WO2010015341A1 - Hochporöse schaumkeramiken als katalysatorträger zur dehydrierung von alkanen - Google Patents

Hochporöse schaumkeramiken als katalysatorträger zur dehydrierung von alkanen Download PDF

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ceramic
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Max Heinritz-Adrian
Oliver Noll
Domenico Pavone
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Definitions

  • the invention relates to a material which is suitable as a catalyst for the dehydrogenation of alkanes and which consists of a carrier made of ceramic foam, which is impregnated with a catalytically active material.
  • a process can be carried out, are dehydrogenated by the alkanes in admixture with steam at elevated temperature, so as to obtain hydrogen, alkenes and unreacted alkanes in a mixture with steam.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the material according to the invention.
  • the allothermic dehydrogenation is carried out in a reforming reactor suitable for this purpose.
  • the reaction gas is heated indirectly by means of a burner heated.
  • the heat requirement of the reaction is not only compensated in the rule, but the reaction gas leaves the reactor at a higher temperature.
  • the product gas which still contains unused alkane, is fed into the selective hydrogen combustion reactor. There it heats up again through the combustion reaction and is subsequently returned to the allothermal process of dehydrogenation after separation of the alkenes and by-products.
  • This reaction procedure can contain any intermediate steps.
  • WO 2004039920 A2 describes a process for the preparation of unsaturated hydrocarbons in which in a first stage a hydrocarbon, in particular alkanes containing mixture, which may have water vapor and substantially no oxygen, is passed in a continuous mode of operation through a first catalyst bed having conventional dehydrogenation conditions, and subsequently admixing both the water and steam and an oxygen-containing gas to the reaction mixture obtained from the first stage, and subsequently the resulting reaction mixture in a second stage through another catalyst bed for the oxidation of hydrogen and the further dehydrogenation of Hydrocarbons is passed.
  • the alkene can be separated from the product mixture by suitable process steps.
  • a catalyst which is suitable for both the dehydrogenation and for the oxidative hydrogen combustion.
  • a suitable catalyst is described in US 5151401 A.
  • a support of a zinc aluminate compound is impregnated with a chlorine-containing platinum compound and the platinum compound is fixed on the support by a calcination step.
  • the carrier is then freed of chloride ions by a subsequent washing step, which can be released in the process and have highly corrosive properties.
  • the carrier can be mixed with the compounds zinc oxide, tin oxide, stearic acid and graphite.
  • the process of dehydration usually proceeds at a temperature of 450 to 820 0 C.
  • a temperature of 450 to 820 0 C In order to set a suitable temperature, the process before the dehydrogenation steam and before the oxidative hydrogen combustion water vapor, hydrogen or a mixture of water vapor and Hydrogen added.
  • the addition of water vapor also reduces deposition of carbon on the catalyst.
  • Suitable shaped bodies are, for example, cylindrical shaped bodies, pellets or spheres, each with an equivalent diameter of 0.1 mm to 30 mm with respect to a sphere.
  • the disadvantage of this geometry is a deteriorated accessibility of the reaction gas in the Form redesignin- nere.
  • the pressure loss, especially at very dense beds of catalyst is still significant.
  • the filling of the shaped catalyst bodies in the reactor can, due to the geometry of the shaped bodies, sometimes be associated with a high outlay. Finally, the moldings may also break, thereby adversely affecting the flow characteristics of the bed.
  • the catalyst should be sufficiently mechanically stable and temperature stable even at elevated flow rate.
  • the invention solves this problem by a foam ceramic, which is composed of a specific combination of substances.
  • the foam ceramic can be based on open-cell polyurethane foams (PUR). Open-cell foam structures can be produced by subsequently destroying the cell walls (so-called reticulation).
  • the substances originate from the group of oxidic ceramics, such as aluminum oxide, calcium oxide, silicon dioxide, tin dioxide, zinc oxide and zinc aluminate, or else from non-oxidic ceramics, such as, for example, silicon carbide, boron nitride and others. These substances can also be used in combination.
  • the foamed ceramic which serves as a carrier.
  • the foamed ceramic is impregnated with one or more suitable catalytically active materials.
  • This is typically metallic platinum.
  • other and additionally catalytically active materials can be used for impregnation, if they are suitable for the reaction of the desired reaction.
