WO2010029208A1 - Preparación de azo compuestos con catalizadores sólidos - Google Patents

Preparación de azo compuestos con catalizadores sólidos Download PDF

Info

Publication number
WO2010029208A1
WO2010029208A1 PCT/ES2009/070378 ES2009070378W WO2010029208A1 WO 2010029208 A1 WO2010029208 A1 WO 2010029208A1 ES 2009070378 W ES2009070378 W ES 2009070378W WO 2010029208 A1 WO2010029208 A1 WO 2010029208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
process according
catalyst
metal oxide
amine
support
Prior art date
Application number
PCT/ES2009/070378
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Avelino CORMA CANÓS
Hermenegildo GARCÍA GÓMEZ
Abdessamad Grirrane
Original Assignee
Universidad Politécnica De Valencia (Upv) (50%)
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) (50%)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad Politécnica De Valencia (Upv) (50%), Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) (50%) filed Critical Universidad Politécnica De Valencia (Upv) (50%)
Priority to US13/063,551 priority Critical patent/US20110313142A1/en
Priority to JP2011526521A priority patent/JP2012502891A/ja
Priority to EP09812735.0A priority patent/EP2327688A4/en
Priority to CN2009801361517A priority patent/CN102159536A/zh
Publication of WO2010029208A1 publication Critical patent/WO2010029208A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
    • B01J31/064—Dendrimers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state

