイオンとして、Ｌｉ^＋やＮａ^＋などのイオンを使うことが多いが、Ｈ^＋やＦ⁻なども使うことができる

イオン付着質量分析装置の従来技術として特許文献１に開示されたイオン付着質量分析方法および装置を挙げる。このイオン付着質量分析方法等では、低濃度の被測定ガス（被検出ガス）を計測しようとする場合に生じていた干渉ピークの問題を解決する。すなわち、予め複数種類の第三体ガスまたは複数種類のイオン放出体等を用意しておき、かつ干渉ピークの発生をモニタし、干渉ピークが発生した場合には適切な第三体ガスまたはイオン放出体を選択して使用し、干渉ピークの発生を排除できるようにしている。
特開２００２−２０３５０９号公報

イオン付着質量分析法は被測定ガスのガス分子を解離させずに分子ピークとして検出するため、成分分離なしに混合成分を直接に測定できるという利点を有する。しかし、イオン付着質量分析法では、質量数によってのみ成分を区別するため、同じ質量数でかつ異なる成分（同質量・異成分）が被測定ガスの中に共存している場合には、同じ質量数の分子ピークになり、これらを区別することができない。同質量・異成分として、構成元素（化学式）が異なるものと、構成元素が同じであるが配置（構造式）が異なるものの２種類がある。後者は異性体と呼ばれている。同質量・異成分の被測定ガスのガス分子を区別して測定することが、イオン付着質量分析法では重要な課題になっている。

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスのガス分子を正確に区別して定性・定量分析することができるイオン付着質量分析方法を提供することにある。

本発明に係るイオン付着質量分析方法は、本発明者らが初めて見出した現象に基づくものであり、上記の目的を達成するために、次のように構成される。

第１のイオン付着質量分析方法（請求項１に対応）は、エミッタにより発生させたイオンを被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、質量分析計で付着イオンの質量を計測し、被測定ガスの定性・定量を行う方法であり、さらに、少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスの分子に、被測定ガスの分子の各々が有するイオン付着特性の差を生じさせる所定のイオンを付着させるステップと、被測定ガスの分子の各々が有するイオン付着特性の差に基づいて被測定ガスの同質量・異成分を区別して計測するステップと、を有する。

第２のイオン付着質量分析方法（請求項２に対応）は、上記の第１の方法において、好ましくは、イオン付着特性の差は、被測定ガスの分子に所定のイオンが付着した時に、一方の被測定ガスの分子に係る付着イオンでは解離が起き、他方の被測定ガスの分子に係る付着イオンでは解離が起きないという差である。

第３のイオン付着質量分析方法（請求項３に対応）は、上記の方法において、好ましくは、２種類の被測定ガスは１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタンであり、所定のイオンはＬｉ^＋ である。

第４のイオン付着質量分析方法（請求項４に対応）は、上記の方法において、好ましくは、２種類の被測定ガスは非アルカンとアルカンであり、所定のイオンはＨ^＋である。

本発明によれば、イオン付着質量分析方法において、少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスを含有する混合ガスを分析するとき、被測定ガスの分子にイオンを付着させるときに起きる解離の発生挙動等に関するイオン付着特性の差を利用するようにしたため、少なくとも２種類の被測定ガスの各々のガス分子を正確に区別することができ、同質量・異成分であっても区別して正確に定性・定量の分析を行うことができる。

以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。

図１〜図３を参照して本発明の第１実施形態に係るイオン付着質量分析方法を説明する。図１はイオン付着質量分析装置の構成を示し、図２は２種類の被測定ガスの各々と２種類のイオンとマススペクトルとの関係を示し、図３は混合された２種類の被測定ガスと２種類のイオンとマススペクトルとの関係を示している。

図１において、イオン化室１１と差動排気室１２と質量分析室１３がカスケードに連結され、装置全体として装置容器１０が形成されている。差動排気室１２と質量分析室１３のそれぞれに真空ポンプ１４，１５が設けられている。イオン化室１１と差動排気室１２の間に第１アパーチャ１６、差動排気室１２と質量分析室１３の間に第２アパーチャ１７が配置されている。