  • Claimed is in particular a material for the catalytic conversion of gas mixtures which may contain C2 to C6 alkanes and hydrogen, oxygen or hydrogen and oxygen in the mixture, wherein mainly alkenes and hydrogen and additionally water vapor are obtained, and
  • the material consists of ceramic foams composed of simple components or of a mixture of oxidic or non-oxidic ceramic materials or of a mixture of oxidic and non-oxidic ceramic materials, and
  • the material for obtaining the catalytic activity is impregnated with at least one catalytically active substance.
  • the oxide ceramics are, in particular, the ceramic materials aluminum (III) oxide, calcium oxide, calcium aluminate, zirconium dioxide, magnesium oxide, silicon dioxide, tin dioxide, zinc dioxide or zinc aluminate. These substances can be used as single components or as a mixture.
  • the non-oxide ceramic materials are, in particular, the ceramic materials silicon carbide or boron nitride. These substances can also be used as single components or as a mixture. Finally, oxidic and non-oxidic materials can be used in the mixture for the preparation of the support material.
  • the carrier material may additionally comprise a substance from the group consisting of chromium (III) oxide, iron (III) oxide, hafnium dioxide, magnesium dioxide, titanium dioxide, yttrium (III) oxide, calcium aluminate, ceria, scandium oxide or zeolite.
  • chromium (III) oxide iron (III) oxide, hafnium dioxide, magnesium dioxide, titanium dioxide, yttrium (III) oxide, calcium aluminate, ceria, scandium oxide or zeolite.
  • zirconia in combination with calcium oxide, ceria, magnesia, yttrium (III) oxide, scandium oxide or ytterbium oxide may also be used as stabilizers.
  • a typical method for the production of ceramic foams teaches the EP 260826 B1.
  • ⁇ -alumina as a suitable ceramic raw material is mixed by way of example with titanium dioxide as a stabilizer and an aqueous solution of a polymer is added.
  • polyurethane foam pellets are added and the mixture is mixed. This is followed by the drying and sintering step. This takes place at a temperature up to 1600 0 C and can burn the polyurethane foam matrix.
  • the scaffolding, a sintered ceramic foam remains behind.
  • a simpler possibility is to preform the polyurethane foam in the form of a suitable structure, which typically has the geometry of the application form.
  • the geometry in question may be, for example, a block or a cell bar.
  • This form is provided with a suspension of ceramic particles and with suitable excipients for sintering. These are, for example, thickeners.
  • suitable excipients for sintering are, for example, thickeners.
  • the material is then subjected to a drying or sintering step at a temperature of up to 1600 0 C, wherein the polyurethane foam burns and leaves a framework of ceramic foam.
  • Macroporous ceramic materials as supports for catalysts in dehydrogenation reactions for alkanes are known.
  • US 6072097 A describes a macroporous ceramic material of ⁇ -alumina and other suitable oxidic materials. The ceramic foam thus produced is impregnated with platinum and tin or copper as the catalytically active material.
  • US 4088607 A describes a ceramic foam of zinc aluminate and a noble metal-containing catalytically active material which is applied to the foam. The catalyst thus prepared is useful, for example, as an exhaust gas purifying catalyst in automobiles.
  • the porosity of the ceramic foam can be adjusted precisely. As a result, it can be optimally adjusted to the various flow properties in the corresponding application methods.
  • the porosity of the foam can be characterized by the BET inner surface. Typical specific surface areas of the foams produced by the process according to the invention are up to 200 m 2 * g -1 . Typical pore densities of the foams produced by the process according to the invention are from 5 to 150 PPI (PPI: "Pores per linear inch ").
  • the catalytically active material on the support may be of any kind. It will in any case be such that it catalyses the desired reaction.
  • the catalytically active material is a platinum-containing compound. This can be applied for example by impregnation in the form of chlorine-containing compounds on the support.
  • the chloride ions can be washed out of the foam ceramic by another washing process, as described by way of example in US Pat. No. 5,151,401 A.
  • the material of the invention is particularly suitable as a catalyst for alkane dehydrogenation.
  • starting compound can be used any alkane.
  • the material according to the invention is preferably used as a catalyst for the dehydrogenation of propane and r-butane, in order to prepare propene and n-butene therefrom.