Definitions

  • the present invention relates to heterogeneous solid catalysts based on nanoparticulate metal oxides containing or not gold and on different supports containing or not gold nanoparticles capable of promoting the formation of azo compounds and especially azo symmetric or asymmetric aromatic compounds by reaction of pure amines , mixtures of amines or polyamines with atmospheric oxygen as oxidizing agent.
  • These catalysts can operate in continuous processes or in load processes, being able in this case to recover the solid by filtration and be reused in a new reaction without reducing its catalytic activity.
  • these catalysts contain gold in the form of nanoparticles, it is possible to couple the oxidation process of the amines with a previous process consisting in the formation of these amines by hydrogenation of nitro compounds. In this way, a single catalyst can effect the transformation of nitro compounds into azo compounds.
  • azo compounds can be classified as symmetrical and asymmetric depending on whether the substituents of each of the nitrogens are identical or different.
  • R 2 symmetric: R 1 R 2
  • N N 'asymmetric R 1 different from R 2
  • R 1 aromatic R 1 and / or R 2 aryl azo compounds Scheme 1. Functional group and azo structure compouestos
  • Azo compounds are used as carbon free radical generators, as pigments, dyes, food additives, as pharmaceutical compounds and as metal ligands.
  • the azo compounds represent an intermediate oxidation state between the nitro compounds and the amines and, therefore, can be obtained from compounds of any of these families (Scheme 2).
  • the reactions are carried out using stoichiometric amounts of oxidizing or reducing agents, which often contain transition metals or annoying reagents for the environment. To date, no process using heterogeneous catalysis has been described in the state of the art, which has a high conversion, and which has a high selectivity. R2 oxidation reduction
  • N N ⁇ [H 2 NR 1
  • the azo compounds can be prepared from amines by reaction with oxidizing agents such as lead tetraacetate. Azo compounds can also be obtained by reducing nitro compounds with metals such as lead.
  • the azo aromatic asymmetric compounds can be prepared by a coupling reaction of a diazonium salt with an aromatic compound activated against the electrophilic substitution reaction. In this case, the usual way to prepare the diazonium salt is by reaction with nitrites in acidic medium. Also in this case, stoichiometric amounts of nitrite that acts as a moderate oxidant are required.
  • heterogeneous and reusable catalysts are used to carry out the formation of azo compounds from amines by aerobic oxidation.
  • the process of the invention allows obtaining azo aliphatic and aromatic compounds of amines and polyamines with a high yield and high purity while the heterogeneous nature of the solid catalyst facilitates its separation, recovery and reuse.
  • the present invention relates to a process for preparing azo compounds comprising the reaction between at least:
  • Azo compounds are currently obtained by non-catalytic reactions that use stoichiometric amounts of metals or metal compounds or other reagents. The azo formation procedures compounds described so far do not comply with the principles of "Green Chemistry" which aims to develop chemical processes that do not produce negative by-products for the environment.
  • the starting substrate of the synthesis could be a nitro compound which is first subjected to a selective catalytic hydrogenation of the nitro group and, subsequently, in the same or different reactor and with the same or different gold catalyst it could suffer a subsequent oxidation to compound azo.
  • Scheme 3 summarizes the synthesis sequence.
  • the catalyst support used is a metal oxide of any of the elements of the groups, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 and 13.
  • said metal oxide is selected from T ⁇ O2, Ce x Oy, AI2O3, MgO, CaO, Cu x Oy,
  • the metal oxide is titanium oxide. According to another preferred embodiment the metal oxide is cerium oxide. According to another preferred embodiment the metal oxide is ytrium oxide. According to another preferred embodiment the metal oxide is iron oxide.
  • the metal oxide is zirconium oxide.
  • the particle size of the oxide may preferably be between 1 and 50 nm.
  • the metal oxides mentioned above may also contain a small percentage of other / other elements (metallic or not) that can act as doping agents. These elements are preferably selected from elements of groups 9, 10, 11 and 12. Some non-limiting examples of these elements may be Pt, Pd, Fe, Cu, La, Pr, Au, N, C, S and combinations thereof.
  • nanoparticulate titanium oxide (average particle size of 25 nm) predominantly in anatase phase (80%) catalyzes the formation of aniline in azobenzene with a conversion of 97% and a selectivity of 99% .
  • nanoparticulate cerium oxide (average particle size 5 nm) is capable of producing a 90% conversion and 59% azobenzene selectivity.
  • the catalyst support can be at least one microporous material, preferably a zeolitic material. Also, in particular, the support can be at least one structured mesoporous material.
  • the support is silica.
  • the support is at least one anionic laminar compound of the hydrotalcite type or its derivatives.
  • the support is activated carbon.
  • the support is at least one organic polymer.
  • This support may be a copolymer that may be selected from styrene copolymer, 4-hydroxyethylstyrene copolymer and 4-glycidylstyrene copolymer.
  • the support is a dendrimer type polymer that can be selected from dendrimer type
  • the catalyst can also comprise at least one metal of the groups
  • said metal is gold.
  • the size of these gold nanoparticles is of vital importance in the catalytic activity, since the activity of the catalyst decreases strongly when the gold particles exceed a size of 20 nm.
  • An appropriate particle size to observe the catalysis of the oxidation reaction with amines oxygen would preferably be between 1 and
  • gold is approximately in a percentage between 0.01 and 10%, more preferably between 0.05 and 6% by weight in reference to the catalyst.
  • the metal oxide may contain gold nanoparticles.
  • the nature of the support has an influence on the activity and final selectivity of the catalyst.
  • These gold nanoparticles are preferably supported on an insoluble material that can be an organic polymer or activated carbon or even an organic-inorganic support such as for example a metal-organic lattice material (MOF).
  • MOF metal-organic lattice material
  • the catalytic activity that the metal oxide can present is markedly increased by these gold nanoparticles.
  • These metal oxides themselves can, in turn, have some catalytic activity in the oxidation reaction of aromatic amines by oxygen to form azobenzenes. But as we have said, the activity measured as a reaction rate increases significantly towards the compound azo when the nanoparticulate oxide is modified by adsorption of gold nanoparticles on its surface. They can also be supports suitable zeolites and structured mesoporous oxides with or without subsequent treatments, or combinations thereof among others.
  • a preferred catalyst is one in which three co-monomers (styrene, p-glycidylstyrene and p-2-hydroxyethylstyrene) form a polymeric support.
  • the proportions of the monomers can be varied over a wide range with a preferred ratio of styrene / p-glycidylstyrene / p-2-hydroxyethylstyrene 90/7/3.
  • Polystyrenes containing other neutral or positively or negatively charged co-monomers, polyacrylates and polyacrylamides are other polymers that can be used as support.
  • soluble polymers of the dendrimer type can serve as supports of the nanoparticles of gold.
  • supports are active carbons of different origin and chemical composition. These supports improve their efficiency by increasing the area.
  • other insoluble supports where the gold nanoparticles are deposited are the organic-inorganic hybrid materials and in particular the metal-organic reticular materials (MOF). In these latter, micro- / mesosporous crystalline materials formed by interactions between a metal or subanometric metal aggregates with organic spacers, gold nanoparticles can occupy exterior or interior positions relative to the MOF crystal.
  • MOF metal-organic reticular materials