イオン化室１１には、１つのイオン放出体（エミッタ）１８とリペラ１９を備えた放出機構２０が設けられる。放出機構２０に放出機構制御電源２１が付設されている。イオン化室１１には、試料ガス導入機構２２とが接続される。試料ガス導入機構２２によって試料である被測定ガスが導入される。被測定ガスは０．１Ｐａ以下である。試料ガス導入機構２２は試料ガスボンベ２４とバルブ２５を備える。この実施形態の場合には、被測定ガスは、同質量・異成分である２種類の被測定ガス（１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタン）を含んでいる。イオン放出体１８の近傍の下流側領域にイオン付着領域が形成される。

イオン化室１１の下流側に位置する作動排気室１２には集束レンズ２８が配置される。

図１中には、イオン放出体１８から放出されたイオンの流れ、および当該イオンが付着した被検出ガスの分子（付着イオン）の流れの軌跡２９が示されている。

また質量分析室１３には例えばＱポール型質量分析器３０、イオン収集器３１が設けられている。

イオン収集器３１の出力部はデータ処理器５０が接続されている。このデータ処理器５０は、イオン収集器３１から与えられる検出信号に基づいて測定データを処理する機能を有している。

放出機構２０のイオン放出体１８はＬｉ酸化物のイオン放出体である。装置容器１０の軸線上に設置されたイオン放出体１８は、放出機構制御電源２１に基づく給電によって所要温度に加熱されると、Ｌｉ^＋の正電荷のイオン（プライマリ・イオン）が空間に放出される。このイオンは電界とガスの流れによって第１アパーチャ１６の開口１６ａの方に進む。その途中のイオン付着領域で、イオンは、試料ガス導入機構２２によりイオン化室１１内に導入されている２種類の被検出ガスの各分子に付着する。こうしてイオンが付着してイオン化した被検出ガスの分子すなわち付着イオンが生成される。生成された付着イオンは、軌跡２９に示されるごとく、質量分析室１３のＱポール型質量分析器３０に輸送され、計測が行われる。

さらに上記のイオン付着質量分析装置では、第三体ガス導入機構５１によって例えば１００ＰａのＮ_２の第三体ガスをイオン化室１１のイオン付着領域に導入している。第三体ガス導入機構５１は第三体ガスボンベ５２とバルブ５３から構成される。第三体ガスは、生成された付着イオンにおいて結合エネルギの小さいイオンが再脱離するのを防止する。

イオン化室１１と差動排気室１２は真空ポンプ１４によって、また質量分析室１３は真空ポンプ１５によってそれぞれ所要の圧力状態に保持される。

次に本実施形態に係るイオン付着質量分析方法を説明する。以下の説明では、対比説明のため、本実施形態のＬｉ酸化物であるイオン放出体１８に対して、当該イオン放出体１８がＮａ酸化物である場合を想定する。Ｎａ酸化物であるイオン放出体からは、所定条件下でＮａ^＋の正電荷のイオン（プライマリ・イオン）が放出される。

なおイオン化室１１に、Ｌｉ酸化物であるイオン放出体とＮａ酸化物であるイオン放出体の２つのイオン放出体を配置して、交互にイオン発生状態を作り、イオン付着を行うようにすることも可能である。

試料ガス導入機構２２からイオン化室１１のイオン付着領域に導入される２種類の被測定ガスは、同質量・異成分である１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタンである。１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタンは、土壌汚染対策法（環境省、平成１４年施行）の対象物質になっており、迅速かつ正確な測定が要望されている物質である。

図２は、第１実施形態に係るイオン付着質量分析方法を予備的に説明するための解説図である。図２は上段（Ａ）と下段（Ｂ）に分けて示されている。上段（Ａ）は１．１．２トリクロロエタンを被測定ガスとした場合の解説図であり、下段（Ｂ）は１．１．１トリクロロエタンを被測定ガスとした場合の解説図である。上段には１．１．２トリクロロエタンの分子式が示され、下段には１．１．１トリクロロエタンの分子式が示されている。