  • possible starting hydrocarbons are also n-butene or ethylbenzene, whereby butadiene or styrene are obtained by dehydrogenation.
  • alkane mixtures can be used.
  • the alkanes are preferably hydrogen, water vapor, oxygen or any other
  • the material according to the invention can be used as a catalyst for dehydrogenation in the conditions usually used for dehydrogenation.
  • Typical conditions for dehydrogenation are temperatures of 450 ° C. to 820 ° C. Particular preference is given to temperatures of 500 to 650 ° C.
  • the material according to the invention is suitable in the form of a ceramic foam as a carrier for catalytically active materials which are dehydrogenated or ozone-depleted. allow xidative dehydrogenation of alkanes.
  • the flow resistance in reactors for alkane dehydrogenation can be substantially improved.
  • the active use of the catalyst mass and the pore utilization rate can be significantly improved.
  • the pore size and the distribution of the pores can be adjusted better.
  • the thermal and mechanical stability of the catalyst in Alkandehydr michen can also be significantly improved. Due to the improved heat transfer in the radial direction and the resulting lower radial temperature gradient within the tubular reactor, an optimized use of the catalyst is achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material, das sich als Träger für Katalysatoren in Alkandehydrierungen und in oxidativen Alkandehydrierungen eignet, und das als oxid- und nichtoxidisch keramischer Schaum gearbeitet ist, und das die Stoffe Aluminiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zinnoxid, Zirkondioxid, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Siliciumcarbid und Bornitrid in Kombination enthalten kann, und das mit einem oder mehreren geeigneten katalytisch aktiven Material imprägniert ist, wodurch sich der Strömungswiderstand des Katalysators wesentlich verringert und die Zugänglichkeit des katalytisch aktiven Materials erheblich verbessert und die thermische und mechanische Stabilität des Materials erhöht wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Materials und ein Verfahren zur Alkandehydrierung mit dem erfindungsgemäßen Material.

Description

Hochporöse Schaumkeramiken als Katalysatorträger zur Dehydrierung von Al- kanen
[0001] Die Erfindung betrifft ein Material, das als Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen geeignet ist und das aus einem Träger aus Schaumkeramik besteht, die mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert ist. Mit dem erfindungsgemäßen Material kann ein Verfahren durchgeführt werden, durch das Alkane im Gemisch mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur dehydriert werden, so dass man Wasserstoff, Alkene und unumgesetzte Alkane im Gemisch mit Wasserdampf erhält. Es ist auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Material ein Verfahren durchzuführen, durch das Alkane im Gemisch mit Wasserdampf und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur oxidativ dehydriert werden, so dass man Alkene, Wasserstoff, nicht umgesetzte Alkane und Reaktionswasserdampf im Gemisch mit Wasserdampf erhält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials.
[0002] Die technisch durchgeführte Dehydrierung von Alkanen bietet die Möglich- keit, ausgehend von preiswerten Paraffinen Olefine zu erhalten, die aufgrund der erhöhten Reaktivität teurer sind und für die ein erhöhter Bedarf besteht. Die technische Dehydrierung von Paraffinen kann in Anwesenheit von Wasserdampf als Moderatorgas durchgeführt werden, wobei das Paraffin dehydriert wird, so dass man das Alken und Wasserstoff erhält. Dieser Prozessschritt ist endotherm, so dass sich das Reaktions- gemisch ohne Wärmezufuhr abkühlt. Dieser Prozessschritt wird deshalb entweder adiabatisch, wobei man ein zuvor erhitztes Reaktionsgemisch durch einen wärmeisolierten Reaktor strömen lässt, oder allotherm in einem von außen beheizten Rohrreaktor durchgeführt.
[0003] Es ist möglich, diesen Prozessschritt mit einem nachfolgenden Oxidations- schritt zu kombinieren, durch den der im ersten Schritt entstehende Wasserstoff selektiv verbrannt wird. Dadurch wird einerseits Wärme erzeugt, die für die weitere Prozessführung genutzt werden kann. Andererseits wird durch die Verbrennung des Wasserstoffs der Partialdruck des Wasserstoffs gesenkt, wodurch das Gleichgewicht der Dehydrierung zugunsten der Alkenbildung verschoben werden kann. Um eine bessere Verfahrensführung zu ermöglichen, werden die Verfahrensschritte der Dehydrierung und der selektiven Wasserstoffverbrennung in der Regel nacheinander durchgeführt.