  • other supports of gold nanoparticles are metal oxides, both amorphous and crystalline and structured, both laminar and porosity in the range 0.7 to 100 nm.
  • These oxides that are used as support can contain two or more metals.
  • the crystallographic phase in any of the metal oxides can be pure or mixture of several in any proportion.
  • the particle size of the support can be between several manometers up to several microns.
  • the oxide may be stoichiometric or the ratio between the metal and the oxygen differ from that expected based on the valences of the elements.
  • a preferred embodiment of the present invention consists of 0.1-4% by weight of gold with crystal size between 2 and 10 nm on titanium oxide of 25 nanometers of average particle size and in its anatase phase.
  • metal oxides with or without gold nanoparticles may contain small proportions of other metals and nonmetallic elements that act as doping agents.
  • the predominantly anatase phase titanium oxide is doped with a
  • the supports can also be amorphous, but they can also have some kind of structure.
  • the supports can be laminar, such as hydrotalcite-type materials (mixed oxides of a divalent and a trivalent metal) or derived from mixed oxides.
  • the process of the present invention comprises an amine or polyamine as the starting compound for obtaining the corresponding azo compound.
  • the amines usable within the framework of the present invention are aliphatic or aromatic amines and polyamines. Especially suitable are those amines that have substituents that increase the electron density in nitrogen. Thus, in the case of aromatic amines, those that have electron donor groups attached to the aromatic ring are the ones that react with the highest speed.
  • the amine or polyamine may be an amine of the formula
  • R (NH 2 ) n
  • R is selected from the group consisting of alkyl substituted or unsubstituted with 1 to 20 carbon atoms, aryl substituted or unsubstituted with 6 to 15 carbon atoms, arylalkyl substituted or unsubstituted with 7 to 15 carbon atoms, alkenyl substituted or unsubstituted with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl substituted or unsubstituted with 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl substituted or unsubstituted with 3 to 20 carbon atoms, cycloalkenyl substituted or unsubstituted with 4 at 20 carbon atoms and cycloalkynyl substituted or unsubstituted with 5 to 20 carbon atoms; and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the amine or polyamone is selected from n-propylamine, isopropylamine, ⁇ -cyano isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, laurylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, 1,2-diaminoethane, 1, 12-diaminododecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, hydrogenated 2,4-diaminodiphenylmethane, hydrogenated toluylenediamine, aniline, benzylamine, ⁇ -cyanobenzylamine, ⁇ -cyano- ⁇ -phenylethanamine, 2- aminotoluene, 4-aminotoluene ,
  • the mixture of two amines in suitable proportions allows asymmetric compounds to form azo where the groups R 1 and R 2 of scheme 1 are different.
  • An especially important case is when the two groups R 1 and R 2 are different aromatic groups.
  • These azo asymmetric compounds can be obtained with high selectivity by treating a mixture of the amines with oxygen in the presence of the catalysts of the present invention (see examples 6 and 7).
  • the selectivity with respect to the formation of the asymmetric compound azo is particularly high when one of the amines is rich in electrons and the other is poor. In aromatic amines derived from benzene, this difference in the electron density of the nitrogen atoms can be determined based on the electroder or electroceptor nature of the substituents present in the aromatic ring.
  • azo compounds of the present invention can be transformed into other compounds with a greater or lesser oxidation state, for example, among other azoxy and nitro compounds and hydrazines and amines.
  • the starting amine can be aniline and this is oxidized to azobenzene.
  • the starting amine can be (4,4-dimethylamino) aniline and is oxidized to obtain butter yellow.
  • the starting product is a mixture of sodium (4,4-dimethylamino) aniline and 4-aminobenzenesulfonate and what is obtained is methyl orange.
  • starting from Dcianoisopropylamine is oxidized to obtain azo bis (isobutyronitrile).
  • the catalyst used in this example refers to a copolymer of three monomers, styrene / p-glycidylstyrene / p-2-hydroxyethylstyrene in proportion 90/7/3 containing gold nanoparticles (1.5% by weight, 5 nm average size).
  • This catalyst is prepared by forming the polymer via radicals, synthesizing the gold nanoparticles by reduction of AuCI 4 " and subsequent cross-linking of the epoxy and alcohol groups according to the procedure described in the literature and known in the state of the art (Miyamura, H .; Matsubara, R .; Miyazaki, Y .; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4151) 2 g are introduced into a reinforced glass reactor equipped with a pressure and temperature controller. of aniline and the amount of gold catalyst supported in polymer matrix to achieve a gold / aniline molar ratio of 1 mol%.
  • the reactor is purged 3 times with 5 bar of oxygen and then sealed and pressurized with oxygen at the final pressure of 5 bar.
  • the reactor is completely submerged in a paraffin bath preheated to 100 0 C and is magnetically stirred. During the experiment, the pressure of O 2 is maintained around 5 bar providing more oxygen when appropriate.
  • the course of the reaction and the temporal evolution of the products is determined by analyzing aliquots at different times.
  • the reactor samples are diluted with acetonitrile, centrifuged to remove catalyst particles and the supernatant is analyzed with GC-MS. After 6 days the conversion is 50%.
  • the process takes place using a single catalyst in two stages consisting of the first in the transformation of nitrobenzene into aniline and the second in the oxidation of the aniline to azobenzene.
  • a titanium oxide catalyst (Degusa P25) containing 1.5% by weight of gold nanoparticles (5 nm average size).
  • This catalyst is prepared by precipitation-deposition on P25 from aqueous solutions HAuCI 4 where the pH is increased to a value greater than 5 (typically 7) according to the procedure described in the literature (Abad, A .; Corma, A .; Garda, H. Chem. Eur. J.
  • the bath temperature is lowered to 100 0 C and all hydrogen is removed from the reactor, the system being purged 3 times with 5 bar of oxygen.
  • the reactor is charged with molecular oxygen at the pressure of 5 bar and in the same way as the inner stage, the pressure of O 2 is maintained at a value greater than 3 bar, providing more oxygen when appropriate.
  • the course of the reaction is determined by analyzing aliquot at different times. The samples are centrifuged to remove catalyst particles and the supernatant is analyzed with GC-MS. After 9 hours, the yield of azobenzene is 92%.
  • the reactor is completely submerged in a paraffin bath preheated to 100 0 C and is magnetically stirred. During the experiment, the O2 pressure is maintained at a value greater than 3 bar, supplying more oxygen when appropriate.
  • the course of the reaction is determined by analyzing aliquots of the reaction crude at different times. The samples are centrifuged to remove catalyst particles and the supernatant is analyzed by GC-MS. After 16 hours, a yield of 99% of the yellow butter [(4,4'-bis (N, N-dimethylamino) azobenzene] is obtained.
  • the O2 pressure is maintained at a value greater than 3 bar, supplying more oxygen when appropriate.
  • the crude is centrifuged to remove the catalyst and the supernatant is taken to dryness.
  • the solid residue is recrystallized from a small volume of hot toluene. The crystals They are filtered, washed with cold ether and dried under reduced pressure overnight. A yield of 92% of methyl orange is obtained, which proves to be pure based on its spectroscopic properties of 1 H NMR, 13 C NMR, UV and elemental analysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos azo que comprende la reacción entre al menos: - una amina o poliamina, - oxígeno molecular, - un catalizador que está formado por al menos * un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados, carbón activo o un polímero orgánico. Además dicho catalizador puede contener nanopartículas de oro.