図２によれば、前述したイオン付着質量分析装置において、被測定ガスとして１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタンのうちのいずれか１つを使用し、かつイオン放出体から放出されるイオンとしてＬｉ^＋とＮａ^＋のうちのいずれか１つを使用した場合に、Ｑポール型質量分析器３０の計測で得られるマススペクトル上での分子ピークの位置を示している。

１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタンのいずれの分子も２つのＣを持つ直鎖のエタンであり、そのうち３つのＨがＣｌに置き換えられている。しかし、２つの分子では、１．１．２トリクロロエタンではＣｌが２つのＣに結合しているのに対して、１．１．１トリクロロエタンではＣｌは１つのＣのみに結合している点が相違している。換言すれば、１．１．１トリクロロエタンでは質量の大きなＣｌが片方に集中しており、バランスの悪い分子構造となっている。そのため、１．１．２トリクロロエタンではＬｉ^＋とＮａ^＋のいずれでも解離なしで分子ピークを検出する（状態ＳＴ１，ＳＴ２）のに対して、１．１．１トリクロロエタンではイオンＮａ^＋の場合のみに分子ピークが検出され（状態ＳＴ３）、イオンＬｉ^＋の場合では解離したもののピーク（フラグメントピーク）が検出される（状態ＳＴ４）。解離した分子のピークは、１．１ジクロロエチレンであり、１．１．１トリクロロエタンからＨとＣｌが抜けたものとなっている。

１．１．１トリクロロエタンに関してイオンＬｉ^＋のみで解離が発生するのは、同じ分子に対しては分子直径の小さいＬｉ^＋の方がＮａ^＋よりも付着エネルギが大きくなるからである。

上記のごとく、イオン付着質量分析方法によれば、同質量・異成分の被測定ガスの分子においてイオン付着時での解離の発生挙動に差がある。すなわち被測定ガスの分子の各々が有するイオン付着特性の差に基づいて被測定ガスの同質量・異成分を区別することができる。

図３は、第１実施形態に係るイオン付着質量分析方法を説明する解説図である。被測定ガスは、試料ガス導入機構２２から導入される同質量・異成分の２種類の１．１．２トリクロロエタンと１．１．１トリクロロエタンを含む混合ガスである。この混合ガスに対してイオン放出体（エミッタ）としてイオンＬｉ^＋を用いた場合とイオンＮａ^＋を用いた場合の各例を示している。

同質量・異成分の２種類の被測定ガス（１．１．２トリクロロエタンと１．１．１トリクロロエタン）を含有する混合ガス６１が導入される場合において、イオンＮａ^＋を用いる場合には同じ分子ピークの位置（質量数が同じ）になって重なり、区別することができない（状態ＳＴ５）。これに対してイオンＬｉ^＋を用いる場合には、２種類の被測定ガスの分子の各々が質量数が異なる分子ピーク（状態ＳＴ６，ＳＴ７）となり、区別して定性・定量の分析を行うことができる。

以上のようにして、同質量・異成分の少なくとも２種類の被測定ガス（１．１．２トリクロロエタンと１．１．１トリクロロエタン）のイオン付着特性の差、すなわち解離発生挙動の差によって区別しそれぞれを計測することができる。

図１に示したイオン付着質量分析装置の構成では、イオン放出体１８としてＬｉ酸化物のイオン放出体を使用しているため、１．１．２トリクロロエタンと１．１．１トリクロロエタンを区別してそれぞれを定性・定量分析することができる。

なお試料ガス導入機構２２から導入される被測定ガスに上記の２種類のガスしか含まれていないことが予め分かっている場合には、Ｌｉ^＋のみのイオン放出体１８に基づく測定であっても問題はない。