[0004] Die allotherme Dehydrierung wird in einem hierfür geeigneten Reformierreaktor durchgeführt. Das Reaktionsgas wird durch indirekte Erwärmung mittels Brenner aufgeheizt. Der Wärmebedarf der Reaktion wird in der Regel nicht nur kompensiert, sondern das Reaktionsgas verlässt den Reaktor mit einer höheren Temperatur. Nach der Reaktion wird das Produktgas, das noch unverbrauchtes Alkan enthält, in den Reaktor zur selektiven Wasserstoffverbrennung geführt. Dort heizt es sich durch die Verbrennungsreaktion wieder auf und wird nachfolgend, nach Abtrennung der Alkene und Nebenprodukte, wieder in den allothermen Prozess der Dehydrierung zurückgeführt. Diese Reaktionsführung kann beliebige Zwischenschritte enthalten.
[0005] Die WO 2004039920 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Stufe ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkane enthaltendes Gemisch, welches Wasserdampf aufweisen kann und im Wesentlichen keinen Sauerstoff aufweist, in kontinuierlicher Fahrweise durch ein erstes Katalysatorbett geleitet wird, welches übliche Dehydrierungsbedingungen aufweist, und nachfolgend dem aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch sowohl Wasser als auch Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt werden, und nachfolgend das erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und der weiteren Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geleitet wird. Dabei erhält man Alkene im Gemisch mit nicht umgesetzten Alkanen, Wasserstoff, Nebenprodukten und Wasserdampf. Das Alken kann durch geeignete Verfahrensschritte von dem Produktgemisch abgetrennt werden.
[0006] Es ist möglich, für dieses Verfahren einen Katalysator zu nutzen, der sowohl für die Dehydrierung als auch für die oxidative Wasserstoffverbrennung geeignet ist. Einen geeigneten Katalysator beschreibt die US 5151401 A. Zur Herstellung dieses Katalysators wird ein Träger aus einer Zinkaluminatverbindung mit einer chlorhaltigen Platinverbindung imprägniert und die Platinverbindung durch einen Kalzinierungsschritt auf dem Träger fixiert. Der Träger wird dann durch einen nachfolgenden Waschschritt von Chloridionen befreit, die in dem Prozess freigesetzt werden können und stark korrosive Eigenschaften besitzen. Zur Verbesserung der Trägereigenschaften kann der Träger mit den Verbindungen Zinkoxid, Zinnoxid, Stearinsäure und Graphit versetzt werden.
[0007] Der Prozess der Dehydrierung läuft üblicherweise bei einer Temperatur von 450 bis 820 0C ab. Um eine geeignete Temperatur einstellen zu können, wird dem Prozess vor der Dehydrierung Wasserdampf und vor der oxidativen Wasserstoffverbrennung Wasserdampf, Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff zugegeben. Durch die Zugabe von Wasserdampf wird außerdem eine Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator gemindert.
[0008] Um genügend große Strömungsgeschwindigkeiten der durchströmenden Gase zu ermöglichen, und um eine genügend große Temperaturbeständigkeit des Ka- talysators zu gewährleisten, wird der geträgerte Katalysator durch einen Kalzinierungs- oder Sinterprozess in Formkörper gepresst. Geeignete Formkörper sind beispielsweise zylindrische Formkörper, Pellets oder Kugeln, jeweils mit einem gegenüber einer Kugel äquivalenten Durchmesser von 0,1 mm bis 30 mm. Der Nachteil dieser Geometrie ist jedoch eine verschlechterte Zugänglichkeit des Reaktionsgases in das Formkörperin- nere. Auch ist der Druckverlust, insbesondere bei sehr dichten Schüttungen des Katalysators, immer noch erheblich. Die Befüllung der Katalysatorformkörper in den Reaktor kann, bedingt durch die Geometrie der Formkörper, mitunter mit einem hohen Aufwand verbunden sein. Schließlich können die Formkörper auch brechen, wodurch sich die Strömungseigenschaft der Schüttung nachteilig ändert.