Description

PREPARACIÓN DE AZO COMPUESTOS CON CATALIZADORES
SÓLIDOS
Campo de Ia invención
La presente invención se refiere a unos catalizadores sólidos heterogéneos basados en óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo o no oro y en diferentes soportes conteniendo o no nanopartículas de oro capaces de promover Ia formación de azo compuestos y especialmente azo compuestos aromáticos simétricos o asimétricos mediante reacción de aminas puras, mezclas de aminas ó poliaminas con oxígenos atmosférico como agente oxidante. Estos catalizadores pueden operar en procesos en continuo o en procesos por cargas, pudiéndose en este caso recuperar el sólido por filtración y ser reutilizado en una nueva reacción sin merma de su actividad catalítica. Cuando estos catalizadores contienen oro en forma de nanopartículas es posible acoplar el proceso de oxidación de las aminas con un proceso previo que consiste en Ia formación de estas aminas por hidrogenación de nitro compuestos. De esta manera un solo catalizador puede efectuar Ia transformación de nitro compuestos en azo compuestos.
Estado de Ia técnica
Los azo compuestos tienen en común Ia presencia de un doble enlace -N=N- (Esquema 1 ) y pueden ser alifáticos ó aromáticos en función de que las terceras valencias de los nitrógenos se saturen con grupos alquilo o arilo. Además, los azo compuestos se pueden clasificar en simétricos y asimétricos en función de que los sustituyentes de cada uno de los nitrógenos sean idénticos o diferentes. R2 simétricos: R1=R2
N=N' asimétricos R1 diferente de R2
R1 aromático R1 y/ó R2 = grupo arilo azo compuestos Esquema 1. Grupo funcional y estructura de los azo compouestos
Los azo compuestos se utilizan como generadores de radicales libres del carbono, como pigmentos, colorantes, aditivos alimentarios, como compuestos farmacéuticos y como ligandos de metales. Los azo compuestos representan un estado de oxidación intermedio entre los nitro compuestos y las aminas y, por tanto, pueden obtenerse a partir de compuestos de alguna de estas familias (Esquema 2). Las reacciones se llevan a cabo empleando cantidades estequiométricas de agentes oxidantes ó reductores, que a menudo contienen metales de transición o reactivos molestos para el medio ambiente. Hasta Ia fecha no se ha descrito en el estado del arte ningún proceso que utilice catálisis heterogénea, que transcurra con una alta conversión, y que presente una alta selectividad. reducción R2 oxidación
R1-NO2 ^> N=N <[ H2N-R1
R1 nitro compuestos azo compuestos aminas
Esquema 2. Posibles precursores de azo compuestos.
Los azo compuestos pueden prepararse a partir de aminas por reacción con agentes oxidantes como por ejemplo el tetraacetato de plomo. Los azo compuestos también pueden obtenerse por reducción de nitro compuestos con metales como por ejemplo con plomo. Los azo compuestos asimétricos aromáticos pueden prepararse mediante una reacción de acoplamiento de una sal de diazonio con un compuesto aromático activado frente a Ia reacción de sustitución electrofílica. En este caso, Ia forma habitual de preparar Ia sal de diazonio es por reacción con nitritos en medio ácido. También en este caso se requieren cantidades estequiométricas de nitrito que actúa como oxidante moderado.
En el procedimiento descrito según Ia presente invención se emplean catalizadores heterogéneos y reutilizables para llevar a cabo Ia formación de azo compuestos a partir de aminas por oxidación aeróbica.
Además, se ha observado que en el caso en el que los catalizadores comprendan nanopartículas de oro estas incrementan notablemente Ia actividad y Ia selectividad de dicho procedimiento. Por tanto, el procedimiento de Ia invención permite obtener azo compuestos alifáticos y aromáticos de aminas y poliaminas con un alto rendimiento y elevada pureza mientras que el carácter heterogéneo del catalizador sólido facilita su separación, recuperación y reutilización.
Descripción detallada de Ia invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de compuestos azo que comprende Ia reacción entre al menos:
- una amina o poliamina,
- oxígeno molecular, - un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 1 1 y 13, sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados, carbón activo y un polímero orgánico. Los azo compuestos son obtenidos actualmente mediante reacciones no catalíticas que emplean cantidades estequiométricas de metales o compuestos metálicos o de otros reactivos. Los procedimientos de formación de azo compuestos hasta ahora descritos no cumplen con los principios de Ia "Química Verde" que pretende desarrollar procesos químicos que no produzcan subproductos negativos para el medio ambiente. En Ia presente invención se describe un procedimiento en el que se emplean catalizadores heterogéneos y reutilizables para llevar a cabo Ia formación de azo compuestos a partir de aminas por oxidación aeróbica. El reactivo que se consume en este proceso es el oxígeno para dar agua como subproducto. Además, alternativamente, para el caso de aquellos catalizadores que pueden contener oro, el sustrato de partida de Ia síntesis podría ser un nitro compuesto el cual es sometido primero a una hidrogenación catalítica selectiva del grupo nitro y, posteriormente, en el mismo ó diferente reactor y con el mismo o diferente catalizador de oro podría sufrir una oxidación subsecuente a azo compuesto. El Esquema 3 resume Ia secuencia de síntesis.
H2 O2 _ R2
R1_NO, ^ R1-NH2 ^ N-N catalizador de oro catalizador de oro R1
Esquema 3. Uso de catalizadores de oro para llevar a cabo dos procesos acoplados que partiendo de nitro compuestos conducen a Ia formación de azo compuestos.
Según una realización particular de Ia presente invención, el soporte del catalizador utilizado es un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13. De manera preferente dicho óxido metálico está seleccionado entre TΪO2, CexOy, AI2O3, MgO, CaO, CuxOy,
CoxOy, FexOy, CrxOy, Y2O3, ZrO2 y combinaciones de los mismos.
Según una realización preferente el óxido metálico es óxido de titanio. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de cerio. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de ytrio. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de hierro.
Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de zirconio.
Además, según el procedimiento de Ia presente invención, el tamaño de partícula del óxido puede estar de manera preferente entre 1 y 50 nm. Según una realización particular, los óxidos metálicos que se han citado anteriormente pueden contener además un pequeño porcentaje de otro/otros elementos (metálicos o no) que pueden actuar como agentes dopantes. Estos elementos están seleccionados de manera preferente entre elementos de los grupos 9, 10, 11 y 12. Algunos ejemplos no limitativos de estos elementos pueden ser Pt, Pd, Fe, Cu, La, Pr, Au, N, C, S y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular de Ia presente invención, el óxido de titanio nanoparticulado (tamaño de partícula promedio de 25 nm) predominantemente en fase anatasa (80%) cataliza Ia formación de anilina en azobenceno con una conversión del 97 % y una selectividad del 99 %. Otra realización particular, el óxido de cerio nanoparticulado (tamaño de partícula promedio 5 nm) es capaz de producir una conversión del 90 % y una selectividad hacia el azobenceno del 59 %. En el procedimiento de Ia presente invención, el soporte del catalizador puede ser al menos un material microporoso, preferentemente un material zeolítico. También, de manera particular, el soporte puede ser al menos un material mesoporoso estructurado.
Según una realización preferente el soporte es sílice. Según otra realización del procedimiento de Ia presente invención, el soporte es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
Según otra realización del procedimiento de Ia presente invención, el soporte es carbón activo. Según otra realización del procedimiento de Ia presente invención, el soporte es al menos un polímero orgánico. Este soporte puede ser un copolímero que puede estar seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno. También, según otra realización, el soporte es un polímero de tipo dendrímero que puede estar seleccionado entre dendrímero de tipo
PAMAM y tipo PEI. Según una realización particular de Ia presente invención, el catalizador puede comprender además, al menos un metal de los grupos
9, 10 y 11 del sistema periódico, de manera preferente dicho metal es oro.
El tamaño de estas nanopartículas de oro es de vital importancia en Ia actividad catalítica, ya que Ia actividad del catalizador disminuye fuertemente cuando las partículas de oro superan un tamaño de 20 nm. Un tamaño de partícula adecuado para observar Ia catálisis de Ia reacción de oxidación con oxígeno de aminas estaría de manera preferente entre 1 y
20 nm, más preferentemente entre 2 y 10 nm. Además, el oro se encuentra aproximadamente en un porcentaje entre 0,01 y 10%, más preferentemente entre 0,05 y 6% en peso en referencia al catalizador.
Tal y como acabamos de ver, en una realización preferida de Ia presente invención, el óxido metálico puede contener nanopartículas de oro. Cuando las partículas de oro se encuentran soportadas, Ia naturaleza del soporte tiene influencia sobre Ia actividad y selectividad final del catalizador. Estas nanopartículas de oro se encuentran preferentemente soportadas en un material insoluble que puede ser un polímero orgánico o carbón activo o incluso un soporte orgánico-inorgánico como por ejemplo un material reticular metal-orgánico (MOF). Sorprendentemente, el soporte no muestra demasiada actividad (caso de algunos polímeros orgánicos, carbón activo y MOF) por Io que Ia actividad catalítica deriva en estos casos casi íntegramente de las nanopartículas de oro. En los casos de las nanopartículas de oro soportadas en óxidos metálicos, Ia actividad catalítica que pueda presentar el óxido metálico se ve notablemente incrementada por estas nanopartículas de oro. Estos óxidos metálicos por ellos mismos pueden presentar, a su vez, cierta actividad catalítica en Ia reacción de oxidación de aminas aromáticas por oxígeno para formar azobencenos. Pero como ya hemos dicho, Ia actividad medida como velocidad de reacción aumenta significativamente hacia el azo compuesto cuando el óxido nanoparticulado es modificado por adsorción de nanopartículas de oro en su superficie. También pueden ser soportes adecuados las zeolitas y óxidos estructurados mesoporosos con o sin tratamientos posteriores, o combinaciones de los mismos entre otros.