しかしながら、実際の装置による計測では、上記の２種類のガスを含めてその他にどのような成分が含まれているか否か不明であるのが普通である。そのため、実際の計測では、図１に示したイオン付着質量分析装置において、Ｌｉ^＋を放出する上記のイオン放出体１８と、Ｎａ^＋を放出するイオン放出体とを用意し、両方のイオンに関する計測データを作り、両データを比較し、両成分が含まれていることを確認してから、Ｌｉ^＋のデータから両成分を定量計測することが好ましい。

次に、図４と図５を参照して本発明の第２実施形態に係るイオン付着質量分析方法を説明する。図４は図２に対応する図であり、図５は図３に対応する図である。

第２実施形態に係るイオン付着質量分析方法が実施される装置構成は、基本的な構成部分は図１に示した装置構成と同じである。装置構成の上で相違する点は、第１に、使用されるイオン放出体が、Ｌｉ^＋を放出するイオン放出体であるか、またはＨ^＋を放出するイオン放出体である点、第２に、試料ガス導入機構２２から導入される被測定ガスが非アルカン（非Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）とアルカン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）を含む混合ガスである点である。イオン放出体としては、Ｌｉ^＋を放出するイオン放出体の代わりにＮａ^＋を放出するイオン放出体を用いることもできる。

イオン付着領域に導入される被測定ガスは、質量数が同じである非アルカン（非Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）とアルカン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）が含有される混合ガスである。なお「アルカン」とは化学式がＣ_ｎＨ_２ｎ＋２で表示される直鎖の炭化水素である。アルカンは自動車の排気ガスなどとして被測定ガスとしては一般的なものの１つである。

図４は、第２実施形態に係るイオン付着質量分析方法を予備的に説明するための解説図である。図４は上段（Ａ）と下段（Ｂ）に分けて示されている。上段（Ａ）は非アルカン（非Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）を被測定ガスとした場合の解説図であり、下段（Ｂ）はアルカン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）を被測定ガスとした場合の解説図である。上段には非アルカンの分子式が示され、下段にはアルカンの分子式が示されている。

図４によれば、前述したイオン付着質量分析装置において、被測定ガスとして非アルカンとアルカンのうちのいずれか１つを使用し、かつイオン放出体から放出されるイオンとしてＬｉ^＋とＨ^＋のうちのいずれか１つを使用した場合に、Ｑポール型質量分析器３０の計測で得られるマススペクトル上での分子ピークの位置を示している。

イオンがＨ^＋（プロトン）である場合には、イオンのＬｉ^＋やＮａ^＋に比べて付着エネルギが数倍大きいこと、付着の際に電子の授受があることなどによって解離が発生しやすい。さらにイオン付着の際の挙動として、非アルカンの場合には解離なしにＨ^＋が付着した分子イオンが発生するのに対して、アルカンの場合には解離が発生し、Ｈ^＋の引き抜かれた分子イオンが発生することが知られている。そのため、非アルカンではＬｉ^＋とＨ^＋のいずれもイオンが付着した分子ピークが検出される（状態ＳＴ１１，ＳＴ１２）。これに対して、アルカンでは、Ｌｉ^＋によってＨ^＋付着の分子ピークが検出され（状態ＳＴ１３）、Ｈ^＋によってＨ^＋の引き抜かれた分子ピークが検出される（状態ＳＴ１４）。

このようなＨ^＋では、非アルカンとアルカンで解離によって検出されるイオンの形が異なり、同じ質量数を持っていても分子ピークの出現する位置が異なる。

上記のごとく、イオン付着質量分析方法によれば、同質量・異成分の被測定ガスの分子においてイオン付着時での解離の発生挙動に差がある。すなわち被測定ガスの分子の各々が有するイオン付着特性の差に基づいて被測定ガスの同質量・異成分を区別することができる。

図５は、第２実施形態に係るイオン付着質量分析方法を説明する解説図である。被測定ガスは、試料ガス導入機構２２から導入される同質量・異成分の２種類の非アルカンとアルカンを含む混合ガスである。この混合ガスに対してイオン放出体１８としてイオンＬｉ^＋を用いた場合とイオンＨ^＋（プロトン）を用いた場合の各例を示している。