[0009] Es besteht deshalb die Aufgabe, eine Katalysatorgeometrie zu finden, die eine genügend große Strömungsgeschwindigkeit bei einer guten Zugänglichkeit des Katalysators unter möglichst geringem Druckverlust gewährleistet. Der Katalysator soll auch bei erhöhter Strömungsgeschwindigkeit genügend mechanisch stabil und temperaturstabil sein.
[0010] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Schaumkeramik, die sich aus einer bestimmten Kombination von Stoffen zusammensetzt. Basis für die Schaumkeramik können offenzellige Polyurethanschäume (PUR) sein. Offenzellige Schaumstrukturen lassen sich durch ein nachträgliches Zerstören der Zellwände (sogenanntes Reti- kulieren) herstellen. Die Stoffe stammen dabei aus der Gruppe der oxidischen Kerami- ken, wie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkoxid und Zinka- luminat, oder aber auch aus nichtoxidischen Keramiken wie beispielsweise Silicium- carbid, Bornitrid und andere mehr. Diese Stoffe können auch in Kombination verwendet werden. Durch die Tränkung des PUR-Schaumes in einer Aufschlämmung aus diesen Stoffen erhält man nach Trocknung und Sinterung die Schaumkeramik, die als Träger dient. Zur Erlangung der katalytischen Aktivität wird die Schaumkeramik mit einem oder mehreren geeigneten katalytisch aktiven Materialien imprägniert. Dies ist typischerweise metallisches Platin. Es können jedoch auch andere und zusätzlich katalytisch aktive Materialien zur Imprägnierung verwendet werden, wenn diese sich zur Umsetzung der gewünschten Reaktion eignen. [0011] Beansprucht wird insbesondere ein Material zur katalytischen Umsetzung von Gasgemischen, die C2- bis C6-Alkane und die Wasserstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff im Gemisch enthalten können, wobei hauptsächlich Alkene und Wasserstoff sowie zusätzlich Wasserdampf erhalten werden, und
• das Material aus keramischen Schäumen besteht, die sich aus Einfachkomponenten oder aus einem Gemisch von oxidischen oder nichtoxidischen keramischen Materialien oder aus einem Gemisch von oxidischen und nichtoxidischen keramischen Materialien zusammensetzen, und
• das Material zur Erlangung der katalytischen Aktivität mit mindestens einer ka- talytisch aktiven Substanz imprägniert ist.
[0012] Bei den oxidischen Keramiken handelt es sich insbesondere um die keramischen Materialien Aluminium(lll)-oxid, Calciumoxid, Calciumaluminat, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkdioxid oder Zinkaluminat. Diese Stoffe können als Einfachkomponenten oder im Gemisch eingesetzt werden. Bei den nichto- xidischen keramischen Materialien handelt es sich insbesondere um die keramischen Materialien Siliciumcarbid oder Bornitrid. Auch diese Stoffe können als Einfachkomponenten oder im Gemisch eingesetzt werden. Schliesslich können zur Herstellung des Trägermaterials auch oxidische und nichtoxidische Materialien im Gemisch eingesetzt werden.
[0013] Zur Verbesserung der Trägereigenschaften kann das Trägermaterial zusätzlich einen Stoff aus der Gruppe der Stoffe Chrom(lll)-oxid, Eisen(lll)-oxid, Hafniumdioxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid, Yttrium(lll)-oxid, Calciumaluminat, Cerdioxid, Scandiumoxid oder auch Zeolith enthalten. Zusätzlich kann auch Zirkondioxid in Kombination mit Calciumoxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, Yttrium(lll)-oxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid als Stabilisatoren zum Einsatz kommen.