Por ejemplo, algunos óxidos como el óxido de cerio, óxido de titanio y óxido de hierro en ausencia de nanopartículas de oro dan conversiones más bajas para los mismos tiempos que los análogos conteniendo nanopartículas de oro. Así, cuando se incorpora oro sobre el soporte que forma parte del catalizador en cantidades entre 0,01 y 10% y más preferentemente entre 0,05 y 6% en peso en relación con el catalizador, Ia actividad y selectividad del catalizador es sorprendentemente mayor. El comportamiento del catalizador, en particular con óxidos metálicos en las reacciones descritas no se puede deducir ni derivar de los conocimientos del estado del arte en catálisis utilizando nanopartículas de óxidos metálicos conteniendo o no oro. (ASK Hashmi, J Hutchings Graham: GoId catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi: GoId- catalyzed organic reactions. Chemical Reviews 107 (2007) 3180-211 ; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev. 104 (2004) 3037). Como soportes de las nanopartículas de oro se reivindican en Ia presente invención, entre otros, polímeros orgánicos que interaccionan con las nanopartículas de oro mediante fuerzas del tipo p-átomo metálico y que atrapan e inmovilizan las nanopartículas de oro al entrelazar las cadenas polímericas alrededor de las nanopartículas. Por ejemplo, se puede utilizar como soporte poliestireno o un copolímero que contiene como monómeros estireno y derivados. Un catalizador preferido es aquel en el que tres co-monómeros (estireno, p-glicidilestireno y p-2-hidroxietilestireno) forman un soporte polimérico. Las proporciones de los monómeros pueden variarse en un rango amplio siendo una proporción preferida estireno/ p-glicidilestireno/p- 2-hidroxietilestireno 90/7/3.
Poliestirenos conteniendo otros co-monómeros neutros o cargados positiva o negativamente, poliacrilatos y poliacrilamidas son otros polímeros que pueden usarse como soporte. También polímeros solubles del tipo dendrimeros pueden servir como soportes de las nanopartículas de oro. Entre los dendrímeros, son soportes preferentes los que contienen átomos de nitrógeno como los poletilenimina y los poliamidoamina de tercera y cuarta generación.
Otro tipo de soportes son los carbones activos de diferente origen y composición química. Estos soportes mejoran su eficiencia al aumentar el área. Igualmente otros soportes insolubles donde depositar las nanopartículas de oro son los materiales híbridos orgánico-inorgánico y en particular los materiales reticulares metal-orgánico (MOF). En estos últimos materiales cristalinos, micro-/meso- poroso formados por interacciones entre un metal o agregados subnanométricos metálicos con espaciadores (linkers) orgánicos, las nanopartículas de oro pueden ocupar posiciones exteriores o interiores respecto al cristal del MOF.
Igualmente, como ya se ha comentado anteriormente, otros soportes de las nanopartículas de oro son los óxidos metálicos, tanto amorfos como cristalinos y estructurados, tanto laminares como con porosidad en el rango 0.7 a 100 nm. Estos óxidos que se emplean como soporte pueden contener dos o más metales. La fase cristalográfica en cualquiera de los óxidos metálicos puede ser pura o mezcla de varias en cualquier proporción. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios manómetros hasta varias mieras. El óxido puede ser estequiométrico o Ia proporción entre el metal y el oxígeno diferir de Ia esperable en base a las valencias de los elementos. Así una realización preferente de Ia presente invención consiste en 0,1-4% en peso de oro con tamaño de cristal entre 2 y 10 nm sobre óxido de titanio de 25 nanómetros de tamaño de partícula promedio y en su fase anatasa.
Además, tal y como se ha mencionado anteriormente, los óxidos metálicos con o sin nanoparticulas de oro pueden contener pequeñas proporciones de otros metales y elementos no metálicos que actúen como agentes dopantes. En una realización preferente de Ia presente invención el óxido de titanio en fase predominantemente anatasa es dopado con un
0.5 % de hierro y el sólido resultante (Fe(0.5)/Tiθ2) exhibe una actividad para la formación de azobenceno mejorada con respecto al óxido de titanio sin dopar. De igual manera se puede proceder al dopaje del TΪO2 con cobre en un porcentaje inferior al 1 % en peso.
Los soportes también pueden ser amorfos, pero también pueden tener algún tipo de estructura. Por ejemplo los soportes pueden ser laminares como pueden ser los materiales del tipo hidrotalcita (óxidos mixtos de un metal divalente y otro trivalente) o derivar de óxidos mixtos.
Tal y como se ha mencionado anteriormente, el procedimiento de Ia presente invención comprende una amina o poliamina como compuesto de partida para Ia obtención del correspondiente compuesto azo. Las aminas utilizables en el marco de Ia presente invención son aminas y poliaminas alifáticas o aromáticas. Son especialmente adecuadas aquellas aminas que poseen sustituyentes que aumentan Ia densidad electrónica en el nitrógeno. Así, en el caso de aminas aromáticas, aquellas que poseen grupos dadores de electrones unidos al anillo aromático son las que reaccionan con mayor velocidad. De manera general, Ia amina o poliamina puede ser una amina de fórmula
R(NH2)n donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6. De manera preferente, Ia amina o poliamona está seleccionada entre n-propilamina, isopropilamina, α-ciano isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, ciclooctilamina, 1 ,2-diaminoetano, 1 ,12- diaminododecano, 1 ,4-diaminociclohexano, 1 ,3-bis (aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4- diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, α-cianobencilamina, α-ciano-α-feniletanamina, 2- aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'- diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4-toluendiamina, 2,6- toluendiamina, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, A- (N1N- dimetilamino)anilina, 4-hidroxianilina, 4-metoxianilina, α-aminonaftaleno, β- aminonaftaleno, 9-aminoantraceno, 1 ,5-diaminonaftaleno y mezclas de las mismas. La mezcla de dos aminas en proporciones adecuadas permite formar azo compuestos asimétricos donde los grupos R1 y R2 del esquema 1 son diferentes. Un caso especialmente importante es cuando los dos grupos R1 y R2 son grupos aromáticos diferentes. Estos azo compuestos asimétricos se pueden obtener con elevada selectividad tratando una mezcla de las aminas con oxígeno en presencia de los catalizadores de Ia presente invención (ver ejemplos 6 y 7). La selectividad respecto a Ia formación del azo compuesto asimétrico es particularmente elevada cuando una de las aminas es rica en electrones y Ia otra es pobre. En aminas aromáticas derivadas del benceno, esta diferencia en Ia densidad electrónica de los átomos de nitrógeno se puede determinar en base a Ia naturaleza electrodadora o electroaceptora de los sustituyentes presentes en el anillo aromático.
Según el procedimiento de Ia presente invención, es posible también diseñar procesos en continuo utilizando por ejemplo un reactor de lecho fijo utilizando el catalizador de oro soportado. Los azo compuestos de Ia presente invención pueden ser transformados en otros compuestos con un estado de oxidación mayor o menor como por ejemplo entre otros azoxi y nitro compuestos e hidracinas y aminas.
Según una realización preferente, Ia amina de partida puede ser anilina y esta se oxida a azobenceno. Según otra realización preferente Ia amina de partida puede ser (4,4-dimetilamino)anilina y se oxida para obtener amarillo manteca.
Según otra realización preferente el producto de partida es una mezcla de Ia (4,4-dimetilamino)anilina y 4-aminobencenosulfonato de sodio y Io que se obtiene es naranja de metilo.
Según otra realización preferente se parte de Dcianoisopropilamina y esta se oxida para obtener azo bis(isobutironitrilo).
EJEMPLOS A continuación se describirán ejemplos no limitativos de Ia presente invención.
Ejemplo 1
Formación de azobenceno por oxidación con oxígeno de una disolución de anilina en tolueno utilizando óxido de titanio nanoparticulado. En un reactor de cristal reforzado equipado con un controlador de presión y de temperatura se disuelven 93,13 mg de anilina en 2 mi de tolueno en presencia 129 mg de TΪO2. El reactor se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno luego se llena con Ia presión deseada de O2 (5 bar) sumergiéndose a continuación completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y Ia suspensión se agita magnéticamente. Durante el experimento Ia presión de O2 se mantiene constante en 5 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. La formación de azobenceno a diferentes tiempos de reacción se puede establecer analizando alicotas del reactor. Estas alícuotas se centrifugan para eliminar las partículas del catalizador y el sobrenadante se analiza con GC-MS. A las 24h el rendimiento del azobenzeno es del 52,5%. Ejemplo 2
Formación de azobenceno por oxidación con oxígeno de anilina en ausencia de disolvente utilizando óxido de titanio nanoparticulado.