同質量・異成分の２種類の被測定ガス（非アルカンとアルカン）を含有する混合ガス７１が導入される場合において、イオンＬｉ^＋を用いる場合には同じ分子ピークの位置（質量数が同じ）になって重なり、区別することができない（状態ＳＴ１５）。これに対してイオンＨ^＋を用いる場合には、２種類の被測定ガスの分子の各々が異なる分子ピーク（質量数が異なる）となり（状態ＳＴ１６）、区別して定性・定量の分析を行うことができる。

以上のようにして、同質量・異成分の少なくとも２種類の被測定ガス（非アルカンとアルカン）のイオン付着特性の差、すなわち解離の発生挙動の差によって区別して、それぞれを計測することができる。

図１に示したイオン付着質量分析装置の構成では、イオン放出体１８としてＨ^＋を放出するイオン放出体を使用しているため、非アルカン（非Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）とアルカン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）を区別してそれぞれを定性・定量分析することができる。

前述の各実施形態の説明では同質量・異成分の被測定ガスの種類は２種類であったが、３種類以上の被測定ガスの場合にも本発明の考え方を適用することができるのは勿論である。

上記の各実施形態で説明された内容については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値等については例示にすぎない。従って本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。

本発明は、イオン付着質量分析方法において少なくとも２種類の同質量・異成分の被測定ガスを含む混合ガスを定性・定量分析するのに利用される。

本発明に係るイオン付着質量分析方法が実施されるイオン付着質量分析装置の概略構成を示す構成図である。 本発明に係るイオン付着質量分析方法の第１実施形態を説明するための２種類の被測定ガスの各々と２種類のイオンとマススペクトルとの関係を示す解説図である。 本発明に係るイオン付着質量分析方法の第１実施形態を説明するための２種類の被測定ガスを含む混合ガスと２種類のイオンとマススペクトルとの関係を示す解説図である。 本発明に係るイオン付着質量分析方法の第２実施形態を説明するための２種類の被測定ガスの各々と２種類のイオンとマススペクトルとの関係を示す解説図である。 本発明に係るイオン付着質量分析方法の第２実施形態を説明するための２種類の被測定ガスを含む混合ガスと２種類のイオンとマススペクトルとの関係を示す解説図である。

符号の説明

１１ イオン化室
１２ 差動排気室
１３ 質量分析室
１８ イオン放出体（エミッタ）
２２ 試料ガス導入機構
３０ Ｑポール型質量分析器
３１ イオン収集器
５１ 第三体ガス導入機構

Claims (4)

1. エミッタにより発生させたイオンを被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、質量分析計で前記付着イオンの質量を計測し、前記被測定ガスの定性・定量を行うイオン付着質量分析方法であり、
   少なくとも２種類の同質量・異成分の前記被測定ガスの分子に、前記被測定ガスの前記分子の各々が有するイオン付着特性の差を生じさせる所定のイオンを付着させるステップと、
   前記被測定ガスの前記分子の各々が有する前記イオン付着特性の差に基づいて前記被測定ガスの同質量・異成分を区別して計測するステップと、
   を有することを特徴するイオン質量分析方法。
2. 前記イオン付着特性の差は、前記被測定ガスの前記分子に前記所定のイオンが付着した時に、一方の前記被測定ガスの前記分子に係る付着イオンでは解離が起き、他方の前記被測定ガスの前記分子に係る付着イオンでは解離が起きないという差であることを特徴とする請求項１記載のイオン質量分析方法。
3. ２種類の前記被測定ガスは１．１．１トリクロロエタンと１．１．２トリクロロエタンであり、前記所定のイオンはＬｉ^＋ であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン質量分析方法。
4. ２種類の前記被測定ガスは非アルカンとアルカンであり、前記所定のイオンはＨ^＋ であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン質量分析方法。
   

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