[0014] Ein typisches Verfahren zur Herstellung von keramischen Schäumen lehrt die EP 260826 B1. Zur Herstellung des keramischen Schaumes wird beispielhaft α- Aluminiumoxid als ein geeignetes keramisches Rohmaterial mit Titandioxid als Stabilisator gemischt und eine wässrige Lösung eines Polymeren zugegeben. Nach Verrüh- ren dieser Mischung werden Polyurethanschaumpellets zugegeben und die Mischung vermischt. Danach folgt der Trocknungs- und Sinterungsschritt. Dieser erfolgt bei einer Temperatur bis zu 1600 0C und lässt die Polyurethanschaummatrix verbrennen. Dabei bleibt das Gerüst, ein gesinterter Keramikschaum, zurück. [0015] Eine einfachere Möglichkeit besteht darin, den Polyurethanschaum in Form einer geeigneten Struktur, die typischerweise die Geometrie der Anwendungsform besitzt, vorzuformen. Die betreffende Geometrie kann beispielsweise ein Block oder ein Zellsteg sein. Diese Form wird mit einer Suspension aus keramischen Partikeln und mit geeigneten Hilfsstoffen zur Sinterung versehen. Dies sind beispielsweise Verdickungsmittel. Das Material wird dann einem Trocknungs- bzw. Sinterungsschritt bei einer Temperatur von bis zu 1600 0C unterzogen, wobei der Polyurethanschaum verbrennt und ein Gerüst aus keramischem Schaum hinterlässt.
[0016] Makroporöse keramische Materialien als Träger für Katalysatoren in De- hydrierungsreaktionen für Alkane sind bekannt. Die US 6072097 A beschreibt ein makroporöses keramisches Material aus α-Aluminiumoxid und weiteren geeigneten oxidischen Materialien. Der so hergestellte keramische Schaum wird mit Platin und Zinn oder Kupfer als katalytisch aktivem Material imprägniert. Die US 4088607 A beschreibt einen keramischen Schaum aus Zinkaluminat und einem edelmetallhaltigen katalytisch aktiven Material, das auf den Schaum aufgetragen wird. Der so hergestellte Katalysator eignet sich beispielsweise als Abgasreinigungskatalysator in Automobilen.
[0017] Alle bekannten keramischen Schäume haben den Nachteil, dass sie noch Verbesserungsbedarf bezüglich der thermischen und mechanischen Stabilität besitzen. Viele keramische Schäume, die genügend stabil sind, haben als Katalysatorträger ei- nen nachteiligen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften des imprägnierten Materials. Dies ist bei der vorliegenden Stoffkombination, aus dem das geträgerte Material gefertigt ist, nicht der Fall.
[0018] Es ist möglich, weitere geeignete Hilfsmittel in das vorgefertigte Material einzugeben. Dies können beispielsweise Sägespäne sein. Diese werden in das Mate- rial inkorporiert und verbrennen bei dem Sinterungsprozess, wodurch Poren hinterlassen werden. Statt Sägespänen können aber auch andere beliebige Materialien verwendet werden, die bei dem Sinterungsprozess Poren hinterlassen, so dass man einen keramischen Schaum erhält.
[0019] Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die für eine Alkandehydrierung oder eine selektive Wasserstoffverbrennung geeignet sind. Die erfindungsgemäße Stoffkombination als Basis für einen keramischen Schaum als Trägermaterial für Katalysatoren wird auch in anderen Anwendungen beansprucht. Beispiele sind katalytische Reformierverfahren, Gasphasenoxidationen oder Hydrierungen. [0020] Die Träger, die aus einem keramischen Schaum aus dem erfindungsgemäßen Material gefertigt sind, sind mechanisch als auch thermisch sehr stabil und ü- ben keinen negativen Einfluss auf das imprägnierte katalytische Material aus.
[0021] Bedingt durch den Herstellungsprozess lässt sich die Porosität des kerami- sehen Schaumes genau einstellen. Dadurch kann dieser optimal auf die verschiedenen Strömungseigenschaften in den entsprechenden Anwendungsverfahren eingestellt werden. Die Porosität des Schaumes kann durch die innere Oberfläche nach BET charakterisiert werden. Typische spezifische Oberflächen der Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, betragen bis 200 m2 * g"1. Typische Porendichten der Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, betragen 5 bis 150 PPI (PPI: „Pores per linear inch").
[0022] Das katalytisch aktive Material auf dem Träger kann beliebig geartet sein. Es wird in jedem Fall so geartet sein, dass es die gewünschte Reaktion katalysiert. Üblicherweise ist das katalytisch aktive Material eine platinhaltige Verbindung. Diese kann beispielsweise durch eine Imprägnierung in Form von chlorhaltigen Verbindungen auf den Träger aufgebracht werden. Die Chloridionen können durch einen weiteren Waschprozess aus der Schaumkeramik ausgewaschen werden, wie es beispielhaft beschrieben wird in der US 5151401 A.