En un Reactor de cristal reforzado equipado con un controlador de presión y de temperatura se introducen 2 g de anilina y 129 mg de TΪO2. El reactor se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno luego se cierra herméticamente el reactor cargándose con una presión de O2 de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y se agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene Ia presión de O2 en 5 bar suministrando más oxígeno cuando Ia presión descienda de 3 bares. La evolución temporal de los productos se puede determinar analizando alícuotas del reactor a distintos tiempos. Estas alíuotas se diluyen en acetonitrilo, se centrifugan para eliminar las partículas de catalizador y el sobrenadante se analiza con GC-MS. Al pasar 72 horas el rendimiento del azobenzeno es del 58 %.
Ejemplo 3
Formación de azobenceno por oxidación con oxígeno de anilina en ausencia de disolvente utilizando nanopartículas de oro incoporadas en una matriz polimérica como catalizador. El catalizador empleado en este ejemplo se refiere un copolímero de tres monómeros, estireno/ p-glicidilestireno/p-2-hidroxietilestireno en proporción 90/7/3 conteniendo nanopartículas de oro (1.5 % en peso, 5 nm de tamaño promedio). Este catalizador se prepara formando el polímero vía radicales, sintetizando las nanopartículas de oro por reducción de AuCI4 " y posterior entrecruzamiento de los grupos epoxi y alcohol de acuerdo con el procedimiento descrito en Ia literatura y conocido en el estado del arte ( Miyamura, H.; Matsubara, R.; Miyazaki, Y.; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4151 ). En un reactor de cristal reforzado equipado por un controlador de presión y de temperatura se introducen 2 g de anilina y Ia cantidad de catalizador de oro soportado en matriz polimérica para conseguir una relación molar oro/anilina de 1 mol%. El reactor se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno luego se cierra herméticamente y se presuriza con oxígeno a Ia presión final de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y se agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene Ia presión de O2 en torno a los 5 bar suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. El curso de Ia reacción y Ia evolución temporal de los productos se determina analizando alícuotas a distintos tiempos. Las muestras del reactor se diluyen con acetonitrilo, se centrifugan par eliminar las partículas del catalizador y el sobrenadante se analiza con GC-MS. Al pasar 6 días Ia conversión es del 50%.
Ejemplo 4
Formación de azobenceno a partir de nitrobenceno llevando a cabo consecutivamente su hidrogenación a anilina y oxidación aeróbica utilizando nanoparticulas de oro soportado sobre óxido de titanio nanoparticulado.
El proceso tiene lugar empleando un único catalizador en dos etapas consistentes Ia primera en Ia transformación del nitrobenceno en anilina y Ia segunda en Ia oxidación de Ia anilina a azobenceno.
En un reactor de cristal reforzado equipado con un controlador de presión y de temperatura, y como primera etapa, se disuelven 123 mg de nitrobenceno en 2 mi de tolueno añadiéndose 131 mg de un catalizador de óxido de titanio (Degusa P25) conteniendo un 1.5 % en peso de nanoparticulas de oro (5 nm de tamaño promedio). Este catalizador se prepara mediante precipitación-deposición sobre P25 a partir de disoluciones acuosas HAuCI4 donde se aumenta el pH a un valor superior a 5 (típicamente 7) de acuerdo con el procedimiento descrito en Ia literatura (Abad, A.; Corma, A.; Garda, H. Chem. Eur. J. 2008, 14, 212.) El reactor conteniendo nitrobenceno y el catalizador se purga 3 veces con 5 bar de hidrogeno luego se carga a Ia presión de 9 bar de H2. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 120 0C y se agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene Ia presión de H2 a un valor superior a 6 bar suministrando más hidrógeno cuando sea oportuno. El transcurso de Ia reacción se sigue analizando alícuotas del reactor a distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para eliminar las partículas de catalizador y el sobrenadante se analiza con GC-MS. A las 6 h el rendimiento de Ia anilina es del 94,5%.
En Ia segunda etapa, en el mismo reactor, se baja Ia temperatura del baño a 100 0C y se elimina todo el hidrogeno del reactor, purgándose el sistema 3 veces con 5 bar de oxígeno. Finalmente el reactor se carga con oxígeno molecular a Ia presión de 5 bar y del mismo modo que Ia etapa interior, se mantiene Ia presión de O2 a un valor superior a los 3 bar, suministrando más oxígenno cuando sea oportuno. El curso de Ia reacción se determina analizando alícuota a distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para eliminar las partículas de catalizador y el sobrenadante se analiza con GC-MS. Al pasar 9h el rendimiento del azobenzeno es del 92%.
Ejemplo 5
Preparación del amarillo manteca por oxidación aeróbica del N, N- dimetilaminoanilina en presencia de nanoparticulas de oro suportadas sobre óxido de titanio. En un reactor de cristal reforzado equipado por un controlador de presión y de temperatura se disuelven 136 mg de 4-N,N- dimetilaminoanilina en 2 mi de tolueno y a Ia disolución se Ie añaden 131 mg de un catalizador compuesto de óxido de titanio nanoparticulado (25 nm de tamaño promedio de partícula, 80 % anatasa y 20 % rutilo) conteniendo un 1.5 % en peso de nanoparticulas de oro (5 nm de tamaño promedio). Este catalizador es el mismo que el empleado en el ejemplo 4. El reactor se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno luego se carga a una presión final de oxígeno de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y se agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene Ia presión de O2 a un valor superior a los 3 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. El curso de Ia reacción se determina analizando alícuotas del crudo de reacción a distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para elimina las partículas de catalizador y el sobrenadante se analiza mediante GC-MS. Al pasar 16 horas se obtiene un rendimiento del 99 % del amarillo manteca [(4,4'- bis(N,N-dimetilamino)azobenceno].
Ejemplo 6
Preparación del naranja de metilo por oxidación aeróbica de una mezcla de N,N-dimetilaminoanilina y 4-aminobencenosulfonato de sodio en presencia de nanoparticulas de oro suportadas sobre óxido de titanio.
En un reactor de cristal reforzado equipado por un controlador de presión y de temperatura se disuelven 68 mg de 4-N,N-dimetilaminoanilina y 97,5 mg de 4-aminobencenosulfonato de sodio en 2 mi de tolueno. A Ia disolución se Ie añaden 131 mg de un catalizador consistente en nanoparticulas de titanio (Degusa, P25) conteniendo nanoparticulas de oro. Este catalizador es el mismo que se utiliza en los ejemplos 4 y 5. El sistema se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno y finalmente se carga a una presión de O2 de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y se agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene Ia presión de O2 a un valor superior a los 3 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. Al pasar 40 horas Ia reacción se para, el crudo se centrifuga para eliminar el catalizador y el sobrenadante se lleva a sequedad. El residuo sólido se recristaliza en un pequeño volumen de tolueno caliente. Los cristales resultantes se filtran, se lavan con éter frío y se secan a presión reducida toda Ia noche. Se obtiene un rendimiento del 92 % del naranja de metilo, el cuál demuestra ser puro en base a sus propiedades espectroscópicas de RMN 1H, RMN 13C, UV y análisis elemental.
Ejemplo 7
Preparación de Ia 2-(fenilazo)piridina por oxidación aeróbica de una mezcla de anilina y 2-aminopiridina en presencia de nanoparticulas de oro suportadas sobre óxido de titanio.
En un reactor de cristal reforzado equipado por un controlador de presión y de temperatura se disuelven 46,5 mg de anilina y 47 mg de 2- aminopiridina en 2 mi de tolueno. A esta disolución se Ie añaden 131 mg de un catalizador consistente en nanoparticulas de titanio (Degusa, P25) conteniendo un 1.5 % en peso de nanoparticulas de oro (5 nm de tamaño promedio). Este catalizador se prepara por el procedimiento de precipitación/deposición bien conocido en el estado del arte y es el mismo catalizador que se describe en los ejemplos 4, 5 y 6. El sistema se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno y finalmente se carga a una presión de O2 de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y se agita magnéticamente. Durante el experimento Ia presión de O2 se mantiene a un valor superior a los 3 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. El curso de Ia reacción se determina mediante análisis de alícuotas a distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para eliminar las partículas del catalizador y el sobrenadante se analiza por GC-MS. Al pasar 40 horas se obtiene un rendimiento del 52 % del 2-(fenilazo)piridina. Ejemplo 8
Preparación del azo bis(isobutironitrilo) por oxidación 1-ciano-1- metiletanamina en presencia de nanoparticulas de oro suportadas sobre óxido de titanio.
En un reactor de cristal reforzado equipado por un controlador de presión y de temperatura se disuelve 84,12 mg de 1-ciano-1- metiletanamina en 2 mi de tolueno. A esta disolución se Ie añaden 131 mg del catalizador de oro soportado en óxido de titanio que se ha empleado en los ejemplos 4-7. El sistema se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno y finalmente se carga con oxígeno a Ia presión de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100 0C y se agita magéticamente. Durante el experimento Ia presión de O2 se mantiene a un valor superior a los 3 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. El curso de Ia reacción se determina mediante análisis de alícuotas a distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para eliminar las partículas del catalizador y el producto se analiza con GC-MS. Al pasar 40 horas se obtiene un rendimiento del 46 % del azp bis(isobutironitrilo).

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de compuestos azo caracterizado porque comprende Ia reacción entre al menos: - una amina o poliamina,
- oxígeno molecular,
- un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados, carbón activo o un polímero orgánico.
2. Procedimiento de preparación de compuestos azo según Ia reivindicación 1 caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13.
3. Un procedimiento según Ia reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, TiO2, CexOy, AI2O3, MgO, CaO, CuxOy, CoxOy, FexOy, CrxOy, Y2O3,
ZrO2 y combinaciones de los mismos.
4. Un procedimiento según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de titanio.
5. Un procedimiento según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de cerio.
6. Un procedimiento según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de ytrio.
7. Un procedimiento según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de hierro.
8. Un procedimiento según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de zirconio.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores porque el óxido metálico contiene además al menos un elemento metálico o no que actúa como agente dopante seleccionado de los grupos 9, 10, 11 , y 12 y combinaciones de los mismos.
10. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte es sílice.
11. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
12. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte es carbón activo.
13. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte es al menos un polímero orgánico.
14. Un procedimiento según Ia reivindicación 13, caracterizado porque el soporte es un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno.
15. Un procedimiento según Ia reivindicación 13, caracterizado porque el soporte es un polímero de tipo dendrímero.
16. Un procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el dendrímero es de tipo PAMAM.
17. Un procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el polímero es del tipo PEI.
18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende además, al menos un metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico.
19. Un procedimiento según Ia reivindicación 18 caracterizado porque el metal es oro.
20. Un procedimiento según Ia reivindicación 19, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.
21. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso en referencia al catalizador.
22. Un procedimiento según Ia reivindicación 21 , caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,05 y 6% en peso en referencia al catalizador.
23. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Ia amina o poliamina es una amina de fórmula
R(NH2)n donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a
15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6.
24. Un procedimiento según Ia reivindicación 23, caracterizado porque Ia amina o poliamina está seleccionada entre n-propilamina, isopropilamina, α-ciano isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1 ,2- diaminoetano, 1 ,12-diaminododecano, 1 ,4-diaminociclohexano, 1 ,3-bis (aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4- diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, α-cianobencilamina, α-ciano-α-feniletanamina, 2- aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'- diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4-toluendiamina, 2,6- toluendiamina, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, A- (N1N- dimetilamino)anilina, 4-hidroxianilina, 4-metoxianilina, α-aminonaftaleno, β- aminonaftaleno, 9-aminoantraceno, 1 ,5-diaminonaftaleno y mezclas de las mismas.
25. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Ia amina es anilina y se oxida a azobenceno.
26. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Ia amina es (4,4-dimetilamino)anilina y se oxida a amarillo manteca o a naranja de metilo.
27. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Ia amina es Dcianoisopropilamina y se oxida a azo bis(isobutironitrilo).
PCT/ES2009/070378 2008-09-15 2009-09-10 Preparación de azo compuestos con catalizadores sólidos WO2010029208A1 (es)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/063,551 US20110313142A1 (en) 2008-09-15 2009-09-10 Preparation of azo compounds with solid catalysts
JP2011526521A JP2012502891A (ja) 2008-09-15 2009-09-10 固体触媒を用いたアゾ化合物の調製
EP09812735.0A EP2327688A4 (en) 2008-09-15 2009-09-10 PREPARATION OF AZOIC COMPOUNDS WITH SOLID CATALYSTS
CN2009801361517A CN102159536A (zh) 2008-09-15 2009-09-10 用固体催化剂制备偶氮化合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200802659A ES2334877B1 (es) 2008-09-15 2008-09-15 Preparacion de azo compuestos con catalizadores solidos.
ESP200802659 2008-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010029208A1 true WO2010029208A1 (es) 2010-03-18