[0023] Das erfindungsgemäße Material eignet sich insbesondere als Katalysator für die Alkandehydrierung. Als Ausgangsverbindung kann dabei jedes beliebige Alkan eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Material als Katalysator für die Dehydrierung von Propan und r?-Butan eingesetzt, um daraus Propen und n-Buten herzustellen. Mögliche Ausgangskohlenwasserstoffe sind aber auch n-Buten oder E- thylbenzen, wobei durch eine Dehydrierung Butadien beziehungsweise Styren erhalten werden. Selbstverständlich können auch Alkangemische eingesetzt werden. Die Alka- ne werden bevorzugt mit Wasserstoff, Wasserdampf, Sauerstoff oder einem beliebigen
Gemisch dieser Gase eingesetzt, können aber auch in Reinform eingesetzt werden.
[0024] Das erfindungsgemäße Material kann als Katalysator für eine Dehydrierung bei den üblicherweise für eine Dehydrierung angewendeten Bedingungen eingesetzt werden. Typische Bedingungen für eine Dehydrierung sind Temperaturen von 450 0C bis 820 0C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von 500 bis 650 0C.
[0025] Das erfindungsgemäße Material eignet sich in Form eines keramischen Schaumes als Träger für katalytisch aktive Materialien, die eine Dehydrierung oder o- xidative Dehydrierung von Alkanen ermöglichen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Strömungswiderstand in Reaktoren zur Alkandehydrierung wesentlich verbessert werden. Die aktive Nutzung der Katalysatormasse und der Porennutzungsgrad können wesentlich verbessert werden. Die Porengröße und die Verteilung der Poren lassen sich so besser einstellen. Die thermische und mechanische Stabilität des Katalysators in Alkandehydrierungen kann so ebenfalls wesentlich verbessert werden. Durch den verbesserten Wärmeübergang in radialer Richtung und den daraus resultierenden geringeren radialen Temperaturgradienten innerhalb des Rohrreaktors wird eine optimierte Nutzung des Katalysators erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Material zur katalytischen Dehydrierung von Gasgemischen, die C2- bis C6- Alkane enthalten und Wasserstoff, Wasserdampf, Sauerstoff oder ein beliebiges Gemisch dieser Gase enthalten können, wobei hauptsächlich Alkene und Wasserstoff erhalten werden sowie zusätzlich Wasserdampf erhalten werden kann,
dadurch gekennzeichnet, dass
• das Material aus keramischen Schäumen besteht, die sich aus Einfachkomponenten oder aus einem Gemisch von oxidischen oder nichtoxidischen kerami- sehen Materialien oder aus einem Gemisch von oxidischen und nichtoxidischen keramischen Materialien zusammensetzen, und
• das Material zur Erlangung der katalytischen Aktivität mit mindestens einer ka- talytisch aktiven Substanz imprägniert ist.
2. Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den o- xidischen keramischen Materialien um die Stoffe Aluminium(lll)-oxid, Calcium- oxid, Calciumaluminat, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkoxid oder Zinkaluminat oder einem Gemisch dieser Stoffe handelt.
3. Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nichtoxidischen keramischen Materialien um die Stoffe Siliciumcarbid oder Bor- nitrid oder ein Gemisch dieser Stoffe handelt.
4. Material zur katalytischen Umsetzung von Gasgemischen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus Schaumkeramik besteht, die aus einem Gemisch der Stoffe Aluminium(lll)-oxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkoxid, Zinkaluminat, Siliciumcarbid oder Bornitrid hergestellt ist und die zusätzlich einen Stoff aus der Gruppe der Stoffe Chrom(lll)-oxid, Ei- sen(lll)-oxid, Hafniumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Yttrium(lll)-oxid, Calciumaluminat, Cerdioxid, Scandiumoxid oder Zeolith enthält.
5. Material zur katalytischen Umsetzung von Gasgemischen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus Schaumkeramik besteht, die aus einem Gemisch der Stoffe Aluminium(lll)-oxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zinkoxid, Zinkaluminat, Siliciumcarbid oder Bornitrid hergestellt ist und die zusätzlich einen Stoff aus der Gruppe der Stoffe Chrom(lll)-oxid, Ei- sen(lll)-oxid, Hafniumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Yttrium(lll)-oxid, CaI- ciumaluminat, Cerdioxid, Scandiumoxid oder Zeolith und Zirkondioxid in Kombination mit Calciumoxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, Yittrium(lll)-oxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid als Stabilisator enthält.
6. Material zur katalytischen Umsetzung von Alkane enthaltenden Gasgemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumkeramik mittels offenzelligen Polyurethanschäumen oder mittels anderen offenporigen Kunststoffschäumen, deren Offenporigkeit durch beliebige Herstellungsverfahren realisiert werden kann, hergestellt wird, wobei der Schaum mit einer Suspension aus keramischen Partikeln und geeigneten Additiven versehen wird und der erhaltene Schaum einem Sinterprozess unterzogen wird, so dass man eine Schaumkeramik erhält, die bedingt durch den Herstel- lungsprozess in ihrer Form und Porosität genau einstellbar ist und die Schaumkeramik mit mindestens einem katalytisch aktiven Material imprägniert wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Grundstoff, dem geeignete Additive als Hilfsmittel zur Herstellung beigegeben wurden, als Aufschlämmung auf ein vorgefertigtes Grundmaterial aus Polyurethanschaum aufgetragen wird, wonach das erhaltene Material einem Sinterprozess bis 1600 0C unterzogen wird, wodurch man einen keramischen Schaum erhält, der mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Hilfsmitteln um feinverteilte brennbare Materialien handelt, die bei dem Sinterprozess verbrennen und in dem keramischen Schaum Poren hinterlassen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei den Hilfsmitteln um Sägespäne handelt.
10. Material zur katalytischen Umsetzung von Alkane enthaltenden Gasgemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumkeramik eine spezifische Porenoberfläche bis 200 m2 * g"1 besitzt.
1 1. Material zur katalytischen Umsetzung von Alkane enthaltenden Gasgemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das kata- lytisch aktive Material Platin, Zinn oder Chrom oder Mischungen daraus enthält.
12. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Alkane enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkane in einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Wasserdampf, Sauerstoff oder ein Gemisch dieser Gase enthalten kann, über einen Katalysator geleitet werden, der auf einer porösen Schaumkeramik geträgert ist, die aus einem Gemisch der Stoffe Aluminiumoxid, Calcium- oxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Siliciumcarbid oder Bornitrid hergestellt ist, und die mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert ist.
13. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Alkane enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkane in einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Wasserdampf, Sauerstoff oder ein Gemisch dieser Gase enthalten kann, über einen Katalysator geleitet werden, der auf einer porösen Schaumkeramik geträgert ist, die aus einem Gemisch der Stoffe Aluminiumoxid, Calcium- oxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Calciumaluminat, Zinkaluminat,
Siliciumcarbid oder Bornitrid hergestellt ist, und die zusätzlich einen Stoff aus der Gruppe der Stoffe Chrom(lll)-oxid, Eisen(lll)-oxid, Hafniumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Yttrium(lll)-oxid, Calciumaluminat, Cerdioxid, Scandium- oxid, oder Zeolith enthält, und die mit einem katalytisch aktiven Material im- prägniert ist.
14. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Alkane enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkane in einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Wasserdampf, Sauerstoff oder ein Gemisch dieser Gase enthalten kann, über einen Katalysator geleitet werden, der auf einer porösen Schaumke- ramik geträgert ist, die aus einem Gemisch der Stoffe Aluminiumoxid, Calcium- oxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Siliciumcarbid oder Bornitrid hergestellt ist, und die zusätzlich einen Stoff aus der Gruppe der Stoffe Chrom(lll)-oxid, Eisen(lll)-oxid, Hafniumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Yttrium(lll)-oxid, Calciumaluminat, Cerdioxid, Scandium- oxid, oder Zeolith und Zirkondioxid in Kombination mit Calciumoxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, Yttrium(lll)-oxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid als Stabili- sator enthält, und die mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert ist.
15. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkane enthaltenden Gasgemischen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei einer Temperatur von 450 °C bis 820 0C durchgeführt wird, besonders bevorzugt bei 500 bis 650 °C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu dehydrierenden Alkan um n-Propan oder n-Butan handelt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff um n-Buten oder Ethyl- benzen handelt.
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