Family

ID=41727881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2009/070378 WO2010029208A1 (es) 2008-09-15 2009-09-10 Preparación de azo compuestos con catalizadores sólidos

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110313142A1 (es)
EP (1) EP2327688A4 (es)
JP (1) JP2012502891A (es)
CN (1) CN102159536A (es)
ES (1) ES2334877B1 (es)
WO (1) WO2010029208A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875412B (zh) * 2012-10-22 2014-12-10 浙江万丰化工有限公司 一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法
CN103319913A (zh) * 2013-06-18 2013-09-25 安科智慧城市技术（中国）有限公司 一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法
CN105085329B (zh) * 2014-05-04 2017-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮苯的方法
CN104193647B (zh) * 2014-08-30 2016-03-30 大庆市华兴化工有限责任公司 双氮庚酰胺的制备方法
JP6172693B1 (ja) * 2016-09-06 2017-08-02 小西化学工業株式会社 アゾ化合物の製造方法
US11999097B2 (en) * 2018-05-21 2024-06-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Selective deposition of materials for composite structures via additive manufacturing
CN115337919B (zh) * 2021-05-14 2023-11-28 兰州大学 氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用
CN116393127B (zh) * 2023-03-03 2024-05-24 安徽大学 用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5350121A (en) * 1976-10-19 1978-05-08 Teijin Ltd Preparation of azobenzene
US5917023A (en) * 1996-06-05 1999-06-29 Basf Aktiengesellshcaft Reductive coupling of nitrobenzene or nitrobenzenes substituted on the nucleus to give the corresponding azobenzenes and azoxybenzenes by means of redox catalysts

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4522672B2 (ja) * 2003-06-26 2010-08-11 旭化成ケミカルズ株式会社 環状脂肪族オキシムの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5350121A (en) * 1976-10-19 1978-05-08 Teijin Ltd Preparation of azobenzene
US5917023A (en) * 1996-06-05 1999-06-29 Basf Aktiengesellshcaft Reductive coupling of nitrobenzene or nitrobenzenes substituted on the nucleus to give the corresponding azobenzenes and azoxybenzenes by means of redox catalysts

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"SAK Hashmi: Gold-catalyzed organic reactions", CHEMICAL REVIEWS, vol. 107, 2007, pages 3180 - 211
A. GRIRRANE ET AL.: "Gold-catalyzed synthesis of aromatic azo compounds from anilines and nitroaromatics", SCIENCE, vol. 322, no. 5908, 12 December 2008 (2008-12-12), pages 1661 - 1664, XP008144734 *
ABAD, A.; CORMA, A.; GARCIA, H., CHEM. EUR. J., vol. 14, 2008, pages 212
ASK HASHMI; J HUTCHINGS: "Graham: Gold catalysis", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 45, 2006, pages 7896 - 936
CH-F. CHANG ET AL.: "Catalytic oxydation of anilines into azoxybenzenes on mesoporous silicas containing cobalt oxide", J. MOL. CATAL. A: CHEMICAL, vol. 299, no. 1-2, 18 February 2009 (2009-02-18), pages 121 - 126, XP008144733 *
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 1978-43067A *
M. Z. IQBAR ET AL.: "Catalytic oxydation of anilines and substituted aldehydes", SCIENCE INTERNATIONAL (LAHORE), vol. 1, no. 2, 1988, pages 125 - 128, XP008144761 *
MIYAMURA, H.; MATSUBARA, R.; MIYAZAKI, Y.; KOBAYASHI, S., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 46, 2007, pages 4151
S. B. WAGHMODE ET AL.: "Liquid phase oxidation of amines to azoxy compounds osee ETS-10 molecular sieves", GRENN CHEMISTRY, vol. 3, no. 6, 2001, pages 285 - 288, XP008144758 *
See also references of EP2327688A4
T MALLAT; A BAIKER, CHEM. REV., vol. 104, 2004, pages 3037

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012502891A (ja) 2012-02-02
EP2327688A1 (en) 2011-06-01
ES2334877A1 (es) 2010-03-16
ES2334877B1 (es) 2011-01-04
EP2327688A4 (en) 2014-03-05
US20110313142A1 (en) 2011-12-22
CN102159536A (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2334877B1 (es) Preparacion de azo compuestos con catalizadores solidos.
WO2010000888A1 (es) Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos
Cui et al. Au/Ag–Mo nano-rods catalyzed reductive coupling of nitrobenzenes and alcohols using glycerol as the hydrogen source
US10898883B2 (en) Silicalite-1 molecular sieve-based catalyst and preparation method for 1,2-pentanediol using said catalyst
Sharma et al. Highly efficient magnetic Pd (0) nanoparticles stabilized by amine functionalized starch for organic transformations under mild conditions
ES2764144T3 (es) Nanopartículas de carburo de hierro, procedimiento para su preparación y su uso para la producción de calor
ES2295980T3 (es) Coamoximacion de cetonas.
Salavati-Niasari et al. Synthesis, characterization and catalytic oxidation of cyclohexane using a novel host (zeolite-Y)/guest (binuclear transition metal complexes) nanocomposite materials
Saghatforoush et al. Hydrothermal and sonochemical synthesis of a nano-sized nickel (II) Schiff base complex as a precursor for nano-sized nickel (II) oxide; spectroscopic, catalytic and antibacterial properties
Otari et al. Biomolecule-entrapped SiO2 nanoparticles for ultrafast green synthesis of silver nanoparticle–decorated hybrid nanostructures as effective catalysts
US6376664B1 (en) Cyclic bis-benzimidazole ligands and metal complexes thereof
CN105712899B (zh) 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法
JP6184283B2 (ja) オキサミド化合物の製造方法
ES2345028B2 (es) Preparacion de carbamatos en &#34;one pot&#34; con catalizadores solidos.
ES2207011T3 (es) Formacion de quinonadiiminas a partir de fenilendiaminas mediante oxidacion catalitica.
Yadav et al. Probing the catalytic activity of highly efficient sulfonic acid fabricated cobalt ferrite magnetic nanoparticles for the clean and scalable synthesis of dihydro, spiro and bis quinazolinones
CN101230023B (zh) 一种制备偶氮鎓二醇钠盐的方法
CN114700078B (zh) 一种活性金属-二氧化硅催化剂及四甲基二乙烯三胺的制备方法
Zirak et al. N-(2-pyridylmethyl)-L-histidine functionalized Fe3O4 magnetic nanoparticles as an efficient catalyst for synthesis of β-amino ketones
KR20160101495A (ko) 금 나노입자를 담지하는 장미 모양의 팔라듐-산화철 하이브리드 나노복합체 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 탄소-탄소 교차결합반응
CN115947340A (zh) 一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料、制备方法和应用
Shahbazi-Alavi et al. nanocomposite as a reusable and efficient catalyst for the synthesis of piperidines
Teimouri et al. The green synthesis of xanthenedione and dihydropyrimidone derivatives catalyzed by nanocrystalline solid acid catalysts.
Réglier et al. József Kaizer, Szabina Góger, Gábor Speier
Müller Synthetic and mechanistic investigations of dioxygen activation on cobalt-Complexes

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980136151.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09812735

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 388/MUMNP/2011

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011526521

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009812735

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13063551

Country of ref document: US